JPH1060797A

JPH1060797A - 紙塗工用樹脂及びそれを用いた紙塗工用組成物

Info

Publication number: JPH1060797A
Application number: JP21340496A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Narushima; 真弓成嶋
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイシェアー粘度の低い紙塗工用組成物が得
られ、且つこの紙塗工用組成物を原紙に塗布して得られ
る塗工紙がインキ受理性及び耐水性に優れている紙塗工
用樹脂を提供する。【解決手段】(a) ポリアルキレンポリアミン等、(b) 炭
素環式アミノ化合物等、(c) 尿素類、(d) モノカルボン
酸類、及び (e)ホルムアルデヒド等の反応生成物からな
る紙塗工用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用樹脂、及
びそれを用いた紙塗工用組成物に関し、更に詳しくは紙
塗工用組成物に添加する樹脂である紙塗工用樹脂、及び
この紙塗工用樹脂を添加した紙塗工用組成物に関する。
本発明は、特に、この紙塗工用樹脂を添加した紙塗工用
組成物が、従来の紙塗工用組成物と比較してハイシェア
ー粘度が低く、且つこれを原紙に塗布して得られる塗工
紙がインキ受理性に優れ、ウェットピックを生じないよ
うな紙塗工用樹脂、及びこの紙塗工用樹脂を添加した、
ハイシェアー粘度が低く、且つインキ受理性に優れウェ
ットピックを生じない塗工紙を与える紙塗工組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工
紙は、従来から、クレー及び炭酸カルシウム等の顔料、
ラテックス、並びに澱粉等のバインダーを主成分とする
紙塗工組成物を原紙に塗工することにより製造されてき
た。

【０００３】近年、高速化、精密化、及び多色化等に代
表される印刷技術の目覚ましい進歩に伴って、塗工紙に
もより高度な印刷適性が要求されるようになってきた。
なかでも、印刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理
性、オフセット印刷時の湿し水に対する耐水性、及びオ
フセット印刷後のインキ乾燥の際に要求される耐ブリス
ター性の向上した塗工紙が強く要求されている。

【０００４】このような要求に応えるべく、紙塗工用組
成物に添加して塗工紙に上記特性を付与することを目的
とする樹脂として、ポリアルキレンポリアミン−尿素−
アルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂、
アミン−エピハロヒドリン樹脂等の各種の樹脂が開発さ
れてきた。これらの樹脂については、例えば、特公昭４
４−１１６６７号公報、特公昭５５−１１７９７号公
報、特公昭５６−２８９２９号公報、特公昭５９−３２
５９７号公報、特公昭６１−４２９３１号公報、特開昭
６２−１０１６２１号、特開平１−７７６９６号公報、
及び特開平２−２１６２９７号公報等において提案され
ている。

【０００５】又、特公平４−５７７９７号公報において
は、ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミノ化合物、
二塩基性カルボン酸系化合物、及び尿素の縮合生成物
に、更にアルデヒド類又はエピハロヒドリン等を反応さ
せて得られる水溶性樹脂が提案されている。

【０００６】特公平４−６１８９１号公報においては、
１級アミノ基を１つ有するアミノ化合物および／又は一
塩基性カルボン酸若しくはその誘導体の存在下に、ポリ
アルキレンポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物、
及び尿素を特定の割合で反応させ、この反応生成物にホ
ルムアルデヒドを反応させて得られる紙塗工用樹脂が提
案されている。

【０００７】特開平４−２４１１９８号公報において
は、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ
ン、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、及び尿素の縮合
生成物に、更にアルデヒド類又はエピハロヒドリン等を
反応させて得られる水溶性樹脂が提案されている。

【０００８】更に、特開平４−３３３６９７号公報にお
いては、ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミノ化合
物、尿素、及びアルデヒド類等を反応させて得られる紙
塗工用樹脂が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの紙塗
工用樹脂を含有する紙塗工用組成物は、良好なインキ受
理性及び耐水性を塗工紙に付与し得るという有効な特性
を有する反面、流動性が低いという欠点を有していた。
特に、これらの紙塗工用組成物は、高い剪断力がかかっ
たときの粘度即ちハイシェアー粘度が大きかったので、
操業性ないし作業性及び得られる塗工紙の品質の面で問
題が残っていた。

【００１０】特に、近年、塗工紙製造工程における生産
性の向上とコストダウンとを目的として、高濃度の紙塗
工用組成物を使用するようになり、又、塗工を高速で行
うようになってきたので、塗工時に紙塗工用組成物の粘
度が上昇するという問題は、より深刻になった。その結
果、塗工紙の表面にストリーク及びスクラッチと称する
欠陥部が発生し易くなるという問題、並びに塗工紙表面
の光沢及び平滑性が低下するという問題が発生すること
となった。

