KR20220016875A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물로 이루어진 광학 부재 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물로 이루어진 광학 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR20220016875A
KR20220016875A KR1020217041644A KR20217041644A KR20220016875A KR 20220016875 A KR20220016875 A KR 20220016875A KR 1020217041644 A KR1020217041644 A KR 1020217041644A KR 20217041644 A KR20217041644 A KR 20217041644A KR 20220016875 A KR20220016875 A KR 20220016875A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
reactive
organopolysiloxane
light
Prior art date
Application number
KR1020217041644A
Other languages
English (en)
Inventor
마사아끼 아마꼬
Original Assignee
다우 도레이 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 도레이 캄파니 리미티드
Publication of KR20220016875A publication Critical patent/KR20220016875A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L51/5246—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 우수한 광투과율, 광확산성 및 기계 물성을 구비한 새로운 광확산성 재료 등을 제공한다. [해결 수단] 본 발명의 재료는 이하의 성분 A~C: A) 분자 내에 적어도 2개의 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 반응성기를 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자에 결합한 유기기 전체의 10 몰% 이상이 아릴기인 오가노폴리실록산; B) 1종 이상의 무기 필러; 및 C) 성분 A와 상이한 유기 규소 화합물이며, 이하의 C1 및 C2: C1) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 2 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물; C2) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 탄소수 3 이상을 갖는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 1 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 함유하여 이루어지며, 조성물 전체 질량에 대해 성분 B의 질량이 30~95%인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 그로부터 얻어지는 경화물로 이루어져, 광경화성, 광확산성 등의 특성이 우수하다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물로 이루어진 광학 부재
본 발명은 반응성기를 가지며 또한 분자 내의 규소 원자에 결합한 유기기 전체에서 차지하는 아릴기의 비율이 10 몰% 이상인 오가노폴리실록산, 1종 이상의 무기 필러, 및 오가노폴리실록산이 갖는 반응성기와 반응할 수 있는 관능기와 가수 분해성 실릴기 및/또는 SiOH기를 가지며 또한 규소 원자가 1분자당 2개 이상인 유기 규소 화합물 및 오가노폴리실록산이 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 탄소수 3 이상을 갖는 반응성 관능기와 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며 또한 분자 중의 규소 원자수가 1 이상인 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하며, 무기 필러의 함유량이 조성물 전체의 30~95 질량%인 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 그의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 재료, 특히 광확산성을 나타내는 재료, 및 그의 재료로 이루어진 광학 부재에 관한 것이다.
조명이나 LCD 백라이트 등에서 광원으로부터의 광을 균일하게 하여 광의 얼룩을 없애기 위해, 혹은 광의 확산 반사율을 높여 조도를 향상시키기 위해, 광확산성 수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다. 광확산성 수지 조성물로서, 실리콘을 매트릭스 성분으로서 사용한 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러한 광확산성 수지 조성물을 포함하여 광학 부재에 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2010-18662호에는, 실리카를 포함하며, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화 가능한 실리콘 수지 조성물을 광도파판에 사용하는 것이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제2011-184625호에는, 광확산성 수지 조성물로서, 디메틸폴리실록산, 미분말 실리카 등의 무기 충전제 및 페닐기 함유 실록산 단위를 포함하는 실리콘 탄성체 입자를 포함하는 광확산성 디메틸 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2012-167253호에는, 가교성 디메틸 실리콘 고무와 무기질 충전제 및 소망에 따라 분산제(웨터, wetter)를 포함하여 이루어진 광확산성 디메틸 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2015-129213호에는, 알케닐기 함유 직쇄상 폴리오가노실록산, 알케닐기 함유 MT 또는 MQ 또는 MTQ 레진, 폴리오가노하이드로겐실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 조성물 100 질량부에 대해 0.1~10 질량부의 평균 입경 0.2~10 μm의 진구상(眞球狀) 실리카 0.1~10 질량부를 포함하는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물과, 그 조성물로부터 얻어지는 광확산 실리콘 고무가 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2016-49764호에는, 페닐기를 갖는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물 및 형광체와, 가교 폴리메타크릴산 메틸 입자 및 가교 폴리스티렌 입자 등으로부터 선택되는 광확산성 유기 입자를 포함하는 광반도체 소자 봉지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2010-18662호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-184625호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2012-167253호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2015-129213호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2016-49764호
그러나, 우수한 광투과율, 광확산성 및 기계 물성을 구비한 새로운 광확산성 재료는 현재도 요구되고 있다. 이들 특성에 더하여, 리플로우 방식의 솔더링 공정에서 내구성이 높은 광확산성 재료도 요구되고 있다. 본 발명은 이들 특성의 균형이 우수한 광확산성 재료로서 사용할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명은 발광 다이오드(LED) 등의 발광 디바이스로부터 광 취출 효율을 높이기 위한 봉지제에 사용하기 위한 재료를 포함하여, 광범위하게 광학 부재에 사용할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 이하의 성분 A~C:
A) 분자 내에 적어도 2개의 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 반응성기를 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자에 결합한 유기기 전체의 10 몰% 이상이 아릴기인 오가노폴리실록산;
B) 1종 이상의 무기 필러; 및
C) 성분 A와 상이한 유기 규소 화합물로서, 이하의 C1 및 C2:
C1) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 2 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물,
C2) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 탄소수 3 이상을 갖는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 1 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물
을 함유하여 이루어지며, 조성물 전체 질량에 대해, 성분 B의 질량이 30~95%인 것을 특징으로 한다.
여기서, 규소 원자에 결합한 유기기(규소 원자 결합 유기기)란, 폴리오가노실록산을 구성하는 규소 원자에 결합한, 라디칼 반응성기, 하이드로실릴화 반응성기, 그 외 1가 탄화수소기 및 알콕시기 등의 유기기를 말한다. 아울러, A) 성분에는, 극소량의 규소 원자에 결합한 하이드록실기 또는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 포함할 수 있는데, 그 영향은 경미하므로, 본 발명의 기술적 효과를 실현하는데 있어서 필요한 아릴기의 함유량은 A) 성분 중의 규소에 결합한 유기기에서 차지하는 아릴기의 비율(함유율)만을 고려함으로써 특정할 수 있는 것이다.
상기 조성물에 있어서,
성분 A는 하기 성분 A1 및 성분 A2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
A1) 분자 내에 적어도 2개의 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 반응성기를 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자 결합 유기기의 10 몰% 이상이 아릴기인, 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산;
A2) i) R1SiO3/2 단위(식 중, R1은 1가 유기기, 하이드록실기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다)를 가지며, 또한 임의 선택적으로 경우에 따라 추가로 SiO4/2 단위를 가지고 있을 수도 있는 레진 구조 블록, 및
ii) (R2 2SiO2/2)n(식 중, R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, n은 3~1000의 범위의 수를 나타낸다)으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산 구조 부분을 포함하여 이루어진 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록
을 포함하여 이루어지며, R1 및 R2의 적어도 일부가 라디칼 반응 및/또는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 반응성기이며, 또한 R1 및 R2기의 합계 몰수(단, 하이드록실기를 제외한다)에서 차지하는 탄소수 6~14의 아릴기의 비율이 10 몰% 이상인, 오가노폴리실록산.
또한, 상기 조성물에 있어서, 성분 A의 적어도 일부, 즉 일부 또는 전부가 성분 A2이며, 또한 성분 A2의 레진 구조 블록과 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록의 연결 부분이 -Si-O-Si- 결합 혹은 -Si-RA-Si-기(식 중 RA는 탄소수 2~14의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다), 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 있어서, 무기 필러 B는 구상 실리카 입자, 구상 알루미나 입자 및 형광 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
구상 실리카 입자가 구상 용융 실리카 입자이고, 구상 알루미나 입자가 구상 용융 알루미나 입자인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 조성물의 바람직한 태양에서는, 성분 C는 하기 일반식:
(RaRb 2SiO)p-K-(SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q)r
(식 중, Ra는 성분 A의 반응성기와 결합할 수 있는 반응성기를 나타내고; Rb는 독립적으로 1가 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 시아노알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 합계 탄소수 2~10의 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; K는 평균 조성식(Rb 3SiO1/2)s(Rb 2SiO2/2)t(RbSiO3/2)u(SiO4/2)v(ORc)w(식 중, Rb 및 Rc는 상기 정의한 바와 같으며, s, t, u, ｖ 및 w는 각각 각 단위의 수를 나타내고, t, u 및 ｖ 모두가 0이 아닌 것을 조건으로 각각 0~500의 수를 나타내며, 단, s+w의 값은 u+2v 이하이다)으로 표시되는, 직쇄상 혹은 분지상 오가노폴리실록산쇄 또는 실리콘 레진 구조 블록을 나타내고; Y는 산소 원자, 2가 탄화수소기, 또는 일반식:
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, Rb는 상기 정의한 바와 같으며, Z는 2가 탄화수소기이다)으로 표시되는 기이다)을 나타내고; K의 구조에 따라 가능한 범위 내에서, p는 1~10의 수를 나타내고, r은 1~10의 수를 나타내고, q는 0~2의 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기 규소 화합물이다.
더욱더 바람직하게는, 성분 C는 하기 구조식:
[화 2]
Figure pct00002
{식 중, Ra는 성분 A의 반응성기와 결합할 수 있는 반응성기를 나타내고; Rb는 1가 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 시아노알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; Rc는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 합계 탄소수 2~10의 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; m은 0~500의 범위의 수이고, a는 0, 1 또는 2이고, Y는 산소 원자, 2가 탄화수소기, 또는 일반식:
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, Rb는 상기 정의한 바와 같으며, Z는 2가 탄화수소기이다)으로 표시되는 기이다}
으로 표시되는 유기 규소 화합물이다.
본 발명은, 또한, 상기 중 어느 하나의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명의 경화물은 광투과율이 40% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은 백색 광원(청색 LED와 황색 형광체의 조합에 의한 백색 LED)을 이용하여 측정하며, 쌍방향 투과율 분포 함수에서 그의 직진 투과광 강도를 1로 한 경우에, 측정 시료를 중심으로 하여 직진 투과광의 축에 대해 45도 기울어진 수광 위치에서의 투과광 강도가 0.65 이상인 광확산성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화물은 상기 (C) 성분을 포함하지 않는 이외는 성분이 동일한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물과 비교하여, 경화물의 파단 신율이 10% 이상 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어진 광학 부재를 제공한다.
상기 광학 부재는 수광형 센서용 광확산 필름인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광학 부재는 발광 다이오드용 또는 유기 전계 발광 소자용 봉지제인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 광학 부재를 포함하는 광학 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 경화성 오가노폴리실록산 조성물과 유기 용제를 포함하는 코팅제를 제공한다. 이 코팅제는 기재 위에 광확산층을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 광투과율, 광확산 특성 및 기계 물성의 균형이 우수하며, 기계 물성에 대해서는 종래의 경화물에 비해 파단 신율이 개선되어 있기 때문에, 경화물이 강인하고, 특히 두께가 있는 광학 부재로서 사용한 경우에 크랙 등을 발생시키기 어렵고, 기계적 강도 및 단단함을 유지하면서 그의 내구성을 더욱더 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 경화물로 이루어진 필름 또는 시트를 단독으로 취급할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 기재에 대한 광확산 코팅제로서뿐만 아니라, 그로부터 얻어지는 경화물을 광확산 필름 또는 광확산 시트로서 사용할 수도 있다.
도 1은 실시예 2의 샘플의 파단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 4의 샘플의 파단면을 나타내는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 필수 성분으로서 포함한다. 이하에 성분 A, B 및 C를 각각 설명한다. 아울러, 특별한 기재가 없는 한, 본 명세서에 있어서 1분자당 기의 수를 말할 때에는, 1분자당 평균한 수를 말한다.
<성분 A>
성분 A는 분자 내에 적어도 2개의 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응성기를 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자에 결합한 유기기(규소 원자 결합 유기기)의 10 몰% 이상이 아릴기, 특히 바람직하게는 페닐기인 1종의 오가노폴리실록산, 또는 2종 이상의 오가노폴리실록산의 조합일 수 있다. 성분 A로서 사용할 수 있는 오가노폴리실록산으로서, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(Aa) 분자 내에 1종류 또는 2종류 이상의 라디칼 반응성기를 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산,
(Ab) 분자 내에 1종류 또는 2종류 이상의 하이드로실릴화 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 기를 갖는 오가노폴리실록산, 및
(Ac) 분자 내에 하이드로실릴화 반응성의 규소 결합 수소 원자(SiH)를 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산.
또한, Aa 내지 Ac는 상술한 반응성기에 더하여, 임의 선택적으로, 축합 반응성기를 더 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 축합 반응성기란, 축합 반응, 경우에 따라 가수 분해 및 축합 반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 기를 말한다.
이들 Aa 내지Ac는 라디칼 반응에 의해 오가노폴리실록산끼리가 가교하여 경화물이 생성되도록, 하이드로실릴화 반응에 의해 오가노폴리실록산끼리가 가교하여 경화물이 생성되도록, 또는 라디칼 반응과 하이드로실릴화 반응을 조합함으로써 오가노폴리실록산끼리가 가교하여 경화물이 생성되도록, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 반응에 의해 경화하는 조성물을 얻기 위해서는, 성분 A로서 Aa의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 조성물을 얻기 위해서는, 성분 A로서 Ab 및 Ac를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 반응 및 하이드로실릴화 반응을 조합하여 경화하는 조성물을 얻기 위해서는, 성분 A로서 Aa, Ab 및 Ac를 각각 1종 이상 포함하는 조합, 혹은 성분 Ab가 갖는 탄소-탄소 이중 결합이 라디칼 반응성이기도 한 경우에는 Ab 및 Ac의 각각 1종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
상기 성분 Aa 내지 Ac의 각각 중에서 서로 종류가 상이한 오가노폴리실록산의 예로서는, 예를 들어 동일한 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산이라는 점에서는 일치하지만, 오가노폴리실록산 골격에 대한 반응성기의 결합 위치 및/또는 반응성기의 함유량이 상이한 경우, 오가노폴리실록산 골격 자체가 서로 상이한 경우를 들 수 있다.
[성분 Aa]
성분 Aa는 분자 내에 1종류 또는 2종류 이상의 라디칼 반응성기를 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산이다. 성분 Aa가 갖는 라디칼 반응성기는 열 또는 광라디칼 개시제의 존재하 및/또는 고에너지선, 예를 들어 자외선, 전자선의 조사하에서, 소망에 따라 가교제의 존재하에서, 프리 라디칼 메커니즘에 의해 서로 가교할 수 있는 관능기이다. 라디칼 반응성기로서, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있으며, 더 구체적으로는, 알케닐기, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기 등의 불포화 카복실레이트기 등을 들 수 있다. 성분 Aa가 갖는 라디칼 반응성기는 1종일 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 라디칼 반응성기를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 1개의 분자가 2종 이상의 라디칼 반응성기를 가지고 있어도, 각각이 상이한 라디칼 반응성기를 갖는 별개의 오가노폴리실록산을 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
성분 Aa는 임의 선택적으로, 라디칼 반응성기에 더하여, 축합 반응성기를 가지고 있을 수도 있다. 축합 반응성기로서는, 축합 반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하이드록실기, 알콕시기로부터 선택되는 축합 반응성기를 들 수 있다.
아주 알맞게는, 성분 Aa는 하기 평균 조성식:
R11 a1R12 b1SiO(4-a1-b1)/2 (1)
으로 표시되는 오가노폴리실록산 또는 그의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
식 중, R11은 라디칼 반응성기, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 라디칼 반응성기이다.
R12는 라디칼 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 하이드록실기, 및 알콕시기로부터 선택되는 기이며, 단, R12의 적어도 일부는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 그의 아릴기의 비율은 R11 및 R12의 합계 몰수(단, 하이드록실기를 제외한다)의 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상인 것을 조건으로 한다. 알콕시기는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
a1 및 b1는 다음 조건: 1≤a1+b1≤3 및 0.001≤a1/(a1+b1)≤0.33을 만족하는 수이다. 또한, a1 및 b1은 다음 조건: 1.5≤a1+b1≤2.5 및 0.005≤a1/(a1+b1)≤0.2를 만족하는 수인 것이 바람직하다. 이는, a1+b1을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 유연성을 높일 수 있으며, 한편 a1+b1을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 기계 강도를 높일 수 있기 때문이다. 또한, a1/(a1+b1)을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 경화물의 기계 강도를 높일 수 있기 때문이며, 한편 a1/(a1+b1)을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 유연성을 높일 수 있기 때문이다.
