LV10514B - Staple cellulose fibers bleaching method not using the chlor - Google Patents

Description

LV 10514 ι

VERFAHREN ZUM CHLORFREIEN BLEICHEN VON KUNSTFASERZELLSTOFF

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Kunstfaserzellstoff mit Ozon nach einem dreistufigen Verfahren, bestehend aus einer Sauerstoffbleiche, die gegebenenfalls mit einer Wasserstoffperoxidbleiche kombiniert ist (EOP-Stufe), einer Ozonbleiche (Z-Stufe) und einer Peroxidbleiche (P-Stufe).

Da Chlor ein giftiges, schwer kontrollierbares Gas ist, und chlorhāltige Bleichmittel chlorierte Abwasserinhaltsstoffe produzieren, welche in Zukunft nicht mehr toleriert vverden konnen, wurden fūr das Bleichen von Zellstoffen Verfahren entwickelt, die O2, H2O oder O3 in verschiedenen Kombinationen und unter verschiedenen Bedingungen als umweltschonende Alternative einsetzen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus Beispiel 24 (das sich auf die Beispiele 10, 2 und 1 zurūckbezieht), der US-PS 4 216 054 bekannt. Hier wird Douglasfichtenzellstoff mit relativ schlechtem Ergebnis (VVeipgrad 74,6) gebleicht.

Die CA-PS 11 03 409 beschreibt ein Bleichverfahren, das drei Ozonstufen in Serie vervvendet und das ozonhāltige Restgas aus der 3.Ozonbleichstufe in die 1. Ozonbleichstufe einbringt, um den restlichen 3 3 LV 10514 P-Stufe entfāllt bzw. nur in einem vvesentlich geringerem Ausmap durchgefūhrt werden mup.

Es gibt verschiedene Verfahrensparameter, die dažu geeignet sind, den Sauerstoffbedarf der EOP-Stufe auf den Rest-Sauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe abzustimmen. Es vvird jedoch nach einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, dap die Temperatur, der NaOH-Einsatz und das O 2 /H2 O2 -Verhāltnis in der EOP-Stufe so geregelt vverden, dap der Sauerstoffverbrauch bei konstantēm Umsatz auf den Rest-Sauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe abgestimmt ist.

Es ist zvveckmāpig, wenn die Temperatur der EOP-Stufe 70-100 C, vorzugsvveise 75 C betrāgt, wenn die NaOH-Konzentration der EOP-Stufe zwischen 2,5-5 Masse-%, bezogen auf Zellstoff, ātro gebleicht, betrāgt und wenn die Konzentration νοη O2 im Gemisch O2 - H2 O2 der EOP-Stufe 50-100 Masse-% und die Konzentration νοη H2 O2 0-50 Masse-% betrāgt. VVeiters ist es zvveckmāpig, wenn die Z-Stufe mit einem O2 /O3 -Gemisch mit maximal 10 Masse-% O3 betrieben wird und die Temperatur der Z-Stufe 40-70° C, vorzugsvveise 50-60P C, betrāgt.

Die Bleichfolge EOP - Z - P beginnt mit dem Einleiten des Abgases aus der Z-Stufe in ein Gemisch von Kunstfaserzellstoff, NaOH und H202-

Aufgrund der eingestellten Verfahrensparameter vvird ein 50%-iger Umsatz des eingesetzten 02mit dem Zellstoff erzielt. Dadurch ist es moglich, bei Kunstfaserzellstoff die Kappa-Zahl herabzusetzen. Der Kappa-Wert des Kunstfaserzellstoffes soli, wenn er in die Z-Stufe eingebracht vvird, maximal bei 2,0, vorzugsvveise bei 1,8-2,5 liegen.

Durch diese Kappa-Zahl gelingt es, bei Kunstfaserzellstoffen mit einer Z-Stufe auszukommen. Es ist bekannt, dap Papierzellstoffe dagegen vveitaus mehr Ozon verbrauchen.

Wird die Z-Stufe als LC-Prozep gefahren, so sind 0,5-10 % O3 in (¾ ausreichend. Die geringe O -Menge ermoglicht Temperaturen zvvischen 50-60 °C, sodap gegenuber der vorangegangenen Stufe die Temperatur unverāndert ist und keine Energieverluste auftreten.