【００１１】本発明は、従来の紙塗工用樹脂を添加した
紙塗工用組成物よりもハイシェアー粘度の低い紙塗工用
組成物が得られ、且つこの紙塗工用組成物を原紙に塗布
して得られる塗工紙がインキ受理性及び耐水性に優れて
いる紙塗工用樹脂、及びこの紙塗工用樹脂を添加した、
ハイシェアー粘度が低く、且つ従来の紙塗工用組成物を
原紙に塗布して得られる塗工紙と比較してインキ受理性
及び耐水性に優れた塗工紙が得られる紙塗工用組成物を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
を目的とする手段は、（１）(a) ポリアルキレンポリアミン及び／又はアルキ
レンジアミン、(b) 炭素環式アミノ化合物及び／又は炭
素環式エポキシ化合物、(c) 尿素類、(d) モノカルボン
酸類、並びに(e) ホルムアルデヒド類、エピハロヒドリ
ン類、及びジアルデヒド類から選ばれる少なくとも１種
類の化合物の反応生成物からなる紙塗工用樹脂、（２）(b) 炭素環式アミノ化合物及び／又は炭素環式エ
ポキシ化合物が、脂環式アミノ化合物及び／又は脂環式
エポキシ化合物である前記（１）に記載の紙塗工用樹
脂、（３）(d) モノカルボン酸類が炭素数２〜２０のモノカ
ルボン酸である前記（１）に記載の紙塗工用樹脂、（４）(a) ポリアルキレンポリアミン及び／又はアルキ
レンジアミン１モルに対して、(b) 炭素環式アミノ化合
物及び／又は炭素環式エポキシ化合物を０．０１〜２モ
ル使用し、且つ(a)及び (b)の１級アミノ基及び２級ア
ミノ基の合計量１モルに対して、(c) 尿素類を０．１〜
１．４モル、(d) モノカルボン酸類を０．００５〜０．
９モル、並びに(e) ホルムアルデヒド類、エピハロヒド
リン類、及びジアルデヒド類から選ばれる少なくとも１
種類の化合物を０．０２〜１モル使用する前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の紙塗工用樹脂、及び（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の紙塗工用
樹脂、顔料、及び接着剤を含有することを特徴とする紙
塗工用組成物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の紙塗工用樹脂は、上にも
述べたように、(a) ポリアルキレンポリアミン及び／又
はアルキレンジアミン（以下「化合物(a)」という。）、
(b)炭素環式アミノ化合物及び／又は炭素環式エポキシ
化合物（以下「化合物(b) 」という。）、(c) 尿素類
（以下「化合物(c) 」という。）、(d) モノカルボン酸
類（以下「化合物(d)という。）、及び (e)ホルムアル
デヒド類、エピハロヒドリン類、及びジアルデヒド類か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下「化合物
(e)」という。）を反応させて得られる反応生成物を含
有することを特徴とする紙塗工用樹脂である。

【００１４】本発明においては、前記反応生成物は、多
塩基性カルボン酸を使用しないで得られた反応生成物で
ある。

【００１５】前記の紙塗工用樹脂としては、化合物(a)
、化合物(b) 、化合物(c) 、及び化合物(d) を重縮合
させて得られる重縮合物と、化合物(e) との反応生成物
が特に好ましい。

【００１６】以下、化合物(a) 〜(e) について詳しく説
明する。化合物(a) としては、ポリアルキレンポリアミ
ン及び／又はアルキレンジアミンが用いられる。

【００１７】この化合物(a) におけるポリアルキレンポ
リアミンは、アミノ基を複数有し、複数のアミノ基中少
なくとも２個のアミノ基がアミド結合可能であり、かつ
アルキレン基を１以上備えている限りこの発明に適用可
能である。このポリアルキレンポリアミンは、たとえ
ば、以下の式(1) で示されることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】ただし、前記式(1) 中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アリル基、アリール基を示し、両末端のアミノ基及び分
子鎖中に結合するアミノ基の少なくとも２個のアミノ基
はアミド結合可能な水素原子を結合する。このような条
件を満たす限り、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ それ
ぞれは同一であっても相違する基であっても良い。式中
のｐは、１〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは
２〜５であり、ｑは０〜１０、好ましくは１〜８、更に
好ましくは１〜５であり、ｒは１〜１０、好ましくは２
〜８、更に好ましくは２〜５である。

【００２０】前記式(1) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ の何れかがアルキル基であるとき、そのアルキル基
は炭素数が１〜１５、特に炭素数１〜１０であるのが好
ましい。前記式(1) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
の何れかがアリール基であるとき、そのアリール基はナ
フチル基等の縮合芳香環を有する基であっても、フェニ
ル基等の単環芳香環を有する基であっても良い。

【００２１】ポリアルキレンポリアミンとしては、少な
くとも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミ
ノ基を分子中に有する化合物が好ましい。このような化
合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロ
ピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げら
れる。これらの化合物のなかでは、ポリエチレンポリア
ミンが好ましく、中でもジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンが工業的な面で有利である。これら
のポリアルキレンポリアミンは、１種類のみを用いても
よいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】アルキレンジアミンとしては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン等を挙げることができる。これ
らの化合物のなかでは、炭素数が１〜１０個であるアル
キレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミンが好ましく、中でもエチレンジアミンが好まし
い。これらのアルキレンジアミンは、１種類のみを用い
てもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】なお、この発明におけるアルキレンジアミ
ンは、その両末端に結合する２個のアミノ基は、１級ア
ミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選択される少な
くとも一種であり、２個のアミノ基は同一であっても相
違していてもよい。アルキレンジアミンにおけるアミノ
基が２級アミノ基であるときには、その窒素原子に置換
する置換基は、アルキル基、アリル基、アリール基のい
ずれであってもよい。もっとも、この発明においては、
両末端に結合する両アミノ基は１級アミノ基であること
が望ましい。

【００２４】本発明においては、化合物(a) としてポリ
アルキレンポリアミン又はアルキレンジアミンのみを用
いてもよいし、両者を併用してもよい。

【００２５】化合物(b) としては、炭素環式アミノ化合
物及び／又は炭素環式エポキシ化合物を用いることがで
きる。

【００２６】炭素環式アミノ化合物としては、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジア
ミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
メチルシクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−
ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロヘ
キシルプロピレンジアミン、２，５（２，６）−ビス
（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、オ
クタヒドロ−４，７−メタノインデン−1(2)，5(6)−ジ
メタンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルア
ミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキル
ジシクロヘキシルアルカン、及び４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシル
アルカン等の脂環式アミノ化合物、並びにアニリン、ベ
ンジルアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ナフタレンジアミン、トルイジ
ン、ナフチルアミン、ｍ−アミノフェノール、トリレン
ジアミン、メトキシアニリン、４−アミノピリジン、キ
シリレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、及びｐ
−アミノベンジルメチルアミン等の芳香族アミノ化合物
を挙げることができる。

