KR960010585B1 - 고성능의 내구력있는 저방사율의 유리와 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

고성능의 내구력있는 저방사율의 유리와 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시에 채용되어도 좋은(또 선행기술의 실시에 여러가지로 채용되는) 에어코 장치(Airco apparatus)의 약도이다.

제2도는 선행기술의 에어코 층 조직의 부분 측단면도이다.

제3도는 본 발명의 일 실시양태의 부분 측단면도이다.

제4도는 본 발명의 또다른 실시양태의 부분 측단면도이다.

본 발명은 스퍼터 피복의 유리들과 그들의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 고 가시광투과율과 우수한 적외선 에너지 반사 특성을 나타내는 스퍼터 피복의 유리들 및 그들을 제조하는 특정의 독특한 방법들에 관한 것이다.

플로트법에 의해 제조되는 따위의 건축 평면유리에 대하여, 이들 유리 상에 태양관리 코팅을 창생하는 더 탁월한 기법은 열분해법과 마그네트론 스퍼터 코팅법의 둘이 있다.

스퍼터 코팅법에서 지금까지 체험된 결점은, 코팅이 자주 쉽게 벗겨진다(즉 내구성부족)는 것과 다구획의 건축 창유리의 형성에 사용된 다밀봉재가 자주 코팅을 침식한다는 것이었다. 이는 차례로 구획들 간의 밀봉을 파괴하여, 유해한 응축물을 그들 사이에 축적하게 한다. 다른 한편으로, 스퍼터 코팅은 대개의 열분해 코팅에 비해, 저 방사율 값을 성취할 수 있는, 역사적으로 중요한 장점을 지녀왔다. 이들 후자의 두 특성은 모름지기 특정의 건축 유리를 성취하는데 가장 중요한 것들의 하나이다.

용어 방사율(emissivity) 및 투과율(transmittance)은 기술분야에 잘 알려져 있어 그들의 잘 알려진 의미에 따라 여기에 사용된다. 따라서, 예를들어, 용어 투과율은 여기에서 가시광 투과율, 적외선 에너지 투과율, 및 자외선광 투과율로 이루어져 있는, 태양 투과율을 의미한다. 합계 태양 에너지 투과율은 따라서 이들 타의 값의 가중평균으로서 통례적으로 특성이 묘사된다. 이들 투과율에 관하여, 여기에 나타나 있는 바와 같이 가시 투과율은 표준광원 C기법에 의해 380~720nm에서 ; 적외선은 800-2100nm ; 자외선은 300-400nm ; 그리고 함계 태양은 300-2100nm에서 특성이 묘사된다. 그러나, 방사성을 목적을 위해서는 이하에 검토된 바와 같이 특별한 적외선 범위(즉 2,500-40,00nm)가 채용된다.

가시 투과율은 알려진 종래의 기법을 사용하여 측정한다. 예를들어, 벡맨 5240(벡맨 사이언스 인더스트리 코페레이션) 따위의 분광광도계를 사용하여, 각 파장에서 투과의 분광곡선을 얻는다. 다음 ASTM E-308CIE 시스텀을 사용하여 물체의 색상을 계산하는 방법(ASTM 표준 연감, 14.02권)을 이용하여 가시 투과율을 산출한다. 요망된다면, 규정보다 적은 수의 파장점들을 치용할 수도 있다. 가시투과율을 측정하는 다른 하나의 기법은 시판의 퍼시픽 사이언스 코포레이션 제의 스펙트라가드 분광광도계 따위의 광도계를 사용하는 것이다. 이 장치는 가시 투과율을 직접측정 지시한다.

방사율(Emissivity)은 주어진 파장에서의 흡수와 방사 양자의 크기, 또는 특성이다. 이는 통상적으로 아래의 식으로 표시된다.

E-=1-방사율_(1)m

건축 목적을 위해, 방사율 값은 적외선 분광의, 때로는 또한 먼 범위라 불려지는, 이른 바, 중간 범위, 즉 약 2500-40,000nm에서 아주 중요하게 된다. 따라서 용어 방사율은 여기에 상용된 것 처럼, 일차 유리 제조자회의 제안과 같은, 방사측정을 이용한 건축 평유리 제품의 방사의 측정 및 산출방법제하의 1991년 제안의, 적외선 에너지 측정의 ASTM 표준에 의해 지정된 바와 같이, 이 적외선 범위에서 측정된 방사율 값을 나타냄에 사용된다. 이 표준과, 그리고 그의 개정은 여기에 참고로 반영하였다. 이 표준에서, 방사율은 두 구성요소, 반구형 방사율(E_h)과 정상 방사율(E_n)로 갈려 있다.

상기 방사율 값의 측정을 위한 데이터의 실제 직접은 관습적이어서, 예를들어, VW 부속이 달린 벡맨 모델 4260 분광광도계(벡맨 사이언티픽 인더스크리 코퍼레이션)를 사용하여 행해질 수가 있다. 이 분광광도계는 방사율 대 파장을 측정하며, 그로부터, 여기에 참고로 반영된 상술의 1991년 제안의 ASTM 표준을 이용하여 방사율이 산출된다.

여기에 채용된 또 하나의 용어는 면적저항(sheet resistance)이다. 면적저항(R_s)은 기술분야에 잘 알려진 용어이며, 그의 잘 알려진 의미에 따라서 여기에 사용된다.

일반적으로 말하면, 이 용어는 층 조직을 통과한 전류에 대한 유리 기판 상의 층 조직의 어떤 스퀘어에 대한 음 표시의 저항에 관한 것이다. 면적저항은 층이 적외선 에너지를 얼마나 잘 반사하느냐의 표시이며, 따라서 이 특성의 정도 처럼, 많은 건축 유리에 중요한 방사율과 함께 자주 이용된다. 면적저항은 캘리포니아 산타 클라라의 시그나톤 사 제의 모델 M-800 마그네트론 인스트루먼츠 코퍼레이션 헤드가 달린, 분배가능의 4점 탐침 옴이터를 사용하여 관습적으로 측정된다.

