JP2005290571A

JP2005290571A - 紙塗工用樹脂組成物、塗工組成物及び塗工紙

Info

Publication number: JP2005290571A
Application number: JP2004103174A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Hamaguchi; 利重浜口; Akira Tanikawa; 顕谷河
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】長期間保存時や高温雰囲気下での黄変が抑制された、すなわち、耐黄変性に優れる塗工紙、該塗工紙用の塗工組成物及び該塗工組成物に含有される紙塗工用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記水溶性樹脂（Ａ）と尿素類（Ｂ）とを混合してなる紙塗工用樹脂組成物であって、該水溶性樹脂（Ａ）１重量部（固形分）に対し、尿素類（Ｂ）０．５〜２０重量部を含有する紙塗工用樹脂組成物；該紙塗工用樹脂組成物、顔料及び水性バインダーからなる塗工組成物；並びに、該塗工組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
水溶性樹脂（Ａ）：メラミン、尿素及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位とホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する水溶性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷適性に優れた塗工紙、該塗工紙用の塗工組成物及び該塗工組成物に含有される紙塗工用樹脂組成物に関する。

顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物、雑誌、書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
上記の印刷適性を向上させる方法としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂；ポリアルキレンポリアミンなどのポリアミンと、多価塩基性カルボン酸と、尿素類と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などとの縮重合物であるポリアミンポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献１〜７）、ポリアミンと二塩基性カルボン酸類とからなるポリアミドと前記縮合物との混合物（特許文献８）などを含有せしめた塗工組成物が報告されている。

特開平４−１００９７７号公報特開平６２−１０４９９５号公報特開平６２−１０１６２１号公報特開平６２−１１６６１９号公報特開平６２−１２１７２７号公報特開平６２−１２５０９２号公報特開平６２−１２５０９３号公報特開平６２−１５６３８８号公報

本発明者らが検討したところ、当該水溶性樹脂を使用して作成した塗工紙は、白色度が日光や湿気によって黄色に着色される、いわゆる黄変が表れるという問題があることが明らかになった。
本発明の目的は、長期間保存時や高温雰囲気下での黄変が抑制された、すなわち、耐黄変性に優れる塗工紙、該塗工紙用の塗工組成物及び該塗工組成物に含有される紙塗工用樹脂組成物を提供することである。

本発明は、下記水溶性樹脂（Ａ）と尿素類（Ｂ）とを混合してなる紙塗工用樹脂組成物であって、該水溶性樹脂（Ａ）１重量部（固形分）に対し、尿素類（Ｂ）０．５〜２０重量部を含有する紙塗工用樹脂組成物；該紙塗工用樹脂組成物、顔料及び水性バインダーからなる塗工組成物；並びに、該塗工組成物を紙に塗工してなる塗工紙である。

水溶性樹脂（Ａ）：メラミン、尿素及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位とホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する水溶性樹脂。

本発明の紙用塗工組成物は、紙への塗工性が優れる。該組成物を含む塗工紙は、インキ受理性、耐水性などの印刷適性が十分な上、さらに耐黄変性に優れる。また、ホルムアルデヒドを原料として使用した水溶性樹脂を含有しているにもかかわらず、該塗工紙からはホルムアルデヒドがほとんど発生しない。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる水溶性樹脂（Ａ）とは、メラミン、尿素及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位とホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する水溶性樹脂であり、具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。中でも、ポリアミンと尿素とホルムアルデヒドとからなるポリアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、インキ受理性や耐ブリスター性などの印刷適性を向上させる傾向にあることから好適である。

ここで、ポリアミンとは複数のアミノ基を分子内に含有する化合物であり、具体的には、分子内に２個の１級アミノ基（-ＮＨ_２）がアルキレン基により連結されている脂肪族ジアミン、分子内に２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基（-ＮＨ-）とをそれぞれアルキレン基により連結されているポリアルキレンポリアミン、エチレンイミンが開環重合して得られるポリエチレンイミン、脂環式構造を有する脂環式ポリアミンなどが例示される。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどが挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。
脂環式ポリアミンとは、１級アミノ基（−ＮＨ２）及び２級アミノ基（−ＮＨ−）からなる群から選ばれるアミノ基を少なくとも２つと、窒素原子を含有していてもよいシクロパラフィン構造及び／又はシクロオレフィン構造（以下、窒素原子を含有していてもよい脂環式構造という場合がある）とを分子内に有する化合物であり、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキサン、４，４’−ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３又は２，４)−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−または４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等などが挙げられる。