Sovvohl Abgas als auch Abvvasser vvird vollstāndig zur Reaktion gebracht.

Die P-Stufe, die der Z-Stufe folgt, ist ebenfalls der Temperatur der Vorstufe angepapt, sie verlauft zvvischen 60-70° C und benotigt vveniger H p2 als ūblich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch nāher erlāutern. 4

Beispiel 1

Sortierter Buchen-Kunstfaserzellstoff ungebleicht mit einer Kappazahl von 5,2, einer Viskositāt vn 24,5 mPas und einem Wei3gehalt Elrepho von 55,6 vvird einer dreistufigen Bleiche unterzogen. 1. Bleichstufe (EOP)

Der Rohzellstoff mit einer Stoffdichte von 15% und einer Temperatur von 75 °C vvurde mit Natronlauge in einer Menge von 33kg/t Zellstoff ātro gebleicht (entsprechend 366 1 NaOH-Losung mit 90 g/l) und 10,8 I 50%-igem H202 versetzt und zu einer MC-Pumpe (Mitteikonsistenzpumpe) gefūhrt. Druckseitig der MC-Pumpe wurden 5,5 Nm3 Abgas pro t Zellstoff ātro gebleicht der 03-Stufe, welche auf 7 bar komprimiert vvurden, ūber eine Fritte zugefūhrt. Bei einem Anteil von ca. 95% 02 im Gas entspricht dies einer C>2 -Zugabe von 7,5 kg pro t Zellstoff.

Die Stoffsuspension vvurde anschliepend in einem “High'Shear"-MC-Mixer behandelt. In diesem Mixer vvurden nochmals 5,5 Nm3 Abgas aus der Z-Stufe zugefiihrt.

Dieses Gemisch vvurde ūber ein Vorreaktionsrohr mit 3 min Vervveilzeit in einem Aufvvārts-Bleichturm geleitet, vvelcher eine Reaktionszeit von 2 h 45 min gestattet.

In der Folge vvurde der Zellstoff auf zvvei Vakuumtrommelfiltern und einer Schneckenpresse von der anhanftenden Flotte befreit. Das Filtrat der Schneckenpresse (3,3 m3/t Zellstoff) vvurde im Gegenstrom gemeinsam mit vveiteren 3,3 m 3 Frischvvasser ūber Waschrohre auf den Filtern zur Wāsche vervvendet.

Damit konnte die organische Begleitfracht auf 3 kg OTS pro t Zellstoff gesenkt vverden. Der VVeipgrad betrug 75,4%; die Kappazahl 1,89; die Viskositāt 24,0 mPas. 2. Bleichstufe (Z)

Nach der Schneckenpresse vvurde der Zellstoff mit Retourvvasser des Vakuumtrommelfilters nach der Z-Stufe auf eine Stoffdichte von 2% verdūnnt und mit Schvvefelsāure ein pH von 3 eingestellt. In einer OZON-Bleichanlage bekannter Bauart (Waagner_Biro) vvurde die Sauerstoffsuspension von 2% Stoffdichte im Kreislauf ūber einen Injektor gefordert. Schrittvveise vvurden ūber diesen Injektor 1,45 g ΟΖΟΝ pro kg Zellstoff eingetragen." Die Vervveilzeit im Reaktor betrug 20 min, die Temperatur 51 °C. 5 LV 10514

Anschliepend wurde der Zellstoff wieder gewaschen. Das saure Filtrat vvurde zum Entaschen des Zellstoffs vor dem letzten Filter eingesetzt.

Die Analysenwerte des Zellstoffs waren: VVeipgrad 78,3; Kappazahl 0,97; Viskositāt 22,0. 3. Bleichstufe (P)

Die 3. Stufe erfolgt unter Zugabe von 4 kg NaOH/t Zellstoff und 7 kg H20 2(50 %-ig) bei 65 und 13% Stoffdichte bei einer Vervveilzeit von 4 h.

