KR20200016281A - 레벨링제를 포함하는 주석 합금 전기 도금용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석 또는 주석 합금 함유 층을 침착시키기 위한, 주석 이온, 임의로 은, 구리, 인듐 및 비스무트 이온에서 선택되는 추가의 합금 금속 이온, 및 화학식 L1 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리이미다졸륨 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 수성 조성물의 용도, 및 주석 합금 층을 기판 상에 침착시키는 방법에 관한 것이다:
Description
본 발명은 레벨링제를 포함하는 주석 또는 주석 합금 전기 도금 조성물, 주석 또는 주석 합금 전기 도금을 위한 이들의 용도 및 방법에 관한 것이다.
금속 및 금속-합금은, 특히 이들이 전기 접점, 최종 마감 및 땜납으로서 종종 사용되는 전자 산업에서 상업적으로 중요하다.
주석, 주석-은, 주석-구리, 주석-비스무트, 주석-은-구리 등과 같은 무연 땜납은 땜납에 사용되는 통상적인 금속이다. 이들 땜납은 종종 금속 전기 도금 도금 조를 통해 반도체 기판 상에 침착된다.
전형적인 주석 도금 용액은 용해된 주석 이온, 물, 도금 조에 전도성을 부여하는데 충분한 양의 산 전해질, 예컨대 메탄술폰산, 산화방지제, 및 표면 거칠기 및 공극 형성의 관점에서 도금의 균일성 및 금속 침착물의 품질을 향상시키기 위한 독점적인 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 통상적으로 특히 계면활성제 및 결정 미세화제를 포함한다.
무연 땜납 도금에 대한 특정한 적용은 전자 산업에서 과제를 제시한다. 예를 들어, 구리 필라에 대한 캡핑 층으로서 사용될 때, 비교적 소량의 무연 땜납, 예컨대 주석-은 땜납은 구리 필라의 상부에 침착된다. 이러한 소량의 땜납을 도금할 때, 다이 내 및 웨이퍼를 가로 질러 각각의 필라의 상부에 균일한 높이의 땜납 조성물을 도금하는 것은 종종 어렵다. 공지의 땜납 전기 도금 조의 사용은 또한 비교적 거친 표면 형태를 갖는 침착물을 생성한다.
US 3,577,328 은 주석 및 술페이트 이외에, 표면 활성제로서 이미다졸린 유도체를, 임의로 알킬 페놀과 알킬렌 옥사이드의 축합물과 조합하여 포함하는 주석 전기 도금 조성물을 개시하고 있다.
US 7,357,853 B2 는 금속 부분과 세라믹 부분 사이의 접착력의 손실없이, 금속 부분 및 세라믹 부분을 갖는 복합 기판 상에 주석 또는 주석 합금을 선택적으로 전기 도금하는 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 이러한 조성물은 또한 코코넛 오일 치환된 카르복실레이트화 이미다졸린과 같은 이미다졸륨 화합물을 함유할 수 있다.
US 8,083,922 B2 는 비이온성 계면활성제를 단독으로, 또는 적절히 선택된 양이온성 계면활성제 및/또는 적절히 선택된 알킬 이미다졸과 함께 포함하는 주석 전해 도금 용액을 사용하는 주석 전해 도금 방법을 개시하고 있다.
US 2012/0132530 A1 은 주석 이온 공급원, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 이미다졸린 디카르복실레이트 및 1,10-페난트롤린을 포함하는 주석 도금 용액에 관한 것이다.
US 2013/068626 A 는 폴리이미다졸륨 레벨러 화합물을 포함하는 금속, 특히 구리 전기 도금 조성물, 및 상호 접속 전기 도금을 위한 이의 용도에 관한 것이다. 주석, 및 약 2 중량% 이하의 주석을 갖는 구리-주석 합금이 언급된다.
JP 09-272995 A 는 착물화제 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 및/또는 유기 아민 이온 이외에, 폴리이미다졸륨 유도체를 1/5 내지 5/1 의 몰비로 함유할 수 있는 주석 또는 주석-납 합금 전기 도금 조성물을 개시하고 있다. 알칼리 조는, 세라믹 성분 모듈과 같은 산성 조성물을 사용할 때 부식되는 부품을 전기 도금하기 위한 것이다.
그러나, 전자 산업에서는, 동일 평면성 (COP) 이라고도 하는 향상된 높이의 균일성과 함께 감소된 거칠기를 갖는 땜납 침착을 유도하는 순수한 주석 또는 주석-합금 전기 도금 조에 여전히 관심이 있다.
본 발명의 목적은 주석 또는 주석 합금 전기 도금 조를 사용하여, 실질적으로 평면인 주석 또는 주석 합금 층을 제공할 수 있으며, 비제한적으로 공극과 같은 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모의 특징부를 충전할 수 있는, 양호한 레벨링 특성을 갖는 주석 또는 주석 합금 전기 도금 첨가제, 특히 레벨링제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 특히 특징부가 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 폭을 갖는, 균일하고 평면인 주석 또는 주석 합금 침착물을 제공하는 주석 또는 주석 합금 전기 도금 조를 제공하는 것이다.
본 발명은 주석 이온, 임의로 은, 인듐 및 비스무트 이온에서 선택되는 추가의 합금 금속 이온, 및 화학식 L1 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리이미다졸륨 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 수성 조성물을 제공한다:
(식 중,
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 H 원자 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼에서 선택되고,
X1 은
(a) 미치환되거나 또는 치환될 수 있으며, 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 C4 내지 C20 알칸디일, 및
(b) 기 Y2-Y1-Y2
에서 선택되고,
단, X1 은 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해서 α 또는 β 위치에 히드록실기를 포함하지 않으며,
Y1 은 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 C5 내지 C12 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 부분이고,
Y2 는 독립적으로 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일에서 선택되고,
R10 은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
n 은 2 내지 5000 의 정수이다).
본 발명의 또다른 구현예는 주석 합금 함유 층을 침착시키기 위한 조에서의, 본원에서 기술한 바와 같은 이미다졸륨 첨가제의 용도이며, 상기 주석 합금 함유 층은 은, 구리, 인듐 및 비스무트에서 선택되는 합금 금속을 0.01 내지 10 중량% 의 양으로 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예는 하기의 단계에 의해 기판 상에 주석 합금 층을 침착시키는 방법이다:
a) 본원에서 기술한 바와 같은 조성물을 포함하는 주석 합금 전기 도금 조를 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 주석 합금 층을 기판 상에 침착시키는데 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계 (여기에서, 침착되는 주석 합금의 합금 금속 함량은 0.01 내지 10 중량% 임).
본 발명에 따른 작용제/첨가제는 전자 회로에 대한 회로 기판 기술 또는 패키징 공정에서, 범핑 공정을 위해 전형적으로 1 내지 200, 바람직하게는 3 내지 100, 가장 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터 높이 및 폭의 주석 또는 주석 합금 범프의 제조와 같은 결합 기술에서 유리하게 사용될 수 있다. 하나의 특정한 구현예에 있어서, 기판은 마이크로미터 크기의 특징부를 포함하고, 침착은 마이크로미터 크기의 특징부를 충전하도록 수행되며, 여기에서, 마이크로미터 크기의 특징부는 1 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 100 마이크로미터의 크기를 가진다.
도 1 은 비교예 2.1 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 2 는 비교예 2.2 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 3 은 실시예 2.3 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 4 는 실시예 2.4 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 5 는 실시예 2.5 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 6 은 비교예 3.1 에 따라서 전기 도금된 주석 구리 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 7 은 실시예 3.2 에 따라서 전기 도금된 주석 구리 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 8 은 비교예 4.1 에 따라서 전기 도금된 주석 은 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 9 는 실시예 4.2 에 따라서 전기 도금된 주석 은 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다.
도 2 는 비교예 2.2 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 3 은 실시예 2.3 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 4 는 실시예 2.4 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 5 는 실시예 2.5 에 따라서 전기 도금된 주석 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 6 은 비교예 3.1 에 따라서 전기 도금된 주석 구리 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 7 은 실시예 3.2 에 따라서 전기 도금된 주석 구리 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 8 은 비교예 4.1 에 따라서 전기 도금된 주석 은 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다;
도 9 는 실시예 4.2 에 따라서 전기 도금된 주석 은 합금 범프의 SEM 영상을 나타낸다.
본 발명에 따른 레벨러
이하에서, 용어 "레벨러", "이미다졸륨 화합물" 및 "폴리이미다졸륨 화합물" 은 본원에서 동의어로 사용된다.