水溶性樹脂（Ａ）は、メラミン、尿素及びポリアミンに含まれる１級アミノ基（−ＮＨ_２）同士が脱アンモニア反応して縮合したり、ホルムアルデヒドと１級アミノ基とが脱水縮合したりして得ることができる。

水溶性樹脂（Ａ）に用いられるモノマーとして、さらに、脂環式モノアミン、脂環式エポキシ化合物及び二塩基性カルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含有させてもよい。
ここで、脂環式モノアミンとは、１級アミノ基（−ＮＨ_２）又は２級アミノ基（−ＮＨ−）を１つと、窒素原子を含有していてもよい脂環式構造とを分子内に有する化合物である。シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。

脂環式モノアミンは、縮重合物の製造中にモノマーとして、他の化合物のアミノ基と脱アンモニア反応させてもよいし、得られた縮重合物に、脂環式モノアミンを加えて脱アンモニア反応させてもよい。
脂環式モノアミンの使用量としては、水溶性樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モルに対し、通常、１モル以下、好ましくは０.５モル以下の割合で用いられる。

脂環式エポキシ化合物とは、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒは、水素原子を表すか、脂環式エポキシ化合物を構成する炭素原子に結合されている。）
で表されるエポキシ基と、シクロパラフィン構造及び／又はシクロオレフィン構造（脂環式構造）とを分子内に有する化合物であり、脂環式構造にエポキシ基が含まれていてもよい。
具体的には、脂環式構造にエポキシ基が含まれている化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス(３，４−エポキシシクロヘキシル)アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサンなどがあげられる。また、その他の脂環式エポキシ化合物としては、例えばグリシジル基のようなエポキシ基を脂環式構造と共に含有する化合物などが挙げられ、具体例として、ビス−グリシジル−ヘキサヒドロ−フタレート、２，２−ビス（４′−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物は、縮重合物の製造中にモノマーとして用い、１級アミノ基にエポキシ基を付加反応させてもよいし、得られた縮重合物に付加反応させてもよい。
脂環式エポキシ化合物の使用量としては、水溶性樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モルに対し、通常、１モル以下、好ましくは０.５モル以下の割合で用いられる。

二塩基性カルボン酸類としては、例えば、二塩基性カルボン酸、二塩基性カルボン酸の無水物、二塩基性カルボン酸とグリコール類とのエステル化合物などが挙げられる。具体的には、二塩基性カルボン酸としては、例えば、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸などのシクロパラフィン構造及び／又はシクロオレフィン構造（脂環式構造）を含む２価のカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リノール酸などの脂環式構造を含まない脂肪族多価カルボン酸；オレフィンとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の反応から得られるアルケニル無水コハク酸などが挙げられる。
二塩基性カルボン酸の無水物としては、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸などの脂環式構造を含む２価のカルボン酸の分子内酸無水物；無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物などの脂環式構造を含まない脂肪族多価カルボン酸の分子内酸無水物などが挙げられる。

二塩基性カルボン酸とグリコール類とのエステル化合物とは、グルコール類１モルに対し、二塩基性カルボン酸及び／又は二塩基性カルボン酸の無水物の合計が１モル以上、好ましくは１〜２モルとなるような割合で反応させることにより得られる遊離カルボキシル基を有するエステル化合物である。
ここで、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを例示することができる。グリコール類として、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。

二塩基性カルボン酸とグリコール類とのエステル化合物の製造方法としては、二塩基性カルボン酸及び／又は二塩基性カルボン酸の無水物と、グルコール類との混合物を必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得る方法などが挙げられる。
中でも二塩基性カルボン酸の無水物とグルコール類との混合物から得られるエステルが好適である。

二塩基性カルボン酸類は、水溶性樹脂（Ａ）の製造中にモノマーとして用い、１級アミノ基に遊離カルボキシル基や酸無水物基が脱水して、アミド化反応する。
また、二塩基性カルボン酸類に由来する遊離カルボキシル基は、脂環式モノアミンとはアミド化反応し、脂環式エポキシ化合物とは付加反応する。

水溶性樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モルに対し、ホルムアルデヒドに由来する構造単位を２〜８５モル含有することが好ましい。ホルムアルデヒドに由来する構造単位が２モル以上であるとインキ受理性や耐ブリスター性などの印刷適性に優れる傾向にあることから好ましく、８５モル以下であると塗工性に優れる傾向があることから好ましい。

水溶性樹脂（Ａ）としては、中でも、尿素及びポリアミンを脱アンモニア反応して得られるポリアミンポリ尿素にホルムアルデヒドを縮重合して得られるポリアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂や、ポリアミン、尿素及びホルムアルデヒドに由来する構造単位にさらに二塩基性カルボン酸類に由来する構造単位を含有する縮重合物が、印刷適性に優れることから好適である。

水溶性樹脂（Ａ）は、異なる２種類の水溶性樹脂を混合してもよい。さらに、第１アミン及び／又は第２アミンに由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含み、ホルムアルデヒドに由来する構造単位を含有しない縮重合物である、水溶性樹脂（Ｃ）を混合して用いてもよい。
ここで、第１アミンとは、１級アミノ基（−ＮＨ_２）で表される基を分子内に１つ有するアミノ化合物であり、第２アミンとは、２級アミノ基（−ＮＨ−）を分子内に１つ有するアミノ化合物である。第１アミン及び第２アミンには、前記のポリアミン、脂環式モノアミンに加え、エチルアミン、オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第１アミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族第２アミン、ベンジルアミン、アニリンなどの芳香族モノアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸類とは、式（II）

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ＡはＯＨ、または低級アルコキシ基を表す。）
で表される化合物である。具体的には、アクリル酸およびメタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素数１〜１２程度の低級アルコキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル類等が例示される。
中でも、水溶媒を用いる場合には、α，β−不飽和カルボン酸エステル類が、反応性に優れることから好ましく、とりわけ、炭素数３〜５のアルコキシル基が好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸類のα，β−不飽和基は、通常、第１アミン及び／又は第２アミンに含まれる窒素原子に結合した水素原子、すなわち、１級アミノ基（−ＮＨ_２）及び／または２級アミノ基（−ＮＨ−）とマイケル反応する。ここでマイケル反応は、通常、０〜１５０℃程度、好ましくは、１０〜１００℃程度にて、約０．１〜５０時間程度攪拌する。
マイケル反応とアミド化反応とは同時に進行させてもよく、その場合には、アミド化反応で生じる水、アルコールなどを留去させればよい。

水溶性樹脂（Ｃ）における第１アミン及び／又は第２アミンに由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位とのモル比は、１／０．２〜０．５程度が好ましい。
また、水溶性樹脂（Ｃ）は、通常、水溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下程度用いられる。

水溶性樹脂（Ｃ）としては、さらに、前記の脂環式エポキシ化合物及び／又は二塩基性カルボン酸類に由来する構造単位を含有していてもよい。

水溶性樹脂（Ａ）及び（Ｃ）には、所望の特性を妨げない限り、さらに、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フエノキシエチルおよび之等塩化物に対応する臭化物及び沃化物などのハロゲン含有化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシドール等のエチレンオキサイド誘導体；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン；エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等のモノハロヒドリン；１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等のジハロヒドリンを反応させてもよい。
これら化合物に由来する構造単位の含有量は、水溶性樹脂（固形分）１００重量部に対し、通常、０．１重量部以下程度であり、好ましくは、実質的に含有しないことが好ましい。

水溶性樹脂（Ａ）の水溶液、あるいは、水溶性樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の混合物の水溶液は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、通常、ｐＨ６〜１０程度、好ましくは中性程度に調整する。
得られた水溶液を５０重量％、２５℃に水溶液に調整すると、該水溶液は、通常、１０〜３０００ mPa・s 程度、好ましくは、１０〜２００ mPa・s 程度、とりわけ好ましくは３０〜１００ mPa・s 程度の粘度であることが好ましい。
粘度が上記範囲であると、該水溶液を含む塗工組成物の塗工性に優れる傾向があることから好ましい。

水溶性樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の混合物としては、市販の印刷適性向上剤、耐水化剤を使用することも可能である。
具体的には、スミレーズレジン３０２（住友化学社製）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製）、タマコート１３８（荒川化学社製）、ＰＡ６２５（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６２６（星光ＰＭＣ社製）、ユーラミンＰ−１５００（三井化学社製）、ユーラミンＰ−１５００ＨＶ−３０（三井化学社製）などが挙げられる。

本発明は、水溶性樹脂（Ａ）及び尿素類（Ｂ）を混合してなる紙塗工用樹脂組成物、必要に応じて水溶性樹脂（Ｃ）を混合してもよい紙塗工用樹脂組成物であって、水溶性樹脂（Ａ）１重量部（固形分）に対し、尿素類（Ｂ）を０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部含有する紙塗工用樹脂組成物である。
ここで水溶性樹脂（Ａ）の固形分は、ＪＩＳＫ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分である。
尿素類（Ｂ）を０．５重量部以上混合させると、耐黄変性に優れる傾向、及び塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が低減する傾向があることから好ましく、２０部以下の混合であると、インキ受理性や耐ブリスター性などの印刷適性に優れる傾向にあることから好ましい。
本発明の尿素類（Ｂ）は、水溶性樹脂（Ａ）及び（Ｃ）とは反応していない成分である。

ここで尿素類とは、下記式（III）

（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
で表される原子団を有する化合物である。

具体的には、例えば、下記式（IV）で表される化合物などが挙げられる。

式中、Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は互いに独立に、水素原子；炭素数１〜４程度のアルキル基；アミノ基又は水酸基が結合した炭素数１〜４程度のアルキル基；Ｘ¹ とＸ² とが連結したメチレン基、エチレン基などを表す。

具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン及び１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンは、例えば、ジエチレントリアミンと尿素との脱アンモニア反応によって得ることができ、反応生成物には、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン以外の副生物も存在するが、通常、その副生物を含む混合物のまま使用できる。

このようにして調製された紙塗工用樹脂組成物は、さらに、顔料及び水性バインダーが混合され、塗工組成物となる。この塗工組成物は、顔料、水性バインダー、水溶性樹脂（Ａ）及び尿素類（Ｂ）を含有していればよく、水溶性樹脂（Ａ）及び尿素類（Ｂ）を予め混合しておくことは必須ではないが、一般には、水溶性樹脂（Ａ）（必要に応じて、水溶性樹脂（Ｃ））と尿素類（Ｂ）を含有する樹脂組成物を調製したうえで顔料及び水性バインダーに配合するのが有利である。

本発明に用いられる顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。

水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用してもよい。

本発明の塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂組成物（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ好ましくは５〜５０重量部程度であり、紙塗工用樹脂組成物（固形分）が、０.０５〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０.１〜２重量部程度である。

さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジン DS-10（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂組成物とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。

本発明の塗工紙とは、前記塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Pulp and Paper：Chemistry and Chemical Technology, Vol.II, John Wiley & Sons (1980)などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめてもよい。
なお、本発明における紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。

本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に紙塗工用組成物を１回塗工する方法、紙塗工用組成物の配合比率が同じまたは異なる紙塗工用組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。
ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて紙塗工用組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。

（水溶性樹脂（Ａ）の製造例１）
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン４２３.０ｇ（４.１モル）、水２２８.９ｇ及び尿素４９２.６ｇ（８.２モル）を仕込み、内温９０〜１１０℃で発生するアンモニアを系外に除去しながら１２時間脱アンモニア反応を行った後、冷却して、中間体１の水溶液９８０．６ｇを得た。

得られた中間体１の水溶液１９１．５ｇ、及び水３１．４ｇを反応容器に仕込み、内温を８０℃に上げ、３７％ホルマリン４５.５ｇ（０.５６モル）を１５分間で滴下した。滴下終了後、内温９０〜９５℃で１時間、縮重合反応を行った。冷却後、硫酸でｐＨを４.０に調整したのち、さらに、内温６５〜７５℃で４時間反応を行った後、２８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．７に調整し、固形分濃度６０．９％、粘度１２３mPa・sの水溶性樹脂（Ａ）［Ａ−１］を得た。

（水溶性樹脂（Ａ）の製造例２）
製造例１で得られた中間体１の水溶液の量を１９５．３ｇ、３７％ホルマリンの量を５３．０ｇ（０.６５モル）、そして水の量を２７．３ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行って、固形分濃度６１．０％、ｐＨ６.７、粘度２０１mPa・sの水溶性樹脂（Ａ）［Ａ−２］を得た。

（水溶性樹脂（Ａ）の製造例３）
製造例１で得られた中間体１の水溶液の量を１９３．５ｇ、３７％ホルマリンの量を５９．１ｇ（０.７３モル）、そして水の量を２２．４ｇに変更した以外は、合成例２と同様の操作を行って、固形分濃度６０．９％、ｐＨ６.７、粘度３５０mPa・sの水溶性樹脂（Ａ）［Ａ−３］を得た。

（水溶性樹脂（Ａ）の製造例４）
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、テトラヒドロフタル酸無水物９１.３ｇ（０．６モル）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物２４.９ｇ（０．１５モル）を仕込み、内温１２５℃に上げ、エチレングリコール２３．２ｇ（０．３７モル）を４５分間で滴下した。滴下終了後、内温を１５０℃に上げ、１時間反応を行った。内温を１００℃まで冷却し、トリエチレンテトラミン１０９．７ｇ（０．７５モル）を１時間２０分で滴下した。滴下終了後、内温を１５０℃に上げ、４時間反応を行った。１３０℃まで冷却し、尿素５４.１ｇ（０.９モル）を仕込み、発生するアンモニアを系外に除去しながら１２時間脱アンモニア反応を行った後、冷却して、水２１６．４ｇを加えた。得られた反応物のうち３７４．０ｇを同様の反応容器に仕込み、３７％ホルマリン１１.５ｇ（０.１４モル）を滴下した。滴下終了後、硫酸でｐＨを５.８に調整し、内温９０〜９５℃で４時間反応を行った後、２８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、固形分濃度５０．３％、粘度５２mPa・sの水溶性樹脂（Ａ）［Ａ−４］を得た。

（紙塗工用樹脂組成物の配合例１）
製造例１で得られた水溶性樹脂（Ａ）［Ａ−１］の６０.９％水溶液３１.７ｇ、尿素７７.２ｇ、及び水１２６.４ｇを混合した後、十分に攪拌して、固形分４１％、ｐＨ６.９、粘度４．４mPa・sの水溶性樹脂含有水溶液を得た。これを配合例１とする。

（紙塗工用樹脂組成物の配合例２〜４）
表１に記載の水溶性樹脂（Ａ）、尿素類（Ｂ）及び水を表１に記載の量で配合し、水溶性樹脂含有水溶液を得た。それぞれを配合例２〜４とし、固形分、ｐＨ及び粘度は表１に併せて記載した。

（実施例及び比較例）
次に、塗工組成物を調製し、評価した例を示す。以下の例では、表２に示す組成で、固形分濃度６４.５％の水系マスターカラーを用いた。

表２に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、配合例１〜４（実施例１〜４に対応）、水溶性樹脂［Ａ−２］（比較例１）及び水溶性樹脂［Ａ−３］（比較例２）を、その中の固形分が０.６部の割合となるように添加した。それぞれの混合物を総固形分６４％となるように、水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して塗工組成物とした。

得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m²の上質紙の片面に、ＭＬＣ（マルチラボラトリーコーター、熊谷理機社製）にてワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m²となるように塗布した。塗布後ただちに、１３０℃にて１０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０ｋＮ／ｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐黄変性及びホルマリン発生量の試験に供し、結果を表３にまとめた。なお、試験方法は以下のとおりである。

(１) 黄変度
黄変度（ＹＩ）は、反射法による黄変度試験（ＪＩＳＫ７１０３）に準じ、ＣＯＬＯＲＴＯＵＣＨ（ＴＥＣＨＮＤＹＮＥ社製）を使用して測定した。測定試料は、乾燥した塗工紙（初期）、温度５０℃、相対湿度１００％で３日間静置した塗工紙（３日間）、及び温度５０℃、相対湿度１００％で７日間保静置した塗工紙（７日間）をそれぞれ用いた。黄変度が低いものほど黄味の着色が少なく、白色度が高いということになる。

(２) ホルムアルデヒド発生量
ＪＩＳＫ０１０２／１９７１アセチルアセトン法に準拠して測定した。

(３) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性（劣）１〜５（優）

本発明の紙塗工用樹脂組成物は、塗工性に優れる。得られる塗工紙は、インキ受理性、耐水性などの印刷適性が十分であり、さらに耐黄変性に優れる。このような優れた特性から、得られた塗工紙は、商業印刷物、雑誌、書籍などの高い品質が求められる分野や、高速印刷の求められる分野に適用される。

Claims

下記水溶性樹脂（Ａ）と尿素類（Ｂ）とを混合してなる紙塗工用樹脂組成物であって、該水溶性樹脂（Ａ）１重量部（固形分）に対し、尿素類（Ｂ）０．５〜２０重量部を含有する紙塗工用樹脂組成物。
水溶性樹脂（Ａ）：メラミン、尿素及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位とホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する水溶性樹脂。
水溶性樹脂（Ａ）が、脂環式モノアミン、脂環式エポキシ化合物及び二塩基性カルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含有する水溶性樹脂である請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
水溶性樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モルに対し、ホルムアルデヒドに由来する構造単位を２〜８５モル含有する水溶性樹脂（Ａ）である請求項１又は２に記載の紙塗工用樹脂組成物。
水溶性樹脂（Ａ）及び尿素類（Ｂ）に、さらに下記水溶性樹脂（Ｃ）を混合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
水溶性樹脂（Ｃ）：第１アミン及び／又は第２アミンに由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含み、ホルムアルデヒドに由来する構造単位を含有しない縮重合物
請求項１〜４のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料及び水性バインダーからなる塗工組成物。
請求項５に記載の塗工組成物を紙に塗工してなる塗工紙。