상기 평균 조성식 (1)에 있어서, R11이 나타내는 라디칼 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유기로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 상기 평균 조성식에 있어서, R12가 나타내는 라디칼 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 및 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이들 아릴 및 아르알킬기는 그의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 및/또는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기일 수도 있다.
성분 Aa가 갖는 라디칼 반응성기 R11로서는, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 아크릴 함유기 및 메타크릴 함유기로부터 선택되는 기가 바람직하다. 성분 Aa가 갖는 1가 탄화수소기로서는, 메틸기 및 아릴기인 페닐기로부터 선택되는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 성분 Aa는 D 단위만으로 이루어진 환상의 분자 구조, D 단위만으로 이루어진 또는 D 단위와 M 단위로 이루어진 직쇄상 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산일 수 있다. 혹은 성분 Aa는 분지쇄상의 분자 구조 또는 수지상(네트워크(망목)상)의 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산일 수도 있으며, 분지쇄상 또는 수지상의 오가노폴리실록산으로서는, MQ형, MT형, MQT형, QT형, MDQ형, MDT형 및 MDQT형의 오가노폴리실록산을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 여기서, M은 일반식 RSiO1/2로, D는 일반식 R2SiO2/2로, T는 일반식 RSiO3/2로, 및 Q는 SiO4/2로 표시되는 단위(R은 일반적으로 유기기이다)이며, M, D, T 및 Q 단위의 단어는 실리콘의 기술 분야에서 주지의 용어이다.
상기 평균 조성식으로 표시되는 오가노폴리실록산은 라디칼 반응성기를 갖는 라디칼 반응성의 오가노폴리실록산이지만, 평균 조성식의 R12로서 하이드록실기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우에는, 라디칼 반응성에 더하여 축합 반응성일 수 있다.
하나의 특히 바람직한 태양에서는, 성분 Aa는
(Aa-1) 분자쇄 말단에만 라디칼 반응성기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 및 임의로 경우에 따라서는
(Aa-2) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지며, 또한 라디칼 반응성기의 함유량이 0.01~7.00 질량%의 범위 내에 있는 라디칼 반응성기 함유 오가노폴리실록산 수지
를 포함하는 것이다.
성분 (Aa-1)은 그의 분자쇄 말단에
(Rad)R21 2SiO1/2
(식 중, Rad는 라디칼 반응성기를 나타내며 상기 평균 조성식 (1)의 R11에 대응하고, R21은 상기 평균 조성식 (1)의 R12에 대응한다)로 표시되는 실록산 단위를 가지며, 그 외 실록산 단위가 실질적으로 R22 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위만으로 이루어진 직쇄상 또는 추가로 1개 이상의 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이다. R22는 상술한 평균 조성식 (1)의 R12와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 성분 (Aa-1)의 실록산 중합도는 말단 실록산 단위를 포함하여, 7~1002의 범위이다. 이러한 성분 (Aa-1)은 특히 아주 알맞게는, 분자쇄의 양말단이 (Rad)R21 2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위로 봉쇄된, 직쇄상의 오가노폴리실록산이다.
성분 (Aa-2)는 라디칼 반응성기 함유 오가노폴리실록산 수지이며, 예를 들어 평균 단위식:
(R31SiO3/2)o1(R31 2SiO2/2)p1(R31 3SiO1/2)q1(SiO4/2)r1(XO1/2)s1 (2)
으로 표시되는 라디칼 반응성기 함유 오가노폴리실록산 수지를 들 수 있다.
상기의 평균 단위식 (2) 중, R31은 독립적으로 상기 성분 Aa의 평균 조성식 (1) 중의 R11로 표시되는 라디칼 반응성기, 및 R12로 표시되는 라디칼 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 하이드록실기, 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 알콕시기는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 또한, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 단, 모든 R31 중, 적어도 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 라디칼 반응성기의 함유량이 0.01~7.00 질량%, 바람직하게는 0.05~6.00 질량%의 범위를 만족하는 범위에서 R31은 라디칼 반응성기이며, 특히 R31 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 상의 R31의 적어도 일부는 라디칼 반응성기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 중, (o1+r1)은 양의 수이며, p1은 0 또는 양의 수이고, q1은 0 또는 양의 수이고, s1은 0 또는 양의 수이며, 또한 p1/(o1+r1)은 0~10의 범위 내의 수이고, q1/(o1+r1)은 0~5의 범위 내의 수이고, (o1+r1)/(o1+p1+q1+r1)은 0.3~0.9의 범위 내의 수이고, s1/(o1+p1+q1+r1)은 0~0.4의 범위 내의 수이다.
성분 (Aa-2)로서 특히 아주 알맞게는, 평균 단위식:
((Rad)R31 2SiO1/2)q11(R31 3SiO1/2)q21(SiO4/2)r11 (3)
(식 중, Rad는 라디칼 반응성기를 나타내며 상기 평균 조성식 (1)의 R11과 동일한 의미를 가지고, R31은 상기 평균 조성식 (1)의 R12와 동일한 의미를 가지고, q11+q21+r1은 50~500의 범위의 수이고, (q11+q21)/r11은 0.1~2.0의 범위의 수이고, q11은 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 라디칼 반응성기의 함유량이 0.01~7.00 질량%, 바람직하게는 0.05~6.00 질량%의 범위를 만족하는 범위의 수이다)
으로 표시되는 라디칼 반응성기 함유 MQ 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
이들 분자쇄 말단에만 라디칼 반응성기를 갖는 성분 (Aa-1) 및 오가노폴리실록산 수지이며 일정량의 라디칼 반응성기를 갖는 성분 (Aa-2)를 병용함으로써, 조성물 전체로서 속경화성(速硬化性)/속건성(速乾性)이 우수하며, 또한 기계적 강도 및 유연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[성분 Ab]
성분 Ab는 분자 내에 1종류 또는 2종류 이상의 하이드로실릴화 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자 결합 유기기의 10 몰% 이상이 아릴기, 바람직하게는 페닐기인 오가노폴리실록산이다. 성분 Ab가 갖는 하이드로실릴화 반응성 기로서는, SiH기와 반응하여 C-Si 결합을 형성할 수 있는 기이면 무방하며, 특정한 것으로 한정되지 않으나, 이하에서 설명하는 바와 같이, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가 탄화수소기를 들 수 있으며, 더 구체적으로는, 알케닐기, 특히 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기를 들 수 있다. 성분 Ab가 갖는 하이드로실릴화 반응성기는 1종일 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 하이드로실릴화 반응성기를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 1개의 분자가 2종 이상의 하이드로실릴화 반응성기를 가지고 있어도, 각각이 상이한 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 별개의 오가노폴리실록산을 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
성분 Ab는 임의 선택적으로, 하이드로실릴화 반응성기에 더하여, 축합 반응성기를 가지고 있을 수도 있다. 축합 반응성기로서는, 축합 반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 축합 반응성기를 들 수 있다. 알콕시기는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
아주 알맞게는, 성분 Ab는 하기 평균 조성식:
R41 a4R42 b4SiO(4-a4-b4)/2 (4)
으로 표시되는 오가노폴리실록산 또는 그의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
식 중, R41은 하이드로실릴화 반응성기, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 알케닐기이다.
R42는 하이드로실릴화 반응성기 이외의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 하이드록실기, 및 알콕시기로부터 선택되는 기이며, 단, R42의 적어도 일부는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, 그의 아릴기의 비율은 R41 및 R42의 합계 몰수(단, 하이드록실기를 제외한다)의 10 몰% 이상인 것을 조건으로 한다.
a4 및 b4는 다음의 조건: 1≤a4+b4≤3 및 0.001≤a4/(a4+b4)≤0.33을 만족하는 수이다. 또한, a4 및 b4는 다음의 조건: 1.5≤a4+b4≤2.5 및 0.005≤a4/(a4+b4)≤0.2를 만족하는 수인 것이 바람직하다. 이는, a4+b4를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 유연성을 높일 수 있으며, 한편 a4+b4를 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 기계 강도를 높일 수 있기 때문이다. 또한, a4/(a4+b4)를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 경화물의 기계 강도를 높일 수 있기 때문이며, 한편 a4/(a4+b4)를 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 유연성을 높일 수 있기 때문이다.
상기 평균 조성식 (4)에 있어서, R41이 나타내는 하이드로실릴화 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기를 들 수 있다. R41은 특히, 독립적으로 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 조성식에 있어서, R42가 나타내는, 하이드로실릴화 반응성기 이외의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 및 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이들 아릴 및 아르알킬기는 그 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 및/또는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기일 수도 있다.
성분 Ab가 갖는 하이드로실릴화 반응성기 R41로서는, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. 성분 Ab가 갖는 하이드로실릴화 반응성기 이외의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기 및 아릴기로서의 페닐기로부터 선택되는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 성분 Ab는 D 단위만으로 이루어진 환상의 분자 구조, D 단위만으로 이루어진 또는 D 단위와 M 단위로 이루어진 직쇄상의 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산일 수 있다. 혹은 성분 Ab는 분지쇄상의 분자 구조 또는 수지상(네트워크상)의 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산일 수도 있으며, 분지쇄상 또는 수지상의 오가노폴리실록산으로서는, MQ형, MT형, MQT형, QT형, MDQ형, MDT형 및 MDQT형의 오가노폴리실록산을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
상기 평균 조성식(4)로 표시되는 오가노폴리실록산은 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 하이드로실릴화 반응성의 오가노폴리실록산이지만, 평균 조성식의 R42로서 하이드록실기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우에는, 하이드로실릴화 반응성에 더하여 축합 반응성일 수 있다. 알콕시기는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 태양에서는, 성분 Ab는
(Ab-1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 및 임의 선택적으로 경우에 따라서는
(Ab-2) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지고, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 0.01~7.00 질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지
를 포함하는 것이다.
성분 (Ab-1)은 그의 분자쇄 말단에
(Alk)R42 2SiO1/2
(식 중, Alk는 탄소 원자수 2 이상의 알케닐기이며 상기 평균 조성식 (4)의 R41에 대응하고, R42는 상기 평균 조성식 (4)의 R42에 대응한다)로 표시되는 실록산 단위를 가지며, 그 외 실록산 단위가 실질적으로 R42 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위만으로 이루어진 직쇄상 또는 추가로 1개 이상의 T 및/또는 Q 단위를 포함하는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이다. 또한, 성분 (Ab-1)의 실록산 중합도는 말단 실록산 단위를 포함하여, 7~1002의 범위이다. 이러한 성분 (Ab-1)은 특히 아주 알맞게는, 분자쇄의 양말단이 (Alk)R42 2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위로 봉쇄된, 직쇄상 오가노폴리실록산이다.
성분 (Ab-2)는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지이며, 예를 들어 평균 단위식:
(R51SiO3/2)o2(R51 2SiO2/2)p2(R51 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r2(XO1/2)s2 (5)
으로 표시되는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
위의 평균 단위식 (5) 중, R51은 독립적으로 상기 성분 Ab의 평균 조성식 (4)의 R41 및 R42로 표시되는 기로서 규정하는, 하이드로실릴화 반응성기인 알케닐기 및 하이드로실릴화 반응성기 이외의 1가 탄화수소기, 하이드록실기, 및 알콕시기로부터 선택되는 기이며, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 알콕시기는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 단, 모든 R51 중, 적어도 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 0.01~7.00 질량%, 바람직하게는 0.05~6.00 질량%의 범위를 만족하는 범위에서 R51은 알케닐기이며, 특히 R51 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 상의 R51의 적어도 일부는 알케닐기인 것이 바람직하다.
식 (5) 중, (o2+r2)는 양의 수이며, p2는 0 또는 양의 수이고, q2는 0 또는 양의 수이고, s2는 0 또는 양의 수이며, 또한 p2/(o2+r2)는 0~10의 범위 내의 수이고, q2/(o2+r2)는 0~5의 범위 내의 수이고, (o2+r2)/(o2+p2+q2+r2)는 0.3~0.9의 범위 내의 수이고, s2/(o2+p2+q2+r2)는 0~0.4의 범위 내의 수이다.
성분 (Ab-2)로서 특히 아주 알맞게는,
((Alk)R51 2SiO1/2)q21(R51 3SiO1/2)q22(SiO4/2)r2 (6)
(식 중, Alk는 탄소 원자수 2 이상의 알케닐기이며, R51은 상기 평균식 (5)에 규정하는 하이드로실릴화 반응성기 이외의 기이고, q21+q22+r2는 50~500의 범위의 수이고, (q21+q22)/r2는 0.1~2.0의 범위의 수이고, q21은 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 0.01~7.00 질량%, 바람직하게는 0.05~6.00 질량%의 범위를 만족하는 범위의 수이다)
로 표시되는 알케닐기 함유 MQ 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
이들 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 성분 (Ab-1) 및 오가노폴리실록산 수지로서 일정량의 알케닐기를 갖는 성분 (Ab-2)를 병용함으로써, 조성물 전체로서 속경화성/속건성이 우수하며, 또한 기계적 강도 및 유연성이 우수한 경화 반응물을 얻을 수 있다.
[성분 Aa 및/또는 Ab의 바람직한 형태]
이 경우의 성분 Aa 및/또는 Ab는
i) R61SiO3/2 단위(식 중, R61은 독립적으로 라디칼 반응성기, 하이드로실릴화 반응성기, 라디칼 반응성기 및 하이드로실릴화 반응성기 이외의 1가 유기기, 하이드록실기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다)를 가지며, 또한 임의 선택적으로 경우에 따라 추가로 SiO4/2 단위를 가지고 있을 수도 있는 레진 구조 블록, 및
ii)(R62 2SiO2/2)n(식 중, R62는 독립적으로 라디칼 반응성기, 하이드로실릴화 반응성기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 및 탄소수 6~14의 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 3~1000의 범위의 수, 바람직하게는 20~300을 나타낸다)으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산 구조 부분을 포함하여 이루어진 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록을 포함하여 이루어지며, R61 및 R62의 적어도 일부가 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응성기이며, 또한 R61 및 R62기의 합계 몰수(단, 하이드록실기 및 수소 원자를 제외한다)에서 차지하는 탄소수 6~14의 아릴기의 비율이 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20~70 몰%의 범위인 오가노폴리실록산이다. 이러한 레진 구조 블록과 직쇄상 구조 부분을 포함하는 직쇄상 또는 분지상 블록(리니어 구조 블록)을 갖는 구조를 본 명세서에서는 레진·리니어 구조(resin·linear structure)라고 한다.
R61 및 R62가 나타낼 수 있는 라디칼 반응성기로서는, 상술한 성분 Aa의 설명에서 평균 조성식 (1)의 R11이 나타낼 수 있는 라디칼 반응성기로서 기재한 것으로부터 독립적으로 선택되는 기를 들 수 있다. R61 및 R62가 나타내는 라디칼 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 아크릴 함유기 및 메타크릴 함유기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기가 바람직하다.
R61 및 R62가 나타낼 수 있는 하이드로실릴화 반응성기는 상술한 성분 Ab의 평균 조성식 (4)의 R41이 나타내는 하이드로실릴화 반응성기로서 기재한 것으로부터 독립적으로 선택되는 기를 들 수 있다. R61 및 R62가 나타내는 하이드로실릴화 반응성기는 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기, 특히 비닐기인 것이 바람직하다.
R61이 나타낼 수 있는 라디칼 반응성기 및 하이드로실릴화 반응성기 이외의 1가 유기기로서는, 라디칼 반응 및 하이드로실릴화 반응성이 부족한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기일 수 있다. 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 및 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이들 아릴 및 아르알킬기는 그 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 및/또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기일 수도 있다.
