KR20180020938A - 광학 부재용 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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히로시 나카무라
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다케시 니시조노
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Abstract

본 발명은 우수한 경도, 투명성 및 내구 절첩 성능을 갖는 유기 일렉트로루미네센스용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스층의 한쪽 면 상에, 광학 적층체가 적층된 유기 일렉트로루미네센스용 적층체이며, 20㎜의 간격으로 상기 유기 일렉트로루미네센스 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스용 적층체이다.

Description

광학 부재용 적층체 및 화상 표시 장치 {LAYERED BODY FOR OPTICAL MEMBER AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 부재용 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 급속하게 보급되고 있는 터치 패널이나 유기 일렉트로루미네센스에 사용하는 광학 필름은 우수한 경도를 가짐과 함께, 광학 필름을 반복해서 절첩해도 크랙이 발생하는 일이 없는 우수한 내구 절첩 성능이 요구되는 경우가 있다.
그러나, 경도와 절첩 성능은, 통상, 상반되는 관계에 있으므로, 종래의 광학 필름에서는 경도의 향상을 도모하면 내구 절첩 성능은 저하되고, 내구 절첩 성능의 향상을 도모하면 경도가 저하되어 버려, 이들 성능을 동시에 우수한 것으로 할 수 없었다.
또한, 터치 패널의 표시 화면이나 유기 일렉트로루미네센스에서는 유리 기판이 사용된 경우가 많다. 그런데, 유리는, 경도는 높지만 절첩하면 깨져 버려 절첩 성능을 부여할 수는 없고, 또한 유리는 비중이 큰 재료이기 때문에, 경량화를 도모하기 위해서는 얇게 할 필요가 있지만, 유리를 얇게 하면 강도가 저하되어 깨지기 쉬워지는 문제가 있었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 1에는 경도와 굴곡성을 구비한 광학 필름으로서, 셀룰로오스아실레이트 필름, 폴리에스테르 필름 등의 기재 필름의 한쪽의 면 위에 비커스 경도가 상이한 2개의 하드 코트층을 설치한 광학 필름이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 광학 필름에서는 우수한 경도를 갖기는 하지만, 반복해서 절첩함으로써, 기재 필름이 끊어지거나, 절첩의 자국이 생기거나 하는 경우가 있어, 최근 요구되는 내구 절첩 성능을 만족시키는 것은 아니었다.
또한, 우수한 기계적 강도를 가진다는 점에서, 광학 필름에 있어서의 기재 필름으로서, 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 검토되어 있지만, 일반적으로 폴리이미드 필름은 투명성이 낮아, 광학 필름으로서의 용도에는 적합하지 않다는 등의 문제가 있었다.
또한, 기재 필름으로서, 폴리이미드 필름을 사용해도, 최근 요구되는 우수한 내구 절첩 성능과 경도를 양립하는 것은 곤란했다.
일본 특허 공개 제2014-186210호 공보
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 우수한 경도, 투명성 및 내구 절첩 성능을 갖는 광학 부재용 적층체 및 절첩식 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
제1 본 발명은 광학 부재의 표면재로서 사용되고, 기재 필름과 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는 광학 부재용 적층체이며, 20㎜의 간격으로 상기 광학 부재용 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 적층체이다.
또한, 제2 본 발명은 광학 부재의 표면재로서 사용되고, 기재 필름과 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는 광학 부재용 적층체이며, 상기 기재 필름의 상기 수지 경화층측 계면 부근에 용출성층이 형성되어 있고, 상기 수지 경화층 중에, 상기 용출성층으로부터 용출된 상기 기재 필름을 구성하는 재료 성분이 함유되어 있고, 상기 기재 필름은 폴리이미드 필름, 또는 아라미드 필름인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 적층체이다.
본 발명의 광학 부재용 적층체는 3㎜의 간격으로 광학 부재용 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 적층체는 수지 경화층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(1㎏ 하중)의 경도가 4H 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 적층체는 #0000번의 스틸 울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 수지 경화층의 표면을 3500회 왕복 마찰시키는 내스틸 울 시험에 있어서 손상이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 적층체는 파장 400㎚ 내지 700㎚의 영역에 있어서의 광학 부재용 적층체의 분광 반사율을 구하고, 임의의 50㎚의 범위에 있어서의 상기 분광 반사율의 표준 편차가 0.045 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레나프탈레이트 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드 필름, 또는 아라미드 필름인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재 필름의 두께가 10 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 적층체는 단관능 단량체의 경화층을 더 갖는 것이 바람직하고, 상기 단관능 단량체의 경화층을 기재 필름의 수지 경화층측에 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 적층체에 있어서, 상기 수지 경화층은 상기 기재 필름의 광학 부재와 반대측면 상에 설치된 제1 하드 코트층과, 해당 제1 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측면 상에 설치된 제2 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 하드 코트층은 수지 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 경화물을 함유하고, 상기 제1 하드 코트층은 수지 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트의 경화물을 함유함과 함께, 상기 수지 성분 중에 분산된 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자는 반응성 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 적층체에 있어서, 상기 수지 경화층은 상기 기재 필름측과 반대측 표면에 요철 형상을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 광학 부재용 적층체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절첩식 화상 표시 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
제1 본 발명의 광학 부재용 적층체(이하, 제1 본 발명의 적층체라고도 함) 및 제2 본 발명의 광학 부재용 적층체(이하, 제2 본 발명의 적층체라고도 함)는 광학 부재의 표면재로서 사용되고, 기재 필름과 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는다. 또한, 이하의 설명에서는 제1 본 발명의 적층체와 제2 본 발명의 적층체를 특별히 구별하지 않을 때는, 「본 발명의 적층체」라고 칭하여 설명한다.
상기 광학 부재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL), 필드에미션 디스플레이, 터치 패널 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레나프탈레이트 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드 필름, 또는 아라미드 필름이 적합하게 사용된다. 이들 재료를 포함하는 기재 필름은 후술하는 내구 절첩 시험에 있어서 깨짐이 발생하지 않고, 투명성 등의 광학적 성질도 우수한 것이 사용되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 기재 필름으로서는, 우수한 경도를 가지므로 폴리이미드 필름, 또는 아라미드 필름이 바람직하다.
여기서, 폴리이미드 필름 및 아라미드 필름은 분자 중에 방향환을 가지므로, 착색(황색)되어 있는 것이 일반적이지만, 광학 필름 용도로 사용하는 경우, 상기 분자 중의 골격을 변경하여 투명성을 높인 「투명 폴리이미드」나 「투명 아라미드」라고 불리는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 착색된 종래의 폴리이미드 필름 등은 내열성과 굴곡성의 면에서, 프린터나 전자 회로 등의 전자 재료용으로 사용되는 것이 바람직한 것이다.
여기서, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 우수한 경도란, 후술하는 하드 코트층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(1㎏ 하중)의 조건에서 측정된 경도가 4H 이상인 것을 의미하고, 6H 이상인 것이 바람직하고, 7H 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 우수한 투명성이란, 후술하는 하드 코트층이, 기재 필름측과 반대측 표면에 요철 형상을 갖지 않는 경우에는, 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것을 의미하고, 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 후술하는 하드 코트층이, 기재 필름측과 반대측 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것을 의미하고, 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다.
제2 본 발명의 적층체는 상기 기재 필름의 상기 수지 경화층측 계면 부근에 용출성층이 형성되어 있다.
상기 용출성층은 상기 수지 경화층을 형성할 때에 상기 기재 필름 상에 도포되는 조성물(예를 들어, 후술하는 하드 코트층용 조성물)에 의해 변성됨으로써 형성된 층이고, 제2 본 발명의 적층체에서는, 후술하는 바와 같이 상기 용출성층으로부터 용출된 기재 필름의 재료 성분이 수지 경화층 중에 함유되어 있다.
상기 용출성층은 상기 기재 필름의 수지 경화층측 계면 부근에 형성되어 있지만, 구체적으로는, 상기 수지 경화층측 계면으로부터 기재 필름의 두께 방향으로 300㎚까지의 범위에서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용출성층은 제2 본 발명의 적층체의 두께 방향의 단면 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있고, 상기 용출성층이 형성되어 있는 범위는 상기 단면 현미경 관찰에 있어서 관찰된 임의의 10개소의 두께의 평균값이다.
제2 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리이미드 필름, 또는 아라미드 필름이다.
상기 폴리이미드 필름으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 중, n은 반복 단위이고, 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
또한, 상기 아라미드 필름이란, 일반적으로 하기 식 (18) 및 (19)로 표현되는 골격을 갖는 것이고, 상기 아라미드 필름으로서는, 예를 들어 하기 식 (20)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 중, n은 반복 단위이고, 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 식 (1) 내지 (17) 및 (20)으로 표현되는 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름은 시판의 것을 사용해도 된다.
상기 투명 폴리이미드 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시 가스 가가쿠사제의 네오플림 등을 들 수 있고, 상기 투명 아라미드 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이사제의 믹트론 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 내지 (17) 및 (20)으로 표현되는 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름은 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 식 (1)로 표현되는 폴리이미드 필름의 합성 방법은 일본 특허 공개 제2009-132091호 공보에 기재되어 있고, 구체적으로는, 하기 식 (21)
Figure pat00021
로 표현되는 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물(6FPA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 중량 평균 분자량은 3000 내지 50만의 범위인 것이 바람직하고, 5000 내지 30만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1만 내지 20만의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면 충분한 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 50만을 초과하면 점도가 상승하여, 용해성이 저하되기 때문에, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름 중에서도 우수한 투명성을 가지므로, 분자 내 또는 분자간의 전하 이동이 일어나기 어려운 구조를 갖는 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름이 바람직하고, 구체적으로는 상기 식 (1) 내지 (8) 등의 불소화 폴리이미드 필름, 상기 식 (9) 내지 (12) 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드 필름, 상기 식 (20) 등의 할로겐기를 갖는 아라미드 필름을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 내지 (8) 등의 불소화 폴리이미드 필름에서는, 불소화된 구조를 가지므로, 높은 내열성을 갖고 있고, 폴리이미드 필름 제조 시의 열에 의해 착색되는 경우도 없으므로, 우수한 투명성을 갖는다.