상술한 바와 같이, 많은 건축 유리에 대하여는 실행할 수 있는 한 낮은 반사율과 R_s를 가지어서 유리창이 유리에 부딪치는 실제로 많은 적외선 에너지를 반사하는 것이 바람직하다. 일반적으로 말하면, low-E(즉, 저 방사율) 유리는 약 0.16 미만의 반구형 방사율(E_h)과 약 0.12 미만의 정상 반사율(E_n)을 가지는 유리들인 것으로 생각된다. 바람직하게, E_h는 약 0.13 이하이고, E_n은 약 0.10 이하이다. 동시에, 면적저항은, 따라서, 바람직하게 약 10.5ohms/sq 미만이다. 상업적으로 수용가능하게 될 그런 유리들은 약 2mm-6mm 두께의 유리의 투과율을 측정하는 기법 C광원을 사용하여 가끔 약 76% 이상의, 가능한 많은 가시광이 투과할 것이 통상적으로 요구된다. 이 점에서, 가시 투과율은 약 2mm-6mm 두께 사이의 유리에 대해 되도록 적어도 약 78%인 것이어야 한다. 더 바람직하기는 가시 투과율은 약 80% 이상, 가장 바람직하기는, 약 80% 보다 커야 한다.

플로트 유리판 상에 금속 및/또는 산화 또는 질화 금속의 다층을 마그네트론 스퍼터 코팅에 의해 건축 유리를 창생하는 기법은 잘 알려져 있으며 알려진 금속(예를들어 Ag, Au, 등등), 산화물 및 질화물의 많은 수의 치환과 조합이 시도돼 왔고 보고돼 왔다.

그러한 기법들은 멀티타깃 지대(multi-target zones)에 평형 또는 통형의 타깃이나 또는 양자의 조합을 채용하여 그들의 바라는 결과를 성취하기도 한다. 본 발명에 사용하는, 기술분야에 알려진, 우선의 장치의 좋은 예는 에어코 코퍼레이션 사 판매의 마그네트론 스퍼터 코터이다. 이 시판의 장치는 미국특허 제4,356,073 및 4,422,916호에 각기 개시돼 있다. 이들 특허의 개시는 여기에 참고로 반영돼 있다.

특히, 사실상 유리(예를들어, 표준 플로트 유리)로부터 아래와 같이, 외향으로 층 조직을 가지는 건축 유리를 산출하는데 전술의 에어코 스퍼터 코터를 사용하는 것은 알려져 왔다.

Si₃N₄/Ni : Cr/Ag/Ni : Cr/Si₃N₄

거기에서 Ni : Cr 합금은 각기 중량으로 80/20의 Ni/Cr (즉 니크롬)임이 실행에서 발견되었으며, 두 니크롬 층은 두께 7Å인 것으로 보고돼 있고, Ag층은 (은이 약 100Å 두께일 수도 있다고 기술된 것을 제외하고) 단지 약 70Å인 것으로 기술돼 있으며, Si3N4 층들은 비교적 두껍다(예를들어 언터코트 320Å과 오버코트 450Å), 실로, 그의 두께(즉 약 70Å)로 인하여, 은(Ag)은 실제로는, 사실상 현실로 반연 속임이 발견되었다.

제1도(아래에 더 충분히 설명됨)는 이러한 알려진 에어코 산물을 생산하는데 사용된, 위에 참조한 전형적 에어코 스퍼터 코터를 개략적으로 나타내고 있다. 제1도를 참조하면 지대 1,2,4 및 5는 실리콘(Si) 관형 타깃들(t)로 돼 있으며 스퍼터링은 100%의 N₂분위기에서 행해진다. 지대 3은 전형적으로 평면의 타깃들 P를 채용하여 셋의 층간 층들, 즉 Ni : Cr/Ag/Ni : Cr을 창생하는데 사용된다. 100%의 아르곤 분위기가 채용된다. 스퍼터 코티을 하는 동안, N₂는 은에 역으로 영향을 미치고, 그러므로 지대 3을 사실상 N₂가 부과되지 않게 유지함에 주의가 경주됐을 것으로 스퍼터 코팅 기술분야에서는 믿어졌었으며, 지금까지 역사적으로 믿어져왔다.

이러한 코팅이 양호한 내구성(즉 코팅은 내긁힘성이었고, 내마모성이었으며 화학적으로 안정하였다)을 성취하고, 따라서 열분해 코팅에 비해 이런 특성의 중요한 한도를 성취하였으면서도, 실제로는, 건축 유리에 보통 요구되는 적외선 반사율 및 가시 투과율 특성의 수준이 미달함이 발견되었다. 예를들면, 약 3mm 두게의 유리에 대해, 가시 투과율(광원C)은 통상 약 76% 뿐이었고, Eh는 약 0.20-0.22였으며, En은 약 0.14-0.17이었다. 이들 양자의 방사율 값은 다소 높다. 게다가, 면적저항(R_s)는 비교적 높은 15.8ohms/sq(더 수용할 수 있는 값은 약 10.5 미만)이다. 그러므로, 내구성이 현저하게 향상되었으면서도, 또 이들 코팅 또한 종래의 밀봉재와 양립되면서도(따라서 보통 요구되었던 가장자리 삭제가 이제는 더 이상 요구되지 않는, 다구획의 창에 있어서의, 이 문제를 극복하는), 태양관리의 질은 많은 현대 건축 목적을 위한 최선의 것이 되지 못하였다.

이 에어코 층 조직에 더하여, 적외선 반사율과 타의 태양관리 목적을 위한 층으로서, 은 및/또는 Ni : Cr을 함유하는 타의 코팅이 특허와 과학문헌에 보고돼 왔다. 예를들어, 패브리 페로(Fabry-Perot) 필터 및 타의 선행기술의 코팅 그리고 미국특허 제3,682,528 및 4,799,745호(와 거기에 검토 및/또는 인용된 선행기술)에 개시된 기법을 참조하기 바란다. 또한 몇몇을 거명하여, 예를들면, 미국특허 제4,179,181 : 3,698/946 ; 3,978,273 ; 3,901,997 ; 및 3,889,026호 등을 포함하여 다수의 특허에 창생된 절연성의, 금속 샌드위치들도 참조하기 바란다. 그러한 타의 코팅들이 알려지거나 보고돼 왔으면서도, 본 발명에 앞서, 이들 선행기술 개시들은 매우 생산적인 스퍼터 코팅 방법을 채용할 능력을 교시하거나 성취하지 못하였으며, 동시에, 열분해 코팅의 내구성에 접근하거나 같은 건축유리를 성취하지 못할 뿐 아니라 동시에 우수한 태양관리 질도 또한 성취하지 못한다.

