KR20160043968A - 산화물 반도체 기판 및 쇼트키 배리어 다이오드 - Google Patents

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Abstract

n 형 또는 p 형 실리콘 (Si) 기판과, 산화물 반도체층과, 쇼트키 전극층을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물 및 비정질 산화물 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자.

Description

산화물 반도체 기판 및 쇼트키 배리어 다이오드{OXIDE SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND SCHOTTKY BARRIER DIODE}
본 발명은, 정류 특성을 갖는 산화물 반도체 기판 및 쇼트키 배리어 다이오드 소자에 관한 것이다.
쇼트키 배리어 다이오드는, 금속과 반도체의 접합면에 형성되는 전위 장벽을 이용하여 정류 작용을 갖게 한 다이오드이다. 반도체로서는, Si 가 가장 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, Si 보다 밴드 갭이 큰 화합물 반도체로서, GaAs 나 최근에는 SiC 가 사용된다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3).
Si 계의 쇼트키 다이오드는, 고속 스위칭 소자나 수 GHz 주파수대에 있어서의 송신/수신용 믹서, 혹은 주파수 변환 소자 등에 이용된다. GaAs 계의 쇼트키 다이오드는, 또한 고속의 스위칭 소자가 가능하여, 마이크로파용의 컨버터나 믹서 등에 사용된다. SiC 는 밴드 갭의 넓이를 활용하여, 보다 고압의 전기 자동차, 철도, 송전 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
Si 를 사용한 쇼트키 배리어 다이오드는 비교적 저비용으로 범용적으로 이용되고 있지만, 밴드 갭이 1.1 eV 로 작기 때문에, 내압성을 갖게 하기 위해서는 소자의 사이즈를 크게 할 필요가 있다. GaAs 의 밴드 갭은 1.4 eV 이며, Si 보다는 우수하지만, Si 기판 상에서의 에피택셜 성장이 곤란하여, 전위가 적은 결정을 얻는 것이 어려웠다. SiC 는, 밴드 갭은 3.3 eV 로 넓기 때문에, 절연 파괴 전계도 높고, 가장 성능을 기대할 수 있는 재료이지만, 기판 제작, 에피택셜 성장 모두 고열의 프로세스를 거치기 때문에, 양산성, 비용에 과제가 있었다.
또, 최근에는 SiC 보다 더욱 갭이 넓은 재료로서, Ga2O3 이 기대되고 있다.
산화물 반도체는 이동도의 높이와 에너지 갭의 넓이를 양립하는 재료이며, 차세대 디스플레이의 구동용 트랜지스터, 단파장 센서, 저소비 전력 회로에 대한 적용 등이 기대되고 있다. 또, 파워 디바이스에 대해서도 단사정의 β-Ga2O3 을 사용한 예가 있고, VB = 0.71 MV/cm 가 보고되어 있다 (비특허문헌 1). 또한, 단사정의 β-Ga2O3 을 Ti 와 적층시켜 오믹 전극으로 하고, 발광 다이오드에 적용한 예가 보고되어 있다 (특허문헌 4).
Ga2O3 은 α, β, γ, δ, ε 형이 상이한 결정 구조를 갖지만, 가장 열적으로 안정적인 것이 단사정계의 β 형이며, 밴드 갭은 4.8 eV ∼ 4.9 eV 라고 보고되어 있다. β-Ga2O3 은 부유 대역 용융 (floating zone ； FZ) 법이나, EFG (edge-defined film-fed growth) 법에 의해 단결정 기판을 얻을 수 있다. 그런데, 이 위에 호모에피택셜 성장시키기 위해서는, 현상황에서는 분자선 에피택시법이 필요하고, 양산성에 어려움이 있다.
일본 공개특허공보 2009-164237호 일본 공개특허공보 평5-36975호 일본 공개특허공보 평8-97441호 일본 특허 제5078039호
K. Sasaki 외, Appl. Phys. Express 5 (2012) 035502
본 발명은 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, Si 웨이퍼 등의 저렴한 기판 상에 밴드 갭이 넓은 화합물 반도체를 저렴하고 양산성이 우수한 방법으로 형성하고, 우수한 전류 - 전압 특성을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 쇼트키 배리어 다이오드 소자, 다이오드 소자, 파워 반도체소자에 바람직한 산화물 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 쇼트키 배리어 다이오드 소자 등이 제공된다.
