KR20210028120A - 말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물 - Google Patents

말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210028120A
KR20210028120A KR1020200109874A KR20200109874A KR20210028120A KR 20210028120 A KR20210028120 A KR 20210028120A KR 1020200109874 A KR1020200109874 A KR 1020200109874A KR 20200109874 A KR20200109874 A KR 20200109874A KR 20210028120 A KR20210028120 A KR 20210028120A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin film
alloy
particles
maleimide resin
component
Prior art date
Application number
KR1020200109874A
Other languages
English (en)
Inventor
히로유키 이구치
요시히로 츠츠미
츠토무 카시와기
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210028120A publication Critical patent/KR20210028120A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C08F283/045—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides on to unsaturated polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or Groups 11 to 13 of the Periodic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or Groups 14 to 16 of the Periodic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2268—Ferrous oxide (FeO)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2289—Oxides; Hydroxides of metals of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds

Abstract

[과제] 무기 입자가 고충전되고, 접착력이 우수한 말레이미드 수지 필름의 제공.
[해결수단] (a) 하기 식 (1)로 표시되는 말레이미드
Figure pat00027

(식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 독립적으로 탄소수 5 이상의 지방족환을 하나 이상 갖는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 알킬렌기이다. Q는 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 아릴렌기이다. W는 B 또는 Q로 나타내는 기를 나타낸다. n은 0 내지 100이며, m은 0 내지 100의 수를 나타낸다. 단, n 또는 m 중 적어도 한쪽은 양의 수이다)
(b) (메트)아크릴레이트
(c) 무기 입자 및
(d) 경화 촉매
를 함유하는 말레이미드 수지 필름.

Description

말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물{MALEIMIDE RESIN FILM AND COMPOSITION FOR MALEIMIDE RESIN FILM}
본 발명은 말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물에 관한 것이다.
근년, 전자 기기에 있어서는 고성능화, 소형화, 경량화 등에 수반하여 반도체 패키지의 고밀도 실장화, LSI의 고집적화 및 고속화 등이 행해지고 있다. 이들에 수반하여 각종 전자 부품에 있어서 발생되는 열이 증대하기 때문에, 전자 부품으로부터 열을 효과적으로 외부로 방산시키는 열 대책이 매우 중요한 과제로 되어 있다. 이러한 열 대책으로서, 프린트 배선 기판, 반도체 패키지, 하우징, 히트 파이프, 방열판, 열확산판 등의 방열 부재에는 금속, 세라믹스, 고분자 조성물 등의 방열 재료를 포함하는 열전도성 성형체가 적용되어 있다. 특히, 자동차의 EV화나 자동 운전, 충돌 방지 등의 안전 관리, 위기 관리로부터 전자 기기의 탑재수가 증대하고, 또한 경박단소로부터 전자 기기가 방열하는 열 대책이 중요하다.
종래, 고열전도 수지 또는 성형체는 실리콘 수지나 에폭시 수지 등의 경화성 수지에 고열전도 입자를 고충전하여 만들어지지만, 실리콘 수지나 에폭시 수지에 고열전도 입자를 고충전하면 성형물은 딱딱하고, 취성이 된다(특허문헌 1, 2).
그 대책으로서, 인편상, 섬유상 또는 판상의 열전도 입자를 두께 방향으로 배향시켜 열전도율을 향상시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3, 4). 그러나, 조성물 중의 열전도 입자를 배향시키는 것은 어렵고, 이 방법에서는 생산성이 나쁘다는 결점이 있다.
수지 자체의 열전도율을 향상시켜, 조성물의 열전도율을 향상시키는 방법도 알려져 있다(특허문헌 5). 그러나, 이 방법에서는 메소겐 골격을 갖는 액정 중합체 등의 수지로 한정되어, 경화 후의 성형물에 유연성을 갖게 하는 것은 곤란하다.
말레이미드 수지는 주쇄 골격에 의해 유연성, 내열성을 갖는 것이 알려져 있고, 플렉시블 프린트 배선판 등에 사용되고 있다(특허문헌 6). 또한 말레이미드 수지를 에폭시 수지 및 페놀 수지 등과 혼합하고, 무기 입자를 고충전시켜 선팽창 계수를 작게 하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 전자 부품과의 접착력이 충분하지 않았다(특허문헌 7).
일본 특허 공개 제2000-204259호 공보 일본 특허 공개 제2018-087299호 공보 국제공개 WO2018/030430호 공보 국제공개 WO2017/179318호 공보 국제공개 WO2017/111115호 공보 국제공개 WO2016/114287호 공보 일본 특허 공개 제2018-083893호 공보
따라서, 본 발명은 충분한 접착력을 갖고 무기 입자가 고충전된 말레이미드 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 이하의 말레이미드 수지 필름이 상술한 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 말레이미드 수지 필름을 제공하는 것이다.
<1>
(a) 하기 식 (1)로 표시되는 말레이미드
Figure pat00001
(식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 독립적으로 탄소수 5 이상의 지방족환을 하나 이상 갖는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 알킬렌기이다. Q는 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 아릴렌기이다. W는 B 또는 Q로 나타내는 기를 나타낸다. n은 0 내지 100이며, m은 0 내지 100의 수를 나타낸다. 단, n 또는 m 중 적어도 한쪽은 양의 수이다)
(b) 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트
(c) 무기 입자 및
(d) 경화 촉매
를 함유하고, (c) 성분의 무기 입자가 수지 필름 전체의 70 내지 90체적％인 말레이미드 수지 필름.
<2>
식 (1) 중 A로 나타내는 유기기가 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것인 <1>에 기재된 말레이미드 수지 필름.
Figure pat00002
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다)
<3>
(b) 성분의 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트가 탄소수 5 이상의 지방족환을 하나 이상 갖는 것인 <1> 또는 <2>에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<4>
(c) 성분의 무기 입자가 도전성 입자, 열전도성 입자, 형광체, 자성 입자, 백색 입자, 중공 입자 및 전자파 흡수 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<5>
(c) 성분의 무기 입자가 금, 은, 구리, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄, 망간, 아연, 텅스텐, 백금, 납 또는 주석의 금속 단체(單體), 또는 땜납, 강, 스테인리스강의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 입자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<6>
(c) 성분의 무기 입자가 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화아연, 산화알루미늄, 탄화규소, 다이아몬드 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열전도성 입자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<7>
(c) 성분의 무기 입자가 철, 코발트, 니켈, 스테인리스, Fe-Cr-Al-Si 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Cu-Si 합금, Fe-Si 합금, Fe-Si-B(-Cu-Nb) 합금, Fe-Si-Cr-Ni 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Al-Ni-Cr 합금, Fe2O3, Fe3O4, Mn-Zn계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mg-Mn계 페라이트, Zr-Mn계 페라이트, Ti-Mn계 페라이트, Mn-Zn-Cu계 페라이트, 바륨페라이트 및 스트론튬페라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 자성 입자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<8>
(c) 성분의 무기 입자가 이산화티타늄, 산화이트륨, 황산아연, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 백색 입자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<9>
(c) 성분의 무기 입자가 실리카 벌룬, 카본 벌룬, 알루미나 벌룬, 알루미노실리케이트 벌룬 및 지르코니아 벌룬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중공 입자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<10>
(c) 성분의 무기 입자가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 카르보닐 철, 전해철, Fe-Cr계 합금, Fe-Al계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Cr-Al계 합금, Fe-Si-Ni계 합금, Mg-Zn계 페라이트, Ba2Co2Fe12O22, Ba2Ni2Fe12O22, Ba2Zn2Fe12O22, Ba2Mn2Fe12O22, Ba2Mg2Fe12O22, Ba2Cu2Fe12O22, Ba3Co2Fe24O41, BaFe12O19, SrFe12O19, BaFe12O19 및 SrFe12O19로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전자파 흡수 입자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름.
<11>
<1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 필름을 구성하는 말레이미드 수지 조성물이며, 추가로 (e) 유기 용제를 함유하고, 상기 수지 조성물의 25℃에서의 틱소비(thixotropic ratio)가 1.0 내지 3.0인 말레이미드 수지 필름용 조성물.
본 발명의 말레이미드 수지 필름은 무기 입자가 고충전되어 있어도 접착력이 우수한 것이다. 따라서, 배합하는 무기 입자의 특성에 따라 각종 기능성을 갖는 수지 필름으로서 각종 용도에 유용하다. 또한 무기 입자가 도전성을 갖지 않는 경우, 저유전 특성을 갖는 접착성 수지 필름으로서 유용하다.
이하, 본 발명의 말레이미드 수지 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
[(a) 말레이미드]
본 발명의 (a) 성분은 본 발명의 말레이미드 수지 필름의 주성분이 되는 것이며, 하기 식 (1)로 표시되는 말레이미드이다.
Figure pat00003
(식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 독립적으로 탄소수 5 이상의 지방족환을 하나 이상 갖는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 알킬렌기이다. Q는 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 아릴렌기이다. W는 B 또는 Q로 나타내는 기를 나타낸다. n은 0 내지 100이며, m은 0 내지 100의 수를 나타낸다. 단, n 또는 m 중 적어도 한쪽은 양의 수이다)
여기서, 식 (1) 중 A로 나타내는 유기기는 독립적으로 환상 구조를 포함하는 4가의 유기기이며, 특히 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것임이 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다)
또한, 식 (1) 중, B는 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상, 바람직하게는 8 이상의 알킬렌기이며, 또한 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 내지 12의 지방족환을 하나 이상 갖는 알킬렌기이다. 식 (1) 중, B는 하기 구조식으로 표시되는 지방족환을 갖는 알킬렌기 중 어느 것임이 더욱 바람직하다. 분자 중에 지방족환을 가짐으로써 (c) 무기 입자를 조성물 중에 고충전하는 것이 가능해진다.
Figure pat00005
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 질소 원자와 결합하는 것이다)
Q는 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 8 이상의 아릴렌기이며, 식 (1) 중, Q는 하기 구조식으로 표시되는 방향족환을 갖는 아릴렌기 중 어느 것임이 더욱 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 질소 원자와 결합하는 것이다)
식 (1) 중, n은 0 내지 100의 수이고, 바람직하게는 0 내지 70의 수이다. 식 (1) 중 m은 0 내지 100의 수이고, 바람직하게는 0 내지 70의 수이다. 단, n 또는 m 중 적어도 한쪽은 양의 수이다.
상기 말레이미드의 분자량으로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,200 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 2500 내지 20,000이다. (a) 성분의 분자량이 이 범위이면, 말레이미드 수지 필름을 제조하기 위한 조성물의 점도가 너무 높아지지 않고, 또한 해당 수지 필름의 경화물이 높은 강도를 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에서 언급하는 분자량이란, 하기 조건으로 측정한 GPC에 의한 폴리스티렌을 표준 물질로 한 중량 평균 분자량을 가리키는 것으로 한다.
[측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란
유량: 0.35mL/min
검출기: RI
칼럼: TSK-GEL SuperHZ 타입(도소 가부시키가이샤제)
SuperHZ4000(4.6㎜I.D.×15㎝×1)
SuperHZ3000(4.6㎜I.D.×15㎝×1)
SuperHZ2000(4.6㎜I.D.×15㎝×1)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL(농도 0.1중량％의 THF 용액)
상기 말레이미드의 배합량으로서는 특별히 제한은 없지만, 수지 필름의 수지분 100질량부에 대하여 50질량부 내지 99질량부, 바람직하게는 60질량부 내지 95질량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 90질량부이다. 이 범위이면, (c) 성분의 무기 입자를 고충전할 수 있고, 또한 수지 필름으로서 충분한 접착력을 갖는다.
말레이미드로서는 디아민과 산 무수물로부터 통상의 방법에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, BMI-1400, BMI-1500, BMI-2500, BMI-2560, BMI-3000, BMI-5000, BMI-6000, BMI-6100(이상, Designer Molecules Inc.제) 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드는 1종 단독으로 사용해도 되고 복수종의 것을 병용해도 상관없다.
(a) 성분의 배합량은 수지 필름의 수지분 100질량부에 대하여 40 내지 95질량부가 바람직하고, 50 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 70 내지 90질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 필름의 수지분이란, (a), (b) 및 (d) 성분의 합계이다.
[(b) 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트]
(b) 성분은 (a) 성분의 말레이미드와 마찬가지로 무기 입자와 상성이 좋고, 또한 수지 필름의 접착력을 향상시키는 화합물이다.
(b) 성분은 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트이고, 바람직하게는 탄소수 12 이상의 (메트)아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 14 내지 40의 (메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트의 탄소수가 10 미만이면 수지 필름의 접착력 향상 등의 효과를 얻기가 어렵고, 또한 미경화 수지 필름의 가요성도 향상시킬 수 없다.
(b) 성분의 1분자 중의 (메트)아크릴기의 수로서는 특별히 제한은 없지만, 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개이다. (b) 성분의 1분자 중의 (메트)아크릴기의 수가 1 내지 3개이면, 수지 필름의 경화 시의 수축이 작고 접착력이 저감되는 경우도 없기 때문에 바람직하다.
(b) 성분의 구체예로서, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00007
(상기 식 중, x는 각각 1 내지 30의 범위이다)
Figure pat00008
(상기 식 중, x는 1 내지 30의 범위이다)
Figure pat00009
상기에서 예시한 것 중에서도 (b) 성분으로서는 분자 중에 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 내지 12의 지방족환을 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.
(b) 성분의 배합량으로서는 특별히 제한은 없지만, 수지 필름의 수지분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 바람직하게는 3 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 이 범위이면 (c) 성분의 무기 입자를 고충전할 수 있고, 또한 수지 필름으로서 충분한 접착력을 갖는다.
[(c) 무기 입자]
본 발명에서 사용되는 (c) 성분은 본 발명의 말레이미드 수지 필름의 특성을 정하는 성분이며, 예를 들어 도전성 입자, 열전도성 입자, 형광체, 자성 입자, 백색 입자, 중공 입자, 전자파 흡수 입자 등을 들 수 있다.
도전성 입자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 금속 입자, 금속 피복 입자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 금속 입자는 전기 저항이 작고 고온에서 소결될 수도 있기 때문에 바람직하다.
상기 금속 입자의 예로서는, 금, 은, 구리, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄, 망간, 아연, 텅스텐, 백금, 납, 주석 등의 금속 단체, 또는 땜납, 강, 스테인리스강 등의 합금을 들 수 있고, 바람직하게는 은, 구리, 알루미늄, 철, 아연, 땜납이고, 보다 바람직하게는 은, 구리, 알루미늄, 땜납이다. 이들은 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 금속 피복 입자의 예로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지 입자의 표면을 금속으로 피복한 것이나, 유리나 세라믹 등의 무기 입자의 표면을 금속으로 피복한 것이어도 된다. 입자 표면의 금속 피복 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 무전해 도금법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
여기서 입자 표면을 피복하는 금속의 예로서는, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 도전성 입자는 회로 전극과 전기적 접속하였을 때 도전성을 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 입자 표면에 절연 피막을 실시한 입자여도, 전기적으로 접속하였을 때 입자가 변형되고 금속 입자가 노출되는 것이면, 도전성 입자이다.
상기 도전성 입자의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구상, 인편상, 플레이크상, 바늘상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있으며, 그 중에서 구상, 인편상, 타원상, 막대상이 바람직하고, 구상, 인편상, 타원상이 더욱 바람직하다.
상기 도전성 입자의 입경으로서는 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 0.05 내지 50㎛가 바람직하고, 0.1 내지 40㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시키기가 용이하고, 시간이 지남에 따라 도전성 입자가 침강, 분리, 편재되는 경우도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 도전성 입자를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 평탄한 필름을 얻기도 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 열전도성 입자로서는 특별히 제한은 없지만, 열전도율을 고려하면 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화아연, 산화알루미늄, 탄화규소, 다이아몬드, 그래핀으로부터 적어도 1종을 선택하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 질화붕소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 그래핀이 바람직하다. 이들은 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 열전도성 입자의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구상, 인편상, 플레이크상, 바늘상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있으며, 그 중에서 구상, 인편상, 타원상, 막대상이 바람직하고, 구상, 인편상, 타원상이 더욱 바람직하다.
상기 열전도성 입자의 입경으로서는 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 0.05 내지 50㎛가 바람직하고, 0.1 내지 40㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름 중에 열전도성 입자를 균일하게 분산시키기가 용이하고, 시간이 지남에 따라 열전도성 입자가 침강, 분리, 편재되는 경우도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 열전도 입자를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 평탄한 필름을 얻기도 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 형광체로서는, 예를 들어 질화물계 반도체를 발광층으로 하는 반도체 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하고, 다른 파장의 광으로 파장 변환하는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 형광체로서는, 예를 들어
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소에 의해 주로 부활되는 질화물계 형광체, 산질화물계 형광체;
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 할로겐아파타이트 형광체, 알칼리토류 금속 붕산할로겐 형광체, 알칼리토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리토류 금속 규산염 형광체, 알칼리토류 금속 황화물 형광체, 희토류 황화물 형광체, 알칼리토류 금속 티오갈레이트 형광체, 알칼리토류 금속 질화규소 형광체, 게르마늄산염 형광체;
Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체, 희토류 규산염 형광체;
Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 Ca-Al-Si-O-N계 옥시 질화물 유리 형광체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 형광체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체예로서 하기의 형광체를 예시할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체로서는, M2Si5N8:Eu, MSi7N10:Eu, M1.8Si5O0.2N8:Eu, M0.9Si7O0.1N10:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상이다) 등을 예시할 수 있다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 산질화물계 형광체로서는, MSi2O2N2:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상이다) 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 할로겐아파타이트 형광체로서는, M5(PO4)3X:Z(M은 Sr, Ca, Ba 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상이며, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1종 이상이며, Z는 Eu 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이다) 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 붕산할로겐 형광체로서는, M2B5O9X:Z(M은 Sr, Ca, Ba 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상이다. X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1종 이상이며, Z는 Eu, Mn, 및 Eu와 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이다) 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 알루민산염 형광체로서는 SrAl2O4:Z, Sr4Al14O25:Z, CaAl2O4:Z, BaMg2Al16O27:Z, BaMg2Al16O12:Z, BaMgAl10O17:Z(Z는 Eu 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이다) 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 규산염 형광체로서는, (BaMg)Si2O5:Eu, (BaSrCa)2SiO4:Eu 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 황화물 형광체로서는, (Ba, Sr, Ca)(Al, Ga)2S4:Eu 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 희토류 황화물 형광체로서는, La2O2S:Eu, Y2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 티오갈레이트 형광체로서는, MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 1종 이상이다) 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 금속 질화규소 형광체로서는, (Ca, Sr, Ba)AlSiN3:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, SrAlSi4N7:Eu 등을 예시할 수 있다.
Eu 등의 란타노이드계 원소, Mn 등의 전이 금속계 원소에 의해 주로 부활되는 게르마늄산염 형광체로서는 Zn2GeO4:Mn 등을 예시할 수 있다.
Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체로서는, Y3Al5O12:Ce, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce, Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12 등의 YAG계 형광체 등을 예시할 수 있다. 또한, Y의 일부 또는 전부를 Tb, Lu 등으로 치환한 Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce 등도 사용할 수 있다.
Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 규산염 형광체로서는, Y2SiO5:Ce, Tb 등을 예시할 수 있다.
Ca-Al-Si-O-N계 옥시 질화물 유리 형광체란, 몰％ 표시로 CaCO3을 CaO로 환산하여 20 내지 50몰％, Al2O3을 0 내지 30몰％, SiO를 25 내지 60몰％, AlN을 5 내지 50몰％, 희토류 산화물 또는 전이 금속 산화물을 0.1 내지 20몰％로 하고, 5 성분의 합계가 100몰％가 되는 옥시 질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체이다. 또한, 옥시 질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체에서는, 질소 함유량이 15질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 희토류 산화물 이온 이외에 증감제가 되는 다른 희토류 원소 이온을 희토류 산화물의 상태로 포함하는 것이 바람직하고, 형광체 중에 0.1 내지 10몰％의 범위의 함유량으로 공부활제로서 포함하는 것이 바람직하다.
그 밖의 형광체로서는, ZnS:Eu 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 실리케이트계 형광체로서는 (BaSrMg)3Si2O7:Pb, (BaMgSrZnCa)3Si2O7:Pb, Zn2SiO4:Mn, BaSi2O5:Pb 등을 들 수 있다.
또한, 상기 형광체에 있어서 Eu 대신에 또는 Eu에 더하여, Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것도 사용할 수 있다.
또한, 상기 형광체 이외의 형광체이며, 상기의 것과 마찬가지의 성능, 효과를 갖는 것이면, 무기 입자로서 본 발명에 사용할 수 있다.
상기 형광체의 성상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 분말상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 형광체 분말의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 구상, 인편상, 플레이크상, 바늘상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있으며, 그 중에서 구상, 인편상, 플레이크상이 바람직하고, 구상, 플레이크상이 더욱 바람직하다.
상기 형광체의 입경으로서는 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 0.05 내지 50㎛가 바람직하고, 0.1 내지 40㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름 중에 형광체를 균일하게 분산시키기가 용이하고, 시간이 지남에 따라 형광체가 침강, 분리, 편재되는 경우도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 형광체를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 평탄한 필름을 얻기도 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 자성 입자로서는 특별히 제한은 없지만, 철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속 단체, 스테인리스, Fe-Cr-Al-Si 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Cu-Si 합금, Fe-Si 합금, Fe-Si-B(-Cu-Nb) 합금, Fe-Si-Cr-Ni 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Al-Ni-Cr 합금 등의 자성 금속 합금, 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4) 등의 금속 산화물, Mn-Zn계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mg-Mn계 페라이트, Zr-Mn계 페라이트, Ti-Mn계 페라이트, Mn-Zn-Cu계 페라이트, 바륨페라이트, 스트론튬페라이트 등의 페라이트류 등이 적합하게 사용된다.
상기 자성 입자를 배합함으로써 본 발명의 수지 조성물에 자성을 부여할 수 있고, 고주파대 영역에서의 고투자율 저손실의 수지 조성물이 된다.
상기 자성 입자의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구상, 인편상, 플레이크상, 바늘상, 막대상, 타원상, 다공질상 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 구상, 인편상, 타원상, 플레이크상, 다공질상이 바람직하고, 구상, 인편상, 플레이크상, 다공질상이 더욱 바람직하다.
다공질상의 자성 입자를 얻는 경우에는, 조립(造粒) 시에 탄산칼슘 등의 공공 조정제를 첨가하여 조립을 행하고, 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 페라이트화 반응 중의 입자 성장을 저해시키는 재료를 첨가함으로써, 페라이트 내부에 복잡한 공극을 형성할 수도 있다. 이와 같은 재료로서는, 산화탄탈, 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 자성 입자의 입경으로서는 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 0.05 내지 50㎛가 바람직하고, 0.1 내지 40㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름 중에 자성 입자를 균일하게 분산시키기가 용이하고, 시간이 지남에 따라 자성 입자가 침강되는 경우도 없기 때문에 바람직하다. 또한 필름상으로 가공하는 경우, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 자성 입자를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 평탄한 필름을 얻기도 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 백색 입자는 리플렉터 등의 용도용으로 필요로 하는 백색도를 높이기 위해 배합된다. 예를 들어, 백색 안료로서는 이산화티타늄, 산화이트륨을 대표로 하는 희토류 산화물, 황산아연, 산화아연 및 산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 여러 종을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 백색도를 보다 높이기 위해 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이산화티타늄의 단위 격자는 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형이 있고, 모두 사용할 수 있지만, 이산화티타늄의 백색도나 광 촉매능의 관점에서 루틸형을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 백색 입자의 형상으로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구상, 인편상, 플레이크상, 바늘상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있으며, 그 중에서 구상, 타원상, 플레이크상이 바람직하고, 구상이 더욱 바람직하다.
상기 백색 입자의 평균 입경으로서 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 평균 입경은 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 그 중에서도 3㎛ 이하의 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하다. 또한 필름상으로 가공하는 경우, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 백색 입자를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 평탄한 필름을 얻기도 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 백색 입자는 수지와의 습윤성이나 상용성 및 분산성이나 유동성을 높이기 위해, 표면 처리된 것임이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 폴리올 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상, 특히 2종 이상의 처리제로 표면 처리된 것임이 보다 바람직하다.
또한, 상기 백색 입자를 배합한 수지 조성물의 초기 반사율을 향상시키고 유동성을 높이기 위해서는, 유기 규소 화합물로 처리된 이산화티타늄이 바람직하다. 유기 규소 화합물의 예로서는 클로로실란이나 실라잔, 에폭시기나 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제 등의 단량체 유기 규소 화합물, 실리콘 오일이나 실리콘 레진 등의 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 스테아르산과 같은 유기산 등, 통상 이산화티타늄의 표면 처리에 사용되는 다른 처리제를 사용해도 되고, 상기 이외의 처리제로 표면 처리해도 되고, 복수의 처리제로 표면 처리해도 상관없다.
상기 중공 입자로서 특별히 제한은 없고, 예를 들어 실리카 벌룬, 카본 벌룬, 알루미나 벌룬, 알루미노실리케이트 벌룬 등을 들 수 있다.
상기 중공 입자의 형상으로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구상, 타원상, 원기둥상, 각주상 등을 들 수 있고, 그 중에서 구상, 타원상, 각주상이 바람직하고, 구상, 각주상이 더욱 바람직하다.
상기 중공 입자의 평균 입경으로서 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 평균 입경은 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 그 중에서도 0.03 내지 3㎛ 이하의 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 중공 입자를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 평탄한 필름을 얻기도 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 중공 입자를 배합함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 용이하게 저비중화할 수 있고, 경량화하는 것도 가능해진다.
상기 전자파 흡수 입자로서는 특별히 제한은 없고, 도전성 입자, 카본 입자를 대표로 하는 유전 손실성 전자파 흡수재, 페라이트, 연자성 금속 분말을 대표로 하는 자성 손실성 전자파 흡수재 등을 적용할 수 있다.
상기 전자파 흡수 입자를 배합함으로써, 본 발명의 수지 조성물에 전자파 흡수능을 부여할 수 있고, 전자 기기의 하우징 등 전자파 차폐성을 갖는 수지 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
유전 손실성 전자파 흡수재로서는, 상술한 금, 은, 구리, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄, 망간, 아연, 텅스텐, 백금, 납, 주석 등의 금속 단체, 또는 땜납, 강, 스테인리스강 등의 도전성 입자, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 풀러렌 등의 카본 입자를 들 수 있으며, 그 중에서 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 풀러렌이 바람직하다.
자성 손실성 전자파 흡수재로서는, 예를 들어 Mg-Zn계 페라이트, Ba2Co2Fe12O22, Ba2Ni2Fe12O22, Ba2Zn2Fe12O22, Ba2Mn2Fe12O22, Ba2Mg2Fe12O22, Ba2Cu2Fe12O22, Ba3Co2Fe24O41, BaFe12O19, SrFe12O19, BaFe12O19, SrFe12O19 등의 페라이트 입자; 카르보닐 철, 전해철, Fe-Cr계 합금, Fe-Si계 합금, Fe-Ni계 합금, Fe-Al계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Al-Si계 합금, Fe-Cr-Si계 합금, Fe-Cr-Al계 합금, Fe-Si-Ni계 합금, Fe-Si-Cr-Ni계 합금 등의 연자성 합금 입자 등을 들 수 있으며, 그 중에서 Mg-Zn계 페라이트, Ba2Co2Fe12O22, Ba2Ni2Fe12O22, Ba2Zn2Fe12O22, Ba2Mn2Fe12O22, Ba2Mg2Fe12O22, Ba2Cu2Fe12O22, Ba3Co2Fe24O41, BaFe12O19, SrFe12O19, BaFe12O19, SrFe12O19로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 전자파 흡수 입자는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 전자파 흡수 입자의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구상, 인편상, 플레이크상, 바늘상, 막대상, 타원상 등을 들 수 있으며, 그 중에서 구상, 인편상, 타원상, 막대상이 바람직하고, 구상, 인편상, 타원상이 더욱 바람직하다.
상기 전자파 흡수 입자의 입경으로서는 특별히 제한은 없지만, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로서 0.05 내지 50㎛가 바람직하고, 0.1 내지 40㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름 중에 전자파 흡수 입자를 균일하게 분산시키기가 용이하고, 시간이 지남에 따라 전자파 흡수 입자가 침강, 분리, 편재되는 경우도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 입경은 필름의 두께에 대하여 50％ 이하가 바람직하다. 입경이 필름의 두께에 대하여 50％ 이하이면 전자파 흡수 입자를 상기 수지 필름 중에 균일하게 분산시키기가 용이하고, 또한 필름을 평평하게 도공하는 것도 용이하기 때문에 바람직하다.
수지 필름이 무기 입자의 기능을 발휘하기 위해서는, 무기 입자의 질량％가 아니고 체적％가 중요하며, 수지 필름 중에 무기 입자를 가능한 한 고충전하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기 입자의 배합량으로서는 수지 필름 전체의 70 내지 90체적％인 것이 특징이고, 바람직하게는 72 내지 88체적％, 보다 바람직하게는 75 내지 85체적％이다. 70체적％보다 적으면 무기 입자가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 90체적％보다 많으면 수지 필름의 경화물이 취성이 되고, 또한 접착력도 약해진다.
[(d) 경화 촉매]
본 발명에서 사용하는 (d) 성분은 말레이미드 수지 필름을 경화시키기 위한 촉매이다. 경화 촉매로서는 특별히 제한은 없지만, 열라디칼 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제, 열 음이온 중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, t-헥실히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레익아시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-메틸프로필)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-메틸에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-프로필-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-에틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 디메틸-1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-메틸에틸)-2-메틸프로피온아미드]이고, 더욱 바람직하게는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드이다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오도늄 양이온, (4-메틸페닐)(4-이소프로필페닐)요오도늄 양이온, (4-메틸페닐)(4-이소부틸)요오도늄 양이온, 비스(4-tert-부틸)요오도늄 양이온, 비스(4-도데실페닐)요오도늄 양이온, (2,4,6-트리메틸페닐)[4-(1-메틸아세트산에틸에테르)페닐]요오도늄 양이온 등의 방향족 요오도늄염; 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 양이온, 트리페닐술포늄 양이온, 알킬트리페닐술포늄 양이온 등의 방향족 술포늄염을 들 수 있고, 바람직하게는 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오도늄 양이온, (4-메틸페닐)(4-이소프로필페닐)요오도늄 양이온, 트리페닐술포늄 양이온, 알킬트리페닐술포늄 양이온이고, 더욱 바람직하게는 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오도늄 양이온, (4-메틸페닐)(4-이소프로필페닐)요오도늄 양이온이다.
열 음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀이고, 더욱 바람직하게는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7, 트리페닐포스핀이다.
광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 벤조페논 등의 벤조일 화합물(또는 페닐케톤 화합물), 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 카르보닐기의 α-위치의 탄소 원자 상에 히드록시기를 갖는 벤조일 화합물(또는 페닐케톤 화합물); 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 α-알킬아미노페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스아실모노오르가노포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 이소부틸벤조인에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 아세토페논디에틸케탈 등의 케탈 화합물; 티오크산톤계 화합물; 아세토페논계 화합물 등을 들 수 있다.
특히 UV-LED로부터 발생되는 방사선은 단일 파장이므로, UV-LED를 광원으로서 사용하는 경우 340 내지 400㎚의 영역에 흡수 스펙트럼의 피크를 갖는 α-알킬아미노페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물의 광중합 개시제를 사용하는 것이 유효하다.
이들 (d) 성분은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(d) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 이 범위이면, 말레이미드 수지 필름을 충분히 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 말레이미드 수지 필름은 상술한 (a) 내지 (d) 성분 이외에, 필요에 따라 접착 보조제, 산화 방지제, 난연제 등을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[접착 보조제]
접착 보조제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 트리알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 접착 보조제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 수지 필름의 수지분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 8질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 5질량부가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름의 물성을 변경하지 않고 해당 수지 필름의 접착력을 더 향상시킬 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아세테이트, 네오도데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 2-히드록시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 옥틸포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 수지 필름의 수지분 100질량부에 대하여 0.00001 내지 5질량부가 바람직하고, 0.0001 내지 4질량부가 보다 바람직하고, 0.001 내지 3질량부가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름의 기계 물성을 변경하지 않고 해당 수지 필름의 산화를 방지할 수 있다.
[난연제]
난연제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 인계 난연제, 금속 수화물, 할로겐계 난연제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물, 인산, 포스핀옥사이드, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산비스(1-부테닐), 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물; 인산멜라민; 피로인산멜라민; 폴리인산멜라민; 폴리인산멜람, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄 수화물, 수산화마그네슘 수화물 등의 금속 수화물, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌, 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐계 난연제를 들 수 있다.
상기 난연제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 수지 필름의 수지분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 4질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 수지 필름의 기계 물성을 변경하지 않고 해당 수지 필름에 난연성을 부여할 수 있다.
[말레이미드 수지 필름]
본 발명의 수지 필름을 성형하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 상기 수지 필름을 구성하는 말레이미드 수지 조성물(즉, (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 함유하는 말레이미드 수지 조성물)을 이형성을 갖는 필름 등의 위에 흘리고 스퀴지하는 방법 등을 들 수 있다.
그때, 상기 말레이미드 수지 조성물은 가열 또는 용제 희석 등의 방법에 의해 저점도화한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 후술하는 (e) 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로 희석한 경우에는, 희석한 후의 조성물의 틱소비가 1.0 내지 3.0의 범위 내이면 가공성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 1.0 내지 2.5의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.0 내지 2.0의 범위 내가 더욱 보다 바람직하다. 또한, 상기 틱소비는 JIS K 7117-1:1999 기재된 회전 점도계에 의한 25℃에서의 점도를 스핀들의 회전수를 바꾸어 측정하고, 이하의 식에 의해 구하였다.
틱소비=(1rpm에서의 점도[Paㆍs]/10rpm에서의 점도[Paㆍs])
[(e) 유기 용제]
(e) 유기 용제는 말레이미드 수지 필름을 성형하기 위한 말레이미드 수지 조성물의 가공성을 개선하기 위해, 말레이미드 수지 조성물에 첨가하는 것이다.
상기 유기 용제로서는, 상기 말레이미드 수지 조성물을 용해, 균일 분산하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 디페닐에테르, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 아세트산부틸 등이 바람직하게 사용된다.
상기 (e) 성분의 사용량은, 수지 필름 성분인 (a) 내지 (d) 성분을 포함하는 상기 말레이미드 수지 조성물을 희석하였을 때, 희석한 후의 상기 조성물의 상기 틱소비가 1.0 내지 3.0의 범위 내가 되도록 최적화되는데, 상기 (a) 내지 (d) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 2 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 말레이미드 수지 필름 위에 해당 말레이미드 수지 필름에 대하여 이형성을 갖는 수지 필름이 배치되어 있어도 된다. 이형성을 갖는 수지 필름은 절연성 수지의 종류에 따라 최적화되는데, 구체적으로는 불소계 수지 코팅한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, 실리콘 수지 코팅한 PET 필름, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), ETFE(폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌)), CTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌) 등의 불소계 수지 필름 등을 들 수 있다. 이 수지 필름에 의해, 말레이미드 수지 필름이 취급하기 쉬워지고 먼지 등 이물의 부착을 방지할 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 필름의 두께는 1㎛ 내지 2,000㎛로 하는 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 500㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 300㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1㎛보다 얇은 경우 기판 등에 첩부하기가 어렵고, 2000㎛보다 두꺼운 경우 필름으로서의 유연성을 보유 지지하기가 어려워진다. 또한, 필름의 두께로서는 (c) 성분의 무기 입자의 입경의 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상 1,000배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 무기 입자에 의해 필름에 요철을 생기기 어려워지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 말레이미드 수지 필름의 사용 방법으로서는, 이형성을 갖는 수지 필름이 배치되어 있는 경우에는 그것을 박리한 후, 기판 등과 반도체 등의 사이에 해당 말레이미드 수지 필름을 끼우고 가열 압착하여 경화시키는 것 등을 들 수 있다. 가열할 때의 온도로서는, 100℃ 내지 300℃에서 10분 내지 4시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 250℃에서 20분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃에서 30분 내지 2시간이다. 압착할 때의 압력으로서는 0.01MPa 내지 100MPa이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05MPa 내지 80MPa, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
말레이미드(a-1)
하기 식으로 나타나는 말레이미드 화합물(BMI-3000, Designer Molecules Inc.제)(분자량 4,000)
Figure pat00010
말레이미드(a-2)
하기 식으로 나타나는 말레이미드 화합물(BMI-2500, Designer Molecules Inc.제)(분자량 3,500)
Figure pat00011
말레이미드(a-3)
하기 식으로 나타나는 말레이미드 화합물(BMI-1500, Designer Molecules Inc.제)(분자량 2,100)
Figure pat00012
말레이미드(a-4)
N-메틸피롤리돈 350g에 카야하드 AA(니혼 가야쿠(주)제) 252g(1.0mol) 및 피로멜리트산 무수물 207g(0.9mol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액에 무수 말레산 196g(2.0mol), 아세트산나트륨82g(1.0mol) 및 무수 아세트산 204g(2.0mol)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액에 톨루엔 500g을 더하고, 추가로 수세, 탈수한 후, 용제를 감압 증류 제거하여 하기 식으로 나타나는 비스말레이미드(a-4)를 얻었다(분자량 1,800).
Figure pat00013
말레이미드(a-5)
하기 식으로 나타나는 말레이미드 화합물(BMI-2300, 다이와 가세이(주)제)(분자량 400)
Figure pat00014
(a-6) 에폭시 수지 「jER-828EL」(미츠비시 케미컬(주)제)
(a-7) 실리콘 수지 「LPS-3412」(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(b-1) 하기 식으로 표시되는 아크릴레이트(KAYARAD R-684(니혼 가야쿠(주)제))
Figure pat00015
(b-2) 시클로헥실메타크릴레이트(라이트 에스테르 CH(교에이샤 가가쿠(주)제))
Figure pat00016
(b-3) 이소보르닐아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)
Figure pat00017
(b-4) t-부틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)
(c-1) 알루미나(산화알루미늄) 「AC-9204」((주) 아드마텍스제, 평균 입경 10㎛, 밀도 3.9g/㎤)
(c-2) 알루미나(산화알루미늄) 「AO-502」((주) 아드마텍스제, 평균 입경 0.7㎛, 밀도 3.9g/㎤)
(c-3) 질화붕소 「SGPS」(덴카(주)제, 평균 입경 12㎛, 밀도 2.3g/㎤)
(c-4) 은 「Ag-HWQ」(후쿠다킨조쿠하쿠훈 고교(주)제, 평균 입경 5㎛, 밀도 10g/㎤)
(c-5) 황색 형광체 YAG(미츠비시 케미컬(주)제, 평균 입경 2㎛, 밀도 3.9g/㎤)
(c-6) Fe-Cr-Al 합금(산요 도쿠슈 세이코우(주)제, 평균 입경 4㎛, 밀도 7.9g/㎤)
(c-7) Ba2Co2Fe12O22 페라이트(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 평균 입경 6㎛, 밀도 4.1g/㎤)
(c-8) 산화티타늄 「CR-90」(이시하라 산교(주)제, 평균 입경 0.25㎛, 밀도 4.2g/㎤)
(c-9) 중공 실리카 「실리낙스」(닛테츠 고우교(주)제, 평균 입경 0.1㎛, 밀도 0.05g/㎤)
(d-1) 디쿠밀퍼옥사이드 「퍼쿠밀 D」(니치유(주)제)
(d-2) 트리페닐포스핀(기시다 가가쿠(주)제)
[실시예 1]
말레이미드(a-1) 80g, (b-1) 19g, (d-1) 1g 및 크실렌 200g을 혼합하여 용해시키고, 추가로 (c-3) 1,000g을 더하고, 교반기 THINKY CONDITIONING MIXER((주) 신키제)에 넣어서 3분 교반 탈포하여 말레이미드 수지 조성물을 제작하였다. 자동 도공 장치 PI-1210(테스터 산교(주)제)을 사용하여, ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌) 필름 위에 상기 말레이미드 조성물을 도포하여, 세로 150㎜×가로 150㎜×두께 50㎛를 갖는 막상으로 성형하였다. 그 후, 100℃×30분간 가열함으로써 크실렌을 휘발시키고, 세로 150㎜×가로 150㎜×두께 60㎛의 25℃에서 고체상의 필름을 제작하였다.
[실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 18]
실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 16은 표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1과 마찬가지로 말레이미드 수지 조성물을 조제하고, 표 1에 나타내는 막 두께로 필름을 제작하였다. 비교예 17은 (a-6)을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 비교예 18은 (a-7)을 사용하여 실리콘 수지 조성물을 조제하였다. 또한, (a-7)에는 이미 경화 촉매가 포함되어 있다. 비교예 16, 17, 18에서는 수지와 무기 입자의 상성이 나쁘고, 조성물의 틱소트로피성이 커서 필름화할 수 없었다. 따라서, 비교예 16, 17 및 18에서는 필름에 대한 이하의 평가를 행하지 않았다.
[필름 도공전의 틱소비]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 18에 대하여, 조성물의 틱소비를 측정하였다. 측정은 JIS K 7117-1:1999 기재의 회전 점도계에 의한 25℃에서의 점도를 스핀들의 회전수를 바꾸어 측정하고, 이하의 식에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
틱소비=(1rpm에서의 점도[Paㆍs]/10rpm에서의 점도[Paㆍs])
Figure pat00018
[비유전율 및 유전 정접 측정]
60㎜×60㎜×0.1㎜ 두께의 금형 프레임을 사용하여, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 15에서 얻어진 미경화 필름을 끼우고, 180℃×1시간 열 프레스하여 시험 샘플을 제작하였다. 제작된 경화물을 네트워크 애널라이저(키사이트ㆍ테크놀로지사제 E5063-2D5)와 스트립 라인(키컴 가부시키가이샤제)에 접속하여, 비유전율, 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 2 내지 7에 기재하였다.
[접착력 측정]
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 15에서 제작한 필름을 한변이 20㎜인 정사각형 실리콘 웨이퍼에 첩부하고, 그 위에서 한변이 2㎜인 정사각형으로 자른 실리콘 칩을 누르고, 그들을 가열 경화(180℃×1시간)하고, 그 후 접착력 측정 장치(노드슨ㆍ어드밴스드ㆍ테크놀러지사제 만능형 본드 테스터 시리즈 4000(DS-100))를 사용하여, 칩을 옆에서 튕겼을 때의 접착력을 측정하였다(다이 전단 테스트). 결과를 표 2 내지 7에 기재하였다.
[밀도 측정]
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 15에서 얻어진 미경화 필름을 접어서 프레스하고, 180℃×1시간 가열하여 경화시킴으로써 직경 50㎜×두께 3㎜의 원판상 경화물을 제작하였다. 이것을 시험편으로 하고, JIS K 7112:1999에 준거하여 AD-1653((주) 에이앤디제)을 사용하여 23℃에서의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 2 내지 7에 기재하였다.
[열전도율 측정]
(c) 성분으로서 (c-1) 내지 (c-4)를 사용한 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5에서는, 얻어진 미경화 필름을 접어서 프레스하고, 180℃×1시간 가열하여 경화시킨 후, 직경 1㎝, 두께 2㎜의 원판상이 되도록 펀칭하고, 전체를 카본 블랙으로 코팅하였다. 이것을 시험편으로 하고, JIS R 1611:2010에 준거하여 레이저 플래시법(LFA 447 Nanoflash 네취 겔레이데바우사제)을 사용하여 열전도율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00019
[휘도 측정]
(c) 성분으로서 (c-5)를 사용한 실시예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 얻어진 미경화 필름을 2매의 ETFE 필름 사이에 끼우고, 열 프레스기를 사용하여 80℃에서 5t의 압력 하에서 5분간 압축 성형을 행하여, 두께 50㎛의 시트상으로 성형해 조성물 시트를 얻었다. 얻어진 조성물 시트를 ETFE 필름째 칩 크기로 절단하여 소편화하였다. 얻어진 시트편의 편측의 ETFE 필름을 박리하고, 노출된 조성물측이 LED 칩에 접촉하도록 GaN계 플립 칩형 LED 칩 상에 얹은 후에 다른 한쪽의 ETFE 필름을 제거하였다. 다음에, 180℃에서 30분간 가열 성형하여 LED 칩 상에 경화된 형광체 함유 수지층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻은 플립 칩형 LED 장치에 100mA 통전시켜서 LED를 발광시키고, 휘도를 오츠카 덴시(주)제 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 이 측정을 3개의 LED 장치에 행하고, 그의 평균 값을 얻었다. 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure pat00020
[보자력 측정]
(c) 성분으로서 (c-6)을 사용한 실시예 6, 비교예 8 및 비교예 9에서 얻어진 미경화 필름을 접어서 프레스하고, 180℃×1시간 가열하여 경화시킴으로써 세로 3㎝×가로 4㎝×두께 1㎜의 조성물 시트를 제작하였다. 진동 시료형 자기 측정 장치(VSM-C7, 도에이 고교(주)제)를 사용하여, 얻어진 조성물 시트의 보자력을 측정하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure pat00021
[전자파 흡수 특성 평가]
(c) 성분으로서 (c-7)을 사용한 실시예 7, 비교예 10 및 비교예 11에서 얻어진 미경화 필름을 접어서 프레스하고, 180℃×1시간 가열하여 경화시킴으로써, 세로 3㎝×가로 4㎝×두께 100㎛의 조성물 시트를 제작하였다. 발신기 및 검출기로서 네트워크 애널라이저(8722D, Agilent Technology(주)제)를 사용하고, 안테나(CC28S, 키컴(주)제), 렌즈(LAS-140B, 키컴(주)제)를 사용하여, 주파수 37GHz에 있어서의 흡수율을 산출하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure pat00022
[광반사율 측정]
(c) 성분으로서 (c-8)을 사용한 실시예 8, 비교예 12 및 비교예 13에서 얻어진 미경화 필름을 접어서 프레스하고, 180℃×1시간 가열하여 경화시킴으로써, 직경 50㎜×두께 3㎜의 원판상 경화물을 제작하였다. X-rite8200(에스ㆍ데이ㆍ지(주)제)을 사용하여 450㎚에서의 광반사율을 측정하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure pat00023
(c) 성분으로서 (c-9) 중공 실리카를 포함하는 실시예 9, 비교예 14 및 비교예 15의 필름의 각 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure pat00024
실시예 1 내지 4에서는 높은 열전도율을 가지며, 또한 충분한 접착력을 갖는 말레이미드 수지 필름을 제작할 수 있었다. 실시예 5 내지 9에서는 무기 입자를 고충전할 수 있으며, 또한 충분한 접착력을 갖는 말레이미드 수지 필름을 제작할 수 있었다.
비교예 1에서는 무기 입자의 양이 불충분하기 때문에, 열전도율이 낮은 값이 되었다. 비교예 2에서는 무기 입자의 양이 너무 많기 때문에, 제작한 필름이 취성이 되어, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 3에서는, (b) 성분의 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하고 있지 않기 때문에, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 4, 5에서는, (b) 성분의 (메트)아크릴레이트의 탄소수가 7이기 때문에, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 6에서는, 형광체 입자의 양이 불충분하기 때문에 휘도가 낮은 값이 되었다. 비교예 7에서는, 형광체 입자의 양이 너무 많기 때문에 제작한 필름이 취성이 되어, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 8에서는, 자성 입자의 양이 불충분하기 때문에 보자력이 낮은 값이 되었다. 비교예 9에서는, 자성 입자의 양이 너무 많기 때문에 제작한 필름이 취성이 되어, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 10에서는, 전자파 흡수 입자의 양이 불충분하기 때문에 흡수율이 낮은 값이 되었다. 비교예 11에서는, 전자파 흡수 입자의 양이 너무 많기 때문에 제작한 필름이 취성이 되어, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 12에서는, 백색 입자의 양이 불충분하기 때문에 반사율이 낮은 값이 되었다. 비교예 13에서는, 백색 입자의 양이 너무 많기 때문에 제작한 필름이 취성이 되어, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 14에서는, 중공 입자의 양이 불충분하기 때문에 비유전율, 유전 정접이 높은 값이 되었다. 비교예 15에서는, 중공 입자의 양이 너무 많기 때문에 제작한 필름이 취성이 되어, 접착력이 낮은 값이 되었다. 비교예 16, 17, 18에서는 수지와 무기 입자의 상성이 나쁘기 때문에, 틱소비가 크고 필름상으로 도공할 수 없었다.
이상의 점에서, 본 발명의 말레이미드 수지 필름은 특정 조성에 의해 무기 입자를 고충전할 수 있고, 무기 입자의 특성에 따른 각종 기능성을 갖는 것이며, 또한 접착력도 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떤 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 식 (1)로 표시되는 말레이미드
    Figure pat00025

    (식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 독립적으로 탄소수 5 이상의 지방족환을 하나 이상 갖는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 알킬렌기이다. Q는 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 6 이상의 아릴렌기이다. W는 B 또는 Q로 나타내는 기를 나타낸다. n은 0 내지 100이며, m은 0 내지 100의 수를 나타낸다. 단, n 또는 m 중 적어도 한쪽은 양의 수이다)
    (b) 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트
    (c) 무기 입자 및
    (d) 경화 촉매
    를 함유하고, (c) 성분의 무기 입자가 수지 필름 전체의 70 내지 90체적％인 말레이미드 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1) 중 A로 나타내는 유기기가 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것인 말레이미드 수지 필름.
    Figure pat00026

    (상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다)
  3. 제1항에 있어서, (b) 성분의 탄소수 10 이상의 (메트)아크릴레이트가 탄소수 5 이상의 지방족환을 하나 이상 갖는 것인 말레이미드 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 도전성 입자, 열전도성 입자, 형광체, 자성 입자, 백색 입자, 중공 입자 및 전자파 흡수 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 말레이미드 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 금, 은, 구리, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄, 망간, 아연, 텅스텐, 백금, 납 또는 주석의 금속 단체(單體), 또는 땜납, 강, 스테인리스강의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 입자인 말레이미드 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화아연, 산화알루미늄, 탄화규소, 다이아몬드 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열전도성 입자인 말레이미드 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 철, 코발트, 니켈, 스테인리스, Fe-Cr-Al-Si 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Cu-Si 합금, Fe-Si 합금, Fe-Si-B(-Cu-Nb) 합금, Fe-Si-Cr-Ni 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Al-Ni-Cr 합금, Fe2O3, Fe3O4, Mn-Zn계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mg-Mn계 페라이트, Zr-Mn계 페라이트, Ti-Mn계 페라이트, Mn-Zn-Cu계 페라이트, 바륨페라이트 및 스트론튬페라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 자성 입자인 말레이미드 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 이산화티타늄, 산화이트륨, 황산아연, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 백색 입자인 말레이미드 수지 필름.
  9. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 실리카 벌룬, 카본 벌룬, 알루미나 벌룬, 알루미노실리케이트 벌룬 및 지르코니아 벌룬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중공 입자인 말레이미드 수지 필름.
  10. 제1항에 있어서, (c) 성분의 무기 입자가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 카르보닐 철, 전해철, Fe-Cr계 합금, Fe-Al계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Cr-Al계 합금, Fe-Si-Ni계 합금, Mg-Zn계 페라이트, Ba2Co2Fe12O22, Ba2Ni2Fe12O22, Ba2Zn2Fe12O22, Ba2Mn2Fe12O22, Ba2Mg2Fe12O22, Ba2Cu2Fe12O22, Ba3Co2Fe24O41, BaFe12O19, SrFe12O19, BaFe12O19 및 SrFe12O19로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전자파 흡수 입자인 말레이미드 수지 필름.
  11. 제1항에 기재된 말레이미드 수지 필름을 구성하는 말레이미드 수지 조성물이며, 추가로 (e) 유기 용제를 함유하고, 상기 수지 조성물의 25℃에서의 틱소비(thixotropic ratio)가 1.0 내지 3.0인 말레이미드 수지 필름용 조성물.
KR1020200109874A 2019-09-03 2020-08-31 말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물 KR20210028120A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-160513 2019-09-03
JP2019160513A JP7115445B2 (ja) 2019-09-03 2019-09-03 マレイミド樹脂フィルム及びマレイミド樹脂フィルム用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210028120A true KR20210028120A (ko) 2021-03-11

Family

ID=74679308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200109874A KR20210028120A (ko) 2019-09-03 2020-08-31 말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20210061955A1 (ko)
JP (1) JP7115445B2 (ko)
KR (1) KR20210028120A (ko)
CN (1) CN112442272A (ko)
TW (1) TW202111003A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202132496A (zh) * 2020-01-16 2021-09-01 日商琳得科股份有限公司 樹脂薄片
KR20230152096A (ko) * 2021-03-31 2023-11-02 코스모 세키유 루브리컨츠 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 경화물
CN115957764B (zh) * 2023-01-13 2024-02-27 成都理工大学 一种用于乙酸自热重整制氢的镍掺杂钡铁氧体催化剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204259A (ja) 1999-01-11 2000-07-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 放熱部材
WO2016114287A1 (ja) 2015-01-13 2016-07-21 日立化成株式会社 フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板
WO2017111115A1 (ja) 2015-12-24 2017-06-29 株式会社カネカ 樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シート
WO2017179318A1 (ja) 2016-04-11 2017-10-19 ポリマテック・ジャパン株式会社 熱伝導性シート
WO2018030430A1 (ja) 2016-08-08 2018-02-15 積水化学工業株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
JP2018083893A (ja) 2016-11-24 2018-05-31 日立化成株式会社 封止材用固形樹脂組成物及びそれを用いた再配置ウエハー、半導体パッケージ、その製造方法
JP2018087299A (ja) 2016-11-29 2018-06-07 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び電子部品装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4113978B2 (ja) * 1998-11-17 2008-07-09 Ｄｉｃ株式会社 マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN101724354B (zh) * 2004-03-19 2014-07-09 住友电木株式会社 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
KR101694138B1 (ko) * 2009-01-19 2017-01-09 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
JP6692758B2 (ja) * 2014-02-24 2020-05-13 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 熱伝導性プリアプライアンダーフィル組成物およびその使用
JP2017031341A (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 京セラ株式会社 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
US20180237668A1 (en) 2015-08-08 2018-08-23 Designer Molecules, Inc. Anionic curable compositions
JP2017197616A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を利用した電子デバイス
KR102217489B1 (ko) 2016-09-26 2021-02-19 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 수지 조성물, 반도체용 배선층 적층체 및 반도체 장치
TWI664223B (zh) * 2017-03-29 2019-07-01 日商京瓷股份有限公司 電極形成用樹脂組合物及晶片型電子零件以及其製造方法
JP7196384B2 (ja) * 2017-09-06 2022-12-27 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
EP3868837A4 (en) * 2018-10-19 2021-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION OF THERMOSETTING RESIN, PRE-IMPREGNATED, RESIN SHEET, LAMINATE SHEET CLAD WITH METAL SHEET, AND PRINTED CIRCUIT BOARD
JP2020169291A (ja) * 2019-04-05 2020-10-15 信越化学工業株式会社 スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化物、該硬化物を用いた基板、フィルム、及びプリプレグ
JP2021025053A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204259A (ja) 1999-01-11 2000-07-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 放熱部材
WO2016114287A1 (ja) 2015-01-13 2016-07-21 日立化成株式会社 フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板
WO2017111115A1 (ja) 2015-12-24 2017-06-29 株式会社カネカ 樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シート
WO2017179318A1 (ja) 2016-04-11 2017-10-19 ポリマテック・ジャパン株式会社 熱伝導性シート
WO2018030430A1 (ja) 2016-08-08 2018-02-15 積水化学工業株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
JP2018083893A (ja) 2016-11-24 2018-05-31 日立化成株式会社 封止材用固形樹脂組成物及びそれを用いた再配置ウエハー、半導体パッケージ、その製造方法
JP2018087299A (ja) 2016-11-29 2018-06-07 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び電子部品装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202111003A (zh) 2021-03-16
JP7115445B2 (ja) 2022-08-09
US20220267526A1 (en) 2022-08-25
US20210061955A1 (en) 2021-03-04
JP2021038318A (ja) 2021-03-11
CN112442272A (zh) 2021-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210028120A (ko) 말레이미드 수지 필름 및 말레이미드 수지 필름용 조성물
US20070249755A1 (en) Thermally Conductive Composition
US11608438B2 (en) Low-dielectric heat dissipation film composition and low-dielectric heat dissipation film
TW201302906A (zh) 密封用環氧樹脂成形材料及電子零件裝置
CN111205788A (zh) 各向异性膜、及各向异性膜的制造方法
JP5123475B2 (ja) 蛍光構造体、コンポジット、発光装置および発光装置集合体
KR20070043151A (ko) 실란 헤드를 갖는 분산제 및 그를 포함하는 형광체페이스트 조성물
JP7100651B2 (ja) ペースト組成物、半導体装置及び電気・電子部品
WO2019167751A1 (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
TW202233723A (zh) 環狀醯亞胺樹脂組合物、預浸料、覆銅箔層壓板和印刷電路板
JP2021181532A (ja) ビスマレイミド樹脂組成物
JP2022048574A (ja) 酸化マグネシウム粉末、フィラー組成物、樹脂組成物、及び放熱部品
JP7383357B2 (ja) 低誘電樹脂組成物
TW202035622A (zh) 異向性薄膜、及異向性薄膜的製造方法
JP7272284B2 (ja) 低誘電樹脂組成物
JP6795409B2 (ja) 硬化性材料、硬化性材料の製造方法及び積層体
JP7238732B2 (ja) 低誘電樹脂組成物
KR102295682B1 (ko) 질화알루미늄을 포함하는 방열 도료 조성물 및 이를 이용한 엘이디(led) 조명등기구
JP2020087907A (ja) 異方性フィルムの製造方法
JP7240226B2 (ja) 異方性フィルム
JP7150598B2 (ja) 樹脂材料及び積層体
JP2024038791A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板及びプリント配線板
JP2023062903A (ja) 環状イミド樹脂組成物、液状接着剤、フィルム、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板
WO2023189470A1 (ja) 熱伝導性フィラー
JP2022048542A (ja) 酸化マグネシウム粉末、フィラー組成物、樹脂組成物、及び放熱部品