더 부연하자면 기본 에어코 장치와 작동의 기본방법은 아주 받아들일 수 있음이 발견되었음에도, 그의 생산성은 떨어지는 것이 발견되었다는 것이다. 이러한 낮은 생산성의 원인은, 본 발명에 적용할 수 없는 것으로 발견된, 은이 스퍼터링 중 N₂가스로부터 고립되어야 한다는, 가정과 이어진다.

상기의 관점에서, 열분해 코팅의 내구성에 접근하거나 같으되, 최적의 태양관리 특성을 또한 성취하여, 열분해 방법에 통상 따르는 문제점을 극복하는 스퍼터 코팅의 층 구조에 대한 필요에 기술분야에 존재한다는 것이 분명하다. 여기에 사용된 바와 같은 내구력 있는이나 내구성의 용어는 기술분야에 잘 알려진 그들의 뜻과 관련하여 사용되며, 이 점에 있어, 열분해 방법에 의해 성취된 것에 접근하거나 같은 기계저항 및 내화학성을 나타낸다. 상기로부터 또한 분명한 것은 위에 설명된 바와 같은 에어코 방법 하에 획득한 그들 코팅의 투과율, 방사율 그리고, 바람직하게 면적적항에서 능가할 뿐아니라 이 알려진 방법의 생산성을 능가하는, 마그네트론 스퍼터 코팅에 의해 창생된 코팅에 대한 필요가 존재한다는 것이다.

본 발명의 목적은 기술분야의 상기의 필요 뿐만 아니라, 아래의 설명에 일단 접하는 숙련기술인에게 더 분명해지게 될 필요를 성취함에 있는 것이다.

요약하자면, 일반적으로 말해서, 본 발명은 유리 기판 상에, 유리로부터 외향으로, Si₃N₄의 언더코트층, 니켈 또는 니켈 합금의 제1의 층, 은의 층, 니켈 또는 니켈 합금의 제2의 층, 및 Si₃N₄의 오버코트층으로 된 층 조직을 가지는 유리기판을 함유하여 유리 기판이 약 2mm-6mm인 두께인 경우, 코팅된 유리가 바람직하게 적어도 78%(광원 C)으 가시 투과율, 약 0.12 미만의 정상 방사율(E_n), 및 약 0.16 미만의 반원형 방사율(E_h)을 가지는 스퍼터 코팅의 유리 물품을 제공함에 의해 기술분야의 상기 설명의 필요들을 성취하는 것이다.

어떤 특히 우선하는 실시양태에 있어서, 층 조직들은 내구력있으며, 가시 투과율은 적어도 80% 이상이며, 가장 적절하게는 80% 보다 크다. 더 우선하는 실시양태에 있어서, 방사율 같은 E_h가 약 0.13 이하이며 E_n이 약 0.10 이하이다. 가장 바람직한 것은 약 0.12-0.13의 E_h의 것 및 약 0.19-0.10의 E_n의 것이다. 이들 실시양태에서 면적저항에 대한 우선의 범위는 바람직하게 10.5ohms/sq 이하이며, 가장 바람직하게는 약 9-10ohms/sq이다.

본 발명의 어떤 더 우선하는 실시양태에 층 조직은 상기의 다섯 층외의 딴 것으로는 이루어져 있지 않다. 타의 우선 실시양태에 있어 층화조직은 본 발명의 코팅의 필수의 질을 저해하거나 방해하지 않는 타의 알려진 코팅에 의해 증대시켜도 좋다.

특정의 예에 있어, 이들 추가의 층은 코팅의 필수의 질을 실제로 향상시키는 수가 있다. 본 발명에 의해 시도된 바의 그러한 층화조직은, 예를들어, 사이에 니켈 바탕(예를들어 니켈-크롬)의 층을 가진 은의 층을 둘의 은의 층으로 분리함에 의해 창생된 일곱 층의 조직으로 본래 이루어져 있어서, 층조직은 본래 다음과 같이, 유리로부터 외향으로 돼 있다.

SiN/Ni : Cr/Ag/Ni : Cr/Ag/Ni : Cr/SiN

이 일곱 층의 조직은, 상술한 다섯 층의 조직에 비해, 일반적으로, 어느 정도 높은 내구성과 내긁힘 특성 뿐만 아니라, 높은 적외선 반사율 조차도 나타내는 것으로 믿어진다.

더욱이 층들은, 때때로, 더한 내긁힘을 위한 선택적 오버코트, 또는 접착목적을 위한 언더코트 등등을 포함할 수가 있다. 그러나, 본 발명의 실시에 있어서, 가장 우선하는 조직들을 위에 보인 다섯과 일곱의 층조직이다.

그 우선의 실시양에 있어서, 그리고 요구되는 최적의 방사율과 요구되는 투과율 특성을 성취하기 위하여, 여러 가지 층들의 두께가, 바라는 결정적인 결과를 획득하는데 걸맞게 중요하다는 것이 본 발명의 실행에서 발견되었다. 이 점에서, 그리고 상기 설명의 알려진 에어코 다섯 층의 조직과 비교하여 앞서 설명한 에어코 70Å을 넣어서 약 20%-30%와 더 비슷하여, 은이 단층인 경우, 사실상 연속적 은의 층을 보장하게 그리고 모든 경우에 적절한 적외선 반사측정을 보증하게 또 모든 더 증대된 두께의 은을 채용하는 것이 중요하다는 것이 발견되었다. 그러므로 본 발명에 대하여, 전술의 에어코 70Å을 채용하기 보다 약 90-105Å의 또 바람직하게 95-105℃의 은의 전체 두께가 채용된다.

