KR20190075150A

KR20190075150A - 구상 은분 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190075150A
Application number: KR1020197017463A
Authority: KR
Inventors: 고지 히라타; 노리아키 노가미
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2019-06-28
Also published as: JP2013189704A; SG10201606633QA; CN104136151B; KR20190075149A; US11424049B2; EP2796231A4; CN104136151A; EP2796231B1; KR102073531B1; KR102014055B1; JP5872440B2; KR20140125418A; SG11201404018WA; MY169336A; US20150034883A1; US20180096747A1; WO2013122244A1; EP2796231A1

Abstract

은 이온을 함유하는 수성 반응계에 초음파를 조사함으로써 캐비테이션을 발생시키면서, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킨 후, 은 입자를 고액 분리하고, 세정한 후, 건조시킴으로써, 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상 은분을 제조한다.

Description

구상 은분 및 그의 제조 방법{SPHERICAL SILVER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 구상 은분 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 적층 콘덴서의 내부 전극이나 회로 기판의 도체 패턴, 플라즈마 디스플레이 패널이나 태양 전지의 기판 전극이나 회로 등의 전자 부품에 사용하는 도전성 페이스트용의 구상 은분 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 적층 콘덴서의 내부 전극, 회로 기판의 도체 패턴, 태양 전지나 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 기판의 전극이나 회로 등을 형성하는 방법으로서, 은분을 유리 프릿과 함께 유기 비히클 중에 추가하여 혼련함으로써 제조되는 소성형의 도전성 페이스트를 기판 위에 소정의 패턴으로 형성한 후, 500℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 유기 성분을 제거하고, 은 입자끼리를 소결시켜 도전막을 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다.

이러한 방법에 사용되는 도전성 페이스트용의 은분은, 전자 부품의 소형화, 도체 패턴의 고밀도화, 파인 라인화 등에 대응하기 위하여, 입경이 적절하게 작고, 입도가 균일하게 되어 있는 것이 요구되고 있다.

이러한 도전성 페이스트용의 은분을 제조하는 방법으로서, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 첨가함으로써 구상 은분을 환원 석출시키는 습식 환원법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개(평)8-176620호 공보 참조).

그러나, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은분과 동일 정도의 입경 구상 은분을 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에, 600℃ 정도의 온도에서 가열해도 은 입자끼리를 충분히 소결시킬 수 없어, 양호한 도전막을 형성할 수 없는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명은, 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은분과 동일 정도의 입경을 가지면서 또한 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 구상 은분 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 캐비테이션을 발생시키면서, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킴으로써, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은분과 동일 정도의 입경을 가지면서 또한 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 구상 은분을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 구상 은분의 제조 방법은, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 캐비테이션을 발생시키면서, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 한다. 이 구상 은분의 제조 방법에 있어서, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 초음파를 조사함으로써 캐비테이션을 발생시키는 것이 바람직하다. 또한, 은 이온을 함유하는 수성 반응계가 은의 암모니아 착체를 함유하는 수용액인 것이 바람직하고, 환원제 함유 용액이 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 함유하는 용액인 것이 바람직하다. 또한, 환원 석출된 은 입자를 고액 분리하고, 세정한 후, 100℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 구상 은분이 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 구상 은분은, 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 구상 은분에 있어서, 구상 은분의 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 구상 은분의 진비중이 9.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 구상 은분에 포함되는 탄소, 질소, 산소 및 수소를 제외한 불순물 원소의 함유량이 모두 100ppm 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 상기한 구상 은분을 도체로서 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 캐비테이션을 발생시키면서, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킴으로써, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은분과 동일 정도의 입경을 가지면서 또한 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 구상 은분을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 구상 은분의 단면의 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 구상 은분의 단면의 FE-SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 3에 의해 얻어진 구상 은분의 단면의 FE-SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 의해 얻어진 구상 은분의 단면의 FE-SEM 사진을 도시하는 도면이다.

본 발명에 의한 구상 은분의 제조 방법 실시 형태에서는, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 캐비테이션을 발생시키면서, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킨다.

캐비테이션(공동 현상)은, 액체 중에 발생한 국소적인 압력차에 의해 단시간에 기포의 발생과 소멸이 일어나는 물리 현상을 의미하며, 초음파의 조사나 유화 처리용의 호모게나이저 등에 의해 발생시킬 수 있지만, 은 이온을 함유하는 수성 반응계 전체에 발생시키기 위해서는, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 초음파를 조사함으로써 발생시키는 것이 바람직하다. 조사하는 초음파의 발진 주파수는, 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 발진 주파수이면 되는데, 28 내지 40kHz인 것이 바람직하다. 또한, 초음파의 출력은, 은 입자의 환원 석출 반응에 제공하는 액량에 따라 설정하면 된다. 또한, 초음파의 조사는, 환원제 함유 용액을 첨가하여 은 입자를 환원 석출시킬 때 행하면 되고, 그 전후에도 행할 수도 있다.

은 이온을 함유하는 수성 반응계로서는, 질산은, 은 착체 또는 은 중간체를 함유하는 수용액 또는 슬러리를 사용할 수 있다. 은 착체를 함유하는 수용액은, 질산은 수용액 또는 산화은 현탁액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가함으로써 생성할 수 있다. 이들 중에서 은분이 적당한 입경과 구상의 형상을 갖도록 하기 위해서는, 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가하여 얻어지는 은 암민 착체(silver ammine complex) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 은 암민 착체 중에서의 암모니아의 배위수는 2이기 때문에, 은 1몰당 암모니아 2몰 이상을 첨가한다. 또한, 암모니아의 첨가량이 지나치게 많으면 착체가 지나치게 안정화되어 환원이 진행되기 어려워지므로, 암모니아의 첨가량은 은 1몰당 암모니아 8몰 이하인 것이 바람직하다. 또한, 환원제의 첨가량을 많게 하는 등의 조정을 행하면, 암모니아의 첨가량이 8몰을 초과해도 적당한 입경의 구상 은분을 얻는 것은 가능하다.

환원제로서는, 알데히드기를 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알데히드 단체를 사용할 수도 있고, 알데히드 화합물을 조합하여 사용할 수도 있고, 포르말린과 같이 물이나 알코올과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 첨가하여 은 입자를 환원 석출할 때 캐비테이션을 발생시킴으로써, 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상 은분을 얻을 수 있다. 환원제의 첨가량은, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 대하여 과잉량일 수도 있지만, 은 이온을 함유하는 수성 반응계 중에 잔류하는 은 이온을 적게 하여 귀금속인 은의 손실을 억제하기 위해서는, 은 이온의 미환원분이 10ppm 이하로 되는 데 필요한 환원제의 양이면 된다.

또한, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 pH 조정제를 첨가할 수도 있다. pH 조정제로서는, 일반적인 산이나 염기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 질산, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.

또한, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 표면 처리제를 첨가할 수도 있다. 표면 처리제로서는, 지방산, 지방산염, 계면 활성제, 유기 금속 화합물, 킬레이트제, 고분자 분산제 등을 사용할 수 있다. 지방산의 예로서는, 프로피온산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 아크릴산, 올레산, 리놀산, 아라키돈산 등을 들 수 있다. 지방산염의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 코발트, 망간, 납, 아연, 주석, 스트론튬, 지르코늄, 은, 구리 등의 금속과 지방산이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 계면 활성제의 예로서는, 알킬벤젠술폰산염이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등의 음이온 계면 활성제, 지방족 4급 암모늄염 등의 양이온 계면 활성제, 이미다졸리늄베타인 등의 양성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물의 예로서는, 아세틸아세톤트리부톡시지르코늄, 시트르산마그네슘, 디에틸아연, 디부틸주석옥시드, 디메틸아연, 테트라-n-부톡시지르코늄, 트리에틸인듐, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메틸갈륨, 모노부틸주석옥시드, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸실란, 테트라메톡시실란, 폴리메톡시실록산, 모노메틸트리이소시아네이트실란, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 킬레이트제의 예로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1H-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,4-티아트리아졸, 2H-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 1,2,3,5-티아트리아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 또는 이들의 염, 또는 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 글리콜산, 락트산, 옥시부티르산, 글리세르산, 타르타르산, 말산, 타르트론산, 히드로아크릴산, 만델산, 시트르산, 아스코르브산 등을 들 수 있다. 고분자 분산제의 예로서는, 펩티드, 젤라틴, 콜라겐 펩티드, 알부민, 아라비아 고무, 프로타르브산, 리살브산 등을 들 수 있다. 이 표면 처리제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

은 입자를 환원 석출시킴으로써 얻어진 은 함유 슬러리를 고액 분리하고, 수세하면, 은에 대하여 1 내지 200질량％의 물을 포함하여, 유동성이 거의 없는 괴상의 케이크가 얻어진다. 이 케이크의 건조를 빠르게 하기 위하여, 케이크 중의 수분을 저급 알코올 등으로 치환할 수도 있다. 이 케이크를 강제 순환식 대기 건조기, 진공 건조기, 기류 건조 장치 등의 건조기에 의해 건조시킴으로써, 건조된 은분이 얻어지지만, 은분의 입자 내부의 폐쇄된 공극을 유지하기 위하여, 건조 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 은분에 건식 해쇄 처리나 분급 처리를 실시할 수도 있다. 이 해쇄 대신에 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치에 은분을 투입하고, 은분의 입자끼리를 기계적으로 충돌시킴으로써, 은분의 입자 표면의 요철이나 모난 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 행할 수도 있다. 또한, 해쇄나 평활화 처리 후에 분급 처리를 행할 수도 있다. 또한, 건조, 분쇄 및 분급을 행할 수 있는 일체형의 장치(가부시끼가이샤 호소까와 마이크론제의 드라이 마이스터나, 마이크로미터 드라이어 등)를 사용하여 건조, 분쇄 및 분급을 행할 수도 있다.

상기한 구상 은분의 제조 방법에 의해, 입자 내부에 폐쇄된 복수의 공극(복수의 밀폐 구멍)을 갖는 구상 은분을 제조할 수 있다. 일반적으로, 은분을 사용하는 소성형의 도전성 페이스트를 소성하여 도전막을 형성하는 공정은, (1) 희석 용제의 증발, (2) 유기 성분(표면 처리제 및 수지)의 연소, (3) 소결 보조제인 유리 프릿의 연화, (4) 은 입자의 액상 소결로 구성되어 있다. 도전막의 배선 형성을 보다 저온에서 행하기 위해서는, 상기한 (2) 내지 (4)를 위한 온도를 저하시킬 필요가 있다. 통상의 구상 은분을 사용하는 경우, 상기한 (2)의 유기 성분의 연소는, 은 입자의 표면에서만 일어나므로, 유기 성분의 연소가 은 입자의 소결에 미치는 효과는 한정적이지만, 입자 내부에 공극을 갖는 구상 은분을 사용하는 경우, 은 입자의 표면 유기 성분의 연소 외에, 공극 내의 물질의 팽창과 그의 연소의 에너지가 은 입자의 소결에 유리하게 기여한다고 생각되어진다. 한편, 입자 내부의 공극이 입자의 외부에 개방된 형상의 구상 은분에서는, 제조 중의 세정 및 건조에 있어서 입자 내의 물질이 소실되어 버리기 때문에, 소성 시에 공극 내의 물질의 팽창 및 연소는 일어나지 않아, 통상의 구상 은분과 거의 변함없다. 또한, 입자 내부에 공극을 갖는 은분을 제조하는 방법으로서, 은보다 낮은 금속 입자를 모체 입자로 하여, 그 금속 입자의 표면에 치환 반응에 의해 은을 석출시키고, 모체 입자를 용해시켜 제거하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 방법에서는, 입자 내부의 공극을 폐쇄된 공극으로 하면, 모체 입자의 금속 성분이 잔류되어 버려, 도전성의 저하나, 산화에 의한 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 입자 내부의 공극을 입자의 외부에 개방된 공극으로 할 필요가 있다.

입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상 은분은, 전기 저항의 상승이나, 산화에 의한 신뢰성의 저하를 방지하기 위하여, (환원 시의 반응 모액의 혼입에 의해 함유하는) 불순물로 되는 전이 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 원소, 알루미늄, 마그네슘 등의 불순물 원소의 함유량을 모두 100ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상 은분의 진비중은 9.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 은의 진비중은 10.5g/㎤이기 때문에, 9.8g/㎤ 이하이면 벌크 은에 대하여 7％ 이상 밀도가 저하되게 된다. 진비중이 9.8g/㎤보다 크면, 공극이 지나치게 작거나, 너무 적거나, 또는 공극이 외부에 개방되어 있어, 공극 내의 물질의 팽창과 그의 연소에 의한 소결 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상 은분의 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 세선화가 진행되는 도전막의 형성에 사용하기 위해서는, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 입경이 지나치게 작으면, 비표면적이 증가되기 때문에, 도전성 페이스트에 사용한 경우에 점도가 상승되거나, 감광성 페이스트로서 사용하는 경우에 자외선의 투과가 불충분해지기 쉽기 때문에, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

상기한 구상 은분을 도체로서 사용하여 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 구상 은분을 수지와 혼합함으로써, 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. 또한, 수지의 예로서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 포트리소그래피법 등에 의해 기판 위에 인쇄할 수 있다. 스크린 인쇄의 경우, 도전성 페이스트의 점도는, 25℃에서 30 내지 100Pa·s인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트의 점도가 30Pa·s 미만이면 인쇄 시에 「블리딩(bleeding)」이 발생하는 경우가 있고, 100Pa·s를 초과하면, 인쇄 불균일이 발생하는 경우가 있다.

이하, 본 발명에 의한 구상 은분 및 그의 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

실시예 1

은 8.63g을 포함하는 질산은 수용액 753g을 분취한 1L 비이커를, 수온 35℃의 물을 넣은 초음파 세정기(애즈원 가부시끼가이샤제의 US CleanerUSD-4R, 출력 160W)에 넣고, 발진 주파수 40kHz에서 초음파 조사를 개시함과 함께 교반을 개시했다.

이어서, 상기한 비이커 중의 질산은 수용액에 28질량％의 암모니아수 29.1g(은에 대하여 3.0당량 상당)을 첨가하여 은 암민 착염을 생성시켜, 암모니아수의 첨가로부터 30초 후에 20질량％의 수산화나트륨 수용액 0.48g을 첨가하고, 암모니아수의 첨가로부터 20분 후에 포르말린을 순수로 희석한 27.4질량％의 포름알데히드 용액 48.7g(은에 대하여 11.1당량 상당)을 첨가하고, 그 30초 후에 1.2질량％의 스테아르산에탄올 용액 0.86g을 첨가하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.

이어서, 초음파 조사를 종료한 후, 은 입자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 수세하여 얻어진 케이크를, 75℃의 진공 건조기에 의해 10시간 건조시키고, 건조된 은분을 커피 밀에 의해 30초간 해쇄하여 구상 은분을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 구상 은분에 대하여, 레이저 회절법에 의한 입도 분포, BET 비표면적, 진비중을 측정하고, 입자 단면을 관찰하여, 불순물 원소 및 은의 함유량과, 유기 성분(탄소, 질소, 산소 및 수소)의 함유량을 구했다.

레이저 회절법에 의한 입도 분포는, 구상 은분 0.3g을 이소프로필알코올 30mL에 넣고, 출력 50W의 초음파 세정기에 의해 5분간 분산시켜, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(하니웰-닛끼소 가부시끼가이샤제의 9320HRA(X-100))를 사용하여 측정했다. 그 결과, D₁₀=1.6㎛, D₅₀=3.0㎛, D₉₀=5.3㎛이었다.

BET 비표면적은, 60℃에서 10분간 탈기한 후, 비표면적 측정 장치(콴타 크롬(Quanta Chrome)사제의 모노소브)를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.35㎡/g이었다.

진비중은, 구상 은분 10g과, 침액으로서 이소프로필알코올과, 용적 50mL 피크노미터를 사용하여 측정했다. 그 결과, 진비중은 9.6g/㎤이며, 벌크 은의 진비중 10.5g/㎤에 대하여 밀도가 9％ 저하되어 있는 것이 확인되었다.

입자 단면의 관찰은, 집속 이온 빔(FIB) 장치(JEOL사제의 JEM-9310FIB)에 의해 절단한 구상 은분의 단면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(JEOL사제JSM-6700F)에 의해 관찰함으로써 행했다. 그 결과, 도 1의 FE-SEM 사진에 도시한 바와 같이, 구상 은분의 입자 내부에 폐쇄된 공극이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, FE-SEM 사진에 있어서의 구상 은분의 전체 입자의 면적은 13.7㎛², 공극을 갖는 입자의 면적은 0.56㎛², 전체 입자의 면적에 대한 공극을 갖는 입자의 면적 비율은 4.1％이며, 관찰한 구상 은분의 단면이 반드시 입자의 중심을 통과한다고는 할 수 없는 것을 고려하면, 대부분의 입자에 공극이 존재한다고 생각되어진다. 또한, FE-SEM 사진으로부터 구한 평균 공극 사이즈는 0.07㎛이며, 평균 입경 D₅₀에 대하여 2.3％에 상당하고, 충분한 공극 사이즈인 것이 확인되었다.

불순물 원소의 함유량은, 구상 은분 1.0g을 (1+1)질산 10mL에 용해하고, (1+1)염산 5mL을 첨가하여 염화은을 석출시키고, 여과하여 얻어진 여과액에 순수를 첨가하여 정용(定容)화한 후, ICP(서모 사이언티픽(Thermo Scientific)사제의 iCAP6300)에 의한 정량 분석에 의해 구했다. 그 결과, Cr=1ppm, Mn<1ppm, Fe=7ppm, Co<5ppm, Ni<5ppm, Cu<1ppm, Zn<5ppm, Cd<1ppm, Pb<5ppm, Sn<10ppm, Ca<1ppm, Mg<1ppm, S<50ppm, Zr<1ppm, Bi<10ppm, Al<10ppm, Sr<1ppm, Ba<1ppm, Li<100ppm, Na<100ppm, K<100ppm, Rb<100ppm, Cs<100ppm이며, 어느 불순물이든 100ppm 미만인 것이 확인되었다.

은의 함유량은, 상기한 여과에 의해 얻어진 염화은을 건조시키고, 그 염화은의 중량을 정칭함으로써 구했다. 그 결과, 은의 함유량은 99.37질량％이었다.

유기 성분(탄소, 질소, 산소 및 수소)의 함유량에 대해서는, 탄소의 함유량은, 탄소·황 분석계(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 EMIA-U510)를 사용하여 가열 온도 1350℃에서 정량한 바, 1700ppm이며, 질소, 산소 및 수소의 함유량은, 질소·산소·수소 분석 장치(LECO사제의 ONH836)를 사용하여 정량한 바, 각각 745ppm, 3020ppm, 800ppm이었다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 구상 은분 83.4질량％와, 수지(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 에틸셀룰로오스, 100cps) 1.2질량％와, 용제(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제의 테르피네올) 15.4질량％를, 프로펠러리스 자공전식 교반 탈포 장치(가부시끼가이샤 씽키사제의 AR250)를 사용하여 30초간 혼합하는 조작을 2회 행한 후, 3축 롤(오토하르만사제의 EXAKT80S)을 사용하여 롤 갭 100㎛부터 20㎛까지 통과시켜 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 도전성 페이스트를, 2매의 96％ 알루미나 기판 위의 각각에, 스크린 인쇄기(마이크로테크사제)를 사용하여, 스퀴지압 0.3MPa로, 8㎜×10㎜의 직사각형의 막으로 되도록 스크린 인쇄하고, 대기 순환식 건조기를 사용하여 200℃에서 20분간 건조시킨 후, 박스로를 사용하여 각각의 기판을 400℃와 700℃에서 10분간 가열 처리하여 도전막을 제작했다.

이와 같이 하여 얻어진 도전막에 대하여, 표면 조도계(가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼제의 서프 코다 SE-30D)를 사용하여 알루미나 기판 위의 도전막의 표면과 그 도전막을 인쇄하지 않은 부분의 단차를 측정함으로써 도전막의 막 두께를 구함과 함께, 도전막의 표면 저항률을 저항률 측정기(미쯔비시 케미컬 가부시끼가이샤제의 MCP-T410)를 사용하여 4탐침법으로 측정하고, 이 표면 저항률을 도전막의 부피(=폭×길이×막 두께)로부터 도전막의 체적 저항률을 구한 바, 400℃에서 소성한 도전막에서는 5.2×10^-6Ω·㎝, 700℃에서 소성한 도전막에서는 2.6×10^-6Ω·㎝이며, 400℃에서 소성한 도전막에서도 10^-6Ω·㎝ 오더의 도전성을 확보할 수 있었다.

실시예 2

은 8.63g을 포함하는 질산은 수용액 753g을 분취한 1L 비이커를, 수온 20℃의 물을 넣은 초음파 세정기(애즈원 가부시끼가이샤제의 US CleanerUSD-4R, 출력 160W)에 넣어, 교반을 개시했다.

이어서, 상기한 비이커 중의 질산은 수용액에 28질량％의 암모니아수 26.2g(은에 대하여 2.7당량 상당)을 첨가하여 은 암민 착염을 생성시켜, 암모니아수의 첨가로부터 19분 후에, 발진 주파수 40kHz에서 초음파 조사를 개시하고, 그 1분 후에, 포르말린을 순수로 희석한 27.4질량％의 포름알데히드 용액 54.4g(은에 대하여 12.4당량 상당)을 첨가하고, 그 15초 후에 2.1질량％의 벤조트리아졸에탄올 수용액 1.06g을 첨가하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 구상 은분에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 레이저 회절법에 의한 입도 분포, BET 비표면적, 진비중을 측정하고, 입자 단면을 관찰하여, 불순물 원소 및 은의 함유량과, 유기 성분(탄소, 질소, 산소 및 수소)의 함유량을 구했다.

그 결과, 레이저 회절법에 의한 입도 분포는, D₁₀=1.5㎛, D₅₀=2.8㎛, D₉₀=4.5㎛이며, BET 비표면적은 0.36㎡/g이었다. 또한, 진비중은 9.7g/㎤이며, 벌크 은의 진비중 10.5g/㎤에 대하여 밀도가 8％ 저하되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 입자 단면의 관찰에서는, 도 2의 FE-SEM 사진에 도시한 바와 같이, 구상 은분의 입자 내부에 폐쇄된 공극이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, FE-SEM 사진에 있어서의 구상 은분의 전체 입자의 면적은 11.8㎛², 공극을 갖는 입자의 면적은 0.34㎛², 전체 입자의 면적에 대한 공극을 갖는 입자의 면적 비율은 2.9％이며, 관찰한 구상 은분의 단면이 반드시 입자의 중심을 통과한다고는 할 수 없는 것을 고려하면, 대부분의 입자에 공극이 존재한다고 생각되어진다. 또한, FE-SEM 사진으로부터 구한 평균 공극 사이즈는 0.05㎛이며, 평균 입경 D₅₀에 대하여 1.7％에 상당하고, 충분한 공극 사이즈인 것이 확인되었다.

또한, 불순물 원소의 함유량에 대해서는, Cr=1ppm, Mn<1ppm, Fe=6ppm, Co<5ppm, Ni<5ppm, Cu<1ppm, Zn<5ppm, Cd<1ppm, Pb<5ppm, Sn<10ppm, Ca<1ppm, Mg<1ppm, S<50ppm, Zr<1ppm, Bi<10ppm, Al<10ppm, Sr<1ppm, Ba<1ppm, Li<100ppm, Na<100ppm, K<100ppm, Rb<100ppm, Cs<100ppm이며, 어느 불순물이든 100ppm 미만인 것이 확인되었다. 또한, 은의 함유량은 99.21질량％, 탄소, 질소, 산소 및 수소의 함유량은, 각각 2400ppm, 1710ppm, 3360ppm, 650ppm이었다.