일반적으로, R1 및 R2 는 H 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼일 수 있다. 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있거나 또는, 예를 들어 중합체성 이미다졸륨 화합물의 추가의 가교에 기여할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 가장 바람직하게는, R1 및 R2 는 H 원자이다.
일반적으로, R3 은 H 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, R3 은 H 원자, 또는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 가장 바람직하게는, R3 은 H 원자이다.
일반적으로, X1 은 C4 내지 C20 알칸디일에서 선택되는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 디라디칼일 수 있으며, 이는 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 연속" 은, 각각의 스페이서 기 X1 이 폴리이미다졸 분지가 시작되는 하나 이상의, 바람직하게는 1 또는 2 개의 기를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, X1 은 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 임의의 연속을 포함하지 않으며, 즉, 폴리이미다졸륨 화합물은 선형 중합체이다.
제 1 구현예에 있어서, X1 은 C4 내지 C14 알칸디일, 가장 바람직하게는 C4 내지 C12 알칸디일이며, 이는 미치환되거나 또는 특히 OR4, NR4 2 및 SR4 (R4 는 C1 내지 C4 알킬기이다) 로 치환될 수 있다. 임의로, X1 은 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, X1 은 임의의 작용기를 포함하지 않는 순수한 탄화수소 라디칼이다.
특히 바람직한 기 X1 은 선형 또는 분지형 부탄디일, 펜탄디일, 헥산디일, 헵탄디일, 옥탄디일, 노난디일, 데칸디일, 운데칸디일 및 도데칸디일에서 선택되며, 이는 미치환되거나 또는 OR4, NR4 로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 기 X1 은 선형 부탄디일, 헥산디일 및 옥탄디일에서 선택된다.
제 2 구현예에 있어서, 기 X1 은 하기 화학식의 시클릭 알칸디일일 수 있다:
(식 중,
X2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알칸디일에서 선택되고, 이는 O 및 NR4 에서 선택되는 1 또는 2 개가 삽입될 수 있으며,
X3 은 독립적으로 (a) 화학 결합 또는 (b) C1 내지 C4 알칸디일에서 선택되고, 이는 O 또는 NR4 가 삽입될 수 있으며,
R4 는 C1 내지 C4 알킬기이다).
본원에서 사용되는 바와 같은, "화학 결합" 은, 각각의 부분이 존재하지 않지만, 인접한 부분이 이들 인접한 부분 사이에 직접적인 화학 결합을 형성하도록 브리지되는 것을 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z 에서 부분 Y 가 화학 결합이면, 인접한 부분 X 및 Z 는 함께 기 X-Z 를 형성한다.
X2 또는 X3 또는 X2 와 X3 모두는 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 X2 만이 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 이러한 연속을 포함할 수 있다.
이 제 2 구현예에 있어서, 가장 바람직하게는 하나의 X2 는 메탄디일에서 선택되고, 다른 하나의 X2 는 프로판디일에서 선택되거나, 또는 X2 는 모두 에탄디일에서 선택된다. 기 X1 은 이소포론디아민, 비스시클로헥실디아미노메탄 및 메틸-시클로헥실-디아민 (MDACH) 에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
제 3 구현예에 있어서, X1 은 Y2-Y1-Y2 에서 선택되는 (헤테로)아릴알킬 디라디칼일 수 있다. 여기에서, Y1 은 C5 내지 C20 아릴기일 수 있으며, Y2 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일에서 선택될 수 있다. 또한, 본원에서, Y1 및 Y2 모두는 분지화에 의한 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있다.
바람직한 기 Y1 은 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜 및 푸라닐, 가장 바람직하게는 페닐에서 선택된다. 바람직한 기 Y2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알칸디일, 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일, 1,3-프로판디일 및 1,4-부탄디일에서 선택된다.
유기 라디칼 X1 은 탄소 및 수소 뿐만 아니라, 산소, 질소, 황 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를, 예를 들어 히드록실기, 에테르기, 아미드기, 방향족 헤테로사이클, 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기 또는 이미노기와 같은 작용기의 형태로 포함할 수 있다.
특히, 유기 라디칼 X1 은, 헤테로원자를 포함하는 작용기, 특히 에테르기로 치환되거나 또는 삽입될 수 있는 탄화수소 디라디칼일 수 있다. 치환되는 경우, X1 은 임의의 히드록실기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
n 은 일반적으로 2 내지 약 5000, 바람직하게는 약 5 내지 약 3000, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 1000, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 250, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 150 의 정수일 수 있다.
첨가제의 질량 평균 분자량 Mw 는 일반적으로 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 g/mol 내지 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제는 반대 이온 Yo- (o 는 전체 첨가제가 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 양의 정수이다) 를 포함한다. 바람직하게는, o 는 1, 2 또는 3 이다. 가장 바람직하게는, 반대 이온 Yo- 는 클로라이드, 술페이트, 메탄술포네이트 또는 아세테이트에서 선택된다.
바람직하게는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 중합체성 이미다졸륨 화합물의 수 평균 분자량 Mn 은 500 g/mol 초과이다.
바람직하게는, 중합체성 이미다졸륨 화합물은 80 중량% 초과의 화학식 L1 의 구조 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하기의 것을 반응시킴으로써 제조된다:
- α-디카르보닐 화합물 R1-CO-CO-R2,
- 알데히드 R3-CHO,
- 하나 이상의 아미노 화합물 (NH2-)mX1
- 양성자성 산 (H+)oYo-
(식 중, R1, R2, R3, X1, Y 및 o 는 상기에서 정의한 의미를 가진다).
여기에서, 아미노 화합물은 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 3 개 초과의 아미노기를 갖는 멀티아민, 또는 이의 혼합물이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "특징부" 는 기판에서의 오목부 또는 개구부, 예컨대, 비제한적으로, 범프 금속이 도금되는 현상된 포토레지스트에서의 오목부를 지칭한다. "침착" 및 "도금" 은 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "알킬" 은 C1 내지 C30 알킬을 의미하고, 선형, 분지형 및 시클릭 알킬을 포함하며, Cx 에서의 x 는 탄소 원자의 수를 나타낸다. "치환된 알킬" 은, 알킬기의 수소 중 하나 이상이 또다른 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등으로 대체되는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "아릴" 은 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족 계를 포함한다. "치환된 아릴" 은, 아릴 고리 상의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등으로 대체되는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "중합체" 또는 "중합체성" 은 일반적으로 2 개 이상의 단량체 단위를 포함하는 임의의 화합물을 의미하며, 즉, 용어 중합체는 이량체, 삼량체 등, 올리고머, 뿐만 아니라, 고분자량 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제는 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 제조 방법은, 본원에서 참고로 인용되는 미공개 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2009/066781 에 기재된 바와 같이, (a) α-디카르보닐 화합물, (b) 알데히드, (c) 2 개 이상의 1 차 아미노기를 갖는 하나 이상의 아미노 화합물 및 (d) 양성자성 산을 서로 반응시킴으로써 수행된다. 상기 화합물은 이들의 작용기 함량에 의해 정의된다. 또한, 예를 들어 화합물이 산 작용기 및, 예를 들어 2 개의 1 차 아미노기 또는 알데히드기를 모두 포함하는 경우, 예를 들어 상기 화합물 중 2 종은 동일할 가능성이 있다. 반응은 중축합이다. 중축합에 있어서, 중합은 물 또는 알코올과 같은 저분자량 화합물을 제거함으로써 일어난다.
본 경우에 있어서, 물이 제거된다. α-디카르보닐 화합물의 카르보닐기가 케탈로서 완전히 또는 부분적으로 존재하고 및/또는 알데히드의 알데히드기가 아세탈 또는 헤미아세탈로서 존재하는 경우, 알코올은 물 대신 상응하게 제거된다.
α-디카르보닐 화합물 (a) 는 바람직하게는 화학식 L2a 의 화합물이다:
상기 화합물은 특히 바람직하게는 글리옥살이다.
α-디카르보닐 화합물의 카르보닐기는 또한 케탈 또는 헤미케탈로서, 바람직하게는 저급 알코올, 예를 들어 C1-C10-알칸올의 헤미케탈 또는 케탈로서 존재할 수 있다. 이 경우에 있어서, 알코올은 추후의 축합 반응에서 제거된다.
α-디카르보닐 화합물의 카르보닐기는 바람직하게는 헤미케탈 또는 케탈로서 존재하지 않는다.
알데히드 화합물 (b) 는 하나 이상의 알데히드기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 알데히드는 특히 화학식 L2b 의 알데히드이다:
상기 알데히드의 알데히드기는 또한 헤미아세탈 또는 아세탈로서, 바람직하게는 저급 알코올, 예를 들어 C1-C10-알칸올의 헤미아세탈 또는 아세탈로서 존재할 수 있다. 이 경우에 있어서, 알코올은 추후의 축합 반응에서 제거된다.