R61이 나타낼 수 있는 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시 등의 직쇄상, 분지상 및 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 특히 메톡시기가 바람직하다.
R62가 나타낼 수 있는, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 비치환 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기가 특히 바람직하다.
R62가 나타낼 수 있는, 탄소수 6~14의 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되는 기의 예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기 및 피레닐기, 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 ii)의 직쇄상 디오가노폴리실록산 구조 부분을 포함하는 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록은 (R62 2SiO2/2)n으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산만으로 이루어지거나, 혹은 이 직쇄상 디오가노폴리실록산이 T 단위 및/또는 Q 단위, 바람직하게는 T 단위에 결합하여 형성된 분지상 오가노폴리실록산 구조를 가질 수 있다.
이 성분은 상기 i)의 오가노폴리실록산 레진 구조 블록과 ii)의 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 블록이 결합하여 형성된 구조일 수 있으나, 레진 구조 블록과, 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록의 연결 부분이 -Si-O-Si- 결합, -Si-RA-Si-(식 중, RA는 탄소수 2~14, 바람직하게는 2~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. i)의 구조 블록과 ii)의 구조 블록 사이의 -Si-O-Si- 결합의 형성되는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 i)의 레진 구조 블록과 ii)의 직쇄상 또는 분지상 블록 사이에서, 각각의 Si-OH 및/또는 Si-OR기(OR은 탄소수 1~6의 알콕시 등의 가수 분해성기)끼리를 축합 반응에 의해 가교시킴으로써 형성할 수 있다. 따라서, 이 경우, 예를 들어 레진·리니어 구조의 합성 방법으로서, i)의 레진 구조 블록을 먼저 형성해 두고, 레진 구조 블록이 갖는 SiOH 및/또는 SiOR기에 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 블록이 연결하는 조건하에서 직쇄상 또는 분지상 디오가노폴리실록산 블록을 합성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, SiOH 및/또는 SiOR기를 갖는 레진 구조 블록의 존재하에서, 환상 오가노폴리실록산을 임의 선택적으로 추가적인 가교제의 존재하에서 개환 중합시킴으로써 소망하는 구조의 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산의 합성 반응 자체는 주지의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
레진 구조 블록과, 직쇄상 또는 직쇄상 부분을 포함하는 분지상의 오가노폴리실록산 구조 블록의 연결 부분이 -Si-RA-Si-기(식 중, RA는 탄소수 2~14, 바람직하게는 2~10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다)인 경우, 예를 들어 하이드로실릴화 반응성의 알케닐기를 갖는 레진 구조 블록에 대하여, 규소 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 직쇄상 또는 분지상 디오가노폴리실록산 블록를 반응시켜 하이드로실릴화 반응을 수행함으로써, 레진 구조 블록이 가지고 있던 알케닐기가 RA 부분이 된 레진·리니어 구조의 오가노폴리실록산이 얻어진다. 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산의 합성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2010-1336호에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.
그러나, 상기 i) 및 ii)의 구조를 포함하는 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산의 합성 방법은 위에 예시한 방법으로 한정되지 않는다.
레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산의 특히 바람직한 태양을 이하에 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산으로서는, 분자 내에 RArSiO3/2(식 중, RAr은 탄소 원자수 6~14의 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 T 단위와, 라디칼 반응성기 또는 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 T 단위를 갖는 레진 구조 부분과, (R71 2SiO2/2)n(식 중, R71은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6~14의 아릴기이며, n은 3~1000의 범위의 수이다)으로 표시되는 폴리디오가노실록산 구조를 갖는 오가노폴리실록산인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 탄소 원자수 6~14의 아릴기는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기이며, 공업 생산상의 견지에서, 아주 알맞게는 페닐기이다. 또한, R71은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기; 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기이며, 공업 생산상의 견지에서, 아주 알맞게는 메틸기 또는 페닐기이다. 라디칼 반응성기는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유기로부터 선택되는 기, 특히 바람직하게는, 이며, 하이드로실릴화 반응성기는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.
보다 구체적으로는, 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산 성분은 T 단위: R72SiO3/2(R72는 라디칼 반응성기, 하이드로실릴화 반응성기, 라디칼 반응성기 및 하이드로실릴화 반응성기 이외의 1가 유기기, 하이드록실기 또는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기이며, 분자 내의 모든 R72 중, 적어도 1 이상은 탄소 원자수 6~14의 아릴기이고, 또한 적어도 1 이상은 라디칼 반응성기 또는 하이드로실릴화 반응성기이다) 및, 임의 선택적으로 경우에 따라서는 Q 단위: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 갖는 레진 구조 블록과, (R71 2SiO2/2)n(식 중, R71 및 n은 앞서 정의한 바와 같다)으로 표시되는 리니어 구조 블록이 실알킬렌 결합(-알킬렌-Si-O-Si-) 또는 -Si-O-Si- 결합에 의해 연결된 구조를 가지며, 또한 R72SiO3/2로서 상기 RArSiO3/2 단위를 갖는 레진·리니어 구조의 오가노폴리실록산 블록 코폴리머이다. 특히, 이 오가노폴리실록산 블록 코폴리머 중의 레진 구조 블록과 리니어 구조 블록이 실알킬렌 결합으로 연결되어 있으며, 레진 구조 중에 포함되는 Si 원자가 RArSiO3/2 단위를 구성하는 Si 원자 및 라디칼 반응성 또는 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 T 단위의 Si 원자인 것이 바람직하다.
레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산은 RArSiO3/2로 표시되는 아릴 실록산 T 단위와, 라디칼 반응성기 또는 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 T 단위를 필수 단위로서 포함하며, T 단위, 또는 T 단위 및 Q 단위가 다수 결합한 레진상의 오가노폴리실록산으로 이루어진 부분 구조를 형성하고 있다. 특히, 분자 내에 페닐기 등의 아릴기를 포함하는 경우, 규소 원자 결합 유기기가 알킬기, 예를 들어 메틸기만인 경우와 비교하여, 오가노폴리실록산 성분의 굴절률을 크게 할 수 있다. 아주 알맞게는, 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산은 RArSiO3/2로 표시되는 아릴 실록산 단위를 오가노폴리실록산의 전체 질량 중 20~80 질량% 함유하는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하며, 하이드로실릴화 반응성기 또는 라디칼 반응성기를 1가 유기기로서 갖는 실록산 단위를 제외하고, 레진 구조가 실질적으로 RArSiO3/2로 표시되는 아릴 실록산 단위만으로 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
한편, 리니어 구조 부분은 (R71 2SiO2/2)n으로 표시되는 비반응성의 블록이며, R71 2SiO2/2로 표시되는 디오가노실록시 단위가 적어도 3단위 이상, 아주 알맞게는 5단위 이상, 쇄상으로 연결한 구조이다. 이와 같은 리니어 구조 블록은 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 적절한 유연성을 부여하는 부분 구조이다. 식 중, n은 당해 부분 구조를 구성하는 디오가노실록시 단위의 중합도이며, 3~250의 범위가 바람직하고, 5~250, 50~250, 100~250, 200~250의 범위가 보다 바람직하다. 부분 구조에서의 n이 상기 상한을 초과하면, 리니어 구조에서 유래하는 선형 분자로서의 성질이 강하게 발현하여, 박막 형성성이 저하되는 경우가 있다. 한편, n이 상기 하한 미만이면, 선형 분자로서의 성질이 충분하지 않아, 특히 박막화한 경우에 시스싱(cissing) 등이 발생하기 쉬워지며, 본 발명의 경화성 조성물을 코팅제로서 이용하는 경우, 혹은 필름을 형성하는 경우에 균일하게 기재에 도공할 수 없는 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
리니어 구조 부분을 구성하는 디오가노실록시 단위 상의 기 R71은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 이들은 동일 분자 중의 레진 구조 및 그것이 갖는 관능기에 대해 비반응성이며, 분자 내에서 축합 반응 등의 중합 반응을 일으키지 않고 리니어 구조를 유지하는 것이 필요하다. 이들 알킬기 및 아릴기는 앞서 R62의 정의에 기재한 기로부터 선택할 수 있으며, 공업적 견지에서, R71은 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
레진·리니어 구조의 오가노폴리실록산 중의 레진 구조 블록과 리니어 구조 블록은 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자 사이의 하이드로실릴화 반응에서 유래하는 실알킬렌 결합, 또는 레진 구조 부분의 또는 리니어 구조 부분의 말단의 축합성 반응기에 의해 형성되는 Si-O-Si 결합에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 사용하는 레진·리니어 구조 오가노폴리실록산은 레진 구조에 결합하는 Si 원자가 R71SiO3/2 단위를 구성하고 있는 것이 특히 바람직하며, 하기 부분 구조(T-Dn)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 공업적 견지에서, 하기 (T-Dn) 부분 구조식 중, R1(상기 R72에 상당한다)은 페닐기인 것이 바람직하며, R(R71에 상당한다)은 독립적으로 메틸기 또는 페닐기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
부분 구조(T-Dn)
[화 4]
Figure pct00004
(T-Dn)
아주 알맞게는, 상기의 부분 구조에 있어서, T 단위를 구성하는 좌측의 Si-O- 결합의 말단은 각각 수소 원자 또는 레진 구조를 구성하는 다른 실록산 단위, 아주 알맞게는 다른 T 단위에 결합한다. 한편, 우측의 Si-O- 결합의 말단은 리니어 구조 또는 레진 구조를 형성하는 다른 실록산 단위, 트리오가노실록시 단위(M 단위) 또는 수소 원자에 결합한다. 아울러, Si-O- 결합의 말단에 수소 원자가 결합하는 경우, 실라놀기(Si-OH)를 형성하는 것은 물론이다.
박막, 예를 들어 필름을 본 발명의 경화성 조성물로 형성하는 경우에, 기재에 대한 도막의 균일한 도공성의 견지에서, 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산은 라디칼 반응성 또는 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 실록산 단위 이외는, RArSiO3/2로 표시되는 아릴 실록산 단위 및 R71 2SiO2/2로 표시되는 디오가노실록산 단위만으로 이루어진 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이 오가노폴리실록산은 하기 단위 조성식:
{(R71 2SiO2/2)}a{RArSiO3/2}b{RReSiO3/2}1-a-b
으로 표시되는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 식 중, R71 및 RAr은 상술한 바와 같으며, RRe는 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응성기를 나타낸다. 라디칼 반응성기 및 하이드로실릴화 반응성기는 각각 앞서 R11 및 R41이 나타내는 기로서 규정한 바와 같다. a는 0.8~0.2의 범위의 수이며, 보다 아주 알맞게는 0.80~0.40의 범위의 수이다. b는 0.2~0.6의 범위의 수이다.
상기 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산에 있어서, 모든 실록산 단위에 결합한 기 전체의 10 몰% 이상, 바람직하게는 12 몰% 이상이 아릴기, 바람직하게는 페닐기이며, 실록산 단위 중의 규소에 결합한 기의 10~70 몰%, 아주 알맞게는 12~70 몰%를 상기 아릴기로서 설계하는 것이 가능하고 또한 바람직하다.
본 발명의 성분 A에 있어서, 규소에 결합한 유기기 전체의 10 몰% 이상, 아주 알맞게는 20 몰% 이상이 아릴기, 예를 들어 페닐기임으로써, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도를 비교적 높게 설계하는 것이 가능하며, 그 자체 독립적인 필름 혹은 시트 등의 벌크 재료로서 사용할 수 있고, 나아가, 성분 A를 성분 B 및 C와 조합했을 때, 우수한 광확산성 및 기계 물성의 균형이 잡힌 경화물이 얻어진다. 아울러, 후술하는 성분 C와의 조합에 의해, 당해 경화물의 경도 및 기계적 강도를 실질적으로 해치지 않고 그 파단 신율 등의 기계 물성, 강인성 및 내구성이 개선된다. 한편, 아릴기의 함유량이 상기 하한 미만이면, 경화물의 경도 및 기계적 강도가 불충분해지며, 특히 두께가 있는 광학 부재로서 사용한 경우에 변형 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
[성분 Ac]
성분 Ac는 분자 내에 평균적으로 하이드로실릴화 반응성의 규소 결합 수소 원자(SiH)를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 이 성분 Ac는 SiH기와 하이드로실릴화 반응할 수 있는 기를 1분자당 평균적으로 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산(성분 Ab)과 조합시켜 사용하여, 하이드로실릴화 반응 경화성의 조성물을 얻기 위한 성분이다. 성분 Ac는 성분 Ab의 가교제로서 기능하는 성분이다.
이러한 성분 Ac의 구체적인 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수 분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 특히 아주 알맞게는, 성분 Ac는
(Ac-1) 분자쇄 말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 임의 선택적으로 경우에 따라서는
(Ac-2) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 수지상의 오가노하이드로겐폴리실록산
을 포함하는 것이다.
성분 (Ac-1)은 분자쇄 말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 상기 성분 (Ab)와의 하이드로실릴화 반응에서 사슬 연장제로서 기능하여 경화 반응물의 유연성을 향상시키는 성분이다. 이러한 성분 (Ac-1)은 아주 알맞게는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 예를 들어 이하의 구조식으로 표시되는 것을 아주 알맞게 사용할 수 있다.
HMe2SiO(Ph2SiO)m1SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)m1SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m1SiMePhH
HMePhSiO(Me2SiO)m1SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m1(MePhSiO)n1SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m1(Me2SiO)n1SiMePhH
상기 식 중, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타내고, m1은 1~100의 수이고, n1은 1~50의 수이다.
성분 (Ac-2)는 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 수지상의 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 상기 성분 (Ac-1)과 병용함으로써, 본 조성물에 신속한 경화성을 부여할 수 있는 성분이다.
직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산으로서, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다.
한편, 수지상의 오가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 적어도 SiO4/2 단위(Q 단위) 및 R3SiO3/2 단위(T 단위)로부터 선택되는 분지 실록산 단위를 포함하여 이루어지며, R3 3SiO1/2 단위(M 단위), R3 2HSiO1/2 단위(MH 단위), 및 임의 선택적으로 경우에 따라서는 R3 2SiO1/2 단위(D 단위), R3HSiO1/2 단위(DH 단위)를 포함하여 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산, 보다 구체적으로는
MHMQ형, MHQ형, MHMT형, MHT형, MHMQT형, MHQT형, MHMDQ형, MHMDDHQ형, MHDQ형, MHDDHQ형, MHMDT형, MHMDDHT형, MHDT형, MHDDHT형, MHMDQT형, MHMDDHQT형, MHDQT형, MHDDHQT형으로부터 선택되는 1종류 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지가 예시된다.
아울러, 상기 식 중, R3은 메틸기 또는 페닐기이다.
<성분 B>
성분 B는 광확산 특성 또는 파장 변환 등의 광학적 기능을 본원 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 부여하는 무기 필러이다. 무기 필러로서는, 본 발명의 오가노폴리실록산과 조합했을 때 광확산성 효과 또는 파장 변환 등의 효과가 얻어지는 것이면 무방하며, 그러한 효과가 얻어지는 한 특정의 무기 필러로 한정되지 않는다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 필러로서는, 구상 실리카 입자, 구상 알루미나 입자 및 형광 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 필러는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대해 30~95 질량%의 양으로 사용함으로써, 우수한 광학적 효과와 함께, 균형있는 기계 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 무기 필러의 양은 조성물의 전체 질량의 바람직하게는 40~95 질량%이며, 특히 바람직하게는 50~92.5 질량%이다.