또한, 얻어진 구상 은분을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트로부터 도전막을 제작하여, 체적 저항률을 구한 바, 400℃에서 소성한 도전막에서는 5.7×10^-6Ω·㎝, 700℃에서 소성한 도전막에서는 2.4×10^-6Ω·㎝이며, 400℃에서 소성한 도전막에서도 10^-6Ω·㎝ 오더의 도전성을 확보할 수 있었다.

실시예 3

은 9.00g을 포함하는 질산은 수용액 688g을 분취한 1L 비이커를, 수온 30℃의 물을 넣은 초음파 세정기(애즈원 가부시끼가이샤제의 US CleanerUSD-4R, 출력 160W)에 넣어, 발진 주파수 28kHz에서 초음파 조사를 개시함과 함께 교반을 개시했다.

이어서, 상기한 비이커 중의 질산은 수용액에 28질량％의 암모니아수 27.6g(은에 대하여 2.5당량 상당)을 첨가하여 은 암민 착염을 생성시켜, 암모니아수의 첨가로부터 1분 후에 20질량％의 수산화나트륨 수용액 2.5g을 첨가하고, 그 20분 후에 포르말린을 순수로 희석한 27.4질량％의 포름알데히드 용액 79.4g(은에 대하여 13.0당량 상당)을 첨가하고, 그 5초 후에, 2.5질량％의 스테아르산 용액 2.3g을 첨가하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.

그 결과, 레이저 회절법에 의한 입도 분포는, D₁₀=0.7㎛, D₅₀=1.3㎛, D₉₀=2.3㎛이며, BET 비표면적은 0.77㎡/g이었다. 또한, 진비중은 9.3g/㎤이며, 벌크 은의 진비중 10.5g/㎤에 대하여 밀도가 11％ 저하되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 입자 단면의 관찰에서는, 도 3의 FE-SEM 사진에 도시한 바와 같이, 구상 은분의 입자 내부에 폐쇄된 공극이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, FE-SEM 사진에 있어서의 구상 은분의 전체 입자의 면적은 2.08㎛², 공극을 갖는 입자의 면적은 0.21㎛², 전체 입자의 면적에 대한 공극을 갖는 입자의 면적 비율은 10％이며, 관찰한 구상 은분의 단면이 반드시 입자의 중심을 통과한다고는 할 수 없는 것을 고려하면, 대부분의 입자에 공극이 존재한다고 생각되어진다. 또한, FE-SEM 사진으로부터 구한 평균 공극 사이즈는 0.11㎛이며, 평균 입경 D₅₀에 대하여 8.5％에 상당하고, 충분한 공극 사이즈인 것이 확인되었다.

또한, 불순물 원소의 함유량에 대해서는, Cr=1ppm, Mn<1ppm, Fe=8ppm, Co<5ppm, Ni<5ppm, Cu=1ppm, Zn<5ppm, Cd<1ppm, Pb<5ppm, Sn<10ppm, Ca<1ppm, Mg<1ppm, S<50ppm, Zr<1ppm, Bi<10ppm, Al<10ppm, Sr<1ppm, Ba<1ppm, Li<100ppm, Na<100ppm, K<100ppm, Rb<100ppm, Cs<100ppm이며, 어느 불순물이든 100ppm 미만인 것이 확인되었다. 또한, 은의 함유량은 99.00질량％, 탄소, 질소, 산소 및 수소의 함유량은, 각각 3700ppm, 575ppm, 3955ppm, 1300ppm이었다.

또한, 얻어진 구상 은분을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트로부터 도전막을 제작하여, 체적 저항률을 구한 바, 400℃에서 소성한 도전막에서는 4.5×10^-6Ω·㎝, 700℃에서 소성한 도전막에서는 2.3×10^-6Ω·㎝이며, 400℃에서 소성한 도전막에서도 10^-6Ω·㎝ 오더의 도전성을 확보할 수 있었다.