알데히드기는 바람직하게는 헤미아세탈 또는 아세탈로서 존재하지 않는다.
아미노 화합물 (c) 는 2 개 이상의 1 차 아미노기를 갖는 화합물이다.
상기 아미노 화합물은 화학식 L2c 로 표시될 수 있다:
(식 중, m 은 2 이상의 정수이고, 아미노기의 수를 나타낸다). m 은 매우 큰 값일 수 있으며, 예를 들어 m 은 2 내지 10 000, 특히 2 내지 5000 의 정수일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민이 사용될 때, 매우 큰 값의 m 이 존재한다.
m = 2 를 갖는 화합물 (디아민) 이 반응에서 사용될 때, 선형의 중합체성 이미다졸륨 화합물이 형성되는 반면, 2 개 초과의 1 차 아미노기를 갖는 아민의 경우, 분지형 중합체가 형성된다. 후자의 경우에 있어서, 화학식 L1 의 폴리이미다졸륨 화합물은 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 연속을 포함하는 기 X1 을 가진다.
바람직한 구현예에 있어서, m 은 2 내지 6, 특히 2 내지 4 의 정수이다. m = 2 (디아민) 또는 m = 3 (트리아민) 이 매우 특히 바람직하다. m = 2 가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 아미노 화합물은 최대 에테르기, 2 차 또는 3 차 아미노기를 포함하며, 이들 이외의 추가의 작용기는 포함하지 않는다. 예를 들어, 폴리에테르 아민이 언급될 수 있다. 그러므로, X1 은 바람직하게는 순수한 탄화수소 라디칼, 또는 에테르기, 2 차 아미노기 또는 3 차 아미노기가 삽입되거나 또는 이것으로 치환되는 탄화수소 라디칼이다. 특정한 구현예에 있어서, X1 은 순수한 탄화수소 라디칼이며, 임의의 작용기를 포함하지 않는다.
탄화수소 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있거나, 또는 방향족 및 지방족 기를 모두 포함할 수 있다.
가능한 아미노 화합물은, 1 차 아미노기가 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2 내지 50 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼에 결합되는 아미노 화합물, 바람직하게는 디아민이다.
또다른 가능한 아미노 화합물은, 1 차 아미노기가 방향족 고리 계, 예를 들어 페닐렌 또는 나프틸렌기에 결합되는 아미노 화합물, 바람직하게는 디아민, 또는 1 차 아미노기가 방향족 고리 계의 알킬 치환기로서 지방족 기에 결합되는 아미노 화합물이다.
언급될 수 있는 디아민은 특히 C2-C20-알킬렌디아민, 예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,6-헥실렌디아민이다.
가능한 트리아민은, 예를 들어 화학식 L2d 의 지방족 화합물이다:
(식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 서로 독립적으로, C1-C10 알킬렌기, 특히 바람직하게는 C2-C6-알킬렌기이다).
가장 간단한 경우에 있어서, 라디칼 R5, R6 및 R7 은 동일한 의미를 가진다; 언급될 수 있는 예는 트리아미노에틸아민 (R5 = R6 = R7 = 에탄디일) 이다.
또한, 하기의 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다:
또한, 본 발명의 방법에서, 특히 아미노 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 이미다졸 고리 사이에 상이한 분자 그룹을 포함하는 중합체성 이미다졸륨 화합물이 수득된다. 이러한 혼합물의 사용은 목표로 하는 방식으로 레벨링 효율과 같은 원하는 특성을 설정하는 것을 가능하게 한다.
아미노 화합물의 혼합물로서, 예를 들어 다양한 지방족 아미노 화합물의 혼합물, 또는 다양한 방향족 아미노 화합물의 혼합물, 및 또한 지방족 및 방향족 아미노 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 혼합물에서의 아미노 화합물은 상이한 수의 1 차 아미노기를 갖는 아미노 화합물일 수 있다. 디아민이 본 발명의 방법에서 사용될 때, 선형 중합체가 수득된다. 3 개 이상의 1 차 아미노기를 갖는 아미노 화합물이 사용될 때, 가교 및/또는 분지형 구조가 형성된다. 2 개 초과의 1 차 아미노기를 갖는 아미노 화합물, 예를 들어 트리아민과의 혼합물에서 디아민의 사용은, 트리아민의 비율을 통해 원하는 가교도 또는 분지화도를 설정할 수 있게 한다.
1 차 아미노기 중 하나에 대해서 β 위치에 히드록실기를 갖는 아미노 화합물은 또한 아미노 화합물로서 사용될 수 있다. 이 경우에 있어서, 이미다졸 유도체와 에피클로로히드린 또는 다른 에폭시 화합물의 반응에 의해 종래 기술에 따라서 수득될 수 있는 중합체성 이미다졸륨 화합물 (상기 참조) 은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 화합물의 사용은 본 발명의 목적을 위해 절대적으로 필요한 것은 아니며, 따라서 이것은 또한 생략될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 아미노 화합물은 10 000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 500 g/mol 미만의 분자량을 가진다.
가능한 디아민 및 트리아민은 특히 60 내지 500 g/mol 또는 60 내지 250 g/mol 의 분자량을 갖는 화합물이다.
본 발명에 따른 첨가제의 제조 방법에 있어서, 예를 들어 특정한 말단기를 중합체에 도입하거나 또는 추가의 작용기에 의해 추가의 가교 결합을 일으키기 위해서 추가의 화합물을 사용하거나, 정의된 특성을 설정하거나, 또는 생성된 중합체에 대해 추후의 가능한 시점에 추가의 반응 (중합체-유사 반응) 을 일으키는 것이 가능하다.
따라서, 원하는 경우, 중합체성 이미다졸륨 화합물의 분자량에 영향을 주기 위해서, 예를 들어 단지 하나의 1 차 아미노기를 갖는 화합물을 동시에 사용하는 것이 가능하다. 단지 하나의 1 차 아미노기를 갖는 화합물은 사슬 종결을 유도하고, 이어서 관련된 중합체 사슬의 말단기를 형성한다. 단지 하나의 1 차 아미노기를 갖는 화합물의 비율이 높을수록, 분자량은 낮아진다. 바람직한 구현예에 있어서, 2 개 이상의 1 차 아미노기를 갖는 아미노 화합물 100 mol 에 대해서, 예를 들어 단지 하나의 1 차 아미노기를 갖는 화합물 0 내지 10 mol 을 사용하는 것이 가능하다.
양성자성 산 (d) 는 화학식 Yo- (H+)o (식 중, o 는 정수이다) 로 표시될 수 있다. 이것은 또한 중합체성 양성자성 산, 예를 들어 폴리아크릴산일 수 있으며; 이 경우에 있어서, o 는 매우 높은 값일 수 있다. 이러한 중합체성 양성자성 산으로서, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 임의의 다른 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 방향족 단량체, 예컨대 스티렌의 공중합체, 또는 복수의 카르복실기를 갖는 또다른 중합체가 언급될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, o 는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다. 특정한 구현예에 있어서, o 는 1 이다.
양성자성 산의 음이온 Yo- 는 중합체성 이미다졸륨 화합물의 이미다졸륨 양이온에 대한 반대 이온을 형성한다.
양성자성 산의 음이온은, 예를 들어 F-, Cl-, NO2 -, NO3 -, 술페이트, 술파이트 및 술포네이트의 군, 예를 들어 SO4 2-, HSO4 -, SO3 2-, HSO3 -, H3COSO3 -, H3CSO3 -, 페닐술포네이트, p-톨릴술포네이트, HCO3 -, CO3 2-, 알콕시드 및 아릴옥사이드의 군, 예를 들어 H3CO-, H5C2O-, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트의 군, 예를 들어 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, 카르복실레이트의 군, 예를 들어 포르미에이트 및 아세테이트, 및 할로겐화 탄화수소의 군, 예를 들어 CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 - 및 CCl3CO2 - 에서 선택된다.
이러한 방식으로 수용된 생성물은 침전에 의해 또는 음이온 교환 수지에 의해 전형적으로 음이온 교환시켜 원하는 반대 이온을 수용할 수 있다.
출발 화합물의 반응은 바람직하게는 물, 수-혼화성 용매, 또는 이의 혼합물 중에서 수행된다.
수-혼화성 용매는 특히 양성자성 용매, 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 또는 에테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란이다. 적합한 양성자성 용매는 물과 임의의 비로 혼화 가능하다 (1 bar, 21 ℃ 에서).
반응은 바람직하게는 물 중에서, 또는 물과 상기 양성자성 용매의 혼합물 중에서 수행된다. 반응은 특히 바람직하게는 물 중에서 수행된다.
출발 성분의 반응은, 예를 들어 0.1 내지 10 bar 의 압력, 특히 대기압에서 수행될 수 있다. 출발 성분의 반응은, 예를 들어 5 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 특히, 출발 성분은 약 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 에서 첨가하고, 이어서 120 ℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 에서 가열한다.
출발 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있다.
반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반연속식 작동 모드에서, 예를 들어 하나 이상의 출발 화합물이 초기에 충전되고, 다른 출발 성분이 계량되는 것이 가능하다.
연속 작동 모드에서, 출발 성분은 연속적으로 조합되고, 생성물 혼합물은 연속적으로 배출된다. 출발 성분은 개별적으로, 또는 출발 성분의 전부 또는 일부의 혼합물로서 공급될 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 아민 및 산은 미리 혼합되어 하나의 스트림으로 공급되는 반면, 다른 성분은 개별적으로, 또는 마찬가지로 혼합물 (제 2 스트림) 로서 공급될 수 있다.
또다른 특정한 구현예에 있어서, 카르보닐기를 포함하는 모든 출발 성분 (즉, α-디카르보닐 화합물, 알데히드, 및 카르복실레이트인 경우의 음이온 X 의 양성자성 산) 을 미리 혼합하고, 스트림으로서 함께 공급하고; 이어서 나머지 아미노 화합물을 별도로 공급한다.
연속 제조는 임의의 반응 용기에서, 즉, 교반 용기에서 수행될 수 있다. 이것은 바람직하게는 교반 용기, 예를 들어 2 내지 4 개의 교반 용기의 캐스케이드에서, 또는 튜브 반응기에서 수행된다.
반응은 원칙적으로 하기의 반응식에 따라서 진행된다.
CH3COO- 대신에 상기에서 언급한 임의의 다른 음이온이 사용될 수 있거나, 또는 CH3COO- 를 침전에 의해 또는 음이온 교환 수지에 의해 음이온 교환시켜 원하는 반대 이온을 수득할 수 있다.
여기에서, α-디카르보닐 화합물 1 mol 당, 1 mol 의 알데히드, 2 mol 의 1 차 아미노기 및 1 mol 의 양성자성 산의 산 기 (H+) 가 요구된다. 수득된 중합체에 있어서, 이미다졸륨기는 디아민에 의해 서로 연결된다.
보다 상세한 내용 및 대안은 본원에서 참고로 인용되는 특허 공보 WO 2016/020216 및 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2017/050054 에 각각 기재되어 있다.
당업자는 하나 초과의 레벨링제가 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 2 종 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중 하나 이상은 본원에서 기술한 바와 같은 폴리이미다졸륨 화합물 또는 이의 유도체이다. 레벨링제로서 하나 이상의 폴리이미다졸륨 화합물만을 도금 조 조성물에서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 추가의 레벨링제는, 비제한적으로, 폴리아미노아미드 및 이의 유도체, 폴리알칸올아민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌이민 및 이의 유도체, 4 차화된 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈 또는 이의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드, 또는 화학식 N-R-S (식 중, R 은 치환된 알킬, 미치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 미치환된 아릴이다) 의 작용기를 함유하는 화합물을 포함한다. 전형적으로, 알킬기는 C1-C6 알킬 및 바람직하게는 C1-C4 알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 C6-C20 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴을 포함한다. 이러한 아릴기는 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및 산소를 추가로 포함할 수 있다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 화학식 N-R-S 의 작용기를 함유하는 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수 가능하고, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
N-R-S 작용기를 함유하는 이러한 화합물에 있어서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N") 는 단일 또는 이중 결합에 의해 이러한 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합에 의해 이러한 화합물에 부착될 때, 황은 또다른 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C20 아릴, C1-C12 알킬티오, C2-C12 알케닐티오, C6-C20 아릴티오 등을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 하나 이상의 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C7-C10 아릴 등을 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비(非)-시클릭 또는 시클릭일 수 있다. 시클릭 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 질소 또는 황 또는 질소 및 황 모두를 고리 계 내에 가지는 것을 포함한다.
추가의 레벨링제는 미공개 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2009/066581 에 기재된 바와 같은 트리에탄올아민 축합물이다.
일반적으로, 전기 도금 조에서의 레벨링제의 총량은 도금 조의 총 중량에 대해서 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 조의 총 중량에 대해서 약 100 ppm 내지 약 10000 ppm 의 총량으로 사용되지만, 보다 많거나 또는 보다 적은 양이 사용될 수 있다.
매우 다양한 첨가제는 전형적으로 도금된 주석 또는 주석 합금 범프에 대해 원하는 표면 마감을 제공하기 위해서, 도금 조에서 사용될 수 있다. 통상적으로, 하나 초과의 첨가제가 사용되며, 각각의 첨가제는 원하는 기능을 형성한다. 유리하게는, 전기 도금 조는 계면활성제, 결정 미세화제, 합금 침착의 경우의 착물화제, 산화방지제, 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기 도금 조는 본 발명에 따른 레벨링제 이외에, 계면활성제 및 임의로 결정 미세화제를 포함한다. 또한, 다른 첨가제가 본 발명의 전기 도금 조에서 적합하게 사용될 수 있다.
계면활성제
하나 이상의 비이온성 계면활성제가 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 비이온성 계면활성제는 200 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 500 내지 25,000, 및 더욱 바람직하게는 750 내지 15,000 의 평균 분자량을 가진다. 이러한 비이온성 계면활성제는 전형적으로 조성물의 중량에 대해서 1 내지 10,000 ppm, 및 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm 의 농도로 전해질 조성물에 존재한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 화합물은 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대, 비제한적으로, 하나 이상의 히드록시기 및 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물 및 상이한 알킬렌 옥사이드를 저분자량 폴리아민 화합물에 첨가함으로써 유도되는 4작용성 폴리에테르를 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 말단 수소 중 하나 이상이 히드로카르빌기로 대체되는 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜은 또한 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 예는 화학식 R-O-(CXYCX'Y'O)nR' (식 중, R 및 R' 는 독립적으로 H, C2-C20 알킬기 및 C6-C20 아릴기에서 선택되고; 각각의 X, Y, X' 및 Y' 는 독립적으로 수소, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 아르알킬, 예컨대 벤질에서 선택되고; n 은 5 내지 100,000 의 정수이다. 전형적으로, X, Y, X' 및 Y' 중 하나 이상은 수소이다) 의 것이다.
적합한 EO/PO 공중합체는 일반적으로 10:90 내지 90:10, 및 바람직하게는 10:90 내지 80:20 의 EO:PO 의 중량비를 가진다. 이러한 EO/PO 공중합체는 바람직하게는 750 내지 15,000 의 평균 분자량을 가진다. 이러한 EO/PO 공중합체는 BASF 에서 상표명 "PLURONIC" 으로 입수 가능한 것과 같이, 다양한 공급원으로부터 입수 가능하다.
하나 이상의 히드록시기 및 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 적합한 알킬렌 옥사이드 축합 생성물은 1 내지 7 개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소를 갖는 것, 알킬 부분 내에 6 개 이하의 탄소를 갖는 미치환된 방향족 화합물 또는 알킬화된 방향족 화합물, 예컨대 US 5,174,887 에 개시된 것을 포함한다. 지방족 알코올은 포화 또는 불포화일 수 있다. 적합한 방향족 화합물은 2 개 이하의 방향족 고리를 갖는 것이다. 방향족 알코올은 에틸렌 옥사이드로 유도체화하기 전에, 20 개 이하의 탄소 원자를 가진다. 이러한 지방족 및 방향족 알코올은, 예를 들어 술페이트 또는 술포네이트기로 추가로 치환될 수 있다.
결정 미세화제
주석 또는 주석 합금 전기 도금 조는 결정 미세화제를 추가로 함유할 수 있다. 결정 미세화제는 화학식 G1 또는 G2 의 화합물에서 선택될 수 있다:
(식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 히드록시 또는 할로겐이고; R2 및 R3 은 독립적으로 H 및 C1 내지 C6 알킬에서 선택되고; R4 는 H, OH, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고; m 은 0 내지 2 의 정수이고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬이고; 각각의 R6 은 독립적으로 H, OH, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시에 선택되고; n 은 1 또는 2 이고; p 는 0, 1 또는 2 이다).