[구상 실리카 입자]
실리카 입자로는 부정형인 형상의 것과 구상의 것이 알려져 있다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물의 광확산 특성을 향상시킬 수 있는 한, 어떠한 형상의 입자를 사용해도 무방하지만, 본 발명의 경화성 조성물에는 구상 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구상 실리카 입자로서 특히 바람직한 것은 용융법에 의해 구상화된 구상 용융 실리카 입자, 예를 들어 분쇄한 미세 분말 실리카를 화염 중에서 용융하여 구상화시킨 구상 용융 실리카 입자이며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 경우, 평균 입경이 예를 들어 쿨터(coulter)법 또는 레이저 회절 산란법에 의해 측정하여 1~10 μm, 특히 2~5 μm(d50)인 구상 실리카 입자, 특히 구상 용융 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
[구상 알루미나 입자]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물의 광확산 특성을 향상시킬 수 있는 한, 어떠한 형상의 입자를 사용해도 무방하지만, 본 발명에 이용하는 알루미나 입자는 구상인 것이 바람직하다. 구상 알루미나 입자로서 특히 바람직한 것은, 예를 들어 분쇄한 미세 분말 알루미나 입자를 화염 중에서 용융하여 구상화시킨 용융법에 의해 구상화된 구상 용융 알루미나 입자이며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 경우, 평균 입경이 예를 들어 쿨터법 또는 레이저 회절 산란법에 의해 측정하여 1~10 μm, 특히 2~5 μm(d50)인 구상 알루미나 입자, 특히 구상 용융 알루미나 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
[형광 필러]
본 발명의 성분 B로서 사용하는 무기 필러로서, 형광 필러(형광체)를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는, 형광 필러를 포함하는 필름 혹은 시트 또는 코팅층은 파장 변환 재료로서도 기능하는 것이며, 광원 위에 배치한 경우, 광원으로부터의 광의 파장을 변환할 수 있다. 또한, 형광 필러를 사용함으로써 광확산 특성을 부여할 수도 있다. 당해 형광체로서는 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED) 또는 유기 전계 발광 소자(OLED)에 널리 사용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어진 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는, 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색~황색 발광 형광체; 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체; 세륨이나 유러퓸 이온(europium ion)을 포함하는 실리케이트계 녹색~황색 발광 형광체가 예시된다. 또한, 산질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론(sialon)계 적색~녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌(casn)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 이들 형광체를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 형광체에 대해서도 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
<성분 C>
성분 C는 성분 A와 상이한 유기 규소 화합물로서, 이하의 C1 및 C2:
C1) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 2 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물,
C2) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 탄소수 3 이상을 갖는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 1 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물이다.
성분 A 및 성분 B에 성분 C를 조합함으로써, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물성, 예를 들어 파단 강도, 특히 경도를 유지한 채로 파단 신율을 유의하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 성분 C를 포함하지 않는 외에는 성분이 동일한 경화성 오가노폴리실록산 조성물과 비교하여, 성분 C를 포함하는 경우에는 10% 이상, 아주 알맞게는 20% 이상의 파단 신율의 값의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 파단 신율이 개선된 결과, 경화물의 고온 내구성, 특히 내열 충격성이 개선되어, 급격한 온도 변화(히트 쇼크)에 대해, 경화물의 변형이나 크랙, 부재로부터의 벗겨져 떨어짐 등을 방지할 수 있는 이점이 있다.
성분 C는 하기 일반식 (7):
(RaRb 2SiO)p-K-(SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q)r (7)
로 표시되는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물은 상술한 C1의 화합물의 예이며, 또한 Ra가 3 이상의 탄소 원자를 포함하는 라디칼 반응성기 또는 하이드로실릴화 반응성기인 경우에는 상술한 C2의 화합물의 예이기도 하다.
식 (7) 중,
Ra는 성분 A가 갖는 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응성기와 결합할 수 있는 반응성기를 나타낸다. 성분 A가 라디칼 반응성기를 갖는 경우, Ra도 그의 라디칼 반응성기와 반응할 수 있는 라디칼 반응성기인 것이 바람직하다. 예를 들어, Ra는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유기로부터 선택되는 기일 수 있다. 그 외에도, 성분 A가 갖는 라디칼 반응성기가 알케닐기, 아크릴 함유기 또는 메타크릴 함유기인 경우, 성분 C가 갖는 반응성기로서, 예를 들어 메르캅토기를 들 수 있다. 성분 A가 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 경우에는, Ra도 성분 A가 갖는 하이드로실릴화 반응성기와 결합을 형성할 수 있는 기일 수 있으며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기 및 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기로부터 선택되는 기, 바람직하게는 비닐기이거나, 또는 규소 결합 수소 원자일 수 있다.
Rb는 독립적으로 1가 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 시아노알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Rb로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 치환 또는 비치환 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 트리플루오로프로필기, 클로로프로필기 등의 할로겐화 탄화수소기; β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기 등의 시아노알킬기를 들 수 있다. Rb는 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 합계 탄소수 2~10의 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한 알콕시알킬기의 예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다. Rc는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (7) 중, K는 평균 조성식 (Rb 3SiO1/2)s(Rb 2SiO2/2)t(RbSiO3/2)u(SiO4/2)v(ORc)w로 표시되는, 오가노실란 블록 또는 직쇄상 혹은 분지상의 오가노폴리실록산 블록을 나타낸다.
식 중, Rb 및 Rc는 식 (7)에 대하여 정의한 바와 같다.
s, t, u, v 및 w는 각각 각 단위의 수를 나타내고, t, u 및 v 모두가 0이 아닌 것을 조건으로 각각 0~500의 수를 나타내며, 단, s+w의 값은 u+2v 이하이다)로 표시되는, 직쇄상 혹은 분지상 오가노폴리실록산쇄 또는 실리콘 레진 구조 블록을 나타낸다.
식 (7) 중, Y는 산소 원자, 2가 탄화수소기, 또는 일반식:
[화 5]
Figure pct00005
(8)
(식 중, Rb는 상기 정의한 바와 같으며, Z는 2가 탄화수소기이다)로 표시되는 기이다)를 나타낸다.
Z가 나타내는 2가 탄화수소기는 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 헥실렌기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 (7) 중, K의 구조에 따라 가능한 범위 내에서, p는 1~10의 수를 나타내고, r은 1~10의 수를 나타내고, q는 0~2의 수를 나타낸다.
하나의 태양에서는, 식 (7) 중의 K는 존재하지 않으며, 즉 K는 단결합을 나타내고, p 및 r이 1일 수도 있다. 이 경우, 식 (7)의 화합물은 하기 식:
RaRb 2SiO-SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q (9)
으로 표시된다.
식 (9) 중, Ra, Rb, Rc, Y 및 q는 식 (7)에 대해 정의한 바와 같다.
상기 식 (7)의 화합물은 특히 이하의 구조식:
[화 6]
Figure pct00006
(10)
으로 표시되는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
식 (10) 중, Ra, Rb, Rc 및 Y는 식 (7)에서 정의한 바와 같다. Ra는 특히 비닐기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. Rb는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (10) 중, m은 0~500의 범위의 수이며, 특히 m은 이 화합물의 25℃에서의 점도가 20~1,000,000 mPa·s가 되는 수인 것이 바람직하다. 식 (10)의 화합물이 분자 구조가 상이한 화합물, 예를 들어 m의 평균값이 상이한 2종 이상의 화합물의 혼합물인 경우에는, m의 값은 혼합물의 점도가 상술한 점도가 되는 값인 것이 바람직하다.
식 (10) 중, Y는 식 (7)에 대해 정의한 바와 같다. a는 0, 1 또는 2이며, a는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 식 (10)의 화합물은 하기 화학식:
Vi(CH3)2Si-(OSi(CH3)2)n-OSi(OCH3)3
으로 표시되며, 식 중, Vi는 비닐기를 나타내고, n은 1~50, 바람직하게는 2~30, 더욱더 바람직하게는 3~25이다.
식 (7) 또는 (10)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 주지의 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)4-13767호, 일본 공개특허공보 제(소)63-270762호에 기재된 제조 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
아울러, 이 유기 규소 화합물은 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))의 함유량이 낮거나, 또는 이들을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
식 (7) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물의 예는, 하기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물이다.
Ra(Me)2Si-(OSiMe2)n-Si(OMe)3 (11)
식 (11) 중, Ra는 라디칼 반응성 또는 하이드로실릴화 반응성 관능기이며, Me는 메틸기, n은 1부터 100, 바람직하게는 2~50, 특히 바람직하게는 3~30의 수를 나타낸다. 아울러, 식 (11)의 화합물이 n이 상이한 화합물의 혼합물인 경우, n은 평균값을 나타낸다.
또한, 식 (11)에 있어서 Ra는 특히 바람직하게는, 비닐기 또는 수소 원자이며, 비닐기는 라디칼 반응성 및/또는 하이드로실릴화 반응성기이고, 수소 원자는 하이드로실릴화 반응성기이다.
상술한 C2의 화합물의 예는 상술한 각 유기 규소 화합물에서 라디칼 반응성 및/또는 하이드로실릴화 반응성을 갖는 Ra기의 탄소수가 3 이상인 화합물과, 하기 일반식:
Ra(Rb)qSi(ORc)3-q (7')
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (7') 중, Ra는 성분 A가 갖는 반응성기와 반응하여 결합할 수 있는 탄소수 3 이상을 갖는 반응성 관능기를 나타내며, Rb, Rc 및 q는 식 (7)에 대해 정의한 의미를 갖는다. 식 (7') 중, Ra는 바람직하게는 탄소수 3 이상의 말단 불포화 알케닐기이며, 예를 들어 알릴, 헥세닐을 들 수 있다. Rb는 메틸 및 페닐기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Rc는 메틸 및 에틸기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. q는 0인 것이 특히 바람직하다. 식 (7')로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 메타크릴프로필트리메톡시실란, 메타크릴프로필트리에톡시실란, 아크릴프로필트리메톡시실란, 아크릴프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
상술한 C1, C2 성분은 본 발명의 C성분으로서 모두 사용 가능하지만, 특히 C1 성분은 통상 불휘발성의 성분이므로, B성분에 대해 안정적인 표면 처리를 수행할 수 있으며, 휘발성의 C성분을 이용한 경우에 비해, 본 발명의 기술적 효과를 소량의 사용량으로 안정적으로 실현할 수 있다는 이점이 있다. 아울러, C1 및 C2 성분은 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이상이며, 실질적으로 불휘발성의 성분인 것이 바람직하다.
[경화 촉진제]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 바와 같이 성분 A, B 및 C를 필수 성분으로서 포함하는데, 성분 A 및 C가 갖는 반응성기가 관여하는 경화 반응을 촉진시키기 위한 경화 촉진제, 혹은 경화 촉매를 조성물에 첨가할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 상온도 포함하여 열에 의해 경화시키는 태양, 자외선 등의 고에너지선을 이용하여 경화시키는 태양, 이들을 병용하여 경화시키는 태양 중 어느 것일 수도 있다.
<라디칼 중합 개시제>
성분 A가 라디칼 반응성 관능기를 갖는 경우, 경화성 조성물의 경화를 촉진하기 위해 라디칼 반응 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 조성물에 첨가할 수도 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 공지의 열라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유기 과산화물로서는, 알킬계 과산화물 및/또는 아실계 과산화물을 들 수 있으며, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 4,4-아조비스-4-시아노길초산 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 열라디칼 중합 개시제는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중의 성분 A가 갖는 라디칼 반응성기의 몰수에 대해 등몰 이상, 바람직하게는 2배 몰 이상의 양을 이용하는 것이 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 경화성 조성물을 경화시키기 위해 조성물을 가열할 수도 있다.
열라디칼 중합 개시제와 함께, 혹은 그 대신 광라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 광라디칼 중합 개시제로서는 공지의 개시제를 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 광라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 아세토페논, 벤조페논, o-벤조일 안식향산, p-벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온, 4,4'-디메톡시벤질, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 2-에틸안트라퀴논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-(하이드록시이미노)프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논, p,p'-테트라메틸 디아미노벤조페논 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 또한, Omnirad 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E 및 379EG(알킬페논계 광중합 개시제, IGM Resins B.V.사), Omnirad TPO H, TPO-L 및 819(아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, IGM RESINS B.V.사), Omnirad MBF 및 754(분자 내 수소 인발형 광중합 개시제, IGM Resins B.V.사), Irgacure OXE01 및 OXE02(옥심 에스테르계 광중합 개시제, BASF사) 등의 개시제를 사용할 수도 있다. 광라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물에 대해 고에너지선, 예를 들어 자외선, X선 또는 전자선을 조사할 수도 있다. 또한, 성분 A가 갖는 라디칼 반응성기가 고에너지선의 조사만으로 충분히 가교 반응을 일으키는 경우에는, 광라디칼 개시제를 사용하지 않고 고에너지선의 조사만으로 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다. 광라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그에 더하여 광증감제를 사용할 수도 있다. 증감제를 사용함으로써, 중합 반응의 광양자 효율을 높일 수 있으며, 광개시제만을 사용한 경우와 비교하여 보다 장파장의 광을 중합 반응에 사용할 수 있게 되기 때문에, 조성물의 코팅 두께가 비교적 두꺼운 경우, 또는 광조사에 비교적 장파장의 LED 광원을 사용하는 경우에 특히 유효하다는 것이 알려져 있다. 증감제로서는, 안트라센계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페릴렌계 화합물, 시아닌계 화합물, 메로시아닌계 화합물, 쿠마린계 화합물, 벤질리덴 케톤계 화합물, (티오)크산텐 혹은 (티오)크산톤계 화합물, 예를 들어 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 스쿠아릴리움계 화합물, (티아)피릴륨계 화합물, 포르피린계 화합물 등이 알려져 있으며, 이들로 한정되지 않고 임의의 광증감제를 본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가하는 광라디칼 중합 개시제의 양은 목적으로 하는 광라디칼 중합 반응이 일어나는 한 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 본 발명의 경화성 조성물의 총질량에 대해 0.01~5 질량%, 바람직하게는 0.05~1 질량%의 양으로 사용된다.
또한, 상기 광양이온 중합 개시제 또는 광라디칼 중합 개시제와 조합하여 광증감제를 사용할 수도 있다. 광증감제로서는, 안트라센계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페릴렌계 화합물, 시아닌계 화합물, 메로시아닌계 화합물, 쿠마린계 화합물, 벤질리덴 케톤계 화합물, (티오)크산텐 혹은 (티오)크산톤계 화합물, 예를 들어 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 스쿠아릴리움계 화합물, (티아)피릴륨계 화합물, 포르피린계 화합물 등을 들 수 있다.
성분 A가 라디칼 반응성기를 갖는 경우, 성분 C는 그의 라디칼 반응성기와 반응성의 기를 갖는다. 성분 C가 갖는 반응성기는, 성분 A가 라디칼 중합 반응을 하는 조건하에서 성분 A가 갖는 라디칼 반응성기와 반응하는 것이 바람직하다.
<하이드로실릴화 반응 촉매>
성분 A 또는 성분 A 및 C가 하이드로실릴화 반응성 관능기를 갖는 경우, 조성물의 경화 촉진을 위해 하이드로실릴화 반응 촉매를 본 발명의 조성물에 첨가할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서는
(i) 고에너지선의 조사 없이, 조성물 중에서 활성을 나타내는 하이드로실릴화 반응 촉매,
(ii) 고에너지선의 조사가 없으면 활성을 나타내지 않지만, 고에너지선의 조사에 의해 조성물 중에서 활성을 나타내는 하이드로실릴화 반응 촉매, 또는
(iii) (i) 및 (ii)의 조합
을 사용할 수 있다. 실온 또는 가열에 의해 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 경우에는 촉매 (i)을 사용하고, 추가로 고에너지선의 조사를 수행하여 경화성 조성물의 경화를 촉진시키는 경우에는 촉매 (i)에 더하여 촉매 (ii)를 사용하는 것이 바람직하다. 고에너지선의 조사에 의해 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 경우에는 촉매 (ii)를 사용할 수 있다. 촉매 (i)과 (ii)를 병용하는 경우, 촉매 (i)과 촉매 (ii)의 경화성 조성물에의 첨가량은 질량비로 100/0~5/95(촉매 (i)/촉매 (ii))의 범위인 것이 바람직하다.
고에너지선으로서는 자외선, X선 및 전자선을 들 수 있으며, 이들 중에서 자외선의 사용이 촉매 활성화의 효율이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 고에너지선을 조사하는 경우, 그 조사량은 고에너지선 활성형 하이드로실릴화 반응 촉매의 종류에 따라 상이하나, 자외선의 경우에는 파장 365 nm에서의 적산 조사량이 100 mJ/㎠~10 J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 촉매 (i)은 고에너지선의 조사 없이 하이드로실릴화 반응을 활성화할 수 있는 하이드로실릴화 촉매이다. 촉매 (i)을 사용함으로써, 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하지 않는, 혹은 그의 억제제의 사용량이 소량인 경우에, 본 발명의 경화성 조성물에 속경화성/속건성의 경화 프로파일을 부여할 수 있다. 촉매 (i)의 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 이리듐계 촉매, 루테늄계 촉매 및 철계 촉매를 예시할 수 있으며, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체 등의 백금계 화합물이 예시되며, 특히 백금의 알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)은 고에너지선의 조사 없이 활성을 나타내는 촉매이지만, 그 중에서도 비교적 저온에서도 활성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0~200℃의 온도 범위에서 본 발명의 경화성 조성물 중에서 활성을 나타내며, 하이드로실릴화 반응을 촉진한다. 촉매 (i)의 함유량은 촉매의 종류 및 조성물의 종류에 따라 상이하지만, 통상은 경화성 조성물에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양이며, 특히 백금의 알케닐실록산 착체를 사용하여, 백금 함유량이 바람직하게는 1.5~30 ppm의 범위 내가 되는 양으로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물에 속경화성/속건성의 특성을 부여할 수 있다. 촉매 (i)의 첨가량이 너무 적으면, 경화성 조성물의 경화 시간이 길어지고, 첨가량이 너무 많으면, 가사 시간(pot life)이 너무 짧아 실용상 불량을 발생시키는 경우가 있는 외에 비용 상승이 되기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 (ii)는 고에너지선의 조사가 없으면 활성을 나타내지 않지만, 고에너지선의 조사에 의해 본 조성물 중에서 활성을 나타내는 하이드로실릴화 촉매이며, 이른바 고에너지선 활성화 촉매 또는 광활성화 촉매로 불리는 것이다.
촉매 (ii)의 구체적인 예로서는, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸에틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸아세틸 백금(IV), (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (메톡시카보닐사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (디메틸페닐실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸사이클로펜타디에닐 백금(IV), 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금(IV), 트리메틸(3, 5-헵탄디오네이트) 백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헥산디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금(II), 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토) 백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토) 백금(II)을 들 수 있으며, 이들 중에서도 (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)과 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II)이 범용성과 입수 용이성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키기 위한 촉매로서, 촉매 (i)과 촉매 (ii)를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 촉매 (i)에 의해 얻은 하이드로실릴화 반응물에, 고에너지선의 조사에 의한 2차 경화성(이하, 「광경화성」이라고 하는 경우가 있다)을 부여할 수 있는 외에, 촉매 (i) 및 (ii)의 존재하에서 고에너지선의 조사를 수행함으로써, 충분한 광조사를 수행할 수 없는 부위에서도 촉매 (i)에 의해 경화 반응이 촉진되어, 비유동성이 될 때까지 경화한 반응물에 대하여, 추가적인 경화 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 촉매 (i)만을 사용한 경우와 비교하여, 촉매 (ii)를 병용함으로써, 더한층 속경화성/속건성을 실현할 수 있는 경우가 있다. 촉매 (ii)의 첨가량은 상기 성분 (i)에 의해 얻은 반응물에 조성물을 더 경화하는데 필요한 양, 또는 속경화성/속건성을 개선하는데 충분한 양이며, 바람직하게는 본 조성물에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 1~50 ppm의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 5~30 ppm의 범위 내가 되는 양이다.
이러한 상온에서의 경화성에 더하여 고에너지선 경화성, 예를 들어 광경화성을 구비한 경화성 조성물의 조성 설계에 있어서, 촉매 (i)과 촉매 (ii)의 질량비는 90/10~5/95의 범위인 것이 바람직하고, 85/15~10/90의 범위가 보다 바람직하다. 질량비가 상기 상한 이하이면, 고에너지선 조사에 의한 경화 반응 속도 증대의 효과가 얻어지기 때문이며, 질량비가 상기 하한 미만이면, 실온 등, 비교적 저온에서 단시간에는 경화 반응이 충분히 진행되지 않는, 즉, 속경화성/속건성의 경화 프로파일을 실현할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 기재 등에 적용 후에, 스팟 UV 광원을 이용해 경화성 조성물에 자외선을 조사하여 조성물이 유동하지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 조성물인 경우, 필요에 따라 하이드로실릴화 반응 억제제를 사용할 수도 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 통상, 경화성 조성물의 가사 시간을 향상시키기 위해 사용된다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 하이드로실릴화 반응 억제제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 반응 억제제의 사용량은 한정되지 않으나, 본 발명의 경화성 조성물의 합계 100 질량부에 대해 0.0001~5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 성분 A 또는 성분 A 및 C가 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 경우, 각 성분의 양이, 하이드로실릴화 반응성기인 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해, 규소 결합 수소 원자가 0.1~10몰의 범위, 아주 알맞게는 0.2~5.0몰의 범위, 특히 아주 알맞게는 0.5~2.0몰의 범위가 되는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응성의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해 규소 결합 수소 원자의 양이 0.1몰 이하인 경우에는, 경화성 조성물이 충분히 경화하지 않는 경우가 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응성의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해 규소 결합 수소 원자의 양이 10몰을 초과하는 경우에는, 얻어지는 경화물이 너무 단단해지는, 혹은 경화물의 파단 신율이 저하되는 경우가 있다.
<축합 반응 촉매>
본 발명의 경화성 조성물에는, 성분 C가 갖는 가수 분해성 규소기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기와 성분 B의 무기 필러의 반응을 촉진시키기 위한 축합 반응 촉매를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용하기 위한 축합 반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 화합물; 그 외, 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물; 지르코늄 테트라프로필레이트, 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 유기 지르코늄 에스테르; 지르코늄 트리부톡시 아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡시 아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 지르코늄 킬레이트; 지르코늄 비스(2-에틸헥사노에이트)옥사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트(2-에틸헥사노에이트)옥사이드 등의 옥소 지르코늄 화합물 등의 지르코늄계 축합 조촉매; 알루미늄 트리에틸레이트, 알루미늄 트리이소프로필레이트, 알루미늄 트리(sec-부틸레이트) 등의 알루미늄 알코올레이트; 디이소프로폭시 알루미늄(에틸아세토아세테이트)알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 하이드록시 알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트) 등의 알루미늄 아실옥시 화합물 등의 알루미늄계 축합 조촉매가 예시되며, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물이다. 축합 반응 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 축합 반응 촉진의 목적이 달성되는 범위에서 임의의 양일 수 있다. 아울러, 축합 반응 촉매의 사용은 임의이며, 본 조성물에서 사용하지 않아도 무방하다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 성분 A 이외의 오가노폴리실록산; 상술한 성분 B 이외의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 접착성 부여제; 내열제; 염료; 안료; 난연성 부여제; 용제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지의 것이며, 그들의 첨가량 및 첨가 방법은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의의 양 및 임의의 방법을 사용할 수 있다.
아울러, 성분 B로서 상술한 구상 실리카 입자, 특히 바람직하게는 구상 용융 실리카 입자, 구상 알루미나 입자, 특히 바람직하게는 구상 용융 알루미나 입자 및 형광 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자에 더하여, 추가적인 무기 필러로서, 예를 들어 평균 입자 지름 0.1~10.0 μm의 산화 티탄 입자 등이 사용 가능하다. 그러한 추가의 무기 필러를 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 반사 산란 효과의 가일층의 개선 등을 목적으로 경화성 조성물에 배합할 수도 있다.
[본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 특성]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 광투과율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 광투과율은 가시광의 파장 영역(전체 범위)에 대하여 자외 가시 근적외 분광 광도계에 직경 150 mm의 적분구 유닛을 탑재하여 측정한 값이다. 또한, 경화물은 백색 광원(특히, 청색 LED와 황색 형광체의 조합에 의한 백색 LED)을 탑재한 쌍방향 투과율 분포 함수 측정용 Scattering Profiler 등을 이용하여 광산란 특성을 측정하고, 그 쌍방향 투과율 분포 함수에서, 그 직진 투과광 강도를 1로 한 경우에, 측정 시료를 중심으로 하여 직진 투과광에 대해 45도 기울어진 수광 위치에서의 투과광 강도가 0.65 이상인 광확산성을 갖는 것이 바람직하다. 아울러, 쌍방향 투과율 분포 함수(BTDF)는 어떤 위치에 어떤 방향으로부터 광이 입사한 경우에, 각 방향으로 어느 정도의 광성분이 투과 및 진행하는지를 나타내는 투과 위치에 고유의 함수이다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 성분 C를 포함하지 않는 이외는 성분이 동일한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물과 비교하여, 성분 C를 사용함으로써 경화물의 파단 신율이 10% 이상, 아주 알맞게는 20% 이상 향상되는 것을 기대할 수 있어 바람직하다. 특히, 본 발명의 경화물에서는, 성분 A를 포함하지만 성분 C를 사용하지 않은 경화성 조성물과 비교하여, 성분 A와 성분 C를 조합함으로써, 파단 강도를 크게 변화시키지 않고 파단 신율이 유의하게 향상된다는 특징이 있으며, 경화물의 경도를 유지한 채 그 기계적 내구성 및 내열 충격성을 개선할 수 있어, 얻어지는 경화물은 물리적·열적인 충격에 대해 강인하고, 크랙이나 변형을 발생시키기 어렵다는 이점을 갖는다. 아울러, 경화물의 파단 신율의 값은 경화성 조성물의 성분을 바꿈으로써 소망하는 값으로 설계 가능한데, 1~50%의 범위일 수도 있고, 단단함을 비교적 높게 유지한 채로 파단 신율이 1~10%의 범위가 되도록 경화성 조성물의 배합을 설계할 수도 있으며, 또한 파단 신율이 10%를 초과하는 값을 갖는, 다소 유연한 경화물이 얻어지도록 경화성 조성물의 배합을 설계할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의한 경화물은 쇼어 A경도 40부터 쇼어 D경도 90의 범위의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물의 단위 부피 또는 단위 질량당 포함되는 라디칼 반응성기 또는 하이드로실릴화 반응성기의 양이 많을수록, 얻어지는 경화물의 경도가 높아지는 것이 일반적이며, 따라서, 경화성 조성물 중에 포함되는 반응성기의 양을 조절함으로써, 경화물의 경도를 조절할 수 있다. 또한, 경화성 조성물 중의 포함되는 성분 B의 무기 필러의 비율에 따라서도, 경화물의 쇼어 A 또는 쇼어 D경도를 조절할 수 있다. 상술한 경도 및 개선된 파단 신율을 구비하고 있음으로써, 본 발명의 경화물은 필름 또는 시트 등의 단독으로 취급 가능한 벌크 재료로서 사용할 수 있다.
[본 발명의 경화물의 용도 등]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물의 용도로서, 전기·전자용 접착제, 봉지제, 보호제, 코팅제, 언더필제 등을 들 수 있으며, 특히 광확산성을 필요로 하는 부재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 특히 바람직한 용도로서는, 광학 부재, 특히 광확산성을 필요로 하는 광학 부재를 들 수 있다. 더 구체적인 용도로서는, 수광형 센서용 광확산 필름 또는 코팅제, 특히 수광형 센서용 광확산 필름 및 광확산 코팅제를 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 적합한 다른 구체적인 용도로서는, 발광 다이오드용 봉지제를 들 수 있다. 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 광학 부재를 포함하는 광학 장치, 예를 들어 수광형 센서, 발광 다이오드도 제공한다. 발광 다이오드에는 무기 발광 다이오드(LED) 및 유기 발광 다이오드(OLED)가 모두 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물을 발광 다이오드의 광학 부재, 특히 봉지제로서 사용하는 경우, 성분 B의 무기 필러는 특히 형광 필러(형광체)인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 기 전체의 10 몰% 이상이 아릴기, 특히 바람직하게는 페닐기임으로써, 그 자체가 독립적인 필름 또는 시트 등의 벌크 재료로서 사용하는데 적합한 경도 및 기계 물성을 가지고 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 광확산 필름 또는 시트 등의 광학 부재로서 사용하는 경우, 일반적으로 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 두께가 100~1000 μm가 되도록 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 필름 또는 시트를 형성하는 경우, 조성물의 점도가 필름 또는 시트를, 예를 들어 박리성 기재 위에 도공하는데 적합한 점도를 갖는 경우에는, 용제로 희석하지 않고 그대로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물의 점도를, 조성물을 박리성 기재 위에 도공하는데 적합한 점도로 하기 위해 용매로 희석할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 상술한 경화성 오가노폴리실록산 조성물과 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 코팅제를 제공한다. 이 코팅제를 사용하여, 기재 위에 본 발명의 경화성 조성물의 경화물로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있으며, 이 코팅층은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 광학 부재의 광확산층일 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 소망하는 형태의 부재로서 사용 가능한데, 광학 부재로서 사용하는 경우에는 필름 혹은 시트상 또는 박막상, 특히 코팅 박막상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, 막 두께가 5~2000 μm, 바람직하게는 100~1000 μm의 범위인 필름 혹은 시트상의 경화물, 혹은 코팅막 형태의 고체 실리콘 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 광확산 재료로서 사용하는 경우에는, 성분 B의 무기 필러, 특히 구상 실리카 입자, 특히 구상 용융 실리카 입자, 및/또는 특히 구상 알루미나 입자, 특히 구상 용융 알루미나 입자를 사용하는 경우에는, 필러의 입경 L(μm)에 대해, 본 발명의 경화물로 이루어진 필름 혹은 시트 혹은 코팅층의 두께가 3 L~200 L(μm)의 범위인 것이 바람직하다.
필름 혹은 시트상 재료 혹은 코팅층을 형성하는 고체 실리콘 재료의 단단함은 기재에도 의존하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실용상, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도는 연필 경도로 2B 이상, 혹은 쇼어 A경도 40부터 쇼어 D경도 90의 범위인 것이 바람직하다.
<코팅제>
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 필름 또는 시트상의 경화물을 형성하기 위해, 혹은 기재 위에 코팅막을 형성하기 위해, 유기 용매에 용해 및 현탁시킨 코팅액으로서 사용할 수 있다. 코팅액을 조제하기 위해 사용하는 유기 용매로서는, 조성물 중의 성분 A 및 C의 전체 구성 성분 또는 일부 구성 성분을 용해시킬 수 있는 화합물이면 그의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비점이 1기압(0.1013 MPa)하에서 0℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 용매로서, 예를 들어 i-프로필 알코올, t-부틸 알코올, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르, 아니솔, 4-메틸 아니솔, 에틸벤젠, 에톡시벤젠, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-메톡시에탄올(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트(「프로피온산 프로필」이라고도 한다), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-에톡시-2-프로필 아세테이트, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산 등의 비할로겐계 용매, 트리플루오로메틸벤젠, 1,2-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸클로로벤젠, 트리플루오로메틸플루오로벤젠, 하이드로 플루오로 에테르 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, i-프로필 알코올, 메틸 이소부틸 케톤 등이 아주 알맞게 사용된다.
<경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상 내지 시트상 또는 박막상으로 성막하는 방법>
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물인 고체 실리콘 재료를 필름 내지 시트상 또는 박막상으로 성막하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
(i) 성형 가공에 의한 성막
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료가 핫멜트성을 갖는 경우에는, 일체 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 소망하는 기재 위에 성막할 수 있다. 일반적인 성형 방법으로서는 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 컴프레션 성형을 들 수 있다. 예를 들어, 트랜스퍼 성형에서는, 본 발명에 관한 고체 실리콘 재료를 성형기의 플런저에 충전하고, 자동 성형을 수행함으로써 성형물로서의 필름상 또는 박막상 부재를 얻을 수 있다. 성형기로서는, 보조 램(ram)식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기, 저압 봉입용 성형기를 모두 이용할 수 있다.
기재로서 박리성 기재를 사용함으로써, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진, 필름 또는 시트상의 그 자체를 단독으로 취급할 수 있는 벌크 재료를 얻을 수 있다.
(ii) 용매를 사용한 필름 혹은 시트상 혹은 박막상 도공, 및 용매 제거 및 경화에 의한 성막
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 i-프로필 알코올, 메틸 이소부틸 케톤 등의 유기 용매 중에 균일하게 분산할 수 있으므로, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 분산액을 소망의 기재 위에 필름 혹은 시트상으로 도공하고, 건조 등의 수단에 의해 유기 용매를 제거하고, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 필름 혹은 시트상 재료를 얻을 수 있다. 분산액을 필름 또는 시트상으로 도공하는 경우, 분산액 전체의 점도가 100~10,000 mPa·s가 되는 범위로, 용매를 사용하여 분산액의 점도 조정을 하는 것이 바람직하며, 용매로 희석하는 경우, 분산액 중에 포함되는 고형분의 합계량(100 질량부)에 대해 2000 질량부 이하의 범위로 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 도공 방법으로서는, 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 오프셋 전사 롤 코터 등을 이용한 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 플로우 코터 등을 이용한 커튼 코팅, 콤마 코팅, 메이어 바, 스핀 코팅, 및 경화층을 형성하는 목적으로 사용되는 그 외 공지의 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 경화성 조성물의 기재에의 도공량은 임의의 양이지만, 유기 용매 제거 및 경화성 조성물의 경화 후에 형성되는 필름 혹은 시트상 재료가 소망의 막 두께를 가지도록 도공할 수 있다. 아울러, 후술하는 바와 같이, 상기 분산액을 도공하는 기재로서 박리성 기재를 사용함으로써, 박리성 기재 위에 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름 또는 시트를 형성시킨 후, 그것을 기재로부터 분리하여 필름 또는 시트상의 벌크 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 유기 용매 중에 용해 및 분산시킨 것을 광학 장치의 부재 위에 직접 코팅하고, 용매를 제거한 후, 경화시킴으로써 코팅막을 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 오가노폴리실록산의 분자 내의 아릴기의 몰수를 규소 원자에 결합한 유기기 전체의 10 몰% 이상으로 함으로써, 단독의 필름 또는 시트 재료로서 취급할 수 있는 단단함 및 기계 강도를 가질 수 있다.
<적층체>
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료는 광학 부재로서, 특히 광학 장치, 예를 들어 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(OLED) 및 수광형 센서 등에 이용할 수 있다. 그 경우, 특히, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 고체 실리콘 재료는 광학 장치 중의 적층체 부분을 구성하는 고체층으로서, 공기와의 계면에 배치되는 것이 바람직하다. 그 때, 적층체가 발광 디바이스, 예를 들어 발광 다이오드 또는 유기 전계 발광 소자이면, 광원과 본 발명의 고체 실리콘 재료 사이에 적어도 1종의 형광 필러를 포함하는 층(이하, 「형광체층」이라고도 한다)을 가지고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에 의한 고체 실리콘 재료를 수광형 센서에 입사하는 광을 확산시키기 위한 광확산 재료, 특히 광확산 코팅층, 광확산 필름 또는 시트로서 이용하는 경우에는, 성분 B로서 구상 용융 실리카 입자 및/또는 구상 용융 알루미나 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<박리성 기재 상에 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름 또는 시트상의 코팅층을 형성한 적층체>
박리성 기재란, 일반적으로 기재와 그 위에 형성된 박리층으로 이루어지고, 박리층 위에 일반적으로 코팅법에 의해 형성한 필름상 또는 시트상의 재료를 기재로부터 용이하게 박리할 수 있도록 한 것을 말한다.
우선, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물로 이루어진 고체 실리콘 재료의 필름상 또는 시트상 재료가 박리층 상에 배치된 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름 또는 시트상 재료, 이를 포함하는 적층 재료는 소망에 따라, 기재와 분리한 단독의 형태로 취급하는 것이 요구되는 경우가 있다. 박리층 상에 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층이 배치되어 있는 경우, 기재와 함께 박리성 기재를 구성하는 박리층으로부터, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름 또는 시트상 재료 또는 이를 포함하는 적층 재료를 용이하게 분리하여 취급할 수 있다. 이러한 박리성 기재는 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름상 등의 고체층과 대향하는 박리층을 가지며, 임의 선택적으로, 추가로 다른 박리층을 구비하고 있을 수도 있다. 박리성 기재와 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층을 포함하는 적층체의 구성으로서는, 이하의 구성을 예시할 수 있다. 아울러, 이하의 예에서 「/」는 적층체의 적층 방향(일반적으로 기재에 대해 수직인 두께 방향)에 대하여, 각 층이 대향하고 있는 것을 의미한다. 또한, 기재와 박리층은 일체 또는 동일층(재질 또는 물리적인 요철을 형성하여 박리성을 갖게 한 기재)일 수도 있다.
·예 1: 기재/박리층/본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층/그 외 임의의 층(1층 또는 2층 이상일 수 있다)
·예 2: 기재/박리층/본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층/그 외 임의의 층(1층 또는 2층 이상일 수 있다)/박리층/기재
여기서 「그 외 임의의 층」은 소망에 따라 이용할 수도 있으나, 이용하지 않을 수도 있는 층을 말한다. 또한, 그 외 임의의 층으로서는, 예를 들어 감압 접착제층을 들 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다.
특히, 상기 예 2와 같이, 2개의 박리층으로 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름상 또는 시트상의 재료, 또는 이를 포함하는 적층 재료가 샌드위치된 구성을 갖는 경우, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층을 구비한 재료를 기재로 보호한 상태에서 수송(국외로의 수출을 포함한다)할 수 있으며, 소망하는 타이밍과 장소에서 적층체의 양면으로부터 박리층을 구비한 박리성 기재를 분리하여, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름상 또는 시트상 재료, 혹은 이를 포함하는 적층 재료만을 소망하는 구조체, 예를 들어 발광 디바이스의 광원 위, 혹은 수광형 센서 광입사면측 등에 배치 내지 적층할 수 있다. 특히, 박리성 기재를 제외한 부분의 적층 재료가 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층과 형광체층을 구비한 적층 시트 등인 경우, 그 취급 작업성을 개선할 수 있어 유용하다.
상기 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 판지, 골판지, 클레이 코팅지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 기재로서 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서는, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클로 폴리올레핀, 나일론이 예시된다. 기재는 필름상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 소망하는 두께의 것을 이용할 수 있다. 아울러, 상기 기재 그 자체가 박리층으로서 기능하는 재질이며, 및/또는 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성하여 박리성을 갖게 한 구조를 가지고 있을 수도 있다.
상기 박리층은 박리 라이너, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 아주 알맞게는 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층일 수 있다. 혹은, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성하거나, 기재가 본 발명의 고체 실리콘 재료와 부착하기 어려운 재료로 형성되어 있는 것일 수도 있다. 이들 경우에는, 기재 위에 기재와는 상이한 재료로 이루어진 박리층이 더 형성되어 있을 수도 있으나, 추가적인 박리층이 없어도 무방하며, 그 경우, 박리층은 기재의 표면의 박리성을 나타내는 부분을 말한다.
본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층은 상기 <경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상 내지 시트상 또는 박막상으로 성막하는 방법>에 기재한 것과 동일한 방법을 이용하여, 상기 박리성 기재의 박리층 위에 성막함으로써 형성할 수 있다. 특히, 상술한 방법에 따라, i-프로필 알코올, 메틸 이소부틸 케톤 등의 유기 용매에 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 균일하게 분산시킨 액을 필름상 기재 또는 시트상 기재의 박리층 위에 도공하고, 그 후, 건조 등의 수단에 의해 유기 용매를 제거하고, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 필름상 또는 시트상의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층을 기재의 박리층 위에 형성하는 것이 바람직하다. 필름상 또는 시트상의 고체 실리콘 재료의 막 두께는 목적으로 하는 용도에 적합한 두께로 할 수 있으나, 광확산 재료로서 사용하는 경우, 일반적으로는 상술한 바와 같이 5~2000 μm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 발광 다이오드 또는 유기 전계 발광 소자를 위한 봉지제로서 사용하는 경우에는, 두께가 5~2000 μm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층은 단독으로 사용할 수도 있으나, 추가로, 동일 또는 상이한 층이 당해 고체층 위에 적층된 적층 부재인 것이 보다 바람직하다. 특히, 당해 적층 부재 중의 다른 층은 경화 반응성의 관능기를 갖는 오가노폴리실록산을 경화시켜 이루어진 경화층 또는 고체상의 오가노폴리실록산(실리콘층)인 것이 바람직하며, 하이드로실릴화 반응성기 및/또는 라디칼 반응성기, 축합 또는 탈알코올 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산을 촉매의 존재하에서 경화 반응시켜 이루어진 실리콘 경화층 또는 상술한 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 기초로 하는 경화물로 이루어진 층인 것이 바람직하다. 여기서, 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상일 수 있으며, 2종류 이상의 경화 반응을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히 아주 알맞게는, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층 위에 배치되는 다른 실리콘층은 상술한 레진·리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 기초로 하는 경화물이다. 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료를 발광 다이오드 또는 유기 전계 발광 소자를 위한 광학 부재로서 사용하는 경우에는, 당해 고체상의 오가노폴리실록산에 후술하는 형광체가 분산되어 이루어진 실리콘층인 것이 바람직하다.
상기 적층 부재 중의 다른 층은 1층 이상일 수 있으며, 2층 이상의 상이한 기능을 구비한 다층일 수도 있다. 또한, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층 위에 적층된 적층 부재 전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 μm 이상인 것이 바람직하며, 취급 작업성의 견지에서 50~10,000 μm일 수 있으며, 100~1,000 μm의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료를 발광 다이오드 또는 유기 전계 발광 소자를 위한 광학 부재로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층 위에 적층되는 1층 이상의 층, 특히 당해 고체층과 상이한 실리콘층은 적어도 1종류 이상의 형광체를 함유하는 형광체층인 것이 바람직하다. 이와 같은 형광체층은 특히 파장 변환 재료로서 기능하는 것이며, 광원 위에 배치한 경우, 그 발광 파장을 변환할 수 있다. 당해 형광체로서는 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED) 또는 유기 전계 발광 소자(OLED)에 널리 사용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어진 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는, 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색~황색 발광 형광체; 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체; 세륨이나 유러퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색~황색 발광 형광체가 예시된다. 또한, 산질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론계 적색~녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 본 발명에 관한 적층체에서는, 이들 형광체를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 적층체에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물로 형성된 고체 실리콘 재료층과 상이한 실리콘층은 그 실리콘층의 기계적 강도를 높이고, 보호성, 또는 인접하는 층에 대한 접착성을 향상시키기 때문에, 보강성 필러를 함유하는 실리콘층일 수도 있다. 또한, 이 실리콘층은 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하기 위해 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 함유하는 실리콘층일 수도 있다. 아울러, 상기 형광체와 이들 필러는 조합하여 이용할 수도 있으며, 실리콘층에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 이들 형광체의 입자상 성분의 표면을 알콕시실란, 오가노할로실란, 오가노실라잔 및 실록산 올리고머 등으로부터 선택되는 화합물을 이용하여 표면 처리할 수도 있다.
상기 적층체는 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층이 박리층 위에 배치된 구조, 특히 아주 알맞게는, 추가로 당해 고체층과 상이한 실리콘층이며 형광체 등을 함유하는 형광체층을 구비하는 것이다. 박리층 위에 본 발명에 관한 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층이 배치되어 있는 경우, 적층체를 구성하는 박리층으로부터 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층, 또는 이를 포함하는 적층 부재를 용이하게 분리할 수 있으며, 분리한 적층 부재를 그 자체로서 광학 부재 등으로서 다른 구조체의 제조에 사용할 수 있다.
<광원과 형광체를 구비한 적층체, 발광 디바이스>
본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층은 공기와의 계면에 배치하는 것이 가능하며, 발광 다이오드(LED) 또는 유기 전계 발광 소자(OLED)의 광원 위에 배치하는 경우, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층은 공기와의 계면에 배치하여, 광원을 포함하는 적층체 전체의 광 취출 효율을 개선할 수 있다. 이와 같은 적층체는 광원의 파장 변환 재료로서 상기 동일한 형광체를 포함하는 형광체층, 특히 형광체를 함유하는 실리콘층을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 광원으로부터 발한 광은 형광체층에 의해 파장 변환되어, 공기와의 계면에 배치된 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층에 도달하는 배치인 것이 바람직하며, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층은 형광체층의 일부 또는 전체를 가리도록 형성되어 있을 수도 있고, 다른 적층체의 기능층을 개재하여 형광체층의 외측에 배치되어 있을 수도 있다. 이들 적층체 전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 μm 이상인 것이 바람직하고, 발광 디바이스 등의 경우, 광원 부분의 두께를 제외하고 50~10,000 μm일 수 있으며, 100~1,000 μm의 범위가 특히 바람직하다.
<광 취출 효율의 개선 및 내열성의 개선>
광원 및 형광체층을 구비한 적층체는 발광 다이오드(LED) 또는 유기 전계 발광 소자(OLED) 등의 발광 디바이스이며, 상기 광원, 형광체층, 및 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층의 배치를 취함으로써, 발광 디바이스의 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층을 사용함으로써, 이와는 상이한 다른 재료를 사용한 경우와 비교하여, 발광 디바이스의 발열에 수반하여 발생하는 착색 등을 방지할 수 있는 경우가 있으며, 따라서, 특히 발광 디바이스의 내열성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물을 포함하는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 공정 (i)~(iii) 중 어느 것인가의 공정을 구비한 방법인 것이 바람직하다. 아울러, 당해 공정에 관한 도공 방법 등은 특별히 한정되지 않으나, 상술한 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물로 형성된 필름 혹은 시트상 재료를 제조하는 방법에서 설명한 방법을 들 수 있다.
(i) 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료가 핫멜트성을 구비하고 있는 경우에는, 그 고체 실리콘 재료를 다른 구조체 위에서 필름 혹은 시트상 또는 박막상으로 성형하는 공정;
(ii) 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 유기 용매에 분산시키고, 다른 구조체 상에 필름상 또는 박막상으로 도공한 후, 유기 용매를 제거하고, 경화시키는 공정;
(iii) 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료로 이루어진 필름 혹은 시트상 재료 위에, 다른 구조체를 적층하는 공정.
여기서 필름상 재료의 두께가 얇은 경우에는, 이를 박막상 재료라고 부를 수도 있다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료는 이를 기재로부터 박리 가능한 적층체의 형태로 취급할 수 있으며, 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층, 또는 이를 포함하는 적층 부재를 기재의 박리층으로부터 용이하게 분리하여 사용할 수 있다. 박리층으로부터 박리된 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층 또는 이를 포함하는 적층 부재는 그 자체를 광학 부재 등으로서 사용하며, 다른 구조체, 예를 들어 광학 디바이스 또는 그 부재의 제조에 사용하는 것이 아주 알맞다. 따라서, 본 발명의 고체 실리콘 재료를 포함하는 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 각 공정을 구비한 제조 방법이 특히 바람직하다. 특히, 다른 구조체는 수광형 센서 혹은 광원 등을 구비한 발광 디바이스의 전구체인 것이 바람직하며, 당해 제조 방법은 공기와의 계면에 배치된 본 발명의 고체 실리콘 재료로 이루어진 고체층을 구비한 발광 디바이스 또는 수광형 센서의 제조 방법인 것이 특히 바람직하다.
(가): 박리성 기재의 박리층 상에, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 유기 용매에 분산시킨 액을 필름상 또는 박막상으로 도공한 후, 유기 용매를 제거하고, 조성물을 경화시켜 고체 실리콘 재료로 하는 공정;
(나): 상기 공정 가에서 얻어진 필름상 또는 박막상의 고체 실리콘 재료 상에, 동일 또는 상이한 실리콘층을 적층하는 공정;
(다): 상기 공정 나에서 얻어진 필름상 또는 박막상의 고체 실리콘 재료와 거기에 적층된 실리콘층을 일체의 것으로 하여, 박리층으로부터 박리하여 적층체를 얻는 공정; 및
(라): 상기 공정 다에서 얻어진 적층체를 다른 구조체 상에 적층하는 공정.
<본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료의 특징 및 바람직한 용도>
본 발명의 경화성 조성물은 성분 A, B 및 C를 포함하며, 성분 A의 규소 원자에 결합한 기 전체의 10 몰% 이상을 아릴기로 함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료의 경도 및 기계 물성을, 그 고체 실리콘 재료 그 자체가 필름 또는 시트상 재료로서 단독으로 취급할 수 있는 벌크 재료로서 사용하는데 적합한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 성분 B에 성분 A 및 C를 조합함으로써, 얻어지는 고체 실리콘 재료 중에서의 성분 B의 무기 필러와 성분 A 및 C로 이루어진 매트릭스 재료 사이의 접착성이 향상되고, 고체 실리콘 재료의 파단 신율이, 성분 C를 이용하지 않는 경우와 비교해 유의하게 향상된다는 효과가 얻어진다. 파단 신율이 향상됨으로써, 재료 자체의 열변형에 대한 추종성이 증가하여, 내열성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은 벌크 재료로서뿐만 아니라, 용매 중에 성분의 적어도 그 일부를 용해시키며 또한 무기 필러를 분산시켜 얻어지는 액을 기재에 도공하고, 용매를 제거하는 동시에 조성물을 경화시킴으로써, 기재에의 코팅제로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 필름 또는 시트상의 벌크 재료로서 사용하는 경우, 그 두께는 50~10,000 μm인 것이 바람직하며, 코팅제로서 사용하는 경우에는, 경화 후의 고체 실리콘 재료로 이루어진 코팅층의 두께가 10~500 μm인 것이 바람직하지만, 이들 두께로 한정되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 광학 장치를 위한 광학 부재로서 사용하는 재료로서 적합하다. 특히 본 발명의 경화성 조성물이 적합한 용도로서는, 수광형 센서를 위한 광확산 재료, 특히 센서 수광부의 전면에 배치되는 광확산성 필름 또는 광확산성층의 재료를 들 수 있다. 이 경우, 성분 B는 구상 용융 실리카 입자, 구상 용융 알루미나 입자 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 발광 다이오드(LED) 또는 유기 전계 발광 소자(OLED)용 광학 부재, 예를 들어 봉지제로서 이용하기 위한 재료로서 바람직하다. 이 용도를 위해서는, 성분 B로서 상기 구상 용융 실리카 입자, 구상 용융 알루미나 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 경화물에 파장 변환 기능을 부여하는 경우에는 형광 필러를 이용하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명의 경화성 조성물의 용도는 상술한 용도로 한정되지 않으며, 임의의 용도로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 고체 실리콘 재료는 리플로우 방식의 솔더링 공정에서의 내구성이 높고, 동일 공정에 의한 고체 실리콘 재료의 착색이 적다는 특징도 가지고 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 아울러, 이하, 실시예의 설명 및 표 중에서, 합성예 1에 의해 얻어진 레진·리니어 폴리머 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 「RL 코폴리머」라고 약기하는 경우가 있다. 또한, 이하에 나타내는 조성식 또는 구조식에 있어서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 각각 나타낸다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 유기기에서 차지하는 아릴기의 비율( 몰%)은 13C-, 29Si-NMR에 의해 정한 값이다.
(합성예 1)
1L 4구 둥근 바닥 플라스크에 페닐실세스퀴옥산 가수 분해물(302.50 g, 2.214 mol의 Si)과 프로피온산 프로필(210.20 g)을 충전했다. 질소 분위기하에, 당해 혼합물을 환류시키면서 30분에 걸쳐 가열했다. 반응 혼합물을 100℃로 냉각한 후, 디아세톡시 말단 폴리페닐메틸실록산(256.35 g, 실록산 중합도 112)의 프로피온산 프로필 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 환류시키면서 2시간에 걸쳐 가열했다. 그 후, 메틸 비닐 디아세톡시 실란(16.16 g, 0.09 mol의 Si)을 첨가하고, 혼합물을 1시간에 걸쳐 환류시켰다. 혼합물에 물(60 mL)을 첨가하고, 공비 증류에 의해 수상을 제거했다. 메틸 트리아세톡시 실란(40.59 g, 0.18 mol의 Si)을 첨가하고, 혼합물을 1시간에 걸쳐 환류시켰다. 물(60 mL)을 첨가하고, 공비 증류에 의해 수상을 제거했다. 그 후, 메틸 트리아세톡시 실란과 에틸 트리아세톡시 실란의 1:1 혼합물(5.07 g, 0.02 mol의 Si)을 더 첨가하고, 혼합물을 1시간에 걸쳐 환류시켰다. 물(60 mL)을 첨가하고, 공비 증류에 의해 수상을 제거했다. 이 순서를 다시 2회 반복하여 아세트산 농도를 저하시키고, 다시 프로피온산 프로필을 일부 증류 제거함으로써, 투명한 레진·리니어 폴리머 구조를 갖는 오가노폴리실록산(RL 코폴리머)의 프로피온산 프로필 용액(폴리머의 중량 평균 분자량=85600, 고형분 농도 71.16%)을 얻었다.
합성예 1에서 조제한 오가노폴리실록산(RL 코폴리머)은 그 규소 원자에 결합한 유기기의 약 60 몰%가 페닐기이다.
<A액의 조제>
합성예 1에서 얻은 RL 코폴리머의 프로피온산 프로필 용액(고형분 농도 71.6%, 139.7 g)에 조성식: (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40으로 표시되는 오가노하이드로겐실록산 레진(2.37 g)과 백금의 디비닐디실록산 착체를 백금 함유량으로 1 ppm이 되는 양을 가하고, 기계력을 이용하여 균일 교반하여, A액을 얻었다.
A액 중의 오가노폴리실록산은 그 규소 원자에 결합한 유기기 전체의 약 60 몰%가 페닐기이다.
<B액의 조제>
각각 조성식: (Me2SiO)0.10(MeViSiO)0.15(PhSiO3/2)0.75 및 (Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75로 표시되는 비닐기 함유 오가노폴리실록산 레진을 각각 52.5 g 및 20.1 g, 구조식: HMe2SiOPh2SiOSiHMe2로 표시되는 양말단 SiH 오가노하이드로겐트리실록산(23 g), 조성식: (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40으로 표시되는 오가노하이드로겐실록산 레진(2 g)의 혼합물에, 구조식: (ViMe2SiO)3SiPh로 표시되는 말단 비닐 오가노테트라실록산(2.4 g)과 백금의 디비닐디실록산 착체를 백금 함유량으로 2.5 ppm이 되는 양을 가하고, 기계력을 이용하여 균일 교반하여, B액을 얻었다.
B액 중의 오가노폴리실록산은 그 규소 원자에 결합한 유기기 전체의 약 20 몰%가 페닐기이다.
이하, 실시예 및 비교예에서의 시트상 경화물의 평균 두께는 막 두께계(Nikon사 제품, DIGIMICRO MFC-101A)를 이용하여 측정했다.
이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 첨가제는 하기와 같다.
첨가제 1 구조식 (Me2ViSiO1/2)(Me2SiO)3((MeO)3SiO1/2)로 표시되는 화합물
첨가제 2 평균 구조식 (Me2ViSiO1/2)(Me2SiO)25((MeO)3SiO1/2)로 표시되는 화합물
첨가제 3 도데실트리메톡시실란
첨가제 4 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란
첨가제 5 조성식 (MeViSiO)n으로 표시되는 환상 올리고실록산
첨가제 6 평균 구조식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO)23으로 표시되는 양말단 비닐 폴리페닐메틸실록산
첨가제 7 조성식 (MePhSiO)n으로 표시되는 환상 올리고실록산
첨가제 8 조성식 (Me2ViSiO1/2)0.146(Me2RSiO1/2)0.291(PhSiO3/2)0.563(식 중, R은 감마 글리시독시프로필기를 나타낸다)
첨가제 9 알릴트리메톡시실란
첨가제 10 비닐트리메톡시실란
이하의 실시예, 참고예 및 비교예에서 사용한 필러는 하기와 같다. 아울러, 이하의 평균 입경(d50)은 쿨터법 또는 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값이다.
필러 I 덴카 가부시키가이샤(Denka Company Limited) 제품 평균 입경 3 μm의 구상 용융 실리카 입자 FB-3SDC
필러 II 쇼와덴코 가부시키사이샤(Showa Denko K.K.) 제품 평균 입경 5 μm의 구상 알루미나 입자 CB-P05
필러 III Intematix사 제품 평균 입경 8 μm의 YAG형 황색 형광체 NYAG4454-S
필러 IV 덴카 가부시키가이샤 제품 평균 입경 5 μm의 구상 용융 실리카 입자 FB-5SDC
필러 V 사카이카가쿠 가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.) 제품 평균 입경 0.2 μm의 비구상 산화 티탄 입자 SX-3103
[경화물의 제작 방법 1]
상기 A액에, 아래 표에 나타내는 양의 필러 및 적당한 양의 프로피온산 프로필 용매를 가하고, 감압하에서 탈기하면서 기계력을 이용하여 균일하게 교반하여, 각 조제액을 얻었다. 얻어진 조제액을 파낙 가부시키가이샤(PANAC CO.,LTD.) 제품의 SPPET75D13BU PET 필름(박리 필름)에 도공기(PI-1210 FILM COATER)를 이용하여 210 μm의 갭으로 캐스팅하고, 70℃로 설정한 오븐에서 30분간 건조하여 시트상 조성물을 얻었다. 여기서, 얻어진 시트의 평균 두께는 80 μm였다. 이 시트를 겹치고, 1 mm 두께의 금형을 이용하여 50℃의 진공 프레스로 진공 압착 후, 125℃의 프레스로 15분, 150℃의 오븐으로 1시간 가열하여 경화시켜 두께 1 mm의 수지 시트를 제작했다.
[경화물의 제작 방법 2]
상기 B액에, 아래 표에 나타내는 양의 필러를 가하고, 감압하에서 탈기하면서 기계력을 이용하여 균일하게 교반하여, 각 조제액을 얻었다. 얻어진 조제액을 1 mm 두께의 금형을 이용하여 125℃의 프레스로 15분, 그 후, 150℃의 오븐으로 1시간 가열하여 경화시켜 수지 시트를 제작했다.
[실시예 1~13, 참고예 1~3 및 비교예 1~9: 필러를 함유하는 수지 시트]
표 1 및 표 2에 나타낸 배합에 따라, 상술한 합성예 1에서 조제한 RL 코폴리머를 이용한 A액, 또는 상술한 B액에 첨가제 및 필러를 첨가하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하고, 상술한 경화물의 제작 방법에 따라 경화성 조성물로부터 수지 시트를 제작하고, 그 특성을 이하의 방법으로 평가했다. 아울러, 표 1 및 2에 나타낸 실시예 1~13, 참고예 1~3 및 비교예 1~9에 이용한 재료의 난에 기재한 수치는 이용한 각 재료의 중량부를 나타낸다.
각 실시예, 참고예 및 비교예에서 제작한 수지 시트의 파단 강도 및 파단 시의 신율 특성의 측정은 이하와 같이 수행했다. JIS K-6251-3호에 준거한 덤벨(DUMBBELL CO., LTD.) 제품의 슈퍼 덤벨 커터 SDK-300-D를 이용하여 시료 두께 1 mm의 샘플을 수지 시트로부터 잘라내 측정 샘플로 했다. 이 측정 샘플을 1 kN의 로드 셀을 장착한 시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품 오토그래프 AGS-X를 사용하여, 15 mm/min의 인장 속도로 파단 강도 및 파단 시 신율의 측정을 수행했다.
또한, 상술한 파단 강도를 측정한 샘플의 파단면을 SEM에 의해 관찰했다. SEM에 의한 파단면의 관찰은 히타치(Hitachi, Ltd.) 제품 SEM TM4000PLUS Microscope를 사용하여, 8000배의 확대 배율로 수행했다. 필러 입자 표면 및/또는 필러 입자 표면 부근으로부터 재료가 박리하여 파단한 것을 계면 박리로 하고, 경화한 오가노폴리실록산 고분자 매트릭스가 필러 입자 표면 또는 그 바로 근처로부터 떨어진 곳에서 파단한 것을 응집 파괴로 했다.
얻어진 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 실시예 2 및 비교예 4의 시험 샘플의 파단 강도를 측정한 후의 파단면의 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1: 실시예 2의 샘플의 파단면의 SEM 사진
도 2: 비교예 4의 샘플의 파단면의 SEM 사진
도 1에 나타낸 실시예 2의 시험 샘플에서는, 파단면에 보이는 필러 입자의 표면이 부정형이며 평활하지 않고, 경화한 오가노폴리실록산 폴리머로 필러 입자 표면이 덮여 있는 것이 관찰되었다.
한편, 도 2에 나타낸 비교예 4의 시험 샘플에서는, 파단면에 보이는 필러 입자의 표면이 평활하고 경화한 오가노폴리실록산 폴리머로 덮이지 않아, 필러 입자와 오가노폴리실록산 폴리머의 계면에서 박리가 발생한 것을 알 수 있다.
<참고예 1, 실시예 1~6 비교예 1~7의 정리>
참고예 1의 첨가제를 넣지 않은 필러 조성에 대비하여, 실시예 1~6에서는 본 발명의 성분 C의 첨가제 1 또는 2를 함유함으로써, 필러와 오가노폴리실록산 매트릭스가 일체화되어, 필러 계면으로부터 매트릭스가 박리되어 재료가 파단되는 것이 억제되며, 파단 강도를 그다지 변화시키지 않고(18~20 MPa) 재료의 파단 시 신율 특성을 5%에서 7~8%로 향상시킬 수 있었다. 한편, 경화성 조성물이 성분 C를 포함하지 않는 경우, 및 첨가제로서 본 발명의 성분 C와는 상이한 구조의 화합물을 이용한 경우에는, 필러 표면과 실록산 매트릭스가 강한 결합을 만들 수 없기 때문에, 파단 시의 신율은 첨가제를 이용하지 않는 경우와 비교하여 거의 변화하지 않거나, 오히려 파단 강도의 저하도 일어나, 본 발명에 의한 경화물과 비교하여 강인성이 떨어진다.
<참고예 2, 실시예 7의 정리>
참고예 2의 첨가제를 넣지 않은 배합에 대비하여, 실시예 7의 배합은 본 발명의 성분 C에 해당하는 첨가제 1을 함유함으로써, 얻어지는 경화물에서 필러와 오가노폴리실록산 매트릭스가 강하게 결합하여 일체화되어, 필러 계면으로부터 매트릭스가 박리되어 재료가 파단되는 것이 억제되며, 파단 강도를 그다지 변화시키지 않고(약 4 MPa) 경화물의 신율 특성을 36%에서 44%로 향상시킬 수 있었다.
<참고예 3, 실시예 8, 비교예 8의 정리>
참고예 3의 첨가제를 넣지 않고 필러로서 형광체를 포함하는 조성에 대비하여, 실시예 8에서는 본 발명의 성분 C에 해당하는 첨가제 1을 함유함으로써, 필러와 오가노폴리실록산 매트릭스가 강하게 결합하여 일체화하여, 필러 계면으로부터 매트릭스가 박리되어 재료가 파단되는 것이 억제되며, 파단 강도를 그다지 변화시키지 않고(약 10 MPa) 참고예 3에 대비해 재료의 신율 특성을 약 2%에서 약 7%로 향상시킬 수 있었다. 한편, 사용된 첨가제가 성분 C와는 상이한 구조인 경우(비교예 8), 필러 표면과 오가노폴리실록산 매트릭스 사이에서 강한 결합을 형성할 수 없기 때문에, 첨가제를 포함하지 않는 참고예 3과 비교하여 파단 시의 신율은 거의 변화하지 않았다.
<참고예 4, 실시예 9~13, 비교예 9의 정리>
참고예 4의 첨가제를 포함하지 않고 2종류의 필러를 혼합하여 이용한 조성에 대비하여, 실시예 9~13에서는 본 발명의 성분 C에 해당하는 첨가제 1, 8 또는 9를 함유함으로써, 필러와 오가노폴리실록산 매트릭스가 강하게 결합하여 일체화되어, 필러 계면으로부터 매트릭스가 박리되어 재료가 파단되는 것이 억제되며, 파단 강도를 그다지 변화시키지 않고(약 17~18 MPa) 재료의 신율 특성을 참고예 4의 3.7%에서 약 5~7%로 향상시킬 수 있었다. 한편, 성분 C의 구조와는 상이한 비닐트리메톡시실란을 첨가제로서 사용한 비교예 9에서는, 규소 원자 위의 반응성기의 탄소쇄가 짧기 때문에, 필러 표면과 오가노폴리실록산 매트릭스가 결합을 형성하지 못하고, 오히려 오가노폴리실록산 매트릭스 폴리머의 말단 관능기를 비닐트리메톡시실란이 막음으로써 오가노폴리실록산 분자간의 가교가 불충분해지고, 이로써 재료의 파단 강도가 저하되어, 부드러워짐으로써 신율이 나와 있는 것으로 추측되며, 그 결과, 본래 의도한 재료의 단단함을 실현하지 못하고 있다.
<참고예 1과 실시예 1의 시료의 가열에 의한 투과율 변화의 비교 시험>
참고예 1 및 실시예 1과 동일 조성의 경화성 조성물을 이용하여 300 μm 두께의 시트를 각각 제작했다. 이들 시트의 광투과율을 니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품 V770 자외 가시 근적외 분광 광도계에 150 mmφ 적분구 유닛을 장착하고 측정한 후, 가부시키가이샤 말콤(Malcom Co., Ltd.) 제품 리플로우 장치 RDT-165CP를 이용하여 160~200℃에서 3분간 유지 후 280℃ 이상 10초간이 되는 프로그램으로 각 시트를 가열 처리했더니, 참고예 1의 조성의 재료로 이루어진 시트에서는, 필러 표면으로부터의 오가노폴리실록산 매트릭스의 박리에 의한 투과율 약 2%의 저하가 약 500 nm 이하의 파장에서 관찰된 것에 반해, 실시예 1의 조성의 재료로 이루어진 시트에서는 특별히 투과율의 저하는 관찰되지 않았다.
이 결과로부터, 본 발명에 이용하는 성분 A 및 B에 더하여 첨가제로서 성분 C를 사용하는 것은, 인장 등에 의한 기계적 충격뿐만 아니라 열적 충격을 향상시키기 위한 유효한 수단이 되는 것을 알 수 있다.
<필름 샘플의 평가; 참고예 5 및 실시예 14~22>
·두께 100 μm 이하의 필름 샘플의 조제
상기 A액에, 하기 표 3에 나타내는 양의 필러를 가하고, 다시 적당한 양의 프로피온산 프로필 용매를 가하고, 혼합물을 감압하에서 탈기하면서 기계력을 이용하여 균일하게 교반하여, 각 조제액을 얻었다.
얻어진 조제액을 마츠나미가라스(Matsunami Glass Ind.,Ltd.) 제품의 커버 유리 24X60X0.13-0.17 mm 위에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 그 후, 150℃의 오븐으로 1시간 가열하여 경화물을 제작했다.
·두께 200 μm 이상의 필름 샘플의 조제
상기 B액에, 하기 표 3에 나타내는 양의 필러를 가하고, 혼합물을 감압하에서 탈기하면서 기계력을 이용하여 균일하게 교반하여, 각 조제액을 얻었다.
얻어진 조제액을 표 3에 나타내는 두께의 금형을 이용하여 125℃의 프레스로 15분, 그 후, 150℃의 오븐으로 1시간 가열하여 경화물을 제작했다.
<필름 샘플의 광투과 산란 등의 측정>
상술한 방법으로 제작한 필름 샘플의 광투과 산란 측정은 제네시아(Genesia) 제품 Genesia Gonio/Far Filed Profiler를 이용하여 측정하였으며, 쌍방향 투과율 분포 함수의 45도를 이용하여, 측정 시료면에 수직으로 입사한 광의 투과광 강도, 즉 직선 투과광 강도를 1로 했을 때, 측정 시료를 중심으로 하여 그 입사광축에 대해 수광 유닛이 45도 기울어진 위치에서의 수광 강도가 0.65 이상이었을 때, 좋은 광확산재(표 3에 ○로 결과를 나타냈다)인 것으로 하고, 수광 강도가 0.65 미만이었던 경우를 ×로 나타냈다.
상술한 필름 샘플의 가시 자외 분광 특성은 니혼분코 가부시키가이샤 제품 V770 자외 가시 근적외 분광 광도계에 150 mmφ 적분구 유닛을 장착하여 측정했다.
380~720 nm의 범위의 광투과율이 40%보다 높은 것을 양호(표 3에 ○로 결과를 나타냈다), 광투과율이 40% 미만인 것을 불량(표 3에 ×로 결과를 나타냈다)으로 판단했다.
상술한 필름 샘플의 내열성을 가부시키가이샤 말콤 제품 리플로우 장치 RDT-250C를 이용하여, 샘플을 160~200℃의 사이에서 3분간 가열한 후, 급격히 가열하여 260℃ 이상에서 10초간 유지하고, 그 후 냉각했다. 이 조작을 3회 반복한 후, 상술한 방법으로 샘플의 광투과율을 측정하여, 가시광 영역(380-740 nm)의 범위에서의 투과율의 저하가 2% 미만인 것을 좋은 내열성이라고 했다(표 3에 ○로 결과를 나타냈다).
Figure pct00009
<참고예 5, 실시예 14~22의 정리>
실시예 14 및 15에서는 각각 두께 100 및 40 μm의 양호한 광확산 필름을 제작할 수 있었다. 참고예 5는 소정의 필러를 포함하지 않아 확산성이 좋지 않았다. 실시예 16~22에서는, 다양한 필러의 종류 및 사용량에서, 양호한 광투과성 및 광확산성을 나타냈다. 이 중에서, 실시예 21에서는 소량의 광확산 반사성 입자인 산화티탄(필러 V)을 넣으면, 실시예 16에서는 45도의 쌍방향 투과율 분포 강도비가 0.66이었던 것이, 실시예 21에서는 0.68로 더 향상되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 우수한 광투과율, 광확산성 및 기계 물성을 구비하고 있어, 광확산성 재료로서 유용하다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 이하의 성분 A~C:
    A) 분자 내에 적어도 2개의 라디칼 반응성기 및/또는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 반응성기를 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자에 결합한 유기기 전체의 10 몰% 이상이 아릴기인 오가노폴리실록산;
    B) 1종 이상의 무기 필러; 및
    C) 성분 A와 상이한 유기 규소 화합물로서, 이하의 C1 및 C2:
    C1) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 2 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물,
    C2) 분자 내에, 성분 A가 갖는 반응성기와 결합할 수 있는 탄소수 3 이상을 갖는 반응성 관능기와, 가수 분해성 실릴기 및/또는 규소 원자 결합 하이드록실기를 가지며, 또한 분자 중의 규소 원자수가 1 이상인, 성분 A와는 상이한 유기 규소 화합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물
    을 함유하여 이루어지며, 조성물 전체 질량에 대해 성분 B의 질량이 30~95%인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 하기 성분 A1 및 성분 A2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
    A1) 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산;
    A2) i) R1SiO3/2 단위(식 중, R1은 1가 유기기, 하이드록실기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다)를 가지며, 또한 임의 선택적으로 경우에 따라, 추가로 SiO4/2 단위를 가지고 있을 수도 있는 레진 구조 블록, 및
    ii) (R2 2SiO2/2)n(식 중, R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, n은 3~1000의 범위의 수를 나타낸다)으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산 구조 부분을 포함하여 이루어진 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록
    을 포함하여 이루어지며, R1 및 R2의 적어도 일부가 라디칼 반응 및/또는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 반응성기이며, 또한 R1 및 R2기의 합계 몰수(단, 하이드록실기를 제외한다)에서 차지하는 탄소수 6~14의 아릴기의 비율이 10 몰% 이상인, 오가노폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 적어도 일부가 성분 A2이며, 또한 성분 A2의 레진 구조 블록과, 직쇄상 또는 분지상 오가노폴리실록산 구조 블록의 연결 부분이 -Si-O-Si- 결합 혹은 -Si-RA-Si-기(식 중 RA는 탄소수 2~14의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다), 또는 이들의 조합인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러 B가 구상 실리카 입자, 구상 알루미나 입자 및 형광 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구상 실리카 입자가 구상 용융 실리카 입자이고, 구상 알루미나 입자가 구상 용융 알루미나 입자인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 하기 일반식:
    (RaRb 2SiO)p-K-(SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q)r
    (식 중, Ra는 독립적으로 성분 A의 반응성기와 결합할 수 있는 반응성기를 나타내고; Rb는 독립적으로 1가 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 시아노알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; Rc는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 합계 탄소수 2~10의 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; K는 평균 조성식 (Rb 3SiO1/2)s(Rb 2SiO2/2)t(RbSiO3/2)u(SiO4/2)v(ORc)w(식 중, Rb 및 Rc는 상기 정의한 바와 같으며, s, t, u, v 및 w는 각각 각 단위의 수를 나타내고, t, u 및 v 모두가 0이 아닌 것을 조건으로 각각 0~500의 수를 나타내며, 단, s+w의 값은 u+2v 이하이다)로 표시되는, 직쇄상 혹은 분지상 오가노폴리실록산쇄 또는 실리콘 레진 구조 블록을 나타내고; Y는 산소 원자, 2가 탄화수소기, 또는 일반식:
    [화 1]
    Figure pct00010

    (식 중, Rb는 상기 정의한 바와 같으며, Z는 2가 탄화수소기이다)으로 표시되는 기이다)을 나타내고; K의 구조에 따라 가능한 범위 내에서, p는 1~10의 수를 나타내고, r은 1~10의 수를 나타내고, q는 0~2의 수를 나타낸다.)
    으로 표시되는 유기 규소 화합물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 하기 구조식:
    [화 2]
    Figure pct00011

    {식 중, Ra는 성분 A의 반응성기와 결합할 수 있는 반응성기를 나타내고; Rb는 1가 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 시아노알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; Rc는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 합계 탄소수 2~10의 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고; m은 0~500의 범위의 수이고, a는 0, 1 또는 2이며, Y는 산소 원자, 2가 탄화수소기, 또는 일반식:
    [화 3]
    Figure pct00012

    (식 중, Rb는 상기 정의한 바와 같으며, Z는 2가 탄화수소기이다)으로 표시되는 기이다}
    으로 표시되는 유기 규소 화합물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물.
  9. 제8항에 있어서, 광투과율이 40% 이상인, 경화물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 백색 광원을 이용한 쌍방향 투과율 분포 함수에서 그 직진 투과광 강도를 1로 한 경우에, 측정 시료를 중심으로 하여 직진 투과광에 대해 45도 기울어진 수광 위치에서의 투과광 강도가 0.65 이상인, 경화물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 C를 포함하지 않는 이외는 성분이 동일한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물과 비교하여, 경화물의 파단 신율이 10% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는, 경화물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화물로 이루어진 광학 부재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 광학 부재가 수광형 센서용 광확산 필름인, 광학 부재.
  14. 제12항에 있어서, 상기 광학 부재가 발광 다이오드용 또는 유기 전계 발광 소자용 봉지제인 광학 부재.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 광학 부재를 포함하는 광학 장치.
KR1020217041644A 2019-05-31 2020-05-19 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물로 이루어진 광학 부재 KR20220016875A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019102546 2019-05-31
JPJP-P-2019-102546 2019-05-31
PCT/JP2020/019726 WO2020241369A1 (ja) 2019-05-31 2020-05-19 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物からなる光学部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220016875A true KR20220016875A (ko) 2022-02-10

Family

ID=73552972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217041644A KR20220016875A (ko) 2019-05-31 2020-05-19 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물로 이루어진 광학 부재

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220235181A1 (ko)
EP (1) EP3978550A4 (ko)
JP (1) JPWO2020241369A1 (ko)
KR (1) KR20220016875A (ko)
CN (1) CN114008140B (ko)
TW (1) TW202106809A (ko)
WO (1) WO2020241369A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115678497A (zh) * 2023-01-04 2023-02-03 北京康美特科技股份有限公司 用于微型led元件的有机硅封装胶及其封装方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018662A (ja) 2008-07-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光導波板用液状シリコーンゴム組成物
JP2011184625A (ja) 2010-03-10 2011-09-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物及びｌｅｄ光拡散成型体
JP2012167253A (ja) 2011-01-26 2012-09-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物
JP2015129213A (ja) 2014-01-06 2015-07-16 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物
JP2016049764A (ja) 2014-08-29 2016-04-11 旭硝子株式会社 フッ素樹脂積層体およびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2565333B2 (ja) 1987-04-28 1996-12-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 電気・電子機器用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2550749B2 (ja) 1990-05-07 1996-11-06 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物及び硬化物
JP2006063092A (ja) * 2004-07-29 2006-03-09 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法、光半導体装置および接着促進剤
JP5392805B2 (ja) * 2005-06-28 2014-01-22 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP5552748B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-16 三菱化学株式会社 硬化性ポリシロキサン組成物、並びに、それを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光装置、照明装置、及び画像表示装置
JP5667740B2 (ja) 2008-06-18 2015-02-12 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
WO2012081411A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 東レ株式会社 蛍光体シート、これを用いたｌｅｄおよび発光装置ならびにｌｅｄの製造方法
JP5575820B2 (ja) * 2012-01-31 2014-08-20 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材および光学素子
JP5814175B2 (ja) * 2012-04-16 2015-11-17 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びにこれを用いたｌｅｄ用リフレクター及び光半導体装置
JP2014062198A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置
JP6070488B2 (ja) * 2013-09-05 2017-02-01 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
WO2015083839A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン樹脂シート、その製造方法、および半導体装置
WO2015163355A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、グリコールウリル誘導体及びその製造方法
JP6601142B2 (ja) * 2015-10-22 2019-11-06 信越化学工業株式会社 付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、波長変換シート、及び発光装置の製造方法
KR101804047B1 (ko) * 2016-04-19 2017-12-01 주식회사 케이씨씨 금속 함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018662A (ja) 2008-07-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光導波板用液状シリコーンゴム組成物
JP2011184625A (ja) 2010-03-10 2011-09-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物及びｌｅｄ光拡散成型体
JP2012167253A (ja) 2011-01-26 2012-09-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物
JP2015129213A (ja) 2014-01-06 2015-07-16 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物
JP2016049764A (ja) 2014-08-29 2016-04-11 旭硝子株式会社 フッ素樹脂積層体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3978550A1 (en) 2022-04-06
CN114008140B (zh) 2023-11-07
CN114008140A (zh) 2022-02-01
EP3978550A4 (en) 2023-06-14
US20220235181A1 (en) 2022-07-28
JPWO2020241369A1 (ko) 2020-12-03
TW202106809A (zh) 2021-02-16
WO2020241369A1 (ja) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5814175B2 (ja) Ｌｅｄのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びにこれを用いたｌｅｄ用リフレクター及び光半導体装置
EP2735590B1 (en) Curable composition
CN111278926B (zh) 硬化性硅酮组合物、包含其的光学构件用树脂片材及发光器件
KR102050103B1 (ko) 형광체 함유층과 형광체 비함유층을 갖는 열경화성 실리콘 수지 시트, 이를 사용하는 발광 장치의 제조 방법 및 상기 방법으로 얻어지는 발광 반도체 장치
TWI833869B (zh) 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法
KR101560062B1 (ko) 발광 다이오드
JP2016529331A (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
KR101560046B1 (ko) 경화성 조성물
JP6389145B2 (ja) 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置
KR20130031800A (ko) 실리콘 수지 시트, 그의 제조방법, 봉지 시트 및 발광 다이오드 장치
CN113993956B (zh) 固化性聚有机硅氧烷组合物以及由该固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物形成的光学构件
JP7032052B2 (ja) シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法
CN114008140B (zh) 固化性聚有机硅氧烷组合物以及由该固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物形成的光学构件
KR101560043B1 (ko) 경화성 조성물
KR101591146B1 (ko) 경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination