KR20190088577A - 표면 처리액 및 표면 처리 방법, 그리고 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판 - Google Patents

표면 처리액 및 표면 처리 방법, 그리고 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판 Download PDF

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Abstract

기판의 소수화 처리를 간편하고 효율적으로 실현할 수 있고, 또는 수지 패턴이나 피에칭 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지할 수 있는 표면 처리액 및 그 표면 처리액을 사용한 표면 처리 방법, 그리고 그 표면 처리액을 사용한 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판을 제공한다. 기판의 소수화 처리시에는, 실릴화제와, 탄화수소계 비극성 용제를 함유하는 표면 처리액을 기판에 도포한다. 또, 패턴 붕괴의 방지시에는, 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액을 사용하여, 기판 상에 형성된 수지 패턴, 또는 에칭에 의해 기판에 형성된 피에칭 패턴의 표면을 처리한다.

Description

표면 처리액 및 표면 처리 방법, 그리고 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판{SURFACE TREATMENT LIQUID, SURFACE TREATMENT METHOD, HYDROPHOBILIZATION METHOD, AND HYDROPHOBILIZED SUBSTRATE}
본 발명은 기판의 소수화 처리 등에 사용되는 표면 처리액 및 그 표면 처리액을 사용한 표면 처리 방법, 그리고 그 표면 처리액을 사용한 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는, 리소그래피법이 다용되고 있다. 최근, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화·고(高)애스펙트비화가 요구되고 있다. 이와 같은 미세한 패턴 형성을 달성하기 위해서는, 노광 장치의 개량 및 그에 대응하는 레지스트 재료의 개발이 제 1 포인트가 된다. 노광 장치에 있어서는, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X 선, 연(軟) X 선 등의 노광 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 증대 등이 개발 포인트로는 일반적이다.
그러나, 노광 파장의 단파장화에는 고액인 새로운 노광 장치가 필요해지고, 또, 렌즈의 고 NA 화에서는, 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하는 리소그래피 기술로서, 액침 리소그래피 (Liquid I㎜ersion Lithography ; 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다) 가 제안되어 있다 (비특허문헌 1 을 참조). 이 액침 노광에서는, 노광 장치의 대물 렌즈와 레지스트막 (또는 레지스트 보호막) 사이에, 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시한다. 이 액침 노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 게다가 초점 심도폭의 저하도 없다고 일컬어지고 있다. 또, 액침 노광은, 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되고, 고액인 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 다대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다.
이 액침 노광은, 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수도 있다고 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또, 현재 액침 매체로는, 주로 물이 검토되고 있다.
액침 노광시에는, 노광 장치의 대물 렌즈와 레지스트막 (또는 레지스트 보호막) 사이에, 액침 매체로서 예를 들어 물을 개재시키기 때문에, 기판의 에지 부분 (외연부) 이나 이면에 물이 돌아 들어가는 문제가 생각된다. 이와 같은 물이 돌아 들어가는 것을 방지하기 위해서는, 기판을 소수화하는 것이 유효하다.
종래, 기판을 소수화하는 방법으로는, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 의 질소 버블링에 의한 베이퍼 처리가 널리 적용되고 있다 (특허문헌 1 을 참조). 또, 소수성을 더욱 높이기 위해서, HMDS 대신에 불소로 치환된 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 실릴화제를 사용하는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 2 를 참조).
그러나, 특허문헌 1, 2 와 같은 실릴화제의 베이퍼 처리는, 가열, 질소 버블링 등이 필요하여, 간편한 방법이라고는 하기 어려웠다. 또, 기판 중심 부분에는 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 이나 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이 형성되는 경우가 많아, 그와 같은 부분에는 소수화 처리는 필요없다고 생각되지만, 실릴화제의 베이퍼 처리에서는, 이와 같은 소수화 처리가 필요없는 부분에 대해서도 필연적으로 처리되게 되기 때문에, 효율적이지 않았다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화·고애스펙트비화가 진행됨에 따라, 소위 패턴 붕괴의 문제가 발생하게 되었다. 이 패턴 붕괴는, 기판 상에 다수의 수지 패턴을 병렬 형상으로 형성시킬 때, 인접하는 수지 패턴끼리 서로 기대도록 근접하여, 경우에 따라서는 수지 패턴이 기부 (基部) 에서 파손되거나 박리되거나 하는 현상이다. 이와 같은 패턴 붕괴가 발생하면, 원하는 제품을 얻을 수 없기 때문에, 제품의 생산성이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
또, 최근에는, 수지 패턴뿐만 아니라 피에칭 패턴에 대해서도, 패턴 붕괴 문제가 발생하게 되었다.
