KR910000069B1 - 도전성 세라믹소결체 및 세라믹히이터 - Google Patents
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Description
제1도는 본원 발명의 일실시예에 의한 글로우플럭용 히이터의 사시도.
제2도는 제1도의 실시예에 의한 글루오플럭용 히이터의 승온특성도.
제3도는 제1도의 실시예에 의한 글루우플럭용 히이터의 통전내구시험에 있어서의 저항치변화를 나타낸 특성도.
제4도는 제1도의 실시예에 의한 글루우플럭용 히이터의 고온내구시험에 있어서의 저항치변화를 나타낸 특성도.
본원 발명은 도전성 세라믹소결체 및 이것을 사용하는 세라믹히이터에 관한 것이다.
탄화규소는 경도(硬度), 강도 및 내산화성, 내식성이 뛰어나다. 또 탄화규소는 열팽창율이 낮고, 열전도성이 뛰어나기 때문에, 고온에서의 내열충격성이 큰 것도 공지의 사실이다. 상기한 뛰어난 특성을 갖는 탄화 규소는 공업용 재료로서 유망하며, 자동차 엔진부재, 터어빈부재, 열교환기용 부재, 금속용해용 도가니, 고온용 지그(jig)등 광범위한 분야에서 사용될 것이 기대된다. 또한 탄화규소의 용도 확대를 도모하기 위해, 탄화 규소에 세라믹스 또는 금속간 화합물을 복합화시킴으로써, 탄화규소 소결체의 어떤 특성을 현저하게 개선하거나 또는 새로운 기능을 부여하는 연구도 활발히 행해지고 있다. 이들 연구의 예는 미합중국 특허 제3,875,476호, 제3,895,219호의 각 명세서에 기재되어 있다. 그러나 이들 선행 기술에 사용되고 있는 소결체는 모두 저항온도계수가 마이너스이며, 열파괴의 위험성이 있다.
종래, 예를 들면 주지의 글로우플럭으로서는 금속시이스형(간접가열형)과 나(裸) 코일형(직선가열형)의 두종류가 있다. 시이스형은 금속튜우브안에 발열코일 및 그 주위에 산화마그네슘 등의 내열열전도성의 세라믹스 분말을 충전하여 구성된다. 한편 나코일형은 엔진내에 발열코일을 노출시켜서 구성된 것이다.
전자는 견고하고 연소가스에 대한 내구성이 크지만, 발열코일의 열전달이 나빠 시이스 표면온도가 시동가능한 온도에 도달하기까지에 5초 이상을 요해서 급속가열성이 부족한 결점이 있다. 또 가열스피이드를 빨리 하려고 하면 발열코일온도가 높아져, 이윽고 발열금속의 융점에 가까워져서 내구성이 현저하게 저하한다. 이 때문에 시이스표면온도는 950℃가 한계로 되는 제약을 받게 된다. 또 후자는 금속가열은 가능하지만 연소가스에 의한 발열금속의 열화가 크며, 카아본 부착에 의해 쇼오트가 생기기 쉽다. 또 고온부식의 점에서 발열코일의 표면온도는 900℃가 한계라는 등의 결점이 있다. 따라서 현재로서는 금속가열성이 부족한 문제가 있어도 시이스형이 주류를 이루고 있다.
그러나, 근래에 디이젤 차량도 개솔린 차량 만큼의 급속시동성이 요망되어, 이 때문에 직열타입(표면가열형)의 글루우플럭이 다시 재인식되어, 승온스피이드가 빠르며, 더구나 고온내구성이 뛰어난 글로우플럭용 히이터 엘레멘트의 출현이 강력하게 요망되고 있다.
본원 발명의 목적은 금속에 가까운 도전성을 나타내는 도전성 세라믹 소결체와, 이것을 사용하여 열파괴의 우려가 없는 세라믹히이터를 제공하는데 있다.
본원 발명의 도전성 세라믹소결체는 (a)탄화규소(SiC)와 (b) 플러스의 저항온도계수를 나타내는 무기화합물과, 바람직하게는 (c)소결조제(燒結助制)를 주체량으로 하며, 소결체 전체로서 플러스의 저항온도 계수를 나타내는 것을 특징으로 한다.
소결체 또는 무기화합물의 저항온도 계수가 플러스인 것은 그 소결체나 무기화합물을 가열했을 때, 온도상승에 수반해서 그것의 전기저항이 상승하는 것을 뜻한다. 만약 소결체가 종래법처럼 저항온도계수가 마이너스이면 온도상승에 수반해서 전기저항이 내려가게되며, 따라서 일정전압하에서는 전류가 증대하여 스스로 발열하고, 발열에 수반해서 전기저항은 더욱 내려가 다시 전류 증가라고 하는 반복 현상이 일어나, 최종적으로는 열폭주나 열파괴를 해 버릴 위험성이 있다. 따라서 소결체가 마이너스의 저항온도계수를 나타낸다면 이것을 도전부에 사용한 세라믹히이터의 열폭주나 열파괴는 방지할 수 있게 된다. 따라서 합계로서 플러스의 저항온도계수를 나타내도록 하는데는 (b)성분이 플러스의 저항온도계수를 나타내는 소재이어야 할 필요가 있다.
그와 같은 (b)성분의 소재로서는 예를 들어 붕화지르코늄(ZrB2, 저항온도계수는 +1.76), 붕화티탄(TiB2, 저항온도계수는 +2.78), 붕화몰리브덴(Mo2B5, 저항온도계수는 +3.3), 규화지르코늄(ZrSi2, 저항온도계수는 +2.65), 규화몰리브덴(MoSi2, 저항온도계수는 +6.38), 규화탄탈(TaSi2, 저항온도계수는 +3.32), 질화티탄(TiN, 저항온도계수는 +2.48), 질화지르코늄(ZrN, 저항온도계수는 +4.3), 탄화탄탈(TaC, 저항온도계수는 +1.07), 탄화지르코늄(ZrC, 저항온도계수는 +0.95)이 있다. 금속분을 첨가해도 소망의 저항특성을 갖는 것이 얻어지지만, 고온에서의 내산화성에 난점이 있고, 글로우플럭용 히이터재로서는 부적당하다. 상기에 예시한(b)성분은 융점이 2000℃ 이상이며, 실온시의 저항율이 10-4Ω㎝이하이다.
본원 발명의 도전성 세라믹소결체는 특히 (a)성분의 분말 100중량부에 대해(b)성분의 분말 10-200중량부가 바람직하다. (b)성분이 이 범위라면 (1)최소한 저항율은 1Ω㎝ 이하로 되며, (2)저항온도계수는 플러스로 되고, (3)소결체의 강도는 높으며, (4)고온에서의 내산화성도 뛰어나다. 또 (c)성분의 소결조제로서는 알루미늄화합물 또는 붕소화합물이 바람직하며, 이들을 사용할 경우에는 알루미늄 및/또는 붕소로 환산하여 0.1-3중량%가 바람직하다. 이 조건이라면 (1)소결체의 상대밀도는 이론밀도의 85% 이상의 밀도로 되어 치밀화 하며, (2)저항율이 증가할 우려는 없다. 또한 (a)성분의 원료분말의 입경은 10㎛ 이하일 것이 바람직하다.
본원 발명의 소결체는 (a)성분과 (b)성분, 더욱 바람직하게는 (c)성분을 주체량으로 하는 혼합물을 예비성형한 다음, 비산화성 분위기중에서 온도 1700-2300℃, 압력 10-500㎏/㎠의 조건에서 호트프레스 소결하는 것이 바람직하다. 산화성 분위기에서 소결하면 원료 분말의 표면이 산화해 버리기 때문에, 치밀질(徵
質)의 소결체를 얻지 못하는 위험성이 있다. 호트프레스소결시의 온도가 1700℃ 보다 낮으면 상대밀도 85% 이상의 치밀한 소결체가 얻어지기 어려우며, 2300℃ 보다 높으면 소결체가 과소성으로 되어 보이드가 발생하여 강도가 저하할 우려가 있다. 호트프레스시의 압력은 상기 소결온도범위내이면 통상 10-500㎏/㎠에서 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다.
그리고 이 탄화규소계 복합세라믹스의 열전도도, 열팽창율은 (b)성분의 50중량% 이하를 적어도 1종 이상의 융점이 2000℃ 이상인 고융점화합물로 치환함으로써 제어가능하다. 첨가성분의 융점이 2000℃이상이면 탄화규소계 복합세라믹스의 고온에서의 경도·강도는 열화하지 않는다. 또 (b)성분을 첨가성분으로 치환하는 양이(b)성분의 50중량% 이하이면, 탄화규소계 복합세라믹스로서의 여러 가지 특성이 손상되지 않는다. 치환량은 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다.
본원 발명의 세라믹히이터는 상기 도전성 세라믹소결체를 도전부에 사용한 것을 특징으로 하며, 특히 직열형 히이터로서 매우 적합하다.