1. n 형 또는 p 형 실리콘 (Si) 기판과, 산화물 반도체층과, 쇼트키 전극층을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물 및 비정질 산화물 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
2. n 형 또는 p 형 실리콘 (Si) 기판과, 산화물 반도체층과, 쇼트키 전극층을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물을 함유하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
3. 상기 산화물 반도체층 중에 함유되는 전체 금속 원소에 대한 갈륨의 원자 조성 백분율 (［Ga］/(［Ga］＋［Ga 이외의 전체 금속 원소］) × 100) 이 90 ∼ 100 at％ 인 1 또는 2 에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
4. 상기 실리콘 기판 상에 상기 산화물 반도체층이 형성되고, 상기 산화물 반도체층 상에 상기 쇼트키 전극층이 형성된 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
5. 상기 실리콘 기판 상에 상기 쇼트키 전극층이 형성되고, 상기 쇼트키 전극층 상에 상기 산화물 반도체층이 형성된 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
6. 상기 산화물 반도체층에, Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf 에서 선택된 적어도 1 종류의 원소가, 산화물 반도체층 중의 전체 금속 원소 중 0.01 at％ ∼ 10 at％ 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
7. 상기 산화물 반도체층의 실온에 있어서의 캐리어 농도가 1 × 1014 cm-3 이상, 1 × 1017 cm-3 이하인 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
8. 상기 쇼트키 전극층이, 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막인 것을 특징으로 하는 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
9. 상기 산화물 반도체층의 단부가 노출되지 않도록 절연막에 의해 피복되어 있는 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
10. 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는 전기 회로.
11. 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는 전기 기기.
12. 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는 전자 기기.
13. 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는 차량.
14. 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막과, Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체가 전기적으로 접촉하는 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
15. 상기 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체 중에 Si, Ge, Sn 및 Ti 에서 선택된 적어도 1 종류의 원소가, 산화물 반도체 중의 전체 금속 원소 중 0.01 at％ 이상 10 at％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 14 에 기재된 구조체.
16. 상기 산화물 반도체 중에 함유되는 전체 금속 원소에 대한 갈륨의 원자 조성 백분율 (［Ga］/(［Ga］＋［Ga 이외의 전체 금속 원소］) × 100) 이 90 ∼ 100 at％ 인 14 또는 15 에 기재된 구조체.
17. 상기 산화물 반도체의 실온에 있어서의 캐리어 농도가 1 × 1014 cm-3 이상, 1 × 1017 cm-3 이하인 14 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 구조체.
18. 상기 산화물 반도체의 막두께가, 50 nm ∼ 20 ㎛ 인 14 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 구조체.
19. 상기 금속 박막이, Au, Cr, Cu, Fe, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Ru, W, In2O3, In-Sn-O, 또는 In-Zn-O 로 이루어지는 14 ∼ 18 중 어느 하나에 기재된 구조체.
20. 14 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 구조체가 도전성의 기판 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 기판.
21. 상기 도전성의 기판이 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 미결정 실리콘에서 선택되는 1 개 이상으로 구성되는 20 에 기재된 산화물 반도체 기판.
22. 14 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 구조체가 전기 절연성의 기판 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 기판.
23. 20 ∼ 22 중 어느 하나에 기재된 산화물 반도체 기판을 사용한 파워 반도체 소자.
24. 20 ∼ 22 중 어느 하나에 기재된 산화물 반도체 기판을 사용한 다이오드 소자.
25. 20 ∼ 22 중 어느 하나에 기재된 산화물 반도체 기판을 사용한 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
26. 20 ∼ 22 중 어느 하나에 기재된 산화물 반도체 기판을 포함하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체를 산화물 반도체층으로 하고, 상기 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막을 쇼트키 전극층으로 하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
27. 23 에 기재된 파워 반도체 소자, 24 에 기재된 다이오드 소자, 및 25 또는 26 에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 소자를 포함하는 전기 회로.
28. 27 에 기재된 전기 회로를 포함하는 전기 기기.
29. 27 에 기재된 전기 회로를 포함하는 전자 기기.
30. 27 에 기재된 전기 회로를 포함하는 차량.
본 발명에 의하면, Si 기판 상에 밴드 갭이 넓은 화합물 반도체를 저렴하고 양산성이 우수한 방법으로 형성하여, 우수한 전류 - 전압 특성을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 쇼트키 배리어 다이오드 소자, 다이오드 소자, 파워 반도체 소자에 바람직한 산화물 반도체 기판을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4 는, 실시예 7 에서 얻은 본 발명의 구조체를 갖는 산화물 반도체 기판을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5 는, 실시예 7 에서 얻은 구조체의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 얻은 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 7 은, 실시예 8 에서 얻은 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실시예 8 에서 얻은 산화물 반도체막의 X 선 회절도 (XRD) 이다.
도 9 는, 실시예 10 에서 얻은 산화물 반도체막의 X 선 회절도 (XRD) 이다.
도 10 은, 비교예 2 에서 얻은 산화물 반도체막의 X 선 회절도 (XRD) 이다.
1. 쇼트키 배리어 다이오드 소자
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자는, n 형 또는 p 형 실리콘 (Si) 기판과, 산화물 반도체층과, 쇼트키 전극층을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물 및 비정질 산화물 중 어느 일방 또는 양방을 함유한다.
본 발명에 있어서 「산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물을 함유한다」 란, 산화물 반도체층 중에 함유되는 전체 금속 원소에 대한 갈륨의 원자 조성 백분율 (［Ga］/(［Ga］＋［Ga 이외의 전체 금속 원소］) × 100) 이 90 ∼ 100 at％ 인 것을 의미한다. 또, 다결정 산화물이란, 결정축의 방향이 반드시 일치하는 것은 아닌 결정 Ga2O3 의 집합체를 의미한다. 비정질 산화물이란, X 선 해석에서 회절 피크를 가지지 않는 산화물을 의미한다.
밴드 갭이 넓은 산화갈륨계의 다결정 재료를 사용함으로써, 우수한 전류 - 전압 특성, 특히 높은 절연 파괴 전계를 가지며, 또한, 양산성이 우수한 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 제공할 수 있다.
산화물 반도체층 중에 함유되는 갈륨은, 바람직하게는, 산화물 반도체층 중의 전체 금속 원소에 대해 90 at％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 at％ 이상이다. 이로써, Ga2O3 이 본래 갖는 넓은 밴드 갭이 유지되고, 높은 내전압을 기대할 수 있다. 갈륨 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 at％ 이다.
또, 산화물 반도체층은, 추가로 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다. 즉, 산화물 반도체층은, 산화갈륨 (Ga2O3) 과, 임의로 이들의 첨가 원소의 산화물에 의해 구성된다. 첨가 원소의 산화물은 특별히 한정되지 않는다.
첨가 원소는, 바람직하게는, Si, Sn, Ti, 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
산화물 반도체층의 원소의 조성비는, 2 차 이온 질량 분석 (SIMS) 에 의해 정량 분석하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 산화물 반도체층의 원소의 조성비는, 반도체층의 단면을 연마 등의 방법에 의해 노출시킨 후, 농도가 이미 알려진 표준 시료를 사용하여 검량선법에 의해 정량한다.
또, 산화물 반도체층의 원소의 조성비는, 스퍼터링법으로 성막한 경우에는, 스퍼터링 타겟의 조성과 대체로 동등하다. 스퍼터링 타겟 중의 원소의 조성비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구한다.
ICP-AES 를 사용한 분석에서는, 용액 시료를 네브라이저로 무상(霧狀)으로 하여, 아르곤 플라즈마 (약 6000 ∼ 8000 ℃) 에 도입하면, 시료 중의 원소는 열에너지를 흡수하여 여기되고, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 궤도 전자는 10-7 ∼ 10-8 초 정도로, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 때에 에너지의 차를 광으로서 방사하여 발광한다. 이 광은 원소 고유의 파장 (스펙트럼선) 을 나타내기 때문에, 스펙트럼선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다.
구체적으로는 스퍼터링 타겟을 산처리에 의해 용해시킨 용액 시료를, 농도가 이미 알려진 표준 시료를 사용하여 검량선법에 의해 정량하고, 얻어진 용액 중의 농도를 타겟 중의 조성 (at％) 으로 환산한다.
또, 각각의 스펙트럼선의 크기 (발광 강도) 는 시료 중의 원소 수에 비례하기 때문에, 이미 알려진 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다.
정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정 후, 정량 분석으로 함유량을 구하고, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자에 사용되는 산화갈륨은 다결정 및/또는 비정질인 것을 특징으로 한다. 다결정인 경우, 결정형은, α, β, γ, δ, ε 중 어느 결정 형태여도 되고, 또, 이들의 혼합물이어도 된다. 단, 동작 안정성의 점에서는, β-Ga2O3 을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
순수한 다결정 Ga2O3 은 밴드 갭이 넓은 한편, 상온에서의 캐리어 농도가 작고, 다이오드로서 동작시켰을 때에 On 저항이 높아진다. On 저항이 높은 경우, 발열의 문제가 생긴다. 그래서, 정(正) 4 가의 원소, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 적당량 도핑하면 개선할 수 있다.
이들의 첨가 원소의 도핑량은, 산화물 반도체층 중의 전체 금속 원소에 대해 0.01 at％ ∼ 10 at％ 가 바람직하고, 0.04 ∼ 5 at％ 가 더욱 바람직하다. 도핑량이 0.01 at％ 미만이면, 도핑의 효과가 없고, 캐리어 농도는 낮은 채이다. 도핑량이 10 at％ 를 초과하면, Ga2O3 의 다결정의 입계에 편석이 일어나고, 역바이어스 시의 절연 파괴 전계 강도가 저하된다.
도핑 방법은, 스퍼터링 타겟의 제조 시에 최초부터 산화물로서 혼입하는 방법, 스퍼터링 시에 도핑용의 산화물 타겟을 준비하고, Ga2O3 과 동시 스퍼터하는 방법, Ga2O3 막 형성 후에 목적으로 하는 도너 원자를 이온 도핑하는 방법 등이 있다. 이 중 Ga2O3 을 스퍼터링 타겟에 혼입하는 방법은, 균일한 도핑 농도 프로파일을 얻을 수 있어 생산성이 우수하다. 이온 도핑법은 가속 전압과 시간에 의해 도핑 프로파일을 어느 정도 제어할 수 있다. 예를 들어, 쇼트키 전극층 계면에는 저농도로, 오믹 전극층 계면에는 고농도로 도핑하여 다이오드 성능을 높이는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자에 사용되는 산화갈륨의 캐리어 농도를 조정하는 다른 방법으로서, 산화물 반도체층 중의 Zn, In, Cd, Al, Mg 에서 선택되는 1 종 이상의 것을 산화물로서, 산화물 반도체층 전체의 금속 원자에 대한 비율로서 0.01 at％ ∼ 10 at％ 의 범위로 함유해도 된다. 이 방법은, Ga2O3 에 대한 도핑이 아니고, 밴드 갭 그 자체를 조정하는 효과가 있다. ZnO, In2O3, CdO, SnO2 를 첨가한 경우에는, Ga2O3 의 밴드 갭을 좁게 하여, 캐리어 농도를 증가시키는 효과가 있다. 반대로, Al2O3, MgO 를 첨가한 경우에는, Ga2O3 의 밴드 갭을 증가시켜, 캐리어 농도를 감소시키는 효과가 있다.
밴드 갭과 캐리어 농도는 쇼트키 배리어 다이오드의 내압과 온 저항을 결정하는 파라미터이며, 용도에 따른 최적치가 존재한다. 내압보다 온 저항의 낮음을 중시하는 경우에는, 밴드 갭은 Ga2O3 보다 좁게 하면 된다. 반대로 온 저항의 낮음보다 내압을 중시하는 경우에는 Ga2O3 보다 넓게 하면 된다. 온 저항과 내압은 통상적으로 트레이드 오프의 관계에 있지만, 산화물 반도체를 사용함으로써, 종래의 실리콘계 재료와 비교해서 쌍방을 양립하는 것이 가능하게 된다.