In vveiterer Folge wurde auf zwei Vakuumtrommelfiltern gewaschen. Vor dem zvveiten Filter wurde mit dem Filtrat der Z-Stufe angesāuert, um den Aschegehalt des Zellstoffs auf 0,06% zu senken.

Fertigstoffanalysen: V\^grad : 89,7% Viskositāt : 21,8 mPas Kappazahl : 0,76

Beispiele 2 und 3

Im Labor vvurde eine kontinuierliche Versuchsapparatur zur 03-Bleiche betrieben, wobei uber einem Injektor 03 -haltiger Sauerstoff in eine 2%-ige Zellstoffsuspension eingetragen wurde. Das Abgas vvurde in einem Druckbehālter gesammelt, durch Eindrucken von VVasser komprimiert und fur die diskontinuierlichen Versuche der 1. Bleichstufe (EOP) in einem gerūhrten Laborautoklav eingesetzt.

Die 3. Bleichstufe (P) vvurde ebenfalls diskontinuierlich durchgefūhrt.

Beispiel 2

Beispiel 3 ROHSTOFFDATEN (Buchen-Kunstfaserzellstoff) VVeipgrad Viskositāt Kappazahl 52,8% 26,4 mPas 58,3% 23,9 mPas

Alpha-Cellulosegehalt 8,05 89,4% 5,85 89,6% 6

1.BLEICHSTUFE

Temperatur 00 cn o O o o co NaOH-Einsatz 40 kg/t Z. 30 kg/t Z. ātro gebl. 0 2‘Einsatz 18 kg/t 12 kg/t HzO^Einaatz 6,3 kg/t 5,0 kg/t Verweilzeit 3 h 3 h Stoffdichte 14 % 14 % 2ELLSTOFFDATEN nach der 1. BLEICHSTUFE Kappazahl 2,2 2,4 VVeipgehalt 74,2 % 75,1 % Viskositāt (TAPPI) 25,2 mPas 22,8 mPas 2.BLEICHSTUFE Temperatur 50° C 50° C pH 2,8 2,8 03-Einsatz 1,85 kg/t 1,3 kg/t Stoffdichte 2 % 2 % ZELLSTOFFDATEN nach der 2.BLEICHSTUFE Kappazahl 0,85 1,1 Viskosatāt 22,8 mPas 21,4 mPas 3.BLEICHSTUFE '· Temperatur 64° C 66° C Vervveilzeit 4 h 4 h Stoffdichte 13 % 13 % 7 LV 10514

NaOH-Einsatz Η O -Einsatz 2 2

FERTIGSTOFFDATEN 0,35 % 0,35 % 0,6 % 0,6 %

Kappazahl VVeipgehalt Viskositāt Alpha-Cellulosegehalt 0,70 90.1 % 22.2 mPas 90,8 % 0,70 89.8 % 20.9 mPas 90,6 % BEISPIEL 4 .

Zellstoff nach der 1.Bleichstufe von Beispiel 1 wurde entnommen und im Labor vveiter verarbeitet. (VVeipgehalt 75,4%, Kappazahl 1,89, Viskositāt 24,0 mPas)

Dieser wurde abgeprept aut 20% Stoffdichte und mit verdunnter Schvvefelsāure auf 11% Stoffdichte verdunnt, sodap der pH-Wert 2,9 betrug. ln einem high-shear Mixer wurde diese Zellstoffsuspension fluidisiert und komprimiertes O3 -hāltiges Sauerstoffgas eingedriickt.

Die Mischzeit betrug 15 s, die Reaktionszeit 180 s, der 03-Druck 5,1 bar, die Temperatur 50° C.

Der spezifische O 3 -Einsatz lag bei 1,50 g O3 /kg Zellstoff ātro gebleicht, der 03-Verbrauch bei 1,40 g.

Die Analysendaten des dabei erhaltenen Zellstoffes vvaren: VVeipgehalt 80,4 % Viskositāt 21,4 mPas Kappazahl 0,92 Dieser Zellstoff wurde einer Laborendbleiche (P-Stufe) untervvorfen: Temperatur 64 SD Vervveilzeit 4 h Stoffdichte 13 % NaOH-Ensatz 0,38 % H20 2-Einsatz 0,38 % Fertigstoffdaten: - Kappazahl 0,72 VVeipgehalt 90,0 % Viskositāt 20,8 mPas LV 10514

Patentanspruche: 1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Kunstfaserzellstoff mit Ozon nach einem dreistufigen Verfahren, bestehend aus einer Sauerstoffbleiche, die gegebenenfalls mit einer Wasserstoffperoxidbleiche kombiniert ist (EOP-Stufe), einer Ozonbleiche (Z-Stufe) und einer Peroxidbleiche (P-Stufe), dadurch gekennzeichnet, dap der Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollstāndig zur Reaktion gebracht wird und dap das Abvvasser der Z-Stufe, dessen pH-Wert vorzugsweise unter 3 liegt, zur Verdūnnung zwischen EOP- und Z-Stufe und/oder zur Entaschung des Zellstoffs nach der Bleiche eingesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap die Temperatur, der NaOH-Einsatz und das 02/H2 02 -Verhāltnis in der EOP-Stufe so geregelt vverden, dap der Sauerstoffverbrauch bei konstantēm Umsatz auf den Rest-Sauerstoffgehait der Abluft der Z-Stufe abgestimmt ist. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 die Temperatur der EOP-Stufe 70-100 °C, vorzugsweise 75° C, betrāgt. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dap die NaOH-Konzentration der EOP-Stufe zvvischen 2,5-5 Masse-%, bezogen auf Zellstoff, ātro gebleicht, betrāgt. 2 5. Verfahren nach einem der Ansprūche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dap die Konzentration von 02 im Gemisch 02 -H2 02 der EOP-Stute 50-100 Masse-% und die Konzentration von 02 0-50 Masse-% betrāgt. 6. Verfahren nach einem der Ansprūche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dap die Z-Stufe mit einem 02/0 3-Gemisch mit maximal 10 Masse-% O betrieben wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprūche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dap die Temperatur der Z-Stufe 40-70 ° C, vorzugsvveise 50-60 C, betrāgt. LV 10514

Zusammenfassung

Das Verfahren besteht aus drei Stufen, nāmiich einer Sauerstoffbleiche, die gegebenenfalls mit einer Wasserstoffperoxidbleiche kombiniert ist (EOP-Stufe), einer Ozonbieiche (Z-Stufe) und einer Peroxidbleiche (P-Stufe). Erfindungsgemāp wird der Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollstāndig zur Reaktion gebracht, und das Abwasser der Z-Stufe wird zur Verdunnung zvvischen EOP- und Z-Stufe und/oder zur Entaschung des Zellstoffs riach der Bleiche eingesetzt. Es ist dabei gūnstig, die Temperatur, den NaOH-Einsatz und das 02 /H2 02 -Verhāltnis in der EOP-Stufe zu regeln, damit der Sauerstoffverbrauch bei konstantēm Umsatz auf den Rest-Sauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe abgestimmt ist.

Claims (7)