예를들어, 단일의 은 층을 가지는, 본 발명의 다섯 층의 조직에 대하여, 그의 두께는 약 95Å이 바람직하다. 은의 층이, 니켈 바탕의 층을 사이에 가진 두 층들로 갈리는 그러한 실시양태들에 있어, 양자의 합계 두게는 약 90-105Å이어야하며, 바람직하게 각각은 약 50Å이어야 한다. 이 점에 있어, 은의 층들은 50Å에서 어느 정도 불연속이 된다는것에 유의하여야 한다. 이런 상태에도 불구하고, 본 발명의 실행에 있어, 그로부터 역영향이 일어나지 않는 것이, 에어코 시스팀의 문제점이다.

채용되는 니켈 바탕의 층들은 에어코 조직에 채용되는 니크롬과 바람직하게 같은 Ni : Cr(80/20) 니크롬이다. 그러나, 에어코의 10Å(또는 더 큰) 두께를 사용하는 대신, Ni : Cr층들은 보통 약 7Å 이하(예를들어 약 6Å 이하, 또는 약 15-20%의 감소)에 유지된다.

채용되는 은의 합계 층과 마찬가지로, 본 발명의 Si₃N₄의 각각은 에어코 조기의 그것들을 초과하여 증대된다. 그 우선의 실시양태에서, 증가는 은 증대처럼, 예를들어 약 20% 이상 크기에 거의 비슷하다. 그러므로, 우선의 실시양태에서, Si₃N₄의 언더코트 및 오버코트를 사용하는 대신, 약 320Å 및 450Å의 두께의 각각은, 에어코가 규정하는 (언더코트가 오버코트보다 다소 얇은) 바와 같이, 각기, 본 발명의 실시에서 적어도 약 400Å의 Si₃N₄이 언더코트 두께 및 적어도 약 540Å의 오버코트 두께가 우선된다.

약 400Å-425Å의 언더코트 및 약 540Å-575Å의 오버코트가 대개 우선된다. Si₃N₄의 이들 층의 목적은 일차적으로 반반사, 색상조절, 내화학성, 내긁힘성 및 내마모성에 있다.

다구획의 창들은 건축 사용에 인기가 있다. 본 발명의 층 조직은 이들 창을 만드는데 사용되는 종래의 밀봉재와 매우 조화되는 것으로 발견되었으며, 따라서 기술분야의 이 문제(상기 설명된 바와 같은)를 에어코 층 조직이 이 문제를 극복한 같은 정도로 극복한다. 따라서, 본 발명의 우선 실시양태들에 있어서는, 가장자리 삭제가 필요치 않다.

기술분야에 지금까지 계속유지된 확신에 직접 정면으로 대드는 것은, 여기에서 관찰한 특정의 우선의 층 조직에 대해, 스퍼터링하는 동안 N₂로부터 은을 분리할 필요가 없을 뿐 아니라, 그러한 환경에서 은과 니켈바탕의 스퍼터링 양자를 함께 처리하는 것이 이롭다는, 본 발명의 발견에 있다. 이 점에서 Ag 실행의 사실상의 손실이 생김은 발견되지 않았다. 이는, 또한, 니켈 바탕의 층이 크롬을 함유하여 크롬이 스퍼터링중 질화물로 화학변화하면, 투과율 특성의 향상이 놀랍게 생긴다는 예기치 않은 사실을 발견하게 하였다. 그러므로, 본 발명의 특정의 우선 실시양태들에 있어, Ni 바탕의 타깃은 Ni : Cr 합금이며 Cr은, 스퍼터링 중, 은을 가진 같은 스퍼터 지대에서 Cr의 질화물로 (적어도 일부분)화학변화한다. 이는, 밝힌 바와 같이, 최종의 산품에 가시 투과율을 현저하게 향상시키는 것으로 발견되었다. 게다가, 은 스퍼터가 일어나는 같은 지대에 이질화물을 산출함에 의해, 비용이 감소되고 생산성이 증대된다.

에어코 방법에 의해, 개선된 생산성과 감소된 비용의 체험은 다음과 같이 이루어졌다. 에어코 방법( 및 타)에 있어서, 이용된 분위기가 100% N₂인 탓으로, 장비의 제한까지 타깃들(예를들어 에이코 방법의 관형타깃)에의 전력이 증대되어야 하기 때문에 Si의 스퍼터링은 어렵고 느리다. 은이 N₂함유의 환경에서는 스퍼터되지 않으면 안된다는 가정하에, 그리고 Cr이 질화물로 화학변화하기를 바라면, Ni : Cr 타깃들은 분리한 지대에 놓여져야 할 것이고, 따라서 부가의 비용이 생기게 한다. 같은 N₂함유의 지대에서, 이들 타깃을 은으로서 스퍼터하는 대안이 있을 것이나, 유용한 Si 타깃들의 수를 감소시키므로써 산출을 느리게 한다. 본 발명의 실행에서의, 크롬의 질화물을 창생하는 것과 N₂는 스퍼터링 중 은에 역으로 영향을 미치지 않는 것은 둘다 이롭다는 발견은, 이제 두 Ni : Cr 타깃들은 순 은 타깃과 같은 지대에 있어서도 좋고 스퍼터링은 지금까지 생각한 필요 처럼의, 순 아르곤 분위기와 대비하여, 이제는 Ar/N₂분위기에서 처리될 수 있기 때문에, 상기의 비용들고 반생산적 대안의 필요를 배제하고 있다. 이 점에서, 우선의 실시양태에 채용된 분위기는, 그것이 Ar 0%-75%와 N₂100%-25% 사이에 넓게 걸칠 수 있을 지라도, 50/50용적의 Ar/N₂인 것이다.

전기한 바와 같이, 에어코 방법은 100% N₂환경에서 Si를 스퍼터하는 것을 가르친다.

이것이 본 발명에 따른 Si 스퍼터링의 이런 국면을 처리하는 하나된 방법이지만, 특정 상황하(예를들어 소단위, 저용량 생산)에서, 수용할 수 있는 양의 Si₃N₄를 아직 형성하는 동안, 아르곤은 Si 스퍼터링 중, 알려진 방법으로, Si의 스퍼터링 속도를 향상시키게 N₂에 부가되어도 좋다.

상기로 미루어, 본 발명은 같은 지대에 스퍼터 코팅 Ni : Cr/Ag/Nr : Cr 타깃들을 포함하는 상기의 규정의 물품 등을 만드는 신규성의 방법을 마련하는 한편 Cr의 질화물을 생성함에 충분한 N₂를 함유하는 분위기를 채용함에 의해 위에 설명한 기술분야의 필요들을 또한 달성한다. 바람직하게, 상기의 분위기는 용적으로 Ar 약 0%-75%와 N₂약 100%-25%를 함유한다. 가장 바람직하기는, 용적은 약 50%의 N₂와 50%의 Ar이다.

특정의 실시양태들에서는, 언더코트와 오바코트 층 스퍼터링은 100% N₂분위기에서 처리하는 한편 다른 실시양태들에서는 생산성을 증대시키게 용적으로 약 3%-50%의 양의 아르곤이 N₂와 같이 사용되어도 좋다.

이하, 본 발명의 첨부의 도면을 참조하여 그의 실시양태들에 관해 설명한다.

제1도는 상기에 참조한 에어코 장치 따위의 종래의 마그네트론 스퍼터 코터를 보이고 있다. 본 발명의 실시에서는, 다섯의 지대들 1-5가 바람직하게 채용된다. (층들은 사실상 유리 G에 화살표 A의 방향으로 진척하는 것처럼 적용돼 있다.)

지대 1은 실리콘(Si)(예를들어 도전성을 위해 3-5중량% Al로 도프된 Si)의 여섯의 관형 타깃들 t_1-6을 함유한다. 지대 2는 같은 재료의 여섯의 관형 타깃 t_7-12를 더 함유한다. 유사한 모양으로, 지대 4와 지대 5는 각각 같은 재료의 여섯의 관형 타깃들 t_19-24와 t_25-30를 각기 더 함유한다.

중간 지대 3은, 제3도에 보인 것과 같은 다섯 층의 조직을 만들기 위한 셋의 평형 타깃들 P_1-3(즉 각기 31,16 및 33의 번호를 매김)로 형성되거나 제4도에 보인 것과 같은 일곱 층의 조직을 만들기 위한 다섯-일곱의 타깃(관형 또는 평형 형식의 타깃)으로 바람직하게 형성돼 있다. 보인 바와 같은, 세형식의 타깃장치는, 물론 제2도에 보인 선행기술의 에어코 층의 조직을 만드는데 또한 사용된다. 지대 3의 제4도의 일곱 층의 조직에 대한 타깃 배열은 숙련 기술인의 수준 내에서의 선택의 문제이어서 편의상 도시하지 않았다. 지대 1-2 및 4-5에서와 같은 여섯의 타깃 위치들의 유효성을 취하여, 상기 장치의 전형처럼, 요구되는 셋의 니켈 바탕의 (예를들어 니크롬)층들의 비교적 얇음이 주어지는, 채용할 한 기법은 니켈 바탕의 타깃들로서 타깃들(31)과 (33)[측 P₁과 P₃]을 채용하고 타깃(16)[즉 P₂] 대신으로 P₁과 P₃사이의 타깃의 연속을 채용하게 되며 t₁₃이 은이고, t₁₄가 니켈 바탕이며 t₁₅나 t₁₆은 은이다.

운행중, 지대 1-5는 적절한 커튼C에 의해 격리되어 각 지대에 주어진, 제어된 분위기를, 모두 스퍼터 코팅 기술분야에 잘 알려진 종래의 장치들에 의해 설정할 수 있게 된다. 위에 설명한 바와 같이, 스퍼터 코팅 작업에서 타깃으로서 은이 채용되는 경우, 그의 지대(즉 지대 3)를 사실상 가능한 한 N₂가 없게 유지하는 것이 중요하다고 지금까지 믿어졌다. 그러므로, 제2도의 선행기술의 조직을 산출하는 알려진 방법에서는, 사용된 분위기로서 100% 아르곤 가스가 지정되었다. Si의 스터러링은 100% N₂에서 행하여야 한다고 또한 알려졌었으며, 따라서 이 분위기가 지정되었다.

게다가, 이 장치와 분위기를 사용하여 스퍼터링 작업의 속도와 전원을 제어함에 의해, 알려진 에어코 방법은, 따라서, 제2도에 보인 것과 같은 층 조직을 산출하였다.

이 제2도에 유리 기판G를 보이고 있다. 그러한 유리 기판은 바람직하게 약 2mm-6mm 두께의 유리의 판이었으며, 이 방법에 역사적으로 채용된 알려진 플로트 방법에 의해 전형적 소다-석회-실리카 조성물로 보통 만들어졌었다. 지대 1-2에서는 본래 Si₃N₄로 이루어지는 언더코팅 층 111이 형성되었다. 그의 공칭 두께는 약 325Å이었다.

지대 1-2는 사실상 100% N₂에서 처리하였다. 다음, 지대 3이 비교적 두꺼운(예를들어 7Å 이상) 80/20 니크롬 층 113을 먼저 산출하려 사실상 100% 아르곤 분위기를 이용하여 채용되었고, 비교적 얇은(예를들어 약 70Å) 다소 불연속의 은의 층 115가 뒤따랐으며 그의 분연속성은 공간 117로 나타내고 있다. 이 같은 지대 3에서 다음 또다른, 비교적 두꺼운(예를들어 7Å 이상) 80/20 니크롬 층 119에 적용되었다. Si₃N₄의 톱코트 121이 다음에 언더코트 111의 그것(예를들어 약 450Å 두께) 보다 다소 큰 두께로 지대 4-5에서 형성되었다. 바람직한 태양관리 질 보다 적은 이 유리는 위에 언급돼 있으며 그의 예는 스탠다드[Std.]에어코 명칭으로 아래에 보고돼 있다.

제3도는, 제1도의 장치를 사용하여 형성될 수가 있는, 본 발명이 두 실시양태이다. 도시와 같이, 플로트 유리(2mm-6mm 두께) 기판 G에 다섯 층이 혈성돼 있다. 제1의 층은 Si₃N₄이며 사실상 100% N₂분위기를 채용하는 지대 1-2에서 형성된다. 선택적으로, 특정의 상태(예를들어 크기가 작은 곳)하에서, 다소의 아르곤이, 예를들어 지대 2에 도입되어 Si의 스퍼터링을 증대시키게 된다. 다음, 층 213(213'), 215, 및 219(219')가 지대 3에서 형성된다.

본 발명의 일 실시예에 있어 지대 3에 채용된 분위기는 사실상 100% 아르곤이다. 이 실시양태에서 타깃 P₁(31)은 바람직하게 80/20 니크롬이지만, 바라는 하에서는 니켈이나 타의 니켈 바탕의 합금이어도 좋다. 향상된 태양관리 특성을 획득 하고 따라서 제2도의 산물에 부수하는 문제점을 극복하기 위해, 사실상 순금속층인, 층 213이 약 7Å 미만의 두께에 유지된다. 이는 타깃 P₁(31)에의 전력을 제2도의 산물의 생산에 채용된 것에 비해 약 20% 이상 감소시킴에 의해 행해진다. 다음, 제2도의 산물에 대해 더한 개선으로 서, 타깃 P₂(16)로부터 산출된 은의 층 215가, 층 115를 사실상 연속하게 하면서, 층 115의 그것에 비해 두껍게(예를들어 약 90-105Å으로) 입혀진다.

이는 타깃 P₂에의 전력을 층 115의 생산에 사용된 그것에 비해 약 20%-30% 감소시킴에 의해 편리하게 성취된다.

다음, 또 다른 사실상의 순 금속 80/20 니크롬 층이 층 213이 형성된 것과 같은 방법으로 형성되어 그의 같은 두께를 가진다. 다음에 지대 4 및 5에서의 Si₃N₄의 오버코트 층 221의, 인더코트 층 211의 형성에 사용된 것과 같은 바법의, 산출이 뒤따른다. 이 점에서, 층 221은 보통 층 211보다 다소 두껍다(예를들어 층 221의 약 400Å에 비해 약 540Å). 본 발명의 Si₃N₄언더코트 및 오버코트 층(예를들어 211과 221, 또는 아래에 기술된 311과 321)의 두께는 때때로 에어코 산물(예를들어 11과 121)의 그것과 같은 수가 있을지라도, 본 발명의 우선 실시양태에 있어, 각각은 에어코산물의 그것과 비교하여 보면 두껍게 돼 있다. 이는 스퍼터 코터, 지대 1-2 및 지대 4-5의 전력을, 이들 두꺼운 두께들을 성취하게 약 20% 이상 증대시킴에 의해 성취된다.

결과적인 층으로 되는 조직은, 내긁힘이 약간 적고, 제2도의 산물의 층 조직과 대략 같은 내구성을 가지나, 이 제2도의 산물에 우수한 방사율, 투과율, 및 면적저항 특성을 나타낸다(즉 투과율이 80% 수준에 접근하고 방사율과 R_s값이 현저하게 낮다).

제3도의 예시의, 특히 우선하는 또다른 실시양태에 있어서는, 유일한 방법이 채용되고, 제1도의 장치를 바람직하게 사용하여 우수한 태양관리 특정까지 성취된다.

이 유일의 방법에서는, 반대로 지금까지 유지된 믿음의 면전에 직접으로 달겨듦에 의해, N₂가스가 아르곤과 함께 지대 3에 채용되어 니켈-크롬 합금이 P₁(31) 및 P₃(33)의 어느, 그리고 바람직하게 양자의, 타깃으로 채용되어서 크롬 금속이 Ni : Cr층(들)[즉 층 213' 및/또는 219'의 어느 것 또는 양자]의 질화물로서 가라앉혀진다는 것 외에는, 제1의 실시양태와 관련하여 기술한 것과 같은 기본 단계들이 따른다. 이 점에서, 아르곤의 N₂에 대한 비율은 필요에 따라서 변할 수 있으나, 일반적으로 말하여, 용적으로 100%-25%의 N₂에 대해 아르곤 0%-75%의 비율, 그리고 바람직하게는 아르곤 대 N₂50%-50%의 비율이 상기 설명의 본 발명의 제1의 실시양태에까지 걸쳐 향상된 특성(예를 들어 투과율 및 R_s)을 성취하는 것이 발견되었다. 본 실시양태의 우선의 형식에서는 두께들이 제1의 실시양태의 것들과 같게 유지된다. 전형적 전력수준은 아래에 보고돼 있다.

제4도에 예시된 층 조직은, Ni : Cr 층의 일 이상(또 바람직하게 모두)에 크롬의 질화물의 생성을 통해 향상된 결과를 성취하는, 전술한 바와 같은 사실상 순 금속층으로서 니켈 바타의 층들을 형성함에 의해서거나, 또는 전술한 바와 같은, 일 이상의 타깃으로서 N₂함유의 아르곤 환경의 채용과 니켈-크롬의 합금의 채용에 의해서 산출될 수가 있다.

더구나, 이 실시양태에는, 제3도의 단일의 은 층 215가, 사이에 니켈 바탕의 층을 가진 둘의 은 층으로 나뉘어 있다. 따라서 제4도의 실시양태는, 지대 3에 적절한 수의 타깃을 사용하여, 지대 1-2에서Si₃N₄의 언더코트 층 311 그리고 지대 4-5에서 Si₃N₄의 오버코트 층 321을 창생함에 의해 산출될 수가 있다. 층들 211 및 221에 사용된 것과 같은, 층들 311 및 321의 두께들이 우선이다.

제4도는, 지대 3에서 약 7Å 미만의 두께를 가지는 니켈 바탕의(즉 바람직하게 80/20 니크롬) 금속층 313 또는 그의 대체 화합물 313'이 먼저 산출된다는 점에서 제3도와는 일차적으로 다르다. 그런 다음, 약 50Å 두께의 제1의 은 층 315A가 형성되고, 두께 약 7Å 미만의 또 다른 니켈 바탕의 금속층 314 또는 그의 대체 질화물 315'가 뒤따른다. 다음, 약 50Å의 두께를 가진 제2의 은 층 315B가 형성되고, 두께 약 7Å 미만의 또 다른 니켈 바탕의 금속층 319 또는 그의 대체 질화물 319'가 뒤따른다. 이 점에서, 조합된 은 층들의 합계 두께는 바람직하게 약 90-105Å 사이라는 것에 유의할 일이다. 조직은 전술한 바와 같이 Si₃N₄의 오버코트 321로 완성된다.

예기되는 바와 같이, 제4도의 실시양태에서는 은 층들 315A,B가 각각 약 50Å의 두께 뿐일때, 공간들 317에 의해 표현되는 불연속이, 제2도의 실시양태에서 공간들 117이 그런것처럼, 생기게 된다. 그러한 불연속들은 제2도에서는 현저한 손해를 입히면서도, 제4도의 실시양태의 실시에 있어서는 그렇지가 않다.

제4도의 일곱층의 조직은 제3도의 두 실시양태보다 더 내구가능하며, 이들 실시양태보다 낮은 투과율(즉, 통칭의 76% 약간 위)을 나타내면서도, 방사율과 R_s값은 제3도의 실시양태의 그것들보다 양호하다. 이에 대한 정확한 원인을 알려져 있지 않으나, 중간의 Ni 바탕의(예를 들어 Ni : Cr) 층의 사용과 결합된, 두 층으로의 은의 단절이 사실상 이에 대한 원인이라 생각하는 것으로 믿어진다. 이 점에서, 중간의 Ni 바탕의 층은, 특히 Ni : Cr(예를 들어 80/20 니크롬)의 합금의 형태일 경우 크롬은 그의 질화물로 화학변화하여, 양호한 내구성의 성취를 돕는 중대한 기능의 층이라 생각된다.

이하, 본 발명을 특정의 실시예와 관하여 설명한다.

실시예

제1도의 장치를 사용하여, 제2도에 예시된 전형적 표준(STD) 에어코 조직 및 제3도에 예시된 두 실시양태를 산출하였다. 본 발명의 제1의 실시양태는 A형식이라 하고 제2의(즉 질화물이 213' 및 219' 양 층에 형성되는) 실시양태는 B형식이라 한다. t_-12및 t_19-30에 대해 채용된 타깃들은 Si를 액체처리한 에어코 관형 알루미늄 타깃들이었다. 타깃 P₁(31)과 P₃(33)은 중량으로 80%의 Ni와 20%의 Cr이었다. 타깃 P₂(16)은 은(Ag)이었다. 채용된 유리는 종래의 소다-석회-실리카 플로트 유리로 가디안 인더스트리즈 코포레이션 제품의 3mm(즉, 0.123인치) 두께의 것이었다. 이용된 라인 속도는 345인치/분이었다. 지대 1-2 및 4-5의 압력은 2.5×10^-3Torr에 유지되었다. 이들 지대에는 100% N₂분위기가 채용되었다. 지대 3은 2.0×10^-3Torr의 압력이 유지되었다. STD 에어코 조직 및 본 발명의 A형식에 대해서는 100% 아르곤 분위기가 채용되었다. B형식에 대해서는 50%/50% 아르곤/N₂분위기가 사용되었다. 각각의 타깃에 대한 전기공급은 하기와 같았다.

본 발명의 둘의 다른 실시예로서 그리고 투과율과 적외선 에너지 반사율에 영향을 미칠 수 있는 층의 두께, 특히 Ni 바탕의 층의 두께의 증거로, 100% N분위기에서 언더코트 및 오버코트가 형성되는 지대 1과 2에, 그리고 다시 지대 4와 5에 사실상 동일한 조건을 채용하여 둘의 형식 B의 유리가 제조되었다. 지대 1,2,4 및 5는 Al 액체처리의 Si 타깃이었고, P(31)과 P(33)은 80/20의 니크롬이었고 P(16)는 은이었다. 아래의 표에 보고된 것처럼, 지대 3에 상이한 전력수준이 채용되었다는 것만이 달랐을 뿐이다. 유리는 소다-석회-실리카 형식의 3mm 두께의 플로트 유리였다.

알 수 있는 바와 같이, 두 Ni : Cr(질화) 층들의 두께를 약가 증대시키고 은 층의 두께를 약간 감소시킴에 의해, 적외선 반사율과 투과율 값이 감소되었다. 그러나, 이들 양자의 유리는 다구획의 건축 유리의 상용으로 받아들일 수 있다.

아래와 같이, 각종의 지대에 상이한 전력 수준을 채용하여 형식 A의 실시예들을 더 형성하였다. 유리의 두께는 3mm였고 상기 표 7에 사용된, 같은 표준 플로트 유리였다.

상기의 개시가 많은 타의 모양과 변경 그리고 개선이 가능함이 숙련 기술인에게 분명해질 것이다. 그러한 타의 모양, 변경 및 개선은, 따라서 본 발명의 일부분으로 고려되고, 그의 범위는 첨부의 청구의 범위에 의하여 결정되게 한다.

Claims (35)

1. 유리 기판에 층 조직이 유리로부터 외향으로, Si₃N₄의 언더코트 층, 니켈 또는 니켈합금의 제1의 층, 은 층, 니켈 또는 니켈합금의 제2의 층 및 Si₃N₄의 오버코트 층을 함유하고 ; 유리 기판이 2mm-6mm의 두께를 가지는 경우에는, 코팅된 유리가 0.12 미만의 정상방사율(E_n)과 0.16 미만의 반원형 방사율(E_h)를 가지는 스퍼터 코팅의 유리 물품.
2. 제1항에 있어서, 층 조직은 내구가능하고 가시투과율이 최소 78%인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
3. 제2항에 있어서, 가시투과율이 80% 보다 큰, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
4. 제2항에 있어서, 정상방사율이 E_n이 0.10이고, 반원형 방사율 E_h이 0.13인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
5. 제4항에 있어서, 정상방사율이 E_n이 0.09-0.10이고, 반원형 방사율 E_h이 0.12-0.13인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
6. 제2항에 있어서, 스퍼터 코팅의 유리 물품이, 10.5ohms/sq의 면적저항을 가지는 것을 특징으로 하는 것.
7. 제6항에 있어서, 면적저항이 9-10ohms/sq인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
8. 제1항에 있어서, 니켈 또는 니켈합금 층들이 7Å 보다 적은 두께이고 또 일 은 층 만이 있어 은 층이 90Å 보다 두꺼운, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
9. 제8항에 있어서, 은 층이 90-105Å 두께인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
10. 제8항에 있어서, Si₃N₄의 언더코트 층이 최소 400Å 두께이고, Si₃N₄의 오버코트 층이 최소 약 400Å 두께인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
11. 제1항에 있어서, 층 조직이 본래 다섯의 층으로 이루어져 있는, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
12. 제1항에 있어서, 층 조직이 본래, 유리로부터 외향으로, Si₃N₄의 제1의 층, 니크롬의 제2의 층, 은의 제3의 층, 니크롬의 제4의 층, 은의 제5의 층, 니크롬의 제6의 층, 그리고 Si₃N₄의 제7의 층으로 이루어져 있는, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
13. 제12항에 있어서, 은 층들의 각각이 50Å 두께이고 니크롬 층들의 각각은 최소 7Å 두께인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
14. 제1항에 있어서, 니켈 또는 니켈합금 층들중의 하나가 니켈, 크롬합금이고 사실상 크롬의 일부가 그의 질화물인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
15. 제14항에 있어서, 니켈 또는 니켈합금 층들의 모두가 니켈, 크롬합금이고 사실상 상기 크롬의 일부가 그의 질화물인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
16. 제15항에 있어서, 니켈, 크롬합금이 중량으로 니켈 80%와 크롬 20%인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
17. 제16항에 있어서, 가시투과율이 80% 보다 크고, 정상방사율 E_n이 0.10이며 반원형 방사율 E_h이 0.13인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
18. 제17항에 있어서, 피복의 유리가 10.5ohms/sq 보다 적은 면적저항을 가지는, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
19. 제18항에 있어서, 크롬 층의 두께가 7Å 미만의 두께이고 은 층의 합계 두께가 90-105Å 두께인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
20. 제19항에 있어서, 95Å 두꺼운 하나의 은 층 만이 있는, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
21. 제19항에 있어서, 니크롬 층에 의해 격리된 두 은 층이 있고, 은 층의 각각이 50Å 두께인, 스퍼터 코팅의 유리 물품.
22. 유리 기판상에 차례로, a) 질소함유의 분위기에서 Si₃N₄의 언더코트 층을 형성하기 : b) 질소함유의 분위기에서 크롬의 사실상 일부가 그의 질화물인, 니켈 크롬합금의 제1의 층을 형성하기 : c) 단계 b)에 채용된 것과 같은 분위기에서 은의 일 층을 형성하기 ; d) 단계 b) 및 c)와 같은 분위기에서 상기 니켈 크롬합금의 제2의 층을 형성하기 ; e) 질소함유의 분위기에서 Si₃N₄의 오버코트 층을 형성하기의 단계들의 스퍼터 코팅을 포함하여, 유리 기판이 2mm-6mm의 두께인 경우, 코팅의 유리가 0.12보다 적은 정상방사율(E_n)과 0.16보다 적은 반구형 방사율(E_h)을 가지는, 유리 기판에 얇고, 내구가능한, 태양관리 층화 조직을 형성하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 스퍼터 코팅이, 하나가 다른 것과 격리된 복수의 지대에서 실행되고, 스퍼터 코팅에 의해 Si₃N₄의 층을 형성하는 단계는, 각각이 100%의 N₂를 본래 함유하는 분위기의, 둘의 분리된 지대에서 실행되며, , Ni : Cr 질화물 및 은의 층을 형성하는 단계들은 같은 지대에서 실행되고, 스퍼터 코팅은 용적으로 0%-75%의 Ar와 100%-25%의 N₂의 혼합물로 본래 이루어지는 분위기에서 행해지는 방법.
24. 제23항에 있어서, Ar과 N₂의 혼합물이 용적으로 가스들의 각각의 50%인 방법.
25. 제24항에 있어서, 실리콘(Si)으로 본래 이루어지는 관형 타깃들이 스퍼터 코팅에 의해 Si₃N₄층을 형성하는데 사용되고 은의 층들이 각기, 니크롬과 은의 평형 타깃들인 방법.
26. 제25항에 있어서, 투과율이 80% 보다 큰 방법.
27. 제26항에 있어서, 정상방사율이 E_n이 0.10 보다 적고 반원형 방사율 E_h이 0.13 보다 적은 방법.
28. 제27항에 있어서, 코팅의 유리가 10.5ohms/sq 보다 적은 면적저항을 가지는 방법.
29. 제28항에 있어서, Ni : Cr 질화물 층들이 7Å 보다 적은 두께를 가지고 상기 은의 합계 두께가 90-105Å인 방법.
30. 제22항에 있어서, 층조직이 단계 a)-e)에 의해 형성된 다섯 층들로 이루어져 있는 방법.
31. 제22항에 있어서, 층조직이 일곱의 층이고 상기 방법이 사이에 Ni : Cr 질화물의 중간의 층을 가진 둘의 층에 은 층을 형성하는 단계들을 포함하는 방법.
32. 제22항에 있어서, Si의 스퍼터 코팅이 아르곤과 N₂의 혼합물을 함유하는 분위기에서 행해지는 방법.
33. 제22항의 방법에 의한 산물.
34. 제30항의 방법에 의한 산물.
35. 제31항의 방법에 의한 산물.