MX2011006394A - Metodo para producir compuestos de imidazolio ionico polimerico. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir compuestos imidazolio iónicos poliméricos, caracterizado porque un compuesto a-dicarbonilo, un aldehído, por lo menos un compuesto amino que tiene por lo menos dos grupos amino primarios, opcionalmente un compuesto amino que tiene únicamente un grupo amino primario, y un hidrácido se hace reaccionar entre ellos, en donde opcionalmente los grupos carbonilo del compuesto a-dicarbonilo y del aldehído puede estar presente como hemiacetales, acetales, hemicetales, o cetales.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR COMPUESTOS DE IMIDAZOLIO IÓNICO POLIMÉRICO DESCRIPCIÓN La invención se refiere a un proceso para preparar compuestos iónicos que comprenden grupo imidazolio (compuestos poliméricos de imidazolio iónico para brevedad) , en donde - un compuesto de -dicarbonilo, - un aldehido, - por lo menos un compuesto amino que tiene por lo menos dos grupos amino primarios, - si es apropiado un compuesto amino que tiene únicamente un grupo amino primario y - un ácido prótico, en donde los grupos carbonilo del compuesto a-dicarbonilo y del aldehido pueden, si es apropiado, estar presentes como hemícacetales , acétales o hemiacetales o cetales, se hacen reaccionar uno con el otro.

Las sales de imidazolio tienen importancia como líquidos iónicos. Por lo tanto se han desarrollado varios procesos para sintetizar sales de imidazolio.

WO 91/14678 describe un proceso de una sola etapa para preparar sales de imidazolio de un compuesto cc-dicarbonilo, un aldehido, una amina y un ácido. El agua se remueve por destilación azeotrópica usando tolueno como entrenador .

Un desarrollo adicional del proceso anterior se conoce de la PCT/EP72008/067014 (PF 60394) aún no publicada.

Los compuestos de imidazolio poliméricos y procesos para prepararlos ya son conocidos. Por lo tanto, por ejemplo, WO 99/37276 describe compuestos de imidazolio poliméricos que pueden obtenerse por reacción de diaminas, en particular compuestos que tienen dos grupos imidazol, con compuestos dibromo. Los polímeros de imidazolio catiónicos obtenidos tienen aniones de bromuro como contraiones. Los aniones de haluro son indeseables para muchas aplicaciones dado que son corrosivos. Se usan en composiciones cosméticas. Los compuestos correspondientes y su uso como catalizadores de transferencia de fases también se conocen de Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007), páginas 608 a 611.

Otro proceso se describe en European Polymer Journal 44 (2008) 392-407. Se hacen reaccionar éter de diglicidilo e imidazol para formar compuestos de imidazolio poliméricos que tienen grupos hidroxi en la cadena polimérica principal. Estos se esterifican con ácido acrilico, de manera que el polímero obtenido es entrelazable radicalmente libre. El polímero de entrelazamiento es adecuado, por ejemplo, para cromatografía de iones u otros procesos de separación.

Las JP 2004217565 y Hiedo Toda, Kunio Kihara, Munehiro Hashimoto y Susumu Mizogami, Journal of Pharmaceutical Sciences, vol. 77, No. 6r junio 1988, describe la reacción de derivados de imidazol con epiclorohidrina para dar compuestos de imidazolio poliméricos y su uso como resina de intercambio iónico. La reacción con epiclorohidrina u otros compuestos epoxi necesariamente tienen compuestos que tienen un grupo hidroxi en la posición ß en relación con el átomo de nitrógeno del anillo de imidazol.

Es un objetivo de la presente invención descubrir compuestos de imidazolio poliméricos alternativos y un proceso alternativo para preparar compuestos de imidazolio poliméricos. El proceso deberá poder llevarse a cabo muy sencillamente en la industria y hacer posible preparar compuestos de un imidazolio poliméricos con alto rendimiento. Los compuestos de imidazolio poliméricos deberán ser adecuados para un gran número de aplicaciones que entran en consideración para dichos sistemas iónicos. En particular, deberán poder usarse como dispersantes, v.gr., pigmentos inorgánicos u orgánicos u otras partículas sólidas o líquidas .

Consecuentemente se ha encontrado el proceso definido al inicio. También hemos encontrado compuestos de imidazolio iónicos poliméricos novedosos y usa estos compuestos .

Los compuestos de partida para el proceso de preparación .

De acuerdo con la invención, un compuesto <x-dicarbonilo, un aldehido, por lo menos un compuesto amino que tiene por lo menos dos grupos amino primarios y un ácido prótico como materiales de parida esenciales se hacen reaccionar entre ellos. Los compuestos anteriores se definen por su contenido de grupos funcionales. Para los fines de la presente invención, también es posible, por ejemplo, que dos compuestos anteriores sean idénticos cuando, por ejemplo, un compuesto comprende una función de ácido y, por ejemplo, los grupos amino primarios o un grupo aldehido. La reacción es una policondensación, en una policondensación, ocurre polimerización con eliminación de un compuesto de peso molecular bajo tal como agua o alcohol.

