KR20020058372A - 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소섬유 제조용 폴리아클릴로니트릴(PAN) 섬유의 안정화 방법에 관한 것임.

본 발명은 로 내부를 가열체로 가열시키는 대신에 공기, 질소 또는 이들의 혼합가스를 로 외부에서 가열시키고 그 혼합비율을 일정하게 조절한 다음에 PAN 섬유의 진행방향으로 수단계에 걸쳐서 로 내부로 공급해서 PAN 섬유를 산화안정화 시키는 방법임.

본 발명은 로 내부의 단계별 온도 조절이 용이하고 혼합가스의 혼합비율을 용이하게 조절할 수 있으므로 PAN 섬유를 항상 일정조건으로 안정화 시킬 수 있어서 물성이 균일한 탄소섬유를 제조할 수 있게 해 준다.

Description

탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화방법{Stabilizing process of polyacrylonitiril fiber for preparing carbon fiber}

본 발명은 고강도 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN이라고 약칭한다.) 섬유의 안정화 방법에 관한 것이다.

기존의 탄소섬유 제조 방법은 핏치를 용융방사한 후 방사된 섬유를 공기나 황산, 산화질소(NOx)등의 산화성 가스를 사용하거나 이들을 적당한 비율로 혼합한 혼합가스를 사용하여 산화안정화 공정을 거친 후 탄화하여 탄소섬유를 제조하거나, PAN섬유를 공기나 산화성 가스를 사용하거나 이들을 적당한 비율로 혼합한 혼합가스를 사용하여 산화안정화 공정을 거친 후 탄화하여 탄소섬유를 제조한다.

또한, 일본의 미쯔비시 레이온에서는 나프탈렌을 HF/BF₃를 촉매로 하여 메조페이스 핏치를 제조하고 이를 방사, 산화안정화, 탄화하여 고 탄성의 탄소섬유를 제조하고 있다.

핏치계 탄소섬유의 경우 특수 용도에 많이 사용되고 있으며 우주·항공, 스포츠 용품, 토목 건축용의 경우에는 PAN계 탄소섬유가 약 90% 이상을 차지하고 있다.

PNA계 탄소섬유의 물성은 크게 3가지에 의해 변화될 수 있는데, 첫째 PAN 프리커서 섬유의 특성, 둘째 안정화 조건, 셋째 탄화 조건으로 나눌 수 있다.

이러한 PAN 프리커서 섬유는 아클릴로니트릴(acrylonitril, AN)이 적어도 95중량% 이상되는 특별한 아크릴 섬유를 사용해야 한다.

제조과정을 보면 AN과 메틸 아크릴레이트(methylacrylate, MA)와 여러종류의 비닐 단량체(vinyl monomer)를 중합한 후 습식 방사를 통해 PAN 섬유를 제조한다.

특히 공중합에 사용되는 단량체중에서 이타코닉에시드(Itaconic acid, IA., 일본 특허 공고(or 공개) 소 58-214512, 일본 특허 공고(or 공개) 소 58-214535)를 사용할 때 가장 좋은 물성을 나타내고 있다.

습식 방사에 의해 제조된 PAN 섬유는 공기 분위기에서 200 ∼300℃의 온도로 산화시키는 안정화단계(불융화 단계라고 함)를 거치게 된다.

산화안정화는 PAN섬유가 탄화과정에서 융착되거나 분해되지 않도록 분자 간에 가교 결합을 시켜주는 데 목적이 있다.

안정화 단계에서 가장 많이 사용되는 것은 공기이다.

최근 들어 안정화에 공기만을 사용하지 않고 아민계 가스(미국특허 제 4,031,188 호), 황산, 산화질소(NOx) 등의 산화성 가스를 같이 사용하는 방법을 사용하고 있다.

PAN 섬유는 공기중의 산소와 반응하여 CO, CO₂, HCN, NH₃등과 같은 가스가 발생하면서 분자간 결합이 일어나게 된다.

이때 PAN 섬유는 수축하게 되는데 수축을 방지하고 분자 배향을 유지하기 위해 장력을 가해주어야만 한다.

안정화 단계에서 온도처리하는 경우 200 ∼ 300℃에서 일정온도를 일정시간 동안 공급하는 경우와 안정화 과정에서 온도구간을 정하여 구간별 열처리를 해주는 경우가 있다.

이때 구간별 온도차이를 주는 것이 더 유리한 것으로 알려져 있다.

안정화 단계를 거친 PAN 섬유(Oxidized PAN fiber라고도 함)는 아르곤(Ar)가스나 질소가스를 사용한 불활성 분위기에서 1,000 ∼ 1,500℃ 열처리해주는 탄화 단계를 거쳐 탄소섬유를 제조하게 된다.

특수용도로 사용되는 흑연화 섬유는 이러한 탄소 섬유를 2,500 ∼ 3,000℃ 열처리해 주어 제조하게 된다.