상기 기재 필름은 후술하는 하드 코트층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(1㎏ 하중)의 조건에서 측정된 경도를, 5H 이상으로 할 수 있으므로, 상기 식 (1) 내지 (8) 등의 불소화 폴리이미드 필름 또는 상기 식 (20) 등의 할로겐기를 갖는 아라미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 연필 경도를 7H 이상의 매우 우수한 경도를 부여할 수 있으므로, 상기 식 (1)로 표현되는 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 필름은 두께가 10 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 기재 필름의 두께가 10㎛ 미만이면 본 발명의 적층체의 컬이 커지고, 또한 경도도 불충분해져 후술하는 연필 경도를 4H 이상으로 할 수 없는 경우가 있고, 또한 본 발명의 적층체를 롤 투 롤로 제조하는 경우, 주름이 발생하기 쉬워지므로 외관의 악화를 초래할 우려가 있다. 한편, 상기 기재 필름의 두께가 100㎛를 초과하면, 본 발명의 적층체의 절첩 성능이 불충분해져, 후술하는 내구 절첩 시험의 요건을 만족시키지 못하는 경우가 있고, 또한 본 발명의 적층체가 무거워져, 경량화의 면에서 바람직하지 않다.
제1 본 발명의 적층체는 20㎜의 간격으로 상기 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 적층체는 15㎜의 간격으로 상기 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 10㎜의 간격으로 상기 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하고, 3㎜의 간격으로 상기 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
도 1은 소정의 간격으로 본 발명의 적층체 전체면을 180° 절첩하는 시험(이하, 내구 절첩 시험이라고도 함)을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 본 발명에 있어서, 상기 소정의 간격이, 예를 들어 20㎜이면, 대향하는 적층체간의 거리가 20㎜인 것을 의미한다.
도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 상기 내구 절첩 시험에 있어서는, 먼저, 본 발명의 적층체(10)의 하나의 변과, 해당 하나의 변에 대향하는 다른 변을, 평행하게 배치된 상부 고정부(11)와 하부 고정부(12)에 각각 고정한다. 또한, 본 발명의 적층체는 임의의 형상이면 되지만, 상기 내구 절첩 시험에 있어서의 본 발명의 적층체(10)는 직사각형인 것이 바람직하다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 상부 고정부(11)는 고정되어 있고, 하부 고정부(12)는 상부 고정부(11)와의 평행을 유지한 채 좌우로 이동 가능하게 되어 있다.
이어서, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 하부 고정부(12)를 좌측으로 이동시킴으로써, 본 발명의 적층체(10)의 굴곡 부위를 하부 고정부(12)에 고정된 다른 변 부근까지 이동시키고, 또한 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 하부 고정부(12)를 우측 방향으로 이동시킴으로써, 본 발명의 적층체(10)의 굴곡 부위를 상부 고정부(11)에 고정된 하나의 변 부근까지 이동시킨다.
도 1의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이 하부 고정부(12)를 이동시킴으로써, 본 발명의 적층체(10)의 전체면을 180° 절첩할 수 있다.
제1 본 발명의 적층체는 상술한 도 1의 (a) 내지 (c)로 표현되는 절첩 시험을, 적층체(10)에 10만회 행한 경우에 해당 시험편에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는다. 10만회 이내에 제1 본 발명의 적층체(10)에 깨짐 또는 파단이 발생하면, 제1 본 발명의 적층체의 내구 절첩 성능이 불충분해진다. 또한, 본 발명에서는 상기 내구 절첩 시험을 본 발명의 적층체(10)에 15만회 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체(10)는 상기 내구 절첩 시험을 편면에 대해 행한 경우에, 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이어도 되지만, 상기 내구 절첩 시험을 양면에 대해 행한 경우에, 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상술한 본 발명의 적층체(10)를 90° 회전시켜 동일한 내구 절첩 시험을 행해도, 마찬가지로 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이다.
본 발명의 적층체는 간섭 줄무늬 방지 성능을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 절첩 성능을 가지므로, 절첩부에 있어서 간섭 줄무늬가 눈에 띄거나, 절첩함으로써 간섭 줄무늬가 움직이는 등의 새로운 간섭 줄무늬의 과제를 갖기 때문이다.
본 발명의 적층체는 파장 400㎚ 내지 700㎚의 영역에 있어서의 상기 적층체의 분광 반사율을 구하고, 임의의 50㎚의 범위에 있어서의 상기 분광 반사율의 표준 편차가 0.045 미만인 것이 바람직하다.
상기 분광 반사율의 표준 편차는 이하의 수순에 의해 구할 수 있다.
먼저, 분광 광도계를 사용하여, 5도 반사 측정법에 의해, 본 발명의 적층체의 파장 380㎚ 내지 780㎚의 범위의 반사율을 측정한다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 형성한 측의 면에 대해, 입사 각도 5도의 광을 조사하고, 본 발명의 적층체에서 반사된 정반사 방향의 반사광을 수광하여, 파장 380㎚ 내지 780㎚의 범위의 반사율을 측정한다.
계속해서, 상기 측정 데이터의 파장 400 내지 700㎚의 범위에 대해, 2차 다항식에 의해 근사값을 구한다.
마지막으로, 임의의 50㎚의 범위에 대해, 측정값과 2차 다항식에 의한 근사값의 차로부터 표준 편차를 산출한다.
또한, 상기 분광 반사율은 분광 광도계(MPC3100, 시마즈 세이사쿠쇼사제)에 의해 측정된 분광 반사율을 사용하였다.
본 발명의 적층체는 파장 400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에 있어서, 임의의 50㎚의 범위에 있어서의 상기 분광 반사율의 표준 편차가 0.045 미만인 것이 바람직하다.
상기 분광 반사율의 표준 편차의 요건을 만족시키는 본 발명의 적층체는 매우 우수한 간섭 줄무늬 방지 성능을 갖고 있어, 절첩부에 간섭 줄무늬가 발생하지 않고, 또한 절첩함으로써 발생하는 움직이는 간섭 줄무늬도 관찰되지 않는다.
본 발명의 적층체는 파장 400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에 있어서, 임의의 50㎚의 범위에 있어서의 상기 분광 반사율의 표준 편차가 0.035 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.025 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 파장 400 내지 700㎚의 범위 중, 가장 표준 편차가 큰 50㎚의 범위에 있어서의 표준 편차가, 0.045 미만인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.035 미만인 것이 특히 바람직하고, 0.025 미만인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 적층체는 단관능 단량체의 경화층을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 단관능 단량체의 경화층은 상기 기재 필름의 수지 경화층측에 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단관능 단량체의 경화층은 상기 기재 필름과 후술하는 수지 경화층 사이에 갖고 있어도 되고, 상기 수지 경화층이 후술하는 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층을 갖는 경우, 해당 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층 사이에 가져도 되지만, 매우 우수한 간섭 줄무늬 방지성을 부여하는 관점에서, 상기 기재 필름과 후술하는 수지 경화층 사이에 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 단량체의 경화층은 상술한 간섭 줄무늬 방지 성능을 부여하기 위한 층이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 단관능 단량체의 경화층을 형성할 때에, 후술하는 단관능 단량체의 경화층용 조성물 중의 단관능 단량체 성분이, 상기 기재 필름 등을 용해함으로써, 해당 기재 필름의 용해 부분의 굴절률이 단계적으로 변화되어, 계면 반사를 억제할 수 있으므로, 매우 우수한 간섭 줄무늬 방지 성능을 부여할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 경화층의 두께로서는, 0.5 내지 8㎛인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만이면 상술한 간섭 줄무늬 방지 성능을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있고, 8㎛를 초과하면, 충분한 연필 경도를 부여할 수 없는 경우가 있다.
상기 단관능 단량체의 경화층의 두께의 보다 바람직한 범위는 1 내지 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛이다.
또한, 상기 단관능 단량체의 경화층의 두께는 단면 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 경화층에 사용하는 단관능 단량체로서는, 예를 들어 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 단관능 아크릴 단량체가 적합하게 사용된다.
상기 단관능 아크릴 단량체로서는, 아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로프릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 및 아다만틸아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 내용제성이 우수한 폴리이미드 필름 등을 수지 기재로서 사용한 경우라도, 해당 필름을 적합하게 용해시킬 수 있고, 매우 우수한 간섭 줄무늬 방지 성능을 부여할 수 있으므로, 아크릴로일모르폴린인 것이 바람직하다.
상기 단관능 단량체의 경화층은, 예를 들어 상술한 단관능 단량체와 용제를 함유하는 단관능 단량체의 경화층용 조성물을, 상기 기재 필름의 면 상에 도포하고, 형성한 도막을 건조 후 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 경화층용 조성물에 있어서의 용제로서는, 후술하는 하드 코트층용 조성물에서 사용하는 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 경화층용 조성물은 후술하는 하드 코트층용 조성물과 마찬가지로, 광중합 개시제, 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가하고 있어도 된다.
본 발명의 적층체는 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는다.
본 발명의 적층체는 내굴곡성을 구비한 수지 기재의 재료 선택 및 내굴곡성을 구비한 수지 기재의 두께 제어, 및 수지 경화층의 강도 및 해당 수지 경화층의 강도에 따른 내굴곡성을 구비한 수지 기재에의 적층 방법을 제어함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 수지 경화층은 상기 기재 필름의 광학 부재와 반대측면 상에 설치된 제1 하드 코트층과, 해당 제1 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측면 상에 설치된 제2 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 상기 제1 하드 코트층 및 상기 제2 하드 코트층의 양자에 대해, 특별히 구별을 할 필요가 없는 경우에는 간단히 「하드 코트층」이라고도 한다.
상기 제1 하드 코트층이란, 경도를 부여하기 위한 층이고, 단면 중앙에 있어서의 마르텐스 경도가 500㎫ 이상 1000㎫ 미만인 것이 바람직하다.
상기 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도를 상기 범위로 함으로써, 상기 하드 코트층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(1㎏ 하중)의 경도를 4H 이상으로 할 수 있고, 또한 본 발명의 적층체에 충분한 내구 절첩 성능을 부여할 수 있다. 상기 제1 하드 코트층의 단면 중앙에 있어서의 마르텐스 경도의 보다 바람직한 하한은 600㎫, 보다 바람직한 상한은 950㎫이다.
또한, 상기 제2 하드 코트층이란, 상술한 내구 절첩성과 내찰상성을 부여하기 위한 층이고, 단면 중앙에 있어서의 마르텐스 경도가 350㎫ 이상 600㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상기 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도를 상기 범위로 함으로써, 충분한 내구 절첩 성능을 가짐과 함께, #0000번의 스틸 울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 하드 코트층의 표면을 3500회 왕복 마찰시키는 내스틸 울 시험에 있어서 손상이 발생하지 않는 등의 매우 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다. 상기 제2 하드 코트층의 단면 중앙에 있어서의 마르텐스 경도의 보다 바람직한 하한은 375㎫, 보다 바람직한 상한은 575㎫이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 상기 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도보다도 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 마르텐스 경도의 관계를 가짐으로써, 본 발명의 적층체 연필 경도가 특히 양호해진다. 이는, 본 발명의 적층체에 연필 경도 시험을 실시하여 연필에 하중을 가하여 압입했을 때에, 본 발명의 적층체 변형이 억제되어, 손상이나 오목부 변형이 적어지기 때문이다. 또한, 충분한 내구 절첩 성능을 가짐과 함께, #0000번의 스틸 울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 하드 코트층의 표면을 3500회 왕복 마찰시키는 내스틸 울 시험에 있어서 손상이 발생하지 않는 등의 매우 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다.
상기 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도를 상기 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도보다도 크게 하는 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 실리카 미립자의 함유량을 제1 하드 코트층측에 보다 많이 함유하도록 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 하드 코트층은 단일 구조여도 되고, 이 경우, 상기 하드 코트층에 후술하는 실리카 미립자가 기재 필름측에 편재되도록, 즉, 상기 하드 코트층에 있어서의 실리카 미립자의 존재 비율이, 기재 필름측에서 보다크고, 해당 기재 필름측과 반대측으로 감에 따라 작아지도록 경사져 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「마르텐스 경도」란, 나노 인덴테이션법에 의한 경도 측정에 의해, 압자를 500㎚ 압입했을 때의 경도이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 나노 인덴테이션법에 의한 마르텐스 경도의 측정은 HYSITRON(하이지트론)사제의 「TI950 TriboIndenter」를 사용하여 행하였다. 즉, 상기 압자로서 Berkovich 압자(삼각추)를, 본 발명의 적층체 하드 코트층 표면으로부터 500㎚ 압입하고, 일정 유지하여 잔류 응력의 완화를 행한 후, 제하시켜, 완화 후의 max 하중을 계측하고, 해당 max 하중(Pmax(μN))와 깊이 500㎚의 오목부 면적(A(㎚2))을 사용하여, Pmax/A에 의해 마르텐스 경도를 산출한다.
상기 제1 하드 코트층은 수지 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 경화물을 함유함과 함께, 해당 수지 성분 중에 분산된 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 아다만틸디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트나, 이들을 PO, EO, 카프로락톤 등으로 변성한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 상술한 마르텐스 경도를 적합하게 만족시킬 수 있다는 점에서, 3 내지 6관능의 것이 바람직하고, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 실리카 미립자로서는, 반응성 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 상기 반응성 실리카 미립자는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와의 사이에서 가교 구조를 구성하는 것이 가능한 실리카 미립자이고, 해당 반응성 실리카 미립자를 함유함으로써, 상기 제1 하드 코트층의 경도를 충분히 높일 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자는 그 표면에 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 해당 반응성 관능기로서는, 예를 들어 중합성 불포화기가 적합하게 사용되고, 보다 바람직하게는 광경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 상기 반응성 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-165040호 공보에 기재된 반응성 실리카 미립자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 실리카 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교사제; MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제; V8802, V8803 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리카 미립자는 구상 실리카 미립자여도 되지만, 이형 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 구상 실리카 미립자와 이형 실리카 미립자를 혼합시켜도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 이형 실리카 미립자란, 감자 형상의 랜덤한 요철을 표면에 갖는 형상의 실리카 미립자를 의미한다.
상기 이형 실리카 미립자는 그 표면적이 구상 실리카 미립자와 비교하여 크기 때문에, 이와 같은 이형 실리카 미립자를 함유함으로써, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 등과의 접촉 면적이 커져, 상기 하드 코트층의 경도(연필 경도)를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 이형 실리카 미립자인지 여부는 상기 제1 하드 코트층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다.
상기 실리카 미립자가 이형 실리카 미립자인 경우, 해당 이형 실리카 미립자의 평균 입자 직경으로서는, 5 내지 200㎚인 것이 바람직하다. 5㎚ 미만이면 미립자 자신의 제조가 곤란해지고, 미립자끼리가 응집하거나 하는 경우가 있고, 또한 이형으로 하는 것이 매우 곤란해지는 경우가 있고, 또한 상기 도공 전의 잉크의 단계에서 이형 실리카 미립자의 분산성이 나쁘게 응집하거나 하는 경우가 있다. 한편, 상기 이형 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 200㎚를 초과하면, 상기 하드 코트층에 큰 요철이 형성되거나, 헤이즈의 상승 등의 문제가 발생하거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 이형 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 상기 하드 코트층의 단면 현미경 관찰에서 나타난 이형 실리카 미립자의 외주의 2점간 거리의 최댓값(긴 직경)과 최솟값(짧은 직경)의 평균값이다.
상기 실리카 미립자의 크기 및 배합량을 제어함으로써 제1 하드 코트층의 경도(마르텐스 경도)를 제어할 수 있고, 그 결과, 상기 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 하드 코트층을 형성하는 경우, 상기 실리카 미립자는 직경이 5 내지 200㎚이고, 상기 수지 성분 100질량부에 대해, 25 내지 60질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 하드 코트층은 수지 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 하드 코트층은 수지 성분으로서 상기 다관능 (메트)아크릴레이트에 더하여, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 포함되어도 된다.
또한, 상기 제2 하드 코트층은 상술한 실리카 미립자를 함유하고 있어도 된다. 상기 제2 하드 코트층에 있어서의 상기 실리카 미립자의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 제2 하드 코트층 중, 0 내지 20질량％인 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은 상기 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층의 어떤 경우라도, 상술한 마르텐스 경도를 만족하는 범위에서, 상술한 재료 이외의 재료를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 수지 성분의 재료로서, 전리 방사선의 조사에 의해 경화물을 형성하는 중합성 단량체나 중합성 올리고머 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머로서는, 예를 들어 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
상기 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 이들 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 다관능(6관능 이상)이고 중량 평균 분자량이 1000 내지 1만인 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 경도나 조성물의 점도 조정, 밀착성의 개선 등을 위해, 상기 하드 코트를 구성하는 재료로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들어 히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 글리시딜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 및 아다만틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체의 중량 평균 분자량은 하드 코트층의 경도를 향상시키는 관점에서, 1000 미만이 바람직하고, 200 내지 800이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은 1000 내지 2만인 것이 바람직하고, 1000 내지 1만인 것이 보다 바람직하고, 2000 내지 7000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중합성 단량체 및 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
상기 하드 코트층은 자외선 흡수제(UVA)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 적층체는, 후술하는 바와 같이, 절첩 가능한 스마트폰이나 태블릿 단말기와 같은 모바일 단말기에 특히 적합하게 사용되지만, 이와 같은 모바일 단말기는 옥외에서 사용되는 경우가 많고, 그로 인해, 본 발명의 적층체의 하방에 배치된 편광자가 자외선에 노출되어 열화되기 쉽다는 문제가 있다.
그러나, 상기 하드 코트층은 상기 편광자의 표시 화면측에 배치되므로, 해당 하드 코트층에 자외선 흡수제가 함유되어 있으면, 상기 편광자가 자외선에 노출되는 것에 의한 열화를 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 자외선 흡수제(UVA)는 상기 적층체에 있어서의 기재 필름에 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 자외선 흡수제(UVA)는 상기 하드 코트층에 함유되어 있지 않아도 된다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 시판되어 있는 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 TINUVIN460, TINUVIN477(모두, BASF사제), LA-46(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 히드록시메톡시벤조페논술폰산 및 그 삼수화물, 히드록시메톡시벤조페논술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 CHMASSORB81/FL(BASF사제) 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3", 4", 5", 6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀) 및 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 KEMISORB71D, KEMISORB79(모두, 케미프로 가세이사제), JF-80, JAST-500(모두, 조호쿠 가가쿠사제), ULS-1933D(잇포사제), RUVA-93(오츠카 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 그 중에서도 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 적합하게 사용된다.
상기 자외선 흡수제는 하드 코트층을 구성하는 수지 성분과의 용해성이 높은 쪽이 바람직하고, 또한 상술한 내구 절첩 시험 후의 블리드 아웃이 적은 쪽이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 중합체화 또는 올리고머화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 골격을 갖는 중합체 또는 올리고머가 바람직하고, 구체적으로는 벤조트리아졸이나 벤조페논 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트와, 메틸메타크릴레이트(MMA)를 임의의 비율로 열 공중합한 것인 것이 바람직하다.
또한, OLED(유기 발광 다이오드)나 유기 EL층에 본 발명의 적층체를 적용하는 경우, 상기 자외선 흡수제는 상기 OLED나 유기 EL층을 자외선으로부터 보호하는 역할도 수행할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 하드 코트층의 수지 고형분 100질량부에 대해 1 내지 6질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 미만이면 상술한 자외선 흡수제를 하드 코트층에 함유시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 6질량부를 초과하면 상기 하드 코트층에 현저한 착색이나 강도 저하가 발생하는 경우가 있다. 상기 자외선 흡수제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2질량부, 보다 바람직한 상한은 5질량부이다.
상기 하드 코트층의 층 두께로서는, 상기 제1 하드 코트층인 경우, 2.0 내지 5.0㎛인 것이 바람직하고, 상기 제2 하드 코트층인 경우, 0.5 내지 4.0㎛인 것이 바람직하다. 상기 각 층 두께의 하한 미만이면 상기 하드 코트층의 경도가 현저하게 저하되는 경우가 있고, 상기 각 층 두께의 상한을 초과하면, 상기 하드 코트층을 형성하기 위한 도액의 코팅이 곤란해지고, 또한 두께가 지나치게 두꺼운 것에 기인한 가공성(특히, 내칩핑성)이 악화되는 경우가 있다.
상기 제1 하드 코트층의 층 두께의 보다 바람직한 하한은 2.5㎛, 보다 바람직한 상한은 4.5㎛이고, 상기 제2 하드 코트층의 층 두께의 보다 바람직한 하한은 1.0㎛, 보다 바람직한 상한은 3.5㎛이다.
또한, 상기 하드 코트층의 층 두께는 단면의 전자 현미경(SEM, TEM, STEM) 관찰에 의해 측정하여 얻어진 임의의 10개소의 두께의 평균값이다.
상기 하드 코트층을 갖는 본 발명의 적층체는 파장 380㎚의 광의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이하이다. 상기 투과율이 10％를 초과하면, 본 발명의 적층체를 모바일 단말기에 사용한 경우, 편광자가 자외선에 노출되어 열화되기 쉬워질 우려가 있다. 상기 하드 코트층의 파장 380㎚의 광의 투과율의 보다 바람직한 상한은 5％이다.
또한, 상기 하드 코트층은 헤이즈가 2.5％ 이하인 것이 바람직하다. 2.5％를 초과하면, 본 발명의 적층체를 모바일 단말기에 사용한 경우, 표시 화면의 백화가 문제가 될 우려가 있다. 상기 헤이즈의 보다 바람직한 상한은 1.5％이고, 더욱 바람직한 상한은 1.0％이다.
또한, 상기 투과율 및 헤이즈는 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제, 제품 번호; HM-150)를 사용하여 JIS K-7361에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체 전체의 헤이즈는 상기 하드 코트층의 헤이즈와 상기 기재 필름의 헤이즈의 합계가 되고, 상기 기재 필름의 헤이즈가 1％보다 높은 경우, 본 발명의 적층체 전체의 헤이즈는 1％보다도 높아진다.
상기 하드 코트층은 필요에 따라, 예를 들어 활제, 가소제, 충전제, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 가교제, 광안정제, 산화 방지제, 염료, 안료 등의 착색제 등의 그 밖의 성분이 함유되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 기재 필름의 상술한 하드 코트층(제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층)이 설치된 반대측면 상에 별도의 하드 코트층(이하, 이면 하드 코트층이라고도 함)이 형성되어 있어도 된다. 상기 이면 하드 코트층으로서는, 예를 들어 상술한 하드 코트층과 동일한 층을 들 수 있다.
또한, 상기 이면 하드 코트층으로서는, 이면 하드 코트층 (1) 및/또는 이면 하드 코트층 (2)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 이면 하드 코트층 (1) 및 이면 하드 코트층 (2)으로서는, 상술한 제1 하드 코트층 또는 상술한 제2 하드 코트층과 동일한 조성 및 두께를 포함하는 층을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 적층체가 상기 이면 하드 코트층을 갖는 경우, 해당 이면 하드 코트층으로서는, 상술한 제1 하드 코트층과 동일한 이면 하드 코트층 (1)을 갖는 구조, 상술한 제2 하드 코트층과 동일한 이면 하드 코트층 (1)을 갖는 구조, 상술한 제1 하드 코트층과 동일한 이면 하드 코트층 (1)과 상술한 제2 하드 코트층과 동일한 이면 하드 코트층 (2)를 기재 필름측으로부터 이 순으로 적층된 구조, 상술한 제2 하드 코트층과 동일한 이면 하드 코트층 (1)과 상술한 제1 하드 코트층과 동일한 이면 하드 코트층 (2)를 기재 필름측으로부터 이 순으로 적층된 구조를 들 수 있다.
또한, 상기 이면 하드 코트층은 최표면측과 반대측면에 배치되므로, 후술하는 방오 성능은 불필요하다.
또한, 본 발명의 적층체는 방오 성능을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 방오 성능은, 예를 들어 상기 하드 코트층에 방오제를 함유시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 방오제를 함유하는 하드 코트층은 표면의 물에 대한 접촉각이 100° 이상인 것이 바람직하고, 제조 직후의 본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 하드 코트층의 표면의 물에 대한 접촉각은 105° 이상인 것이 보다 바람직하고, #0000번의 스틸 울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 제2 하드 코트층의 표면을 3500회 왕복 마찰시키는 내스틸 울 시험을 행한 후의 하드 코트층의 표면의 물에 대한 접촉각은 90° 이상인 것이 바람직하고, 103° 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 방오제는 상기 하드 코트층의 최표면측에 편재되어 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 하드 코트층에 균일하게 방오제가 함유되어 있는 경우, 충분한 방오 성능을 부여하기 위해 첨가량을 증가시킬 필요가 있고, 하드 코트층의 막 강도의 저하로 연결될 우려가 있다. 또한, 상기 하드 코트층이 상술한 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 갖는 경우, 상기 방오제는 최표면측에 배치되는 제2 하드 코트층의 최표면측에 편재되어 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 방오제를 하드 코트층의 최표면측에 편재시키는 방법으로서는, 예를 들어, 해당 하드 코트층의 형성 시에 있어서, 후술하는 하드 코트층용 조성물을 사용하여 형성한 도막을 건조시켜, 경화시키기 전에, 상기 도막에 열을 가하여 해당 도막에 포함되는 수지 성분의 점도를 내림으로써 유동성을 올리고, 상기 방오제를 최표면측에 편재시키는 하는 방법이나, 표면 장력이 낮은 방오제를 선정하여 사용하고, 상기 도막의 건조 시에 열을 가하지 않고 해당 도막의 표면에 상기 방오제를 뜨게 하고, 그 후 도막을 경화시킴으로써, 상기 방오제를 최표면측에 편재시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘계 함유 방오제, 불소계 함유 방오제, 실리콘계 함유 또한 불소계 함유 방오제를 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 방오제로서는, 아크릴계 방오제여도 된다.
상기 방오제의 함유량으로서는, 상술한 수지 재료 100질량부에 대해, 0.01 내지 3.0중량부인 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 하드 코트층에 충분한 방오 성능을 부여할 수 없는 경우가 있고, 또한 미끄럼성이 나쁘기 때문에, 내스틸 울 시험에서도 손상이 발생하는 경우가 있다. 한편, 3.0중량부를 초과하면, 하드 코트층의 경도가 저하될 우려가 있고, 또한 방오제 자신이 구슬 상태(미셀 상태)가 되어, 하드 코트층의 수지 성분과 방오제가, 미세하게 상분리(해도 상태)되어 버리는 경우가 있고, 하얗게 될 우려가 있다.
또한, 상기 방오제는 중량 평균 분자량이 2만 이하인 것이 바람직하고, 방오 성능의 내구성을 개선하기 위해, 반응성 관능기를 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 방오제를 사용함으로써, 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 방오제가 반응성 관능기를 갖지 않는 경우, 본 발명의 적층체가 롤 형상인 경우라도, 시트상인 경우라도, 겹쳤을 때에 이면에 방오제가 전이되어 버려, 해당 이면에 다른 부재를 붙이거나, 도포하거나 하려 하면, 해당 다른 부재의 박리가 발생하는 경우가 있고, 또한 복수회의 절첩 시험을 행함으로써 용이하게 박리되는 경우가 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기를 갖는 방오제는 방오 성능의 성능 지속성(내구성)이 양호해지고, 그 중에서도 상술한 불소계 함유 방오제를 포함하는 하드 코트층은 지문이 생기기 어렵고(눈에 띄기 어렵고), 닦아냄성도 양호하다. 또한, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 도공 시의 표면 장력을 낮출 수 있으므로, 레벨링성이 양호하고, 형성하는 하드 코트층의 외관이 양호한 것이 된다.
또한, 상기 실리콘계 함유 방오제를 포함하는 하드 코트층은 미끄럼성이 양호하고, 내스틸 울성이 양호하다.
이와 같은 실리콘계 함유 방오제를 하드 코트층에 포함하는 본 발명의 적층체는 손가락이나 펜 등으로 접촉했을 때의 미끄럼이 양호해지므로, 촉감이 양호해진다. 또한, 상기 하드 코트층에 지문도 생기기 어렵고(눈에 띄기 어렵고), 닦아냄성도 양호해진다. 또한, 상기 하드 코트층을 형성할 때의 조성물(하드 코트층용 조성물)의 도공 시의 표면 장력을 낮출 수 있으므로, 레벨링성이 양호하고, 형성하는 하드 코트층의 외관이 양호한 것이 된다.
또한, 상기 반응성 관능기를 갖는 방오제로서는, 시판품으로서 입수 가능하고, 상기 이외의 시판품으로서는, 예를 들어 실리콘계 함유 방오제로서는, 예를 들어 SUA1900L10(신나카무라 가가쿠사제), SUA1900L6(신나카무라 가가쿠사제), Ebecryl1360(다이셀 사이텍사제), UT3971(닛폰 고세이사제), BYKUV3500(빅 케미사제), BYKUV3510(빅 케미사제), BYKUV3570(빅 케미사제), X22-164E, X22-174BX, X22-2426, KBM503.KBM5103(신에츠 가가쿠사제), TEGO-RAD2250, TEGO-RAD2300.TEGO-RAD2200N, TEGO-RAD2010, TEGO-RAD2500, TEGO-RAD2600, TEGO-RAD2700(에보닉 재팬사제), 메가팩RS854(DIC사제) 등을 들 수 있다.
함불소계 방오제로서는, 예를 들어 옵툴DAC, 옵툴DSX(다이킨 고교사제), 메가팩RS71, 메가팩RS74(DIC사제), LINC152EPA, LINC151EPA, LINC182UA(교에샤 가가쿠사제), 프터젠트650A, 프터젠트601AD, 프터젠트602 등을 들 수 있다.
또한, 함불소계이면서 실리콘계 함유이고 반응성 관능기를 갖는 방오제로서는, 예를 들어 메가팩RS851, 메가팩RS852, 메가팩RS853, 메가팩RS854(DIC사제), 옵스타TU2225, 옵스타TU2224(JSR사제), X71-1203M(신에츠 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 제1 하드 코트층에는 해당 제1 하드 코트층 형성 시의 조성물의 도포성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 계면 활성제(레벨링제)가 포함되어 있어도 된다.
상기 레벨링제는 첨가량이 지나치게 많아지면, 제1 하드 코트층을 형성할 때의 도막에 기포가 발생하여, 결함이 되거나, 제2 하드 코트층을 적층시킬 때, 제2 하드 코트층이 튕기거나, 밀착성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 제1 하드 코트층을 형성할 때의 도막도 불균일하거나, 요철이나 결함 등이 있거나 하면, 상술한 내구 절첩 시험에서, 깨짐이나 파단이 발생해 버리는 경우가 있다.
상기 하드 코트층은, 예를 들어 상기 수지 성분과, 반응성 실리카 미립자, 자외선 흡수제나 그 밖의 성분 등을 첨가한 하드 코트층용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 하드 코트층용 조성물은 필요에 따라 용매를 함유해도 된다.
상기 용매로서는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질 알코올, PGME, 에틸렌글리콜, 디아세톤 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 헵타논, 디이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디아세톤 알코올), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 포름산메틸, PGMEA), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르 알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올), 카르보네이트(탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
그 중에서도, 상기 용매로서는, 상술한 중합성 단량체 및/또는 중합성 올리고머 등의 수지 성분, 및 다른 첨가제를 용해 혹은 분산시켜, 상기 하드 코트층용 조성물을 적합하게 도공할 수 있는 점에서, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
상기 하드 코트층용 조성물은 총 고형분이 25 내지 55％인 것이 바람직하다. 25％보다 낮으면 잔류 용제가 남거나, 백화가 발생할 우려가 있다. 55％를 초과하면, 하드 코트층용 조성물의 점도가 높아져, 도공성이 저하되어 표면에 얼룩이나 줄무늬가 생기는 경우가 있다. 상기 고형분은 30 내지 50％인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코트층용 조성물을 사용하여 본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 기재 필름의 한쪽의 면 상에 하드 코트층용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 해당 도포층을 건조 후 경화시키는 방법을 들 수 있다.
상기 하드 코트층용 조성물을 상기 기재 필름의 한쪽의 면 상에 도포하여 도포층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 공지의 각종 방법을 들 수 있다.
상기 도막의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 30 내지 120℃에서 10 내지 120초간 건조를 행하면 된다.
또한, 상기 도막의 경화 방법으로서는, 상기 하드 코트층용 조성물의 조성 등에 따라 공지의 방법을 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 상기 하드 코트층용 조성물이 자외선 경화형의 것이면, 도포층에 자외선을 조사함으로써 경화시키면 된다.
또한, 상기 하드 코트층이 상술한 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 갖는 구성인 경우, 제1 하드 코트층을 형성하기 위해 제조한 제1 하드 코트층용 조성물을, 상기 기재 필름 상에 도포하여 형성한 도막을 건조시킨 후 하프 큐어시킨다. 상기 도막을 완전히 경화시키지 않고 하프 큐어시킨 상태에서 후술하는 제2 하드 코트층을 형성함으로써, 해당 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층의 밀착성이 매우 우수한 것이 된다. 상기 도막을 하프 큐어시키는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 건조시킨 도막에 자외선을 100mJ/㎠ 이하에서 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 하프 큐어시킨 제1 하드 코트층 상에 제2 하드 코트층을 형성하기 위해 제조한 제2 하드 코트층용 조성물을 도포하여 형성한 도막을 건조시킨 후, 해당 도막을 완전히 경화시킴으로써 상기 제1 하드 코트층 상에 제2 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제2 하드 코트층용 조성물을 사용한 도막을 완전히 경화시킴으로써, 상기 하드 코트층(제2 하드 코트층) 표면의 내스틸 울성이 우수한 것이 된다. 상기 제2 하드 코트층용 조성물의 도막을 완전 경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 도막을 질소 분위기 하(산소 농도가 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하)에서 자외선 조사에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 최표면이 되는 상기 제2 하드 코트층의 제1 하드 코트층측과 반대측면의 가교도(반응률)를 높임으로써도 상기 내스틸 울성을 개선할 수 있다.
또한, 상술한 방법으로 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성할 때, 충분히 경화된 하드 코트층(제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층)을 얻기 위해, 자외선 조사량은 전체적으로 150mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 하드 코트층은 종래 공지의 열경화계의 졸겔법을 사용하여 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 상기 열경화계의 졸겔법이란, 일반적으로, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물을 가수분해하고, 중축합 반응에 의해, 유동성을 상실한 겔로 하고, 이 겔을 가열하여 산화물을 얻는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 그 밖에 예를 들어 알콕시실란 화합물을 가수분해하고, 중축합 반응시켜 산화물을 얻는 방법이나, 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란 화합물을 가열하여 중축합시켜 산화물을 얻는 방법, 또한 알콕시실란 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 임의의 비율로 혼합시키고, 가수분해하여, 중축합 반응시키는 방법이어도 된다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 분자 중에 에폭시기와 가수분해성 규소기를 각각 적어도 1개 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물의 가수분해물은 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물을 적당한 용매 중에 용해하여 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 알코올, 케톤, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 피막을 형성하는 데 적당한 건조 속도를 갖는 점에서, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
상기 가수분해를 행하는 경우에, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다. 사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 클로로아세트산, 시트르산, 벤조산, 디메틸말론산, 포름산, 프로피온산, 글루탈산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산; 염산, 질산, 할로겐화 실란 등의 무기산; 산성 콜로이달 실리카, 산화티아니아졸 등의 산성 졸상 필러 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 염기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액, 암모니아수, 아민류의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 반응의 효율이 높은, 염산 또는 아세트산의 사용이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리n-프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 3,3'-톨릴렌-4,4'-이소시아네이트, 디페닐메탄4,4'-디이소시아네이트(MDI), 트리페닐메탄p,p',p"-트리이소시아네이트(T.M), 2,4-톨릴렌 이량체(TT), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 크루드(MDI), TDI3량체, 디시클로헥사메탄4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 수소 첨가 TDI(HTDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사히드로메타크실릴렌디이소시아네이트(HXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸프로판-1-메틸-2-이소시아노-4-카르바메이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 3,3'-디메톡시4,4'-디페닐디이소시아네이트, 디페닐에테르2,4,1'-트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트(MXDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(PAPI) 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트층은 상기 기재 필름과 반대측 표면에 요철 형상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 외광에 의한 반사나, 화면의 반짝거림을 방지하는 등의 시인성을 향상시키는 관점에서는, 상기 기재 필름측과 반대측 표면에 요철 형상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 요철 형상을 갖는 하드 코트층은 상기 제1 하드 코트층이 기재 필름과 반대측 표면에 요철 형상을 갖는 것이어도 되고, 상기 제2 하드 코트층의 기재 필름과 반대측의 면 상에 요철 형상을 갖는 것이어도 된다.
상기 하드 코트층의 요철 형상은 해당 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 평균 간격을 Sm으로 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa라 하고, 요철의 산술 평균 거칠기를 Ra라 한 경우에, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
30㎛<Sm<90㎛,
2<θa<15,
0.5㎛<Ra<1.5㎛
상기 Sm, θa 및 Ra는 JIS B 0601-1994에 준거하는 방법으로 얻어지는 값이고, 예를 들어 표면 조도 측정기: SE-3400/고사카 겐큐쇼제 등에 의해 측정하여 구할 수 있다.
상기 하드 코트층의 요철 형상은 해당 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철의 평균 간격을 Sm이라 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa로 하고, 요철의 산술 평균 거칠기를 Ra라 한 경우에, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
Sm: 바람직하게는 30㎛<Sm<600㎛,
보다 바람직하게는 30㎛<Sm<90㎛
θa: 바람직하게는 0.1<θa<1.2,
보다 바람직하게는 0.1<θa<0.5
Ra: 바람직하게는 0.02㎛<Ra<1.0㎛,
보다 바람직하게는 0.02㎛<Ra<0.20㎛
상기 Sm, θa 및 Ra는 JIS B 0601-1994에 준거하는 방법으로 얻어지는 값이고, 예를 들어 표면 조도 측정기: SE-3400/고사카 겐큐쇼제 등에 의해 측정하여 구할 수 있다.
상기 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상은 방현제를 포함하는 조성물에 의해 형성한 것, 수지의 상분리에 의해 형성한 것, 엠보스 가공에 의해 형성한 것이어도 된다.
그 중에서도, 상기 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상은 방현제를 포함하는 하드 코트층용 조성물에 의해 형성한 것이면 바람직하다.
상기 방현제는 미립자이고, 형상은 진구 형상, 타원 형상, 부정형 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방현제로서, 무기계, 유기계의 미립자를 사용할 수 있고, 바람직하게는 투명성의 미립자가 좋다.
유기계 미립자의 구체예로서는, 플라스틱 비즈를 들 수 있다. 플라스틱 비즈로서는, 폴리스티렌 비즈(굴절률 1.60), 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 아크릴 비즈(굴절률 1.49 내지 1.53), 아크릴-스티렌 공중합체 비즈(굴절률 1.54 내지 1.58), 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 비즈(굴절률 1.66), 멜라민-포름알데히드 축합물(굴절률 1.66), 폴리카르보네이트 비즈(굴절률 1.57), 폴리에틸렌 비즈(굴절률 1.50) 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 비즈는 그 표면에 소수성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리스티렌 비즈를 들 수 있다.
무기계 미립자로서는, 부정형 실리카, 구상 등, 어떤 특정 형상을 가진 무기 실리카 비즈 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 방현제로서, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈 및/또는 부정형 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방현제의 평균 입경은 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경은 톨루엔 5질량％ 분산액의 상태에서, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
상기 방현제의 함유량은 바인더 수지 고형분 100질량부에 대해 1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상을 갖는 하드 코트층은 내부 산란 입자를 더 함유하는 것이면 바람직하다. 상기 내부 산란 입자는 내부 헤이즈를 부여하여, 면 반짝임(신틸레이션) 등을 억제할 수 있는 것이다.
상기 내부 산란 입자로서는, 상기 하드 코트층을 구성하는 바인더 수지와의 굴절률의 차가 비교적 큰 유기 입자를 들 수 있고, 예를 들어 아크릴-스티렌 공중합체 비즈(굴절률 1.54 내지 1.58), 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 폴리스티렌 비즈(굴절률 1.60), 폴리염화비닐 비즈(굴절률 1.60), 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 비즈(굴절률 1.66), 멜라민-포름알데히드 축합물(굴절률 1.66) 등의 플라스틱 비즈를 들 수 있다.
이들의 입자는 상기 방현제로서의 성질과 내부 산란 입자로서의 성질을 겸비한 것을 사용해도 된다.
상기 내부 산란 입자의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경은 톨루엔 5질량％ 분산액의 상태에서, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
상기 내부 산란 입자의 첨가량은 바인더 수지 고형분 100질량부에 대해 0.1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상을 갖는 하드 코트층의 바인더 수지로서는, 상술한 하드 코트층에 사용할 수 있는 바인더 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상을 갖는 하드 코트층은 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 상술한 하드 코트층에 사용할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상을 갖는 하드 코트층은 공지의 방법에 의해 형성하면 된다. 예를 들어, 바인더 수지, 방현제 및 그 밖의 성분을 용제와 혼합 분산하여 하드 코트층용 조성물을 제조하고, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 하드 코트층용 조성물의 제조 방법과, 이것을 사용하여 하드 코트층을 형성하는 방법으로서는, 상술한 하드 코트층용 조성물의 제조 방법과, 해당 하드 코트층을 형성하는 방법과 동일한 방법을 각각 들 수 있다.
상기 기재 필름측과 반대측 표면의 요철 형상을 갖는 하드 코트층의 층 두께는 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만이면 방현성을 적합하게 부여할 수 없을 우려가 있다. 10㎛를 초과하면, 컬이나 크랙 등이 발생할 우려가 있다.
상기 층 두께는 본 발명의 적층체의 단면을 전자 현미경(SEM, TEM, STEM)으로 관찰함으로써 측정하여 얻어진 값이다.
본 발명의 적층체는 도전성층을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 도전성층으로서는, 예를 들어 도전제로서 도전성 섬유상 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 섬유상 필러는 섬유 직경이 200㎚ 이하이고, 섬유 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 섬유 직경이 200㎚를 초과하면, 제조하는 도전성층의 헤이즈값이 높아지거나 광투과 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경의 바람직한 하한은 도전성층의 도전성의 관점에서 10㎚이고, 상기 섬유 직경의 보다 바람직한 범위는 10 내지 180㎚이다.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 길이가 1㎛ 미만이면 충분한 도전 성능을 갖는 도전성층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 응집이 발생하여 헤이즈값의 상승이나 광투과 성능의 저하를 초래할 우려가 있으므로, 상기 섬유 길이의 바람직한 상한은 500㎛이고, 상기 섬유 길이의 보다 바람직한 범위는 3 내지 300㎛이고, 더욱 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경, 섬유 길이는, 예를 들어 SEM, STEM, TEM 등의 전자 현미경을 사용하여, 1000 내지 50만배로 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 및 섬유 길이를 측정한 10개소의 평균값으로서 구할 수 있다.
상기 도전성 섬유상 필러로서는, 예를 들어 도전성 탄소 섬유, 금속 섬유 및 금속 피복 합성 섬유를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 도전성 탄소 섬유로서는, 예를 들어 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브, 와이어 컵, 와이어 월 등을 들 수 있다. 이들 도전성 탄소 섬유는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 섬유로서는, 예를 들어 스테인레스 스틸, 철, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등을 가늘고, 길게 늘이는 신선법, 또는 절삭법에 의해 제작된 섬유를 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 섬유는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 금속 섬유 중에서도, 도전성이 우수한 점에서, 은을 사용한 금속 섬유가 바람직하다.
상기 금속 피복 합성 섬유로서는, 예를 들어 아크릴 섬유에 금, 은, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등을 코팅한 섬유 등을 들 수 있다. 이와 같은 금속 피복 합성 섬유는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 금속 피복 합성 섬유 중에서도, 도전성이 우수한 점에서, 은을 사용한 금속 피복 합성 섬유가 바람직하다.
상기 도전성층에 있어서의 도전성 섬유상 필러의 함유량으로서는, 예를 들어 도전성층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대해 20 내지 3000질량부인 것이 바람직하다. 20질량부 미만이면 충분한 도전 성능을 갖는 도전성층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 3000질량부를 초과하면, 본 발명의 적층체의 헤이즈가 높아지거나 광투과 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 또한, 도전성 섬유상 필러의 접점에 바인더 수지가 들어가는 양이 많아짐으로써 도전성층의 도통이 악화되어, 본 발명의 적층체에 목표의 저항값을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유상 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 50질량부, 보다 바람직한 상한은 1000질량부이다.
또한, 상기 도전성층의 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러 이외의 그 밖의 도전제로서는, 예를 들어 제 4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 화합물, 술폰산 염기, 황산에스테르 염기, 인산에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 화합물, 아미노 알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물, 주석 및 티타늄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물 및 그들의 아세틸아세트나토염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등, 또한 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물, 또한 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리 방사선에 의해 중합 가능한 단량체 또는 올리고머, 혹은 전리 방사선에 의해 중합 가능한 관능기를 갖고, 또한 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 도전제의 함유량으로서는, 상기 도전성층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 미만이면 충분한 도전 성능을 갖는 도전성층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 50질량부를 초과하면 본 발명의 적층체의 헤이즈가 높아지거나 광투과 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 도전제로서는, 예를 들어 도전성 미립자도 사용할 수 있다.
상기 도전성 미립자의 구체예로서는, 금속 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다. 그와 같은 금속 산화물로서는, 예를 들어 ZnO(굴절률 1.90, 이하, 괄호 내의 수치는 굴절률을 나타냄), CeO2(1.95), Sb2O3(1.71), SnO2(1.997), ITO로 줄여서 불리는 경우가 많은 산화인듐주석(1.95), In2O3(2.00), Al2O3(1.63), 안티몬 도프 산화주석(약칭; ATO, 2.0), 알루미늄 도프 산화아연(약칭; AZO, 2.0) 등을 들 수 있다. 상기 도전성 미립자의 평균 입경은 0.1㎚ 내지 0.1㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내인 것에 의해, 상기 도전성 미립자를 도전성층을 구성하는 수지 성분의 원료 중에 분산했을 때, 헤이즈가 거의 없어, 전체 광선 투과율이 양호한 고투명의 막을 형성 가능한 조성물이 얻어진다.
상기 도전성 미립자의 함유량으로서는, 상기 도전성층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대해, 10 내지 400질량부인 것이 바람직하다. 10질량부 미만이면 충분한 도전 성능을 갖는 도전성층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 400질량부를 초과하면 본 발명의 적층체의 헤이즈가 높아지거나 광투과 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자 함유 공액계의 폴리아닐린, 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌비닐렌), 분자 중에 복수의 공액쇄를 갖는 공액계인 복쇄형 공액계, 전술한 공액 고분자쇄를 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합한 고분자인 도전성 복합체 등의 고분자량화 도전제를 사용할 수도 있다.
상기 도전성층은 굴절률 조정 입자를 포함하고 있어도 된다.
상기 굴절률 조정 입자로서는, 예를 들어 고굴절률 미립자나 저굴절률 미립자 등을 들 수 있다.
상기 고굴절률 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족계 폴리이미드 수지나, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지(아크릴레이트, 메타크릴레이트 화합물), 폴리에스테르 수지 및 우레탄 수지 등의 수지 재료에 방향환이나 황 원자나 브롬 원자를 함유시킨 굴절률이 높은 수지 및 그 전구체 등의 굴절률이 높은 재료를 포함하는 미립자, 또는 금속 산화물 미립자나 금속 알콕시드 미립자 등을 들 수 있다.
상기 저굴절률 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 우레탄 수지 등의 수지 재료에 불소 원자를 함유시킨 굴절률이 낮은 수지 및 그 전구체 등의 굴절률이 낮은 재료를 포함하는 미립자, 또는 불화 마그네슘 미립자, 중공이나 다공질상의 미립자(유기계, 무기계) 등을 들 수 있다.
상기 도전성층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도전성층을 통상의 코팅법에 의해 적층하는 방법, 또한 그 위에, 목적으로 하는 저항값이 생기는 레벨에서 오버코트층을 적층하는 방법, 이형 필름 상에 적어도 상기 도전성층을 갖는 전사 필름을 사용하여, 상기 도전성층을 피전사체인 상기 하드 코트층에 전사하는 전사 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층체의 저항값을 보다 낮게 하는 경우에는, 상기 도전성층을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 전사 공정에서는 이형 필름 상에 적어도 도전성층을 갖는 전사 필름을 사용한다.
상기 유기 EL층으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 유기 EL층에 사용하는 기판은 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 시클로올레핀 필름 또는 아크릴 필름이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 상기 유기 EL층과의 사이에, 공지의 터치 패널이나 위상차 필름 등이 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 터치 패널에 사용하는 기판은 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 시클로올레핀 필름 또는 아크릴 필름이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 상술한 구성을 갖고, 내구 절첩 시험에서 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이므로, 매우 우수한 절첩성을 갖고, 또한 우수한 경도 및 투명성을 갖는다.
이와 같은 본 발명의 적층체는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 곡면 디스플레이나, 곡면을 갖는 제품의 표면 보호 필름, 절첩식 부재의 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 적층체는 매우 우수한 절첩성을 가지므로, 절첩식 부재의 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 적층체는 절첩식 스마트폰이나 절첩식 태블릿 등의 용도로서 사용되는 부재이므로, 항균성을 갖는 것이면 바람직하다. 상기 항균성을 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 종래 공지의 방법에 의한 블루라이트 차단성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 블루 라이트란, 파장 385 내지 495㎚의 광을 의미한다.
상기 절첩식의 부재로서는, 절첩되는 구조를 구비한 부재라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 절첩식 스마트폰이나 절첩식 터치 패널, 태블릿, 절첩식의 (전자)앨범 등을 들 수 있다.
절첩되는 구조를 구비한 부재에서의 절첩 개소는 1개소여도 되고, 복수 개소여도 된다. 절첩의 방향도 필요에 따라 임의로 정할 수 있다.
본 발명의 적층체는 상술한 구성을 포함하는 것이므로, 우수한 경도, 투명성 및 내구 절첩 성능을 갖는 것이 된다.
이로 인해, 본 발명의 적층체는 곡면 디스플레이나, 곡면을 갖는 제품의 표면 보호 필름, 절첩식 부재의 표면 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 내구 절첩 시험을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 문장 중, 「부」 또는 「％」로 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
Figure pat00022
(실시예 1)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제)을 준비하고, 해당 기재 필름의 한쪽 면 상에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 1을 도포하여, 도막을 형성하였다.
계속해서, 형성한 도막에 대해, 70℃ 1분간 가열시킴으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 공기 중에서 적산 광량이 100mJ/㎠가 되도록 조사하고 도막을 하프 큐어시켜 두께 15㎛의 제1 하드 코트층을 형성하였다.
계속해서, 제1 하드 코트층 상에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 A를 도포하여, 도막을 형성하였다. 계속해서, 형성한 도막에 대해, 70℃ 1분간 가열시킴으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하인 조건 하에서 적산 광량이 200mJ/㎠가 되도록 조사하여 도막을 완전 경화시킴으로써, 두께 5㎛의 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 1)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 25질량부
디펜타에리트리톨EO 변성 헥사아크릴레이트(A-DPH-6E, 신나카무라 가가쿠사제) 25질량부
이형 실리카 미립자(평균 입자 직경 25㎚, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제) 50질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2질량부(고형 환산)
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 830㎫이었다.
(하드 코트층용 조성물 A)
우레탄아크릴레이트(UX5000, 닛폰 가야쿠사제) 25질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 50질량부
다관능 아크릴레이트 중합체(아크릿8KX-012C, 다이세이 파인케미컬사제) 25질량부(고형 환산)
방오제(BYKUV3500, 빅 케미사제) 1.5질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 500㎫이었다.
(실시예 2)
제2 하드 코트층의 두께를 12㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 3)
제1 하드 코트층의 두께를 20㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 4)
제1 하드 코트층의 두께를 35㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 5)
제2 하드 코트층의 두께를 2㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 6)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 2, KS-TD, 도요보사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 7)
하드 코트층용 조성물 1 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 2를 사용하고, 하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 B를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 2)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 25질량부
6관능 아크릴레이트(MF001, 다이이치 고교 세이야쿠사제) 25질량부
이형 실리카 미립자(평균 입자 직경 25㎚, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제) 50질량부(고형 환산)
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2중량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 890㎫이었다.
(하드 코트층용 조성물 B)
우레탄아크릴레이트(UX5000, 닛폰 가야쿠사제) 50질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 50질량부
방오제(BYKUV3500, 빅 케미사제) 1.5질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 600㎫이었다.
(실시예 8)
하드 코트층용 조성물 1 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 3을 사용하고, 하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 3)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 35질량부
디펜타에리트리톨EO 변성 헥사아크릴레이트(A-DPH-6E, 신나카무라 가가쿠사제) 35질량부
이형 실리카 미립자(평균 입자 직경 25㎚, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제) 30질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2중량부(고형 환산)
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 620㎫이었다.
(하드 코트층용 조성물 C)
우레탄아크릴레이트(KRM8452, 다이셀ㆍ올넥스사제) 100질량부
방오제(TEGO-RAD2600, 에보닉 재팬사제) 1.5질량부(고형 환산)
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 420㎫이었다.
(실시예 9)
하드 코트층용 조성물 1 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 4를 사용하고, 하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 D를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 4)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 25질량부
6관능 아크릴레이트(MF001, 다이이치 고교 세이야쿠사제) 10질량부
다관능 아크릴레이트 중합체(PVEEA, AX-4-HC, 닛폰 쇼쿠바이사제) 15질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
이형 실리카 미립자(평균 입자 직경 25㎚, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제) 50질량부(고형 환산)
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2중량부(고형 환산)
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 800㎫이었다.
(하드 코트층용 조성물 D)
우레탄아크릴레이트(UV7600B, 닛폰 고세이 가가쿠사제) 50질량부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(M306, 도아 고세사제) 50질량부
방오제(X71-1203M)(신에츠 가가쿠사제) 0.5질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 600㎫이었다.
(실시예 10)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도레이사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 11)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 데이진사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 12)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC, 후지 필름사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 13)
하드 코트층용 조성물 1 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 5)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 25질량부
디펜타에리트리톨EO 변성 헥사아크릴레이트(A-DPH-6E, 신나카무라 가가쿠사제) 25질량부
중실 실리카 미립자(평균 입자 직경 12㎚, MIBKSD, 닛산 가가쿠사제) 50질량부(고형 환산)
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2중량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 730㎫이었다.
또한, 중실 실리카 미립자란, 구상의 중실 실리카 미립자였다.
(실시예 14)
하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 E를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 E)
우레탄아크릴레이트(UV7600B, 닛폰 고세이사제) 45질량부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(M306, 도아 고세사제) 45질량부
중실 실리카 미립자(평균 입자 직경 12㎚, MIBKSD, 닛산 가가쿠사제) 10질량부
방오제(옵툴DAC, 다이킨 고교사제) 0.5질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 500㎫이었다.
(실시예 15)
하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 F를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 F)
우레탄아크릴레이트(UX5000, 닛폰 가야쿠사제) 25질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 50질량부
아크릴레이트 중합체(아크릿8KX-012C, 다이세이 파인케미컬사제) 25질량부
방오제(RS71, DIC사제) 0.5질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 500㎫이었다.
(실시예 16)
하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 G를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 G)
우레탄아크릴레이트(UX5000, 닛폰 가야쿠사제) 25질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 50질량부
아크릴레이트 중합체(아크릿8KX-012C, 다이세이 파인케미컬사제) 25질량부
방오제(BYK-UV3510, 빅 케미사제) 1질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 500㎫이었다.
(실시예 17)
실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성한 후, 기재 필름의 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성한 면과 반대측면 상에 두께를 3㎛로 한 것 이외는 실시예 1의 상기 제1 하드 코트층과 마찬가지로 하여 이면 하드 코트층 (1)을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(실시예 18)
실시예 17과 마찬가지로 하여 형성한 이면 하드 코트층 (1)의 기재 필름측과 반대측면 상에 두께를 2㎛로 한 것 이외는 실시예 1의 제2 하드 코트층과 마찬가지로 하여 이면 하드 코트층 (2)를 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성한 후, 기재 필름의 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성한 면과 반대측면 상에 두께를 2㎛로 한 것 이외는 실시예 1의 제2 하드 코트층과 마찬가지로 하여 이면 하드 코트층 (1)을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(실시예 20)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 30㎛의 아라미드 필름(제품명: 믹트론, 도레이사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(실시예 21)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(참고예 1)
제1 하드 코트층의 두께를 3㎛로 하고, 제2 하드 코트층의 두께를 3㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(참고예 2)
제2 하드 코트층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(참고예 3)
제1 하드 코트층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(비교예 1)
제1 하드 코트층의 두께를 50㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(비교예 2)
제2 하드 코트층의 두께를 25㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(비교예 3)
기재 필름으로서, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름(폴리이미드 1, 네오플림 L-3450, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 대신에, 두께 30㎛의 시클로올레핀 필름(COP, 닛폰 제온사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
(비교예 4)
하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 6을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 6)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 30질량부
이형 실리카 미립자(평균 입자 직경 25㎚, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제) 70질량부(고형 환산)
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2중량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 1500㎫이었다.
(참고예 4)
하드 코트층용 조성물 A 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 H를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제2 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 H)
우레탄아크릴레이트(UX5000, 닛폰 가야쿠사제) 25질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 50질량부
아크릴레이트 중합체(아크릿8KX-012C, 다이세이 파인케미컬사제) 25질량부
중실 실리카 미립자(평균 입자 직경 12㎚, MIBKSD, 닛산 가가쿠사제) 10질량부
비반응성 방오제(F470, DIC사제) 0.5질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 500㎫이었다.
(참고예 5)
하드 코트층용 조성물 1 대신에 하기 조성의 하드 코트층용 조성물 7을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 제조하였다.
(하드 코트층용 조성물 7)
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(M240, 도아 고세사제) 100질량부
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.2중량부(고형 환산)
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제1 하드 코트층의 마르텐스 경도는 250㎫이었다.
(비교예 5)
제1 하드 코트층의 경화 조건을, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하인 조건 하에서 적산 광량이 200mJ/㎠가 되도록 조사하여 도막을 경화시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층체에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(내구 절첩 시험)
실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체를, 30㎜×100㎜의 직사각형으로 커트하여 제작한 샘플을, 샘플의 30㎜의 변이 고정되는 방향에서, 내구 시험기(DLDMLH-FU, 유아사 시스템기키사제 면 형상체 U자 폴딩 시험)에 굽힘 R 반경이 1.5㎜(직경 3.0㎜)가 되도록 하여 설치하였다. 샘플의 하드 코트층이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회(스트로크±30㎜, 시험 속도 60r/min) 행하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 샘플에 깨짐이 발생하지 않았음
×: 샘플에 깨짐이 발생하였음
(연필 경도)
실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체의 연필 경도를, JIS K5600-5-4(1999)에 기초하여 측정하였다(1㎏ 하중).
[내스틸 울(SW)성]
실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체의 하드 코트층의 최표면을, #0000번의 스틸 울(상품명: BON STAR, 닛폰 스틸 울사제)을 사용하여, 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 속도 50㎜/sec로 3500회 왕복 마찰하고, 그 후의 하드 코트층 표면에 손상의 유무를 육안으로 보아 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 손상 없음
×: 손상이 있음
(방오성)
실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체의 하드 코트층의 최표면에 유성 마킹 펜으로 적은 후, 셀룰로오스계 부직포 와이퍼로 20회 닦아내기를 시도하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 닦아내어짐
×: 닦아내어지지 않음
Figure pat00023
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관한 적층체는 내구 절첩 성능, 내찰상성 및 방오성이 우수하고, 또한 연필 경도도 7H 이상으로 우수했다.
한편, 비교예 1 내지 5에 관한 적층체는 내구 절첩 성능이 떨어운. 또한, 비교예 5에 관한 적층체에서는 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층의 밀착성이 나쁘기 때문에, 내구 절첩성이 떨어졌다. 비교예 3, 참고예 1 내지 3, 5에 관한 적층체는 연필 경도가 떨어지고, 참고예 2 및 4에 관한 적층체는 내찰상성 및 방오 성능이 떨어졌다.
또한, 비교예 1 및 2에 관한 적층체는 컬이 강하게 발생해 버려, 내구 절첩 시험을 행하기 위해 컬을 펴는 것만으로 깨짐이 발생했다.
Figure pat00024
(실시예 22 내지 42, 비교예 6 내지 16, 참고예 6 내지 13)
표 3에 나타낸 조성 및 두께의 조건이 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
또한, 실시예 38 내지 40에서는 기재 필름의 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층을 형성한 면과 반대측면 상에 제1 하드 코트층과 마찬가지로 하여 이면 하드 코트층을 형성하였다.
또한, 비교예 14에 관한 제2 하드 코트층의 하드 코트층용 조성물 I는 이하와 같다.
(하드 코트층용 조성물 I)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사제) 90질량부
이형 실리카 미립자(평균 입자 직경 25㎚, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제) 10질량부(고형 환산)
광중합 개시제(Irg184) 4중량부
용제(MIBK) 150질량부
또한, 얻어진 제2 하드 코트층의 마르텐스 경도는 650㎫이었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내구 절첩 시험, 연필 경도, 내스틸 울(SW)성 및 방오성의 각 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pat00025
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관한 적층체는 내구 절첩 성능, 내찰상성 및 방오성이 우수하고, 또한 연필 경도도 4H 이상으로 우수했다.
한편, 비교예 6 내지 16에 관한 적층체는 내구 절첩 성능이 떨어지고, 비교예 13 및 16, 참고예 9, 10, 12 및 13에 관한 적층체는 연필 경도가 떨어지고, 비교예 8 내지 13 및 16, 참고예 6 내지 8, 11 및 12에 관한 적층체는 내찰상성이 떨어지고, 참고예 11에 관한 적층체는 방오 성능이 떨어졌다.
또한, 비교예 15에 관한 적층체는 기재 필름이 두껍고 다른 실시예 및 비교예의 적층체와 비교하여 매우 무겁고 취급성이 떨어졌다.
또한, 비교예 16에 관한 적층체는 기재 필름, 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층의 조성이 실시예 22와 마찬가지였지만, 제1 하드 코트층을 완전 경화시킨 후, 제2 하드 코트층을 형성하였으므로, 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층의 밀착성이 나쁘고 연필 경도가 떨어지고, 또한 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층의 계면에 있어서 박리가 용이하게 발생하여 내구 절첩 성능 및 내찰상성이 떨어졌다.
Figure pat00026
(실시예 43 내지 56, 비교예 17, 참고예 14 내지 20)
표 5에 나타낸 조성 및 두께의 조건이 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제조하였다.
또한, 기재 필름의 한쪽 면 상에 하기 조성의 단관능 단량체의 경화층용 조성물 a를 도포하여, 도막을 형성하고, 형성한 도막에 대해, 70° 1분간 가열시킴으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 공기 중에서 적산 광량이 100mJ/㎠가 되도록 조사하여 도막을 하프 큐어시켜 표 5에 나타낸 두께의 단관능 단량체의 경화층을 형성하였다.
(단관능 단량체의 경화층용 조성물 a)
아크릴로일모르폴린(ACMO, 고진 필름 케미컬사제) 100질량부
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.1질량부(고형 환산)
용제(MIBK) 75질량부
용제(MEK) 75질량부
참고예 16, 17에서 사용한 경화층용 조성물 b, c는 이하의 조성이다.
(경화층용 조성물 b)
2관능 아크릴레이트 단량체(M240, 도아 고세사제) 100질량부
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.1질량부(고형 환산)
용제(MIBK) 75질량부
용제(MEK) 75질량부
(경화층용 조성물 c)
3관능 아크릴레이트(PET30, 닛폰 가야쿠사제) 100질량부
광중합 개시제(Irg184) 4질량부
불소계 레벨링제(F568, DIC사제) 0.1질량부(고형 환산)
용제(MIBK) 75질량부
용제(MEK) 75질량부
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내구 절첩 시험, 연필 경도, 내스틸 울(SW)성의 각 평가를 행하고, 이하의 간섭 줄무늬 방지성 시험을 더 행하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
(간섭 줄무늬 방지성 시험)
실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체에 대해, 수지 경화층을 형성한 측의 반대측면에 흑색 테이프(데라오카 세이사쿠쇼제)를 부착한 후, 분광 광도계(MPC3100, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 수지 경화층을 형성한 측의 면에 대해, 입사 각도 5도의 광을 조사하고, 필름에서 반사된 정반사 방향의 반사광을 수광하여, 파장 380㎚ 내지 780㎚의 범위의 반사율을 측정한 후, 측정 데이터의 파장 400 내지 700㎚의 범위에 대해, 2차 다항식에 의해 근사값을 구하고, 임의의 50㎚에 있어서의 측정값과 2차 다항식 근사값의 차로부터 표준 편차를 산출하였다.
그 후, 파장 400 내지 700㎚의 범위 중, 가장 표준 편차가 큰 50㎚에 있어서의 표준 편차를 구하였다.
또한, 실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체에 대해, 수지 경화층을 형성한 측의 반대측면에 흑색 테이프(데라오카 세이사쿠쇼제)를 부착한 후, 삼파장관 형광등 아래에서 육안으로 간섭 줄무늬의 유무의 평가를 행하였다.
○: 간섭 줄무늬가 확인되지 않음
×: 간섭 줄무늬가 확인되었음
Figure pat00027
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 43 내지 56에 관한 적층체는 내구 절첩 성능, 연필 경도 및 내찰상성이 우수했다.
또한, 실시예에 관한 적층체에서는, 절첩해도 굴곡부에 있어서의 간섭 줄무늬가 관찰되지 않고, 절첩하는 것에 의한 움직이는 간섭 줄무늬도 관찰되지 않았다.
한편, 참고예 14, 16, 17에 관한 적층체는 단관능 단량체의 경화층을 갖지 않으므로, 간섭 줄무늬 방지 성능이 떨어졌다. 또한, 참고예 15에서는 단관능 단량체층을 갖지만, 막 두께가 얇아서 간섭 줄무늬가 관찰되었다.
또한, 비교예 17에 관한 적층체에서는 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층의 밀착성이 나쁘기 때문에, 내구 절첩성이 떨어졌다.
또한, 제1 하드 코트층이 지나치게 두꺼운 참고예 18, 제2 하드 코트층을 형성하지 않은 참고예 19, 제2 하드 코트층이 지나치게 두꺼운 참고예 20에 관한 적층체에서는, 상기 내구 절첩 시험을 이면이 외측이 되도록 행한 경우에는 깨짐이 발생하고 있지 않았지만, 표면이 외측이 되도록 행한 경우에 깨짐이 발생해 버렸다. 또한, 제2 하드 코트층을 형성하지 않은 참고예 19에서는 내찰상성도 떨어졌다.
또한, 참고예 18 내지 20에 관한 적층체에 있어서는, 단관능 단량체의 경화층이 적합하게 형성되었으므로, 절첩해도 굴곡부에 있어서의 간섭 줄무늬가 관찰되지 않고, 절첩하는 것에 의한 움직이는 간섭 줄무늬도 관찰되지 않았다.
Figure pat00028
(실시예 57 내지 73, 비교예 18, 참고예 21 내지 28)
표 7에 나타낸 조성 및 두께의 조건이 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내구 절첩 시험, 연필 경도, 내스틸 울(SW)성의 각 평가를 행하고, 이하의 전체 광선 투과율의 시험을 더 행하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.
(전체 광선 투과율)
전체 광선 투과율(％)은 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제, 제품 번호; HM-150)를 사용하여 JIS K-7361에 따라 측정하였다.
Figure pat00029
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 57 내지 73에 관한 적층체는 내구 절첩 성능, 내찰상성 및 투명성이 우수하고, 또한 연필 경도도 5H 이상으로 매우 우수했다.
또한, 어떤 실시예에 관한 적층체도, 단면 현미경 관찰한바, 제1 하드 코트층 중에의 기재 필름의 재료 성분의 용출이 확인되었다.
한편, 기재 필름으로서, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름을 사용하지 않은 참고예 21 내지 24에 관한 적층체는 연필 경도가 떨어졌고, 또한 단면 현미경 관찰한바, 제1 하드 코트층 중에의 기재 필름의 재료 성분의 용출이 확인되지 않았다.
또한, 비교예 18에 관한 유기 EL 적층체에서는 제1 하드 코트층과 제2 하드 코트층의 밀착성이 나쁘기 때문에, 내구 절첩성이 떨어졌다.
또한, 제1 하드 코트층이 지나치게 두꺼운 참고예 25, 제2 하드 코트층을 형성하지 않은 참고예 26, 제2 하드 코트층이 지나치게 두꺼운 참고예 27, 기재 필름이 지나치게 두꺼운 참고예 28에 관한 적층체에서는, 상기 내구 절첩 시험을 이면이 외측이 되도록 행한 경우에는 깨짐이 발생하지 않았지만, 표면이 외측이 되도록 행한 경우에 깨짐이 발생해 버렸다.
또한, 제2 하드 코트층을 형성하지 않은 참고예 26에서는 내찰상성도 떨어졌다.
또한, 제1 하드 코트층을 형성하지 않은 참고예 28에서는 연필 경도가 떨어졌다.
또한, 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층체를, 시판되고 있는 유기 EL층에 적층하고, 유기 EL층의 한쪽 면 상에 적층체가 적층된 유기 EL용 적층체로 한 경우도, 상기와 동일한 결과가 되었다.
본 발명의 적층체는 절첩식 화상 표시 장치의 표면재로서 적합하게 사용할 수 있다.
10 : 본 발명의 적층체
11 : 상부 고정부
12 : 하부 고정부

Claims (15)

  1. 광학 부재의 표면재로서 사용되고, 기재 필름과 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는 광학 부재용 적층체이며,
    20㎜의 간격으로 상기 광학 부재용 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는
    것을 특징으로 하는 광학 부재용 적층체.
  2. 광학 부재의 표면재로서 사용되고, 기재 필름과 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는 광학 부재용 적층체이며,
    상기 기재 필름의 상기 수지 경화층측 계면 부근에 용출성층이 형성되어 있고,
    상기 수지 경화층 중에, 상기 용출성층으로부터 용출된 상기 기재 필름을 구성하는 재료 성분이 함유되어 있고,
    상기 기재 필름은 폴리이미드 필름, 또는 아라미드 필름인
    것을 특징으로 하는 광학 부재용 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3㎜의 간격으로 광학 부재용 적층체의 전체면을 180° 절첩하는 시험을 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 발생하지 않는 광학 부재용 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 경화층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(1㎏ 하중)의 경도가 4H 이상인 광학 부재용 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, #0000번의 스틸 울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 수지 경화층의 표면을 3500회 왕복 마찰시키는 내스틸 울 시험에 있어서 손상이 발생하지 않는 광학 부재용 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 400㎚ 내지 700㎚의 영역에 있어서의 광학 부재용 적층체의 분광 반사율을 구하고, 임의의 50㎚의 범위에 있어서의 상기 분광 반사율의 표준 편차가 0.045 미만인 광학 부재용 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레나프탈레이트 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드 필름, 또는 아라미드 필름인 광학 부재용 적층체.
  8. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름의 두께가 10 내지 100㎛인 광학 부재용 적층체.
  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단관능 단량체의 경화층을 더 갖는 광학 부재용 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 단관능 단량체의 경화층을 기재 필름의 수지 경화층측에 갖는 광학 부재용 적층체.
  11. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 경화층은 기재 필름의 광학 부재와 반대측면 상에 설치된 제1 하드 코트층과, 상기 제1 하드 코트층의 상기 기재 필름측과 반대측면 상에 설치된 제2 하드 코트층을 갖는 광학 부재용 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 제2 하드 코트층은 수지 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 경화물을 함유하고, 제1 하드 코트층은 수지 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트의 경화물을 함유함과 함께, 상기 수지 성분 중에 분산된 실리카 미립자를 함유하는 광학 부재용 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 실리카 미립자는 반응성 실리카 미립자인 광학 부재용 적층체.
  14. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 경화층은 기재 필름측과 반대측 표면에 요철 형상을 갖는 광학 부재용 적층체.
  15. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재용 적층체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절첩식 화상 표시 장치.

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