En el caso presente, se elimina agua. Cuando los grupos carbonilo del compuesto ot-dicarbonilo están presentes por completo o parcialmente como cetal y/o el grupo aldehido del aldehido está presente como acetal o hemiacetal, un alcohol se elimina correspondientemente en lugar de agua.

El compuesto a-dicarbonilo .

El compuesto a-dicarbonilo preferiblemente es un compuesto de la fórmula I R1-CO-CO-R2 , en donde Rl y R2 son cada uno, independientemente uno del otro, un átomo H o un radical orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los radicales pueden ser ramificados o no ramificados o comprender grupos funcionales que, por ejemplo, pueden contribuir al entrelazamiento adicional del compuesto de imidazolio polimérico. En particular, Rl y R2 son radicales hidrocarbono que tienen el número indicado de átomos de carbono.

El compuesto es particularmente glioxal de preferencia .

Los grupos carbonilo del compuesto a-dicarbonilo también puede estar presente como cetal o hemicetal, preferiblemente como hemicetal o cetal de un alcohol inferior, v.gr., un alcanol C1-C10. En ese caso, el alcohol se elimina en la última reacción de condensación.

Los grupos carbonilo del compuesto a-dicarbonilo preferiblemente no está presente como hemiacetal o cetal.

El aldehido Para los fines de la presente invención, un aldehido es un compuesto que tiene por lo menos un grupo aldehido. El aldehido en particular es un aldehido de la fórmula II R3-CH0, en donde R3 es un átomo de H o un radical orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Se da preferencia particular a formaldehido; el formaldehido también se puede usar en la forma de compuestos que liberal formaldehido, v.gr,. paraformaldehido o trioxano.

El grupo aldehido aldehido también puede estar presente como hemiacetal o acetal, preferiblemente como hemiacetal o acetal de un alcohol inferior, v.gr., un alcanol de C1-C10. En este caso, el alcohol se eliminan en la última reacción de condensación.

El grupo aldehido preferiblemente no está presente como hemiacetal o acetal.

El compuesto amino teniendo por lo menos dos grupos amino primarios.

El compuesto amino es un compuesto que tiene por lo menos dos grupos amino primarios.

El compuesto amino puede representarse por la fórmula general III (NH2 -)n R4 en donde en es un número entero mayor a o igual a 2 e indica el número de los grupos amino. No puede asumir valores muy grandes, v.gr., no puede ser un número entero de 12 a 10000, en particular de 2 a 5000. Valores muy altos de n están presentes, por ejemplo, cuando se usan poliaminas como polivinilamina .

Cuando se usan compuestos que contiene n=2 (diaminas) en la reacción de acuerdo con la invención, se forman compuestos de imidazolio poliméricos, mientras que en el caso de aminas que tienen más de dos grupos amino primarios, se forman polímeros ramificados.

En una modalidad preferida, n es un número entero de 2 a 6, en particular de 2 a . Se da preferencia muy particular a n = 2 (diamina) o n = 3 (triamina) . Se da preferencia muy particular a n = 2.

R4 es un radical orgánico n-valente. El radical orgánico n-valente puede ser el radical de un polímero, v.gr., una polivinilamina como se mencionó antes y luego tiene un peso molecular correspondientemente alto.

El radical orgánico puede comprende no solo carbono e hidrógeno sino también heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre o halógenos, v.gr., en forma de grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, grupos éter, grupos ester, grupos amida, heterociclos aromáticos, grupos ceto, grupos aldehido, grupos amino primarios o secundarios, grupos imino, grupos tioeter o grupos haluro.

Los grupos iónicos, en particular grupos aniónicos o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos, v.gr., grupos de ácido carboxilico o grupos carboxilato, o grupos de ácido fosfórico o grupos de ácido fosfónico unidos vía una ligadura ester también son posibles como grupos funcionales adicionales. En el caso de dichos grupos aniónicos, el compuesto amino actúa simultáneamente como ácido prótico en la reacción. El uso concomitante de un ácido prótico adicional entonces puede dispensarse con: el compuesto imidazolio polimérico obtenido como en este caso anfotérico, es decir, comprende cargas positivas y negativas en la misma molécula. Un ejemplo de un compuesto amino que tiene dos grupos amino primarios y un grupo carboxilo es lisina.

El radical orgánico puede ser, en particular, unir radical hidrocarburo que puede ser sustituido o interrumpido por grupos funcionales que comprenden heteroátomos .