【００２７】炭素環式エポキシ化合物としては、シクロ
ヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビスグリ
シジルヘキサヒドロフタレート、及び２，２−ビス
（４’−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン等
の脂環式エポキシ化合物、及びフェニルグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ピロカテコールジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、サリゲニンジ
グリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼンジグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼントリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフ
ェニルジグリシジルエーテル、トリヒドロキシジフェニ
ルジメチルメタンジグリシジルエーテル、トリヒドロキ
シジフェニルジメチルメタントリグリシジルエーテル、
カシューフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキ
シジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、スチレン
オキシド、ジグリシジルフタレート、エポキシ化レゾー
ル、及びエポキシ化ノボラック等の芳香族エポキシ化合
物が挙げられる。

【００２８】本発明においては、化合物(b) として炭素
環式アミノ化合物又は炭素環式エポキシ化合物のどちら
か一方のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。
但し、化合物(b) としては、炭素環式アミノ化合物が好
ましく、中でも脂環式アミノ化合物が好ましく、特に
２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、オクタヒドロ−４，７−メタ
ノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、イ
ソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、及びＮ−シクロヘキシルプロピレンジアミ
ンが好ましい。

【００２９】化合物(c) としては、尿素、チオ尿素、グ
アニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等の尿素類を挙
げることができる。これらの化合物のなかでは、工業的
見地から尿素が特に好ましい。

【００３０】化合物(d) としては、モノカルボン酸のみ
が用いられ、二塩基性カルボン酸、三塩基性カルボン酸
等の多塩基性カルボン酸は使用されない。

【００３１】モノカルボン酸としては、炭素数２〜２０
のモノカルボン酸が用いられる。このようなモノカルボ
ン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族
飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸のような脂肪族不飽和モノカルボン酸、シクロヘキ
シルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロヘ
キシル酢酸等の脂環式モノカルボン酸類、安息香酸、ナ
フトエ酸、桂皮酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン
酸類等が挙げられる。なかでも、脂肪族飽和モノカルボ
ン酸が好ましく用いられる。又、上記モノカルボン酸の
エスエル及び酸無水物も使用できる。

【００３２】化合物(e) は、ホルムアルデヒド類、エピ
ハロヒドリン類、及びジアルデヒド類から選ばれる少な
くとも１種類の化合物である。具体的には、ホルムアル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド及びパラホルムア
ルデヒド等を挙げることができる。エピハロヒドリン類
としては、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン
等、並びに１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のエ
ピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物のようなα，γ
−ジハロ−β−ヒドリン等を挙げることができる。ジア
ルデヒド類としては、グリオキザール及びグルタルアル
デヒド等を挙げることができる。

【００３３】化合物(a) 〜化合物(e) を反応させる方法
としては各種の方法が可能であるが、最初に化合物(a)
、化合物(b) 、化合物(c) 、及び化合物(d) を重縮合
させ、次いで、得られた重縮合物と化合物(e) とを反応
させる方法が好ましい。

【００３４】化合物(a) 、化合物(b) 、化合物(c) 、及
び化合物(d) を重縮合させる際には、これらの化合物を
反応させる順序に特に制限はなく、任意の順序で反応さ
せることができる。

【００３５】例えば、化合物(a) 、化合物(b) 、及び化
合物(d) を反応させて縮合反応を行い、次いで化合物
(c) を加えて脱アンモニア反応を行うことができる。前
記縮合反応は、６０〜３００℃、好ましくは８０〜２０
０℃で１〜１０時間行うことが好ましく、前記脱アンモ
ニア反応は９０〜１８０℃で０．５〜１０時間に亙って
行うことが好ましい。

【００３６】又、化合物(a) 、化合物(b) 、及び化合物
(c) を反応させて脱アンモニア反応を行い、次いで化合
物(d) を加えて縮合反応を行うことができる。脱アンモ
ニア反応の条件及び縮合反応の条件は上述の条件と同様
とすることが好ましい。

【００３７】別の方法としては、化合物(a) 、化合物
(b) 、及び化合物(c) を反応させて脱アンモニア反応を
行い、次いで化合物(d) を加えて縮合反応を行い、更に
化合物(c) を反応させて脱アンモニア反応を行う方法が
ある。この場合において、最初の脱アンモニア反応で用
いる化合物(c) と第２回目の脱アンモニア反応で用いる
化合物(c) とは同一であっても異なっていてもよい。そ
して、最初の脱アンモニア反応は、９０〜１８０℃で
０．５〜１０時間行うことが好ましく、第２回目の脱ア
ンモニア反応は、９０〜１８０℃で１〜１０時間行うこ
とが好ましい。縮合反応は、８０〜２００℃で１〜１０
時間行うことが好ましい。

【００３８】又、化合物(a) 、化合物(b) 、及び化合物
(d) とを縮合反応させ、次いで化合物 (c)を加えて脱ア
ンモニア反応を行い、更に化合物(d) を反応させて縮合
反応を行なってもよい。この場合において、最初の縮合
反応で用いる化合物(d) と第２回目の縮合反応で用いる
化合物(d) とは同一であっても異なっていてもよい。そ
して、最初の縮合反応は、８０〜２００℃で１〜１０時
間行うことが好ましく、第２回目の縮合反応は、８０〜
２００℃で１〜１０時間行うことが好ましい。脱アンモ
ニア反応は、９０〜１８０℃で１〜１０時間行うことが
好ましい。

【００３９】更に、化合物(a) と化合物(c) とを反応さ
せ脱アンモニア反応を行い、次いでこれに化合物(b) 及
び化合物(d) を加えて縮合反応を行ってもよく、更に、
この反応で得られた縮合反応生成物に必要に応じて化合
物(c) を加えて脱アンモニア反応を行ってもよい。この
場合において、最初の脱アンモニア反応は９０〜１８０
℃で１〜１０時間行うことが好ましく、この脱アンモニ
ア反応に引き続く縮合反応は、８０〜２００℃で１〜１
０時間行うことが好ましい。そして縮合反応に続く第２
回目の脱アンモニア反応は、９０〜１８０℃で１〜１０
時間行うことが好ましい。

【００４０】化合物(a)、 (b)、(c)及び (d)を同時に反応
させ、縮合及び脱アンモニア反応を９０〜１８０℃で１
〜１０時間行い、更にこの反応で得られた縮合反応生成
物に必要に応じて化合物(c) を加えて９０〜１８０℃で
１〜１０時間脱アンモニア反応を行ってもよい。

【００４１】化合物(b) として炭素環式エポキシ化合物
を使用する場合には、上述した方法の他、化合物(a) と
化合物(b) とを２０〜２００℃で１〜５時間反応させ、
得られた反応物に化合物(c) を反応させ、９０〜１８０
℃で１〜１０時間脱アンモニア反応を行い、次いで化合
物(d) と反応させて縮合反応を８０〜２００℃で１〜１
０時間行ってもよい。又、化合物(a) と化合物(d) とを
反応させ、これに化合物(b) 及び化合物(c) を反応させ
てもよい。

【００４２】これらの方法によって得られた反応生成物
を必要に応じて水又は有機溶媒に溶解させ、これに化合
物(e) を反応させることにより本発明の紙塗工用樹脂が
得られる。

【００４３】化合物(e) を反応させる条件は、ホルムア
ルデヒド類及びジアルデヒド類の場合は、好ましくはｐ
Ｈを７以下、より好ましくはｐＨを３〜６に調整した
後、４０〜９０℃で１〜１０時間反応を行う。又、ｐＨ
８〜１２のアルカリ性下で先ず反応を行い、その後ｐＨ
を７以下、より好ましくはｐＨを３〜６に調整して反応
を続ける方法も好ましい。アルカリ性下での反応は４０
〜９０℃で０．５〜５時間、又酸性下での反応は４０〜
９０℃で０．５〜５時間行うことが好ましい。

【００４４】エピハロヒドリン類のエピクロロヒドリ
ン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン等の場合は、好まし
くはｐＨ５以上、より好ましくはｐＨ６〜９の条件下
で、温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８５℃で、１
〜１０時間反応を行う。

【００４５】化合物(a) 〜(e) の比率は、以下の通りで
ある。化合物(b) は、化合物(a) １モルに対して０．０
１〜２モルの範囲が好ましく、特に０．０２〜１モルの
範囲が好ましい。化合物(c) は、１級アミノ基及び２級
アミノ基の合計量１モルに対して、０．１〜１．４モル
の範囲が好ましく、特に０．５〜１．２モルの範囲が好
ましい。化合物(d) は、１級アミノ基及び２級アミノ基
の合計量１モルに対して、０．００５〜０．９モルの範
囲が好ましく、特に０．０１〜０．４モルの範囲が好ま
しい。化合物(e) は、１級アミノ基及び２級アミノ基の
合計量１モルに対して、０．０２〜１モルの範囲が好ま
しく、特に０．０５〜０．５モルの範囲が好ましい。な
お当然のことながら、前記「１級アミノ基及び２級アミ
ノ基の合計量」は、前記化合物(a) 及び化合物(b) 中に
１級アミノ基が存在しないときには２級アミノ基の全量
を意味し、前記化合物(a) 及び化合物(b) 中に２級アミ
ノ基が存在しないときには１級アミノ基の全量を意味す
る。

【００４６】本発明の紙塗工用組成物は、上述の紙塗工
用樹脂の他、顔料及び接着剤を含有する組成物であっ
て、通常は懸濁液又は分散液の形態をとっている。

【００４７】顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチン白、二酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫酸カル
シウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及びスチ
レン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機顔料を用いる
ことができる。これらの顔料は１種類のみを用いてもよ
いし２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４８】接着剤としては、水性接着剤が好ましい。
水性接着剤としては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱
粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファー化澱
粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉、アルギン酸ソーダ、
グアーガム、ローカストビーンガム、カゼイン、大豆蛋
白、ゼラチン、酵母蛋白、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルセルロー
ス等の天然高分子化合物及びその誘導体、スチレン−ブ
タジエン系樹脂ラテックス、（メタ）アクリレート−ブ
タジエン系樹脂ラテックス、（メタ）アクリレート系樹
脂ラテックス、酢酸ビニル系樹脂ラテックス、スチレン
−（メタ）アクリレート系樹脂ラテックス、スチレン−
マレイン酸系樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系
樹脂ラテックス等の合成高分子化合物ラテックス、並び
にポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリア
ミン、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等
の水溶性の高分子化合物等が挙げられる。

【００４９】本発明の紙塗工用組成物には、前記の顔料
及び接着剤の他、分散剤、滑剤、粘度調節剤、消泡剤、
抑泡剤、防腐剤、防黴剤、保水剤、蛍光増白剤、染料、
導電剤、ｐＨ調節剤等の各種助剤も必要に応じて適宜配
合することができる。更に、この発明の目的を阻害しな
い範囲で、従来から使用されている紙塗工用樹脂を併用
することもできる。

【００５０】本発明の紙塗工用組成物中の、紙塗工用樹
脂、顔料、及び接着剤の割合は、顔料１００重量部に対
して、紙塗工用樹脂は、０．０５〜５重量部、好ましく
は０．１〜３重量部であり、接着剤は、５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。尚、紙塗工用
樹脂、顔料、及び接着剤の割合は、全て固形分として計
算した割合である。

【００５１】本発明の紙塗工用組成物を製造するには、
例えば、分散剤とともに顔料を水中に分散させ、これに
前記の接着剤、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を
加え、更に、本発明の紙塗工用樹脂を加えて攪拌し、更
に、必要に応じてｐＨ調節剤でｐＨを調節して調整す
る。尚、本発明の紙塗工用樹脂は、粉末の状態で加えて
もよく、又、溶液若しくは分散液の状態で添加してもよ
い。

【００５２】本発明の紙塗工用組成物を原紙の表面に公
知の方法で塗工し、これを乾燥することによって、塗工
紙を製造することができる。

【００５３】前記原紙としては、填料として炭酸カルシ
ウム等を使用した中性抄造紙、及び填料としてタルク等
を使用した酸性抄造紙等の種々の上質紙並びに中質紙、
中性ないし酸性で抄造された種々の板紙、その他無機質
繊維を含んだシート合成紙等に好適に使用される。

【００５４】又、本発明の紙塗工用組成物を塗工した塗
工紙はインクジェット用紙、情報用紙、及びＰＰＣ用紙
として好適に使用される。

【００５５】本発明の紙塗工用組成物は、ブレードコー
ター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコ
ーター、サイズプレスコーター、ドクターコーター、ブ
ラシコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、
キャストコーター、チャンプレックスコーター等通常用
いられる塗工装置によって原紙表面に塗工される。又、
オンマシンコーティング及びオフマシンコーティングの
いずれにも適用でき、一層塗工にも多層塗工にも適用で
きる。更に、片面塗工、両面塗工のいずれも可能であ
る。

【００５６】塗工後の乾燥は、例えばガスヒーター、電
気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風
加熱ヒーター等、通常用いられる装置によって行うこと
ができる。乾燥後の原紙は、必要に応じてスーパーカレ
ンダー、水カレンダー、グロスカレンダー等の仕上げ装
置に通して光沢を付与することができる。

【００５７】

【実施例】以下に示す実施例を用いて本発明を具体的に
説明する。特に断りがない場合は、部及び％は、それぞ
れ重量部、重量％を意味する。

【００５８】（実施例１）温度計、リービッヒ冷却器、
及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリ
アミン２０６．４ｇ（２．０モル）及び酢酸３０ｇ
（０．５モル）を仕込み、１６０℃で３時間かけて縮合
反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器
に交換し、尿素３７２ｇ（６．２モル）、２，５（２，
６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン３０．９ｇ（０．２モル）、水１６０ｇを加え
て、１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これ
に水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマリン水溶
液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１．０モル）を加え、
９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で３時間反応を
行った。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを７に調整し、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用
樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ａとする。（実施例２）酢酸の代わりにオクチル酸を４３．３ｇ
（０．３モル）用いた以外は、実施例１と同様にして、
ｐＨ７、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用樹脂の水溶
液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｂとする。

【００５９】（実施例３）酢酸の代わりにラウリン酸を
６０．１ｇ（０．３モル）用いた以外は、実施例１と同
様にして、ｐＨ７、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用
樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｃとする。

【００６０】（実施例４）酢酸の代わりにオレイン酸を
８４．７ｇ（０．３モル）用いた以外は、実施例１と同
様にして、ｐＨ７、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用
樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｄとする。

【００６１】（実施例５）酢酸の代わりに安息香酸を３
６．６ｇ（０．３モル）用いた以外は、実施例１と同様
にして、ｐＨ７、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用樹
脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｅとする。

【００６２】（実施例６）実施例１と同様の反応容器に
ジエチレントリアミン２０６．４ｇ（２．０モル）とプ
ロピオン酸７４．１ｇ（１．０モル）とを仕込み、１６
０℃で３時間、脱水アミド化反応を行った。続いて尿素
３４２ｇ（５．７モル）、オクタヒドロ−４，７−メタ
ノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン３
８．８ｇ（０．２モル）及び水１６０ｇを加えて、１１
５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加
えて７０％水溶液とし、３７％ホルマリン水溶液８１．
１ｇ（ホルムアルデヒド１モル）を加え、９８％硫酸で
ｐＨを５に調整し、８０℃で３時間反応を行った。反応
終了後、２８％アンモニア水でｐＨを７に調整し、固形
分濃度が６０重量％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。こ
れを紙塗工用樹脂Ｆとする。

【００６３】（実施例７）プロピオン酸の量を１１１．
１ｇ（１．５モル）とし、尿素の量を３１２ｇ（５．２
モル）とした以外は実施例６と同様の操作を行うことに
より、ｐＨ７、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用樹脂
の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｇとする。

【００６４】（実施例８）プロピオン酸の代わりに酢酸
を１８０ｇ（３モル）用い、尿素の量を２４０ｇ（４モ
ル）とした以外は実施例６と同様の操作を行うことによ
り、ｐＨ７、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用樹脂の
水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｈとする。

【００６５】（実施例９）実施例１と同様の反応容器に
ジエチレントリアミン２０６．４ｇ（２モル）、２，５
（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン３０．９ｇ（０．２モル）、及びプロピオ
ン酸４４４．５ｇ（６モル）を仕込み、１６０℃で５時
間脱水アミド化反応を行った。続いて、リービッヒ冷却
器を還流冷却器に交換し、尿素１２０ｇ（２モル）、水
１６０ｇを加えて１１５℃で５時間脱アンモニア反応を
行った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホ
ルマリン水溶液１６２．２ｇ（ホルムアルデヒド２モ
ル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液にて、ｐＨ７に調整し、水を加えて固形分濃度
６０％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹
脂を紙塗工用樹脂Ｉとする。

【００６６】（実施例１０）２，５（２，６）−ビス
（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの代
わりにオクタヒドロ−４、７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミンを１９．４ｇ（０．
１モル）用い、尿素の量を３９０ｇ（６．５モル）とし
た以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７、固形分濃度
が６０重量％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙
塗工用樹脂Ｊとする。

【００６７】（実施例１１）２，５（２，６）−ビス
（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの代
わりにイソホロンジアミン３４．１ｇ（０．２モル）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７、固形分
濃度が６０重量％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これ
を紙塗工用樹脂Ｋとする。

【００６８】（実施例１２）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミ
ンを２０６．４ｇ（２．０モル）、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンを２１３ｇ（１．５モル）、
尿素を６０ｇ（１．０モル）仕込み、１５５℃で２時間
脱アンモニア反応を行った。続いて４０℃まで冷却し、
酢酸６０ｇ（１モル）を加え、還流冷却器をリービッヒ
冷却器に交換して、１５５℃で２時間、脱水アミド化反
応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に
交換し、尿素３９０ｇ（６．５モル）及び水２２０ｇを
加えて、１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。
これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマリン
水溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１モル）を加え、
９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、２８％アンモニア水でｐＨを７に調
整し、水を加えて、固形分濃度が６０重量％の紙塗工用
樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｌとする。

【００６９】（実施例１３）温度計、リービッヒ冷却
器、及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレン
テトラミン２９２．４ｇ（２モル）、及び酢酸４２ｇ
（０．７モル）を仕込み、１６０℃で３時間脱水アミド
化反応を行った。反応液を８０℃まで冷却し、四つ口フ
ラスコのリービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、シク
ロヘキセンオキシド４９．１ｇ（０．５モル）を仕込
み、１２０℃で２時間反応を行った。続いて尿素３９０
ｇ（６．５モル）及び水１９０ｇを加えて、１１５℃で
５時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加えて７
０％水溶液とし、３７％ホルマリン水溶液８１．１ｇ
（ホルムアルデヒド１モル）を加え、９８％硫酸でｐＨ
を５に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了
後、２８％アンモニア水にてｐＨを７に調整し、水を加
えて固形分濃度６０％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。
この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂Ｍとする。

【００７０】（実施例１４）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
１８５．８ｇ（１．８モル）、エチレンジアミン１２ｇ
（０．２）モル、Ｎ−シクロヘキシルプロピレンジアミ
ン４６８．９ｇ（３モル）、尿素６０ｇ（１モル）、及
び酢酸６０ｇ（１モル）を仕込み、１５５℃で４時間脱
アンモニア反応及び脱水アミド化反応を行った。続い
て、尿素５７０ｇ（９．５モル）及び水３２０ｇを加え
て１１５℃で７時間脱アンモニア反応を行った。これに
水を加えて７０％水溶液とし、９８％硫酸でｐＨを５に
調整し、３７％ホルマリン水溶液８１．１ｇ（ホルムア
ルデヒド１モル）を加え、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを
７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙塗工用樹
脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂Ｎ
とする。

【００７１】（実施例１５）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２．０モル）、２，５（２，６）−ビス
（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン６９
４．１ｇ（４．５モル）、尿素６０ｇ（１モル）、及び
酢酸６０ｇ（１モル）を仕込み、１５５℃で４時間脱ア
ンモニア反応及び脱水アミド化反応を行った。続いて、
尿素７５０ｇ（１２．５モル）及び水４３０ｇを加えて
１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに水
を加えて７０％水溶液とし、９８％硫酸でｐＨを５に調
整し、３７％ホルマリン水溶液９７．３ｇ（ホルムアル
デヒド１．２モル）を加え、８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐ
Ｈを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙塗工
用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹
脂Ｏとする。

【００７２】（実施例１６）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２．０モル）、プロピオン酸３７ｇ
（０．５モル）、及び尿素６０ｇ（１モル）を仕込み、
１５５℃で４時間、脱アンモニア反応及び脱水アミド化
反応を行った。続いて、尿素２４０ｇ（４モル）、２，
５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン３０．９ｇ（０．２モル）、及び水１
３０ｇを加えて１１５℃で４時間脱アンモニア反応を行
った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホル
マリン水溶液１２１．６ｇ（ホルムアルデヒド１．５モ
ル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水に
てｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙
塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工
用樹脂Ｐとする。

【００７３】（実施例１７）３７％ホルマリン水溶液の
代わりに４０％グリオキザール水溶液１４５．１ｇ（グ
リオキザール１モル）を使用した以外は、実施例１６と
同様の操作を行い、ｐＨ７、固形分濃度６０％の紙塗工
用樹脂水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂
Ｑとする。

【００７４】（実施例１８）３７％ホルマリン水溶液の
代わりにエピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５モル）
を使用し、硫酸を添加せずに、ｐＨ９、７０℃で３時間
反応を行った以外は、実施例１６と同様の操作を行い、
ｐＨ６．８、固形分濃度６０％の紙塗工用樹脂水溶液を
得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂Ｒとする。

【００７５】（実施例１９）３７％ホルマリン水溶液の
代わりにエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１モル）を使
用し、硫酸を添加せずにｐＨ９、７０℃で３時間反応を
行った以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ｐＨ
７．３、固形分濃度６０％の紙塗工用樹脂水溶液を得
た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂Ｓとする。

【００７６】（実施例２０）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２．０モル）、酢酸３０ｇ（０．５モ
ル）、及び尿素６０ｇ（１モル）を仕込み、１５５℃で
４時間、脱アンモニア反応及び脱水アミド化反応を行っ
た。続いて、尿素２４０ｇ（４モル）、オクタヒドロ−
４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタ
ンアミン３８．８ｇ（０．２モル）、及び水１３０ｇを
加えて、１１５℃で４時間、脱アンモニア反応を行っ
た。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマ
リン水溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１．０モル）
を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で３時
間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水にてｐ
Ｈを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙塗工
用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹
脂Ｔとする。

【００７７】（実施例２１）３７％ホルマリン水溶液の
代わりに１，３−ジクロロ−２−プロパノール６４．５
ｇ（０．５モル）を使用し、硫酸を添加せずにｐＨ９、
７０℃で３時間反応を行った以外は、実施例２０と同様
の操作を行い、ｐＨ６．８、固形分濃度６０％の紙塗工
用樹脂水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂
Ｕとする。

【００７８】（実施例２２）３７％ホルマリン水溶液の
量を４０５．４ｇ（ホルムアルデヒド５モル）に変更
し、１５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９．
５に調整し、８０℃で３時間反応させた以外は、実施例
２０と同様の操作を行い、ｐＨ７．１、固形分濃度５０
％の紙塗工用樹脂水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙
塗工用樹脂Ｖとする。

【００７９】（実施例２３）３７％ホルマリン水溶液の
量を５６７．６ｇ（ホルムアルデヒド７モル）に変更
し、１５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１
０に調整し、８０℃で３時間反応させた以外は、実施例
２０と同様の操作を行い、ｐＨ８．２、固形分濃度５０
％の紙塗工用樹脂水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙
塗工用樹脂Ｗとする。

【００８０】（実施例２４）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２．０モル）、プロピオン酸３７．０ｇ
（０．５モル）、及び尿素６０ｇ（１モル）を仕込み、
１５５℃で２時間、脱アンモニア反応及び脱水アミド化
反応を行った。続いて、尿素５１０ｇ（８．５モル）、
オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５
（６）−ジメタンアミン３８．８ｇ（０．２モル）、及
び水２００ｇを加えて１１５℃で３時間脱アンモニア反
応を行った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７
％ホルマリン水溶液２０２．７ｇ（ホルムアルデヒド
２．５モル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、
８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモ
ニア水にてｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６
０％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂
を紙塗工用樹脂Ｘとする。

【００８１】（比較例１）温度計、リービッヒ冷却器、
及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリア
ミン２０６．４ｇ（２．０モル）、プロピオン酸３７．
１ｇ（０．５モル）、及びアジピン酸７３．１ｇ（０．
５モル）を仕込み、１６０℃で３時間、脱水アミド化反
応を行った。続いてリービッヒ冷却器を還流冷却器に交
換し、尿素３１２ｇ（５．２モル）、２，５（２，６）
−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン３０．９ｇ（０．２モル）、及び水１６０ｇを加え
て、１１５℃で５時間、脱アンモニア反応を行った。こ
れに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１．０モル）を加
え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で３時間反
応させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙
塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工
用樹脂ａとする。

【００８２】（比較例２）温度計、リービッヒ冷却器、
及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリア
ミン２０６．４ｇ（２．０モル）及びアジピン酸１４
６．２ｇ（１．０モル）を仕込み、１６０℃で３時間、
脱水アミド化反応を行った。続いてリービッヒ冷却器を
還流冷却器に交換し、尿素２８２ｇ（４．７モル）、
２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン３０．９ｇ（０．２モル）、及
び水１６０ｇを加えて、１１５℃で５時間、脱アンモニ
ア反応を行った。これに水を加えて７０％水溶液とし、
３７％ホルマリン水溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド
１．０モル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、
８０℃で３時間反応させた。反応終了後、３０％水酸化
ナトリウムでｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度
６０％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹
脂を紙塗工用樹脂ｂとする。

【００８３】（比較例３）温度計、還流冷却器、及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン２
０６．４ｇ（２．０モル）及び尿素６０ｇ（１．０モ
ル）を仕込み、１５５℃で２時間、脱アンモニア反応を
行った。続いて尿素２５２ｇ（４．２モル）及び水１２
０ｇを加えて、１１５℃で５時間、脱アンモニア反応を
行った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホ
ルマリン水溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１．０モ
ル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水で
ｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙塗
工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用
樹脂ｃとする。

【００８４】（比較例４）温度計、還流冷却器、及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン２
０６．４ｇ（２．０モル）、オクタヒドロ−４，７−メ
タノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン３
８．８ｇ（０．２モル）、及び尿素６０ｇ（１．０モ
ル）を仕込み、１５５℃で２時間脱アンモニア反応を行
った。続いて尿素２７０ｇ（４．５モル）及び水１３０
ｇを加えて、１１５℃で５時間、脱アンモニア反応を行
った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホル
マリン水溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１．０モ
ル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水で
ｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙塗
工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用
樹脂ｄとする。

【００８５】（比較例５）２，５（２，６）−ビス（ア
ミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを使用せ
ず、尿素の量を３６０ｇ（６モル）に変更した以外は実
施例１と同様の操作を行い、ｐＨ７、固形分濃度６０％
の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙
塗工用樹脂ｅとする。

【００８６】（比較例６）温度計、還流冷却器、及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミン
２９２．４ｇ（２．０モル）、アジピン酸１４６．２ｇ
（１．０モル）、及び尿素６０ｇ（１．０モル）を仕込
み、１５５℃で３時間脱アンモニア反応及び脱水アミド
化反応を行った。続いて尿素３００ｇ（５モル）及び水
１８０ｇを加えて、１１５℃で５時間脱アンモニア反応
を行った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％
ホルマリン水溶液１６２．２ｇ（ホルムアルデヒド２．
０モル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整し、８０
℃で３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア
水でｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の
紙塗工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗
工用樹脂ｆとする。

【００８７】（比較例７）温度計、還流冷却器、及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミン
２９２．４ｇ（２．０モル）とシクロヘキセンオキシド
４９．１ｇ（０．５モル）を仕込み、１２０℃で２時間
反応を行った。続いて、還流冷却器をリービッヒ冷却器
に交換し、アジピン酸７３．１ｇ（０．５モル）を加
え、１５５℃で２時間脱水アミド化反応を行った。続い
てリービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、尿素３９０
ｇ（６．５モル）及び水１９０ｇを加えて、１１５℃で
５時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加えて７
０％水溶液とし、３７％ホルマリン水溶液１６２．２ｇ
（ホルムアルデヒド２．０モル）を加え、９８％硫酸で
ｐＨを５に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終
了後、２８％アンモニア水でｐＨを７に調整し、水を加
えて固形分濃度６０％の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。
この紙塗工用樹脂を紙塗工用樹脂ｇとする。

【００８８】（比較例８）３７％ホルマリン水溶液を使
用せず、且つ９８％硫酸でｐＨを７に調整した以外は実
施例２０と同様の操作を行い、固形分濃度６０％の紙塗
工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用
樹脂ｈとする。

【００８９】（比較例９）温度計、リービッヒ冷却器、
及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリア
ミン２０６．４ｇ（２．０モル）、２，５（２，６）−
ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
３０．９ｇ（０．２モル）、及び酢酸２４０ｇ（４モ
ル）を仕込み、１６０℃で８時間脱水アミド化反応を行
った。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホル
マリン水溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１．０モ
ル）を加え、９８％硫酸でｐＨを５に調整後、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水で
ｐＨを７に調整し、水を加えて固形分濃度６０％の紙塗
工用樹脂の水溶液を得た。この紙塗工用樹脂を紙塗工用
樹脂ｉとする。

【００９０】実施例１〜２４で得られた紙塗工用樹脂Ａ
〜Ｘ、及び比較例１〜９で得られた紙塗工用樹脂ａ〜ｉ
について、化合物(a) 〜(e) の種類、化合物 (a)に対す
る化合物(b) のモル比、並びに化合物(a) 及び化合物
(b)が有する１級アミノ基及び２級アミノ基に対する、
化合物 (c)、化合物(d) 、及び化合物(e) のモル比を表
１及び表２に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】尚、表１及び表２における略号は、次の意
味を有する。

【００９４】ＥＤＡ：エチレンジアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミンＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミンＮＢＤＡ：２，５（２，６）−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンＴＣＤ：オクタヒドロ−４，７−メタノインデン
−１（２），５（６）−ジメタンアミンＩＰＤ：イソホロンジアミンＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンＣＨＰＤ：Ｎ−シクロヘキシルプロピレンジアミンＣＨＯ：シクロヘキセンオキシドＤＣＰ：１，３−ジクロロ−２−プロパノール（実施例２５）＜紙塗工用組成物の調製＞実施例１〜２４で得られた紙
塗工用樹脂Ａ〜Ｘの水溶液、及び比較例１〜９で得られ
た紙塗工用樹脂ａ〜ｉの水溶液を用いて、顔料、接着
剤、及び分散剤を下記に示した割合で配合して紙塗工用
組成物を調製し、次いで、固形分濃度が６５％、ｐＨが
９．０になるように、水及び３０％苛性ソーダ水溶液を
用いて固形分濃度及びｐＨを調整した。

【００９５】＜顔料＞クレー：ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製）・・・６０重量部炭酸カルシウム：ＦＭＴ−９０（株式会社ファイマテック製）・・・４０重量部＜接着剤＞ラテックス：ＪＳＲ−Ｔ２０７６Ｍ（日本合成ゴム株式会社製ラテックス）・・・１１重量部澱粉：日食ＭＳ−４６００（日本食品化工株式会社製）・・・４重量部＜その他＞分散剤：アロンＴ−４０（東亜合成株式会社製）・・・０．１重量部＜塗工用樹脂＞紙塗工用樹脂Ａ〜Ｘ及びａ〜ｉ・・・０．５重量部この紙塗工組成物を用いて、Ｂ型粘度及びハイシェアー
粘度の測定を行った。次いで、坪量８０ｇ／ｍ² の上質
紙の片面に塗工量が１０ｇ／ｍ ²となるようにワイヤー
バーを用いてこの紙塗工組成物を塗布した。塗工後の上
質紙を直ちに１３０℃で１０秒間熱風乾燥し、温度２０
℃、相対湿度６５％で１８時間調湿した。調湿後の上質
紙に、ロール温度６０℃、線圧５０kg／cmの条件で４回
カレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙
は、温度２０℃、相対湿度６５％で２４時間調湿後、イ
ンキ受理性及びウェットピックの評価に供した。結果を
表３〜表５に示す。

【００９６】＜紙塗工用組成物及び塗工紙の評価＞・紙塗工用組成物のＢ型粘度Ｂ型粘度計（形式：ＢＭ型、東京計器株式会社製）を用
いて、２５℃、６０ｒｐｍで、調製直後の紙塗工用組成
物の粘度を測定した。結果を表３〜５に示す。・紙塗工用組成物のハイシェアー粘度ハイシェアー粘度計（株式会社エスエムテー製、ハーキ
ュレス型）を使用して、２５℃、ボブＦ、回転数４４０
０ｒｐｍ、スイープ時間５秒で、調製直後の紙塗工用組
成物ハイシェアー粘度を測定した。結果を表３〜表５に
示す。

【００９７】・インキ受理性ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械株式会社製ＲＩ−１
型）を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させたあと
に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判
定は５（優）〜１（劣）であり、数値が大きい程インキ
受理性がよいことを示す。結果を表３〜表５に示す。

【００９８】・ウェットピックＲＩ印刷試験機（石川島産業機械株式会社製ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷を行い、紙剥け状態を肉眼で観察して判定した。判定
は、５（優）〜１（劣）であり、数値が大きい程紙剥け
が少なく耐ウェットピック性が良好であることを示す。
結果を表３〜表５に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂を配合した紙塗工
用組成物は、従来の紙塗工用樹脂を添加した紙塗工用組
成物よりも遥かにハイシェアー粘度が低い。又、この紙
塗工用組成物を原紙に塗工して得られた塗工紙は、イン
キ受理性及び耐水性の点でも、従来の紙塗工用組成物を
塗工した塗工紙よりも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) ポリアルキレンポリアミン及び／又は
アルキレンジアミン、(b) 炭素環式アミノ化合物及び／
又は炭素環式エポキシ化合物、(c) 尿素類、(d) モノカ
ルボン酸類、並びに(e) ホルムアルデヒド類、エピハロ
ヒドリン類、及びジアルデヒド類から選ばれる少なくと
も１種類の化合物の反応生成物からなる紙塗工用樹脂。
【請求項２】(b) 炭素環式アミノ化合物及び／又は炭素
環式エポキシ化合物が、脂環式アミノ化合物及び／又は
脂環式エポキシ化合物である請求項１に記載の紙塗工用
樹脂。
【請求項３】(d) モノカルボン酸類が炭素数２〜２０の
モノカルボン酸である請求項１に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項４】 (a) ポリアルキレンポリアミン及び／又
はアルキレンジアミン１モルに対して、(b) 炭素環式ア
ミノ化合物及び／又は炭素環式エポキシ化合物を０．０
１〜２モル使用し、且つ(a)及び (b)の１級アミノ基及
び２級アミノ基の合計量１モルに対して、 (c) 尿素類を０．１〜１．４モル、 (d) モノカルボン酸類を０．００５〜０．９モル、並び
に(e) ホルムアルデヒド類、エピハロヒドリン類、及び
ジアルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類の化合物
を０．０２〜１モル使用する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙塗
工用樹脂、顔料、及び接着剤を含有することを特徴とす
る紙塗工用組成物。