1. LV 10514 IZGUDROJUMA FORMULA 1. Štāpeļšķiedru celulozes bezhlora balināšanas paņēmiens, izmantojot ozonu, ar trīspakāpju metodi, kas sastāv no balināšanas ar skābekli, to kombinējot nepieciešamības gadījumā ar balināšanu ar ūdeņraža peroksīdu (1.pakāpe), no balināšanās ar ozonu (2.pakāpe) un no balināšanas ar peroksīdu (3.pakāpe), atšķiras ar to, ka 2.pakāpē izejošajā gaisā palikušo skābekli pilnīgi izmanto 1.pakāpē, bet 2.pakāpē radušos atūdeņus, kuru pH pārsvarā ir zem 3, sadala starp 1.un 2.pakāpl vides atšķaidīšanai un/vai izlieto celulozes atpelnošanai pēc balināšanas.
2. 2. Paņēmiens saskaņā ar 1.p., atšķiras ar to, ka temperatūru, NaOH daudzumu un 02/l-^ O2 saturu 1.pakāpē regulē tādējādi, ka skābekļa patēriņu pie nemainīgas iedarbības novērtē, nosakot skābekļa atlikumu 2.pakāpē izejošajā gaisā.
3. 3. Paņēmiens saskaņā ar 2.p., atšķiras ar to, ka 1.pakāpē temperatūra ir 70*100°C, vēlams 75 C.
4. 4. Paņēmiens saskaņā ar 2. vai 3.p., atšķiras ar to, ka 1 .pakāpē NaOH koncentrācija ir 2,5-5 masas %, rēķinot uz absolūti sausu balināto celulozi.
5. 5. Paņēmiens saskaņā ar ikvienu p.1.-4., atšķiras ar to,ka O2 koncentrācija 1.pakāpes O2/H2 O2 maisījumā ir 50-100 masas %, bet H2O2 koncentrācija -0.-50 masas %.
6. 6. Paņēmiens saskaņā ar ikvienu p.1.-5.f atšķiras ar to, ka 2.pakāpē izmanto O2/O3 maisījumu ar maksimālo O3 saturu 10 masas %.
7. 7. Paņēmiens saskaņā ar ikvienu p.1.-6., atšķiras ar to, ka 2.pakāpē temperatūra ir 40-70 °C, vēlams 50-60° C. 2 Ozongehalt auszunutzen. Das in der 1 .Ozonbleichstufe anfallende Restgas wird nicht mehr weiter verwendet. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dap es kostengūnstiger, umweltschonender und energiesparender durchgefuhrt werden kann. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemāp dadurch gelost, dap der Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollstāndig zur Reaktion gebracht wird und dap das Abwasser der Z-Stufe, dessen pH-Wert vorzugsweise unter 3 liegt, zur Verdunnung zvvischen EOP- und Z-Stufe und/oder zur Entaschung des Zellstoffs nach der Bleiche eingesetzt wird. Es wurde nāmlich ūberraschend gefunden, dap es bei einem Bleichverfahren der eingangs genannten Art mdglich ist, die Verfahrensparameter so zu wāhlen, dap der Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollstāndig zur Reaktion gebracht wird. Dadurch ist die erfindungsgemāpe Chemikalienrūckfūhrung moglich und die oben ervvāhnte Aufgabe gelost. Bei der Wahl der Verfahrensparameter ist folgendes zu beachten: In der EOP-Stufe mup die Kappa-Zahl des Zellstoffes soweit herabgesetzt vverden, dap man in folgenden mit einer einzigen Ozonstufe auskommt. (Pro Ozonstufe darf nicht zu stark gebleicht vverden, weil sonst die Oualitāt des Zellstoffs leidet. Der Ozonbedarf in der 03 -Stufe (Z-Stufe) wird durch die Temperatureinstellung so geregelt, dap die Gesamtmenge an Restgas in der EOP-Stufe eingesetzt vverden kann. Wegwn des geringen Ozoneinsatzes kann die Temperatur in der Z-Stufe relativ hoch gevvāhlt vverden, sodap der Energieaufvvand fūr die Kuhlung und das Wiederaufheizen des Zellstoffs zvvischen den Stufen gering gehalten vverden kann. Die Aktivierung uber die Temperatur und die NaOH-Menge in der EOP-Stufe vvird so gevvāhlt, dap die Gesamtmenge an Restgas aus der 03 -Stufe hier zur Reaktion gebracht vvird. Die EOP- und die Z-Stufe konnen beim erfindungsgemāpen Verfahren von der Chemikalienbilanz her als eine Einheit betrachtet vverden. Die Z-Stufe kann als LC(low consistency)-Stufe, d.h. unter 4 Masse-% ATS, oder als MC(mediumconsistency)-Stufe, d.h. in einem Bereich von 5-20 Masse % ATS, vorzugsvveise 7-15% ATS, nach A 2494/89 gefahren vverden. Die zvveite Moglichkeit ist naturlich dann besonders vorteilhaft, vvenn auch die EOP-Stufe und die P-Stufe als MC-Stufe gefahren vverden, vveil dann naturgemāp das Verdunnen vor der Z-Stufe und das Eindichten vor der