En una modalidad preferida, el compuesto amina comprende cuando mucho grupos éter, grupos amino secundarios o terciarios y aparte de estos ningún grupo funcional adicional. Se puede mencionar, por ejemplo, las aminas pe poliéter. Por lo tanto R4 preferiblemente es un radical hidrocarburo puro o un radical hidrocarburo interrumpido o sustituido por grupos éter, grupos amino secundarios o grupos amino terciaros. En una modalidad particular, R4 es un radical hidrocarburo puro y no comprende ningún grupo funcional .

El radical hidrocarburo puede ser alifático o aromático comprende ambos grupos aromático y alifático.

Los compuestos de amino posibles son compuestos amino, preferiblemente aminas, en las cuales los grupos diamina primarios están unidos a unir radical hidrocarburo alifático, preferiblemente un radical hidrocarburo alifático que tiene de 2 a 50 átomos de carbono, particularmente de preferencia de 3 a 40 átomos de carbono.

Los compuestos amino posibles adicionales son compuestos amino, preferiblemente diaminas, en las cuales los grupos amino primarios se unen directamente a un sistema de anillo aromático, v.gr., un grupo fenileno o naftileno, o compuestos amino en los cuales los grupos amino primarios se unen a grupos alifático como sustituyentes alquilo de un sistema de anillos aromáticos.

Las diaminas que pueden mencionarse, en particular, son alqilendiaminas de C2-C20 tales como 1 , 4-butilendiamina o 1, 6-hexilendiamina .

Las triaminas posibles son, por ejemplo, compuestos alifáticos de la fórmula IV en donde R5, R6, y R7 son cada una, independientemente una de la otra, un grupo alquileno de C1-C10, particularmente de preferencia un grupo alquileno de C2-C6.

En el caso más sencillo, los radicales R5, R6 y R7 tienen el mismo significado; un ejemplo que se puede mencionar es triaminoetilamina (R5=R6=R7= etileno) .

También se pueden mencionar los compuestos que tienen las siguientes estructuras: También es posible usar, en particular, mezclas de compuestos amino en el proceso de la invención. De esta manera, se obtienen los compuestos de imidazolio poliméricos que comprenden diferentes grupos moleculares entre los anillos de imidazol. El uso de dicha mezclas hace posible establecer propiedades deseadas tales como temperatura de transición de vidrio o elasticidad y dureza en una manera dirigida. Asi mismo, la solubilidad en solventes tales como solventes de agua u orgánicos, la tendencia a formar estructuras supramoleculares yal afinidad de otras moléculas o superficies también se puede establecer en una manera dirigida de acuerdo con los requerimientos del uso pretendido .

Como las mezclas de compuestos amino, es posible usar, por ejemplo, mezclas de varios compuestos amino alifáticos o mezclas de varios compuestos amino aromáticos y también mezclas de compuestos amino alifáticos y aromáticos. Los compuestos amino en las mezclas pueden ser compuestos que tienen diferentes números de grupos amino primarios. Cuando se usan diaminas en el proceso de la invención, se obtienen polímeros lineales. Cuando se usan los compuestos amino que tienen tres o más grupos amino primarios, se forman estructuras entrelazadas y/o ramificadas. El uso de diamina se mezcla con compuestos amino que tienen más de dos grupos amina primarios, v.gr., triaminas, permite el grado deseado de entrelazamiento o grado de ramificación para establecerse vía la proporción de triaminas.

Los compuestos amino que tienen un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con uno de los grupos amino primarios también se puede usar como compuestos amino. En este caso, los compuestos imidazolio poliméricos que pueden obtenerse de acuerdo con la técnica anterior por reacción de derivados de imdiazol con epiclorohidrina u otros compuestos epoxi (véase antes) también pueden obtenerse por los procesos de la invención. Sin embargo, el uso de dichos compuestos no es absolutamente necesario para los fines de la invención, de manera que también pueden dispensarse.

En una modalidad preferida, el compuesto tiene un peso molecular menor a 10000 g/mol, particularmente menos de 5000 g/mol, muy particularmente de preferencia menos de 1000 g/mol, en particular menos de 500 g/mol.

Las diaminas y triaminas posibles, en particular, los compuestos que tienen un peso molecular de 60 a 5000 g/mol o de 60 a 250 g/mol.

Otros materiales de partida En el procesos de la invención, es posible usar compuestos adicionales, v.gr., con el fin de introducir grupos finales específicos en el polímero y realizar un entrelazamiento adicional por medio de grupos funcionales adicionales, para establecer propiedades definidas o para realizar reacciones adicionales en el polímero resultante (reacciones de polímeros análogos) en un último punto en tiempo posible.

Por lo tanto, si se desea, es posible hacer uso concomitante de, por ejemplo, compuestos que solo tienen un grupo mino primario con el fin de influenciar el peso molecular de los cómputos imidazolio poliméricos. El compuesto teniendo solo un grupo amino primario conduce a terminación en cadena y luego forma el grupo final de la cadena polimérica al que se hace referencia. Mientras más alta es la proporción de los compuestos que solo tienen el grupo amino primerio, será inferior el peso molecular. Basado en 100 mol de compuestos amina que tienen por lo menos dos grupos amino primarios, es posible, en una modalidad preferida, usar, por ejemplo, de 0 a 10 mol de compuestos que solo tienen un grupo primario.

El ácido prótico El ácido prótico que necesariamente se usa puede representarse por la fórmula Ym~ (H+)ra, en donde m es un número entero positivo. También puede ser un ácido prótico polimérico, v.gr., ácido poliacrilico, en este caso, m puede asumir valores muy altos. Como dichos ácido próticos poliméricos, se puede mencionar, por ejemplo, acido poliacrilico, acido polimetacrilico o un copolimero de ácido metacrilico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico con cualquier otro monómero, v.gr., con metacrilatos , esteres de vinilo o monómeros aromáticos tales como estireno, u otro polímero que tiene una pluralidad de grupos carboxilo.

En una modalidad preferida, m es un número entero de 1 a 4, particularmente de preferencia de 1 ó 2. En una modalidad particular, m es 1.

El anión Ym~ del ácido prótico forma el contraión a los cationes de imidazolio del compuesto imidazolio polimérico .

El anión del ácido prótico, por ejemplo, se selecciona de: el grupo de haluros y aniones que comprenden halógeno de las fórmulas: F~, Cl", Br~, I", BF4-, PF6-, A1C14-, A12C17-, A13C110-, AlBr4_, FeCl4_, BC1 -, SbF6-, AsF6, -ZnC13-, SnC13_, CuCi2-; otros aniones de ácidos próticos conocidos, v.gr., CN", SCN", CON", N02-, N03-, N(CN); el grupo de sulfates, sulfitos y sulfonatos de las fórmulas generales: S042~f HS04-, S032~, HS03-, RaOS03-, RaS03"; el grupo de carbonatos y esteres carbónicos de las fórmulas generales: HC03-, C032-, R3C03-; el grupo de silicatos y ésteres silícicos de las fórmulas generales: Si044-, HSi043-, H2Si042", H3SÍO4-, RaSi043~, RaRbSi042-, RaRbRcSi04-, HRaSi042", H2RaSi04-, HRaRbSi04- ; el grupo de silicato de alquilo y sales de arilsilano de las fórmulas generales: RaSi033-, RaRbSi022-, RaRbRcSiO- , RaRRcSÍ03-, RaRbRcSi02-, RaRbSi032-; el grupo de carboximidas , bis ( sulfonil ) imidas y sulfonilimidas de las fórmulas generales: grupo de metidos de la fórmula general el grupo de alcoxidos y ariloxidos de la fórmula general .

Ra0" ; el grupo de halometalatos de la fórmula general: [ rHalt]s_; en donde M es un metal y Hal es fluoro, cloro, bromo o yodo, r y t son números enteros positivos e indican la estequiometría del complejo y s es un número entero positivo e indica la carga del complejo; el grupo de sulfuros, hidrogenosulfuros, polisulfuros, hidrogenopolisulfuros y tiolatos de las fórmulas generales: S2-, HS-, [Sv]2-, [HSV]-, [RaS]-, en donde ve es un número entero positivo de 2 a 10; el grupo de los iones de metales complejos tales como Fe(CN)63", Fe(CN)64", Mn04-, Fe(CO)4-.

El anión del ácido prótico preferiblemente se selecciona de los grupos de fosfatos de las fórmulas generales : P043-, HP042-, H2P04-, RaP042-, HRaP04-, RaRbP0 -; el grupo de fosfonatos y fosfonatos de las fórmulas generales : R3H P03-, R3RbP02-, R3RbP03-; el grupo de fosfitos de las fórmulas generales: P033~r HP032", H2PO3-, R3P03 ~r R3HP03-, R3RbP03-; el grupo de fosfonitas y fosfinitas de las fórmulas generales : RaRbP02-, RaHP02-, RaRbP0-, RaHPO- ; el grupo de carboxilatos de las fórmulas generales: RaCOO-; Re (-C00-)f; el grupo de boratos de las fórmulas generales: B033", HBO32", H2B03-, RaRbB03-, RaHB03- , RaB032~, B (0Ra) (0Rb) (0RC) (0Rd) -, B(HS04)-, B(RaS04)"; el grupo de boronatos de las fórmulas generales: RaB022-, RaRbBO- ; y el grupo de hidrocarburos halogenados CF3S03_, (CF3S03)2N-, CF3C02-, CC13C02-; En las fórmulas anteriores, Ra, Rb, Rc y Rd son cada una independientemente una de la otra, hidrogeno no ácido, alquilo de C1-C30 derivados sustituidos con arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO-, -CO-0-N< de los mismos, por ejemplo, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-l-propil (isobutilo) , 2-metil-2-propil (tert-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-l-butilo, 3-metil-l-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2 , 2-dimetil-l-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-l-pentilo, 3-meti1-1-pentilo, 4-metil-l-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2 , 2-dimetil-l-butilo, 2 , 3-dimetil-l-butilo, 3, 3-dimetil-l-butilo, 2-Etil-l -butilo, 2 , 3-dimetil-2-butilo, 3, 3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, triacontilo, fenilmetil (bencilo) , di-fenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclo-hexilpropilo, metoxi, etoxi, formilo, acetilo o CqF2 (q-a) + ( 1-b) H2a+b en donde q < 30, 0 < a < q y b = 0 o 1 (por ejemplo CF3, C2F5, CH2CH2-C (q-.2) F2(q-2n-ir C6Fi3, CeFi7, Cio 2i, C12 25) ; alquenilo de C2-C30 y derivados sustituidos con arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO- o -CO-O, por ejemplo ciclopentilo, 2-metil-l-ciclopentilo, 3-metil-l-ciclopenilo, ciclohexilo, 2-metil-l-ciclohexilo, 3-metil-l-ciclohexilo, 4-metil-1-ciclohexilo o CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b en donde q = 30, 0 = a = q y b= 0 ó 1; cicloalquenilo de C3-Ci2 y derivados sustituidos con arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO- o -CO-0 por ejemplo 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o CqF2(q-a)-3(i-b)H2a-3b en donde q = 30, 0 =a=q y b= 9 o 1; arilo o heterorilo que tienen de 2 a 30 átomos de carbono y derivados de alquilo, arilo, heteorarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O- , -CO- o -CO-O- de los mismos, por ejemplo, fenilo, 2-metil-fenil (2-tolilo), 3-metil-fenil (3-tolilo), 4-metil-fenilo, 2-etil-fenilo, 3-etil-fenilo, 4-etil-fenilo, 2,3-dimetil-fenilo, 2 , 4-dimetil-fenilo, 2 , 5-dimetil-fenilo, 2 , 6-dimetil-fenilo, 3, -dimetil-fenilo, 3, 5-dimetil-fenilo, 4-fenil-fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo , 4-piridinil o C6F(5-a)Ha en donde 0 < a < 5; o dos radicales forman un anillo insaturado, saturado o aromático que opcionalmente puede ser sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y opcionalmente pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos.

Se da preferencia particular a Ra, Rb, Rc y Rd cada uno siendo, independientemente uno del otro, hidrógeno y particularmente de preferencia un grupo alquilo de C1-C10, preferiblemente un grupo alquilo de C1-C4.

Re (véase la fórmula anterior para el ácido carboxilico polibásico) es un radical orgánico al cual una pluralidad de grupos de ácido carboxilico se unen. Correspondientemente, f es un número entero de por lo menos 2. Dichos ácidos carboxilicos polibásicos pueden ser, por ejemplo, ácido maleico o ácido itacónico, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico; otras posibilidades son compuestos poliméricos que pueden obtenerse, por ejemplo, por polimerización de radicales libres de compuestos etilénicamente insaturados usando, posiblemente entre otros, monómeros que tienen uno o dos grupos de ácidos carboxílieos, v.gr., ácido metacrilico.

El anión de un ácido prótico preferiblemente es el anión de un ácido prótico que tiene un pKa de por lo menos 1, en particular por lo menos 2 y en una modalidad particularmente preferida por lo menos 4 (medido a 25°C, 1 bar, en agua o sulfóxido de dimetilo) .

El pKa es el logaritmo negativo a la base 10 de la constante ácida, Ka.

La pKa para este propósito se mide a 25°C, 1 bar, ya sea en agua o sulfóxido de dimetilo como solvente, por lo tanto es suficiente, de acuerdo con la invención, para un anión que tiene el pKa correspondiente ya sea en agua o en sulfóxido de dimetilo. El sulfóxido de dimetilo se usa particularmente cuando el anión no es fácilmente soluble en agua. Se puede encontrar información en los dos solventes en trabajos de referencia normales.

El ácido prótico por lo tanto preferiblemente no es un ácido prótico de los halógenos que tienen un pKa menor a 1; en particular, no es HC1 y no es HBr y el anión correspondientemente no es cloro o bromo.

Se da preferencia particular a ácidos carboxilicos, es decir, ácidos próticos de los carboxilatos anteriores de las fórmulas generales: RaCOO- y Re(-COO)f Como dichos ácidos carboxilicos o carboxilatos, se mencionan en particular los compuestos orgánicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y comprenden uno más grupos carboxilato, preferiblemente un grupo carboxilato.

Los ácidos carboxilicos o carboxilatos pueden ser compuestos alifáticos o aromáticos. En la presente, los compuestos aromáticos son compuestos que comprenden grupos aromáticos. Se da preferencia particular a compuestos alifáticos o aromáticos que aparte de lo átomos de oxigeno del grupo carboxilato no comprenden heteroátomos adicionales o comprenden uno o dos grupos hidroxilo, grupos carbonilo o grupos éter. Se da preferencia muy particular a compuestos alifáticos o aromáticos que no comprenden heteroátomos adicionales además de los átomos de oxigeno del grupo carboxilato .

Como compuestos que tienen dos grupos carboxilato, se mencionan, por ejemplo, los aniones de ácido ftálico de ácido isoftálico, de ácidos dicarboxilicos de C2-C6, v.gr. , ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico.

Como compuestos que tienen un grupo carboxilato, se pueden mencionar los aniones de ácido itálico, de ácido isoftálico, de ácidos dicarboxilicos de C2-C6, v.gr., ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico.

Como compuestos que tienen un grupo carboxilato, se puede mencionar los aniones de ácidos carboxilico de C1-C20 saturado o insaturado, alifático, aromático, en particular ácidos alcancarboxilico, ácidos alquencarboxilicos , ácidos alquencarboxilicos, ácidos alcadiencarboxilicos , ácidos alcadiencarboxilicos, ácidos alcatriencarboxilicos, ácidos hidroxicarboxilicos o ácidos cetoncarboxilicos o ácidos carboxilicos aromáticos tales como ácido benzoico o ácido fenilacético . Los ácidos alcancarboxilicos , ácidos alcancarboxilicos y ácidos alcadiencarboxilicos adecuados también se conocen como ácidos grasos.

Como aniones Y, se puede mencionar, en particular el anión benzoato y los aniones de ácidos alcancarboxilicos de C1-C20, que opcionalmente pueden ser sustituidos por uno dos grupos hidroxi, preferiblemente un grupo hidroxi. Se da preferencia particular al anión benzoato y los aniones de ácido alcancarboxilicos de C2-C20 en particular el anión acetato y anión propionato, dándose preferencia muy particular al anión acetato y correspondientemente ácido acético como ácido prótico.

Los ácidos próticos preferidos adicionales o aniones preferidos de ácidos próticos son, aparte de los ácidos carboxilicos (carboxilatos) , también ácido sulfónico, ácido fosfórico o ácido fosfónico con los grupos ácidos del ácido sulfónico, ácido fosfórico o acido fosfónico siendo capaces de esterificarse parcialmente.

Como ácido fosfórico y estrés de los mismos, se puede mencionar, en particular, los compuestos de la fórmula VII O II HO-P— OR" I OR' en donde R' y R" son cada uno, independientemente un del otro, hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C10, preferiblemente C1-C .

Como ácido fosfórico y esteres de los mismos, se puede mencionar, en particular, compuestos de la fórmula VIII O HO-P— R" I OR' en donde R' y R" son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C10, preferiblemente C1-C4.

Método para llevar a cabo el proceso La reacción de los compuestos se lleva a cabo preferiblemente en agua, un solvente miscible en agua o mezclas de los mismos.

Los solventes miscibles en agua, en particular, son solvente próticos, preferiblemente alcoholes alifáticos o éteres que tienen no más de 4 átomos de carbono, v.gr., metanol, etanol, éter metil etílico, tetrahidrofurano . Los solventes próticos adecuados son miscibles con agua en cualquier relación (a 1 bar, 21°C).

La reacción preferiblemente es lleva a cabo en agua o mezclas de agua con los solventes próticos anteriores. La reacción particularmente se lleva a cabo en agua.

La reacción de los componentes de partica pueden llevarse a cabo, por ejemplo, a presiones de 0.1 a 10 bar, en particular presión atmosférica y, por ejemplo, a temperaturas de 5 a 100 |C, en particular de 5 a 50°C, particularmente de preferencia de 10 a 40°C.

Los componentes de partida pueden combinarse entre ellos .

La reacción puede llevarse a cabo en forma de lotes, semicontinuamente o continuamente. En el modo semicontinuo de operación, es posible, por ejemplo, por lo menos par aun compuesto de partida cargarse inicialmente y el otro componente de partida para medirse.

En el modo continuo de operación, los componentes de partida se combinan continuamente y la mezcla del producto se descarga continuamente. Los componentes de partida pueden alimentarse ay se a individualmente o como una mezcla de todos o parte de los componentes de partida. En una modalidad particular, la amina y el ácido se mezclan anteriormente y se alimentan como una corriente, mientras que los oros componentes se pueden alimentar ya sea individualmente o asi mismos como una mezcla 82a corriente) .

