JP2006111589A - 多価（メタ）アクリルアミド化合物、その製造方法、及び、それを含む組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性が良好でかつ耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制された化合物とそれを製造する方法、及び、該化合物を含む組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）；
【化１】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される官能基を２個以上有し、かつ該官能基の少なくとも１つがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結される多価（メタ）アクリルアミド化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多価（メタ）アクリルアミド化合物、その製造方法、及び、該多価（メタ）アクリルアミド化合物を含む組成物に関する。より詳しくは、活性エネルギー線硬化性が良好で、加水分解しにくく安全性が高い多価（メタ）アクリルアミド化合物、その製造方法、及び、該多価（メタ）アクリルアミド化合物を含む組成物に関する。

加熱や活性エネルギー線の照射によって架橋構造を形成し硬化する組成物は、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、工業的に非常に有用なものである。このような硬化性組成物においては、反応性を有する官能基を複数個有する化合物を用いることによって、作業時には低粘度であるため様々な形状への加工が可能であり、硬化後には架橋構造を形成するため耐熱性や耐溶剤性等に優れた硬化物となる組成物とすることができる。このような特性を有する硬化性組成物の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート樹脂等が知られており、これらの硬化性組成物は、様々な用途に応じて使い分けられているが、特に（メタ）アクリロイル基を有する組成物は、優れた硬化性を有しており、塗料、接着剤、レジスト、印刷インキ等の幅広い用途に用いられている。
このような硬化性組成物には、低粘度化のためにしばしばトルエンやメチルエチルケトンといった有機溶剤や、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルのような揮発性の高い反応性希釈剤が使用されるが、近年環境問題から有機溶剤や高揮発性の反応性希釈剤に替えて水を希釈剤として用いた硬化性材料が求められている。

このような水を希釈剤として用いた硬化性材料に関し、２０〜７５質量％の水と、水溶性の紫外線硬化性物質と、光重合開始剤と着色剤を含有し、紫外線により硬化可能なインクジェットインク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このインクジェットインク組成物における紫外線硬化性物質は、エステル結合を有する化合物であるため、特にアルカリ性環境下では加水分解を受けて硬化性が低下したり、硬化物の耐水性が低下する傾向があることから、これらの低下を抑制して、より優れた特性を有する硬化性組成物とする工夫の余地があった。

一方、（メタ）アクリルアミド化合物は、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化性が良好である上に（メタ）アクリレート化合物に比べて耐加水分解性に優れるという特性を有している。このような（メタ）アクリルアミド化合物に関し、多官能（メタ）アクリルアミドの合成として、ポリビニルブチラール中に含まれる水酸基にＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを反応させるポリビニルブチラール誘導体の合成が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、合成されたポリビニルブチラール誘導体は、水への溶解性が低く、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることは困難である。また、このようなＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを多価アルコール化合物に反応させる方法では副反応物が多く生成するために高コストとなることに加え、目的生成物もわずかながら加水分解によりＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを生成し、更にこれがアクリルアミドとホルムアルデヒドのような有害物質に分解するという問題がある。