본원 발명자는 이와 같은 직열형의 히이터재에 있어서, 급속가열성을 달성하는데는 히이터의 저항치를 작게하여 순간적으로 대전류를 통전하면 좋으며, 고온 내구성을 얻는데는 히이터재의 조성물에 고융점이며, 더구나 산화 부식되기 어려운 것을 사용하면 좋으며, 또 히이터재는 히이터발열시에 있어서의 전류의 폭주를 방지하며, 또한 그 저항온도계수를 이용하여 히이터 표면온도를 일정하게 유지하는 전류제어를 쉽게 하기 위해서 플러스의 저항온도계수를 갖는 것이 필요하다는 것을 발견했다. 그리고 이와 같은 특성을 갖는 히이터재를 여러 가지 검토한 결과, 상기 탄화규소계 복합세라믹소결체가 저저항율에서 플러스의 저항온도계수를 가지며, 또한 글로우플럭용 히이터의 동작온도영역내에서 고온내구성이 있다는 것이 판면되었다.
평균입력, 10㎛의 흑색 SiC분말 100중량부 평균입경 1㎛의 Al2O3분말을 2중량부(Al량 환산 1중량%)와, 평균입경 2㎛의 ZrB2분말을 80중량부 첨가 혼합했다. 이어서 이 혼합분말을 금형에 넣어 1000㎏/㎠의 압력을 가하여 성형체로 했다. 다음에 이 성형체를 흑연제의 다이스에 넣어, 진공도 10-3-10-5Torr의 감압하에서 호트프레스법에 의해 소결했다. 소결조건은 압력 200㎏/㎠이고, 가열은 실온에서 2050℃까지 약 2시간으로 승온하여, 2050℃에서 1시간 유지한 다음 가열 전원을 끊어 방냉했다. 압력은 온도가 1500℃ 이하로 되고나서 해제했다. 이와 같이 해서 얻은(SiC-ZrB2) 복합소결체는 상대밀도 98%(조성물의 이론밀도에 대해서) 실온 및 1300℃의 벤딩강도 약 50㎏/㎟, 열팽창계수(실온-1000℃) 42×10-7/℃, 실온시의 저항율 5×102 4Ω㎝, 저항온도계수(실온-1000℃)+03%/℃ 전후의 특성을 가지고 있다.
이와 같이 해서 얻어진(SiC-ZrB2) 복합소결체로 이루어지는 글루플럭용 히이터를 제1도에 나타낸(ZrB2-SiC)계 히이터재(1)에 홈(2)을 설치하여 U자형으로 가공성형하고, 그후 양 선단부 A,B에 예를 들어 Ni등의 내열금속을 접합해서 전원리이드선을 접속하는 전극(3)을 설치한다. 이 히이터에는 U자형의 선단부(4)가 약간 좁은 폭으로 되어 있고, 이 때문에 이 부분에서 최고온도로 된다. 이 히이터재의 실온시에 있어서의 저항율은 5×102 4Ω㎝이며, 전극 A-B간의 저항치(실온시)는 약 0.1Ω이었다.
제2도는 제1도에 나타낸 히이터엘레멘트를 직류전원회로에 접속하여, 인가전압을 바꾸어서 통과했을 때의 가열스피이드를 측정한 결과를 나타내고 있다. 그리고 히이터저항치는 0.1Ω이며, 곡선 i는 히이터 표면온도 1200℃의 경우를, 곡선 ii는 히이터 표면온도 900℃의 경우를 나타낸다. 자동차의 배터리와 같은 전압의 12V를 인가했을 경우, 900℃까지가 약 0.7초, 1200℃까지가 1초 전후에 급속 가열하며, 종래의 금속시이스형 가열스피드(900℃까지 5-10초)에 비해 속열성(速熱性)이 현저하게 뛰어나다. 또 통전에 의해 히이터의 표면을 1000℃로 가열했을 때의 히이터저항은 약 0.3Ω로서 플러스의 저항온도계수를 가지며, 글로우플럭용 히이터로서 바람직한 특성으로 된다.
제3도는 본 실시예에 의한 히이터엘레멘트에 직류 8V를 2초간 인가(2초 후 표면온도는 약 1100℃에 달한다)-30초간 휴(이 동안 강제 풍냉)을 1사이클로 하는 반복 통전내구시험에 있어서의 저항치(실온시)변화를 나타냈다. 도면의 횡축은 반복회수를 나타낸다. 10만 사이클 후에도 저항치의 열화는 전혀 볼 수 없어서 통전내구에 뛰어나며, 또한 약 1100℃의 단속적 가열에 대해서도 내구성이 있다는 것을 알수 있다.
또 제4도는 본 실시예의 히이터엘레멘트를 전기로내에 대기중 900-1200℃로 열처리하는 고온내구시험에 있어서의 저항치(실온치)의 변화를 나타냈다. 도면중 곡선 iii는 1250℃의 열처리의 경우를, 그리고 곡선 iv는 1200℃의 열처리의 경우를, 그리고 v는 900℃, 1000℃,1100℃의 열처리의 경우를 각기 나타낸다. 2000시간 열처리(실제 차량에서의 사용조건에 비해 상당해 엄격하다)후의 저항치변화는 1200℃ 이하에서 열처리한 것이 +5% 이내, 1200℃ 열처리한 것이 +10% 정도이며, 고온내구성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 의한 도전성 세라믹소결체는 저저항율 때문에 상술한 것처럼 급속 가열성이 뛰어나며, 또한 저항온도계수가 플러스이므로 적열(赤熱)상태에서도 전류폭주에 의한 용단(溶斷)이 없고, 또한 높은 융점과 내산화성을 갖는다는 등의 특징이 있기 때문에, 급속한 승온속도 및 고온내구성이 요구되는 직열 타입의 글루우플럭용 히이터재에 매우 적합하게 된다.
또한 본원 발명에 의한 히이터재는 치밀질, 저비중이면서 고강도(실온-1300℃)의 특성을 가지기 때문에 히이터엘레멘트는 봉상(棒狀), 판상(板狀), U자형 등 단순한 구조로 하는 것도 가능하며, 따라서 본 실시예의 히이터재를 사용한 글로우플럭은 현류금속(現流金屬)시이스형 글로우플럭에 비해서 구조가 간단하며, 더구나 소형 경량화를 도모할 수 있다.
그리고, 본원 발명의 적용은 글루우플럭용 히이터에 한정되는 것은 아니며, 각종 발열체, 가스점화기 또는 내열성도체, 도전스페이서, 저항기 등에도 사용할 수 있다.
이상 기술한 것처럼 본원 발명에 의한 직열형 히이터재에 의하면 금속가열성, 고온 내구성이 뛰어나며, 또한 구조가 간단하여 소형 경량화를 도모할 수 있다.
평균입경 1㎛이 흑색탄화규소분말과, 평균입경 5㎛ (b)성분 분말을 주성분으로 하는 혼합물을 만들고, 이 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 성형 후, 흑연제의 다이스에 넣어 진공도 10-3-10-5Torr의 감압하에서 호트프레스 소결했다. 소결조건은 압력 300㎏/㎠이며, 가열은 실온에서 2050℃까지 약 2시간으로 승온하고, 2050℃에서 1시간 유지한 다음, 가열전원을 끊어서 방냉했다. 압력은 온도가 1000℃ 이하로 된 후 해제했다. 이와 같이 해서 얻은 탄화규소 복합소결체, 즉 본원 발명에 의한 도전성 세라믹소결체의 예와 그 특성을 다음 표에 나타낸다.
상기에 설명한 바와같이, 상기 각 조성의 도전성 세라믹소결체는 비저항이 1Ω㎝ 이하로 낮아진다.
Claims (10)
- (a)탄화규소와, (b)플러스의 저항온도계수를 나타내는 무기화합물을 주체량으로 하며, 전체로서 플러스의 저항온도계수를 나타내는 도전성 세라믹소결체.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)성분은 붕화티탄, 붕화지르코늄, 질화티탄, 질화지르코늄에서 선정되는 도전성 세라믹소결체.
- 제1항에 있어서, 상기 (1)성분의 분말 100중량부에 대하여 상기 (b)성분의 분말이 10-200중량부인 도전성 세라믹소결체.
- (a)탄화규소와, (b)플러스의 저항온도계수를 나타내는 무기화합물과, (c)소결조제를 주체량으로 하며, 전체로서 플러스의 저항온도계수를 나타내는 도전성 세라믹소결체.
- 제4항에 있어서, 상기 (c)성분은 알루미늄화합물, 붕소화합물에서 선정되는 무기화합물로서, 원료혼합물중 알루미늄 또는 붕소환산으로 0.1-3중량%를 차지하는 도전성 세라믹소결체.
- 제4항에 있어서, 상기 (a)성분의 분말 100중량부에 대하여 상기(b)성분의 분말이 10-200중량부인 도전성 세라믹소결체.
- (a)탄화규소와, (b)탄화규소를 제외한 비산물계 세라믹 주체량으로 하는 혼합물을 예비 성형하여, 비산화성 분위기하에 온도 1700-2300℃, 압력 10-500㎏/㎠의 조건으로 호트프레스 소결한, 전체로서 플러스의 저항온도계수를 나타내는 도전성 세라믹소결체.
- (a)탄화규소와, (b)플러스의 저항온도계수를 나타내는 무기화합물을 주체량으로 하며, 전체로서 플로스의 저항온도계수를 나타내는 도전성 세라믹소결체를 도전부에 사용한 세라믹히이터.
- 제8항에 있어서, 상기 도전성 세라믹소결체는 소결조제를 포함하는 세라믹히이터.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (a)성분의 분말 100중량부에 대하여, 상기 (b)성분의 분말이 10-200중량부인 세라믹히이터.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19940420 Year of fee payment: 5 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |