KR20190125184A

KR20190125184A - 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20190125184A
Application number: KR1020190046784A
Authority: KR
Inventors: 최재길; 신지혜; 조준희; 김수진; 김기환; 이일하; 장명수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2019-11-06
Also published as: EP3786324A4; KR102147418B1; US11976386B2; CN111801451A; JP7060702B2; EP3786324A1; US20210108340A1; CN111801451B; JP2021515116A

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및 상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계를 포함하고, 상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 상이한 4개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계를 포함하며, 상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존 가스를 투입한다.

Description

탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 {STABILIZATION METHOD OF PRECUSOR FIBER FOR PREPARING CARBON FIBER AND PREPARATION METHOD OF CARBON FIBER USING THE SAME}

[관련출원과의 상호인용]

본 발명은 2018.04.27에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0049251호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.

[기술분야]

본 출원은 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유란 탄소원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유장의 탄소 재료로서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 석유계/석탄계 탄화수소잔류물인 피치(Pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 유기 전구체 물질을 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.

탄소섬유는 강철보다 가벼우면서도 강도가 우수하여, 자동차 분야, 우주항공분야, 풍력발전 분야, 스포츠 분야 등 다양한 분야에 널리 적용되고 있다. 예를 들어, 최근 환경 문제로 인하여 자동차 배기가스와 관련된 환경 규제가 강화되고 있어 고연비의 경량화 자동차에 대한 요구가 증대되고 있는데, 구조적 및 기계적 강도를 희생하지 않으면서도 자동차의 중량을 감소시킬 수 있는 방법으로 탄소섬유 강화 복합체를 사용하는 기술이 주목을 받고 있다.

일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유를 불융화시키기 위해 산화성 분위기에서 열을 가하여 산화, 안정화시키는 안정화 공정, 안정화된 섬유를 고온의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정을 통해 제조된다. 그리고, 후속하여 흑연화 공정을 거치기도 한다. 이 때, 탄소섬유의 전구체 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin), 폴리에틸렌 등이 있다. 이중에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 50% 이상의 높은 탄소 수율과 높은 융점을 지니며 공정 조건 조절에 따라 다른 전구체에 비하여 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있는 최적의 전구체이다. 이에 따라, 현재의 대부분의 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유로부터 제조되고 있다.

그러나, 탄소섬유는 원재료 가격이 높고 제조 과정에서 다양한 단위 공정을 거치며, 긴 시간의 열처리 과정이 수반되기 때문에 최종 제품이 고가의 가격대를 형성하여 그 응용 및 상용화에 한계가 있다. 그에 따라 고성능의 탄소섬유를 낮은 비용으로 대량 생산할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

일본특허공개공보 2010-525960

본 출원은 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시상태는,

탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및

상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계를 포함하고,

상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 상이한 4 개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계를 포함하며,

상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존 가스를 투입하는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법을 제공한다.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는,

상기 방법에 의하여 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및

상기 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 탄화시키는 단계

를 포함하는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.

본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계에서 오존가스를 투입함으로써, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 반응을 촉진시킬 수 있고, 종래보다 짧은 시간 내에 원하는 안정화 물성을 확보할 수 있다.

특히, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존가스를 투입함으로써, 바람직한 수준의 안정화를 짧은 시간 내에 달성할 수 있다.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계에서 오존가스를 투입함으로써, 그로부터 분해되어 발생되는 활성 산소종의 빠른 확산속도로 인해 섬유의 내부 깊숙한 곳까지 산소의 침투가 용이하여 섬유 단면상에서 지름 방향으로의 불균일을 완화시킬 수 있다.

이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 출원에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 이용한 탄소섬유 제조과정에서 고온의 탄화과정을 거치기 전, 전구체 섬유를 200 ℃ 내지 300 ℃의 공기 분위기(산소)에서 열처리를 하는 안정화 공정이 필수적이다. 이 과정에서 섬유는 고리화, 산화 및 탈 수소화, 가교반응 등의 과정을 거치며 내염성(耐炎性)을 갖게 되는데, 일반적으로 안정화 공정은 60 분 내지 120 분의 긴 시간을 필요로 하게 되며 그에 따라 소모되는 에너지가 크다. 또한, 탄소섬유 소성과정에서 가장 긴 시간이 걸리게 되므로, 최종 제품의 생산량을 결정하는 중요한 역할을 하게 된다. 따라서, 경제적인 관점에서 안정화 단계의 공정시간을 줄이는 기술은 탄소섬유 분야에서 중요한 이슈라고 할 수 있다.

이에, 본 발명자들은 종래보다 짧은 시간 내에 원하는 안정화 물성을 확보할 수 있는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 공정을 연구하였고, 본 발명을 완성하였다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및 상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계를 포함하고, 상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 상이한 4 개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계를 포함하며, 상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존 가스를 투입한다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소섬유 제조용 전구체 섬유는 탄화 공정을 통해 탄소섬유로 제조될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 탄소섬유 제조용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 섬유, 피치(pitch)계 섬유, 레이온(rayon)계 섬유, 리그닌(lignin)계 섬유, 셀룰로오스계 섬유 및 폴리에틸렌(polyethylene)계 섬유 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미하는 것으로서, 다른 섬유 대비 공정 변화를 통한 다양한 성능의 섬유를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 상기 피치(Pitch)계 섬유의 경우, 전구체의 종류에 따라 그 특성이 크게 변하므로, 범용적인 탄소섬유 및 고성능 탄소섬유 제조에 다르게 적용할 수 있다.

상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 일반 섬유에 비하여 매우 고가이다. 일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유가 43%, 안정화 공정 18%, 탄화 공정 13% 및 흑연화 공정 15% 정도의 가격 비중을 차지한다. 따라서, 전구체 섬유의 저가화뿐만 아니라 안정화 공정은 탄소섬유 저가화 기술의 핵심적 기술이 될 수 있다. 상기 안정화 공정은 탄화공정에 비해 느린 반응이므로 탄소섬유 제조공정 중 가장 에너지 소모가 많은 공정이다.

상기 안정화 공정은 산소와 섬유가 반응하여 탈수소화 반응과 고리화 반응을 일으켜 섬유의 분자 구조를 보다 안정하게 만드는 공정으로, 탄소섬유 제조공정에서 열을 이용한 안정화 공정이 전체 공정시간의 대부분을 차지하므로, 안정화 공정 시간을 줄이려는 연구가 필요하다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 상이한 4 개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계를 포함하며, 상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존 가스를 투입한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 공정에서, 구간별 온도 설정은 생산성과 품질의 측면에서 중요하다. 일반적으로, 높지 않은 온도에서 오랜 시간 안정화 공정을 진행하면 섬유가 열에 의한 손상을 입을 일이 줄어들지만, 그만큼 공정 시간이 오래 걸리기 때문에 시간을 단축하기 위해서는 공정 온도를 높게 가져가야 한다. 그러나, 시간을 줄이기 위해 과도하게 온도가 높아질 경우 안정화 공정 도중에 용융, 연소 등에 의한 섬유 물성 저하가 일어날 수 있다.

따라서, 본 출원의 일 실시상태에서는, 공정 시간을 단축하기 위하여 최고 온도를 정한 뒤 섬유의 온도별 발열량을 측정하여 안정화 각 구간에서 동일한 발열을 보이도록 온도를 설정하고 구간이 지남에 따라 안정화 물성(대표적으로 밀도)이 선형적으로 증가하도록 맞추었다. 전 단계에서 충분히 반응을 거치지 못한 상태에서 고온의 영역으로 들어가면 급격한 발열에 따른 국부적인 용융 및 응고에 따라 섬유의 미시적 배향도가 저하될 수 있다. 또한, 안정화 공정에서 산화(탈수소화) 반응이 일어남에 따라 PAN의 구조가 래더 폴리머(ladder polymer)로 변해가며 탄소와 탄소 사이에 이중결합이 생겨나게 되고 열에 의한 안정성이 강화되는데, 앞 단계에서 이러한 반응을 잘 거치지 않고 고온으로 가게 되면 열 안정성이 떨어질 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도로부터 45 ℃ 이내의 온도로 설정되고, 상기 제2 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계는, 상기 제1 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 순차적으로 5 ℃ 내지 45 ℃ 높게 설정될 수 있고, 5 ℃ 내지 15 ℃ 높게 설정될 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 섬유이고, 상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 205 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 설정된 제1 안정화 단계, 220 ℃ 내지 255 ℃의 온도로 설정된 제2 안정화 단계, 235 ℃ 내지 265℃의 온도로 설정된 제3 안정화 단계, 및 250 ℃ 내지 280 ℃의 온도로 설정된 제4 안정화 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계는 각각 상이한 온도로 설정된다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 바람직하게는 상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존가스를 투입할 수 있고, 상기 제4 안정화 단계 수행 시 오존가스를 투입할 수 있다.

상기 안정화 공정에서 오존 가스를 투입하면 공정 온도에서 오존이 열분해 되며 산소 라디칼, 산소 단원자, 산소 이원자 등 다양한 활성 산소종들이 생성된다. 상기 산소 라디칼은 화학 반응에 대한 활성화 에너지가 낮아 반응성이 좋으며, 따라서 쉽게 탄소섬유 제조용 전구체 섬유와의 반응에 참여하여 산화 및 탈수소화 반응을 일으키게 된다. 상기 산소 단원자의 경우 높은 반응성과 확산속도를 가져 섬유의 내부 영역까지 깊숙이 침투하여 반응하는 것이 가능한데, 이는 공정 시간이 줄어듦에 따라 발생할 수 있는 섬유 지름 방향의 반응도, 산소 분포 불균일을 해소하는 데 도움을 줄 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계에서 오존 가스를 투입함으로써, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 반응을 촉진시킬 수 있고, 종래보다 짧은 시간 내에 원하는 안정화 물성을 확보할 수 있다. 특히, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존가스를 투입함으로써, 바람직한 수준의 안정화를 짧은 시간 내에 달성할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는 60 분 이하로 수행될 수 있고, 50 분 이하로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계는 각각 독립적으로 15 분 이하로 수행될 수 있고, 13 분 이하로 수행될 수 있으며, 11 분 이하로 수행될 수 있다. 상기 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계가 60 분 초과로 수행되는 경우에는 종래의 공정 대비하여 생산성에 대한 효과가 미미할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는 배치 타입 오븐 내에서 수행되거나, 각각 다른 온도로 설정된 복수의 오븐을 전구체 섬유가 연속적으로 통과하면서 수행될 수 있다. 또한, 상기 오븐은 단열이 잘 되는 열풍 방식의 오븐일 수 있다.

종래의 안정화 공정에서는 내부에 일정한 대기의 흐름을 갖는 열풍 방식의 오븐을 이용해, 단열이 잘 되는 조건 하의 대기 분위기에서 60 분 내지 120 분 동안 열처리를 하였다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에서는 단순히 대기 분위기에서 열처리를 하지 않고, 오존 발생기로부터 공급되는 오존 가스를 오븐의 내부로 투입하게 되며, 오존 가스의 투입 구간을 조절하여 안정화 공정의 온도가 높은 후단부 위주로 선택적으로 넣어서 오존 가스가 열 분해되며 생성되는 활성 산소(Activated oxygen)들을 통해 동일 시간의 기존 공정 대비 안정화 물성을 향상시킬 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 오존 가스의 농도는 15 ℃에서 450 ppm 이상, 450 ppm 내지 3,000 ppm, 또는 550 ppm 내지 2,500 ppm일 수 있고, 이 중 550 ppm 내지 2,500 ppm이 바람직하다. 상술한 농도를 만족하면, 안정화 공정이 용이하게 수행될 뿐만 아니라, 탄소섬유의 인장강도, 탄성 및 신율이 현저하게 개선될 수 있다. 상술한 농도 미만인 경우에는 오존 가스 투입에 따른 안정화 물성 개선효과가 미미하고, 상술한 농도를 초과하는 경우에는 안정화된 섬유 내의 산소 함량이 과도하게 높아지게 되어, 이어지는 탄화공정에서 산소와 탄소가 결합된 형태로 진행되어 탄소의 수율이 낮아질 수 있다.

상기 오존 가스는 오존발생기로부터 상기 오존발생기와 안정화 공정이 수행되는 오븐 간에 연결된 관을 통하여 투입될 수 있다. 상기 오존 가스의 농도는 Okirotec社의 OZM-7000GN 장비로 측정할 수 있다.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 상기 방법에 의하여 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및 상기 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 탄화시키는 단계를 포함한다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화시키는 단계는 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 탄화시키는 단계는, 상기 안정화된 탄소섬유 제조용 섬유를 열에너지 또는 마이크로파를 이용하여 탄화시키는 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄화 공정은 고온의 탄화로 등을 통해, 질소 등의 불활성 분위기에서 진행할 수 있다. 질소 등의 불활성 분위기를 유지함은 다른 반응성 가스가 들어가면 불필요한 화학반응에 의해서 탄화시 큰 결함으로 작용하게 되므로 질소 등의 분위기를 유지시킨다.

그리고, 상기 탄화 공정의 온도는 600 ℃ 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 온도는 700 ℃ 내지 2,000 ℃, 바람직하게는 800 ℃ 내지 1,500 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 탄소섬유 제조용 전구체 섬유가 탄화(이하, 탄화공정)될 수 있다. 이 때, 상기 탄화 공정은 탄화시 온도의 차이에 따라, 저온탄화 및 고온탄화로 구분될 수 있다. 저온 탄화 공정은 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 전구체를 탄화시킬 수 있고, 고온 탄화 공정은 1,000 ℃ 내지 1,500 ℃의 온도에서 전구체를 탄화시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 출원에 기재된 실시상태를 예시한다. 그러나, 이하의 실시예에 의하여 상기 실시상태들의 범위가 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

< 실시예 1>

<안정화시키는 단계>

12K PAN 섬유를 원료로 사용하여 안정화 공정을 수행하여 안정화 섬유를 제조하였다.

구체적으로, 섬유 양쪽에 매듭을 지어 약 20 cm 가량의 길이로 잘라서 장력 인가용 무게추를 걸 수 있도록 구멍이 나있는 금형 지그(zig)의 사이에 끼워 나사를 조였다. 그 후 섬유와 결합된 섬유 양쪽의 지그(zig)에 질량 1 kg짜리 무게추를 걸어두었다.

후면 방향에서 전면 방향으로 열풍이 불어오는 배치타입 오븐을 활용해 안정화 공정을 진행하였다. 온도 조건은 제1 안정화 단계는 235 ℃, 제2 안정화 단계는 250 ℃, 제3 안정화 단계는 260 ℃, 제4 안정화 단계는 270 ℃로 설정하였다. 오븐의 프로그램상 설정된 온도까지의 승온 시간은 1 분으로 하였으며 구간별 체류 시간은 전체 공정 시간의 1/4에 해당하는 만큼에서 승온 시간 1 분을 뺀 만큼으로 설정하였다. 따라서, 제1 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계를 각각 1 분 승온 후 10 분 체류로 구성하였고, 전체 안정화 단계의 시간은 44 분이었다.

상기 제3 안정화 단계 수행 시 오존 가스를 투입하였다.

오존 가스는 투입 구간으로 승온이 시작되는 시점부터 다음 단계의 승온이 시작되는 시점까지 오존 발생기와 연결된 가스 밸브를 열어 오븐 내부 상단에 있는 샤워헤드를 통해 섬유에 공급되도록 하였다. 오존 발생기는 오존텍 社의 PC-57 장비를 사용하였고, 발생기 내부 압력은 1 kg/㎠, Input 산소 유량은 3 ℓ/min, 방전 전류는 3.2 A로 설정하였다. 상기의 설정조건 하에 15 ℃에서 측정한 오븐 내 오존 가스의 농도는 2,197 ppm 이었다. 상기 오존 가스의 농도는 Okirotec社의 OZM-7000GN 장비로 측정하였다.

<탄화시키는 단계>

그래파이트(Graphite) 재질의 카본 페이퍼(Carbon Paper)를 적당한 크기로 잘라 안정화 섬유를 평행하게 배열하여 섬유와 수직한 방향으로 카본 테이프(Carbon tape)를 붙여 시료를 고정하였다. 이후, 카본 페이퍼를 접어 각각의 안정화 섬유가 별도의 공간에 있도록 구분하고 상용 탄소섬유와 연결하여 질소 분위기의 탄화로 안에서 20 분간 퍼징(Purging) 하였다. 탄화로는 줄 히팅(Joule heating) 방식의 전기로와 쿼츠 튜브가 결합된 형태이며 온도는 1,200 ℃로 설정하였다. 퍼징(Purging)이 끝난 후 탄소섬유를 일정한 속도로 감아 안정화 섬유가 든 카본 페이퍼(Carbon Paper)가 탄화로의 중앙에 위치하도록 만들고, 5 분간 체류시켜 탄소섬유를 제조하였다.

< 실시예 2>

오존 가스를 제3 안정화 단계 대신에 제4 안정화 단계 수행 시 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 실시예 3>

<안정화시키는 단계>

PAN 섬유를 원료로 사용하여 안정화 공정을 수행하여 안정화 섬유를 제조하였다.

구체적으로, 지관에 연속적으로 감겨져 있는 PAN 섬유를 주행 롤러를 통해 한 방향으로 주행시키며 4개의 서로 다른 온도로 설정된 제1 내지 제4 오븐을 순차적으로 통과시키며 안정화 공정을 수행하였다.

상기 제1 내지 제4 오븐은 모두 엔드 투 엔드(End to end) 방식으로 열풍이 내부를 순환하는 오븐이고, 히트 존(heat zone)의 길이는 4.5 m이었다. 상기 제1 오븐은 222 ℃로 설정되었고 제1 안정화 단계가 수행되었다. 상기 제2 오븐은 237 ℃로 설정되었고 제2 안정화 단계가 수행되었다. 상기 제3 오븐은 247 ℃로 설정되었고 제3 안정화 단계가 수행되었다. 상기 제4 오븐은 253 ℃로 설정되었고, 제4 안정화 단계가 수행되었다.

한편, 상기 제1 안정화 단계를 위한 PAN 섬유의 주입 속도는 0.45 m/min으로 설정하였다. PAN 섬유의 주입 속도를 기준으로 볼 때 전체 안정화 단계의 시간은 40 분 이었고 이후의 롤러 속도를 조절하여 장력은 750 내지 850 gf 수준으로 유지하였다.

상기 제4 안정화 단계 수행 시 오존 가스를 투입하였다. 오존 가스는 제4 안정화 단계가 이루어지는 제4 오븐의 문(Door)으로부터 섬유가 지나는 내부 공간으로 삽입된 SUS 재질의 투입 관을 통해 공급되었다. 오존 발생기는 오존 엔지니어링 社의 OZE-020 장비 2대를 사용하였고, 오존 투입 시 오존 발생기 내부 압력은 1 kg/㎠, Input 산소 유량은 14 ℓ/min, 상기의 설정 조건 하에 방전 전류의 조절을 통해 15 ℃에서 측정한 오븐 내 오존 가스의 농도는 624 ppm 이었다. 상기 오존 가스의 농도는 Okirotec社의 OZM-7000GN 장비로 측정하였다.

<탄화시키는 단계>

수득된 안정화 섬유를 2개의 탄화로가 직렬로 연결된 연속식 탄화 설비를 통해 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다. 구체적으로 탄화로는 줄 히팅(Joule heating) 방식의 전기로와 쿼츠 튜브가 결합된 형태이며 온도는 각각 850 ℃, 1,200 ℃로 설정하였다. 각 탄화로에는 질소 가스를 40 ℓ/min씩 흘려주어 산화 및 연소를 방지하였고, 주행 롤러를 통해 0.5 m/min의 속도로 일정하게 이동시키며 각 탄화로에서 1 분씩 체류시키며 안정화 섬유가 탄화되도록 하였다.

< 실시예 4>

오존 투입 시, 오존 발생기 내부 압력은 1 kg/㎠, Input 산소 유량은 14 ℓ /min, 상기의 설정 조건 하에 방전 전류의 조절을 통해 15 ℃에서 측정한 오븐 내 오존 가스의 농도는 1,080 ppm 인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 실시예 5>

오존 투입 시, 오존 발생기 내부 압력은 1 kg/㎠, Input 산소 유량은 14 ℓ/min, 상기의 설정 조건 하에 방전 전류의 조절을 통해 15 ℃에서 측정한 오븐 내 오존 가스의 농도는 1,363 ppm 인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 실시예 6>

오존 투입 시, 오존 발생기 내부 압력은 1 kg/㎠, Input 산소 유량은 14 ℓ/min, 상기의 설정 조건 하에 방전 전류의 조절을 통해 15 ℃에서 측정한 오븐 내 오존 가스의 농도는 1,931 ppm 인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 1>

오존 가스를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 2>

오존 가스를 제3 안정화 단계 대신에 제1 안정화 단계 수행 시 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 3>

실시예 1에서, 오존 가스를 제3 안정화 단계 대신에 제2 안정화 단계 수행시 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 4>

오존 가스를 투입하지 않고, 제1 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계를 각각 1 분 승온 후 12분 체류로 구성하여 전체 안정화 단계의 시간을 52분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 5>

오존 가스를 투입하지 않고, 제1 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계를 각각 1 분 승온 후 15 분 체류로 구성하여 전체 안정화 단계의 시간을 64 분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 비교예 6>

오존 가스를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.

< 실험예 >

탄소섬유 물성

실시예 및 비교예의 탄소섬유의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.

※ 인장강도, 탄성, 신율: ASTM D 1577, ASTM D 3822, ASTM D 3822M-14에 근거하여 Textechno 社의 Favimat+ 장비로 단일 섬유(single fiber)의 선형 밀도(Linear density) 측정과 인장 시험을 진행하여 탄소섬유의 인장강도, 탄성, 신율을 측정하였다.

구분	실시예
구분	1	2	3	4	5	6
오븐 수	1	1	4	4	4	4
오존 가스 투입 구간	제3 안정화 단계	제4 안정화 단계	제4 안정화 단계	제4 안정화 단계	제4 안정화 단계	제4 안정화 단계
오존 가스의 농도	2,197	2,197	624	1,080	1,363	1,931
전체 안정화 단계의 시간(분)	44	44	40	40	40	40
인장강도	3.14	3.34	3.02	3.43	3.22	3.17
탄성	200	201	196	199	201	195
신율	1.77	1.83	1.68	1.88	1.75	1.77

구분	비교예
구분	1	2	3	4	5	6
오븐 수	1	1	1	1	1	4
오존 가스 투입 구간	미투입	제1 안정화 단계	제2 안정화 단계	미투입	미투입	미투입
오존 가스의 농도	-	2,197	2,197	-	-	-
전체 안정화 단계의 시간(분)	44	44	44	52	64	40
인장강도	2.63	1.32	2.74	2.74	3.03	2.93
탄성	186	155	185	188	200	196
신율	1.61	1.1	1.66	1.63	1.67	1.61

표 1 및 표 2를 참조하면, 배치형 오븐에서 안정화시키는 단계를 수행하되 제3 또는 제4 안정화 단계에서 오존 가스를 투입한 실시예 1 및 2의 탄소섬유는 오존 가스를 투입하지 않거나 제1 또는 제2 안정화 단계에서 오존 가스를 투입한 비교예 1 내지 3의 탄소섬유 대비 인장강도, 탄성 및 신율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1 및 2의 탄소섬유는 오존 가스를 투입하지 않고 안정화 공정을 52 분, 64 분 수행한 비교예 4 및 5의 탄소섬유 대비 인장강도 및 신율이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 4 개의 오븐에서 안정화시키는 단계에서 수행하되 제4 안정화 단계에서 오존 가스를 투입한 실시예 4 내지 실시예 6의 탄소섬유는, 오존 가스를 투입하지 않은 비교예 6의 탄소섬유 대비 인장강도 및 신율이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 내지 6의 탄소섬유를 비교하면, 오존 가스의 농도가 1,080 내지 1,931 ppm인 실시예 4 내지 6의 탄소섬유가 오존 가스의 농도가 624 ppm인 실시예 3의 탄소섬유 대비 인장강도, 및 신율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및
상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계를 포함하고,
상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 상이한 4 개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계를 포함하며,
상기 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계 중 적어도 하나의 단계 수행 시 오존 가스를 투입하는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도로부터 45 ℃ 이내의 온도로 설정되고,
상기 제2 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계는, 상기 제1 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 순차적으로 5 ℃ 내지 45 ℃ 높게 설정되는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 오존 가스의 농도는 15 ℃에서 450 ppm 이상인 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 오존 가스의 농도는 15 ℃에서 450 ppm 내지 3,000 ppm인 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는 60 분 이하로 수행되는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 안정화 단계 내지 제4 안정화 단계는 각각 독립적으로 15 분 이하로 수행되는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는 배치 타입 오븐 내에서 수행되거나, 각각 다른 온도로 설정된 복수의 오븐을 상기 전구체 섬유가 연속적으로 통과하면서 수행되는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 섬유, 피치(pitch)계 섬유, 레이온(rayon)계 섬유, 리그닌(lignin)계 섬유, 셀룰로오스계 섬유 및 폴리에틸렌(polyethylene)계 섬유 중 1종 이상을 포함하는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 섬유이고,
상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는, 205 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 설정된 제1 안정화 단계, 220 ℃ 내지 255 ℃의 온도로 설정된 제2 안정화 단계, 235 ℃ 내지 265 ℃의 온도로 설정된 제3 안정화 단계, 및 250 ℃ 내지 280 ℃의 온도로 설정된 제4 안정화 단계를 포함하고,
상기 제1 안정화 단계, 제2 안정화 단계, 제3 안정화 단계 및 제4 안정화 단계는 각각 상이한 온도로 설정되는 것인 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 의하여 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 및
상기 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 탄화시키는 단계
를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 전구체 섬유를 탄화시키는 단계는, 상기 안정화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를 열에너지 또는 마이크로파를 이용하여 탄화시키는 것인 탄소섬유의 제조방법.