KR20110098840A - 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 - α-디카르보닐 화합물, - 알데히드, - 2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아미노 화합물, - 임의로 단 하나의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물 및 - 양성자성 산을 서로 반응시키며, 여기서 상기 α-디카르보닐 화합물 및 알데히드의 카르보닐 기는 임의로 헤미아세탈, 아세탈 또는 헤미케탈 또는 케탈로서 존재할 수도 있는 것인, 이미다졸륨 기를 포함하는 중합체 이온성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 이온성 이미다졸륨 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMERIC, IONIC IMIDAZOLIUM COMPOUNDS}

본 발명은

- α-디카르보닐 화합물,

- 알데히드,

- 2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아미노 화합물,

- 적절하게는 단 하나의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물 및

- 양성자성 산

을 서로 반응시키며, 여기서 상기 α-디카르보닐 화합물 및 알데히드의 카르보닐 기는 적절하게는 헤미아세탈, 아세탈 또는 헤미케탈 또는 케탈로서 존재할 수도 있는 것인, 이미다졸륨 기를 포함하는 중합체 이온성 화합물 (간단히 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물이라 함)의 제조 방법에 관한 것이다.

이미다졸륨 염은 이온성 액체로서 중요하다. 따라서, 지금까지 이미다졸륨 염을 합성하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다.

WO91/14678호는 α-디카르보닐 화합물, 알데히드, 아민 및 산으로부터 이미다졸륨 염을 제조하는 1단계 방법을 개시하고 있다. 톨루엔을 비말동반제로서 사용하는 공비 증류에 의해서 물을 제거한다.

상기 방법을 더 발전시킨 예가 아직 미공개 상태인 PCT/EP/2008/067014호(PF 60394호)를 통해 알려져 있다.

중합체 이미다졸륨 화합물 및 이의 제조 방법이 이미 공지되어 있다. 예를 들면, WO99/37276호는 디아민, 특히 2개의 이미다졸 기를 갖는 화합물과 디브로모 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 이미다졸륨 화합물을 개시하고 있다. 얻어지는 양이온성 이미다졸륨 중합체는 상대 음이온으로서 브로마이드 음이온을 갖는다. 많은 용도에서 할라이드 음이온은 바람직하지 못한데, 그 이유는 이들이 부식성을 갖기 때문이다. 이들은 화장품 조성물에 사용된다. 또한, 상응하는 화합물들 및 이들을 상 전이 촉매로서 사용하는 용도가 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007), pages 608-611]에 개시되어 있다.

또 다른 방법이 문헌 [European Polymer Journal 44 (2008) 392-407]에 개시되어 있다. 디글리시딜 에테르와 이미다졸을 반응시켜서 중합체 주쇄에 히드록시 기를 갖는 중합체 이미다졸륨 화합물을 형성한다. 이 화합물을 아크릴산으로 에스테르화시킴으로써, 얻어지는 중합체는 자유 라디칼 가교 가능한 중합체가 될 수 있다. 상기 가교 중합체는 예컨대 이온 크로마토그래피 또는 기타 분리 방법에 적합하다.

JP 2004217565호 및 문헌 [Hiedo Toda, Kunio Kihara, Munehiro Hashimoto and Susumu Mizogami, Journal of Pharmaceutical Sciences, Vol. 77, No. 6, June 1988]은 이미다졸 유도체와 에피클로로히드린을 반응시켜서 중합체 이미다졸륨 화합물을 생성하는 방법 및 상기 화합물을 이온 교환 수지로서 사용하는 용도를 개시하고 있다. 에피클로로히드린 또는 기타 에폭시 화합물과의 반응은 반드시 이미다졸 고리의 질소 원자에 대하여 β 위치에 히드록시 기를 갖는 화합물을 생성한다.

본 발명의 목적은 대안적 중합체 이미다졸륨 화합물 및 중합체 이미다졸륨 화합물의 대안적 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 공업적으로 매우 간단하게 수행될 수 있어야 하고, 중합체 이미다졸륨 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있어야 한다. 상기 중합체 이미다졸륨 화합물은 당해 이온성 시스템에 대해 고려되는 여러 가지 용도에 적합해야 한다. 특히, 상기 화합물은 예컨대 무기 또는 유기 안료 또는 다른 고체 또는 액체 입자에 대한 분산제로서 사용될 수 있어야 한다.