また（メタ）アクリルアミド化合物に関し、側鎖にカルボキシル基を有する構成単位とエチレン性二重結合を含んでなる水溶性ポリマー、多官能（メタ）アクリルアミド化合物と光重合開始剤とを含有するネガ型水溶性感光性樹脂組成物、及び、水酸基含有化合物とＮ−アルコキシメチルアクリルアミドを脱アルコール反応させることによる副生成物の少ない多官能（メタ）アクリルアミドの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、水を含む組成物に適用することは開示されておらず、また、もしそのような形態にした場合、加水分解によりＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを生成し、更にこれがアクリルアミドとホルムアルデヒドのような有害物質に分解するという問題がある。したがって、（メタ）アクリルアミド化合物について、分解による有害物質の生成が抑制され、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることができるものとするとともに、より効率的にその（メタ）アクリルアミド化合物を合成することができるようにする工夫の余地があった。
米国特許５６２３００１（コラム３、７−８） 特開平２−７７４０３（第１頁） 特開２００２−３４１５３０（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性が良好でかつ耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制された化合物とそれを製造する方法、及び、該化合物を含む組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることができる（メタ）アクリルアミド化合物について種々検討したところ、（メタ）アクリルアミド化合物が、（メタ）アクリルアミド基と主骨格とが置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を介して結合している構造を有する官能基を２個以上有し、該官能基の少なくとも１つがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結されるものであると、作業時には低粘度であり様々な形状への加工が可能であるが、硬化後には架橋構造を形成して耐熱性や耐溶剤性に加え、耐水性や耐加水分解性等の物性にも優れた硬化物を形成すること、及び、（メタ）アクリルアミド基と主骨格との間に置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基が存在することに起因してこのような硬化物の物性を長期間にわたって安定的に保持することができることを見いだした。この（メタ）アクリルアミド化合物は、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途において好適に用いることができる硬化物物性に優れた有用な化合物である。また、本発明者等は、そのような特定構造の官能基を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法として、アルコキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を含む特定構造の化合物と、水酸基を有する特定構造の（メタ）アクリルアミド化合物とを反応させる方法を用いると、副生成物の生成を抑制して効率的に目的とする（メタ）アクリルアミド化合物を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される官能基を２個以上有し、かつ該官能基の少なくとも１つがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結される多価（メタ）アクリルアミド化合物である。
本発明はまた、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される官能基を２個以上有する化合物と、下記一般式（３）；

（式中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を含む多価（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法である。
本発明は更に、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物と水とを含む水系硬化性組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される官能基を２個以上有し、かつ該官能基の少なくとも１つがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結されるものである。多価（メタ）アクリルアミド化合物は、上記一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数有するが、それらは同一の構造のものであってもよく、異なる構造のものであってもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表すが、二重結合の重合性の点からは水素原子が好ましい。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、水溶性を上げるためには水素原子が好ましく、系の粘度を下げるためにはアルキル基が好ましい。水溶性と系の粘度のバランスを考慮した場合、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表すが、炭素数が２以上であること、すなわち、一般式（１）中、（メタ）アクリルアミド基と主骨格との間に炭素原子が２個以上存在することにより、多価（メタ）アクリルアミド化合物から形成される硬化物が長期間にわたって優れた物性を保持することが可能となる。炭素数は２〜１２であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。Ｘは具体的には、エチレン鎖、末端の酸素原子を除くポリエチレングリコール鎖、プロピレン鎖、末端の酸素原子を除くポリプロピレングリコール鎖、ブチレン鎖、末端の酸素原子を除くポリブチレングリコール鎖等が使用できる。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、上記一般式（１）で表される官能基の少なくとも１つがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結されるものであるが、上記一般式（１）で表される官能基の全てがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結されるものであることが好ましい。上記一般式（１）で表される官能基の全てがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結されると、多価（メタ）アクリルアミド化合物から形成される硬化物が、耐熱性、耐溶剤性、耐水性及び耐加水分解性等の特性により優れたものとなる。

本発明において、アミノプラスト樹脂構造とは、アミノプラスト樹脂が他の化合物と結合することによって形成される構造のことである。また、アミノプラスト樹脂とは、アミノ化合物（−ＮＨ_２）とアルデヒドの反応によって得られる架橋前の前駆体を意味する。アミノプラスト樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、下記一般式（４）〜（１８）；

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アリル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｘは、２〜６の整数を表す。ｙは、２以上の整数を表す。）で表されるもの等を用いることができる。

本発明においては、アミノプラスト樹脂の中でも、メラミン、グリコールウリル、尿素骨格を有するアミノプラスト樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。メラミン、グリコールウリル、尿素骨格を有するアミノプラスト樹脂等を用いることにより、多価（メタ）アクリルアミド化合物の水に対する溶解度を高めることができる。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法は、特に限定されないが、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される官能基を２個以上有する化合物と、下記一般式（３）；