En una modalidad particular adicional, todos los componentes de partida comprendiendo grupos carbonilo (es decir, el compuesto c-dicarbonilo, el aldehido y el ácido prótico del anión X si el último es un carboxilato) se mezclan anteriores y se alimentan juntos como una corriente: el compuesto amino restante se alimenta por separado.

La preparación continua puede llevarse a cabo en cualquier recipiente de reacción, es decir, en un recipiente agitado. Preferiblemente se lleva a cabo en una cascada de recipientes agitados, v.gr., de 2 a 4 recipientes agitados, o en un reactor de tubo.

La reacción procede en principio de acuerdo con la siguiente ecuación: En la presente, 1 mol de aldehido, 2 mol de grupos amino primarios y 1 mol de grupo ácido (H+) del ácido prótico se requieren por 1 mol de compuesto a-dicarbonilo . En el polímero obtenido, los grupos imdiazolio se unen entre ellos por la diamina.

Los pesos moleculares altos pueden lograrse cuando los compuestos se usan en las cantidades equimolares anteriores .

Después de que se ha llevado la reacción, los compuestos poliméricos obtenidos pueden precipitarse de la solución o permanecen en solución. Preferiblemente se obtienen soluciones de los compuestos imidazolio iónicos poliméricos .

Los compuestos poliméricos también pueden separarse de las soluciones por métodos comunes. En el caos más sencillo, el solvente, v.gr., agua, puede removerse por destilación o secado por aspersión.

El proceso de la invención hace posible obtener compuestos imidazolio iónicos poliméricos.

En una modalidad particular, se pueden obtener compuestos dimidazolio iónicos poliméricos, por un proceso de acuerdo con la invención en la cual menos de 50% molar de los compuestos amino usados son compuestos que tienen un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el grupo amino primario o el uso concomitante de dichos compuestos amino que tienen un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el grupo amino primario se han dispensado completamente.

Los compuestos imidazolio iónico poliméricos que pueden obtenerse por el proceso de la invención pueden tener cualquier contraión aniónico; el contraion aniónico no necesariamente tiene que ser un haluro, v.gr., un bromuro, un anión haluro o anión bromuro puede ser excluido por lo tanto si se desea.

Los compuesto imidazolio iónicos poliméricos novedosos por lo tanto pueden obtenerse por un proceso de acuerdo con la invención en la cual menos de 50% molar de los compuestos amino usados son compuestos que tienen un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el grupo amino primario y no se utiliza un ácido que tiene un anión bromuro como ácido prótico.

El peso molecular promedio en número n de los compuestos de imidazolio iónicos poliméricos, en una modalidad preferida, puede ser mayor a 500 g/mol, en particular mayor a 1000 g/mol, o aun mayor a 2000 g/mol y mayor a 5000 g/mol.

Mn también, por ejemplo, los valores asumindos enla escala de 500 a 5000 000 g/mol, en particular de 500 a 50 000 g/mol.

La polidispersión (relación de peso molecular promedio en peso y peso molecular promedio en número Mw/Mn) puede tener, por ejemplo, valores de 1.1 a 100, en particular de 1.5 a 20.

Los peso moleculares pueden determinarse por cromatografía de permeacion en gel; lo que se ha mencionado antes se aplica a los peso moleculares determinados de esta manea .

Los compuestos imidazolio iónicos poliméricos preferidos tienen polímeros imidazolio catiónicos que tienen unidades estructurales de la fórmula IV en donde Rl, R2, R3 y R4 son como se definió antes, con excepción que R4 en la presente es un radical orgánico con valencia (n-1) que no comprende un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el átomo de nitrógeno del anillo de imidazol y los aniones asociados no son bromuro.

Los compuestos lineales, poliméricos, iónicos de imidazolio que pueden obtenerse por el uso de diaminas como compuesto amino preferiblemente tienen polímeros imidazolio que tienen unidades estructurales de la 'formula V en donde x es un número entero, Rl, R2 y R3 y R4 son como se definió antes, con excepción de que R4 es un radical orgánico que no comprende un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el átomo de nitrógeno del anillo imidazol y los aniones asociados son aminas cuyo ácido prótico tiene una pKa mayor a 1. Puede ser notorio en la presente que el proceso preparativo da naturalmente polímeros que tienen diferentes longitudes de cadena, de manera que el valor promedio de x en la mezcla obtenida puede tener cualquier valor y usualmente no es un número entero.

Los compuestos de imidazolio iónicos poliméricos de la invención comprenden el polímero de imidazolio catiónico y el contranión. El polímero de imidazolio catiónico comprende, en una modalidad preferida, más de 60% en peso, en particular más de 80% en peso y particularmente de preferencia mayor a 90 o más de 95% en peso, de unidades estructurales de las fórmulas anteriores IV o V.

Las fórmulas estructurales del polímero imidazolio catiónico se muestran esquemáticamente más adelante para algunos compuestos imidazolio iónicos de acuerdo con la invención: a) polímero derivado de formaldehido, glioxal y butandiamina b) polímero derivado de formaldehido, glioxal y triaminoetilenamina Los compuestos de imidazolio iónicos poliméricos son adecuados para cualquier aplicación en la cual se usan los polímeros iónicos. En particular, son adecuados, por ejemplo, como dispersantes para partículas inorgánicas u orgánicas, en particular para dispensar estas partículas en sistemas acuosos.

Ejemplos 1 a 9 El procedimiento para los ejemplos 1 y 2 se describe en la tabla. La preparación de los polímeros en los ejemplos 3 a 9 se lleva a cabo de acuerdo con el método preparativo en el ejemplo 2.

Tabla 1 con ejemplos 1 a 9 Abreviaturas R : Temperatura ambiente, aproximadamente 21°C ; P : producto 4 aceite simila a hule viscoso negro-café l anol {36.5% resistencia) mol (40% res. en K2 )

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para preparar compuestos iónicos que comprenden grupo imidazolio (compuestos poliméricos de imidazolio iónico para brevedad) , en donde - un compuesto de a-dicarbonilo, - un aldehido, - por lo menos un compuesto amino que tiene por lo menos dos grupos amino primarios, si es apropiado un compuesto amino que tiene únicamente un grupo amino primario y - un ácido prótico, en donde los grupos carbonilo del compuesto a-dicarbonilo y del aldehido pueden, si es apropiado, estar presentes como hemicacetales , acétales o hemiacetales o cetales, se hacen reaccionar uno con el otro.

2. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto a-dicarbonilo es un compuesto de la ' fórmula I R1-CO-CO-R2 , en donde Rl y R2 son cada uno, independientemente uno del otro, un átomo H o un radical orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

3. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el compuesto a-dicarbonilo es glioxal.

4. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el aldehido es un aldehido de la fórmula II R3-CHO en donde R3 es un átomo H o un radical orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

5. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde ele aldehido es formaldehido .

6. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el compuesto amino es un compuesto de la fórmula III (NH2 -)n R4 en donde n es un número entero mayor a o igual a 2 y R4 es cualquier radical orgánico n-valente.

7. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto amino es una diamina o triamina alifática o aromática.

8. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto amino es una alquilendiamina de C2-C20.

9. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde una mezcla de diferentes compuestos amino se usan como compuesto amino.

10. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el ácido prótico es un ácido de la fórmula Ym~(H+)m, en donde m es un número entero.

11. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde m es un número entero de 1 a .

12. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el ácido prótico es un ácido con una pKa mayor a 1.

13. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el ácido prótico es un ácido carboxilico, ácido sulfónico, ácido fosfórico o ácido fosfónico, en donde los grupos de ácido del ácido sulfónico, ácido fosfónico o ácido fosfónico pueden esterificarse parcialmente .

14. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el ácido prótico es ácido acético.

15. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el proceso se lleva a cabo en agua, en un solvente miscible en agua o una mezcla de los mismos .

16. - Un compuesto imidazolio iónico polimérico que puede obtenerse por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde menos del 50% molar de los compuestos amino usados son compuestos que tienen un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el grupo amino primario y el contraión aniónico al polímero catiónico no es bromo.

17. - El compuesto imidazolio iónico polimérico, de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el peso molecular promedio en número Mn, determinado por cromatografía de permeación en gel, es mayor a 500.

18. - Un compuesto imidazolio iónico polimérico en el cual el polímero imidazolio catiónico comprende unidades estructurales de la fórmula IV en donde Rl, R2, R3 y R4 son como se definió antes, con excepción de que R4 es un radical orgánico con valencia (n-1) que no comprende un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el átomo de nitrógeno del anillo de imidazol y los aniones asociados no son bromuro.

19.- Un compuesto imidazolio iónico, polimérico, lineal, en el cual el polímero imidazolio catiónico comprende unidades estructurales de la fórmula V en donde x es un número entero, Rl, R2 y R3 y R4 son como se definió antes, con excepción a que R4 es un radical orgánico divalente que no comprende un grupo hidroxilo en la posición ß en relación con el átomo de nitrógeno del anillo imidazol y los aniones asociados no son bromuro.

20.- Un compuesto imidazolio iónico polimérico de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, en donde el polímero imidazolio catiónico comprende más de 80% en peso de unidades estructurales de la fórmula IV o V.

21.- El uso de compuesto imidazolio iónico polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 como dispersante.