본 발명자들은 이와 같은 방법을 발견하였다. 또한, 신규의 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물 및 상기 화합물의 용도를 발견하였다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 출발 화합물

본 발명에 의하면, 필수 출발 물질로서의 α-디카르보닐 화합물, 알데히드, 2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아미노 화합물 및 양성자성 산을 서로 반응시킨다. 상기 화합물들은 그들의 관능기 함량에 의해 정의된다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 한 화합물이 산 관능기 및 예컨대 2개의 1급 아미노 기 또는 알데히드 기를 둘 다 포함할 경우, 상기 화합물들 중 두 가지가 동일할 수도 있다. 상기 반응은 중축합 반응이다. 중축합에 있어서, 중합반응은 물 또는 알코올과 같은 저분자량 화합물이 제거되면서 일어난다.

본 발명의 경우에는 물이 제거된다. α-디카르보닐 화합물의 카르보닐 기가 완전히 또는 부분적으로 케탈로서 존재할 경우 및/또는 알데히드의 알데히드 기가 아세탈 또는 헤미아세탈로서 존재할 경우, 이에 따라 물 대신에 알코올이 제거된다.

α- 디카르보닐 화합물

α-디카르보닐 화합물은 하기 화학식 I의 화합물인 것이 바람직하다:

<화학식 I>

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 원자 또는 탄소 원자 수 1 내지 20의 유기 라디칼이다. 상기 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄이거나, 예를 들면 중합체 이미다졸륨 화합물의 추가의 가교 반응에 기여할 수 있는 관능기를 포함한다. 특히, R1 및 R2는 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.

상기 화합물은 글리옥살인 것이 특히 바람직하다.

α-디카르보닐 화합물의 카르보닐 기는 케탈 또는 헤미케탈로서, 바람직하게는 저급 알코올, 예컨대 C1-C10 알칸올의 헤미케탈 또는 케탈로서 존재할 수도 있다. 이 경우에, 차후 축합 반응에서 알코올이 제거된다.

α-디카르보닐 화합물의 카르보닐 기는 헤미케탈 또는 케탈로서 존재하지 않는 것이 바람직하다.

알데히드

본 발명에 있어서, 알데히드는 하나 이상의 알데히드 기를 갖는 화합물이다. 알데히드는 특히 하기 화학식 II의 알데히드이다:

<화학식 II>

상기 식에서, R3은 H 원자 또는 탄소 원자 수 1 내지 20의 유기 라디칼이다. 포름알데히드가 특히 바람직하고, 포름알데히드는 포름알데히드를 방출하는 화합물, 예컨대 파라포름알데히드 또는 트리옥산의 형태로 사용될 수도 있다.

또한, 알데히드의 알데히드 기는 헤미아세탈 또는 아세탈로서, 바람직하게는 저급 알코올, 예컨대 C1-C10 알칸올의 헤미아세탈 또는 아세탈로서 존재할 수도 있다. 이 경우에, 차후 축합 반응에서 알코올이 제거된다.

알데히드 기는 헤미아세탈 또는 아세탈로서 존재하지 않는 것이 바람직하다.

2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물

상기 아미노 화합물은 2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 화합물이다.

상기 아미노 화합물은 하기 화학식 III으로 표시될 수 있다:

<화학식 III>

상기 식에서, n은 2보다 크거나 동일한 정수이고, 아미노 기의 수를 나타낸다. n은 매우 큰 값을 취할 수 있으며, 예컨대 n은 2 내지 10,000, 특히 2 내지 5000 범위의 정수일 수 있다. 예를 들어서 폴리비닐아민과 같은 폴리아민이 사용될 경우, 매우 큰 값의 n이 존재한다.

n=2인 화합물(디아민)을 본 발명에 의한 반응에 사용할 경우에, 직쇄 중합체 이미다졸륨 화합물이 형성되는 반면에, 2개 초과의 1급 아미노 기를 갖는 아민의 경우에는, 분지쇄 중합체가 형성된다.

한 바람직한 실시양태에서, n은 2 내지 6의 정수, 특히 2 내지 4의 정수이다. n=2(디아민) 또는 n=3(트리아민)인 것이 특히 바람직하다. n=2인 것이 매우 특히 바람직하다.

R4는 임의의 n가 유기 라디칼이다. n가 유기 라디칼은 중합체, 예를 들면 전술한 바와 같은 폴리비닐아민의 라디칼일 수 있으며, 따라서 높은 분자량을 갖는다.

상기 유기 라디칼은 탄소 및 수소뿐만 아니라 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 할로겐을, 예를 들면 히드록실 기, 에테르 기, 에스테르기, 아미드기, 방향족 헤테로사이클, 케토기, 알데히드 기, 1급 또는 2급 아미노 기, 이미노기, 티오에테르 기 또는 할라이드기와 같은 관능기의 형태로 포함할 수 있다.