（式中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を含むものであることが好ましい。

上記製造方法によって多価（メタ）アクリルアミド化合物を製造することにより、副反応を抑制して、高収率で多価（メタ）アクリルアミド化合物を製造することが可能となる。上記製造方法においては、一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものであるかぎり、その他の工程を含んでいてもよい。

上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物としては、上述したアミノプラスト樹脂構造を骨格としてＮ−ヒドロキシメチル基及び／又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。自己架橋反応等の副反応を少なくするためには、Ｎ−アルコキシメチル基がより好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシブル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシブル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシブル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシブル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物の反応モル比としては、特に限定されず、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の用途や所望する物性等により適宜設定すればよいが、例えば、一般式（２）で表される官能基１モルに対して一般式（３）で表される化合物の水酸基が０．０２モル以上であり、また５０モル以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．１以上であり、また１０モル以下である。更に好ましくは、０．５モル以上であり、また２モル以下である。
本発明において、一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物、及び、一般式（３）で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記製造方法における反応方法としては特に限定されず、例えば、上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、触媒の存在下に行なわれることが好ましい。本発明で用いることができる触媒としては、酸が好適である。酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバ等モリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型の何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が好ましい。

上記触媒の使用量としては、反応に用いる上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触蝶の安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、また５質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１以上であり、また１質量部以下である。

上記製造方法における反応方法においてはまた、重合禁止剤の存在下で反応を行うことが好ましい。重合禁止剤を用いることにより重合を抑制し、収率を向上することができることになる。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤やが好ましく、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。

上記重合禁止剤の添加量としては、上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物の種類等に応じて適宜設定すればよいが、重合抑制効果、収率、生産性及び経済性の点から、例えば、一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物の合計質量１００質量部に対して０．００１質量部以上とすることが好ましく、また５質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量部以上であり、また１質量部以下であり、特に好ましくは０．０１質量部以上であり、また０．１質量部以下である。

上記製造方法における反応条件としては、例えば、反応温度は、収率、生産性及び経済性の点から４０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、６０〜１３０℃であり、特に好ましくは、７０〜１２０℃である。反応時間は、上記反応が完結するように、上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物、上記一般式（３）で表される化合物、触媒や用いる有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。反応圧力は、一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物の種類、反応温度等により適宜設定すればよいが、反応系が液体状態に保たれる圧力であれば特に限定されず、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。

上記製造方法では、一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させる工程は、溶媒存在下で反応させる工程であることが好ましい。上記反応工程において有機溶剤の１種又は２種以上を使用することによって、より効率的に縮合反応で生成する水やアルコールを系外に除去することがき、また上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物の自己縮合を抑制することができる。有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

上記有機溶剤の使用量としては、上記一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化合物と一般式（３）で表される化合物の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、生産性及び経済性の点から、これらの合計質量１００質量部に対して２００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、１００質量部以下であり、特に好ましくは、７０質量部以下である。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、耐加水分解性に優れるとともに、水への溶解性も向上されたものであることから、水を成分として含む硬化性組成物に用いることができるものである。このような、本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物と水とを含む水系硬化性組成物もまた、本発明の１つである。

本発明の水系硬化性組成物における水の含有量としては、多価（メタ）アクリルアミド化合物を含む組成物１００質量％に対して、１質量％以上とすることが好ましく、また、９９質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、また、９０質量％以下である。最も好ましくは１０質量％以上であり、また、８０質量％以下である。

本発明の水系硬化性組成物を熱や光の照射により硬化するものとする場合、（熱又は光）重合開始剤が用いられる。
上記熱重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が好適である。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好適である。熱重合開始剤の添加量としては、上記水系硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部である。

上記光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、以下のような化合物が好適である。これらは１種又は２種以上の混合物として使用される。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類。

２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類。

本発明の水系硬化性組成物が含む重合開始剤としては、上記光重合開始剤のいずれのものも用いることができるが、水系硬化性組成物が水を含むものであるため、水溶性の光重合開始剤を用いることが好ましく、具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）又はそれの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ−ＯＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのフェニル基へ−ＯＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋を導入したもの等のα−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）等のα−アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したもの等が挙げられる。