본 발명은 PAN 섬유의 안정화에 가장 적합한 온도의 공기 및 산화가스 또는 이들의 혼합가스를 안정화 로에 공급하고, 또 외부에서 투입하여 투입량과 온도를 일정하게 조절함으로서 PAN 섬유의 산화안정화 시간을 단축하고 동일한 물성의 PAN섬유를 제공하는데 기술적 과제를 둔 것이다.

도 1a는 본 발명에 따른 안정화 장치를 위에서 본 설명도.

도 1b는 본 발명에 따른 안정화 장치를 밑에서 본 설명도.

도 1c는 본 발명에 따른 안정화 장치를 측면에서 본 설명도.

도 2는 본 발명에 따른 공기 및 산화가스를 가열하는 장치를 도시하는 설명도.

도 1a ∼ 도 1c는 본 발명에서 사용하고 있는 안정화 로(爐)의 전체적인 모형도로서, 도 1a는 안정화 로를 위에서 본 모형도이고, 도 1b는 안정화 로를 밑에서 본 모형도이며, 도 1c는 안정화 로를 측면에서 본 모형도이다.

도 2는 안정화 로에 사용되는 열풍을 제어하는 장치의 세부도이다.

도 1a ∼도 1c에서 11은 PAN 프리커서 섬유, 12는 안정화 로, 13은 안정화 로에 가열된 공기 및 산화 가스를 공급하는 장치, 14는 13에서 생성된 고온의 공기 또는 고온의 산화가스 또는 고온의 혼합가스가 공급되는 통로, 15는 안정화 도중 발생하는 CO, CO₂, HCN, NH₃등과 같은 가스가 제거되는 통로이다.

도 2의 16은 공기나 산화 가스를 가열할 수 있는 발열체, 17은 가열된 공기나 산화 가스를 안정화 로로 보내는 팬, 18은 가열된 공기나 산화가스 또는 이들의 혼합가스의 최종 온도를 조절하기 위한 온도 센서이다.

안정화 단계에서 행해지는 공정을 보면, PAN 프리커서 섬유(11)는 산화 안정화를 위하여 3단 열처리 로(12a)(12b)(12c) 사이를 통과하게 된다.

먼저 13a에서 공기를 170 ∼ 200℃로 가열한 후 14a를 거쳐 12a에 투입하게 된다.

안정화 로 내부에서 발열체를 사용하지 않기 때문에 투입되는 공기 및 산화 가스 또는 이들의 혼합가스는 투입되기 전 도 2의 18에 측정된 온도의 가스를 정량적으로 투입할 수 있다.

이때 일부의 프리커서 섬유는 CO, CO₂, HCN, NH₃등과 같은 가스가 발생하게 되고 이는 15a를 통해 제거하게 된다.

다시 13b에서 200 ∼ 300℃로 가열된 공기 및 산화가스 또는 이들의 혼합가스를 14b를 통해 12b로 투입하게 된다.

이때 안정화는 로 12b에서 최종적으로 이루어진다.

안정화 도중 일부의 프리커서 섬유는 CO, CO₂, HCN, NH₃등과 같은 가스가 발생하게 되고 이는 15b를 통해 제거하게 된다.

3단계 중 마지막 단계의 온도는 150 ∼ 250℃로 하며, 로 12b에 비해 20 ∼ 50℃ 낮은 온도의 공기 및 산화가스 또는 이들의 혼합가스를 14c를 통하여 12c로 투입한다.

이는 갑작스런 냉각으로 인한 산화 안정화된 PAN 섬유를 보호하기 위함이다.

이때 발생된 CO 등의 가스는 15c를 통하여 배출된다.

본 발명에 의하여 PAN 섬유를 안정화시키면 종래의 안정화 방법에 비해 공기 및 산화가스 또는 이들의 혼합가스의 온도가 제어 가능하며 또한 공기 및 산화가스를 혼합하여 사용할 때 혼합비 조절이 가능하게 된다.

또한 온도에 따라 단계별로 안정화를 설계할 때 각각의 온도 구간에 대한 열풍공급장치가 공급되므로 온도구간 설정이 용이하다.

무엇보다도 공급되는 PAN 프리커서 섬유에 항상 일정한 온도의 공기 및 산화가스 또는 이들의 혼합가스를 공급할 수 있으므로 PAN 섬유의 산화 안정화가 균일하게 달성될 수 있고, 그 결과 최종 탄소섬유의 물성의 오차를 줄일 수 있다.

Claims (4)

1. 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유를 안정화 로(爐) 내에서 산화안정화 시킴에 있어서, 로 내부에서 발열체로 가열시키는 대신에 로 외부에서 가열시킨 열풍, 즉 공기, 산화가스 또는 이들의 혼합가스를 로 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 진행방향으로 수단계에 걸쳐서 열풍을 안정화 로에 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 각 단계별 열풍온도는 1단계에서는 170 ∼200℃, 2단계에서는 200 ∼ 300℃, 3단계에서는 150 ∼250℃로 함을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 공급되는 공기와 산화가스의 혼합비율을 안정화 로의 외부에서 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화 방법.