이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 세정 처리에 있어서, 세정액이 건조될 때, 그 세정액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알 수 있다. 요컨대, 건조 과정에서 세정액이 제거될 때에, 패턴 사이에 세정액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여, 패턴 붕괴가 발생하게 된다.
그래서, 지금까지 세정액에 표면 장력을 저하시키는 물질을 첨가하여, 패턴 붕괴를 방지하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올을 첨가한 세정액이나 불소계 계면 활성제를 첨가한 세정액 등이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4 를 참조).
그러나, 특허문헌 3, 4 와 같은 세정액의 연구에서는 패턴 붕괴의 방지가 불충분하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 소60-25231호 일본 공개특허공보 2007-19465호 일본 공개특허공보 평6-163391호 일본 공개특허공보 평7-142349호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119 - 128페이지 (2005년)
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 기판의 소수화 처리를 간편하고 효율적으로 실현할 수 있고, 또는 수지 패턴이나 피에칭 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지할 수 있는 표면 처리액 및 그 표면 처리액을 사용한 표면 처리 방법, 그리고 그 표면 처리액을 사용한 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 실릴화제를 용제에 희석시켜 표면 처리액으로 하면, 소수화 처리가 필요한 부분만, 예를 들어 기판의 외연부만을 소수화하는 것도 가능해짐을 알아냈다. 또한, 실릴화제를 통상적인 용제에 희석시켜 기판에 도포한 경우에는, 베이퍼 처리를 실시한 경우와 비교하여 소수화 정도가 현저하게 저하되지만, 특정 용제에 희석시켜 기판에 도포한 경우에는, 베이퍼 처리를 실시한 경우와 동일한 정도로 소수화 정도가 높아지는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은 수지 패턴이나 피에칭 패턴의 표면을 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액으로 처리하여 소수화하고, 세정액의 접촉각을 높임으로써, 수지 패턴이나 피에칭 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 구체적으로는 이하와 같다.
본 발명의 제 1 양태는 기판의 소수화 처리에 사용되는 표면 처리액으로서, 실릴화제와 탄화수소계 비극성 용제를 함유하는 표면 처리액이다.
본 발명의 제 2 양태는 기판에 본 발명에 관련된 표면 처리액을 도포하여, 소수화하는 소수화 처리 방법이다.
본 발명의 제 ３ 양태는 본 발명에 관련된 소수화 처리 방법에 의해 소수화된 기판이다.
본 발명의 제 ４ 양태는 기판 상에 형성된 수지 패턴, 또는 에칭에 의해 기판에 형성된 피에칭 패턴의 표면을, 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액으로 처리하는 공정과, 상기 표면 처리액에 의한 처리 후의 수지 패턴 또는 피에칭 패턴을 세정하는 공정을 포함하는 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 ５ 양태는 실릴화제 및 용제를 함유하고, 본 발명에 관련된 표면 처리 방법에서 사용되는 표면 처리액이다.
본 발명에 의하면, 기판의 소수화 처리를 간편하고 효율적으로 실현할 수 있고, 또는 수지 패턴이나 피에칭 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지할 수 있는 표면 처리액 및 그 표면 처리액을 사용한 표면 처리 방법, 그리고 그 표면 처리액을 사용한 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판을 제공할 수 있다.
도 1 은 표면 처리액을 기판 외연부에만 회전 도포 가능한 기판 처리 장치의 주요부 구성을 나타내는 도면이다.
[제 1 실시형태]
≪표면 처리액≫
제 1 실시형태에 있어서의 표면 처리액은, 실릴화제와 탄화수소계 비극성 용제를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<실릴화제>
제 1 실시형태에 있어서의 표면 처리액은, 기판 표면을 소수화하기 위한 실릴화제를 함유한다.
실릴화제로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 모든 실릴화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 실릴화제를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 포화 혹은 불포화 알킬기를 나타내고, R2 는 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 는 서로 결합하여 질소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기를 형성해도 된다)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (2) 중, R3 은 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 알킬기, 또는 비닐기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (3) 중, X 는 O, CHR7, CHOR7, CR7R7, 또는 NR8 을 나타내고, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페네틸기, 또는 아세틸기를 나타내고, R8 은 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다)
상기 식 (1) 로 나타내는 실릴화제로는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴아세타미드, 트리메틸실릴피페리딘, 트리메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴모르폴린, 3-트리메틸실릴-2-옥사졸리디논, 트리메틸실릴피라졸, 트리메틸실릴피롤리딘, 2-트리메틸실릴-1,2,3-트리아졸, 1-트리메틸실릴-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 실릴화제로는, 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,2-디-N-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,2-디비닐테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3) 으로 나타내는 실릴화제로는, 트리메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부틸레이트, 트리메틸실릴옥시-3-펜텐-2-온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기판의 소수성을 보다 높일 수 있는 점에서, N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 이 바람직하다. 이 DMATMS 는, 종래 범용되고 있는 HMDS 와 비교하여, 기판의 소수성을 보다 한 층 높일 수 있다.
실릴화제의 함유량은, 표면 처리액 중, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 표면 처리액의 도포성을 확보한 상태에서 기판의 소수성을 충분히 높일 수 있다.
<탄화수소계 비극성 용제>
제 1 실시형태에 있어서의 표면 처리액은, 실릴화제를 희석시키기 위한 탄화수소계 비극성 용제를 함유한다. 실릴화제를 희석시키는 용제로서 이와 같은 탄화수소계 비극성 용제를 사용함으로써, 기판을 처리했을 때의 소수화 정도를 높일 수 있다. 한편, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 락트산에틸 등의 카르보닐기, 에스테르 결합, 수산기, 카르복실기 등을 갖는 극성 용제를 사용한 경우에는, 동일한 실릴화제를 사용해도 소수화 정도는 현저하게 저하된다. 이것은, 실릴화제의 반응성이 높기 때문에 극성 용제와 반응해 버리기 때문이다.
탄화수소계 비극성 용제로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 테르펜계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄화수소계 용제, 또는 테르펜계 용제가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄화수소계 용제로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다.
또, 테르펜계 용제로는, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄 등의 멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨 등의 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난, α-피넨, β-피넨 등의 피넨, 카란, 롱기폴렌 등의 모노테르펜류, 아비에탄 등의 디테르펜류 등을 들 수 있다.
특히, 탄소수 7 ∼ 10 의 직사슬형의 탄화수소계 용제, 멘탄 및 피난은, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 탄화수소계 비극성 용제는, 단독으로 사용하거나 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
≪소수화 처리 방법≫
제 1 실시형태에 있어서의 소수화 처리 방법은, 기판에 제 1 실시형태에 있어서의 표면 처리액을 도포하여, 소수화하는 것이다. 제 1 실시형태에 있어서의 표면 처리액은 용액 상태이기 때문에, 회전 도포 등의 간편한 방법에 의해 기판의 소수화 처리를 실시할 수 있다. 또, 소수화 처리가 필요한 부분만, 예를 들어 기판의 외연부만을 소수화할 수도 있다.
기판으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
기판에 표면 처리액을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 회전 도포가 바람직하다. 도포시에는, 표면 처리액을 기판 표면에 전면 도포하도록 해도 되는데, 전술한 바와 같이, 기판 중심부분에는 통상, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 이나 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이 형성되어, 소수화 처리는 필요 없기 때문에, 외연부에만 회전 도포하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘 웨이퍼의 경우에는, 웨이퍼 단면의 경사부 (베벨) 에 회전 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「외연부」 란, 기판 단면 (측면) 과 기판 상면의 주연부 (외주로부터 3 ㎜ 정도) 의 일방 또는 양방을 나타내는 개념이다.
참고를 위해, 표면 처리액을 기판 외연부에만 회전 도포 가능한 기판 처리 장치의 주요부 구성을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 원형의 기판 (W) 은, 스핀 척 (30) 에 의해 거의 수평 자세로 유지되어 있다. 스핀 척 (30) 의 하면측 중앙부에는, 모터 (32) 의 모터축 (31) 이 늘어뜨려져 형성되어 있다. 모터 (32) 가 구동하여 모터축 (31) 을 정방향 또는 역방향으로 회전시킴으로써, 스핀 척 (30) 및 그것에 유지된 기판 (W) 이 수평면 내에서 회전한다.
기판 처리 장치 (1) 에는, 도포 처리시에 회전하는 기판 (W) 으로부터 비산하는 레지스트 재료나 표면 처리액을 수취하여 회수하는 컵 (33) 이 형성되어 있다. 컵 (33) 은 스핀 척 (30) 에 비해 상대적으로 자유롭게 승강하도록 되어 있고, 기판 (W) 에 레지스트 재료나 표면 처리액을 도포할 때에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스핀 척 (30) 에 유지된 기판 (W) 의 주위에 컵 (33) 이 위치한다. 이 상태에 있어서는, 회전하는 기판 (W) 으로부터 비산하는 레지스트 재료나 표면 처리액이 컵 (33) 의 내벽면에 의해 수취되어져, 하방의 배출구 (도시 생략) 로 유도된다. 또, 외부의 반송 로봇이 기판 처리 장치 (1) 에 대해 기판 (W) 의 반출입을 실시할 때에는, 컵 (33) 의 상단보다 스핀 척 (30) 이 돌출된 상태가 된다.
레지스트 재료를 토출하는 도포 노즐 (10) 은 배관 (11) 을 통하여 레지스트 재료 공급원 (12) 과 연통 접속되어 있다. 배관 (11) 에는 필터, 펌프, 전자 밸브 등 (모두 도시 생략) 이 개설되어 있다. 도포 노즐 (10) 은 스핀 척 (30) 에 기판 (W) 이 유지되어 있을 때에, 그 기판 (W) 의 중심 근방에 레지스트 재료를 착액할 수 있도록 구성되어 있다.
한편, 표면 처리액을 토출하는 도포 노즐 (20) 은, 배관 (21) 을 통하여 표면 처리액 공급원 (22) 과 연통 접속되어 있다. 배관 (21) 에는 필터, 펌프, 전자 밸브 등 (모두 도시 생략) 이 개설되어 있다. 도포 노즐 (20) 은 스핀 척 (30) 에 기판 (W) 이 유지되어 있을 때에, 그 기판 (W) 의 외연부에 표면 처리액을 착액할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 이 도포 노즐 (20) 은 제 1 실시형태에 있어서의 표면 처리액을 위해서 전용으로 형성된 것이 바람직하지만, EBR (Edge Bead Remover) 처리에 사용되는 EBR 도포 노즐을 유용할 수 있는 경우에는, EBR 도포 노즐과 겸용이어도 된다.
기판 (W) 의 소수화 처리를 실시할 때에는, 모터 (32) 에 의해 기판 (W) 을 회전시키면서, 도포 노즐 (20) 로부터 기판 (W) 의 외연부에 표면 처리액을 토출하면 된다. 이로써, 토출된 표면 처리액의 착액 지점이 스핀 척 (30) 에 유지된 기판 (W) 의 외연부를 따라 이동하고, 외연부가 소수화되게 된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
제 1 실시형태에 있어서의 소수화 처리 방법에 의해 소수화된 기판은, 액침 노광에 의해 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 때에 바람직하다. 그래서, 이하에서는, 액침 노광에 의해 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
액침 노광에 의해 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하려면, 먼저 제 1 실시형태에 있어서의 소수화 처리 방법에 의해 소수화된 기판 상에 레지스트 재료를 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 가열하여, 레지스트막을 형성한다. 또한, 기판에는 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 이나 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이 형성되어 있어도 된다.
레지스트 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 및 포지티브형의 레지스트 재료를 포함하여 종래 공지된 레지스트 재료를 임의로 사용할 수 있다. 이와 같은 레지스트 재료로는, (ⅰ) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료, (ⅱ) 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, 산의 작용에 의해 알칼리 용액에 대한 용해성이 증대되는 화합물, 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료, (ⅲ) 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 산의 작용에 의해 알칼리 용액에 대한 용해성이 증대되는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료, (ⅳ) 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물, 가교제, 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 레지스트 재료 등을 들 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 레지스트막 상에 레지스트 보호막 형성용 재료를 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 가열하여, 레지스트 보호막을 형성한다. 레지스트 보호막 형성용 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 불소 함유 수지를 함유하고, 액침 매체에 의한 레지스트막의 변질이나, 레지스트막으로부터의 성분 용출에 의한 액침 매체의 변질을 방지할 수 있는 것이면, 종래 공지된 레지스트 보호막 형성용 재료를 임의로 사용할 수 있다.
이어서, 노광 장치의 대물 렌즈와 레지스트막 (또는 레지스트 보호막) 사이에 액침 매체를 개재시키고, 그 상태에서 원하는 마스크 패턴을 개재하여, 또는 개재하지 않고, 노광 (침지 노광) 을 실시한다. 노광 장치로는, 예를 들어 NIKON 사 제조, ASML 사 제조의 액침 노광 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에 관련된 소수화 처리 방법에 의해 소수화된 기판을 사용한 경우에는, 노광시에도, 기판의 에지 부분 (외연부) 이나 이면에 물이 돌아 들어가는 것을 방지할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제 등을 들 수 있다. 불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하며, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 취급 등의 점에서 물이 바람직하다.
또, 노광 광으로는, 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용할 수 있다.
이어서, 노광 후의 기판을 80 ∼ 150 ℃ 에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 가열한다. 이어서, 필요에 따라 레지스트 보호막을 박리시킨 후, 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 레지스트막의 현상 처리를 실시한다. 그 후, 건조를 실시함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
[제 2 실시형태]
≪표면 처리 방법≫
제 2 실시형태에 있어서의 표면 처리 방법은, 기판 상에 형성된 수지 패턴, 또는 에칭에 의해 기판에 형성된 피에칭 패턴의 표면을 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액으로 처리하는 공정과, 표면 처리액에 의한 처리 후의 수지 패턴 또는 피에칭 패턴을 세정하는 공정을 포함하는 것이다.
수지 패턴으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 노광·현상함으로써 형성된 수지 패턴 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 되고, 화학 증폭형이어도 비화학 증폭형이어도 된다.
피에칭 패턴으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기와 같은 수지 패턴을 마스크로서 기판을 에칭함으로써 형성된 패턴을 들 수 있다. 또, 피에칭 패턴의 재질로는 실리콘, 질화실리콘, 질화티탄, 텅스텐 등을 들 수 있다.
통상, 상기와 같은 수지 패턴을 형성한 후에는, 물이나 활성제 린스 등의 세정액에 의해 현상 잔류물이나 부착 현상액을 세정 제거하는 것이 일반적이다. 또, 상기와 같은 피에칭 패턴을 형성한 후에도, SPM (황산·과산화수소수) 이나 APM (암모니아·과산화수소수) 등의 세정액에 의해, 패턴 표면을 세정하는 것이 일반적이다.
이에 반하여, 제 2 실시형태에 있어서의 표면 처리 방법에서는, 이와 같은 수지 패턴 또는 피에칭 패턴을 세정하기 전에, 패턴 표면을 표면 처리액 (후술) 으로 처리하여, 패턴 표면을 소수화한다.
여기서, 세정시에 수지 패턴이나 피에칭 패턴과 같은 패턴간에 작용하는 힘 F 는, 이하의 식 (Ⅰ) 과 같이 나타낸다. 단, γ 는 세정액의 표면 장력을 나타내고, θ 는 세정액의 접촉각을 나타내며, A 는 패턴의 애스펙트비를 나타내고, D 는 패턴 측벽간의 거리를 나타낸다.
F = 2 γ ㆍ cosθ ㆍ A / D … (Ⅰ)
따라서, 패턴 표면을 소수화하고, 세정액의 접촉각을 높일 수 있으면, 후속하는 세정시에 패턴간에 작용하는 힘을 저감시킬 수 있어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
이 표면 처리는, 수지 패턴 또는 피에칭 패턴이 형성된 기판을 표면 처리액 중에 침지하거나, 혹은 표면 처리액을 수지 패턴 또는 피에칭 패턴에 도포 또는 분사함으로써 실시된다. 처리 시간은 1 ∼ 60 초간이 바람직하다. 또, 이 표면 처리 후에는, 패턴 표면에 있어서의 물의 접촉각이 40 ∼ 120 도가 되는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 도가 되는 것이 보다 바람직하다.
이상의 표면 처리가 끝나면, 수지 패턴 또는 피에칭 패턴을 세정한다. 이 세정 처리에는, 종래 수지 패턴이나 피에칭 패턴의 세정 처리에 사용되던 세정액을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지 패턴에 대해서는 물이나 활성제 린스 등을 들 수 있고, 피에칭 패턴에 대해서는 SPM 이나 APM 등을 들 수 있다.
또한, 스루 풋의 점에서는, 표면 처리와 세정 처리가 연속된 처리인 것이 바람직하다. 이 때문에, 표면 처리액으로는, 세정액과의 치환성이 우수한 것을 선택하는 것이 바람직하다.
≪표면 처리액≫
제 2 실시형태에 있어서의 표면 처리액은, 실릴화제 및 용제를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<실릴화제>
실릴화제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 모든 실릴화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 실시형태에서 상기 서술한 실릴화제를 사용할 수 있다.
<용제>
용제로는, 실릴화제를 용해할 수 있고, 또한, 표면 처리 대상이 되는 수지 패턴 또는 피에칭 패턴에 대한 데미지가 적은 것이면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 용제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르류 ; 디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜 등의 디알킬글리콜에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 처리 효과 및 세정액과의 치환성의 점에서, 디알킬글리콜에테르류 및 테르펜류가 바람직하다. 이들 용제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 4, 비교예 1, 2]
실릴화제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 을 사용하고, 이것을 n-헵탄, n-데칸, p-멘탄, 피난, 시클로헥사논, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 로 1 질량％ 에 희석시켜, 표면 처리액을 조제하였다. 이 표면 처리액을 코터의 EBR 도포 노즐에 세트하고, 1000 rpm 으로 회전하고 있는 8 인치 실리콘 웨이퍼에 회전 도포하여, 실리콘 웨이퍼의 소수화 처리를 실시하였다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여, 도포 부분에 순수 액적 (2.5 ㎕) 을 적하하고, 그 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실릴화제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 을 사용하고, 이것을 레지스트 도포 장치 SK-W80A (다이니폰 스크린 제조사 제조) 의 HMDS 처리 유닛에 세트하여, 90 ℃ - 30 초간의 베이퍼 가열 조건에서, 8 인치 실리콘 웨이퍼의 소수화 처리를 실시하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 순수 액적을 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5 ∼ 8, 비교예 4, 5]
실릴화제로서 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1, 2 와 동일하게 하여 8 인치 실리콘 웨이퍼의 소수화 처리를 실시하고, 순수 액적을 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
실릴화제로서 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 을 사용한 것 외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 8 인치 실리콘 웨이퍼의 소수화 처리를 실시하고, 순수 액적을 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9 ∼ 12, 비교예 7, 8]
실릴화제로서 트리메틸실릴옥시-3-펜텐-2-온 (TMSP) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1, 2 와 동일하게 하여 8 인치 실리콘 웨이퍼의 소수화 처리를 실시하고, 순수 액적을 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 9]
실릴화제로서 트리메틸실릴옥시-3-펜텐-2-온 (TMSP) 을 사용한 것 외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 8 인치 실리콘 웨이퍼의 소수화 처리를 실시하고, 순수 액적을 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 10]
소수화 처리를 실시하지 않은 8 인치 실리콘 웨이퍼에 대해, 순수 액적을 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00004
표 1 에서 알 수 있듯이, 실릴화제와 탄화수소계 비극성 용제를 함유하는 표면 처리액을 사용한 실시예 1 ∼ 12 에서는, 순수의 접촉각이 실릴화제를 베이퍼 처리한 비교예 3, 6, 9 와 동일한 정도로 향상되었다. 특히, 실릴화제로서 DMATMS 를 사용한 실시예 1, 2 에서는, 다른 실릴화제를 사용한 경우보다 접촉각이 향상되었다. 힌편, 실릴화제를 탄화수소계 비극성 용제가 아니라 시클로헥사논이나 PGMEA 에 희석시킨 비교예 1, 2, 4, 5, 7, 8 에서는, 각각 동일한 실릴화제를 탄화수소계 비극성 용제에 희석시킨 경우와 비교하여, 접촉각이 현저하게 저하되었다.
[실시예 13 ∼ 20, 비교예 11]
실릴화제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 또는 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 을 사용하고, 이것을 디에틸디글리콜 (DEDG), p-멘탄, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 또는 시클로헥사논으로 5 질량％ 에 희석시켜, 표면 처리액을 조제하였다. 이 표면 처리액을 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하여, 100 rpm 으로 30 초간 회전시키면서 패들 표면 처리를 실시하고, 계속해서 1000 rpm 으로 20 초간 회전시키면서, 락트산에틸로 세정 처리를 실시하였다. 그 후, 3000 rpm 으로 20 초간 회전시켜, 웨이퍼를 건조시켰다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여, 웨이퍼 표면에 순수 액적 (1.5 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표면 처리액으로는, 조제 직후 (약 6 분 후) 의 표면 처리액 외에, 실온에서의 보관 기간이 30 분간, 3 시간, 12 시간, 24 시간, 1 주간의 표면 처리액을 사용하였다.
또, 비교예 11 에서는, 표면 처리 전의 실리콘 웨이퍼에 대해, 상기와 동일하게 접촉각을 측정하였다.
Figure pat00005
또한, 8 인치 실리콘 웨이퍼를 1000 rpm 으로 20 초간 회전시키면서 물을 도포하고, 계속해서 상기의 표면 처리액을 도포하여, 100 rpm 으로 30 초간 회전시키면서 패들 표면 처리를 실시하고, 또한 계속해서 1000 rpm 으로 20 초간 회전시키면서, 락트산에틸로 세정 처리를 실시하였다. 그 후, 3000 rpm 으로 20 초간 회전시켜, 웨이퍼를 건조시켰다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여, 웨이퍼 표면에 순수 액적 (1.5 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 표면 처리액으로는, 조제 직후 (약 6 분 후) 의 표면 처리액을 사용하였다.
또, 치환성 평가는, 표 2 에 있어서 조정 직후 (약 6 분 후) 의 표면 처리액을 사용한 경우의 접촉각과 비교하여, 75 ％ 이상의 접촉각을 나타낸 것을 ○, 20 ％ 이상 75 ％ 미만의 접촉각을 나타낸 것을 △, 20 ％ 미만의 접촉각을 나타낸 것을 × 로 하여 실시하였다.
Figure pat00006
표 2 에서 알 수 있듯이, 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액으로 처리한 실시예 13 ∼ 20 에서는, 실리콘 웨이퍼의 소수성을 높일 수 있었다. 따라서, 이 표면 처리액을 사용하여 피에칭 패턴의 표면 처리를 실시한 경우에는, 세정액의 접촉각이 높아짐으로써 패턴간에 작용하는 힘이 약해져, 패턴 붕괴가 효과적으로 방지되는 것으로 생각된다. 특히, 실릴화제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 사용하고, 용제로서 디에틸디글리콜 또는 p-멘탄을 사용한 실시예 13, 14 의 표면 처리액은, 80 도 이상이라는 매우 높은 접촉각을 실현할 수 있었으며, 또한, 보존 안정성도 우수하였다.
또, 표 3 에서 알 수 있듯이, 실릴화제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 사용하고, 용제로서 디에틸디글리콜을 사용한 실시예 13 의 표면 처리액은, 물과의 치환성이 우수하였다. 따라서, 표면 처리와 세정 처리를 연속하여 실시하는 경우에 바람직하다고 생각된다.
1 : 기판 처리 장치
10 : 도포 노즐
11 : 배관
12 : 레지스트 재료 공급원
20 : 도포 노즐
21 : 배관
22 : 표면 처리액 공급원
30 : 스핀 척
31 : 모터축
32 : 모터
33 : 컵
W : 기판

Claims (11)

  1. 기판의 소수화 처리에 사용되는 표면 처리액으로서,
    실릴화제와 탄화수소계 비극성 용제를 함유하는 표면 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화제의 함유량이 0.1 ∼ 50 질량％ 인 표면 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 비극성 용제가 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄화수소계 용제, 또는 테르펜계 용제인 표면 처리액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 인 표면 처리액.
  5. 기판에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리액을 도포하여, 소수화하는 소수화 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판의 외연부에만 상기 표면 처리액을 도포하는 소수화 처리 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 소수화 처리 방법에 의해 소수화된 기판.
  8. 기판 상에 형성된 수지 패턴, 또는 에칭에 의해 기판에 형성된 피에칭 패턴의 표면을, 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액으로 처리하는 공정과,
    상기 표면 처리액에 의한 처리 후의 수지 패턴 또는 피에칭 패턴을 세정하는 공정을 포함하는 표면 처리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면 처리액 중의 상기 실릴화제의 함유량이 0.1 ∼ 50 질량％ 인 표면 처리 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 실릴화제가 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 인 표면 처리 방법.
  11. 실릴화제 및 용제를 함유하고, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 방법에서 사용되는 표면 처리액.
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