에스테르 결합을 통해 많이 존재하는 이온성 기, 특히 음이온성 기 또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기, 예컨대 카르복실산기 또는 카르복실레이트기, 또는 인산기 또는 포스폰산기도 추가의 관능기로서 가능하다. 이와 같은 음이온성 기의 경우에, 아미노 화합물은 본 발명의 반응에서 양성자성 산으로서도 동시에 작용한다. 이 경우에는 추가의 양성자성 산을 병용하지 않아도 되며; 이 경우 얻어지는 중합체 이미다졸륨 화합물은 양쪽성이다. 즉, 상기 중합체 이미다졸륨 화합물은 동일한 분자내에 양성 전하와 음성 전하를 포함한다. 2개의 1급 아미노 기와 하나의 카르복실기를 갖는 아미노 화합물의 일례는 리신이다.

유기 라디칼은 특히 헤테로원자를 포함하는 관능기에 의해 치환될 수 있거나, 그와 같은 관능기가 개재할 수 있는 탄화수소 라디칼일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 상기 아미노 화합물은 이러한 추가의 관능기 없이 최대로 에테르 기, 2급 또는 3급 아미노 기를 포함한다. 예로서, 폴리에테르 아민을 들 수 있다. 그러므로, R4는 순수한 탄화수소 라디칼 또는 에테르 기, 2급 아미노 기 또는 3급 아미노 기가 개재하거나 이들에 의해 치환된 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하다. 구체적인 실시양태에서, R4는 순수한 탄화수소 라디칼이며 관능기를 전혀 포함하지 않는다. 탄화수소 라디칼은 지방족 또는 방향족이거나, 방향족기와 지방족 기를 모두 포함할 수 있다.

사용 가능한 아미노 화합물은 아미노 화합물, 바람직하게는 1급 아미노 기가 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 수 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 40의 지방족 탄화수소 라디칼에 결합된 디아민이다.

또 다른 사용 가능한 아미노 화합물은 아미노 화합물, 바람직하게는 1급 아미노 기가 방향족 고리 시스템, 예컨대 페닐렌 또는 나프틸렌기에 직접 결합된 디아민, 또는 1급 아미노 기가 방향족 고리 시스템의 알킬 치환기로서 지방족 기에 결합된 아미노 화합물이다.

디아민으로서는 구체적으로 C2-C20 알킬렌디아민, 예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,6-헥실렌디아민을 들 수 있다.

사용 가능한 트리아민의 예는 하기 화학식 IV의 지방족 화합물이다:

<화학식 IV>

상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 C2-C6 알킬렌 기이다.

가장 간단한 경우에, 라디칼 R5, R6 및 R7은 동일한 의미를 가지며; 그 예로서는 트리아미노에틸아민(R5=R6=R7=에틸렌)을 들 수 있다.

또한, 다음과 같은 구조를 갖는 화합물을 언급할 수도 있다:

또한, 구체적으로 본 발명의 방법에 아미노 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이런 식으로 하면, 이미다졸 고리 사이에 상이한 분자 기를 포함하는 중합체 이미다졸륨 화합물이 얻어진다. 상기 혼합물을 사용함으로써, 유리 전이 온도 또는 탄성 및 경도와 같은 바람직한 특성을 의도하는 방식으로 설정할 수 있다. 또한, 물 또는 유기 용매와 같은 용매 중의 용해도, 상위분자 구조를 형성하는 경향 및 다른 분자나 표면에 대한 친화도를 목적하는 용도의 요건에 따라서 의도하는 방식으로 설정할 수 있다.

아미노 화합물들의 혼합물로서는, 예컨대 다양한 지방족 아미노 화합물들의 혼합물 또는 다양한 방향족 아미노 화합물들의 혼합물 및 지방족 아미노 화합물과 방향족 아미노 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합물 중의 아미노 화합물들은 상이한 수의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물들일 수 있다. 디아민을 본 발명의 방법에 사용할 경우, 직쇄 중합체가 얻어진다. 3개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물을 사용할 경우, 가교된 및/또는 분지쇄의 구조가 형성된다. 2개 초과의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물, 예컨대 트리아민과의 혼합물로 디아민을 사용하면, 트리아민의 분율을 통해서 바람직한 가교도 또는 분지쇄 형성도를 설정할 수 있다.

아미노 화합물로서, 1급 아미노 기 중 하나에 대하여 β 위치에 히드록실 기를 갖는 아미노 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 종래 기술에 따라서 이미다졸 유도체와 에피클로로히드린 또는 다른 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 이미다졸륨 화합물(상기 참조)을 본 발명의 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 이와 같은 화합물들을 사용할 필요가 전혀 없으므로, 이와 같은 화합물들이 비필수적이다.

바람직한 실시양태에서, 아미노 화합물은 10,000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 5000 g/몰 미만, 매우 특히 바람직하게는 1000 g/몰 미만, 구체적으로 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는다.

사용 가능한 디아민과 트리아민은 특히 분자량이 60 내지 500 g/몰 또는 60 내지 250 g/몰인 화합물들이다.

기타 출발 물질

본 발명의 방법에서, 예를 들면 특정의 말단기를 중합체내로 도입하거나 추가의 관능기에 의해서 추가의 가교 반응을 일으켜서 정해진 특성을 확정하거나 시기상 가능한 한 후반부에 수득한 중합체 상에서 추가의 반응(중합체 유사 반응)을 수행하기 위해서 추가의 화합물들을 사용할 수 있다.

따라서, 필요에 따라서, 예를 들면 중합체 이미다졸륨 화합물의 분자량에 영향을 미치도록 단일의 1급 아미노 기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 단일의 1급 아미노 기를 갖는 화합물은 사슬 종결을 이끌어서 관련된 중합체 사슬의 말단기를 형성한다. 단일의 1급 아미노 기를 갖는 화합물들의 분율이 높을수록, 분자량이 더 작다. 2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물 100몰을 기준으로 하여, 바람직한 실시양태에서는 예컨대 0 내지 10몰의 단일의 1급 아미노 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

양성자성 산

필수적으로 사용되는 양성자성 산은 화학식 Y^{m -}(H⁺)_m으로 표시될 수 있으며, 식중 m은 양의 정수이다. 또한, 상기 양성자성 산은 중합체 양성자성 산, 예컨대 폴리아크릴산일 수도 있으며, 이 경우에는 m이 매우 높은 값을 취할 수 있다. 이와 같은 중합체 양성자성 산의 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 기타 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 방향족 단량체(예: 스티렌)과의 공중합체, 또는 다수의 카르복실기를 갖는 다른 중합체를 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, m은 1 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. 구체적인 실시양태에서, m은 1이다.

양성자성 산의 음이온 Y^{m -}은 중합체 이미다졸륨 화합물의 이미다졸륨 양이온에 대한 상대이온을 형성한다.

양성자성 산의 음이온은 예컨대 다음과 같은 것들로부터 선택된다:

화학식 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl₁₀ ^-, AlBr₄ ^-, FeCl₄ ^-, BCl₄ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, ZnCl₃ ^-, SnCl₃ ^-, CuCl₂ ^-의 할라이드 및 할로겐 함유 음이온의 군;

공지의 양성자성 산의 다른 음이온, 예를 들면 CN^-, SCN^-, OCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, N(CN)^-;

화학식 SO₄ ^{2 -}, HSO₄ ^-, SO₃ ^{2 -}, HSO₃ ^-, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-의 황산염, 아황산염 및 술포네이트의 군;

화학식 HCO₃ ^-, CO₃ ^{2 -}, RaCO₃ ^-의 탄산염 및 탄산 에스테르의 군;

화학식 SiO₄ ^{4 -}-, HSiO₄ ^{3 -}, H₂SiO₄ ^{2 -}, H₃SiO₄ ^-, RaSiO₄ ^{3 -}, R^aR^bSiO₄ ^{2 -}, R^aR^bR^cSiO₄ ^-, HR^aSiO₄ ^2-, H₂R^aSiO₄ ^-, HR^aR^bSiO₄ ^-의 규산염 및 규산 에스테르의 군;

화학식 R^aSiO₃ ^{3 -}, R^aR^bSiO₂ ^{2 -}, R^aR^bR^cSiO^-, R^aR^bR^cSiO₃ ^-, R^aR^bR^cSiO₂ ^-, R^aR^bSiO₃ ^{2 -}의 알킬실란 및 아릴실란 염의 군;

하기 화학식의 카르복스이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드의 군:

하기 화학식의 메티드(methide)의 군:

화학식 R^aO^-의 알콕시드 및 아릴옥시드의 군;

화학식 [M_rHal_t]^s-의 할로메탈레이트의 군(여기서, M은 금속이고 Hal은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이며, r 및 t는 양의 정수이고 상기 복합체의 화학양론을 나타내며, s는 양의 정수이고 복합체의 전하를 나타냄);

화학식 S^{2 -}, HS^-, [S_v]^2-, [HS_v]^-, [R^aS]^-의 술피드, 히드로겐술피드, 폴리술피드, 히드로겐폴리술피드 및 티올레이트의 군 (여기서, v는 2 내지 10의 양의 정수임);

Fe(CN)₆ ^3-, Fe(CN)₆ ^4-, MnO₄ ^-, Fe(CO)₄ ^-와 같은 금속 착이온의 군.

상기 양성자성 산의 음이온은 다음과 같은 군들로부터 선택되는 것이 바람직하다:

화학식 PO₄ ^{3 -}, HPO₄ ^{2 -}, H₂PO₄ ^-, R^aPO₄ ^{2 -}, HR^aPO₄ ^-, R^aR^bPO₄ ^-의 인산염;

화학식 R^aHPO₃ ^-,R^aR^bPO₂ ^-, R^aR^bPO₃ ^-의 포스포네이트 및 포스피네이트의 군;

화학식 PO₃ ^{3 -}, HPO₃ ^{2 -}, H₂PO₃ ^-, R^aPO₃ ^{2 -}, R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₃ ^-의 포스파이트의 군;

화학식 R^aR^bPO₂ ^-, R^aHPO₂ ^-, R^aR^bPO^-, R^aHPO^-의 포스포나이트 및 포스피나이트의 군;

화학식 R^aCOO^-; R^e(-COO-)_f의 카르복실산염의 군;

화학식 BO₃ ^{3 -}, HBO₃ ^{2 -}, H₂BO₃ ^-, R^aR^bBO₃ ^-, R^aHBO₃ ^-, R^aBO₃ ^{2 -}, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^-, B(HSO₄)^-, B(R^aSO₄)^-의 보레이트의 군;

화학식 R^aBO₂ ^{2 -}, R^aR^bBO^-의 보로네이트의 군; 및

할로겐화 탄화수소 CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N-CF₃CO₂ ^-, CCl₃CO₂ ^-의 군.

상기 화학식들에서, R^a, R^b, R^c 및 R^d는 각각 서로 독립적으로 비산성 수소 원자, C₁-C₃₀-알킬 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N< 치환된 유도체, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸-, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데틸, 아이코실, 헨아이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸(벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 C_qF_2(q-a)+(1-b)H_2a+b (여기서, q≤30, 0≤a≤q이고, b=0 또는 1임)(예를 들면 CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(q-2)F_2(q-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅);

C₃-C₁₂ 시클로알킬 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 유도체, 예를 들면 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실 또는 C_qF_{2 (q-a)-(1-b)}H_2a-b (여기서, q≤30, 0≤a≤q이고, b=0 또는 1임);

C₂-C₃₀ 알케닐 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 유도체, 예를 들면 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 C_qF_{2 (q-a)-(1-b)}H_{2a -b} (여기서, q≤30, 0≤a≤q이고, b=0 또는 1임);

C₃-C₁₂ 시클로알케닐 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 유도체, 예를 들면 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 C_qF_{2 (q-a)-3(1-b)}H_2a-3b (여기서, q≤30, 0≤a≤q이고, b=0 또는 1임);

탄소 원자 수 2 내지 30의 아릴 또는 헤테로아릴 및 이들의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 유도체, 예를 들면 페닐, 2-메틸페닐(2-톨릴), 3-메틸페닐(3-톨릴), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C₆F_(5-a)H_a (여기서, 0≤a≤5임)이거나; 또는

두 라디칼이 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 상기 고리는 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환될 수 있으며, 상기 고리에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 미치환된 이미노기가 개재할 수 있다.

R^a, R^b, R^c 및 R^d가 각각 서로 독립적으로 수소, 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

R^e(상기 다염기성 카르복실산에 대한 화학식 참조)는 다수의 카르복실산기들이 결합되어 있는 유기 라디칼이다. 따라서, f는 2 이상의 정수이다. 이와 같은 다염기성 카르복실산은 예컨대 말레산 또는 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산일 수 있으며; 다른 가능한 예로서 예를 들면 에틸렌계 불포화 화합물을 특히 하나 또는 2개의 카르복실산기를 갖는 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산을 사용해서 자유 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 화합물을 들 수 있다.

양성자성 산의 음이온은 pK_a가 1 이상, 특히 2 이상인 양성자성 산의 음이온인 것이 바람직하며, 매우 특히 바람직한 실시양태에서는 pK_a가 4 이상이다(25℃, 1 bar하에 수중에서 또는 디메틸 술폭시드 중에서 측정함).

pK_a는 산 상수 K_a의 밑 10에 대한 음의 로그값이다. 이러한 목적으로 pK_a는 25℃, 1 bar하에 용매인 물 또는 디메틸 술폭시드 중에서 측정하므로; 본 발명에 의하면 음이온이 수중에서 또는 디메틸 술폭시드 중에서 상응하는 pKa 값을 가지면 충분하다. 디메틸 술폭시드는 특히 음이온이 물에 쉽게 용해될 수 없는 경우에 사용된다. 두 용매에 대한 정보는 표준 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.

그러므로, 양성자성 산은 pK_a가 1 미만인 할로겐의 양성자성 산이 아닌 것이 바람직하고; 특히 본 발명에 의한 양성자성 산은 HCl도 HBr도 아니며, 따라서 상기 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드가 아니다.

카르복실산, 즉, 화학식

및

의 카르복실레이트의 양성자성 산이 특히 바람직하다.

이와 같은 카르복실산 또는 카르복실레이트로서, 특히 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고 1 또는 2개의 카르복실레이트기, 바람직하게는 1개의 카르복실레이트기를 포함하는 유기 화합물을 들 수 있다.

상기 카르복실산 또는 카르복실레이트는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 여기서, 방향족 화합물은 방향족 기를 포함하는 화합물이다. 특히, 카르복실레이트기의 산소원자외에 추가의 헤테로원자를 전혀 포함하지 않거나 최대 1 또는 2개의 히드록실 기, 카르보닐 기 또는 에테르 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물이 바람직하다. 카르복실레이트기의 산소 원자외에 추가의 헤테로원자를 전혀 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 화합물이 매우 특히 바람직하다.

2개의 카르복실레이트기를 갖는 화합물로서, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, C2-C6 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산의 음이온을 들 수 있다.

1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 지방족, 방향족, 포화 또는 불포화 C1-C20 카르복실산, 특히 알칸카르복실산, 알켄카르복실산, 알킨카르복실산, 알카디엔카르복실산, 알카트리엔카르복실산, 히드록시카르복실산 또는 케톤카르복실산 또는 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 또는 페닐아세트산을 들 수 있다. 적당한 알칸카르복실산, 알켄카르복실산 및 알카디엔카르복실산이 지방산으로도 알려져 있다.

음이온 Y^-로서는 특히 벤조에이트 음이온 및 C1-C20 알칸카르복실산(임의로 1 또는 2개의 히드록시 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기에 의해 치환될 수 있음)의 음이온을 들 수 있다. 벤조에이트 음이온 및 C2-C20 알칸카르복실산의 음이온, 특히 아세테이트 음이온 및 프로피오네이트 음이온이 바람직하고, 아세테이트 음이온이 매우 특히 바람직하므로, 아세트산이 양성자성 산으로서 바람직하다.

카르복실산(카르복실레이트) 이외에 다른 바람직한 양성자성 산 또는 양성자성 산의 바람직한 음이온은 술폰산, 인산 또는 포스폰산이며, 상기 술폰산, 인산 또는 포스폰산의 산 기는 부분적으로 에스테르화될 수 있다.

인산 및 이의 에스테르로서는, 특히 하기 화학식 VII의 화합물을 들 수 있다:

<화학식 VII>

상기 식에서, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이다.

포스폰산 및 이의 에스테르로서는, 특히 하기 화학식 VIII의 화합물을 들 수 있다:

<화학식 VIII>

상기 식에서, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이다.

본 발명의 방법을 수행하는 방법

출발 화합물들의 반응은 물, 수혼화성 용매 또는 이들의 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

수혼화성 용매는 특히 양성자성 용매, 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 알코올 또는 에테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란이다. 적당한 양성자성 용매는 임의의 비율로 물과 혼화될 수 있다(1 bar, 21℃에서).

상기 반응은 물 또는 물과 상기 양성자성 용매와의 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응을 수중에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.

출발 성분들의 반응은 예컨대 0.1 내지 10 bar의 압력하에, 특히 대기압하에, 예를 들면 5 내지 100℃, 특히 5 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도하에 수행할 수 있다.

출발 화합물들은 임의의 순서로 혼합할 수 있다.

반응은 회분식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 반연속적인 작업 방식에서, 예를 들면 적어도 1종의 출발 화합물을 먼저 공급하고 다른 출발 화합물들을 계량해 넣을 수 있다.

연속적인 작업 방식에서는, 출발 성분들을 연속적으로 혼합하고, 생성물 혼합물을 연속적으로 배출한다. 출발 성분들은 개별적으로, 또는 출발 화합물들 전부 또는 일부의 혼합물로서 공급할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 아민과 산을 먼저 혼합하여 하나의 스트림으로서 공급하는 한편, 다른 성분들은 개별적으로 또는 혼합물로서(제2 스트림) 공급할 수 있다.

다른 구체적인 실시양태에서, 카르보닐 기를 포함하는 모든 출발 성분들(즉, α-디카르보닐 화합물, 알데히드 및 음이온이 카르복실레이트인 경우에는 음이온 X의 양성자성 산)을 먼저 혼합하고 함께 한 스트림으로서 공급하고; 이어서 나머지 아미노 화합물을 별도로 공급한다.

연속적인 제조 방법은 임의의 반응 용기에서, 즉, 교반된 용기에서 수행할 수 있다. 교반된 용기, 예컨대 2 내지 4개의 교반된 용기의 캐스케이드(cascade)에서, 또는 튜브 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응은 이론적으로 다음과 같은 반응식에 따라 진행한다:

여기서, 1몰의 알데히드, 2몰의 1급 아미노 기 및 1몰의 양성자성 산의 산 기(H⁺)가 1몰의 α-디카르보닐 화합물에 대해 필요하다. 수득한 중합체에서, 이미다졸륨 기는 디아민에 의해 서로 결합된다.

화합물을 상기 등몰량으로 사용할 경우에 높은 분자량을 달성할 수 있다.

중축합 반응을 수행한 후에, 수득한 중합체 화합물을 용액으로부터 침전시키거나 용액에 남겨둘 수 있다. 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물의 용액을 수득하는 것이 바람직하다.

중합체 화합물은 통상의 방법에 의해서 용액으로부터 분리시킬 수 있다. 가장 간단한 경우에, 용매, 예를 들면 물을 증류 또는 분무 건조에 의해 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 중합체, 이온성 이미다졸륨 화합물을 얻을 수 있다.

구체적인 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물을 얻을 수 있으며, 여기서 사용된 아미노 화합물의 50 몰% 미만은 1급 아미노 기에 대하여 β 위치에 히드록실 기를 갖는 화합물이거나, 이와 같이 1급 아미노 기에 대하여 β 위치에 히드록실 기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 전적으로 배제된다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물은 음이온성 상대이온을 가질 수 있으며; 상기 음이온성 상대이온은 반드시 할라이드, 예컨대 브로마이드일 필요는 없으므로; 할라이드 음이온 또는 브로마이드 음이온을 필요에 따라 배제할 수 있다.

그러므로, 사용된 아미노 화합물의 50 몰% 미만이 1급 아미노 기에 대하여 β 위치에 히드록실 기를 갖는 화합물이고 브로마이드 음이온을 갖는 산을 양성자성 산으로 사용하지 않는 본 발명의 방법에 의해서 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물을 얻을 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물의 수 평균 분자량 Mn은 500 g/몰 초과, 특히 1000 g/몰 초과, 심지어 2000 g/몰 초과 및 5000 g/몰 초과일 수 있다.

예를 들면, Mn은 500 내지 500,000 g/몰 범위, 특히 500 내지 50,000 g/몰 범위의 값을 취할 수 있다.

예를 들면 다분산도(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율, Mw/Mn)은 1.1 내지 100, 특히 1.5 내지 20의 값을 가질 수 있다.

분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있으며, 상기 분자량도 이런 식으로 측정한 것이다.

바람직한 이온성 이미다졸륨 화합물은 하기 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 양이온성 이미다졸륨 중합체이다:

<화학식 IV>

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같되, 단, 여기서 R4는 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해 β 위치에 히드록실 기를 포함하지 않는 (n-1)가의 유기 라디칼이고, 결합된 음이온은 브로마이드가 아니다.

아미노 화합물로서 디아민을 사용함으로써 얻을 수 있는 직쇄, 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물은 하기 화학식 V의 구조 단위를 갖는 양이온성 이미다졸륨 중합체를 갖는 것이 바람직하다:

<화학식 V>

상기 식에서, x는 정수이고, R1, R2 및 R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같되, 단, 여기서 R4는 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해 β위치에 히드록실 기를 포함하지 않는 유기 라디칼이며, 결합된 음이온은 그것의 양성자성 산의 pK_a가 1보다 큰 음이온이다. 여기서, 상기 제조 방법은 자연적으로 연쇄 길이가 다른 중합체들을 생성함으로써, 얻어진 혼합물내의 x의 평균치가 임의의 값을 가질 수 있고 대개는 정수가 아니라는 것을 알아야 한다.

본 발명의 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물은 양이온성 이미다졸륨 중합체 및 상대 음이온을 포함한다. 상기 양이온성 이미다졸륨 중합체는, 바람직한 실시양태에서, 60 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과 또는 95 중량% 초과의 상기 화학식 IV 또는 V의 구조 단위를 포함한다.

상기 양이온성 이미다졸륨 중합체의 구조식들을 이하에 본 발명에 의한 몇 가지 이온성 이미다졸륨 화합물에 대하여 간략히 나타내었다.

a) 포름알데히드, 글리옥살 및 부탄디아민으로부터 유도된 중합체

b) 포름알데히드, 글리옥살 및 트리아미노에틸렌아민으로부터 유도된 중합체

c) 포름알데히드, 글리옥살 및 폴리비닐아민으로부터 유도된 중합체

본 발명의 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물은 이온성 중합체가 사용되는 임의의 용도에 적합하다. 특히, 본 발명의 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물은 무기 또는 유기 입자에 대한 분산제로서, 특히 상기 입자들을 수성 시스템에 분산시키는데 적합하다.

실시예 1 내지 9

실시예 1 및 2의 절차를 하기 표에 설명하였다. 실시예 3 내지 9에서 중합체의 제조 방법은 실시예 2의 제조 방법에 따라 수행하였다.

Claims (21)

1. -α-디카르보닐 화합물,
   - 알데히드,
   - 2개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아미노 화합물,
   - 적절하게는 단 하나의 1급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물, 및
   - 양성자성 산
   을 서로 반응시키며, 여기서 상기 α-디카르보닐 화합물 및 알데히드의 카르보닐 기는 적절하게는 헤미아세탈, 아세탈 또는 헤미케탈 또는 케탈로서 존재할 수도 있는 것인, 이미다졸륨 기를 포함하는 중합체 이온성 화합물 (간단히 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물이라 함)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 α-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인 방법:
   <화학식 I>
   

   

   
   상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 원자 또는 탄소 원자 수 1 내지 20의 유기 라디칼이다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 α-디카르보닐 화합물이 글리옥살인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드가 하기 화학식 II의 알데히드인 방법:
   <화학식 II>
   

   

   
   상기 식에서, R3은 H 원자 또는 탄소 원자 수 1 내지 20의 유기 라디칼이다.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드가 포름알데히드인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노 화합물이 하기 화학식 III의 화합물인 방법:
   <화학식 III>
   

   

   
   상기 식에서, n은 2보다 크거나 동일한 정수이고, R4는 n가의 유기 라디칼이다.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노 화합물이 지방족 또는 방향족 디아민 또는 트리아민인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노 화합물이 C2-20 알킬렌디아민인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 아미노 화합물들의 혼합물을 아미노 화합물로서 사용하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자성 산이 화학식 Y^{m -}(H⁺)_m의 산 (여기서, m은 정수임)인 방법.
11. 제10항에 있어서, m이 1 내지 4의 정수인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자성 산이 1보다 큰 pK_a를 갖는 산인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자성 산이 카르복실산, 술폰산, 인산 또는 포스폰산이고, 상기 술폰산, 인산 또는 포스폰산의 산 기가 부분적으로 에스테르화될 수 있는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자성 산이 아세트산인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 물, 수혼화성 용매 또는 이들의 혼합물 중에서 수행하는 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있으며, 사용된 아미노 화합물의 50 몰% 미만이 1급 아미노 기에 대하여 β 위치에 히드록실 기를 갖는 화합물이고, 상기 양이온성 중합체에 대한 음이온성 상대이온이 브로마이드가 아닌 것인, 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물.
17. 제16항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 수평균 분자량 Mn이 500보다 큰 것인 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물.
18. 하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함하는 양이온성 이미다졸륨 중합체를 포함하는 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물:
    <화학식 IV>
    

    

    
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같되, 단, 여기서 R4는 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해 β 위치에 히드록실 기를 포함하지 않는 (n-1)가의 유기 라디칼이고, 결합된 음이온은 브로마이드가 아니다.
19. 하기 화학식 V의 구조 단위를 포함하는 양이온성 이미다졸륨 중합체를 포함하는 직쇄 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물:
    <화학식 V>
    

    

    
    상기 식에서, x는 정수이고, R1, R2 및 R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같되, 단, 여기서 R4는 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해 β위치에 히드록실 기를 포함하지 않는 2가 유기 라디칼이며, 결합된 음이온은 브로마이드가 아니다.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 양이온성 이미다졸륨 중합체가 80 중량% 초과의 화학식 IV 또는 V의 구조 단위를 포함하는 것인 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 중합체 이온성 이미다졸륨 화합물의 분산제로서의 용도.