JP2012513432A - ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム基含有化合物（略してポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物という）の製造方法において、α−ジカルボニル化合物アルデヒド、第一級アミノ基を少なくとも２つ有する、少なくとも１つのアミノ化合物場合により、第一級アミノ基を１つだけ有するアミノ化合物、及び水素酸を相互に反応させ、ここでα−ジカルボニル化合物及びアルデヒドのカルボニル基が、場合によりヘミアセタール、アセタール、若しくはヘミケタール、又はケタールとしても存在しうることを特徴とする、前記製造方法。

Description

本発明は、ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム基含有化合物（略してポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物という）の製造方法に関し、本方法は、
α−ジカルボニル化合物、
アルデヒド、
第一級アミノ基を少なくとも２つ有する、少なくとも１つのアミノ化合物、
場合により、第一級アミノ基を１つだけ有するアミノ化合物、及び
水素酸
ここでα−ジカルボニル化合物及びアルデヒドのカルボニル基は、場合によりヘミアセタール、アセタール、若しくはヘミケタール、又はケタールとしても存在していてよい
を相互に反応させることを特徴とする。

イミダゾリウム塩は、イオン性液体として重要である。そこでイミダゾリウム塩の様々な合成法が発展してきた。

WO 91/14678には、α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、アミン、及び酸からイミダゾリウム塩を一工程で製造する方法が記載されている。水は共沸蒸留によって、共沸剤としてのトルエンとともに除去される。

前記方法のさらなる発展系は、現時点では未公開のPCT/EP/2008/067014 (PF 60394)から公知である。

ポリマー性イミダゾリウム化合物及びその製造方法は、すでに公知である。そこで例えばWO 99/37276には、ジアミン、とりわけ２つのイミダゾール基を有する化合物と、ジブロモ化合物との反応により得られる、ポリマー性イミダゾリウムが記載されている。得られるカチオン性イミダゾリウムポリマーは、対イオンとして臭化物アニオンを有する。ハロゲン化物アニオンは腐蝕作用を有するため、多くの適用で望ましくない。ハロゲン化物アニオンは、化粧品組成物で使用される。相応する化合物、及び相転移触媒としてのその使用はまた、Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007) 608〜611pから公知である。

他の方法は、European Polymer Journal 44 (2008) 392-407に記載されている。ジグリシジルエーテル及びイミダゾールが、ポリマー主鎖にヒドロキシ基を有するポリマー性イミダゾリウム化合物へと変換される。当該化合物はアクリル酸によりエステル化され、これにより得られるポリマーはラジカルで架橋可能である。得られる架橋されたポリマーは、例えばイオンクロマトグラフィー、又はその他の分離法に適している。

JP 2004217565及び Hiedo Toda, Kunio Kihara, Munehiro Hashimoto及びSusumu Mizogami, Journal of Pharmaceutical Sciences, Vol.77, No. 6, 1988年７月からは、イミダゾール誘導体をエピクロロヒドリンにより変換して、ポリマー性イミダゾリウム化合物にすること、及びそのイオン交換体樹脂としての使用が公知である。エピクロロヒドリン又は他のエポキシ化合物による変換の際には、イミダゾール環の窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有する化合物が、必ず得られる。

本発明の課題は、代替的なポリマー性イミダゾリウム化合物、及びポリマー性イミダゾリウム化合物の代替的な製造方法であった。その方法は、技術的に出来る限り容易に実施でき、かつポリマー性イミダゾリウム化合物の製造を高収率で可能にすることが望ましい。ポリマー性イミダゾリウム化合物は、このようなイオン系で考慮される、できる限り多くの適用に適していることが望ましい。ポリマー性イミダゾリウム化合物はとりわけ分散剤として、例えば無機若しくは有機の顔料、又はその他の固体若しくは液体の粒子に適用できる分散剤として適用できるのが望ましい。

これに従って、冒頭で定義された方法が見出された。また新規のポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物、及び当該化合物の使用も発見された。

製造方法の出発化合物について
本発明によれば必ず、α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノ化合物、及び水素酸を相互に反応させる。前掲化合物は、官能基の含分によって定義される。本発明の範囲では、例えば前掲の化合物のうち２つが同一であってもよいが、それは例えば１つの化合物が酸官能性と、２つの第一級アミノ基又はアルデヒド基を有している場合である。反応とは、重縮合である。重縮合の際には低分子化合物、例えば水又はアルコールを脱離しながら重合が起こる。

本願の場合には、水が脱離される。α−ジカルボニル化合物のカルボニル基が完全に、又は部分的にケタールとして、及び／又はアルデヒドのアルデヒド基がアセタール若しくはヘミアセタールとして存在する場合には、相応して水の代わりにアルコールが脱離される。

α−ジカルボニル化合物について
α−ジカルボニル化合物とは好適には、式Ｉ
Ｒ¹−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ²
［式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して、Ｈ原子であるか、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基である］
の化合物である。この基は分枝状若しくは非分枝状であってよく、又は例えばポリマー性イミダゾール化合物のさらなる架橋に貢献できる官能基を有していてよい。とりわけＲ¹及びＲ²は、前述の数のＣ原子を有する炭化水素基である。

特に好ましいのは、グリオキサールである。

α−ジカルボニル化合物のカルボニル基はまた、ケタール若しくはヘミケタールとして、好適には低級アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルカノールのヘミケタール又はケタールとして存在しうる。この場合、後の縮合反応ではアルコールが脱離される。

α−ジカルボニル化合物のカルボニル基は好適には、ヘミケタール又はケタールとして存在しない。

アルデヒドについて
本発明の意味合いにおいてアルデヒドとは、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物である。アルデヒドとはとりわけ、式ＩＩ
Ｒ³−ＣＨＯ
［式中、Ｒ³は水素原子又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基である］
のアルデヒドである。特に好ましいのは、ホルムアルデヒドである：ホルムアルデヒドにはまた、ホルムアルデヒドを遊離する化合物、例えばパラホルムアルデヒド、又はトリオキサンを使用することができる。

アルデヒドのアルデヒド基は、ヘミアセタール又はアセタールとして、好適には低級アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルカノールのヘミケタール又はケタールとして存在しうる。この場合、後の縮合反応ではアルコールが脱離される。

アルデヒド基は好適には、ヘミアセタール又はアセタールとして存在しない。

少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミノ化合物について
アミノ化合物とは、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物である。

アミノ化合物は一般式ＩＩＩ
（ＮＨ₂−）_nＲ⁴
によって示すことができ、この式中でｎは２以上の整数であり、アミノ基の数を表す。ｎは非常に大きな値、例えば２〜１０，０００の整数、とりわけ２〜５，０００の整数を取ることができる。ｎに対する非常に高い値は例えば、ポリアミン、例えばポリビニルアミンを使用する際に現れる。

ｎ＝２（ジアミン）の化合物を使用する場合、本発明による変換の際に、直鎖状のポリマー性イミダゾール化合物が生じ、２つ以上の第一級アミノ基を有するアミンの場合には、分枝鎖状のポリマーが生じる。

好ましい実施態様では、ｎは２〜６の整数、とりわけ２〜４の整数である。極めて特に好ましくは、ｎ＝２（ジアミン）、又はｎ＝３（トリアミン）である。極めて特に好ましくは、ｎ＝２である。

Ｒ⁴は、任意のｎ価の有機基である。ｎ価の有機基はポリマーの基、例えば前掲のポリビニルアミンであってよく、その場合には相応して高い分子量を有する。

有機基は炭素と水素の他にヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンを有することができ、例えば官能基の形、例えばヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族ヘテロ環、ケト基、アルデヒド基、第一級若しくは第二級アミノ基、イミノ基、チオエーテル基、又はハロゲン化物基である。

さらなる官能基としてはまた、イオン性基、とりわけまたアニオン基、又はアニオン基に移行可能な基、カルボン酸基若しくはカルボキシレート基、又はエステル化により結合されたリン酸基又はホスホン酸基が考慮される。このようなアニオン基の場合、アミノ化合物は変換の際に同時に水素酸として作用する。さらなる水素酸を併用することが省略できるのは、得られるポリマー性イミダゾリウム化合物がこの際に両性である、すなわち同じ分子中に陽性と陰性の電荷を有する場合である。２つの第一級アミノ基と１つのカルボキシ基を有するアミノ化合物の例としては、リシンが挙げられる。

有機基はとりわけ、炭化水素基であってよく、この炭化水素基はヘテロ原子により含まれる官能基によって置換又は中断されていてよい。

好ましい実施態様においてアミノ化合物は、必要であればエーテル基、第二級若しくは第三級アミノ基を有し、その上さらなる官能基は有さない。例えばポリエーテルアミンが挙げられる。

よってＲ⁴は好適には、純粋な炭化水素基、又はエーテル基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基によって中断又は置換されている炭化水素基である。特に好ましい実施態様では、Ｒ⁴は純粋な炭化水素基であり、かつ官能基を有さない。炭化水素基は脂肪族又は芳香族であってよく、又は芳香族であってまた脂肪族基を有していてもよい。

考慮されるのはアミノ化合物であり、好適には第一級アミノ基が、好適には２〜５０個のＣ原子、特に好ましくは３〜４０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基に結合されているジアミンである。

考慮されるのはまたアミノ化合物であり、好適には第一級アミノ基が芳香族環系、例えばフェニレン基又はナフチレン基に直接結合されているジアミンか、又は第一級アミノ基が脂肪族基に芳香族環系のアルキル置換基として結合されているアミノ化合物である。

ジアミンとして挙げられるのはとりわけ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン、又は１，６−ヘキシレンジアミンである。

トリアミンとしては例えば、式ＩＶ

［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は相互に独立してＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、特に好適にはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基である］
の脂肪族化合物が考慮される。

最も単純な場合には、基Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は同じ意味を有する：例として挙げられるのは、トリアミノエチルアミンである（Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝エチレン）。

また、以下の構造を有する化合物も挙げることができる：

本発明による方法ではとりわけまた、アミノ化合物の混合物も使用できる。この方法で、イミダゾール環の間に異なる分子基を有するポリマー性イミダゾールが得られる。このような混合物の使用により、所望の特性、例えばガラス転移点、又は弾性及び硬度を適切に調整できる。同様にまた、溶剤、例えば水若しくは有機溶剤への溶解性、超分子構造を形成する傾向、並びに他の分子又は表面に対する親和性も、意図する使用要求の観点で適切に調整できる。

アミノ化合物の混合物としては、例えば異なる脂肪族アミノ化合物の混合物、又は異なる芳香族アミノ化合物の混合物、また脂肪族及び芳香族のアミノ化合物の混合物も考慮される。混合物でのアミノ化合物は、第一級アミノ基の数が異なるアミノ化合物であってよい。ジアミンから出発して、本発明による方法では直鎖状のポリマーが得られる。３つ又はそれより多い第一級アミノ基を有するアミノ化合物を使用する場合には、架橋された、かつ／又は分枝鎖状の構造が生じる。２つより多い第一級アミノ基を有するアミノ化合物、例えばトリアミンとの混合物でジアミンを使用することによって、所望の架橋度若しくは分枝度をトリアミンの割合により調整できる。

アミノ化合物としてはまた、第一級アミノ基に対してβ位にヒドロキシ基を有するアミノ化合物を使用できる。この場合には本発明による方法によって、ポリマー性イミダゾリウム化合物が得ることができるが、これは例えば既に従来技術から、イミダゾール誘導体とエピクロロヒドリン又はその他のエポキシ化合物との反応により（上記参照）得られたものである。

しかしながらこのような化合物の使用は本発明の範囲では必ずしも必要ではなく、そのためこれについては省略することもできる。

好ましい実施態様では、アミノ化合物は分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好適には５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、極めて特に好適には１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ５００ｇ／ｍｏｌ未満である。

ジアミン及びトリアミンとして考慮されるのはとりわけ、モル質量が６０〜５００ｇ／ｍｏ、若しくは６０〜２５０ｇ／ｍｏｌの化合物である。

その他の出発物質について
本発明による方法では、例えば特別な末端基をポリマーに導入するため、又はさらなる官能基により付加的な架橋をもたらすため、定義された特性を調整するため、又は生成したポリマーについて後にさらなる反応（ポリマー類似反応）を可能にするために、さらなる化合物を使用することができる。

そこで所望の場合には、ポリマー性イミダゾリウム化合物の分子量に影響を与えるため、例えば第一級アミノ基のみを有する化合物を併用することができる。第一級アミノ基のみを有する化合物は連鎖中断をもたらし、その後、当該ポリマー鎖の末端基を形成する。第一級アミノ基のみを有する化合物の割合が高ければ高いほど、モル質量は小さい。第一級アミノ基を少なくとも２つ有するアミノ化合物１００ｍｏｌに対して、好ましい実施態様では例えば、第一級アミノ基のみを有する化合物を０〜１０ｍｏｌを使用することができる。

水素酸について
必ず併用する水素酸は、式Ｙ^m-（Ｈ⁺）_mによって示され、式中、ｍは正の整数である。これはまた、ポリマー性水素酸、例えばポリアクリル酸であってよい；この場合、ｍは非常に高い値を取り得る。このようなポリマー性水素酸として挙げられるのは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であるか、又は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、若しくはイタコン酸と、他の任意のモノマー、例えば（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又は芳香族モノマーとの、例えばスチレンとのコポリマーであるか、又は多数のカルボキシル基を有するその他のポリマーである。

好ましい実施態様では、ｍは１〜４の整数であり、特に好ましくはｍは１又は２である。特に好ましい実施態様では、ｍは１である。

水素酸のアニオンＹ^m-は、ポリマー性イミダゾリウム化合物のイミダゾリウムカチオンに対して対イオンを形成する。

水素酸のアニオンは、例えば以下のものから選択されている：
以下の式のハロゲン化物イオン、及びハロゲン含有アニオンの群：
Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-、Ａｌ₃Ｃｌ₁₀ ^-、ＡｌＢｒ₄ ^-、ＦｅＣＩ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＺｎＣｌ₃ ^-、ＳｎＣｌ₃ ^-、ＣｕＣｌ₂；
公知の水素酸のその他のアニオン、例えば
ＣＮ^-、ＳＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）^-；
以下の一般式の硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンの群：
ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₃ ^-、Ｒ^aＯＳＯ₃ ^-、Ｒ^aＳＯ₃ ^-；
以下の一般式の炭酸イオン及び炭酸エステルの群：
ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｒ^aＣＯ₃ ^-
以下の一般式のケイ酸イオン及びケイ酸エステルの群：
ＳｉＯ₄ ^4-、ＨＳｉＯ₄ ^3-、Ｈ₂ＳｉＯ₄ ^2-、Ｈ₃ＳｉＯ₄ ^-、Ｒ^aＳｉＯ₄ ^3-、Ｒ^aＲ^bＳｉＯ₄ ^2-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ₄ ^-、ＨＲ^aＳｉＯ₄ ^2-、Ｈ₂Ｒ^aＳｉＯ₄ ^-、ＨＲ^aＲ^bＳｉＯ₄ ^-
以下の一般式のアルキルシラン若しくはアリールシランイオンの群；
Ｒ^aＳｉＯ₃ ^3-、Ｒ^aＲ^bＳｉＯ₂ ^2-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ^-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ₂ ^-、Ｒ^aＲ^bＳｉＯ₃ ^2-；
以下の一般式の炭酸イミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドの群：

以下の一般式のメチドの群：

一般式Ｒ^aＯ⁻のアルコキシド及びアリールオキシドの群；
一般式［Ｍ_rＨａｌ_t］^s-［式中、Ｍは金属であり、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｒ及びｔは正の整数であり、かつ錯体の化学量論量を表し、ｓは正の整数であり、かつ錯体の電荷を表わす］のハロメタレートの群；
以下の一般式のスルフィド、ヒドロゲンスルフィド、ポリスルフィド、ヒドロゲンポリスルフィド及びチオレートの群：Ｓ^2-、ＨＳ^-、［Ｓ_v］^2-、［ＨＳ_v］^-、［Ｒ^aＳ］^-（式中ｖは、２〜１０の正の整数である）；
錯体金属イオン、例えばＦｅ（ＣＮ）₆ ^3-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-、ＭｎＯ₄ ^-、Ｆｅ（ＣＯ）₄ ^-の群。

水素酸のアニオンは好ましくは、以下の一般式のリン酸イオンの群から選択されている：
ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、Ｒ^aＰＯ₄ ^2-、ＨＲ^aＰＯ₄ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₄ ^-；
以下の一般式のホスホン酸イオン及びホスフィン酸イオンの群：
Ｒ^aＨＰＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₂ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₃ ^-；
以下の一般式の亜リン酸イオンの群：
ＰＯ₃ ^3-、ＨＰＯ₃ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-、Ｒ^aＰＯ₃ ^2-、Ｒ^aＨＰＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₃ ^-；
以下の一般式のホスホナイト及びホスフィナイトの群：
Ｒ^aＲ^bＰＯ₂ ^-、Ｒ^aＨＰＯ₂ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ^-；、Ｒ^aＨＰＯ^-；
以下の一般式のカルボン酸イオンの群：
Ｒ^aＣＯＯ^-、Ｒ^e（−ＣＯＯ^-）_f
以下の一般式のホウ酸イオンの群：
ＢＯ₃ ^3-、ＨＢＯ₃ ^2-、Ｈ₂ＢＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＢＯ₃ ^-、Ｒ^aＨＢＯ₃ ^-、Ｒ^aＢＯ₃ ^2-、Ｂ（ＯＲ^a）（ＯＲ^b）（ＯＲ^c）（ＯＲ^d）^-、Ｂ（ＨＳＯ₄）^-、Ｂ（Ｒ^aＳ０₄）^-；
以下の一般式のボロネートの群
Ｒ^aＢＯ₂ ^2-、Ｒ^aＲ^bＢＯ^-：及び
ハロゲン化炭化水素基の群：
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＣｌ₃ＣＯ₂ ^-。

上記式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは相互に独立してそれぞれ酸性の水素ではなく、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル及びそのアリール置換成分、ヘテロアリール置換成分、シクロアルキル置換成分、ハロゲン置換成分、ヒドロキシ置換成分、アミノ置換成分、カルボキシ置換成分、ホルミル置換成分、−Ｏ−置換成分、−ＣＯ−置換成分、−ＣＯ−Ｏ−置換成分又はＣＯ−Ｎ＜置換成分、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルー１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチル又はＣ_qＦ_2(q-a)+(1-b)Ｈ_2a+b、但し、この場合ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑであり、ｂは０又は１であるものとし（例えば、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_(q-2)Ｆ_2(q-2)+1、Ｃ₆Ｆ₁₃、Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₁₀Ｆ₂₁、Ｃ₁₂Ｆ₂₅）、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル及びそのアリール置換成分、ヘテロアリール置換成分、シクロアルキル置換成分、ハロゲン置換成分、ヒドロキシ置換成分、アミノ置換成分、カルボキシ置換成分、ホルミル置換成分、−Ｏ−置換成分、−ＣＯ−置換成分、又は−ＣＯ−Ｏ−置換成分、例えばシクロペンチル、２−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘキシル、又はＣ_qＦ_2(q-a)-(1-b)Ｈ_2a-b、但し、この場合ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑであり、ｂは０又は１であるものとし、
Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルケニル、及びそのアリール置換成分、ヘテロアリール置換成分、シクロアルキル置換成分、ハロゲン置換成分、ヒドロキシ置換成分、アミノ置換成分、カルボキシ置換成分、ホルミル置換成分、−Ｏ−置換成分、−ＣＯ−置換成分、又は−ＣＯ−Ｏ−置換成分、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、又はＣ_qＦ_2(q-a)-(1-b)Ｈ_2a-b、但し、この場合ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑであり、ｂは０又は１であるものとし、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル及びそのアリール置換成分、ヘテロアリール置換成分、シクロアルキル置換成分、ハロゲン置換成分、ヒドロキシ置換成分、アミノ置換成分、カルボキシ置換成分、ホルミル置換成分、−Ｏ−置換成分、−ＣＯ−置換成分又は−ＣＯ−Ｏ−置換成分、例えば３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル又はＣ_qＦ_{2(q-a)-3(1-b)}Ｈ_2a-3b、但し、この場合ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑであり、ｂは０又は１であるものとし、
２〜３０個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール及びそのアルキル置換成分、アリール置換成分、ヘテロアリール置換成分、シクロアルキル置換成分、ハロゲン置換成分、ヒドロキシ置換成分、アミノ置換成分、カルボキシ置換成分、ホルミル置換成分、−Ｏ−置換成分、−ＣＯ−置換成分又は−ＣＯ−Ｏ−置換成分、例えばフェニル、２−メチル−フェニル（２−トリル）、３−メチル−フェニル（３−トリル）、４−メチル−フェニル、２−エチル−フェニル、３−エチル−フェニル、４−エチル−フェニル、２，３−ジメチル−フェニル、２，４−ジメチル−フェニル、２，５−ジメチル−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、３，４−ジメチル−フェニル、３，５−ジメチル−フェニル、４−フェニルーフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル又はＣ₆Ｆ_(5-a)Ｈ_a、但し、この場合０≦ａ≦５であり、又は
２つの基は、不飽和、飽和、又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、及び／又はヘテロ環により置換された、及び場合により１つ又は複数の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基で中断された環である。

Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは特に好ましくは、相互に独立してそれぞれ水素であり、特に好ましくはそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀、好適にはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。

Ｒ^e（多価カルボン酸についての上記式参照）は、多価カルボン酸基が結合されている有機基である。これに相応してｆは、２以上の整数である。このような多価カルボン酸は例えば、マレイン酸又はイタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸であってよい。

考慮されるのはまた、ポリマー化合物であり、これは例えばエチレン性不飽和化合物のラジカル重合によって１つ又は２つのカルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸を使用又は併用して得られるものである。

水素酸のアニオンとは好適には、ｐＫ_s値が少なくとも１、とりわけ少なくとも２、極めて特に好ましい実施態様では少なくとも４の、水素酸のアニオンである（２５℃、１ｂａｒ、水又はジメチルスルホキシド中で測定）。

ｐＫ_s値は、酸定数Ｋ_sの１０の負の対数である。このためのｐＫ_s値は、２５℃、１ｂａｒで選択的に溶剤としての水中又はジメチルスルホキシド中で測定される；それゆえ本発明によれば、アニオンが水中又はジメチルスルホキシド中で相応するｐＫ_s値を有していれば充分である。ジメチルスルホキシドはとりわけ、アニオンが水中にあまり溶解性ではない場合に使用される。両方の溶剤については、標準的な書物に文献的記載が見られる。

よって水素酸は好適には、ｐＫ_sが１未満のハロゲンの水素酸ではなく、とりわけＨＣｌでも、ＨＢｒでもなく、アニオンは相応して塩化物イオン又は臭化物イオンでもない。

特に好ましいのは、カルボン酸、すなわち一般式
Ｒ^aＣＯＯ^-、及びＲ^e（−ＣＯＯ^-）_f
の上記カルボキシレートの水素酸である。

このようなカルボン酸若しくはカルボキシレートとしてはとりわけ、１つ又は２つの、好適には１つのカルボキシレート基を含む、１〜２０個のＣ原子を有する有機化合物が挙げられる。

これは脂肪族化合物のみならず芳香族化合物であってもよく、ここで芳香族化合物とは、芳香族基を含有するものと理解される。特に好ましいのは、カルボキシレート基の酸素原子以外に、さらなるヘテロ原子を含まないか、又は必要な場合にはさらに１つ又は２つのヒドロキシ基、カルボニル基、又はエーテル基を含む、脂肪族又は芳香族の化合物である。極めて特に好ましいのは、カルボキシレート基の酸素原子以外には、更なるヘテロ原子を含有しない脂肪族化合物又は芳香族化合物である。

２つのカルボキシレート基を有する化合物として挙げられるのは例えば、フタル酸のアニオン、イソフタル酸のアニオン、Ｃ₂〜Ｃ₆ジカルボン酸のアニオン、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のアニオンである。

１つのカルボキシレート基を有する化合物として記載されるのは例えば、芳香族、脂肪族、飽和若しくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀カルボン酸のアニオンであり、とりわけアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸、アルキンカルボン酸、アルカジエンカルボン酸、アルカトリエンカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、若しくはケトカルボン酸のアニオン、又は芳香族カルボン酸のアニオン、例えばコハク酸、又はフェニル酢酸のアニオンである。適切なアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸、及びアルカジエンカルボン酸は、脂肪酸としても公知である。

アニオンＹ^-として挙げられるのはとりわけ、ベンゾエートアニオン、及び場合により１つ又は２つの、好適には１つのヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルカンカルボン酸のアニオンである。特に好ましいのは、ベンゾエートアニオン、及びＣ₂〜Ｃ₂₀アルカンカルボン酸のアニオン、とりわけ酢酸アニオン、及びプロピオン酸アニオンであり、極めて特に好ましいのは、酢酸アニオンである。

さらなる好ましい水素酸若しくは好ましい水素酸のアニオンは、カルボン酸（カルボキシレート）の他にまた、スルホン酸、リン酸又はホスホン酸であり、ここでスルホン酸、リン酸、若しくはホスホン酸の酸基は、部分的にエステル化されていてよい。

リン酸及びそのエステルとしては、とりわけ式ＶＩＩ

のものが挙げられ、ここでＲ’、Ｒ’’は相互に独立して水素であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。

ホスホン酸及びそのエステルとしては、とりわけ式ＶＩＩＩ

が挙げられ、ここでＲ’、Ｒ’’は相互に独立して水素であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。

方法の実施について
出発化合物の反応は、好適には水、水と混和性の溶剤、又はこれらの混合物中で行う。

水と混和性の溶剤として挙げられるのはとりわけ、プロトン性溶剤、好適には脂肪族アルコール、又は最大４個の炭素原子を有するエーテル、例えばメタノール、エタノール、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランである。適したプロトン性溶剤は、水と任意の比で混合可能である（１ｂａｒ、２１℃で）。

反応は好適には、水中又は水との混合物中で、前掲のプロトン性溶剤を用いて行う。特に好ましくは、反応は水中で行う。

出発成分の反応は、例えば０．１〜１０ｂａｒの圧力、とりわけ常圧で、例えば５〜１００℃、とりわけ５〜５０℃、特に好適には１０〜４０℃の温度で行うことができる。

出発成分は任意の順序で一緒に加えることができる。

反応は非連続的、半連続的、又は連続的に行うことができる。半連続的な方法では、例えば少なくとも１つの出発化合物を装入し、そしてその他の出発成分を計量供給することができる。

連続的な方法では、出発成分を連続的に一緒に供給し、かつ生成混合物を連続的に排出する。出発成分は個別に、又は出発成分の全部若しくは一部の混合物として供給することができる。特別な実施態様では、アミンと酸は事前に混合し、そして物質流として供給する。その他の成分は個別に、又は同様に混合物（第二の物質流）として供給することができる。

さらなる特別な実施態様では、カルボニル基を含むすべての出発成分（すなわち、カルボキシレートである場合には、α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、及びアニオンＸの水素酸）を事前に混合し、そしてまとめて物質流として供給する；残っているアミノ化合物はこの後、別個に供給する。

連続的な製造は、任意の反応槽、例えば撹拌槽で行うことができる。前記製造は好ましくは撹拌槽カスケードで、例えば２〜４の撹拌槽からのカスケード、又は管型反応器で行う。

反応は基本的に、以下の反応式に従って進む。

ここでα−ジカルボニル化合物１ｍｏｌに対してアルデヒド１ｍｏｌ、第一級アミノ基２ｍｏｌ、及び水素酸の酸基（Ｈ⁺）１ｍｏｌが必要となる。得られるポリマー中では、イミダゾリウム基がジアミンによって相互に結合されている。

高い分子量が得られるのは、前述のように化合物が等モル量で使用される場合である。

重縮合反応の実施後、得られるポリマー化合物は溶液から沈殿させることができ、又は溶液中に残り得る。好適には、ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物が得られる。

この溶液からポリマー性化合物が、通常の方法によって分離できる。最も簡単な場合には、溶剤、例えば水を蒸留によって、又はスプレー乾燥によって除去することができる。

本発明による方法によって、ポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物が得られる。

特に好ましい実施態様においてポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、使用されるアミノ化合物の５０ｍｏｌ％未満が第一級アミノ基に対してβ位にヒドロキシ基を有するアミノ化合物である本発明による方法によって、又は第一級アミノ基に対してβ位にヒドロキシ基を有するこのようなアミノ化合物を全く併用しない本発明による方法によって得られる。

本発明による方法によって得られるポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、任意の対イオンを有することもできる；アニオン性対イオンの場合にこれは必ずしもハロゲン化物イオン、例えば臭化物イオンでなくてもよい；よってハロゲン化物アニオン又は臭化物アニオンは、所望の場合には排除してよい。

よって新規のポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、使用されるアミノ化合物の５０ｍｏｌ％未満が第一級アミノ基に対してβ位にヒドロキシ基を有するアミノ化合物であり、かつ水素酸として臭化物アニオンを有する酸を使用しない、本発明による方法により得られる。

ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物の数平均モル質量Ｍ_nは、好ましい実施態様では５００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ１０００ｇ／ｍｏｌ超、若しくは２０００ｇ／ｍｏｌ超、及び５０００ｇ／ｍｏｌ超であり得る。

Ｍ_nは例えばまた５００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの値、とりわけまた５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌを取ることができる。

多分散性（質量平均分子量÷数平均分子量の商、Ｍ_w／Ｍ_n）は、例えば１．１〜１００、とりわけまた１．５〜２０の値であり得る。

モル質量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定できる；このように特定されるモル質量は、前掲の記載と関連する。

好ましいポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、式ＩＶ

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は前掲の意味を有するが、ただしここでＲ⁴は（ｎ−１）価の有機基であり、この基はイミダゾール環の窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有さず、かつ付属するアニオンは臭化物アニオンではない］
の構造単位を有するカチオン性イミダゾリウムポリマーを有する。

アミノ化合物としてジアミンを使用することにより得られる直鎖状、ポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、好適には式Ｖ

［式中、ｘは整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は上記意味を有するが、ただしここでＲ⁴は、イミダゾール環の窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有さず、かつ付属するアニオンが、その水素酸のｐＫ_s値が１超のアニオンである有機基を表す］
の構造単位を有するカチオン性イミダゾリウムポリマーを有する。ここで述べておくべきは、製造方法において自然に様々な鎖長のポリマーが得られることであり、これによりｘに対する平均値は、得られる混合物中で任意の値をとってよく、通常は整数ではない。

本発明によるポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、カチオン性イミダゾリウムポリマーと、その対アニオンから成る。カチオン性イミダゾリウムポリマーは、好ましい実施態様では６０質量％超、とりわけ８０質量％超、及び特に好適には９０質量％超、若しくは９５質量％超が、前記式ＩＶ又はＶの構造単位から成る。

本発明によるイオン性イミダゾリウム化合物のいくつかについて、以下概略的に、カチオン性イミダゾリウムポリマーの構造式を記載する：
ａ）ホルムアルデヒド、グリオキサール、及びブタンジアミンからのポリマー

ｂ）ホルムアルデヒド、グリオキサール、及びトリアミノエチレンアミンからのポリマー

ｃ）ホルムアルデヒド、グリオキサール、及びポリビニルアミンからのポリマー

ポリマー性、イオン性イミダゾリウム化合物は、イオン性ポリマーを使用する任意の使用に適している。前記化合物はとりわけ、例えば無機又は有機粒子用の分散剤として、とりわけこれらの粒子の水系への分散のために適している。

実施例１〜９
実施例１及び２の実施が、表に記載されている。実施例３〜９におけるポリマーの製造は、実施例２の製造処方に従って行った。

Claims (21)

1. ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム基含有化合物（略してポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物という）の製造方法において、
   α−ジカルボニル化合物、
   アルデヒド、
   第一級アミノ基を少なくとも２つ有する、少なくとも１つのアミノ化合物、
   場合により、第一級アミノ基を１つだけ有するアミノ化合物、及び
   水素酸、
   ここでα−ジカルボニル化合物及びアルデヒドのカルボニル基は、場合によりヘミアセタール、アセタール、若しくはヘミケタール、又はケタールとして存在していてよい、
   を相互に反応させることを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記α−ジカルボニル化合物が、式Ｉ
   Ｒ¹−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ²
   ［式中、Ｒ¹とＲ²は相互に独立して、Ｈ原子、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基である］
   の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記α−ジカルボニル化合物がグリオキサールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アルデヒドが、式ＩＩ
   Ｒ³−ＣＨＯ
   ［式中、Ｒ³はＨ原子、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基である］
   のアルデヒドであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記アルデヒドがホルムアルデヒドであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記アミノ化合物が、式ＩＩＩ
   （ＮＨ₂−）_nＲ⁴
   ［式中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ⁴は任意のｎ価の有機基である］
   の化合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記アミノ化合物が、脂肪族又は芳香族のジアミン又はトリアミンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記アミノ化合物が、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. アミノ化合物として、異なるアミノ化合物の混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記水素酸が、式
    Ｙ^m-（Ｈ⁺）_m
    ［式中、ｍは整数である］
    の酸であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. ｍが１〜４の整数であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記水素酸が、ｐＫ_s値が１より大きい酸であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記水素酸がカルボン酸、スルホン酸、リン酸、又はホスホン酸であり、ここでスルホン酸、リン酸、又はホスホン酸の酸基は一部エステル化されていてよいことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記水素酸が酢酸であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記方法を水中、水と混和性の溶剤中、又はこれらの混合物中で行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物であって、
    使用されるアミノ化合物の５０ｍｏｌ％未満が、第一級アミノ基に対してβ位にヒドロキシル基を有するものであり、かつカチオン性ポリマーに対するアニオン性対イオンが臭化物イオンではない、前記化合物。
17. ゲル透過クロマトグラフィーにより特定される数平均モル質量Ｍ_nが５００より大きいことを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物。
18. 式ＩＶ
    

    

    ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は上記の意味を有するが、ただしここでＲ⁴は、イミダゾール環の窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有さない（ｎ−１）価の有機基である］
    のカチオン性イミダゾリウムポリマー構造単位を有し、かつ付属するアニオンが臭化物イオンではない、ポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物。
19. 式Ｖ
    

    

    ［式中、ｘは整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は上記の意味を有するが、ただしここでＲ⁴は、イミダゾール環の窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有さない二価の有機基である］
    のカチオン性イミダゾリウムポリマー構造単位を有し、かつ付属するアニオンが臭化物イオンではない、直鎖状のポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物。
20. カチオン性イミダゾリウムポリマーの８０質量％超が、式ＩＶ又はＶの構造単位から成ることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載のポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物。
21. 請求項１から２０までのいずれか１項に記載のポリマー性、イオン性のイミダゾリウム化合物を、分散剤として用いる使用。