上記光重合開始剤の添加量としては、上記水系硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量部、最も好ましくは０．１〜１０質量部である。

本発明の水系硬化性組成物を光により硬化させる場合、光重合開始剤とともに塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはアミン化合物を用いることが好ましく、上記アミン化合物としては、特に制限されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中で特に三級アミン化合物が好適である。

また上記水系硬化性組成物は、前述の水溶性光重合開始剤とともに水溶性の三級アミン化合物を含むことが好ましい。
具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、エチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、プロピルジブタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエチルブタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジプロピルイソプロパノールアミン、ジプロピルブタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン、ジブチルブタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルイソプロパノールアミン、メチルエチルブタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラプロパノールエチレンジアミン等が挙げられる。また、これら水酸基含有三級アミン化合物にエチレンオキサイドを付加させてポリエチレングリコール鎖を導入したもの、水酸基含有三級アミン化合物に水酸基と反応性を有する官能基を含有するモノマーを付加させて重合性二重結合を導入したもの、ポリマー又はオリゴマーに三級アミノ基を導入したもの等も用いることができる。
これらのアミン化合物は１種または２種以上を用いることができる。

上記アミン化合物の使用量は、水系硬化性組成物１００質量部に対し、０．００５〜１５質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０２５〜１０質量部、最も好ましくは０．０５〜５質重部である。

本発明の水系硬化性組成物はまた、他の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーと共存させてもよい。他の重合性モノマーとしては、以下のような化合物が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。

上記他の重合性モノマーの使用量としては、上記水系硬化性組成物１００質量部に対し、１〜５００質量部とすることが好ましい。より好ましくは５〜２００質量部、最も好ましくは１０〜１００質量部である。

上記重合性オリゴマー又はポリマーとしては、飽和及び不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が好適である。

上記重合性オリゴマー又はポリマーの使用量としては、上記水系硬化性組成物１００質量部に対し、１〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは５〜１００質量部、最も好ましくは１０〜５０質量部である。

本発明の水系硬化性組成物はまた、必要に応じて各種添加剤や強化材と共存させてもよい。添加剤や強化材としては、例えば、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、充填剤、増粘剤、増感剤、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、湿潤剤、分散安定剤、揺変化剤、導電性付与剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、その他の公知の添加剤等が好適である。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、上述の構成よりなり、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性が良好でかつ耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制された化合物であることから、塗料、接着剤、レジスト、印刷インキ等の幅広い用途に好適に用いることができる。

以下に実施例を揚げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。

実施例１
攪拌装置、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック株式会社製、サイメル３００）３９０ｇとトルエン７２０ｇを仕込んで１１０℃に加熱し、トルエンを還流させて１時間脱水を行った。次に、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製、ＨＥＡＡ）６９０ｇと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と呼ぶ）０．５４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．４ｇを入れて攪拌し、１００℃に加熱して反応中に生成したメタノールとトルエンを除去しながら常圧で３時間反応を行った。更に、トリイソプロパノールアミン１６．３ｇを添加してｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、減圧にしてトルエンを完全に除去して１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（１）を得た。該化合物をＩＲ及びＮＭＲにて分析し、アクリルアミド基の導入を確認した。また、得られた化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ」と略す）にて測定したところ、数平均分子量が９００、重量平均分子重が１１３０であった。

実施例２
攪拌装置、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、テトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック株式会社製、サイメル１１７０）４３０ｇとトルエン５９３ｇを仕込んで１１０℃に加熱し、トルエンを還流させて１時間脱水を行った。次に、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製、ＨＥＡＡ）４６０ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．５ｇを入れて攪拌し、１００℃に加熱して反応中に生成したメタノールとトルエンを除去しながら常圧で３時間反応を行った。更に、トリイソプロパノールアミン１３．５ｇを添加してｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、減圧にしてトルエンを完全に除去して１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（２）を得た。該化合物をＩＲ及びＮＭＲにて分析し、アクリルアミド基の導入を確認した。また、得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量が７７０、重量平均分子量が８４０であった。