비교예 1

은 8.63g을 포함하는 질산은 수용액 28.6g을 분취한 1L 비이커를, 수온 35℃의 물을 넣은 초음파 세정기(애즈원 가부시끼가이샤제의 US CleanerUSD-4R, 출력 160W)에 넣어, 발진 주파수 40kHz에서 초음파 조사를 개시함과 함께 교반을 개시했다.

이어서, 상기한 비이커 중의 질산은 수용액에 28질량％의 암모니아수 52.7g(은에 대하여 5.0당량 상당)을 첨가하여 은 암민 착염을 생성시켜, 암모니아수의 첨가로부터 5분 후에, 0.40질량％의 폴리에틸렌이민(분자량 10,000) 수용액 2.2g을 첨가하고, 암모니아수의 첨가로부터 20분 후에, 6.2질량％의 함수 히드라진 수용액 19.4g(은에 대하여 1.2당량 상당)을 첨가하고, 그 30초 후에 1.3질량％ 스테아르산 용액 0.77g을 첨가하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 또한, 본 비교예에서는, 히드라진의 사용에 의해 작아지는 입경을 조정하기 위하여 폴리에틸렌이민을 첨가하고 있다.

그 결과, 레이저 회절법에 의한 입도 분포는, D₁₀=1.8㎛, D₅₀=2.9㎛, D₉₀=4.4㎛이며, BET 비표면적은 0.16㎡/g이었다. 또한, 진비중은 10.3g/㎤이며, 벌크 은의 진비중 10.5g/㎤에 대하여 밀도가 2％밖에 저하되어 있지 않은 것이 확인되었다.

또한, 입자 단면의 관찰에서는, 도 4의 FE-SEM 사진에 도시한 바와 같이, 구상 은분의 입자 내부에 폐쇄된 공극이 존재하지 않는 것이 확인되었다.

또한, 불순물 원소에 대해서는, Cr=1ppm, Mn<1ppm, Fe=7ppm, Co<5ppm, Ni<5ppm, Cu=2ppm, Zn<5ppm, Cd<1ppm, Pb<5ppm, Sn<10ppm, Ca<1ppm, Mg<1ppm, S<50ppm, Zr<1ppm, Bi<10ppm, Al<10ppm, Sr<1ppm, Ba<1ppm, Li<100ppm, Na<100ppm, K<100ppm, Rb<100ppm, Cs<100ppm이며, 어느 불순물이든 100ppm 미만인 것이 확인되었다. 또한, 은의 함유량은 99.80질량％, 탄소, 질소, 산소 및 수소의 함유량은, 각각 900ppm, 70ppm, 320ppm, 200ppm이었다.

또한, 얻어진 구상 은분을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트로부터 도전막을 제작하여, 체적 저항률을 구한 바, 400℃에서 소성한 도전막에서는 1.1×10^-5Ω·㎝, 700℃에서 소성한 도전막에서는 3.0×10^-6Ω·㎝이며, 400℃에서 소성한 도전막에서는 10^-5Ω·㎝ 오더가 되어 실시예 1 내지 3과 비교하여 도전성이 떨어져 있었다.

이들 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구상 은분에 대하여, 레이저 회절법에 의한 입도 분포, BET 비표면적 및 진비중을 표 1에 나타내고, 입자 단면의 관찰 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 도전막의 체적 저항률을 표 3에 나타낸다.

이들 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 캐비테이션을 발생시키면서, 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 혼합하여 은 입자를 환원 석출시킴으로써, 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상 은분을 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 구상 은분은, 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖기 때문에, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은분과 동일 정도의 입경을 가지면서 또한 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 구상 은분으로서, 도전성 페이스트의 제작에 이용할 수 있다.

Claims

레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이 0.1 내지 10㎛, 진비중이 9.8g/㎤ 이하이고, 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 것을 특징으로 하는, 구상 은분.
제1항에 있어서, 상기 구상 은분에 포함되는 탄소, 질소, 산소 및 수소를 제외한 불순물 원소의 함유량이 모두 100ppm 미만인, 구상 은분.
제1항 또는 제2항에 기재된 구상 은분을 도체로서 사용한 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트.