JP2021515116A

JP2021515116A - 炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法、及びこれを用いた炭素繊維の製造方法

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Publication number: JP2021515116A
Application number: JP2020545594A
Authority: JP
Inventors: チェ、チェ−キル; シン、チ−ヘ; チョ、チュン−ヒ; キム、ス−チン; キム、キ−ファン; イ、イル−ハ; チャン、ミョン−ス
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2021-06-17
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: KR20190125184A; EP3786324A1; US11976386B2; US20210108340A1; JP7060702B2; KR102147418B1; CN111801451A; CN111801451B; EP3786324A4

Abstract

本出願の一実施状態による炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用前駆体繊維を準備する段階；及び前記前駆体繊維を安定化させる段階を含み、前記前駆体繊維を安定化させる段階は、前記前駆体繊維の安定化反応による発熱が始まる温度と発熱が最大を示す温度との間で異なる４つの温度に設定された、第１安定化段階、第２安定化段階、第３安定化段階及び第４安定化段階を含み、前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入する。

Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年４月２７日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００４９２５１号及び２０１９年４月２２日に出願された韓国特許出願第１０−２０１９−００４６７８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

本出願は、炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法、及びこれを用いた炭素繊維の製造方法に関する。

炭素繊維とは、炭素元素の質量含有率が９０％以上でなる繊維状の炭素材料であって、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、石油系／石炭系の炭化水素残留物であるピッチ（Ｐｉｔｃｈ）又はレーヨンから製造された繊維形態の有機前駆体物質を不活性雰囲気で熱分解し得られる繊維を意味する。

炭素繊維は、鋼鉄より軽いながらも強度に優れているため、自動車分野、宇宙航空分野、風力発電分野、スポーツ分野等の多様な分野に広く適用されている。例えば、最近、環境問題によって自動車排気ガスと係わる環境規制が強化されており、高燃費の軽量化自動車に対する要求が増大されているが、構造的及び機械的強度を犠牲せずに自動車の重量を減少させることができる方法として、炭素繊維強化複合体を用いる技術が注目を浴びている。

一般に、炭素繊維は、前駆体繊維を不融化させるために酸化性雰囲気で熱を加えて酸化、安定化させる安定化工程、安定化された繊維を高温の温度で炭化させる炭化工程を介して製造される。そして、後続して黒鉛化工程を経たりもする。このとき、炭素繊維の前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ；ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、レーヨン（ｒａｙｏｎ）、リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）、ポリエチレンなどがある。このうち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、５０％以上の高い炭素収率と高い融点を有し、工程条件の調節によって他の前駆体に比べ高性能の炭素繊維を製造することができる最適の前駆体である。これによって、現在の大部分の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維から製造されている。

しかし、炭素繊維は、原材料の価格が高く、製造過程で多様な単位工程を経て、長い時間の熱処理過程が伴われるため、最終の製品が高価格帯を形成し、その応用及び商用化に限界がある。それによって、高性能の炭素繊維を低い費用で大量生産できる技術の開発が切実に要求されている実情である。

本出願は、炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法、及びこれを用いた炭素繊維の製造方法の提供を図る。

本出願の一実施状態は、
炭素繊維製造用前駆体繊維を準備する段階；及び
前記前駆体繊維を安定化させる段階を含み、
前記前駆体繊維を安定化させる段階は、前記前駆体繊維の安定化反応による発熱が始まる温度と発熱が最大を示す温度との間で異なる４つの温度に設定された、第１安定化段階、第２安定化段階、第３安定化段階及び第４安定化段階を含み、
前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入するものである、炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法を提供する。

また、本出願の他の実施状態は、
前記方法により安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を準備する段階；及び
前記安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を炭化させる段階
を含む炭素繊維の製造方法を提供する。

本出願の一実施状態によれば、炭素繊維製造用前駆体繊維を安定化させる段階でオゾンガスを投入することにより、炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化反応を促進させることができ、従来より短い時間内に所望の安定化物性を確保することができる。

特に、本出願の一実施状態によれば、前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入することにより、好ましい水準の安定化を短い時間内に達成することができる。

また、本出願の一実施状態によれば、炭素繊維製造用前駆体繊維を安定化させる段階でオゾンガスを投入することにより、それから分解されて発生する活性酸素種の速い拡散速度によって繊維の内部奥深いところまで酸素の浸透が容易であるため、繊維断面上で径方向への不均一を緩和させることができる。

以下、本出願に対してさらに詳しく説明する。

本出願において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含んでよいことを意味する。

炭素繊維製造用前駆体繊維を用いた炭素繊維の製造過程において、高温の炭化過程を経る前、前駆体繊維を２００℃から３００℃の空気雰囲気（酸素）で熱処理をする安定化工程が必須である。この過程で繊維は、環化、酸化及び脱水素化、架橋反応などの過程を経て耐炎性を有することになるが、一般的に安定化工程は６０分から１２０分の長い時間を要することとなり、それに伴い消耗されるエネルギーが大きい。また、炭素繊維の焼成過程で最も長い時間がかかるので、最終製品の生産量を決定する重要な役割をすることになる。したがって、経済的な観点で安定化段階の工程時間を減らす技術は、炭素繊維分野で重要なイシューと言える。

よって、本発明者等は、従来より短い時間内に所望の安定化物性を確保することができる炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化工程を研究し、本発明を完成した。

本出願の一実施状態において、前記炭素繊維製造用前駆体繊維は、炭化工程を介して炭素繊維で製造され得るものであれば、特に制限されない。より具体的に、前記炭素繊維製造用前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系繊維、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系繊維、レーヨン（ｒａｙｏｎ）系繊維、リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）系繊維、セルロース系繊維及びポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）系繊維のうち１種以上を含んでよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系繊維は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を意味するものであって、他の繊維に比べ工程変化を介した多様な性能の繊維を製造することができるという長所を有している。また、前記ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）系繊維の場合、前駆体の種類によってその特性が大きく変化するので、汎用的な炭素繊維及び高性能炭素繊維の製造に異なって適用することができる。

前記ポリアクリロニトリル系繊維は、一般繊維に比べて非常に高価である。一般に、炭素繊維は、前駆体繊維が４３％、安定化工程１８％、炭化工程１３％及び黒鉛化工程１５％程度の価格比重を占める。したがって、前駆体繊維の低価化だけでなく、安定化工程は、炭素繊維の低価化技術の核心的技術となり得る。前記安定化工程は、炭化工程に比べて遅い反応なので、炭素繊維の製造工程のうち最もエネルギー消耗が多い工程である。

前記安定化工程は、酸素と繊維が反応して脱水素化反応と環化反応を起こして繊維の分子構造をより安定にする工程であって、炭素繊維の製造工程で熱を用いた安定化工程が全体工程時間の大部分を占めるため、安定化工程の時間を減らすための研究が必要である。

本出願の一実施状態において、前記前駆体繊維を安定化させる段階は、前記前駆体繊維の安定化反応による発熱が始まる温度と発熱が最大を示す温度との間で異なる４つの温度に設定された、第１安定化段階、第２安定化段階、第３安定化段階及び第４安定化段階を含み、前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入する。

本出願の一実施状態による炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化工程において、区間別の温度設定は生産性と品質の側面で重要である。一般的に、高くない温度で長い時間安定化工程を行うと、繊維が熱による損傷を受けることは減るが、その分工程時間が長くかかるため、時間を短縮するためには工程温度を高くしなければならない。しかし、時間を減らすため、過度に温度が高くなる場合、安定化工程の途中に溶融、燃焼などによる繊維物性の低下が起こり得る。

したがって、本出願の一実施状態では、工程時間を短縮するために最高温度を定めた後、繊維の温度別の発熱量を測定して安定化の各区間で同一の発熱を示すように温度を設定し、区間を通るに伴い安定化物性（代表的に密度）が線形的に増加するように合わせた。前段階で充分に反応を経ていない状態で高温の領域に入ると、急激な発熱による局所的な溶融及び凝固により繊維の微視的配向度が低下し得る。また、安定化工程で酸化（脱水素化）反応が起こることにより、ＰＡＮの構造がラダーポリマー（ｌａｄｄｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）に変化しながら炭素と炭素との間に二重結合が生じることとなり、熱による安定性が強化されるが、前段階でこのような反応をよく経ずに高温に行くことになれば、熱安定性が低下し得る。

本出願の一実施状態において、前記第１安定化段階は、前記前駆体繊維の安定化反応による発熱が始まる温度から４５℃以内の温度に設定され、前記第２安定化段階から第４安定化段階は、前記第１安定化段階で設定された温度を基準に順次５℃から４５℃高く設定されてよく、５℃から１５℃高く設定されてよい。

本出願の一実施状態において、前記前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系繊維であり、前記前駆体繊維を安定化させる段階は、２０５℃から２４０℃の温度に設定された第１安定化段階、２２０℃から２５５℃の温度に設定された第２安定化段階、２３５℃から２６５℃の温度に設定された第３安定化段階、及び２５０℃から２８０℃の温度に設定された第４安定化段階を含んでよい。このとき、前記第１安定化段階、第２安定化段階、第３安定化段階及び第４安定化段階は、それぞれ異なる温度に設定される。

本出願の一実施状態において、好ましくは前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入してよく、前記第４安定化段階を行う際にオゾンガスを投入してよい。

前記安定化工程でオゾンガスを投入すると、工程温度でオゾンが熱分解され、酸素ラジカル、酸素単原子、酸素二原子など多様な活性酸素種等が生成される。前記酸素ラジカルは、化学反応に対する活性化エネルギーが低いため、反応性がよく、よって、容易に炭素繊維製造用前駆体繊維との反応に参加して酸化及び脱水素化反応を起こすことになる。前記酸素単原子の場合、高い反応性と拡散速度を有するので、繊維の内部領域まで深く浸透して反応することが可能であるが、これは工程時間が減ることによって発生し得る繊維径方向の反応度、酸素分布不均一を解消するのに役立つ。

本出願の一実施状態によれば、炭素繊維製造用前駆体繊維を安定化させる段階でオゾンガスを投入することにより、炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化反応を促進させることができ、従来より短い時間内に所望の安定化物性を確保することができる。特に、本出願の一実施状態によれば、前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入することにより、好ましい水準の安定化を短い時間内に達成することができる。

本出願の一実施状態において、前記炭素繊維製造用前駆体繊維を安定化させる段階は、６０分以下で行われてよく、５０分以下で行われてよい。また、前記第１安定化段階から第４安定化段階は、それぞれ独立して１５分以下で行われてよく、１３分以下で行われてよく、１１分以下で行われてよい。前記炭素繊維製造用前駆体繊維を安定化させる段階が６０分超過で行われる場合には、従来の工程に比べ生産性に対する効果が僅かであり得る。

本出願の一実施状態において、前記炭素繊維製造用前駆体繊維を安定化させる段階は、バッチ式オーブン内で行われるか、それぞれ異なる温度に設定された複数のオーブンを前駆体繊維が連続的に通過しながら行われてよい。また、前記オーブンは、断熱性のよい熱風方式のオーブンであってよい。

従来の安定化工程では、内部に一定の大気の流れを有する熱風方式のオーブンを用い、断熱性のよい条件下の大気雰囲気で６０分から１２０分間熱処理をした。しかし、本出願の一実施状態では、単に大気雰囲気で熱処理をせず、オゾン発生器から供給されるオゾンガスをオーブンの内部に投入することとなり、オゾンガスの投入区間を調節して安定化工程の温度が高い後段部を中心に選択的に入れ、オゾンガスが熱分解されて生成される活性酸素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄｏｘｙｇｅｎ）等を介して同一時間の既存工程に比べ安定化物性を向上させることができる。

本出願の一実施状態において、前記オゾンガスの濃度は、１５℃で４５０ｐｐｍ以上、４５０ｐｐｍから３，０００ｐｐｍ、または５５０ｐｐｍから２，５００ｐｐｍであってよく、このうち５５０ｐｐｍから２，５００ｐｐｍが好ましい。前述した濃度を満たすと、安定化工程が容易に行われるだけでなく、炭素繊維の引張強度、弾性及び伸び率が顕著に改善され得る。前述した濃度未満である場合には、オゾンガスの投入による安定化物性の改善効果が僅かであり、前述した濃度を超過する場合は、安定化された繊維内の酸素含量が過度に高くなるため、後続の炭化工程で酸素と炭素が結合された形態で進められ、炭素の収率が低くなり得る。

前記オゾンガスは、オゾン発生器から前記オゾン発生器と安定化工程が行われるオーブンとの間に連結された管を介して投入されてよい。前記オゾンガスの濃度は、Ｏｋｉｒｏｔｅｃ社製のＯＺＭ−７０００ＧＮ装備で測定することができる。

また、本出願の一実施状態による炭素繊維の製造方法は、前記方法により安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を準備する段階；及び前記安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を炭化させる段階を含む。

本出願の一実施状態において、前記炭化させる段階は、当該技術分野に知られた方法を用いてよく、特に制限されない。より具体的に、前記炭化させる段階は、前記安定化された炭素繊維製造用繊維を熱エネルギーまたはマイクロ波を用いて炭化させるものであってよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記炭化工程は、高温の炭化炉などを介して、窒素などの不活性雰囲気で行ってよい。窒素などの不活性雰囲気を維持することは、他の反応性ガスが入ると、不要な化学反応により炭化時に大きな欠陷として作用するので、窒素などの雰囲気を維持させる。

そして、前記炭化工程の温度は、６００℃以上であってよい。より具体的に、前記温度は７００℃から２，０００℃、好ましくは８００℃から１，５００℃であってよい。前記温度範囲で炭素繊維製造用前駆体繊維が炭化（以下、炭化工程）され得る。このとき、前記炭化工程は、炭化時の温度の差によって、低温炭化及び高温炭化に区分され得る。低温炭化工程は、６００℃から９００℃の温度で前駆体を炭化させることができ、高温炭化工程は、１，０００℃から１，５００℃の温度で前駆体を炭化させることができる。

以下、実施例を介して本出願に記載された実施状態を例示する。しかし、以下の実施例によって前記実施状態の範囲が限定されることを意図するのではない。

＜実施例１＞
＜安定化させる段階＞
１２ＫＰＡＮ繊維を原料として用いて安定化工程を行い、安定化繊維を製造した。

具体的には、繊維の両端に結び目を作って約２０ｃｍほどの長さで切断し、張力印加用錘が掛けられるよう、穴があいている金型治具（ｚｉｇ）の間に挟み込んでねじを締めた。その後、繊維と結合された繊維の両端の治具（ｚｉｇ）に質量１ｋｇの錘を掛けた。

後面方向から前面方向に熱風が吹いてくるバッチ式オーブンを活用して安定化工程を行った。温度条件は、第１安定化段階は２３５℃、第２安定化段階は２５０℃、第３安定化段階は２６０℃、第４安定化段階は２７０℃に設定した。オーブンのプログラム上、設定された温度までの昇度時間は１分とし、区間別の滞留時間は、全体工程時間の１／４に該当する時間から昇度時間１分を引いた時間に設定した。したがって、第１安定化段階から第４安定化段階をそれぞれ１分昇度後１０分滞留で構成しており、全体安定化段階の時間は４４分であった。

前記第３安定化段階を行う際にオゾンガスを投入した。

オゾンガスは、投入区間として昇度が始まる時点から次の段階の昇度が始まる時点まで、オゾン発生器と連結されたガスバルブを開いてオーブンの内部上端にあるシャワーヘッドを介して繊維に供給されるようにした。オゾン発生器は、オゾンテック社のＰＣ−５７装備を用い、発生器の内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ²、Ｉｎｐｕｔ酸素の流量は３ｌ／ｍｉｎ、放電電流は３．２Ａに設定した。前記設定条件下で、１５℃で測定したオーブン内のオゾンガスの濃度は２，１９７ｐｐｍであった。前記オゾンガスの濃度は、Ｏｋｉｒｏｔｅｃ社のＯＺＭ−７０００ＧＮ装備で測定した。

＜炭化させる段階＞
グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）材質のカーボンペーパー（ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ）を適当な大きさで切断し、安定化繊維を平行に配列して繊維と垂直な方向にカーボンテープ（Ｃａｒｂｏｎｔａｐｅ）を貼り付けて試料を固定した。その後、カーボンペーパーを折ってそれぞれの安定化繊維が別途の空間にあるように区分し、常用の炭素繊維と連結して窒素雰囲気の炭化炉内で２０分間パージング（Ｐｕｒｇｉｎｇ）した。炭化炉は、ジュールヒーティング（Ｊｏｕｌｅｈｅａｔｉｎｇ）方式の電気炉とクォーツチューブが結合された形態であり、温度は１，２００℃に設定した。パージング（Ｐｕｒｇｉｎｇ）が終わった後、炭素繊維を一定の速度で巻いて安定化繊維が入ったカーボンペーパー（ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ）を炭化炉の中央に位置させ、５分間滞留させて炭素繊維を製造した。

＜実施例２＞
オゾンガスを第３安定化段階の代りに、第４安定化段階を行う際に投入したことを除き、実施例１と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜実施例３＞
＜安定化させる段階＞
ＰＡＮ繊維を原料として用いて安定化工程を行い、安定化繊維を製造した。

具体的には、紙管に連続的に巻かれているＰＡＮ繊維を走行ローラを介して一方向に走行させ、４つの互いに異なる温度に設定された第１から第４オーブンを順次通過させて安定化工程を行った。

前記第１から第４オーブンは、全てエンドツーエンド（Ｅｎｄｔｏｅｎｄ）方式で熱風が内部を循環するオーブンであり、ヒートゾーン（ｈｅａｔｚｏｎｅ）の長さは４．５ｍであった。前記第１オーブンは２２２℃に設定され、第１安定化段階が行われた。前記第２オーブンは２３７℃に設定され、第２安定化段階が行われた。前記第３オーブンは２４７℃に設定され、第３安定化段階が行われた。前記第４オーブンは２５３℃に設定され、第４安定化段階が行われた。

一方、前記第１安定化段階のためのＰＡＮ繊維の注入速度は０．４５ｍ／ｍｉｎに設定した。ＰＡＮ繊維の注入速度を基準にするとき、全体安定化段階の時間は４０分であり、その後のローラ速度を調節して張力は７５０から８５０ｇｆ水準に維持した。

前記第４安定化段階を行う際にオゾンガスを投入した。オゾンガスは、第４安定化段階が行われる第４オーブンのドア（Ｄｏｏｒ）から繊維が通る内部空間に挿入されたＳＵＳ材質の投入管を介して供給された。オゾン発生器は、オゾンエンジニアリング社のＯＺＥ−０２０装備２台を使用し、オゾンの投入時、オゾン発生器の内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ²、Ｉｎｐｕｔ酸素の流量は１４ｌ／ｍｉｎ、前記設定条件下で放電電流の調節を介して１５℃で測定したオーブン内のオゾンガスの濃度は６２４ｐｐｍであった。前記オゾンガスの濃度は、Ｏｋｉｒｏｔｅｃ社のＯＺＭ−７０００ＧＮ装備で測定した。

＜炭化させる段階＞
収得された安定化繊維を２つの炭化炉が直列に連結された連続式炭化設備を介して炭化させて炭素繊維を製造した。具体的に炭化炉は、ジュールヒーティング（Ｊｏｕｌｅｈｅａｔｉｎｇ）方式の電気炉とクォーツチューブが結合された形態であり、温度はそれぞれ８５０℃、１，２００℃に設定した。各炭化路には、窒素ガスを４０ｌ／ｍｉｎずつ流して酸化及び燃焼を防止し、走行ローラを介して０．５ｍ／ｍｉｎの速度で一定に移動させながら各炭化路で１分ずつ滞留させ、安定化繊維が炭化されるようにした。

＜実施例４＞
オゾンの投入時、オゾン発生器の内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ²、Ｉｎｐｕｔ酸素の流量は１４ｌ／ｍｉｎ、前記設定条件下で放電電流の調節を介して１５℃で測定したオーブン内のオゾンガスの濃度は１，０８０ｐｐｍであることを除き、実施例３と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜実施例５＞
オゾンの投入時、オゾン発生器の内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ²、Ｉｎｐｕｔ酸素の流量は１４ｌ／ｍｉｎ、前記設定条件下で放電電流の調節を介して１５℃で測定したオーブン内のオゾンガスの濃度は１，３６３ｐｐｍであることを除き、実施例３と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜実施例６＞
オゾンの投入時、オゾン発生器の内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ²、Ｉｎｐｕｔ酸素の流量は１４ｌ／ｍｉｎ、前記設定条件下で放電電流の調節を介して１５℃で測定したオーブン内のオゾンガスの濃度は１，９３１ｐｐｍであることを除き、実施例３と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜比較例１＞
オゾンガスを投入しないことを除き、実施例１と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜比較例２＞
第３安定化段階の代りに第１安定化段階を行う際にオゾンガスを投入したことを除き、実施例１と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜比較例３＞
実施例１において、第３安定化段階の代りに第２安定化段階を行う際にオゾンガスを投入したことを除き、実施例１と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜比較例４＞
オゾンガスを投入せず、第１安定化段階から第４安定化段階をそれぞれ１分昇度した後、１２分滞留で構成し、全体安定化段階の時間を５２分としたことを除き、実施例１と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜比較例５＞
オゾンガスを投入せず、第１安定化段階から第４安定化段階をそれぞれ１分昇度した後、１５分滞留で構成し、全体安定化段階の時間を６４分としたことを除き、実施例１と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜比較例６＞
オゾンガスを投入しないことを除き、実施例３と同様の方法で安定化繊維及び炭素繊維を製造した。

＜実験例＞
（炭素繊維の物性）
実施例及び比較例の炭素繊維の物性を下記のような方法で評価し、その結果を下記表１及び表２に示した。

※ 引張強度、弾性、伸び率：ＡＳＴＭＤ１５７７、ＡＳＴＭＤ３８２２、ＡＳＴＭＤ３８２２Ｍ−１４に基づいてＴｅｘｔｅｃｈｎｏ社製のＦａｖｉｍａｔ＋装備で単一繊維（ｓｉｎｇｌｅｆｉｂｅｒ）の線形密度（Ｌｉｎｅａｒｄｅｎｓｉｔｙ）の測定と引張試験を行い、炭素繊維の引張強度、弾性、伸び率を測定した。

表１及び表２を参照すれば、バッチ式オーブンで安定化させる段階を行い、ただし、第３または第４安定化段階でオゾンガスを投入した実施例１及び２の炭素繊維は、オゾンガスを投入しないか、第１または第２安定化段階でオゾンガスを投入した比較例１から３の炭素繊維に比べ、引張強度、弾性及び伸び率が全て優れていることが確認できる。また、実施例１及び２の炭素繊維は、オゾンガスを投入せず、安定化工程を５２分、６４分行った比較例４及び５の炭素繊維に比べ、引張強度及び伸び率が顕著に優れていることが確認できた。

また、４つのオーブンで安定化させる段階で行い、ただし、第４安定化段階でオゾンガスを投入した実施例４から実施例６の炭素繊維は、オゾンガスを投入していない比較例６の炭素繊維に比べ、引張強度及び伸び率が顕著に優れていることが確認できた。さらに、実施例３から６の炭素繊維を比較すると、オゾンガスの濃度が１，０８０から１，９３１ｐｐｍである実施例４から６の炭素繊維が、オゾンガスの濃度が６２４ｐｐｍである実施例３の炭素繊維に比べ、引張強度、及び伸び率が優れていることが確認できた。

Claims

炭素繊維製造用前駆体繊維を準備する段階；及び
前記前駆体繊維を安定化させる段階を含み、
前記前駆体繊維を安定化させる段階は、前記前駆体繊維の安定化反応による発熱が始まる温度と発熱が最大を示す温度との間で異なる４つの温度に設定された、第１安定化段階、第２安定化段階、第３安定化段階及び第４安定化段階を含み、
前記第３安定化段階及び第４安定化段階のうち少なくとも一つの段階を行う際にオゾンガスを投入するものである、炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記第１安定化段階は、前記前駆体繊維の安定化反応による発熱が始まる温度から４５℃以内の温度に設定され、
前記第２安定化段階から第４安定化段階は、前記第１安定化段階で設定された温度を基準に順次５℃から４５℃高く設定されるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記オゾンガスの濃度は、１５℃で４５０ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記オゾンガスの濃度は、１５℃で４５０ｐｐｍから３，０００ｐｐｍであるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記前駆体繊維を安定化させる段階は、６０分以下で行われるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記第１安定化段階から第４安定化段階は、それぞれ独立して１５分以下で行われるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記前駆体繊維を安定化させる段階は、バッチ式オーブン内で行われるか、それぞれ異なる温度に設定された複数のオーブンを前記前駆体繊維が連続的に通過しながら行われるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系繊維、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系繊維、レーヨン（ｒａｙｏｎ）系繊維、リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）系繊維、セルロース系繊維及びポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）系繊維のうち１種以上を含むものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
前記前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系繊維であり、
前記前駆体繊維を安定化させる段階は、２０５℃から２４０℃の温度に設定された第１安定化段階、２２０℃から２５５℃の温度に設定された第２安定化段階、２３５℃から２６５℃の温度に設定された第３安定化段階、及び２５０℃から２８０℃の温度に設定された第４安定化段階を含み、
前記第１安定化段階、第２安定化段階、第３安定化段階及び第４安定化段階は、それぞれ異なる温度に設定されるものである、請求項１に記載の炭素繊維製造用前駆体繊維の安定化方法。
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を準備する段階；及び
前記安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を炭化させる段階
を含む炭素繊維の製造方法。
前記前駆体繊維を炭化させる段階は、前記安定化された炭素繊維製造用前駆体繊維を熱エネルギーまたはマイクロ波を用いて炭化させるものである、請求項１０に記載の炭素繊維の製造方法。