바람직하게는, 각각의 R1 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C3 알콕시 또는 히드록시, 및 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C2 알콕시 또는 히드록시이다. R2 및 R3 은 독립적으로 H 및 C1 내지 C3 알킬, 및 보다 바람직하게는 H 및 메틸에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, R4 는 H, OH, C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 알콕시, 및 보다 바람직하게는 H, OH 또는 C1 내지 C4 알킬이다. R5 는 C1 내지 C4 알킬, 및 보다 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬인 것이 바람직하다. 각각의 R6 은 바람직하게는 H, OH 또는 C1 내지 C6 알킬, 보다 바람직하게는 H, OH 또는 C1 내지 C3 알킬, 및 더욱 바람직하게는 H 또는 OH 에서 선택된다. m 은 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 m 은 0 인 것이 바람직하다. 바람직하게는, n 은 1 이다. p 는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 p 는 0 인 것이 바람직하다. 제 1 결정 미세화제의 혼합물, 예를 들어 2 개의 상이한 화학식 1 의 결정 미세화제, 2 개의 상이한 화학식 2 의 결정 미세화제, 또는 화학식 1 의 결정 미세화제와 화학식 2 의 결정 미세화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 결정 미세화제로서 유용한 예시적인 화합물은, 비제한적으로, 신남산, 신남알데히드, 벤질리덴 아세톤, 피콜린산, 피리딘디카르복실산, 피리딘카르복스알데히드, 피리딘디카르복스알데히드, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 결정 미세화제는 벤잘아세톤, 4-메톡시 벤즈알데히드, 벤질피리딘-3-카르복실레이트 및 1,10-페난트롤린을 포함한다.
추가의 결정 미세화제는 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물에서 선택될 수 있다. 적합한 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물은, 비제한적으로, α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, 및 α,β-불포화 알데히드를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 결정 미세화제는 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 및 α,β-불포화 알데히드, 및 보다 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산, 및 α,β-불포화 알데히드로부터 선택된다. 예시적인 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, C1 내지 C6 알킬 크로토네이트, 크로톤아미드, 크로톤알데히드, (메트)아크롤레인, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 크로톤알데히드, (메트)아크릴알데히드, 또는 이의 혼합물이다.
결정 미세화제는 0.0001 내지 0.045 g/l 의 양으로 본 발명의 도금 조에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 결정 미세화제는 0.0001 내지 0.04 g/l 의 양으로, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.035 g/l 의 양으로, 및 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.03 g/l 의 양으로 존재한다. 제 1 결정 미세화제로서 유용한 화합물은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하며, 그대로 사용될 수 있거나 또는 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 유기 용매, 착물화제, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 레벨러가 본 발명의 도금 조에 사용될 수 있지만, 도금 조는 본 발명에 따른 레벨러 만을 포함하는 것이 바람직하다.
산화방지제
산화방지제는 임의로 주석을 가용성의 2가 상태로 유지하는 것을 돕기 위해서 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 산화방지제가 본 발명의 조성물에서 사용되는 것이 바람직하다. 예시적인 산화방지제는, 비제한적으로, 히드로퀴논, 및 히드록실화 및/또는 알콕시화 방향족 화합물, 및 이러한 방향족 화합물의 술폰산 유도체를 포함하며, 바람직하게는 히드로퀴논; 메틸히드로퀴논; 레소르시놀; 카테콜; 1,2,3-트리히드록시벤젠; 1,2-디히드록시벤젠-4-술폰산; 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디술폰산; 1,4-디히드록시벤젠-2-술폰산; 1,4-디히드록시벤젠-2,5-디술폰산; 2,4-디히드록시벤젠 술폰산, 및 p-메톡시페놀이다. 이러한 산화방지제는 US 4,871,429 에 개시되어 있다. 다른 적합한 산화방지제 또는 환원제는, 비제한적으로, 바나듐 화합물, 예컨대 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐 트리아세틸아세토네이트, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕시드 및 바나딜 알콕시드를 포함한다. 이러한 환원제의 농도는 당업자에게 충분히 공지되어 있지만, 전형적으로 0.1 내지 10 g/l, 및 바람직하게는 1 내지 5 g/l 의 범위이다. 이러한 산화방지제는 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 상기 정의한 산화방지제를 순수한 주석 전기 도금 조성물에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
착물화제
주석 또는 주석 합금 전기 도금 조는, 조성물에 존재하는 주석 및/또는 임의의 다른 금속을 착물화시키기 위한 착물화제를 추가로 함유할 수 있다. 전형적인 착물화제는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올이다.
전형적인 착물화제는 폴리옥시 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 아미노카르복실산, 락톤 화합물, 및 이의 염이다.
다른 착물화제는 US 7628903, JP 4296358 B2, EP 0854206 A 및 US 8980077 B2 에 개시된 바와 같은 유기 티오 화합물, 예컨대 티오우레아, 티올 또는 티오에테르이다.
전해질
일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같은, "수성" 은, 본 발명의 전기 도금 조성물이 50 % 이상의 물을 포함하는 용매를 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는, "수성" 은, 조성물의 대부분이 물이고, 보다 바람직하게는 용매의 90 % 가 물이며, 가장 바람직하게는 용매가 본질적으로 물로 이루어지는 것을 의미한다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈이온수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
주석
주석 이온 공급원은 전기 도금 조에서 침착될 금속 이온을 충분한 양으로 방출할 수 있는, 즉, 전기 도금 조에서 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 화합물일 수 있다. 금속 이온 공급원은 도금 조에서 가용성인 것이 바람직하다. 적합한 금속 이온 공급원은 금속 염이며, 비제한적으로, 금속 술페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬술포네이트, 금속 아릴술포네이트, 금속 술파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함한다.
금속 이온 공급원은 기판 상에 전기 도금하는데 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 금속이 주석 단독인 경우, 주석 염은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/l 의 도금 용액의 범위의 양으로 존재한다.
합금화 금속
임의로, 본 발명에 따른 도금 조는 하나 이상의 합금화 금속 이온을 함유할 수 있다. 적합한 합금화 금속은, 비제한적으로, 은, 금, 구리, 비스무트, 인듐, 아연, 안티몬, 망간 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 합금화 금속은 은, 구리, 비스무트, 인듐, 및 이의 혼합물, 및 보다 바람직하게는 은이다. 본 발명의 조성물은 납을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 합금화 금속의 임의의 도금 조-가용성 염은 합금화 금속 이온의 공급원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 합금화 금속 염의 예는, 비제한적으로, 금속 옥사이드; 금속 할라이드; 금속 플루오로보레이트; 금속 술페이트; 금속 알칸술포네이트, 예컨대 금속 메탄술포네이트, 금속 에탄술포네이트 및 금속 프로판술포네이트; 금속 아릴술포네이트, 예컨대 금속 페닐술포네이트, 금속 톨루엔술포네이트 및 금속 페놀술포네이트; 금속 카르복실레이트, 예컨대 금속 글루코네이트 및 금속 아세테이트 등을 포함한다. 바람직한 합금화 금속 염은 금속 술페이트; 금속 알칸술포네이트; 및 금속 아릴술포네이트이다. 하나의 합금화 금속이 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 이성분 합금 침착이 달성된다. 2, 3 또는 그 이상의 상이한 합금화 금속이 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 3 차, 4 차 또는 그 이상의 고차 합금 침착이 달성된다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 이러한 합금화 금속의 양은 원하는 특정한 주석-합금에 의존할 것이다. 이러한 양의 합금화 금속의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 당업자는 은과 같은 특정한 합금화 금속이 사용될 때, 추가의 착물화제가 필요할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 착물화제는 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 전기 도금 조성물은 순수한 주석 층 또는 주석-합금 층일 수 있는 주석-함유 층을 침착하는데 적합하다. 예시적인 주석-합금 층은, 비제한적으로, 주석-은, 주석-구리, 주석-인듐, 주석-비스무트, 주석-은-구리, 주석-은-구리-안티몬, 주석-은-구리-망간, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 주석-은-아연-구리, 및 주석-은-인듐-비스무트를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 전기 도금 조성물은 순수한 주석, 주석-은, 주석-은-구리, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 및 주석-은-인듐-비스무트, 및 보다 바람직하게는 순수한 주석, 주석-은 또는 주석-구리를 침착시킨다.
본 발명의 전기 도금 조로부터 침착된 합금은 원자 흡착 분광법 (AAS), X-선 형광 (XRF), 유도 결합 플라즈마 (ICP) 또는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 바와 같은, 합금의 중량에 대해서 0.01 내지 99.99 wt% 의 범위의 양의 주석, 및 99.99 내지 0.01 wt% 의 범위의 양의 하나 이상의 합금화 금속을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명을 이용하여 침착되는 주석-은 합금은 90 내지 99.99 wt% 의 주석 및 0.01 내지 10 wt% 의 은 및 임의의 다른 합금화 금속을 함유한다. 보다 바람직하게는, 주석-은 합금 침착물은 95 내지 99.9 wt% 의 주석 및 0.1 내지 5 wt% 의 은 및 임의의 다른 합금화 금속을 함유한다. 주석-은 합금이 바람직한 주석-합금 침착물이며, 바람직하게는 90 내지 99.9 wt% 의 주석 및 10 내지 0.1 wt% 의 은을 함유한다. 보다 바람직하게는, 주석-은 합금 침착물은 95 내지 99.9 wt% 의 주석 및 5 내지 0.1 wt% 의 은을 함유한다. 많은 적용에 대해, 합금의 공융 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라서 침착되는 합금은 실질적으로 납을 함유하지 않으며, 즉, 이들은 1 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 미만의 납을 함유하고, 더욱 바람직하게는 납을 함유하지 않는다.
도금 조
일반적으로, 금속 이온 공급원 및 폴리이미다졸륨 화합물로도 지칭되는 하나 이상의 레벨링제 이외에, 본 발명의 금속 전기 도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉, 산성 또는 알칼리성 전해질, 하나 이상의 금속 이온, 임의로 할라이드 이온 공급원, 및 임의로 다른 첨가제, 예컨대 계면활성제 및 결정 미세화제를 포함한다. 이러한 도금 조는 전형적으로 수성이다. 물은 광범위한 양으로 존재할 수 있다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈이온수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 도금 조는 산성이며, 즉, 이들은 7 미만의 pH 를 가진다. 전형적으로, 주석 또는 주석 합금 전기 도금 조성물의 pH 는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만이다.
본 발명의 전기 도금 조는 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조할 수 있다. 무기 성분, 예컨대 금속 염, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원을 먼저 도금 조 용기에 첨가하고, 이어서 유기 성분, 예컨대 계면활성제, 결정 미세화제, 레벨러 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 도금 조는 10 내지 65 ℃ 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금 조의 온도는 10 ℃ 내지 35 ℃ 및 보다 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
적합한 전해질은, 예를 들어, 비제한적으로, 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알킬술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산, 아릴술폰산, 예컨대 페닐 술폰산 및 톨루엔술폰산, 술팜산, 염산, 인산, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 포함한다. 산은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/l 의 범위의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 클로라이드, 술페이트 또는 아세테이트에서 선택되는 반대 이온 Yo- 를 포함한다. o 는 양의 정수이다.
이러한 전해질은 임의로 염화 주석 또는 염산에서와 같은 클로라이드 이온과 같은 할라이드 이온의 공급원을 함유할 수 있다. 약 0 내지 약 500 ppm 과 같은 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 조에 대해서 약 10 내지 약 100 ppm 의 범위이다. 전해질은 황산 또는 메탄술폰산, 및 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산 및 클로라이드 이온의 공급원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 산 및 할라이드 이온의 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
적용
본 발명의 도금 조성물은 주석-함유 층이 요구되는 다양한 도금 방법에서, 및 특히 복수의 전도성 결합 특징부를 포함하는 반도체 웨이퍼 상에 주석-함유 땜납 층을 침착하는데 유용하다. 도금 방법은, 비제한적으로, 수평 또는 수직 웨이퍼 도금, 배럴 도금, 랙 도금, 고속 도금, 예컨대 릴-투-릴 및 제트 도금, 및 랙리스 도금, 및 바람직하게는 수평 또는 수직 웨이퍼 도금을 포함한다. 매우 다양한 기판이 본 발명에 따른 주석-함유 침착물로 도금될 수 있다. 도금되는 기판은 전도성이며, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 물질을 포함할 수 있다. 이러한 기판은 (a) 리드 프레임, 커넥터, 칩 커패시터, 칩 레지스터, 및 반도체 패키지, (b) 회로 기판과 같은 플라스틱, 및 (c) 반도체 웨이퍼와 같은 전자 부품의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 반도체 웨이퍼이다. 따라서, 본 발명은 또한 복수의 전도성 결합 특징부를 포함하는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계; 반도체 웨이퍼를 상기에서 기술한 조성물과 접촉시키는 단계; 및 충분한 전류 밀도를 인가하여 전도성 결합 특징부 상에 주석-함유 층을 침착시키는 단계를 포함하는, 반도체 웨이퍼 상에 주석-함유 층을 침착하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 결합 특징부는 순수한 구리 층, 구리 합금 층, 또는 구리를 포함하는 임의의 상호 접속 구조의 형태일 수 있는 구리를 포함한다. 구리 필라는 하나의 바람직한 전도성 결합 특징부다. 임의로, 구리 필라는 니켈 층과 같은 상부 금속 층을 포함할 수 있다. 전도성 결합 특징부가 상부 금속 층을 가질 때, 순수한 주석 땜납 층은 결합 특징부의 상부 금속 층 상에 침착된다. 결합 패드, 구리 필라 등과 같은 전도성 결합 특징부는 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 예컨대 US 7,781,325, US 2008/0054459 A, US 2008/0296761 A 및 US 2006/0094226 A 에 기재되어 있다.
방법
일반적으로, 본 발명이 기판 상에 주석 또는 주석 합금을 침착하는데 사용될 때, 도금 조는 사용 동안에 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명에 의해 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 적합한 교반 방법은, 비제한적으로, 불활성 기체 또는 공기 살포, 가공품 교반, 충돌 등을 포함한다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명이 웨이퍼와 같은 집적 회로 기판을 도금하는데 사용될 때, 웨이퍼는 예를 들어 1 내지 150 RPM 으로 회전할 수 있으며, 도금 용액은 예를 들어 펌핑 또는 분무에 의해 회전 웨이퍼와 접촉한다. 대안적으로, 도금 조의 흐름이 원하는 금속 침착을 제공하는데 충분한 경우, 웨이퍼는 회전시킬 필요가 없다.
주석 또는 주석 합금은 금속 침착물 내에 실질적으로 공극을 형성하지 않으면서, 본 발명에 따른 오목부에 침착된다. 용어 "실질적으로 공극을 형성하지 않으면서" 는, 금속 침착물 내에 1000 ㎚ 초과, 바람직하게는 500 ㎚ 초과, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 초과인 공극이 없다는 것을 의미한다.
반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 충분히 공지되어 있다. 도금 장비는, 주석 또는 주석 합금 전해질을 보유하며, 전해 도금 용액에 불활성인 플라스틱 또는 다른 물질과 같은 적합한 물질로 제조되는 전기 도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부 부분에 수평으로 배치되며, 개구부를 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의의 유형의 기판일 수 있다.
이들 첨가제는 애노드액으로부터 캐소드액을 분리하는 막의 존재 또는 부재하에서, 가용성 및 불용성 애노드와 함께 사용될 수 있다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해, 및 각각 전원에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순전히 음전하를 가지므로, 용액 중의 금속 이온이 캐소드 표면 상에 도금된 금속을 형성하는 캐소드 기판에서 감소된다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크 내에 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다.
일반적으로, 주석 또는 주석 합금 범프를 제조할 때, 포토레지스트 층을 반도체 웨이퍼에 적용하고, 이어서 표준 포토리소그래피 노광 및 현상 기술에 의해, 개구부 또는 바이어스를 내부에 갖는 패턴화된 포토레지스트 층 (또는 도금 마스크) 을 형성한다. 도금 마스크의 치수 (도금 마스크의 두께 및 패턴에서의 개구부의 크기) 는 I/O 패드 및 UBM 상에 침착되는 주석 또는 주석 합금 층의 크기 및 위치를 정의한다. 이러한 침착물의 직경은 전형적으로 1 내지 300 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 의 범위이다.
모든 %, ppm 또는 비교 가능한 값은 달리 나타낸 경우를 제외하고는, 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 의미한다. 인용된 모든 문헌은 본원에서 참고로 인용된다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
본원에서 사용되는 방법
중합체성 이온성 화합물의 분자량은 크기-배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 결정하였다. 레벨러 3 의 경우, 표준으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하였으며, 유출물로서 0.05 % (w/w) 칼륨-트리플루오로아세테이트를 포함하는 물 헥사플루오로-이소프로판올을 사용하였다. 레벨러 1 및 2 의 경우, 표준으로서 폴리(2-비닐피리딘)을 사용하였으며, 유출물로서 0.1 % (w/w) 트리플루오로아세테이트 및 0.1 M NaCl 을 포함하는 물을 사용하였다. 컬럼의 온도는 35 ℃ 였으며, 주입된 부피는 100 μL, 농도는 1.5 ㎎/㎖ 및 유속은 0.8 ㎖/min 이었다. 중합체성 이온성 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 PDI (Mw/Mn) 를 측정하였다.
동일 평면성 및 형태 (거칠기) 는 레이저 주사 현미경에 의해 기판의 높이를 측정하여 결정하였다.
패턴화된 포토레지스트는 8 ㎛ 직경 및 15 ㎛ 깊이의 바이어스, 및 5 ㎛ 높이의 사전 형성된 구리 μ-범프를 함유하였다. 단리된 (등방성)-영역은 32 ㎛ 의 중심 간 거리 (피치) 를 갖는 3 × 6 배열의 필라로 이루어진다. 조밀한 영역은 16 ㎛ 의 중심 간 거리 (피치) 를 갖는 8 × 16 배열의 필라로 이루어진다. 다이 내 동일 평면성의 계산을 위해, 등방성 영역의 3 개의 범프 및 조밀한 영역의 중심으로부터의 3 개의 범프를 취한다.
다이 내 (WID) 동일 평면성 (COP) 은 하기의 식을 사용하여 결정하였다:
COP = (Hiso - Hdense)/HAv
여기에서, Hiso 및 Hdense 는 등방성 영역/조밀한 영역에서의 범프의 평균 높이이고, HAv 는 상기에서 기술한 바와 같은 등방성 영역 및 조밀한 영역에서의 모든 범프의 전체 평균 높이이다.
평균 거칠기 Ra 는 하기의 식을 사용하여 계산하였다:
여기에서, Hi 는 특정한 범프 상에서의 위치 i 의 높이이다. 하나의 범프의 표면의 레이저 스캔 동안에, n 개의 위치의 높이가 결정된다. Hmean 은 하나의 범프의 모든 n 개의 위치의 평균 높이이다.
실시예
실시예 1: 레벨러 제조
레벨러 1
14 mol 의 아세트산 및 700 g 의 물을 플라스크에 넣었다. 7.2 mol 의 포름알데히드 (49 % 수용액) 와 7.2 mol 의 글리옥살 (40 % 수용액) 의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 용액에 첨가하였다. 동시에, 7 mol 의 1,6-디아미노헥산과 350 g 의 물의 혼합물을 분리된 적하 깔때기를 통해 용액에 첨가하였다. 단량체를 첨가하는 동안에, 반응 혼합물을 얼음 중탕 냉각에 의해 실온에서 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 100 ℃ 로 1 시간 동안 가열하였다. 미정제 생성물을 수집한 그대로 사용하였다. Mw = 108000 g/mol, Mn = 5300 g/mol, 및 PDI = 20.
레벨러 2
2 mol 의 아세트산 및 100 g 의 물을 플라스크에 넣었다. 1 mol 의 이소포론디아민과 50 g 의 물의 혼합물을 용액에 적하하였다. 아민을 첨가하는 동안에, 반응 혼합물을 얼음 중탕 냉각에 의해 실온에서 유지시켰다. 1 mol 의 포름알데히드 (49 % 수용액) 와 1 mol 의 글리옥살 (40 % 수용액) 의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 1 h 이내에 용액에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 100 ℃ 로 1 시간 동안 가열하였다. 미정제 생성물을 수집한 그대로 사용하였다. Mw = 6290 g/mol, Mn = 2100 g/mol, 및 PDI = 3.
레벨러 3
9 mol 의 아세트산 및 250 g 의 물을 플라스크에 넣었다. 4.5 mol 의 포름알데히드 (49 % 수용액) 와 4.5 mol 의 글리옥살 (40 % 수용액) 의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 용액에 첨가하였다. 동시에, 4.5 mol 의 m-자일릴렌디아민을 분리된 적하 깔때기를 통해 용액에 첨가하였다. 대략 2 mol 의 디아민 및 카르보닐 화합물을 투여한 후, 또다른 200 g 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 첨가를 계속하였다. 단량체를 첨가하는 동안에, 반응 혼합물을 얼음 중탕 냉각에 의해 실온에서 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 100 ℃ 로 1 시간 동안 가열하였다. 미정제 생성물을 수집한 그대로 사용하였다. Mw = 17000 g/mol, Mn = 7100 g/mol, 및 PDI = 2.4
실시예 2: 주석 전기 도금
비교예 2.1
주석 메탄 술포네이트로서 40 g/l 의 주석, 165 g/l 의 메탄 술폰산, 1 g/l 의 p-메톡시페놀 (상업용 산화방지제) 및 1 g/l 의 Lugalvan BNO 12 (BASF 에서 입수 가능) 를 함유하는 주석 도금 조를 제조하였다. Lugalvan BNO 12 는 β-나프톨 1 몰당 12 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 β-나프톨이다. 5 ㎛ 의 주석을 니켈 피복된 구리 마이크로-범프 상에 전기 도금하였다. 구리 마이크로-범프는 8 ㎛ 의 직경 및 5 ㎛ 의 높이를 가졌다. 니켈 층은 1 ㎛ 두께였다. 15 ㎛ 두께의 패턴화된 포토레지스트 층을 갖는 2 ㎝ × 2 ㎝ 대형 웨이퍼 쿠폰을 상기에서 기술한 도금 조에 침지시키고, 16 ASD 의 직류를 25 ℃ 에서 37 s 동안 인가하였다. 도금된 주석 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM, Keyence 의 모델 VK-X200 시리즈) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.4 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 및 4 % 의 동일 평면성 (COP) 이 결정되었다. 결과를 표 1 에 요약한다.
도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, Lugalvan BNO 12 - 주석 도금을 위한 통상적인 계면활성제 - 는 도금된 주석 범프의 거친 표면을 제공한다.
비교예 2.2
결정 미세화제로서 추가의 0.02 g/l 의 벤질리덴 아세톤 및 10 ㎖/l 의 이소프로판올을 함유하는, 실시예 2.1 에서 기술한 바와 같은 주석 도금 조를 제조하였다.
도금 절차는 실시예 2.1 에서 기술한 것이었다.
도금된 주석 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.12 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 및 -11 % 의 동일 평면성 (COP) 이 결정되었다. 결과를 표 1 에 요약한다.
도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2.1 의 도금 조에 벤질리덴 아세톤을 첨가하면, 도 1 에서의 실시예와 비교하여, 보다 부드럽지만, 증가된 동일 평면성 (보다 낮은 균일한 도금 높이) 을 수반하는, 여전히 불만족스러운 표면을 제공한다.
실시예 2.3
1 g/l 의 레벨러 1 을 추가로 함유하는, 실시예 2.1 에서 기술한 바와 같은 주석 도금 조를 제조하였다. 도금 절차는 실시예 2.1 에서 기술한 것이었다. 도금된 주석 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.18 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 및 5 % 의 동일 평면성 (COP) 이 결정되었다. 결과를 표 1 에 요약한다.
도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2.1 의 도금 조에 레벨러 1 을 첨가하면, 결정 미세화제를 사용하지 않더라도, 실시예 2.2 와 비교하여, 균일한 도금 높이와 함께 부드러운 표면을 제공한다.
실시예 2.4
1 g/l 의 레벨러 2 를 추가로 함유하는, 실시예 2.1 에서 기술한 바와 같은 주석 도금 조를 제조하였다. 도금 절차는 도 1 에서 기술한 것이었다. 도금된 주석 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.17 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 및 3 % 의 동일 평면성 (COP) 이 결정되었다. 결과를 표 1 에 요약한다.
도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2.1 의 도금 조에 레벨러 2 를 첨가하면, 결정 미세화제를 사용하지 않더라도, 실시예 2.2 와 비교하여, 균일한 도금 높이와 함께 부드러운 표면을 제공한다.
실시예 2.5
1 g/l 의 레벨러 3 을 추가로 함유하는, 실시예 2.1 에서 기술한 바와 같은 주석 도금 조를 제조하였다. 도금 절차는 실시예 2.1 에서 기술한 것이었다. 도금된 주석 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.13 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 및 0 % 의 동일 평면성 (COP) 이 결정되었다. 결과를 표 1 에 요약한다.
도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 1 의 도금 조에 레벨러 3 을 첨가하면, 결정 미세화제를 사용하지 않더라도, 실시예 2.2 와 비교하여, 균일한 도금 높이와 함께 부드러운 표면을 제공한다.
실시예 3: 주석 구리 전기 도금
비교예 3.1
주석 메탄술포네이트로서 65 g/l 의 주석, 구리 메탄술포네이트로서 0.5 g/l 의 구리, 180 g/l 의 메탄술폰산, 2 g/l 의 p-메톡시페놀 (상업용 산화방지제) 및 1 g/l 의 Lugalvan BNO 12 (BASF 에서 입수 가능) 를 함유하는 주석-구리 도금 조를 제조하였다. Lugalvan BNO 12 는 β-나프톨 1 몰당 12 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 β-나프톨이다. 5 ㎛ 의 주석-구리 합금을 구리 마이크로-범프 상에 전기 도금하였다. 구리 마이크로-범프는 8 ㎛ 의 직경 및 5 ㎛ 의 높이를 가졌다. 15 ㎛ 두께의 패턴화된 포토레지스트 층을 갖는 2 ㎝ × 2 ㎝ 대형 웨이퍼 쿠폰을 상기에서 기술한 도금 조에 침지시키고, 16 ASD 의 직류를 25 ℃ 에서 35 s 동안 인가하였다. 도금된 주석-구리 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM, Keyence 의 모델 VK-X200 시리즈) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.51 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 가 결정되었다. 결과를 표 2 에 수록한다.
도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, Lugalvan BNO 12 - 주석 도금을 위한 통상적인 계면활성제 - 는 도금된 주석-구리 범프의 거친 표면을 제공한다.
실시예 3.2
1 g/l 의 레벨러 3 을 추가로 함유하는, 실시예 3.1 에서 기술한 바와 같은 주석-구리 도금 조를 제조하였다. 도금 절차는 실시예 3.1 에서 기술한 것이었다. 도금된 주석-구리 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.32 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 가 결정되었다. 결과를 표 2 에 수록한다.
도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3.1 의 도금 조에 레벨러 3 을 첨가하면, 보다 부드러운 표면을 제공한다.
실시예 4: 주석 은 전기 도금
비교예 4.1
주석 메탄술포네이트로서 75 g/l 의 주석, 은 메탄술포네이트로서 1 g/l 의 은, 3.4 g/l 의 3,6-디티오-1,8-옥탄디올, 165 g/l 의 메탄술폰산, 2 g/l 의 p-메톡시페놀 (상업용 산화방지제) 및 1 g/l 의 Lugalvan BNO 12 (BASF 에서 입수 가능) 를 함유하는 주석-은 도금 조를 제조하였다. Lugalvan BNO 12 는 β-나프톨 1 몰당 12 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 β-나프톨이다. 17 ㎛ 의 주석-은 합금을 범프 기판의 구리 시이드 상에 전기 도금하였다. 범프 기판은 50 ㎛ 직경 및 56 ㎛ 깊이의 바이어스를 갖는 패턴화된 포토레지스트로 이루어졌다. 2 ㎝ × 2 ㎝ 대형 웨이퍼 쿠폰을 상기에서 기술한 도금 조에 침지시키고, 10 ASD 의 직류를 25 ℃ 에서 202 s 동안 인가하였다. 도금된 주석-은 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM, Keyence 의 모델 VK-X200 시리즈) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.86 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 가 결정되었다. 결과를 표 2 에 수록한다.
도 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, Lugalvan BNO 12 - 주석 도금을 위한 통상적인 계면활성제 - 는 도금된 주석-은 범프의 거친 표면을 제공한다.
실시예 4.2
1 g/l 의 레벨러 3 을 추가로 함유하는, 실시예 4.1 에서 기술한 바와 같은 주석-은 도금 조를 제조하였다. 도금 절차는 실시예 4.1 에서 기술한 것이었다. 도금된 주석-은 범프를 레이저 주사 현미경 (LSM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 검사하였다. 0.50 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra) 가 결정되었다. 결과를 표 1 에 수록한다.
도 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4.1 의 도금 조에 레벨러 3 을 첨가하면, 보다 부드러운 표면을 제공한다.
Claims (19)
- 주석 이온, 은, 인듐 및 비스무트 이온에서 선택되는 합금 금속 이온, 및 화학식 L1 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리이미다졸륨 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 수성 조성물:
(식 중,
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 H 원자 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼에서 선택되고,
X1 은
(a) 미치환되거나 또는 치환될 수 있으며, 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 C4 내지 C20 알칸디일, 및
(b) 기 -Y2-Y1-Y2-
에서 선택되고,
단, X1 은 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해서 α 또는 β 위치에 히드록실기를 포함하지 않으며,
Y1 은 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 C5 내지 C12 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 부분이고,
Y2 는 독립적으로 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일에서 선택되고,
R10 은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
n 은 2 내지 5000 의 정수이다). - 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 H 원자인 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3 이 H 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 임의의 히드록실기를 포함하지 않는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 선형 또는 분지형 C4 내지 C14 알칸디일, 바람직하게는 선형 C4 내지 C12 알칸디일인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 하기 화학식의 시클릭 알칸디일인 조성물:
(식 중,
X2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알칸디일에서 선택되고, 이는 O 및 NR4 에서 선택되는 1 또는 2 개가 삽입될 수 있으며,
X3 은 독립적으로 (a) 화학 결합 또는 (b) C1 내지 C4 알칸디일에서 선택되고, 이는 O 또는 NR4 가 삽입될 수 있으며,
X2, X3 또는 X2 및 X3 모두는 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있으며,
R4 는 C1 내지 C4 알킬기이다). - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Y1 이 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜 및 푸라닐에서 선택되고, Y2 가 독립적으로 메탄디일, 에탄디일, 1,3-프로판디일 및 1,4-부탄디일에서 선택되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 클로라이드, 술페이트 또는 아세테이트에서 선택되는 반대 이온 Yo- (o 는 양의 정수이다) 를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 pH 가 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 폴리이미다졸륨 화합물의 질량 평균 분자량 Mw 가 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미다졸륨 화합물이 80 중량% 초과의 화학식 L1 의 구조 단위를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기의 것을 반응시킴으로써 제조 가능한 조성물:
- α-디카르보닐 화합물 R1-CO-CO-R2,
- 알데히드 R3-CHO,
- 하나 이상의 아미노 화합물 (NH2-)mX1,
- 양성자성 산 (H+)oYo-,
(식 중, R1, R2, R3, R4, Y 및 o 는 상기에서 정의한 의미를 가진다). - 제 12 항에 있어서, 아미노 화합물이 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 3 개 초과의 아미노기를 갖는 멀티아민, 또는 이의 혼합물인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 결정 미세화제에서 선택되는 추가의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
- 은, 구리, 인듐 및 비스무트에서 선택되는 합금 금속을 0.01 내지 10 중량% 의 양으로 포함하는 주석 합금 함유 층을 침착시키기 위한 조에서의, 화학식 L1 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리이미다졸륨 화합물을 포함하는 첨가제의 용도:
(식 중,
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 H 원자 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼에서 선택되고,
X1 은
(a) 미치환되거나 또는 치환될 수 있으며, 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 C4 내지 C20 알칸디일, 및
(b) 기 -Y2-Y1-Y2-
에서 선택되고,
단, X1 은 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해서 α 또는 β 위치에 히드록실기를 포함하지 않으며,
Y1 은 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 C5 내지 C12 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 부분이고,
Y2 는 독립적으로 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일에서 선택되고,
R10 은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
n 은 2 내지 5000 의 정수이다). - 제 15 항에 있어서, 침착된 주석 합금 층이 0.1 내지 5 중량% 의 합금 금속 함량을 갖는 첨가제의 용도.
- 하기의 단계에 의한, 기판 상에의 주석 합금 층의 침착 방법:
a) 주석 이온, 추가로 은, 구리, 인듐 및 비스무트 이온에서 선택되는 합금 금속 이온, 및 화학식 L1
(식 중,
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 H 원자 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼에서 선택되고,
X1 은
(a) 미치환되거나 또는 치환될 수 있으며, 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 C4 내지 C20 알칸디일, 및
(b) 기 -Y2-Y1-Y2-
에서 선택되고,
단, X1 은 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해서 α 또는 β 위치에 히드록실기를 포함하지 않으며,
Y1 은 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 C5 내지 C12 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 부분이고,
Y2 는 독립적으로 임의로 O, S 및 NR10 이 삽입되고 아릴기로 치환될 수 있으며, 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일에서 선택되고,
R10 은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
n 은 2 내지 5000 의 정수이다)
의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리이미다졸륨 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 포함하는 주석 합금 전기 도금 조를 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 주석 합금 층을 기판 상에 침착시키는데 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계 (여기에서, 침착되는 주석 합금의 합금 금속 함량은 0.01 내지 10 중량% 임). - 제 17 항에 있어서, 기판이 마이크로미터 크기의 특징부를 포함하며, 침착이 마이크로미터 크기의 특징부를 충전하도록 수행되는 기판 상에의 주석 합금 층의 침착 방법.
- 제 18 항에 있어서, 마이크로미터 크기의 특징부가 1 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 100 마이크로미터의 크기를 갖는 기판 상에의 주석 합금 층의 침착 방법.
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