KR20160075495A - 형광체 조성물, 형광체 시트, 형광체 시트 적층체와 그들을 사용한 led 칩, led 패키지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 조성물로서, 상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계를 만족하고, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물 등에 의해 1회의 도포 프로세스로 시트를 제작할 수 있고, 또한 이것을 적용한 LED 패키지의 휘도를 향상시킬 수 있는 형광체 조성물을 제공한다.
0.20≥|N1-N2|

Description

형광체 조성물, 형광체 시트, 형광체 시트 적층체와 그들을 사용한 LED 칩, LED 패키지 및 그 제조 방법{PHOSPHOR COMPOSITION, PHOSPHOR SHEET, PHOSPHOR SHEET LAMINATE, LED CHIP AND LED PACKAGE EACH USING SAID PHOSPHOR COMPOSITION, PHOSPHOR SHEET OR PHOSPHOR SHEET LAMINATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING LED PACKAGE}
본 발명은 형광체 조성물, 형광체 시트, 형광체 시트 적층체 및 그들을 사용한 LED 칩, LED 패키지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED)는 발광 효율의 놀라운 향상을 배경으로 하여 저소비전력, 고수명, 의장성 등을 특징으로 한 액정 디스플레이(LCD)용 백 라이트, 차재용 헤드라이트, 스포트라이트, 일반 조명 용도로 급격하게 시장을 확대하고 있다.
LED의 발광 스펙트럼은 LED를 형성하는 재료에 의존하기 때문에 그 발광색은 한정되어 있다. 그 때문에 LED를 사용해서 LCD용 백 라이트나 일반 조명의 백색광을 얻기 위해서는 LED 칩 상에 각각의 칩에 적합한 형광체를 배치하고, 발광 파장을 변환해서 백색광을 얻을 필요가 있다. 구체적으로는 청색 발광하는 LED 칩 상에 황색 형광체를 배치하는 방법, 청색 발광하는 LED 칩 상에 적 및 녹의 형광체를 배치하는 방법, 자외선을 발하는 LED 칩 상에 적, 녹, 청의 형광체를 배치하는 방법 등이 제안되어 있다. 이들 중에서 LED 칩의 발광 효율이나 비용의 면으로부터 청색 LED 칩 상에 황색 형광체를 배치하는 방법 및 청색 LED 칩 상에 적 및 녹의 형광체를 배치하는 방법이 현재 가장 널리 채용되고 있다.
LED 칩 상에 형광체를 배치하는 구체적인 방법의 1개로서 고농도의 형광체가 균일하게 분포된 수지를 미리 시트형상으로 성형해서 사용하는 방법, (형광체 시트법)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 본 방법에서는 고농도의 형광체를 함유하는 수지를 미리 시트형상으로 성형해 둠으로써 균일한 막 두께와 형광체 농도 분포 및 내광성을 얻을 수 있다. 그 때문에, LED 패키지나 LED 칩에 부착했을 때에 LED 패키지의 색 불균일을 억제할 수 있다. 그러나, LED 칩이나 형광체의 굴절률이 형광체 시트에 포함되는 수지의 굴절률과 비교해서 높기 때문에 LED 칩이나 형광체 계면에 있어서의 반사에 의해 LED 칩 내에서 발생한 광을 충분히 외부로 인출할 수 없다.
굴절률차에 기인하는 반사를 억제하기 위해서 굴절률이 다른 박막을 굴절률 순으로 적층하고, 굴절률을 연속적으로 변화시키는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, 굴절률이 다른 2~20층의 밀봉층이 형성되어서 이루어지고, 최하층의 밀봉층(제 1 밀봉층)의 굴절률(n1)이 1.55~1.85의 범위에 있고, 최상층의 밀봉층(n번째의 밀봉층, n=2~20)의 굴절률(nn)이 1.30~1.65의 범위에 있고, 적어도 2층 이상의 굴절률이 다른 밀봉층이 굴절률이 높은 순서로 적층해서 이루어지고, 각 밀봉층이 소수성 지르코늄 입자 및/또는 소수성 실리카계 중공 입자와 매트릭스 수지를 포함함으로써 굴절률 경사를 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, LED 칩 상에 배치된 변환층에 형광제와 바인더 재료와 복수의 나노 입자를 함유시켜 형광제 입자의 굴절률과 엄밀히 정합하도록 나노 입자를 분산하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특허공개 평 5-152609호 공보 일본 특허공개 2012-121941호 공보 일본 특허 5227252호 공보
그러나, 상기 방법에서는 LED 칩 상에 드라이 에칭 등으로 에칭하거나, 굴절률이 다른 박층을 다수회 적층하거나 하는 프로세스수가 증가하기 때문에 비용이 증가한다는 과제가 있었다. 또한, LED 패키지의 휘도가 향상되지 않는다는 과제도 있었다.
특히, LED 패키지의 휘도가 향상되지 않는 점에 대해서는 이하의 2개의 이유에 의한 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. (1) 바인더 재료 중에 복수의 나노 입자를 분산한 변환층을 이용할 경우에는 나노 입자가 응집해 버린다. (2) LED 칩의 발광면과 형광체 시트 사이에 공기 등의 보이드나 크랙 등이 발생하여 LED 칩과 형광체 시트의 밀착성이 저하됨으로써 LED 칩으로부터의 광 인출 효율이 저하된다.
본 발명은 상기 과제에 착목하여 LED 패키지의 제조 프로세스를 삭감할 수 있고, 또한 LED 패키지의 휘도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 특징은 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 조성물로서, 상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계를 만족시키고, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화 되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물이다.
0.20≥|N1-N2|.
또한, 본 발명의 다른 특징은 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 시트로서, 상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있고, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계(i)를 만족시키고, 시트의 점탄성 거동이 이하의 관계(ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.
<굴절률의 관계>
(i) 0.20≥|N1-N2|
<점탄성 거동>
(ⅱ) 온도 25℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1
(ⅲ) 온도 100℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×102㎩≤G'＜1.0×104㎩이며, 또한 tanδ≥1
(ⅳ)온도 200℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 간이한 프로세스로 휘도를 향상시킨 LED 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 10의 형광체 조성물의 경화막의 단면 SEM 사진(배율 5만배)이다.
도 2는 실시예 10의 형광체 조성물의 경화막의 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 3은 비교예 8의 형광체 조성물의 경화막의 단면 SEM 사진(배율 5만배)이다.
도 4는 비교예 8의 형광체 조성물의 경화막의 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 5는 실시예 19의 형광체 시트의 단면 SEM 사진(배율 5만배)이다.
도 6은 실시예 19의 형광체 시트의 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 7은 비교예 12의 형광체 시트의 단면 SEM 사진(배율 5만배)이다.
도 8은 비교예 13의 형광체 시트의 단면 SEM 사진(배율 5만배)이다.
도 9는 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 형광체 시트가 부착된 LED 칩의 일례이다.
도 10a는 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 일례이다.
도 10b는 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 일례이다.
도 11은 조도 측정계의 모식도이다.
도 12는 본 발명의 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지 제조 방법의 일례이다.
도 13은 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례이다.
도 14는 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 형광체 시트가 부착된 LED 칩의 제조 방법의 일례이다.
도 15는 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 형광체 시트가 부착된 LED 칩의 제조 방법의 일례이다.
도 16은 본 발명의 형광체 시트 적층체의 부착 방법의 일례이다.
도 17은 본 발명의 형광체 시트 적층체의 부착 방법의 일례이다.
도 18은 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례이다.
도 19는 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례이다.
<형광체 조성물>
본 발명의 하나의 특징인 형광체 조성물은 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 조성물로서, 상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계를 만족하고, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되는 것을 특징으로 한다.
0.20≥|N1-N2|.
본 발명에 있어서 형광체 조성물이란 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 조성물을 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 형광체 조성물은 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계를 만족한다.
0.20≥|N1-N2|.
이것에 의해 본 발명의 형광체 조성물을 LED 칩의 발광면에 설치했을 때에 LED 칩으로부터 인출된 광을 효율 좋게 형광체에 닿게 할 수 있고, 또한 LED 칩의 광 인출성이 향상되어 결과적으로 LED 패키지의 휘도가 향상된다.
그 이유는 이하와 같이 추측된다. 매트릭스 수지가 금속 화합물 입자를 함유함으로써 그들의 혼합 성분과 형광체의 굴절률차를 작게 할 수 있다. 이것에 의해 형광체와, 금속 화합물 입자를 포함하는 매트릭스 수지의 계면에서의 광의 반사, 산란을 억제할 수 있기 때문에 LED 칩으로부터 형광체 조성물로 입사한 광이 효율 좋게 형광체에 닿는다. 또한, 매트릭스 수지가 금속 화합물 입자를 포함함으로써 형광체 조성물 전체의 굴절률을 LED 칩의 굴절률에 가깝게 할 수 있다. 그 때문에, LED 칩 내부의 전체 반사도 억제할 수 있고, LED 칩으로부터의 광 인출성이 향상된다. 이들 2개의 효과의 결과로서 LED 패키지의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 굴절률차 |N1-N2|의 바람직한 상한값은 0. 20이며, 더 바람직하게는 0.10이며, 특히 바람직하게는 0.05이다. 그 상한값 이하임으로써 상기 효과가 얻어져 LED 패키지의 휘도를 향상시킬 수 있다. 또한, 굴절률차 |N1-N2|가 작으면 작을수록 상기 효과가 커지므로 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, |N1-N2|≥0.02인 것이 바람직하다.
금속 화합물 입자를 포함하는 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)은 금속 화합물 입자의 굴절률과 체적분율의 곱과, 매트릭스 수지의 굴절률과 체적분율의 곱의 합으로 나타내어진다.
굴절률은 굴절률·막 두께 측정 장치 "프리즘 커플러 MODEL 2010/M"(METRICON CORPORATION제)을 사용해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 금속 화합물 입자를 매트릭스 수지에 분산된 조성물의 투명막을 제작하고, 측정 온도 25℃에 있어서, 633㎚(He-Ne레이저 사용)에 있어서의 막면에 대한 수직 방향의 굴절률(TE)을 측정함으로써 평균 굴절률(N1)을 구할 수 있다.
형광체의 굴절률(N2)은 베케선법, 액침법, 외삽법에 의해 구할 수 있다.
<금속 화합물 입자>
본 발명에 사용되는 금속 화합물 입자는 굴절률이 1.7 이상이며, 평균 입자 지름이 1~50㎚이다. 이하, 이와 같은 금속 화합물 입자를 「고굴절률 나노 입자」라고 부른다.
고굴절률 나노 입자는 가시광의 파장보다 충분히 작기 때문에 매트릭스 수지에 분산됨으로써 광학적으로 균질이라고 간주할 수 있다. 또한, 고굴절률 나노 입자의 굴절률과 매트릭스 수지의 굴절률이 다른 점에서 평균 입자 지름이 1~50㎚인 금속 화합물 입자를 포함하는 매트릭스 수지의 평균 굴절률은 금속 화합물 입자의 굴절률과 체적분율의 곱과, 매트릭스 수지의 굴절률과 체적분율의 곱의 합으로 나타내어진다. 즉, 매트릭스 수지보다 굴절률이 큰 금속 화합물 입자이면 평균 굴절률을 높게 할 수 있다.
(입자 지름)
금속 화합물 입자는 평균 입자 지름이 1㎚보다 작으면 입자로서 존재하는 것이 어렵고, 50㎚보다 크면 광을 산란시키기 쉬워져 광투과율이 저하된다. 광산란을 억제한다는 관점에서 평균 입자 지름이 1~30㎚인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 금속 화합물 입자의 평균 입자 지름이란 이하의 방법으로 구해지는 입자 지름의 평균값이다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로 입자를 관찰해서 얻어지는 2차원 화상으로부터 입자의 외측 가장자리와 2점에서 교차하는 직선의 상기 2개의 교점 사이의 거리가 최대가 되는 것을 산출하고, 그것을 입자 지름으로 정의한다. 관측되는 200개의 입자에 대해서 측정을 행하여 얻어진 입자 지름의 평균값을 평균 입자 지름으로 한다. 예를 들면, 형광체 시트 중에 존재하는 금속 화합물 입자의 입자 지름을 측정하는 경우에는 기계 연마법, 미크로톰법, CP법(Cross-sect(I)on Pol(I)sher) 및 집속 이온빔(F(I)B) 가공법 중 어느 하나의 방법으로 형광체 시트의 단면이 관측되도록 연마를 행한 후 얻어진 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰해서 얻어지는 2차원 화상으로부터 평균 입자 지름을 산출할 수 있다.
(조성)
금속 화합물 입자로서는 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 세리아, 산화주석, 산화인듐, 지르콘, 산화철, 산화아연, 산화니오브, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 수산화알루미늄, 티탄산 바륨다이아몬드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상 병용되어도 좋다. 고굴절률, 입수의 용이함이라는 관점으로부터 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 니오브 화합물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 알루미늄, 주석, 티탄 또는 지르코늄의 산화물, 황화물, 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들 중 도막, 경화막의 굴절률 조정의 점으로부터 산화지르코늄 입자 및/또는 산화티탄 입자가 바람직하게 사용된다.
금속 화합물 입자가 고굴절률이면 매트릭스 수지에 분산시켰을 때의 평균 굴절률을 높일 수 있기 때문에 상술한 바와 같이 LED 칩과의 굴절률차를 작게 해서 LED 칩으로부터의 광 인출 효율을 향상시킬 수 있다. 시판되어 있는 금속 화합물 입자로서는 산화주석-산화티탄 복합 입자의 "OPTOLAKE TR-502", "OPTOLAKE TR-504", "OPTOLAKE TR-520", 산화규소-산화티탄 복합 입자의 "OPTOLAKE TR-503", "OPTOLAKE TR-527", "OPTOLAKE TR-528", "OPTOLAKE TR-529", "OPTOLAKE TR-513", 산화티탄 입자의 "OPTOLAKE TR-505"(이상, 상품명, JGC C&C.제), 산화지르코늄 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.제), 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(JGC C&C.제), 산화주석 입자 (Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 금속 화합물 입자는 매트릭스 수지와의 분산성을 향상시키기 위해서 후술하는 그래프트화를 행해서 사용하는 것이 바람직하다.
(그래프트화)
본 발명에 있어서, 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있다란 입자의 표면에 존재하는 수산기를 사용하여 폴리머가 입자 표면에 화학 결합(그래프트)되어 있는 것을 말한다. 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있음으로써 LED 칩 등과의 밀착성이 우수한 형광체 조성물이나 형광체 시트가 얻어진다.
형광체 조성물과 LED 칩의 발광면의 밀착성은 LED 패키지의 휘도 향상을 위한 중요한 요소이다. LED 칩의 발광면과 형광체 조성물이나 형광체 시트 사이에 공기 등의 보이드나 크랙 등이 발생하는 등의 이유에 의해 LED 칩과의 밀착성이 저하되면 광 인출 효율이 저하된다.
금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있으면 금속 화합물 입자의 매트릭스 수지로의 분산성이 양호해지고, 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 상용성이 향상된다. 이것에 의해 매트릭스 수지와 금속 화합물 입자의 계면이 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 형광체 조성물이나 형광체 시트를 LED 칩 발광면에 설치할 때 형광체 조성물이나 형광체 시트의 경화시에 발생하는 보이드나 크랙을 억제할 수 있다. 따라서, 그들을 LED 칩의 발광면에 설치했을 때에 그들과 발광면의 밀착성이 양호해져 LED 칩으로부터의 광 인출성이 향상되어 결과적으로 LED 패키지의 휘도가 향상된다.
매트릭스 수지와 금속 화합물 입자의 계면이 발생하고 있지 않은 상태의 예를 도 1과 도 2에, 계면이 발생하고 있는 상태의 예를 도 3, 도 4에 나타낸다. 도 1 및 도 2는 후술하는 실시예 10의 형광체 조성물의 경화막의 단면을 절단하여 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며, 도 3 및 도 4는 후술하는 비교예 8의 형광체 조성물의 경화막의 단면을 절단하여 SEM으로 관찰한 사진이다.
매트릭스 수지와 금속 화합물 입자의 계면이 발생하고 있지 않은 상태에서는 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 금속 화합물 입자가 매트릭스 수지에 균일하게 분산되어 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 경계 부분이 불명료해진다. 이것에 대해서 매트릭스 수지와 금속 화합물 입자의 계면이 발생하고 있는 경우에는 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이 금속 화합물 입자끼리가 응집한 집합체를 형성하고 있으므로 금속 화합물 입자(102)의 집합체와 매트릭스 수지(101)의 경계 부분이 명료하게 관찰된다.
또한, 형광체 조성물 중에 실리콘 미립자가 포함되는 경우에는 이것과는 다른 모양이 관찰되는 경우가 있다. 그 점은 후술한다.
본 발명에 있어서, 금속 화합물 입자의 그래프트화에 사용되는 폴리머의 종류는 금속 화합물 입자의 표면에 화학 결합하는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 레졸 수지나 요소 수지, 멜라민 수지 등 초기 축합물 등)이어도 좋고, 비수용성 폴리머(예를 들면, 폴리실록산, 1,4-시스-이소프렌, 이소프렌엘라스토머, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산 등)이어도 좋다. 특히 바람직하게는 후술하는 알콕시실란의 축합물인 폴리실록산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 입자 표면의 그래프트화의 유무는 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라고 칭한다)이나 투과형 전자 현미경(이하, TEM이라고 칭한다)으로 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 경계 부분을 관찰함으로써 알 수 있다. 그래프트화되어 있는 경우에는 금속 화합물 입자가 매트릭스 수지에 균일하게 분산되어 있고, 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 경계 부분이 불명료해지는 것에 대하여 그래프트화되어 있지 않은 경우에는 금속 화합물 입자끼리가 응집하기 때문에 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 경계 부분이 명확하게 관찰된다. 또한, 앞서 서술한 바와 같이 형광체 조성물 중에 실리콘 미립자가 포함되는 경우에는 이것과는 다른 모양이 관찰되는 경우가 있다.
금속 화합물 입자 표면으로의 폴리머의 그래프트화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실록산 화합물의 축중합에 의해 입자 표면을 그래프트화하는 것이 바람직하다. 특히, 금속 화합물 입자의 존재 하에서 알콕시실란 화합물을 용매 중에서 산촉매에 의해 가수 분해한 후 상기 가수 분해물을 축합 반응시키는 방법이 바람직하다.
(폴리실록산)
폴리실록산은 알콕시실란의 축합물이며, 알콕시실란 화합물을 용매 중, 산촉매에 의해 가수 분해함으로써 실라놀 화합물을 형성한 후 상기 실라놀 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 알콕시실란 화합물로서는 하기 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로부터 선택된 1종 이상의 알콕시실란 화합물이 바람직하다.
R1Si(OR4)3 (1)
R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 내 크랙성의 점으로부터 R1로서 메틸기 또는 페닐기를 갖는 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. R4는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R2R3Si(OR5)2 (2)
R2 및 R3은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. R5는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
Si(OR6)4 (3)
R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 3관능성 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리에톡시시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로 프로필에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸에틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 입수의 용이함의 관점으로부터 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 2관능성 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 입수의 용이함의 관점으로부터 디메틸디알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
일반식(3)으로 나타내어지는 4관능성 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 페닐기 함유 알콕시실란 화합물과 메틸기 함유 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 매트릭스 수지가 실리콘 수지인 경우, 매트릭스 수지와의 상용성이 향상되고, 밀착성이 우수한 형광체 조성물, 형광체 시트가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는 3관능성 알콕시실란 화합물만을 사용하거나, 3관능성 알콕시실란 화합물과 2관능성 알콕시실란 화합물을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 3관능성 알콕시실란 화합물을 100~70몰%, 2관능성 알콕시실란 화합물을 0~30몰% 포함하는 것이 바람직하고, 3관능성 알콕시실란 화합물을 90~80몰%, 2관능성 알콕시실란 화합물을 10~20몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써 금속 화합물 입자를 포함하는 형광체 조성물을 경화시켰을 경우의 경화성이나 경도를 조정하여 금속 화합물 입자를 포함하는 형광체 시트의 취급성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 형광체 시트의 취급성이란 시트를 LED 칩에 부착할 때의 시트의 취급의 용이함을 나타내는 것이다. 취급성은 형광체 시트의 경도와 상관이 있다. 시트의 경도가 너무 단단하면 핀셋이나 가열 압착 툴을 사용한 시트의 취급시에 시트에 크랙이 생기거나 깨지거나 한다. 또한, 시트가 지나치게 부드러우면 핀셋이나 가열 압착 툴로 시트를 들어올렸을 때 형태가 무너지거나, 핀셋이나 가열 압착 툴에 붙거나 해서 LED 칩에 붙이기 어려워진다.
또한, 상기 3관능성 알콕시실란 화합물은 일반식(1)으로 나타내어지는 3관능성 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하고, 상기 2관능성 알콕시실란 화합물은 일반식(2)으로 나타내어지는 2관능성 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다.
가수 분해 반응은 상기 금속 화합물 입자의 존재 하, 용매 중 상기 알콕시실란 화합물에 산촉매 및 물을 1~180분 걸쳐서 첨가한 후, 실온~110℃에서 1~180분 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 가수 분해 반응을 행함으로써 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 40~105℃이다.
또한, 가수 분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 그대로 반응액을 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1~100시간 가열하여 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행하는 것도 가능하다.
가수 분해에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려해서, 예를 들면 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 얻을 수 있다.
가수 분해 반응에 사용하는 산 촉매로서는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있다. 특히, 포름산, 아세트산 또는 인산을 사용한 산성 수용액이 바람직하다.
이들 산 촉매의 바람직한 함유량으로서는 가수 분해 반응시에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다. 여기에서, 전체 알콕시실란 화합물량이란 알콕시실란 화합물, 그 가수 분해물 및 그 축합물의 전체를 포함한 양을 말하고, 이하 동일한 것으로 한다. 산 촉매의 양을 0.05중량부 이상으로 함으로써 스무드하게 가수 분해가 진행되고, 또한 10중량부 이하로 함으로써 가수 분해 반응의 제어가 용이해진다.
용매는 금속 화합물 입자의 분산 안정성 등을 고려해서 적당하게 선택한다. 용매는 1종류뿐만 아니라 2종류 이상의 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다. 용매는 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 투과율과 가수 분해, 축합 반응 제어의 용이함의 관점으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 가수 분해 반응 종료 후에 용매를 더 첨가함으로써 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 목적에 따라 가수 분해 후에 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압 하에서 적당량을 유출(留出), 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수 분해 반응시에 사용되는 용매의 양은 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대해서 50중량부 이상이 바람직하고, 80중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 500중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다. 용매의 양을 50중량부 이상으로 함으로써 겔의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 500중량부 이하로 함으로써 가수 분해 반응이 조속히 진행된다.
또한, 가수 분해 반응에 사용하는 물로서는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택 가능하지만, 알콕시실란 화합물 1몰에 대해서 1.0~4.0몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
<형광체>
형광체는 LED 칩으로부터 방출되는 광을 흡수하고, 파장 변환을 행하여 LED 칩의 광과 다른 파장의 광을 방출하는 것이다. 이것에 의해 LED 칩으로부터 방출되는 광의 일부와, 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합해서 백색을 포함하는 다색계의 LED 패키지를 제작하는 것이 가능하다. 구체적으로는 청색 LED 칩에 LED 칩으로부터의 광에 의해 황색의 발광 색을 발광하는 형광체를 광학적으로 결합시킴으로써 백색을 발광시킬 수 있다. 상술한 바와 같은 형광체에는 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 여러 가지의 형광체가 있다.
형광체로서 최종적으로 소정의 색을 재현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예로서, 청색 LED 칩에 대응하는 형광체로서 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트 형광체, 나이트라이드계 형광체, 옥시나이트라이드계 형광체 등을 들 수 있다.
<매트릭스 수지>
매트릭스 수지는 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성, 접착성 등이 우수한 재료이면 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 수지를 적당히 설계함으로써 본 발명의 형광체 조성물에 유용한 수지가 얻어진다.
또한, 첨가제로서 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 시트 표면의 개질제로서 실란커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 형광체 침강 억제제로서 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다. 특히, 열경화성 또는 광경화성인 것이 바람직하다. 투명성, 내열성 등의 관점으로부터 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
매트릭스 수지는 내열성의 관점으로부터 실리콘 수지가 가장 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은 상온 또는 50~200℃의 온도에서 가열, 경화하여 투명성, 내열성, 접착성이 우수하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 실리콘과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실리콘, 촉매량의 백금계 촉매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에는 실록산 결합을 갖고, 또한 아릴기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 실록산 결합을 갖고, 또한 나프틸기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지이면 고굴절률과 내열·내광성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
실록산 결합을 갖고, 또한 아릴기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지로서는 실록산 결합을 갖고, 또한 페닐기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지, 실록산 결합을 갖고, 또한 메틸기와 페닐기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
실록산 결합을 갖고, 또한 나프틸기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지로서는 실록산 결합을 갖고, 또한 메틸기와 나프틸기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지, 실록산 결합을 갖고, 또한 메틸기, 페닐기 및 나프틸기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또한, 메틸기와 페닐기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지에 있어서는 1개의 규소 원자에 메틸기와 페닐기가 직결하고 있는 경우와, 메틸기가 직결한 규소 원자와 페닐기가 직결한 규소 원자를 각각 갖는 경우의 양쪽이 포함된다. 메틸기, 페닐기 및 나프틸기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지에 대해서도 마찬가지이다.
실리콘 수지에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 실리콘과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실리콘과, 히드로실릴화 반응 촉매로서 백금계 촉매를 포함하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 바람직하다. 예를 들면, Dow Corning Toray Co., Ltd.제 밀봉재 "OE6630", "OE6636" 등이나 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 "SCR-1012", "SCR1016" 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 형광체 조성물의 매트릭스 수지로서는 (A)~(D)의 조성을 포함하는 가교성 실리콘 조성물을 히드로실릴화 반응해서 이루어지는 가교물인 것이 특히 바람직하다. 이 가교물은 60℃~250℃에서 저장 탄성률이 감소하고, 가열에 의해 높은 접착력이 얻어지기 때문에 접착제 불필요의 형광체 시트용의 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 이 가교물을 열융착 수지라고 한다.
(A) 평균 단위식:
(R1 2SiO2/2)a(R1SiO3/2)b(R2O1/2)c
(식 중 R1은 페닐기, 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기이며, 단 R1의 65~75몰%는 페닐이며, R1의 10~20몰%는 알케닐기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6개의 알킬기이며, a, b 및 c는 0.5≤a≤0.6, 0.4≤b≤0.5, 0≤c≤0.1 또는 a+b=1을 만족시키는 수이다)
으로 나타내어지는 오가노폴리실록산,
(B) 일반식:
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
(식 중 R3은 페닐기, 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기이며, 단 R3의 40~70몰%는 페닐이며, R3의 적어도 1개는 알케닐기이며, m은 5~50의 정수이다)으로 나타내어지는 오가노폴리실록산{(A)성분 100중량부에 대해서 5~15중량부}
(C) 일반식:
(HR4 2SiO)2SiR4 2
(식 중 R4는 페닐기 또는 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 단 R4의 30~70몰%는 페닐이다)
으로 나타내어지는 오가노트리실록산{(A)성분 중과 (B)성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5~2가 되는 양} 및 (D)히드로실릴화 반응용 촉매{(A)성분과 (B)성분 중의 알케닐기와 (C)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진하는 데에 충분한 양}.
(A)성분의 일반식에 있어서 a, b 및 c의 값은 얻어지는 가교물의 실온에서의 충분한 경도가 얻어지고, 또한 고온에서의 연화가 얻어진다. (B)성분의 일반식에 있어서 페닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면 얻어지는 가교물의 고온에서의 연화가 불충분하며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면 얻어지는 가교물의 투명성이 손실되어 그 기계적 강도도 저하된다. 또한, 식 중 R3의 적어도 1개는 알케닐기이다. 이것은 알케닐기를 갖지 않으면 본 성분이 가교 반응에 도입되지 않고, 얻어지는 가교물로부터 본 성분이 블리드 아웃할 우려가 있기 때문이다. 또한, 식 중 m은 5~50의 범위 내의 정수이며, 이것은 얻어지는 가교물의 기계적 강도를 유지하면서 취급 작업성을 유지하는 범위이다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분 100중량부에 대해서 5~15중량부의 범위 내가 되는 양이며, 얻어지는 가교물의 고온에서의 충분한 연화를 얻기 위한 범위이다.
(C)성분의 일반식에 있어서 식 중 R4는 페닐기 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. R4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기가 예시된다. R4의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헵틸기가 예시된다. 또한, R4 중 페닐기의 함유량은 30~70몰%의 범위 내이다. 이것은 얻어지는 가교물의 고온에서의 충분한 연화가 얻어지고, 또한 투명성과 기계적 강도를 유지하는 범위이다.
(C)성분의 함유량은 (A)성분 중 및 (B)성분 중의 알케닐기의 합계에 대해서 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5~2의 범위 내가 되는 양이며, 이것은 얻어지는 가교물의 실온에서의 충분한 경도가 얻어지는 범위이다.
(D)성분은 (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기와 (C)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이다. (D)성분으로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 실리콘 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되고, 특히 백금-알케닐실록산 착체인 것이 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들의 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들의 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서 1,3-디비닐-1,1,3,3-트테라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산올리고머 등의 오르가노실록산올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
(D)성분의 함유량은 (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기와 (C)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 충분한 양이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실리콘 조성물에 대해서 본 성분 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 또한 0.01~100ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 0. 01~50ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 이것은 얻어지는 실리콘 조성물이 충분하게 가교되고, 또한 착색 등의 문제를 발생시키지 않는 범위이다.
실리콘 조성물은 적어도 상기 (A)성분~(D)성분으로 이루어지지만, 기타 임의의 성분으로서, 에티닐헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 에닌 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥센일시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유해도 좋다. 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, 실리콘 조성물의 중량에 대해서 1~5,000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 반응 억제제의 함유량을 조정함으로써 얻어지는 가교물의 저장 탄성률을 조정할 수도 있다.
<실리콘 미립자>
본 발명의 형광체 조성물은 실리콘 미립자를 함유하고 있어도 좋다. 실리콘 미립자를 함유함으로써 접착성이나 가공성뿐만 아니라 막 두께 균일성도 양호한 형광체 시트를 얻을 수 있다. 특히, 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 실리콘 미립자를 사용함으로써 슬릿 다이 코터를 사용했을 경우의 토출성이 우수하여 막 두께 균일성이 우수한 형광체 시트를 얻을 수 있다.
또한, 조성물 중에 실리콘 미립자가 존재하고 있으면 그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자를 피복한다. 이것에 의해 매트릭스 수지와 금속 화합물 입자의 상용성이 더 향상되므로 그들의 계면이 보다 발생하기 어려워진다. 따라서, LED 칩의 발광면과의 밀착성이 더 향상되므로 한층 더 높은 휘도 향상 효과가 얻어진다. 또한, 형광체 시트로 했을 경우, 100℃에 있어서의 저장 탄성률(G')을 저저장 탄성률화시켜 LED 칩과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 「그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자를 피복」하고 있다란 상기 그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자의 표면을 균일하게 덮고 있는 상태를 의미한다. 그 상태는 SEM이나 TEM으로 형광체 조성물의 경화물이나 형광체 시트 단면을 관찰함으로써 알 수 있다.
그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자를 피복하고 있는 상태의 예를 도 5 및 도 6에, 피복하지 않는 상태의 예를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 5 및 도 6은 후술하는 실시예 19의 형광체 시트의 단면을 절단하여 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며, 도 7 및 도 8은 각각 후술하는 비교예 12 및 13의 형광체 시트의 단면을 절단하여 SEM으로 관찰한 사진이다.
그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자를 피복하고 있는 상태에서는 도 5 및 도 6에 나타내어지는 바와 같이 매트릭스 수지 중(101)에 실리콘 미립자(103)가 균일하게 분산되어 있고, 실리콘 미립자 표면을 그래프트화된 금속 화합물 입자(104)가 덮고 있는 것이 관찰된다. 그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자를 피복하지 않는 경우에는 도 7 및 도 8에 나타내어지는 바와 같이 매트릭스 수지 중(101)에 형광체(105)가 존재하고, 실리콘 미립자(103)끼리 금속 화합물 입자(102)끼리가 각각 응집해서 집합체를 형성하고 있는 것이 관찰된다.
도 5 및 도 6에 나타내는 그래프트화된 금속 화합물 입자가 실리콘 미립자를 피복한 상태가 되는 것은 그래프트화된 금속 화합물 입자와 실리콘 미립자가 수소결합이나 반데르발스 힘 등의 약한 결합으로 의사적인 결합을 취하고 있기 때문이라고 여겨진다.
실리콘 미립자는 실리콘 수지 및/또는 실리콘 고무로 이루어지는 미립자가 바람직하다. 특히, 오가노트리알콕시실란이나 오가노디알콕시실란, 오가노트리아세톡시실란, 오가노디아세톡시실란, 오가노트리옥심실란, 오가노디옥심실란 등의 오가노실란을 가수 분해하고, 이어서 축합시키는 방법에 의해 얻어지는 실리콘 미립자가 바람직하다.
오가노트리알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프록시실란, 메틸트리-i-프록시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-i-부톡시실란, 메틸트리-s-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리부톡시실란, i-부틸트리부톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리부톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등이 예시된다.
오가노디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등이 예시된다.
오가노트리아세톡시실란으로서는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등이 예시된다.
오가노디아세톡시실란으로서는 디메틸디아세톡시실란, 메틸에틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 등이 예시된다.
오가노트리옥심실란으로서는 메틸트리스메틸에틸케토옥심실란, 비닐트리스메틸에틸케토옥심실란, 오가노디옥심실란으로서는 메틸에틸비스메틸에틸케토옥심실란 등이 예시된다.
이와 같은 실리콘 미립자는 구체적으로는 일본 특허공개 소 63-77940호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허공개 평 6-248081호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허공개 2003-342370호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허공개 평 4-88022호 공보에서 보고되어 있는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 오가노트리알콕시실란이나 오가노디알콕시실란, 오가노트리아세톡시실란, 오가노디아세톡시실란, 오가노트리옥심실란, 오가노디옥심실란 등의 오가노실란 및/또는 그 부분 가수 분해물을 알칼리 수용액에 첨가하고, 가수 분해·축합시켜 실리콘 미립자를 얻는 방법이나, 물 또는 산성 용액에 오가노실란 및/또는 그 부분 가수 분해물을 첨가하여 상기 오가노실란 및/또는 그 부분 가수 분해물의 가수 분해 부분 축합물을 얻은 후 알칼리를 첨가하여 축합 반응을 진행시켜 실리콘 미립자를 얻는 방법, 오가노실란 및/또는 그 가수 분해물을 상층으로 하고, 알칼리 또는 알칼리와 유기 용매의 혼합액을 하층으로 해서 이들의 계면에서 상기 오가노실란 및/또는 그 가수 분해물을 가수 분해·중축합시켜서 입자를 얻는 방법 등도 알려져 있고, 이들 중 어느 방법에 있어서도 본 발명에서 사용되는 실리콘 미립자를 얻을 수 있다.
이들 중에서 오가노실란 및/또는 그 부분 가수 분해물을 가수 분해·축합시켜 구형상 오가노폴리실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 데에 있어서 일본 특허공개 2003-342370호 공보에서 보고되어 있는 반응 용액 내에 고분자 분산제를 첨가하는 방법에 의해 얻어진 실리콘 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 미립자를 제조하는 데에 있어서 오가노실란 및/또는 그 부분 가수 분해물을 가수 분해·축합시켜 산성 수용액에 용매 중에서 보호 콜로이드로서 작용하는 고분자 분산제 및 염을 존재시킨 상태에서 오가노실란 및/또는 그 가수 분해물을 첨가하여 가수 분해물을 얻은 후 알칼리를 첨가하여 축합 반응을 진행시킴으로써 제조한 실리콘 미립자를 사용할 수도 있다.
고분자 분산제는 수용성 고분자이며, 용매 중에서 보호 콜로이드로서 작용하는 것이면 합성 고분자, 천연 고분자 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 고분자 분산제의 첨가 방법으로서는 반응 초액에 미리 첨가하는 방법, 오가노트리알콕시실란 및/또는 그 부분 가수 분해물과 동시에 첨가하는 방법, 오가노트리알콕시실란 및/또는 그 부분 가수 분해물을 가수 분해 부분 축합시킨 후에 첨가하는 방법을 예시할 수 있고, 이들 중 어느 방법을 선택할 수도 있다. 여기에서, 고분자 분산제의 첨가량은 반응액 용량 1중량부에 대해서 5×10-7~10-2 중량부의 범위가 바람직하고, 이 범위이면 실리콘 미립자끼리의 응집이 일어나기 어렵다.
실리콘 미립자에 포함되는 유기 치환기로서는 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이며, 이들 치환기의 함유량에 의해 실리콘 미립자의 굴절률을 조정할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지가 실리콘 수지인 경우 LED 패키지의 휘도를 저하시키지 않기 위해서는 실리콘 미립자의 굴절률(d1)과, 상기 실리콘 미립자 및 형광체 이외의 성분에 의한 굴절률(d2)의 굴절률차를 작게 하는 것이 바람직하다. 실리콘 미립자의 굴절률(d1)과, 실리콘 미립자 및 형광체 이외의 성분에 의한 굴절률(d2)의 굴절률의 차는 0.10 미만인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위에 굴절률을 제어함으로써 실리콘 미립자와 실리콘 수지의 계면에서의 반사·산란이 저감되어 높은 투명성, 광투과율을 얻을 수 있고, LED 패키지의 휘도를 저하시킬 일이 없다.
굴절률의 측정은 전반사법으로서는 Abbe 굴절계, Pulfrich 굴절계, 액침형 굴절계, 액침법, 최소 편각법 등이 사용되지만, 실리콘 수지의 굴절률 측정에는 Abbe 굴절계, 실리콘 미립자의 굴절률 측정에는 액침법이 유용하다.
또한, 상기 굴절률차를 제어하기 위한 수단으로서는 실리콘 미립자를 구성하는 원료의 양비를 변화시킴으로써 조정 가능하다. 즉, 예를 들면 원료인 메틸트리알콕시실란과 페닐트리알콕시실란의 혼합비를 조정하여 메틸기의 구성비를 많게 함으로써 1.4에 가까운 저굴절률화하는 것이 가능하며, 반대로 페닐기의 구성비를 많게 함으로써 비교적 고굴절률화하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 실리콘 미립자의 평균 입자 지름은 메디안 지름(D50)으로 나타내어진다. 이 평균 입자 지름은 하한으로서는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 단분산으로 진구(眞球)형상 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 실리콘 미립자의 평균 입자 지름, 즉 메디안 지름(D50) 및 입도 분포는 SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. SEM에 의한 측정 화상을 화상 처리해서 입경 분포를 구하고, 거기에서 얻어지는 입도 분포에 있어서, 작은 입자 지름측으로부터의 통과분 적산 50%의 입자 지름을 메디안 지름(D50)으로서 구한다. 이 방법이면 실리콘 미립자 자체의 평균 입경을 구하는 것과 마찬가지의 방법으로 형광체 시트로 하고 나서 그 단면 SEM을 관찰해서 실리콘 미립자의 입자 지름 분포를 구하고, 거기에서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 있어서, 작은 입자 지름측으로부터의 통과분 적산 50%의 입자 지름을 메디안 지름(D50)으로서 구하는 것도 가능하다. 이 경우, 형광체 시트의 단면 SEM 화상으로부터 구한 실리콘 미립자 평균 입자 지름은 참된 평균 입자 지름에 비교해서 이론상은 78.5%, 실제로는 대략 70%~85%의 값이 된다.
실리콘 미립자의 함유량으로서는 수지 100중량부에 대해서 하한으로서는 1중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 80중량부 이하인 것이 더 바람직하다. 실리콘 미립자를 1중량부 이상 함유함으로써 특히 양호한 형광체 분산 안정화 효과가 얻어지고, 한편 80중량부 이하의 함유에 의해 형광체 조성물의 점도를 과도하게 상승시킬 일이 없다.
<용매>
본 발명의 형광체 조성물은 용매를 포함하고 있어도 좋다. 용매는 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍산올, 메틸셀루솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 형광체 조성물은 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 형광체 시트로 했을 경우의 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 100℃에 있어서의 저장 탄성률(G')을 저하시키기 위해서 가열 점착제로서 실라놀기 함유 메틸페닐계 실리콘 레진을 함유해도 좋다. 상기 실라놀기 함유 메틸페닐계 실리콘 레진의 구조는 하기 일반식(E)인 것이 특히 바람직하다.
(E)일반식: (R5SiO3)d(PhSiO3)e(R5OHSiO2)f(PhOHSiO2)g(R6SiO2)h
식 중 R5 및 R6은 각각 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기, Ph는 페닐기이며, d, e, f, g 및 h는 20≤d≤40, 20≤e≤40, 5≤f≤15, 5≤g≤15, 20≤h≤40 또는 d+e+f+g+h=100을 만족시키는 수이다.
<형광체 시트 적층체>
본 발명에 있어서, 형광체 시트 적층체란 기재와, 형광체 조성물을 상기 기재 상에 도포함으로써 형성된 형광체 시트를 함유하는 적층체를 말한다.
(기재)
기재로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄(알루미늄 합금도 포함한다), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지이며, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지로 이루어지는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 형광체 시트의 제작의 용이함이나 형광체 시트의 개편화의 용이함으로부터 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 특히, 형광체 시트를 LED 칩에 부착할 때의 밀착성으로부터 기재는 유연한 필름형상인 것이 바람직하다. 또한, 필름형상의 기재를 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 형광체 시트를 건조시킬 경우나 형광체 시트를 LED 칩에 부착할 때에 200℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에는 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이함으로부터 기재는 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 좋다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(형광체 시트)
본 발명에 있어서 형광체 시트란 내부에 형광체를 포함하는 시트를 말한다. 본 발명의 하나의 특징인 형광체 시트는 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 시트로서, 상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있고, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계(i)를 만족시키고, 시트의 점탄성 거동이 이하의 관계(ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
<굴절률의 관계>
(i) 0.20≥|N1-N2|
<점탄성 거동>
(ⅱ) 온도 25℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1
(ⅲ) 온도 100℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×102㎩≤G'＜1.0×104㎩이며, 또한 tanδ≥1
(ⅳ) 온도 200℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1.
상기 형광체 시트에 포함되는 형광체, 매트릭스 수지, 금속 화합물 입자 및 그 그래프트화 및 그 밖의 바람직한 성분의 상세에 대해서는 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 공통된다. 또한, 평균 굴절률(N1, N2) 및 그들의 관계를 나타내는 관계식(i)에 관한 설명도 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 공통된다.
이어서, 본 발명의 형광체 시트의 점탄성 거동에 대해서 설명한다. 본 발명의 형광체 시트는 보관성, 운반성 및 가공성의 관점으로부터 실온 부근에서 탄성이 높은 것이 바람직하다. 한편, LED 칩의 형상에 추종하도록 변형하고, 또한 LED 칩의 광 인출면에 밀착시키는 관점으로부터 일정 온도 조건 하에서 탄성이 낮아져 유연성, 밀착성, 유동성을 발현하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 형광체 시트는 60℃ 이상의 가열에서 유동성을 발현하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체 시트는 LED 칩의 광 인출면으로의 밀착성이 높은 것이 중요하며, 이것에 의해 LED 칩으로부터의 광 인출성이 비약적으로 향상된다. 따라서, 형광체 시트의 점탄성 거동으로서는 상술한 (ⅱ)~(ⅳ)를 만족시키는 것이 필요하다.
여기에서 말하는 형광체 시트의 저장 탄성률(G')이란 레오미터에 의해 형광체 시트의 동적 점탄성 측정(온도 의존성)을 행한 경우의 저장 탄성률(G')이다. 동적 점탄성이란 재료에 있는 정현 주파수로 전단 변형을 가했을 때에 정상 상태에 도달했을 경우에 나타나는 전단 응력을 변형과 위상이 일치하는 성분(탄성적 성분)과, 변형과 위상이 90° 지연된 성분(점성적 성분)으로 분해해서 재료의 동적인 역학 특성을 해석하는 방법이다.
동적 점탄성 측정(온도 의존성)은 일반적인 점도·점탄성 측정 장치를 사용해서 동적 점탄성 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 이하의 조건으로 측정을 행했을 경우의 값으로 한다.
측정 장치: 점도·점탄성 측정 장치 HAAKE MARSⅢ(Thermo Fisher Scientific Inc.제)
측정 조건: OSC 온도 의존 측정
지오메트리: 평행 원판형(20㎜)
측정 시간: 1980초
각주파수: 1㎐
각속도: 6.2832rad/초
온도 범위: 25~200℃(저온 온도 제어 기능 있음)
온도 상승 속도: 0.08333℃/초
샘플 형상: 원형(지름 18㎜).
여기에서 전단 변형에 위상이 일치하는 응력 성분을 전단 변형으로 나눈 것이 저장 탄성률(G')이다. 저장 탄성률(G')은 각 온도에 있어서의 동적인 변형에 대한 재료의 탄성을 나타내는 것이므로 형광체 시트의 경도, 즉 가공성에 밀접하게 관련되어 있다.
한편, 전단 변형과 위상이 90° 지연된 응력 성분을 전단 변형으로 나눈 것이 손실 탄성률(G")이다. 손실 탄성률은 재료의 점성을 나타내는 것이므로 형광체 시트 유동성, 즉 밀착성에 밀접하게 관계되어 온다.
또한, 손실 탄성률(G")을 저장 탄성률(G')로 나눈 것이 손실 정절(tanδ)이며, 재료가 두어져 있는 상태를 나타내는 지표가 된다. tanδ가 1 미만이면 탄성이 지배적이며, 고체의 상태이다. 한편, tanδ가 1 이상이면 점성이 지배적이며, 액체의 상태인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 형광체 시트는 25℃에 있어서 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1임으로써 실온(25℃)에 있어서 충분히 탄성적이다. 그 때문에 날체에 의한 절단 가공 등의 빠른 전단 응력에 대해서도 시트가 주위의 변형 없이 절단되어 높은 치수 정밀도에 의한 가공성이 얻어진다. 형광체 시트의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은 핸들링시의 깨짐 방지나 가공성의 관점으로부터 보다 바람직하게는 9.0×105㎩ 이하이다.
실온에 있어서의 tanδ는 부착 온도의 저온화의 관점으로부터 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 형광체 시트가 100℃에 있어서 1.0×102㎩≤G'＜1.0×104㎩이며, 또한 tanδ≥1임으로써 100℃에 있어서 시트가 충분히 점성적이며, 유동성이 높다. 그 때문에 이 물성을 구비한 형광체 시트를 100℃ 이상에서 가열하면서 LED 칩으로의 부착을 행하면 LED 칩의 발광면의 형상에 따라서 형광체 시트가 빠르게 유동, 변형되어 높은 밀착성이 얻어진다. 이것에 의해 LED 칩으로부터의 광 인출성이 향상되고, 휘도가 향상된다. 형광체 시트의 100℃에 있어서의 저장 탄성률은 부착 온도의 저온화의 관점으로부터 보다 바람직하게는 9.0×103㎩ 이하이다.
100℃에 있어서의 tanδ는 밀착성의 관점으로부터 1.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 형광체 시트가 200℃에 있어서 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1임으로써 최종적으로 LED 칩을 안정적으로 동작시킬 수 있다. 형광체 시트를 200℃ 이상에서 가열하면 시트의 완전 경화가 완료되고, 수지 전체가 일체화되므로 LED 칩 점등시의 열 등의 열적 요인의 영향을 받지 않게 되기 때문이다. 형광체 시트의 200℃에 있어서의 저장 탄성률(G')은 크랙 방지의 관점으로부터 보다 바람직하게는 9.0×105㎩ 이하이다.
200℃에 있어서의 tanδ는 열 안정성의 관점으로부터 tanδ≤0.08인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더 바람직하다.
형광체 시트로서 상기 저장 탄성률(G')이 얻어지는 것이면 거기에 포함되는 수지는 미경화 상태인 것이어도 좋다. 또한, 시트의 취급성·보존성 등을 고려하면 포함되는 수지는 전체가 일체화된 완전 경화가 아니라 어느 정도 경화되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 일례로서는 실온 보존에서 1개월 이상의 장기간, 저장 탄성률(G')이 변화되지 않는 정도로 경화가 진행되어 있는 것이 바람직하다.
<형광체 시트의 제조 방법>
본 발명의 형광체 시트는 상술한 형광체 조성물로부터 얻을 수 있다. 그 제조 방법의 상세한 것은 후술한다.
본 발명의 형광체 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~1000㎛인 것이 바람직하다. 10㎛보다 작으면 형광체 입자에 기인하는 요철때문에 균일한 시트 성형이 어렵다. 1000㎛를 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워져 시트 성형이 어렵다. 보다 바람직하게는 30~100㎛이다.
한편, 시트의 내열성을 높이는 관점으로부터는 시트의 막 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 시트의 막 두께는 JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 의거하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
내열성이란 LED 패키지 내에서 발생한 열에 대한 내성을 나타낸다. 내열성은 LED 패키지를 실온에서 발광시켰을 경우와 고온에서 발광시켰을 경우의 휘도를 비교해서 고온에서의 휘도가 어느 정도 저하되는지를 측정함으로써 평가할 수 있다.
LED 칩은 작은 공간에서 대량의 열이 발생하는 환경에 있고, 특히 하이 파워 LED의 경우, 발열이 현저하다. 이와 같은 발열에 의해 형광체의 온도가 상승함으로써 LED 패키지의 휘도가 저하된다. 따라서, 발생한 열을 어떻게 효율 좋게 방열할지가 중요하다. 본 발명에 있어서는 시트 막 두께를 상기 범위로 함으로써 내열성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 또한, 시트 막 두께에 불균일이 있으면 LED 패키지마다 형광체량에 차이가 발생하고, 결과적으로 발광 스펙트럼에 불균일이 발생한다. 따라서, 시트 막 두께의 불균일은 바람직하게는 ±5% 이내, 더 바람직하게는 ±3% 이내이다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께 불균형이란 JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 의거하여 막 두께를 측정하여 하기에 나타내는 식으로 산출된다.
보다 구체적으로는 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법의 측정 조건을 사용해서 시판되어 있는 접촉식의 두께계 등의 마이크로미터를 사용해서 막 두께를 측정해서 얻어진 막 두께의 최대값 또는 최소값과 평균 막 두께의 차를 계산하고, 이 값을 평균 막 두께로 나누어서 100분율로 나타낸 값이 막 두께 불균일(B)(%)이 된다.
막 두께 불균일(B)(%)=(최대 막 두께 어긋남 값＊-평균 막 두께)/평균 막 두께×100
＊최대 막 두께 어긋남 값은 막 두께의 최대값 또는 최소값 중 평균 막 두께와의 차가 큰 쪽을 선택한다.
<형광체 조성물의 제조 방법>
이하에 본 발명의 형광체 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상술한 금속 화합물 입자, 매트릭스 수지, 형광체, 실리콘 미립자, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비드 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써 형광체 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산의 과정에서 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 소망의 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<형광체 시트 적층체의 제조 방법>
이하에 본 발명의 형광체 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상술한 방법으로 제작한 형광체 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 형광체 시트 적층체를 제작한다. 도포는 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비어 코터, 오프셋 그라비어 코터, 키스 코터, 내추럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 발리 바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 형광체 시트의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
형광체 시트의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다. 형광체 시트의 가열에는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40~250℃에서 1분~5시간, 바람직하게는 60℃~200℃에서 2분~4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
본 발명의 형광체 시트 중의 금속 화합물 입자의 농도는 형광체 조성물의 점도, 도포 후의 건조 조건(속도)에 의해 변경할 수 있다. 형광체 조성물의 점도가 높으면 금속 화합물 입자가 유동하기 어려워 농도 일정 영역과 농도 변화 영역이 얻어지기 어렵다. 따라서, 용매를 포함하는 형광체 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 페이스트의 점도는 바람직하게는 3000~100,000m㎩·ｓ이다. 또한, 건조 온도를 높게 하여 건조 속도를 빠르게 해도 금속 화합물 입자가 유동하기 어려워지므로 농도 일정 영역과 농도 변화 영역이 얻어지기 어렵다. 바람직한 건조 조건은 상술한 바와 같다.
형광체 시트 적층체를 제작한 후 필요에 따라서 기재를 변경하는 것도 가능하다. 특히, 고굴절률 나노 입자의 농도가 큰 측의 면을 LED 칩의 발광면에 부착할 경우에는 기재를 변경해서 부착면을 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용해서 교체를 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 고굴절률 나노 입자의 농도가 큰 측의 면을 LED 칩의 발광면에 대향시키는 모양으로 할 경우에도 같은 방법을 사용할 수 있다.
<형광체 시트의 적용예>
본 발명의 형광체 시트 적층체는 바람직하게는 래터럴, 버티컬, 필립 칩 등의 일반적인 구조의 LED 칩의 발광면에 접착함으로써 LED 칩의 표면에 형광체 시트가 적층된 형광체 시트가 부착된 LED 칩을 형성할 수 있고, 특히 발광 면적이 큰 버티컬, 플립 칩 타입의 LED 칩에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 발광면이란 LED 칩으로부터의 광이 인출되는 면을 말한다.
여기에서 LED 칩으로부터의 발광면이 단일 평면인 경우와, 단일 평면이 아닌 경우가 있다. 단일 평면인 경우로서는 주로 상부 발광면만을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 버티컬 타입의 LED 칩이나 측면을 반사층으로 덮어 상면만으로부터 광이 인출되도록 한 LED 칩 등이 예시된다. 한편, 단일 평면이 아닌 경우에는 상부 발광면 및 측부 발광면을 갖는 LED 칩이나 곡면 발광면을 갖는 LED 칩을 들 수 있다.
측부로부터의 발광을 이용할 수 있어 밝게 할 수 있는 점에서 발광면이 단일 평면이 아닌 경우가 바람직하다. 특히, 발광 면적을 크게 할 수 있는 점 및 칩 제조 프로세스가 용이한 점에서 상부 발광면과 측부 발광면을 갖는 플립 칩 타입 LED 칩이 바람직하다. 또한, 발광 효율을 향상시키기 위해서 광학적인 설계에 의거하여 발광 표면을 텍스처 등으로 가공해도 좋다.
본 발명의 형광체 시트 적층체는 직접 LED 칩에 부착하지 않고, 투명 수지 등의 접착제를 사용해서 부착을 행하는 것도 가능하다. 한편, LED 칩을 형광체 시트로 직접 피복함으로써 LED 칩으로부터의 광을 반사 등에 의해 로스되는 일 없이 직접 파장 변환층인 형광체 시트로 입사시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이것에 의해 색 불균일이 적어 고효율이며, 균일한 백색광을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 파장 변환층이란 LED 칩으로부터 인출되는 광을 흡수해서 파장을 변환하여 LED 칩의 광과 다른 파장의 광을 방출하는 층을 나타낸다.
이들 방법에 의해 얻어진 형광체 시트가 부착된 LED 칩은 금속 배선이나 밀봉을 행해서 패키지화한 후 모듈에 장착함으로써 각종 조명이나 액정 백 라이트, 헤드 램프를 비롯한 여러 가지 LED 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
도 9에 형광체 시트가 부착된 LED 칩의 적합한 예를 나타낸다. (a)는 LED 칩의 상면에 형광체 시트를 부착해서 설치한 것이다. (b)는 LED 칩(1)의 상면뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(2)를 부착해서 설치한 것이다. 측면으로부터의 발광에 대해서도 파장 변환할 수 있기 때문에 바람직하다. (c)는 플립 칩 타입의 LED를 사용해서 발광면인 상면과 측면을 형광체 시트(2)에 의해 피복한 것이다. (d)는 고굴절률 나노 입자의 농도가 큰 측의 면을 LED 칩의 발광면에 부착한 것이다.
도 10a~도 10b에 LED 패키지의 적합한 예를 나타낸다. (a)는 LED 칩(1)을 설치한 리플렉터(5)가 부착된 실장 기판(7)에 형광체 조성물(4)을 주입하고, 그 후 투명 밀봉재(6)에 의해 밀봉한 것이다. (b)는 리플렉터(5)가 부착된 실장 기판(7)에 설치된 LED 칩(1) 상에 형광체 시트(2)를 부착하고, 그 후 투명 밀봉재(6)에 의해 밀봉한 것이다. (c)는 LED 칩(1)의 상면뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(2)를 부착한 것이며, 측면으로부터의 발광에 대해서도 파장 변환할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 투명 밀봉재(6)에 의한 렌즈도 부착한 것이다.
(d)는 리플렉터(5)를 사용하지 않고, 투명 밀봉재(6)의 렌즈 성형체에 의해 밀봉되어 있는 것 이외에는 (b)와 마찬가지이다. (e)는 리플렉터(5)를 사용하지 않는 것 이외에는 (c)와 마찬가지이다.
(f)는 플립 칩 타입의 LED를 사용해서 발광면인 상면과 측면을 형광체 시트(2)에 의해 피복한 이외에는 (c)와 마찬가지이다. 또한, LED 칩(1)의 측면을 형광체 시트(2)로 피복할 때 (f)에 나타내는 바와 같이 형광체 시트(2)가 실장 기판(7)의 상면까지 미치도록 해도 좋다. (g)는 리플렉터(5)를 사용하지 않고, 투명 밀봉재(6)의 렌즈 성형체에 의해 밀봉되어 있는 것 이외에는 (e)와 마찬가지이다. (h)는 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)를 투명 접착제(9)에 의해 부착한 것이며, 그 이외에는 (b)와 마찬가지이다. (i)는 미리 준비한 기재(10)가 부착된 형광체 시트(2)를 사용하여 기재(10)를 형광체 시트(2)로부터 박리하지 않고 사용한 이외에는 (h)와 마찬가지이다. 기재(10)의 재질로서는 유리가 바람직하다.
본 발명을 적용할 수 있는 LED 패키지는 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, (b)에 있어서 투명 밀봉재(6)가 (c)에 나타내는 형상이며, 또한 LED 칩(1)의 상면뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(2)를 부착한 것이어도 상관없다. 이와 같이 (a)~(i)에 예시된 각 파트의 구조를 적당하게 조합시키는 것이 가능하다. 또한, 이들 이외의 공지의 파트로 치환하거나 조합시키거나 해도 좋다.
여기에서 투명 밀봉재는 성형 가공성, 투명성, 내열성, 접착성 등이 우수한 재료이면 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 투명 접착제는 상술한 투명 밀봉재를 사용할 수 있다.
<LED 패키지의 제조 방법에의 적용예>
본 발명의 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 12에 형광체 조성물을 사용한 LED 칩의 적합한 제조 방법예를 나타내지만, 이 방법에는 한정되지 않는다. 본 발명의 형광체 조성물을 사용한 제조 방법으로서 특히 바람직하게는 (A) 형광체 조성물을 패키지 프레임에 주입하는 공정 및 (B) 그 공정 후 밀봉재로 패키지를 밀봉하는 공정을 적어도 포함하는 LED 패키지의 제조 방법이다.
우선, (a) 패키지 프레임(18)으로서 리플렉터(5)가 부착된 실장 기판(7)을 준비한다. 그리고 (b) 그 실장 기판(7) 상에 LED 칩(1)을 실장해서 설치한다.
이어서, (c) 본 발명의 형광체 조성물을 LED 칩(1)이 설치되어 있는 패키지 프레임(18) 중에 소망의 양을 주입한다. 이때의 주입의 방법은 사출 성형, 압축 성형, 주형 성형, 트랜스퍼 성형, 코팅, 포팅(디스펜스), 인쇄, 전사 등의 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는 포팅(디스펜스)을 사용할 수 있다.
주입 후 형광체 조성물을 가열 경화시킴으로써 패키지의 형상에 맞는 형상으로 형광체 조성물을 LED 칩 상에 설치할 수 있다. 가열 경화는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다. 가열 경화 조건은 통상 40~250℃에서 1분~5시간, 바람직하게는 60℃~200℃에서 2분~4시간이다. 이 경우, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
그 후 (d) 투명 밀봉재(6)를 주입하여 가열 경화해서 LED 칩(1)을 밀봉한다. 이때의 주입 방법 및 가열 조건은 상술한 형광체 조성물의 조건에 준한다. 이상의 공정에 의해 LED 패키지(19)가 제조된다. 필요에 따라서 투명 수지에 의한 오버 코트층이나 렌즈 등을 설치해도 상관없다.
이어서, 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 LED 패키지의 대표적인 제조 방법은 후술하는 바와 같이 (1) 형광체 시트를 개편으로 절단하고 나서 개별의 LED 칩에 부착하는 방법, (2) 다이싱 전의 LED 칩을 만들어 붙인 웨이퍼에 일괄 부착을 거쳐 웨이퍼의 다이싱과 형광체 시트의 절단을 일괄해서 행하는 방법이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는 (A) 상기 형광체 시트의(1)의 구획을 1개의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 맞춤 공정 및 (B) 가열 압착 툴에 의해 가열하면서 가압해서 상기 시트의 상기 1개의 구획과 상기 1개의 LED 칩의 발광면을 접착시키는 접착 공정을 적어도 포함하는 LED 패키지의 제조 방법이다. 또한, 상기 (A)의 공정이 상기 형광체 시트의(1)의 구획의 상면 및 하면 중 무기 입자의 농도가 큰 측의 면을 상기 1개의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 맞춤 공정인 LED 패키지의 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 시트 적층체는 직접 LED 칩에 부착하지 않고, 투명 수지 등의 접착제를 사용해서 부착을 행하는 것도 가능하지만, 매트릭스 수지로서 열융착 수지를 사용한 형광체 시트를 사용하는 것이 용이하게 접착제 없이 LED 칩에 부착할 수 있기 때문에 바람직하다.
형광체 시트는 LED 칩에 부착할 때 소망의 온도로 가열하면서 가압함으로써 압착해서 부착한다. 가열 온도는 60℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 160℃ 이하이다. 60℃ 이상으로 함으로써 실온과 부착 온도에서의 탄성률차를 크게 하기 위한 수지 설계가 용이해진다. 또한, 250℃ 이하로 함으로써 기재 및 형광체 시트의 열팽창, 열수축을 작게 할 수 있으므로 부착의 정밀도를 높일 수 있다. 특히, 형광체 시트에 미리 구멍 형성 가공을 실시해서 LED 칩 상의 소정 부분과 위치 맞춤을 행할 경우 등에는 부착의 위치 정밀도는 중요하다. 부착의 정밀도를 높이기 위해서는 160℃ 이하에서 접착하는 것이 보다 적합하다.
형광체 시트를 LED 칩 표면에 접착하는 방법으로서는 소망의 온도에서 압착할 수 있는 장치이면 기존의 임의의 장치를 이용할 수 있고, 마운터나 플립 칩 본더 등의 가열 압착 툴을 이용할 수 있다. 또한, 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 일괄해서 부착할 때에는 진공 라미네이터나 100~200㎜×100~200㎜ 정도의 가열 부분을 갖는 가열 압착 툴 등을 사용해서 부착할 수 있다. 어느 경우에도 소망의 온도에서 형광체 시트를 LED 칩에 압착해서 열융착시키고 나서 실온까지 방냉하여 기재를 박리한다. 본 발명과 같은 온도와 탄성률의 관계를 갖게 함으로써 열융착 후에 실온까지 방냉한 후의 형광체 시트는 LED 칩에 견고하게 밀착하면서 기재로부터 용이하게 박리하는 것이 가능해진다.
형광체 시트를 절단 가공하는 방법에 대해서 설명한다. 형광체 시트는 LED 칩으로의 부착 전에 미리 개편으로 절단하고, 개별의 LED 칩에 부착하는 방법과, 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 형광체 시트를 부착하고 나서 웨이퍼의 다이싱과 동시에 일괄적으로 형광체 시트를 절단하는 방법이 있다. 부착 전에 미리 절단하는 경우에는 균일하게 형성된 형광체 시트를 레이저에 의한 가공 또는 날붙이에 의한 절삭에 의해 소정의 형상으로 가공하여 분할한다. 레이저에 의한 가공은 고에너지가 부여되므로 수지의 탄 자국이나 형광체의 열화를 회피하는 것이 매우 어려워 날붙이에 의한 절삭이 바람직하다. 날붙이로의 절삭 방법으로서는 단순한 날붙이를 압입해서 자르는 방법과, 회전날에 의해 자르는 방법이 있고, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 회전날에 의해 절단하는 장치로서는 다이서라고 불리는 반도체 기판(웨이퍼)을 개별의 칩으로 절단(다이싱)하는 데에 사용하는 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 다이서를 사용하면 회전날의 두께나 조건 설정에 따라 분할 라인의 폭을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에 단순한 날붙이의 압입에 의해 절단하는 것보다 높은 가공 정밀도가 얻어진다.
기재와 적층된 상태의 형광체 시트를 절단할 경우에는 기재마다 개편화해도 좋고 또는 형광체 시트는 개편화하면서 기재는 절단하지 않아도 상관없다. 또는 기재는 관통하지 않는 절입 라인이 들어가는 소위 하프 컷이어도 좋다. 그와 같이 개편화한 형광체 시트를 개별의 LED 칩의 발광면 상에 열융착시킨다. 형광체 시트를 기재마다 개편화할 경우의 개편화·LED 칩 부착·다이싱의 공정의 일례를 도 13에 나타낸다. 도 13의 공정에는 형광체 시트를 개편으로 절단하는 공정 및 상기 개편으로 절단된 형광체 시트를 소망의 온도에서 압착해서 LED 칩에 부착하는 공정이 포함된다. 도 13의 (a)는 기재(20)와 적층된 상태의 형광체 시트(2)를 가고정 시트(21)에 고정한 결과이다. 도 13에 나타낸 공정에서는 형광체 시트(2)와 기재(20)는 모두 개편화하므로 취급이 용이하도록 가고정 시트(21)에 고정해둔다. 이어서, 도 13(b)에 나타내는 바와 같이 형광체 시트(2)와 기재(20)를 절단해서 개편화한다. 계속해서, 도 13(c)에 나타내는 바와 같이 실장 기판(7)에 실장된 LED 칩(1) 상에 개편화된 형광체 시트(2)와 기재(20)를 위치 맞춤하고, 도 13(d)에 나타내는 바와 같이 가열 압착 툴(22)을 사용해서 소망의 온도에서 압착한다. 이때, 형광체 시트(2)와 LED 칩(1) 사이에 공기를 포함하지 않도록 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착 후에 실온까지 방냉하여 (e)에 나타내는 바와 같이 기재(20)를 박리한다. 여기에서, 기재(20)가 유리 등인 경우, 기재를 박리하지 않고, (f)에 나타내는 바와 같이 그대로 사용해도 좋다.
또한, 기재가 연속한 채 형광체 시트를 개편화했을 경우에는 그대로 일괄해서 다이싱 전의 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 열융착시켜도 좋다. 기재가 연속한 채 형광체 시트를 개편화하는 경우의 개편화·LED 칩 부착·다이싱의 공정의 일례를 도 14에 나타낸다. 도 14의 공정에도 형광체 시트를 개편으로 절단하는 공정 및 상기 개편으로 절단된 형광체 시트를 가열해서 LED 칩에 부착하는 공정이 포함된다. 도 14에 나타내는 공정의 예에서는 우선 (b)에 나타내는 공정에서 형광체 시트(2)를 개편화할 때 기재(20)는 개편화되지 않는다. 도 14의 (b)에서는 기재(20)는 전혀 절단되어 있지 않지만, 기재(20)가 연속하고 있는 한은 부분적으로 절단되어도 상관없다. 이어서, 도 14(c)에 나타내는 바와 같이 개편화된 형광체 시트(2)를 다이싱 전의 LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼(23)에 대향시켜 위치 맞춤을 행한다. 도 14(d)에 나타내는 공정에서 형광체 시트(2)와 다이싱 전의 LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼(23)를 가열 압착 툴(22)을 사용해서 소망의 온도에서 압착한다. 이때, 형광체 시트(2)와 LED 칩(1)을 표면에 형성한 웨이퍼(23) 사이에 공기를 포함하지 않도록 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착 후에 실온까지 방냉하여 도 14(e)에 나타내는 바와 같이 기재(20)를 박리한 후 웨이퍼를 다이싱해서 개편화하고, 도 14(f)에 나타내는 바와 같이 개편화된 형광체 시트가 부착된 LED 칩(24)을 얻는다.
다이싱 전의 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 일괄해서 형광체 시트를 열융착할 경우에는 부착 후에 LED 칩 웨이퍼의 다이싱과 함께 형광체 시트를 절단할 수도 있다. 형광체 시트와 웨이퍼를 부착 후에 일괄해서 다이싱하는 경우의 공정의 일례를 도 15에 나타낸다. 도 15의 공정에는 복수의 LED 칩에 형광체 시트를 소망의 온도에서 압착해서 일괄해서 부착하는 공정 및 형광체 시트와 LED 칩을 일괄 다이싱하는 공정이 포함된다. 도 15의 공정에서는 형광체 시트(2)는 미리 절단 가공하는 일 없이 도 15의 (a)에 나타내는 바와 같이 형광체 시트(2)의 측을 다이싱 전의 LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼(23)에 대향시켜서 위치 맞춤한다. 이어서, 도 15(b)에 나타내는 바와 같이 가열 압착 툴(22)에 의해 소망의 온도에서 형광체 시트(2)와 다이싱 전의 LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼(23)를 압착한다. 이 경우, 형광체 시트(2)와 LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼(23) 사이에 공기를 포함하지 않도록 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착 후에 실온까지 방냉하여 도 15(c)에 나타내는 바와 같이 기재(20)를 박리한 후 웨이퍼를 다이싱함과 동시에 형광체 시트(2)를 절단해서 개편화하고, 도 15(d)에 나타내는 바와 같이 개편화된 형광체 시트가 부착된 LED 칩(24)을 얻는다. 또한, 도 15(b)에 나타내는 바와 같이 가열 압착 툴에 의해 소망의 온도에서 형광체 시트(2)와 다이싱 전의 LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼(23)를 압착한 후 도 15(e)에 나타내는 바와 같이 기재(20)는 박리하지 않고, 기재도 형광체 시트와 함께 절단해서 개편화하고, 도 15(f)에 나타내는 바와 같이 개편화된 기재가 부착된 형광체 시트가 부착된 LED 칩(24)을 얻는다. 이 경우 기재(20)가 유리 등인 경우에는 박리하지 않고 그대로 사용해도 좋고, 유리 이외의 플라스틱 필름인 경우에는 개편화된 기재가 부착된 형광체 시트가 부착된 LED 칩을 기판에 실장한 후 기재를 박리해도 좋다.
상술한 도 13~도 15 중 어느 공정을 채용하는 경우에도 형광체 시트를 상면에 전극이 있는 LED 칩에 부착하는 경우에는 전극 부분의 형광체 시트를 제거하기 위해서 형광체 시트의 부착 전에 미리 그 부분에 구멍 형성 가공을 해두는 것이 바람직하다. 구멍 형성 가공은 레이저 가공, 금형 펀칭 등의 공지의 방법을 적합하게 사용할 수 있지만, 레이저 가공은 수지의 탄 자국이나 형광체의 열화를 야기하므로 금형에 의한 펀칭 가공이 보다 바람직하다. 펀칭 가공을 실시하는 경우, 형광체 시트를 LED 칩에 부착한 후에는 펀칭 가공은 불가능하므로 형광체 시트에는 부착 전에 펀칭 가공을 실시하는 것이 필수가 된다. 금형에 의한 펀칭 가공은 부착하는 LED 칩의 전극 형상 등에 의해 임의의 형상이나 크기의 구멍을 형성할 수 있다. 구멍의 크기나 형상은 금형을 설계하면 임의의 것을 형성할 수 있지만, 1㎜×1㎜ 내외의 LED 칩 상의 전극 접합 부분은 발광면의 면적을 작게 하지 않기 위해서는 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 구멍은 그 크기에 맞춰서 500㎛ 이하로 형성된다. 또한, 와이어 본딩 등을 행하는 전극은 어느 정도의 크기가 필요하며, 적어도 50㎛ 정도의 크기가 되므로 구멍은 그 크기에 맞춰서 50㎛ 정도이다. 구멍의 크기는 전극보다 지나치게 크면 발광면이 노출되어 광 누설이 발생하여 LED 패키지의 색 특성이 저하된다. 또한, 전극보다 지나치게 작으면 와이어 본딩 시에 와이어가 접촉해서 접합 불량을 일으킨다. 따라서, 구멍 형성 가공은 50㎛ 이상 500㎛ 이하라는 작은 구멍을 ±10% 이내의 고정밀도로 가공할 필요가 있고, 펀칭 가공의 정밀도를 향상시키기 위해서도 형광체 시트의 25℃에서의 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1인 것이 매우 중요해진다.
절단 가공·구멍 형성 가공을 실시한 형광체 시트를 LED 칩의 소정 부분에 위치 맞춤해서 부착하는 경우에는 광학적인 위치 맞춤(얼라인먼트) 기구를 갖는 부착 장치가 필요로 된다. 이때, 형광체 시트와 LED 칩을 근접시켜서 위치 맞춤하는 것은 작업적으로 어려워 실용적으로는 형광체 시트와 LED 칩을 가볍게 접촉시킨 상태에서 위치 맞춤을 행하는 것이 자주 행해진다. 이때, 형광체 시트가 점착성을 갖고 있으면 LED 칩에 접촉시켜서 움직이는 것은 매우 곤란하다. 본 발명의 형광체 시트 적층체이면 실온에서 위치 맞춤을 행하면 점착성이 없으므로 형광체 시트와 LED 칩을 가볍게 접촉한 위치 맞춤을 행하는 것이 용이하다.
본 발명의 형광체 시트 적층체를 사용한 형광체 시트가 부착된 LED 칩과 LED 패키지의 양산적인 제조 방법을 설명한다. 우선, 형광체 시트가 부착된 LED 칩의 제조 방법을 설명한다. LED 칩으로의 형광체 시트의 부착 방법으로서는 도 16에 나타내는 바와 같이 각각의 LED 칩마다 개편화한 형광체 시트 적층체(26)에 의해 하나씩 접착하는 방법 및 도 17에 나타내는 바와 같이 복수의 LED 칩에 일괄적으로 형광체 시트(2)를 피복한 후 컷팅해서 개별화하는 방법을 들 수 있지만, 어느 방법을 사용해도 좋다.
형광체 시트의 부착은 기재가 연화 유동하는 상태로 압박해서 행한다. 특히, 열융착성의 형광체 시트를 사용하고 있는 경우에는 접착성의 강화의 관점으로부터 부착 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 형광체 시트에 사용하는 열융착성 수지는 가열에 의해 일시적으로 점도가 내려가고, 또한 가열을 계속하면 열경화되는 성질을 갖고 있다. 그 때문에 부착 공정의 온도는 접착성을 유지하는 관점으로부터 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 형광체 시트의 점도를 일정 이상으로 유지하여 형상을 유지하는 관점으로부터 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공기 고임의 잔존을 방지하기 위해서 0.01㎫ 이하의 감압 하에서 부착을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 부착을 행하는 제조 장치로서는 진공 다이아프램 라미네이터, 진공 롤 라미네이터, 진공 유압 프레스, 진공 서보 프레스, 진공 전동 프레스, TOM 성형기 등의 진공 부착기 등이 예시된다. 그 중에서도 한번에 처리할 수 있는 수가 많고, 또한 바로 위로부터 치우침없이 가압할 수 있는 것이 가능한 점에서 진공 다이아프램 라미네이터가 바람직하다.
이어서, 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법에 대해서 2개의 방법을 예시한다. 또한, LED 패키지의 제조 방법은 이들 예에 한정되지 않는다.
첫 번째의 제조예를 도 18에 나타낸다. (a) 대좌(30) 상에 양면 점착 테이프(29)를 통해 LED 칩(1)을 가고정한다. (b) 형광체 시트 적층체(26)를 형광체 시트(2)가 LED 칩(1)에 접하도록 해서 적층한다. (c) (b)의 적층물을 진공 다이아프램 라미네이터(35)의 하부 챔버(32)에 넣은 후 가열하면서 상부 챔버(31) 및 하부 챔버(32)를 감압한다. 기재(25)가 유동할 때까지 감압 가열을 행한 후 상부 챔버(31)에 흡기구(34)를 통해서 대기를 흡입함으로써 다이아프램(33)을 팽창시켜 기재(25)를 통해서 형광체 시트(2)를 압박하고, LED 칩(1)의 발광면에 추종하도록 부착한다. (d) 상하 챔버를 대기압으로 리턴시킨 후 적층물을 진공 다이아프램 라미네이터(33)로부터 인출하여 방냉 후에 기재(25)를 박리한다. 계속해서 LED 칩 사이(36)를 다이싱 커터 등으로 절단하여 개편화한 형광체 시트가 부착된 LED 칩(37)을 제작한다. (e) 형광체 시트가 부착된 LED 칩(37)을 실장 기판(27) 상의 패키지 전극(28)에 금 범프(8)를 통해 접합한다. (f) 이상의 공정에 의해 LED 패키지(38)가 제조된다. 필요에 따라서 투명 수지에 의한 오버 코트층이나 렌즈 등을 설치한다.
두 번째의 제조예를 도 19에 나타낸다. (a) LED 칩(1)을 실장 기판(27) 상의 패키지 전극(28)에 금 범프(8)를 통해 접합한다. (b) 형광체 시트 적층체(26)를 형광체 시트(2)가 LED 칩(1)에 접하도록 해서 적층한다. (c) (b)의 적층물을 진공 다이아프램 라미네이터(33)의 하부 챔버(32)에 넣은 후 도 10의 제조예와 같은 방법에 의해 형광체 시트(2)를 LED 칩(1)의 발광면에 부착한다. (d) 상하 챔버를 대기압으로 리턴시킨 후 적층물을 진공 다이아프램 라미네이터(33)로부터 인출하고, 방냉 후에 기재(25)를 박리한다. 계속해서 LED 패키지 사이(36)를 절단하여 개편화한다. (e) 이상의 공정에 의해 LED 패키지(39)가 제조된다. 필요에 따라서 투명 수지에 의한 오버코트층이나 렌즈 등을 설치한다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<금속 화합물 입자>
나노 입자 1: 산화티탄 "OPTOLAKETR-527"(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20중량%)
나노 입자 2: 산화티탄 "OPTOLAKETR-520"(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 30중량%)
나노 입자 3: 산화티탄 "OPTOLAKETR-521"(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 30중량%)
나노 입자 4: 산화주석 입자 "SN1"(평균 입자 지름 19㎚, 굴절률 2.38)
나노 입자 5: 산화알루미늄 입자 "SA1"(평균 입자 지름 34㎚, 굴절률 1.76)
나노 입자 6: 산화세륨 입자 "CS1"(평균 입자 지름 34㎚, 굴절률 2.20)
나노 입자 7: 산화지르코니아 "ZS1"(평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코니아 입자 20중량%)
나노 입자 8: 산화마그네슘 입자 "MS1"(평균 입자 지름 44㎚, 굴절률 1.76)
나노 입자 9: 산화아연 입자 "AS1"(평균 입자 지름 94㎚, 굴절률 1.95)
나노 입자 10: 산화티탄 입자 "TS1"(평균 입자 지름 30㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20중량%)
나노 입자 11: 산화티탄 입자 "TS2"(평균 입자 지름 50㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20중량%)
나노 입자 12: 산화티탄 입자 "TS3"(평균 입자 지름 70㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20중량%)
나노 입자 13: 산화티탄 입자 "TS4"(평균 입자 지름 80㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20중량%)
나노 입자 14: 산화지르코니아 "ZS2"(평균 입자 지름 20㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코니아 입자 20중량%)
나노 입자 15: 산화지르코니아 입자 "ZS3"(평균 입자 지름 30㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코니아 입자 20중량%)
나노 입자 16: 산화지르코니아 입자 "ZS4"(평균 입자 지름 50㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코니아 입자 20중량%)
나노 입자 17: 산화지르코니아 입자 "ZS5"(평균 입자 지름 70㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코니아 입자 20중량%)
나노 입자 18: 산화지르코니아 입자 "ZS6"(평균 입자 지름 80㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코니아 입자 20중량%)
나노 입자 19: 산화니오브 입자 "NS1"(평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.30, 산화니오브 입자 20중량%).
(금속 화합물 입자의 그래프트화)
<그래프트화예 1>
메틸트리메톡시실란 16.6g, 페닐트리메톡시실란 56.2g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 194g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 126.9g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하고, 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 2>
메틸트리메톡시실란 20.4g, 페닐트리메톡시실란 69.4g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-520"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 30중량%, γ-부티로락톤 70중량%) 70.6g, γ-부티로락톤 44.1g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 30.6g 및 인산 0.48g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 130℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 3>
메틸트리메톡시실란 8.2g, 페닐트리메톡시실란 55.5g, 디메틸디메톡시실란 7.2g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-521"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 30중량%, 디아세톤알코올 70중량%) 71.1g, γ-부티로락톤 23.9g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 34.5g 및 인산 1.0g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 130℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 4>
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 28.78g, 페닐트리메톡시실란 56.4g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 194g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 253.3g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 5>
비닐 트리메톡시실란 18.1g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 67.2g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 194g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 253.6g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화 티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 6>
비닐 트리메톡시실란 18.05g, 페닐트리메톡시실란 56.36g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 205.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 131.3g를 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 7>
메틸트리메톡시실란 16.6g, 페닐트리메톡시실란 56.2g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 194g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 126.9g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 1시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 1시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 8>
메틸트리메톡시실란 16.6g, 페닐트리메톡시실란 56.2g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 194g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 126.9g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 1시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 15분 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 9>
산소와 수분이 제거된 글로브 박스 내에 있어서, 유리제 샬레 상에 분말 산화티탄 입자 "TKP-102"(상품명, TAYCA CORPORATION제)를 얇게 펼치고, 샬레를 플라스마 에처(MEIWAFOSIS CO., LTD., SEDE) 내에 설치하여 15분간 플라스마 처리를 행했다. 플라스마 처리한 입자를 캡이 부착된 시험관에 옮기고, 미리 준비해 둔 9.6mM의 2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl(TEMPO)스티렌 용액을 시험관 중에 넣고, 캡으로 실링한 후 125℃로 가열해 둔 알루미 블록 히터에 끼워넣고, 라디칼 중합을 행했다. 12시간 경과 후 시험관을 히터 및 글로브 박스로부터 인출하고, 산소 버블링해둔 클로로포름을 첨가하여 중합을 완전하게 정지했다. 원심 분리에 의해 산화티탄 입자와 용매를 분리한 후 산화 티탄 입자를 인출했다. 산화티탄 입자를 아세톤으로 세정해서 그래프트 처리한 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 10>
메틸트리메톡시실란 5.59g, 페닐트리메톡시실란 19.0g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 264.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 103.3g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 7.39g 및 인산 0.12g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 11>
디메틸디메톡시실란 4.88g, 페닐트리메톡시실란 72.46g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 213.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 139.6g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.37g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 12>
디메틸디메톡시실란 9.76g, 페닐트리메톡시실란 64.41g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 199.65g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130.6g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.37g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 13>
디메틸디메톡시실란 14.64g, 페닐트리메톡시실란 56.36g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 185.94g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 121.7g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.36g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 14>
디메틸디메톡시실란 19.52g, 페닐트리메톡시실란 48.31g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 172.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 112.7g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.35g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 15>
디메틸디메톡시실란 24.40g, 페닐트리메톡시실란 40.25g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 158.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 103.7g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.33g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 16>
디메틸디메톡시실란 29.28g, 페닐트리메톡시실란 32.20g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 144.79g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.73g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.31g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 17>
디메틸디메톡시실란 34.16g, 페닐트리메톡시실란 24.15g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 131.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85.75g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.30g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 18>
디메틸디메톡시실란 39.04g, 페닐트리메톡시실란 16.10g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 117.35g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.78g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.28g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 19>
디메틸디메톡시실란 43.92g, 페닐트리메톡시실란 8.05g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 103.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.81g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.27g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
<그래프트화예 20>
디메틸디메톡시실란 14.64g, 디페닐디메톡시실란 35.24g, 수 평균 입자 지름 15㎚의 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 94.59g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.89g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 21.9g 및 인산 0.25g을 교반하면서 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 115℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하고, 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다.
(금속 화합물 입자의 표면 처리)
<표면 처리예 1>
메틸트리메톡시실란 24.5g, 페닐트리메톡시실란 83.3g, γ-부티로락톤 124.0g을 반응 용기에 넣고, 교반하면서 물 38g 및 인산 0.57g을 반응 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하했다. 적하 후 플라스크에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수 분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 용액을 배스 온도 130℃에서 2시간 더 가열 교반한 후 실온까지 냉각하여 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 10.0g 취하고, 이것에 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%) 13.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해서 교반하여 실록산 조성물을 얻었다.
<표면 처리예 2>
반응 용기에 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%)을 400㎖ 넣고, 페닐트리메톡시실란 5.2g(Gelest, Inc.제)을 추가하여 60℃에서 2시간 가열한 결과 백색 침전물이 생성되었다. 이어서, 상청액을 제거하고, 이 백색 침전물에 아세톤 100㎖를 추가한 결과, 페닐기의 도입에 의해 용매로의 친화성 향상하여 침전물은 거의 용해되었다. 소량의 불용물을 여과에 의해 제거한 후 이 아세톤 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 80℃에서 10시간 감압 건조시킴으로써 페닐트리메톡시실란에 의해 표면 수식된 티타니아 입자를 얻었다.
<용제>
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
γ BL: γ-부티로락톤
DAA: 디아세톤알코올
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
아세트에티: 아세트산 에틸
<기재>
BX9: 이형 처리가 완료된 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)"CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)
유리: 유리(청판 유리 판두께: 0.3㎜)
HP2: 이형 처리가 완료된 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) "CERAPEEL HP2"(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)
PPS: 폴리페닐렌술피드(폴리페닐렌술피드 필름)
"TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)
PP: 폴리프로필렌(폴리프로필렌 필름)
"TORAYFAN"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)
PI: 폴리이미드(폴리이미드 필름)
"KAPTON 200H/V"(DU PONT-TORAY CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)
PO: 폴리올레핀(폴리올레핀 필름)
"OPULENT X-44B"(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.제, 평균 막 두께 50㎛)
AL: 알루미(알루미 기판 판 두께: 0.24㎜).
<실리콘 미립자>
2ℓ 4구 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 부착하여 플라스크에 계면 활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2ℓ를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 결과 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(23/77몰%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그대로의 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후 아세트산(시약 특급) 약 5g을 첨가, 교반 혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하여 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 인출하고, 크래킹 후 10시간에 걸쳐서 동결 건조함으로써 백색 분말 60g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구형상 미립자이었다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.54이었다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<형광체>
형광체: Nemoto Lumi-Materials Company Limited제 "YAG81003"(YAG계 형광체, 메디안 지름(D50): 8.6㎛, 굴절률: 1.8).
<매트릭스 수지>
실리콘 수지를 배합하기 위한 성분
수지 주성분 (MeViSiO2 / 2)0.25(Ph2SiO2/2)0 .3(PhSiO3 / 2)0.45(HO1/2)0 .03(평균 조성, (A)성분에 해당한다)
경도 조정제 ViMe2SiO(MePhSiO)17 . 5SiMe2Vi(평균 조성, (B)성분에 해당한다)
가교제 (HMe2SiO)2SiPh2((C)성분에 해당한다)
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기
반응 억제제 1-에티닐헥산올
백금 촉매 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액)백금 함유량 5중량%.
형광체 조성물 제작에 사용한 실리콘 수지 1, 7~19은 상기 실리콘 성분을 배합하여 매트릭스 수지를 제작했다. 또한, 실리콘 수지 2~6은 시판품(2액 혼합품)을 이용하고, 경우에 따라서는 A액과 B액의 혼합 비율(A/B 비율)을 변경해서 매트릭스 수지를 제작했다.
·실리콘 수지 1:
수지 주성분 16.7중량부, 경도 조정제 16.7중량부, 가교제 66.7중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 2: "OE6630(A액, B액)"(Dow Corning Toray Co.,Ltd.제)
A/B비율 1/4
·실리콘 수지 3: "OE6336(A액, B액)"(Dow Corning Toray Co.,Ltd.제)
A/B비율 1/1
·실리콘 수지 4: "KER6075(A액, B액)"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
A/B비율 1/1
·실리콘 수지 5: "KER6075(A액, B액)"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
A/B비율 1/1.14
·실리콘 수지 6: "KER6075(A액, B액)"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
A/B비율 0.5/1
·실리콘 수지 7:
수지 주성분 16.7중량부, 경도 조정제 20.0중량부, 가교제 66.7중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 8:
수지 주성분 18.2중량부, 경도 조정제 18.2중량부, 가교제 63.6중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 9:
수지 주성분 15.4중량부, 경도 조정제 15.4중량부, 가교제 69.2중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 10:
수지 주성분 25.0중량부, 경도 조정제 20.0중량부, 가교제 50.0중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 11:
수지 주성분 25.0중량부, 경도 조정제 25.0중량부, 가교제 50.0중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 12:
수지 주성분 41.7중량부, 경도 조정제 9.1중량부, 가교제 41.7중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 13:
수지 주성분 33.3중량부, 경도 조정제 43.3중량부, 가교제 23.3중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 14:
수지 주성분 33.3중량부, 경도 조정제 33.3중량부, 가교제 33.3중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 15:
수지 주성분 41.7중량부, 경도 조정제 18.2중량부, 가교제 41.7중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 16:
수지 주성분 16.7중량부, 경도 조정제 4.3중량부, 가교제 70.7중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 17:
수지 주성분 23.3중량부, 경도 조정제 53.3중량부, 가교제 23.3중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 18:
수지 주성분 33.3중량부, 경도 조정제 5.0중량부, 가교제 33.3중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
·실리콘 수지 19:
수지 주성분 18.9중량부, 경도 조정제 5.6중량부, 가교제 75.5중량부,
반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부.
<굴절률 측정>
굴절률·막 두께 측정 장치 "프리즘 커플러 MODEL2010/M"(Metricon CORPORATION제)를 사용해서 굴절률 측정 샘플의 굴절률을 측정함으로써 금속 화합물 입자와 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)을 측정했다. 하기 식에 형광체의 굴절률(N2)을 도입하여 굴절률차를 |N1-N2| 산출했다.
<굴절률 측정 샘플 제작>
매트릭스 수지 중에 금속 화합물 입자를 혼합하여 KURABO INDUSTRIES LTD.제 유성식 교반 탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"을 사용해서 1,000rpm으로 10분간 교반, 탈포해서 분산액을 제작했다. 필름 기판에 분산액을 5㏄ 적하한 후 오븐에서 150℃에서 1시간 가열해서 평균 굴절률(N1) 측정 샘플을 제작했다. 또한, 필요하면 액 제작 후에 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해도 좋다.
<투명성 시험>
매트릭스 수지에 금속 화합물 입자를 분산해서 투명성 평가용 샘플을 제작하고, 샘플을 광학 현미경으로 관찰해서 투명성을 평가했다.
A: 나노 입자의 응집에 의한 결점이 전혀 없고, 투명한 막이 형성되어 있다.
B: 나노 입자의 응집에 의한 결점이 존재하고 있지만, 비교적 투명한 막이 형성되어 있다.
C: 나노 입자의 응집에 의해 백탁되어 있다(광이 투과하지 않는다).
<투명성 평가용 샘플 제작>
매트릭스 수지 중에 금속 화합물 입자를 혼합하고, KURABO INDUSTRIES LTD.제 유성식 교반 탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"을 사용하여 1,000rpm으로 10분간 교반, 탈포해서 분산액을 제작했다. 유리 기판에 애플리케이터를 사용해서 도막을 제작한 후 오븐에서 150℃에서 1시간 가열해서 투명성 평가용 샘플(75㎛)을 제작했다. 또한, 필요하면 액 제작 후에 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해도 좋다.
<토출성 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 형광체 조성물을 슬릿 다이 코터에 의해 도포할 때 토출압 0.1㎩로 했을 때의 구금으로부터의 수지의 토출 용이성을 평가했다.
매우 양호: 토출 스타트 후 3초 이내로 수지가 토출된다.
양호: 토출 스타트 후 3초를 초과하고, 10초 이내로 수지가 토출된다.
나쁨: 토출 스타트 후 10초를 초과해서 수지가 토출된다.
<막 두께 균일성 평가>
실시예에 의거하여 제작한 형광체 시트의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여 함몰 등의 결점을 확인해서 시트 막의 형성 용이함을 평가했다.
A: 함몰 등의 결점이 전혀 없고, 균일한 막이 형성되어 있다. 매우 양호한 막 두께 균일성이다.
B: 함몰 등 결점의 수가 10개 이내이며, 비교적 균일한 막이 형성되어 있다. 실질적으로 문제없는 막 두께 균일성이다.
C: 함몰의 수가 11개 이상 있고, 균일한 막이 형성되어 있지 않다. 막 두께균일성은 나쁘다.
<형광체 시트의 조도 측정>
실시예 19~96, 비교예 11~36에 있어서의 형광체 시트의 조도 측정은 이하의 요령으로 샘플을 제작하여 측정을 행했다.
도 11에 나타내는 바와 같이 LED 광원(17)(Prizmatix Ltd.제 "MS-LED-460", 파장: 460㎚, 출력:>50mW) 상에 LED 광원(17)이 덮이도록 컷팅한 확산 시트(13)(OPTICAL SOLUTIONS CORPORATION제 "LSD-60x1PC10-F12"), 직경 1㎜ 지름의 구멍이 개구된 흑색 금속제의 차광판(16), 형광체 시트의 굴절률이 높은 면을 GaN 기판에 기포가 들어가지 않도록 부착한 샘플(측정 샘플)(12), 흑색 금속제의 차광 원통(15), 조도계(11)(Konica Minolta Business Solutions Japan Co., Ltd.제 색채 조도계 "CL-200A")의 수광부를 순서대로 두고, 측정 샘플(12)의 조도(㏓)를 측정했다. 항상 일정 거리, 일정 각도에서 측정하면 조도는 휘도에 비례한다. 비교예 11의 조도를 100으로 하고, 이것에 대한 조도의 상대값을 나타냈다.
(소수 제 1 위치를 사사오입)
A: 상대값의 값이 116 이상 휘도 향상 효과가 매우 크다
B: 상대값의 값이 110 이상 115 이하 휘도 향상 효과가 크다
C: 상대값의 값이 104 이상 109 이하 휘도 향상 효과가 있다
D: 상대값의 값이 101 이상 103 이하 약간 휘도 향상 효과가 있다
E: 상대값의 값이 100 이하 휘도 향상 효과가 없다.
<조도 측정용 샘플 제작>
핫 플레이트 상에 GaN 기판(판 두께 0.5㎜)을 설치하고, 핫 플레이트의 온도를 130℃로 설정한 후, GaN 기판 상에 형광체 시트면이 GaN 기판면과 접하도록 형광체 시트 적층체를 겹쳤다. 그 후 고무 롤러를 사용해서 형광체 시트 적층체의 기재(베이스 필름)측을 60초간 당겨서 형광체 시트를 GaN 기판에 부착했다.
핫 플레이트 상으로부터 GaN 기판 샘플을 이동시켜서 실온에 리턴시킨 후 기재를 박리해서 샘플 기판을 제작했다.
<밀착성 시험>
샘플 기판의 표면에 NT 커터로 종횡 1㎜의 간격으로 11개의 평행한 스크래치를 내서 100개의 사각형을 제작했다. 이것에 폴리에스테르 필름 점착 테이프(Teraoka Seisakusho co.,Ltd.제 "circuit tape No.647")를 강하게 압착시킨 후 테이프의 끝을 45°의 각도로 일거에 박리하고, 형광체 시트가 박리되지 않고 잔존하고 있는 사각형 수를 육안으로 확인해서 밀착성을 평가했다.
S: 잔존하고 있는 사각형 수 100개
A: 잔존하고 있는 사각형 수 95~99개
B: 잔존하고 있는 사각형 수 90~94개
C: 잔존하고 있는 사각형 수 85~89개
D: 잔존하고 있는 사각형 수 84개 이하.
<밀착성 시험용 샘플 제작>
핫 플레이트 상에 GaN 기판(판 두께 0.5㎜)을 설치하고, 핫 플레이트의 온도를 130℃로 설정한 후 GaN 기판 상에 형광체 시트면이 GaN 기판면과 접하도록 형광체 시트 적층체를 겹쳤다. 그 후 고무 롤러를 사용해서 형광체 시트 적층체의 기재(베이스 필름)측을 60초간 당겨서 형광체 시트를 GaN 기판에 부착했다. 핫 플레이트 상으로부터 GaN 기판 샘플을 이동시켜서 실온으로 리턴시킨 후 기재를 박리해서 샘플 기판을 제작했다.
<동적 탄성률 측정>
측정 장치: 점도·점탄성 측정 장치 HAAKE MARSⅢ(Thermo Fisher Scientific Inc.제)
측정 조건: OSC 온도 의존 측정
지오메트리: 평행 원판형(20㎜)
측정 시간: 1980초
각주파수: 1㎐
각속도: 6.2832rad/초
온도 범위: 25~200℃(저온 온도 제어 기능 있음)
승온 속도: 0.08333℃/초
샘플 형상: 원형(직경 18㎜).
<동적 점탄성 측정의 측정 샘플 제작>
실시예 및 비교예에 의거하여 제작한 형광체 시트 적층체를 직경 18㎜의 원형상으로 오려낸 후 필름을 박리해서 형광체 시트만으로 해서 측정 샘플로 했다. 각 형광체 시트의 점탄성 거동을 표 34, 표 36, 표 38, 표 40에 나타냈다.
<내열성 시험>
형광체 시트를 사용한 LED 패키지에 패키지의 표면 온도가 실온(25℃)~170℃가 되도록 전류를 흘려 LED 칩을 점등시키고, 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000, OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD.제)을 사용해서 휘도를 측정했다. 실온(25℃)과 170℃의 경우의 휘도를 측정하여 하기 식에 의해 휘도 유지율을 산출함으로써 내열성을 평가했다. 휘도 유지율이 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다. 평가 B 이상이면 실용상 문제없고, 평가 A 이상이면 실용상 우수하다.
휘도 유지율(I)(%)=(170℃의 경우의 휘도/실온(25℃)의 경우의 휘도)×100(소수 제 1 위치를 사사오입)
S: 유지율 90% 이상 내열성이 매우 양호
A: 유지율 81~89% 내열성이 양호
B: 유지율 51~80% 내열성이 실용상 문제없다
C: 유지율 50% 이하 내열성이 나쁘다.
<경도 측정 및 취급성 평가>
형광체 시트를 사용하는 경우의 취급성(취급시에 깨지고, 연하기 때문에 형상이 무너지는 등)의 지표로서 경도 측정을 실시했다. 실시예에 의거하여 제작한 시트에 대해서 JIS K6253(2012) 플라스틱의 듀로미터 경도 시험법에 의거하여 고무·플라스틱 연질 경도계 "듀로미터 타입D"(품번: GSD-720J TECLOCK Corporation제)를 측정 장치로서 사용하여 실온(25℃)에서의 시트의 경도를 측정했다. 지금까지의 경험상 형광체 시트의 경도와 취급 용이함에 상관이 있으므로 경도를 바탕으로 취급성을 평가했다. 평가 B 이상이면 실용상 문제없고, 평가 A 이상이면 실용상 우수하다.
S: 경도 60~79 취급성이 매우 양호
A: 경도 80~89 또는 50~59 취급성이 양호
B: 경도 40~49 핀셋 자국은 나지만, 취급성은 실용상 문제없음
C: 경도 90 이상 또는 39 이하 취급성이 나쁘다.
<LED 패키지의 제작과 휘도 평가>
실시예 1~18, 비교예 1~10에 있어서의 LED 패키지는 이하의 요령으로 제작했다. 얻어진 형광체 조성물을 LED 칩(SHOWA DENKO K.K.제 "GM2QT450G", 평균 파장: 453.4㎚)이 실장된 패키지 프레임(ENOMOTO Industries Co., Ltd.제 프레임 "TOP LED BASE")에 디스펜서(MUSASHINO ENGINEERING CO.,LTD제 "MPP-1")를 사용해서 유입, 80℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 큐어링함으로써 LED 패키지를 제작했다. 제작한 LED 패키지를 20㎃의 전류를 흘려서 점등시켜 순간 멀티 측광 시스템(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD.제 "MCPD-7700")을 사용해서 시험 개시 직후의 휘도를 측정하여 10개의 평균값을 휘도로 했다. 비교예 1의 조도를 100으로 하고, 이것에 대한 조도의 상대값을 나타냈다.
(소수 제 1 위치를 사사오입)
A: 상대값의 값이 116 이상 휘도 향상 효과가 매우 크다
B: 상대값의 값이 110 이상 115 이하 휘도 향상 효과가 크다
C: 상대값의 값이 104 이상 109 이하 휘도 향상 효과가 있다
D: 상대값의 값이 101 이상 103 이하 약간 휘도 향상 효과가 있다
E: 상대값의 값이 100 이하 휘도 향상 효과가 없다.
실시예 1(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 효과)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 3.0g에 실리콘 수지 1을 6.0g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 10분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.60이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치에 의해 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 30.0g에 실리콘 수지 1을 15.0g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.35g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 1을 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.20이었다. 이 형광체 조성물 1을 사용해서 토출성 시험을 행한 결과 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다. LED 패키지를 제작하고, 휘도 측정을 행한 결과 비교예 1에 대해서 상대 조도가 110이 되어 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
비교예 1(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 영향)
금속 화합물 입자를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의한 LED 패키지를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 2(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 효과)
금속 화합물 입자로서 분말 산화티탄 입자 "TKP-102"(상품명, TAYCA CORPORATION제)로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의한 LED 패키지를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 매트릭스 수지로의 분산성이 나쁘고, 응집해버렸기 때문에 형광체 조성물을 제작할 수 없었다.
비교예 3(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 효과)
금속 화합물 입자로서 "OPTOLAKE TR-527"(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 조성: 산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%)로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의한 LED 패키지를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 비교예 1에 비교해서 휘도는 더 저하되었다.
실시예 2~9, 비교예 4, 5(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 효과)
표 1, 표 3에 기재된 조성으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의한 LED 패키지를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 1~표 4에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물이면 휘도가 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교예 4, 5에서는 휘도는 향상되지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 10~18, 비교예 6~10(실리콘 미립자 없음, 그래프트의 효과)
실리콘 미립자를 첨가하지 않고, 표 5, 표 7에 기재된 조성으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의한 LED 패키지를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 5~표 8에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물이면 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교예 6~10에서는 휘도는 향상되지 않았다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 19(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 3.0g에 실리콘 수지 1을 6.0g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.60이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치로 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 30.0g에 실리콘 수지 1을 15.0g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.35g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 1을 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.20이었다. 이 형광체 조성물 1을 사용해서 토출성 시험을 행한 결과 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 1을 기재로서 "CERAPEEL" BX9 (TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하여 120℃에서 30분간 가열, 건조하고, 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하여 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 상대 조도가 110이 되고, 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
실시예 20~27, 비교예 11~15(실리콘 미립자 있음, 그래프트의 효과, 형광체 시트)
표 9, 표 11에 기재된 조성으로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 9~표 12에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물을 시트 형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트이면 막 두께 균일성이 양호하며, 휘도도 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교예 10~14에서는 막 두께 균일성은 불량하며, 휘도도 향상되지 않았다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 28~36, 비교예 16~20(실리콘 미립자 없음, 그래프트의 효과, 형광체 시트)
실리콘 미립자를 첨가하지 않고, 표 13, 표 15에 기재된 조성으로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후에 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 13~표 16에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물을 시트 형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트이면 막 두께 균일성은 실용 범위이며, 휘도도 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교예 16~20에서는 막 두께 균일성은 불량하며, 휘도도 향상하지 않았다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 37(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 9.52g에 실리콘 수지 1을 1.58g 첨가해서 혼합하여 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.63이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)에 의해 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 47.57g에 실리콘 수지 1을 7.93g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.66g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하고, 형광체 조성물 29를 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.17이었다. 이 형광체 조성물 29를 사용해서 토출성 시험을 행한 결과 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 29를 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하여 120℃에서 30분간 가열, 건조하고, 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하고, 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과, 비교예 11에 대해서 상대 조도가 111이 되어 큰 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
실시예 38(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 12.0g에 실리콘 수지 1을 0.6g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.70이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치로 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 60.0g에 실리콘 수지 1을 3.0g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.89g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 30을 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.10이었다. 이 형광체 조성물 30을 사용해서 토출성 시험을 행한 결과, 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 30을 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하여 120℃에서 30분간 가열, 건조하고, 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하여 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 상대 조도가 115가 되고, 큰 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
실시예 39(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 10의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 7.94g에 실리콘 수지 1을 2.26g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.73이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)으로 그래프트화예 5의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 39.67g에 실리콘 수지 1을 11.33g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.53g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 31을 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.07이었다. 이 형광체 조성물 31을 사용해서 토출성 시험을 행한 결과, 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 31을 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하여 120℃에서 30분간 가열, 건조하고, 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하고, 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 상대 조도가 117이 되고, 매우 큰 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
실시예 40(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 10의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 8.32g에 실리콘 수지 1을 2.08g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.75이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)으로 그래프트화예 5의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 41.60g에 실리콘 수지 1을 10.40g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.56g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 32를 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.05이었다. 이 형광체 조성물 32를 사용해서 토출성 시험을 행한 결과 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 32를 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하고, 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과, 비교예 11에 대해서 상대 조도가 119가 되고, 매우 큰 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
실시예 41(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하고, 그래프트화예 10의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 9.52g에 실리콘 수지 1을 1.58g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과, 평균 굴절률(N1)은 1.78이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)로 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 47.57g에 실리콘 수지 1을 7.93g 첨가해서 혼합하고, 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.66g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 33을 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.02이었다. 이 형광체 조성물 33을 사용해서 토출성 시험을 행한 결과, 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 33을 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하여 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 상대 조도가 122가 되고, 매우 큰 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
비교예 21(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
실리콘 수지 2를 사용하여 금속 화합물 입자를 사용하지 않고 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과, 평균 굴절률(N1)은 1.54이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 실리콘 수지 2를 26.67g 인출하고, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 1.8g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 34를 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.26이었다. 이 형광체 조성물 34를 사용해서 토출성 시험을 행한 결과, 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 34을 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 또한, 조도 측정을 행한 결과, 비교예 11에 대해서 상대 조도가 90이 되고, 휘도 향상 효과가 얻어지지 않았다.
비교예 22(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 3.88에 실리콘 수지 1을 3.8g 첨가해서 혼합하여 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작한 후 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과 평균 굴절률(N1)은 1.58이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)로 그래프트화예 1의 방법으로 얻어진 산화티탄 입자 19.0g에 실리콘 수지 1을 19.0g 첨가해서 혼합하여 1000rpm으로 3분간 교반·탈포했다. 소망의 시간 방치한 후 이배퍼레이터에 의해 용제를 제거해서 고형분 농도 80wt%의 샘플을 제작했다. 이어서, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 2.14g 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 35를 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.22이었다. 이 형광체 조성물 35를 사용해서 토출성 시험을 행한 결과, 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트 적층체의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 35를 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 그 후 드라이 필름 라미네이터를 사용해서 형광 시트의 교체를 실시하여 기재 필름을 폴리페닐렌술피드 필름 "TORELINA 3000"(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 평균 막 두께 50㎛)으로 변경했다. 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 상대 조도가 100이 되고, 휘도 향상 효과가 얻어지지 않았다.
비교예 23(굴절률의 효과, 형광체 시트)
<형광체 조성물의 제작>
실리콘 수지 3을 사용하여 금속 화합물 입자를 사용하지 않고 굴절률 측정용 샘플 및 투명성 평가용 샘플을 제작했다. 굴절률 평가를 행한 결과, 평균 굴절률(N1)은 1.40이었다. 또한, 투명성은 매우 양호했다.
이어서, 실리콘 수지 3을 26.67g 인출하고, 실리콘 미립자를 6.67g, 형광체를 26.67g, 부틸카르비톨을 1.8g 첨가해서 혼합했다. 첨가해서 혼합했다. 그 후 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR KK-400"(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후 3개 롤로 6회 혼합 분산하여 형광체 조성물 36을 제작했다. 굴절률차 |N1-N2|는 0.40이었다. 이 형광체 조성물 36을 사용해서 토출성 시험을 행한 결과 토출 스타트와 동시에 구금으로부터 수지가 토출되어 양호한 토출성을 확인했다.
<형광체 시트의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용해서 형광체 조성물 36을 기재로 해서 "CERAPEEL" BX9(TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.제, 평균 막 두께 50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여 80㎛, 100㎜×100㎜의 형광체 시트 적층체를 얻었다. 또한, 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 상대 조도가 80이 되고, 휘도 향상 효과가 얻어지지 않았다.
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 42~47(용제의 효과, 형광체 시트)
표 19에 기재된 용제로 변경한 이외에는 그래프트화예 1과 마찬가지로 해서 그래프트화된 산화티탄 입자를 얻었다. 이것을 사용한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 19, 표 20에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물을 시트형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트이면 페이스트의 투명성도 양호하며, 휘도도 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 48~52, 비교예 24(고굴절률 나노 입자의 효과, 형광체 시트)
표 22에 기재된 금속 화합물 입자로 변경한 이외에는 그래프트화예 1과 마찬가지로 해서 그래프트화된 나노 입자를 얻었다. 이것을 사용한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 21, 표 22에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물을 시트형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트이면 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교예 24에서는 휘도는 향상되지 않았다.
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 19, 53~57, 비교예 25~28(고굴절률 나노 입자의 입경의 효과, 형광체 시트)
표 23에 기재된 금속 화합물 입자로 변경한 이외에는 그래프트화예 1과 마찬가지의 방법으로 그래프트화된 나노 입자를 얻었다. 이것을 사용한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 23, 표 24에 나타낸다. 이들 실시예로부터 본 발명의 형광체 조성물을 시트형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트이면 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 비교예 25~28에서는 휘도는 향상되지 않았다.
Figure pct00023
Figure pct00024
실시예 58~64(기 재의 효과, 형광체 시트)
실시예 19과 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 표 25에 기재된 기재로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 25에 나타낸다. 실시예 58~64는 비교예 11에 대해서 막 두께 균일성이 양호했다. 또한, 조도 측정을 행한 결과, 비교예 11에 대해서 실시예 58~64는 휘도 향상 효과가 얻어졌다. 이들의 결과로부터 기재를 변경해도 휘도로의 효과는 변경되지 않는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00025
실시예 65~71(형광체 시트 막 두께의 효과, 형광체 시트)
실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 표 26에 기재된 시트 막 두께로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 26에 나타낸다. 내열성 시험을 행한 결과, 막 두께가 두꺼워짐에 따라서 내열성이 나빠지는 경향을 확인할 수 있었다. 또한, 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 실시예 65~71은 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00026
실시예 72(고굴절률 나노 입자의 효과, 형광체 시트)
표 19에 기재된 금속 화합물 입자로 변경한 이외에는 그래프트화예 1과 마찬가지로 해서 그래프트화된 나노 입자를 얻었다. 이것을 사용한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 28에 나타낸다. 실시예 72로부터 본 발명의 형광체 조성물을 시트형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트이면 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00027
Figure pct00028
실시예 19, 73~82, 비교예 14(알콕시실란 화합물의 몰비의 효과, 형광체 시트)
표 29, 표 31에 기재된 그래프트 방법으로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후에 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 29~표 32에 나타낸다. 취급성을 평가한 결과 비교예 11에 대해서 실시예 19, 73~82는 실용상 문제없는 결과가 얻어지고, 특히 실시예 19, 73~75는 양호한 취급성이었다. 또한, 조도 측정을 행한 결과, 비교예 11에 대해서 실시예 19, 73~82는 큰 휘도 향상 효과가 얻어졌다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
실시예 19, 83~91, 비교예 11, 13, 14, 29~35(실리콘 미립자 있음, 점탄성 거동, 형광체 시트)
표 33, 표 35, 표 37에 기재된 매트릭스 수지로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하여 점탄성 거동 및 각종 평가를 행했다. 결과를 표 33~표 38에 나타낸다. 밀착성 시험을 행한 결과 본 발명의 점탄성 거동의 범위에 들어가 있는 실시예 19, 83~91은 양호한 밀착성이 얻어진 것에 대하여 비교예 11, 13, 14, 29~35는 밀착 불량의 결과였다. 또한, 조도 측정을 행한 결과, 비교예 11에 대해서 실시예 19, 83~91은 휘도 향상 효과가 얻어졌다. 비교예 11, 13, 14, 29~35는 휘도 향상 효과가 얻어지지 않았다. 이들 결과로부터 본 발명의 형광체 시트이면 휘도 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
실시예 28, 92~96, 비교예 16, 18, 19, 36(실리콘 미립자 없음, 점탄성 거동, 형광체 시트)
실리콘 미립자를 첨가하지 않고, 표 39에 기재된 매트릭스 수지로 변경한 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작으로 형광체 조성물을 제작했다. 그 후 실시예 19와 마찬가지의 조작에 의한 형광체 시트 적층체를 제작하고, 점탄성 거동 및 각종 평가를 행했다. 결과를 표 39, 표 40에 나타낸다. 밀착성 시험을 행한 결과 본 발명의 점탄성 거동의 범위에 들어있는 실시예 28, 92~96은 양호한 밀착성이 얻어진 것에 대하여 비교예 16, 18, 19, 36은 밀착 불량의 결과였다. 또한, 조도 측정을 행한 결과 비교예 11에 대해서 실시예 28, 92~96은 휘도 향상 효과가 얻어졌다. 비교예 16, 18, 19, 36은 휘도 향상 효과가 얻어지지 않았다. 이들 결과로부터 본 발명의 형광체 시트이면 휘도 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00039
Figure pct00040
1 : LED 칩 2 : 형광체 시트
3 : 전극 4 : 형광체 조성물
5 : 리플렉터 6 : 투명 밀봉재
7 : 실장 기판 8 : 금 범프
9 : 투명 접착제 10 : 기재
11 : 조도계 12 : 측정 샘플
13 : 확산 시트 14 : 스탠드
15 : 차광 원통 16 : 차광판
17 : LED 광원 18 : 패키지 프레임
19 : LED 패키지 20 : 기재
21 : 가고정 시트 22 : 가열 압착 툴
23 : LED 칩을 표면에 형성한 웨이퍼 24 : 형광체 시트가 부착된 LED 칩
25 : 기재 26 : 형광체 시트 적층체
27 : 패키지 기판 28 : 패키지 전극
29 : 양면 점착 테이프 30 : 대좌
31 : 상부 챔버 32 : 하부 챔버
33 : 다이아프램 35 : 진공 다이아프램 라미네이터
34 : 흡기/배기구 36 : 절단 부분
37 : 형광체 시트가 부착된 LED 칩 38, 39 : LED 패키지
101 : 매트릭스 수지 102 : 금속 화합물 입자
103 :실리콘 미립자 104 : 그래프트화된 금속 화합물 입자
105 : 형광체

Claims (35)

  1. 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 조성물로서,
    상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계를 만족시키고, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
    0.20≥|N1-N2|
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 미립자를 더 함유하는 형광체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 미립자의 표면은 상기 그래프트화된 금속 화합물 입자로 피복되어 있는 형광체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 알콕시실란의 축합물로 그래프트화되어 있는 형광체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 알콕시실란의 축합물로 그래프트화되어 있고, 상기 알콕시실란이 페닐기 함유 알콕시실란 및 메틸기 함유 알콕시실란을 포함하는 형광체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 금속 화합물 입자의 존재 하에서 알콕시실란 화합물을 용매 중에서 산촉매에 의해 가수 분해한 후 그 가수 분해물을 축합 반응시킴으로써 그래프트화되어 있는 형광체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물은 3관능성 알콕시실란 화합물을 100~70몰%, 2관능성 알콕시실란 화합물을 0~30몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자 및 니오브 화합물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 입자인 형광체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 실리콘 수지인 형광체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 실록산 결합을 갖고, 또한 아릴기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지인 형광체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 실록산 결합을 갖고, 또한 나프틸기가 직결한 규소 원자를 함유하는 형광체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 조성물을 시트형상으로 형성해서 이루어지는 형광체 시트.
  13. 형광체와, 매트릭스 수지와, 금속 화합물 입자를 함유하는 형광체 시트로서,
    상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며, 또한 평균 입자 지름이 1~50㎚이며, 상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있고, 상기 금속 화합물 입자와 상기 매트릭스 수지의 평균 굴절률(N1)이 상기 형광체의 굴절률(N2)과 이하의 관계(i)를 만족시키고, 시트의 점탄성 거동이 이하의 관계 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
    <굴절률의 관계>
    (i) 0.20≥|N1-N2|
    <점탄성 거동>
    (ⅱ) 온도 25℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1
    (ⅲ) 온도 100℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×102㎩≤G'＜1.0×104㎩이며, 또한 tanδ≥1
    (ⅳ) 온도 200℃에 있어서 저장 탄성률(G')이 1.0×104㎩≤G'≤1.0×106㎩이며, 또한 tanδ<1
  14. 제 13 항에 있어서,
    실리콘 미립자를 더 함유하는 형광체 시트.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 실리콘 미립자의 표면은 상기 그래프트화된 금속 화합물 입자로 피복되어 있는 형광체 시트.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 알콕시실란의 축합물로 그래프트화되어 있는 형광체 시트.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 알콕시실란의 축합물로 그래프트화되어 있고, 상기 알콕시실란이 페닐기 함유 알콕시실란 및 메틸기 함유 알콕시실란을 포함하는 형광체 시트.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 금속 화합물 입자의 존재 하에서 알콕시실란 화합물을 용매 중에서 산 촉매에 의해 가수 분해한 후 그 가수 분해물을 축합 반응시킴으로써 그래프트화되어 있는 형광체 시트.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물은 3관능성 알콕시실란 화합물을 100~70몰%, 2관능성 알콕시실란 화합물을 0~30몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자 및 니오브 화합물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 입자인 형광체 시트.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 실리콘 수지인 형광체 시트.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 실록산 결합을 갖고, 또한 아릴기가 직결한 규소 원자를 함유하는 형광체 시트.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 실록산 결합을 갖고, 또한 나프틸기가 직결한 규소 원자를 함유하는 형광체 시트.
  24. 제 13 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시트의 막 두께가 10~1000㎛인 형광체 시트.
  25. 기재와, 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 함유하는 형광체 시트 적층체.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 기재는 유리인 형광체 시트 적층체.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플라스틱 필름인 형광체 시트 적층체.
  28. LED 칩의 발광면에 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 구비한 형광체 시트가 부착된 LED 칩.
  29. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지.
  30. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 사용한 LED 패키지.
  31. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서,
    (A) 상기 형광체 조성물을 패키지 프레임에 주입하는 공정 및 (B) 상기 공정 후 밀봉재로 LED 패키지를 밀봉하는 공정을 적어도 포함하는 LED 패키지의 제조 방법.
  32. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서,
    (A) 상기 형광체 시트의 하나의 구획을 하나의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 맞춤 공정 및 (B) 가열 압착 툴에 의해 가열하면서 가압해서 상기 시트의 상기 하나의 구획과 상기 하나의 LED 칩의 발광면을 접착시키는 접착 공정을 적어도 포함하는 LED 패키지의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 (A)의 공정은 상기 형광체 시트의 하나의 구획의 상면 및 하면 중 고굴절률 나노 입자의 농도가 큰 측의 면을 상기 하나의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 맞춤 공정인 LED 패키지의 제조 방법.
  34. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서,
    LED 칩의 발광면을 상기 형광체 시트로 피복하는 공정을 포함하는 LED 패키지의 제조 방법.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    LED 칩의 발광면이 단일 평면이 아닌 것을 특징으로 하는 LED 패키지의 제조 방법.
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