実施例３
攪拌装置、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、テトラメトキシメチル尿素（三井サイテック株式会社製、ＵＦＲ６５）２３６ｇとトルエン４６４ｇを仕込んで１１０℃に加熱し、トルエンを還流させて１時間脱水を行った。次に、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製、ＨＥＡＡ）４６０ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．３５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．５ｇを入れて攪拌し、１００℃に加熱して反応中に生成したメタノールとトルエンを除去しながら常圧で３時間反応を行った。更に、トリイソプロパノールアミン１０．５ｇを添加してｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、減圧にしてトルエンを完全に除去して１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（３）を得た。該化合物をＩＲ及びＮＭＲにて分析し、アクリルアミド基の導入を確認した。また、得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子貢が５９０、重量平均分子量が７９０であった。

実施例４
攪拌装置、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック株式会社製、サイメル３００）３９０ｇとＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製、ＨＥＡＡ）６９０ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．５４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．４ｇを入れて攪拌し、７５℃に加熱して反応中に生成したメタノールを除去しながら常圧で３時間反応を行った。更に、トリイソプロパノールアミン１６．３ｇを添加してｐ−トルエンスルホン酸を中和して１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（４）を得た。該化合物をＩＲ及びＮＭＲにて分析し、アクリルアミド基の導入を確認した。また、得られた化合物の分子重をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量が８４０、重量平均分子量が１５００であった。

実施例５〜８、比較例１、２
合成した多価アクリルアミド化合物及び水溶性多官能モノマーを表１に示すような配合で光硬化性組成物に調合し、組成物の耐加水分解安定性、アクリルアミドの生成の有無、硬化物の耐水性について下記の方法で調べた。これらの結果をまとめて表１に示す。なお、表１中、イルガキュア２９５９とは、水溶性光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）である。

〔耐加水分解安産性〕
表１に示す組成物の調合直後の酸価と７０℃で３０日間保存した後の酸価を０．１規定ＫＯＨで滴定することによって測定した。
〔アクリルアミドの定量〕
表１に示す組成物の調合直後のものと７０℃で３０日間保存した後のものに含まれるアクリルアミド量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて内部標準法により定量し、組成物全体に対する含有率で示した。
１００ｍＬのメスフラスコに表１に示す組成物約０．３３ｇ（精秤する）と内部標準として使用するＮ−ビニルピロリドン約０．１ｇ（精秤する）を添加して溶離液で１００ｍＬに希釈した後、下記の測定条件により測定した。

（測定条件）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ）
溶離液：０．０５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）
溶離液の流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：２１０ｎｍ
〔硬化物の耐水性〕
表１に示す組成物の調合直後のものと７０℃で３０日間保存した後のもの各約１００ｍｇを直径５ｍｍのアルミパンに取り、２５０Ｗ超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーのＵＶ照射によって硬化させた。得られた硬化物を１００℃で１時間乾燥させた後、２５℃の水に４時間浸漬させて硬化物の外観の変化を目視で評価した。
評価基準は、〇＝変化なし、△＝膨潤、×＝溶解又は形状を保持していない、とした。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される官能基を２個以上有し、かつ
   該官能基の少なくとも１つがアミノプラスト樹脂構造を有する骨格に連結される
   ことを特徴とする多価（メタ）アクリルアミド化合物。
2. 前記アミノプラスト樹脂構造は、メラミン、グリコールウリル及び尿素からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から形成される構造である
   ことを特徴とする請求項１に記載の多価（メタ）アクリルアミド化合物。
3. 下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される官能基を２個以上有する化合物と、
   下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数２〜３５の炭化水素結合を有する基を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を含む
   ことを特徴とする多価（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法。
4. 前記反応工程は、溶媒存在下で反応させる工程である
   ことを特徴とする請求項４に記載の多価（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法
5. 請求項１又は２に記載の多価（メタ）アクリルアミド化合物と水とを含む
   ことを特徴とする水系硬化性組成物。