양호한 다이오드 특성을 나타내기 위해서는, 산화물 반도체층의 실온 (298K) 에 있어서의 캐리어 농도는 1 × 1014 cm-3 이상, 1 × 1017 cm-3 이하인 것이 바람직하다. 캐리어 농도가 1 × 1014 cm-3 미만의 경우, On 저항이 너무 높아져 동작 시에 발열을 초래하여, 바람직하지 않다. 캐리어 농도가 1 × 1017 cm-3 을 초과한 경우, 저항이 너무 낮아져 역바이어스 시의 리크 전류가 상승한다. 캐리어 농도는, 1 × 1015 cm-3 이상, 5 × 1016 cm-3 이하이면 보다 바람직하다. 캐리어 농도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
실리콘 (Si) 기판은, n 형 실리콘 기판과 p 형 실리콘 기판 모두 사용할 수 있다. 또, 당해 실리콘 기판은, 실리콘 단결정 기판, 실리콘 다결정 기판, 실리콘 미결정 기판 등, 종래 공지된 표면 평활성이 우수한 기판을 사용할 수 있다.
또한, 다결정의 하나의 형태가 미결정이다. 다결정은 단결정의 집합체이며, 명확한 입계가 존재하고, 자주 전기 특성에 영향을 준다. 이 중에서 미결정은, 입경의 사이즈가 서브미크론 이하이며, 명해한 입계가 존재하지 않는다. 이 때문에, 입계 산란에 의한 전기 특성의 편차가 적다는 장점이 있다.
쇼트키 전극층에는, 일 함수가 4.7 eV 이상의 재료가 사용된다. 구체적으로는, Ru, Au, Pd, Ni, Ir, Pt, 또는 이들의 합금이 사용된다. 일 함수가 4.7 eV 를 밑돌면, 쇼트키 장벽의 높이가 낮고, 역바이어스 시의 리크가 커진다.
한편, 오믹 전극층에 사용되는 금속의 일 함수는, 실리콘 웨이퍼의 불순물 농도에 따라 다르기도 하지만, 4.1 eV 정도가 바람직하고, 밀착성도 고려하면 Ti 나 Mo 가 바람직하다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 일 실시형태에서는, 실리콘 기판 상에 산화물 반도체층이 형성되고, 산화물 반도체층 상에 쇼트키 전극층이 형성된다.
n 형 실리콘 웨이퍼를 사용한 경우, 기판의 표면측에 Ga2O3 계 산화물 반도체층이 적층되고, 또한 그 위에, 쇼트키를 형성하는 전극층 (Pt, Au, Pd, Ni 등) 이 배치된다. 기판의 이면측에는 Ti 등의, n 형 실리콘과 오믹 접합을 형성하는 전극층이 적층된다. 또, 도통을 확보하기 위해, 이면측은, Ni 를 사이에 두어 Au 등의 양도체를 적층하면 바람직하다. 또한, Ni 는 Au 의 확산을 방지하는 효과가 있다.
또, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 다른 실시형태에서는, 실리콘 기판 상에 쇼트키 전극층이 형성되고, 쇼트키 전극층 상에 산화물 반도체층이 형성된다.
p 형 실리콘 웨이퍼를 사용한 경우, 기판의 표면측은, 최초로 Pt, Au, Pd, Ni 등의 쇼트키 전극층이 적층되고, 그 위에, Ga2O3 계 산화물 반도체가 스퍼터법에 의해 형성된다. 이 경우도 쇼트키 장벽은, Pt, Au, Pd, Ni 등의 금속과, 산화물 반도체층의 계면에 형성된다. 또, 산화물 반도체층을 형성하기 전에, 쇼트키 전극층 표면을 산소 플라즈마나 UV 오존 등으로 산화 처리하면, 보다 양호한 다이오드 특성을 얻을 수 있다.
순수한 Ga2O3 을 스퍼터하여 산화물 반도체층을 얻은 경우에는, 이온 도핑에 의해 정 4 가의 원소, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 도핑하는 것이 바람직하다. 도핑은 표면을 중심으로 실시하고, 쇼트키 계면까지는 도달하지 않도록 도핑 시의 전계 강도를 조정할 필요가 있다. 또, 이온 도핑 종료 후는 활성화시키기 위해, 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 조건에서 어닐한다.
계속해서, 산화물 반도체층 상에, Ti 등의, 산화물 반도체와 오믹 접합을 형성하는 금속이 적층된다. 이 경우도, 상기와 마찬가지로, Ni 를 사이에 두어 Au 등의 양도체를 추가로 적층해도 된다. 한편, p 형 실리콘 웨이퍼의 이면측에는 도통을 보조하기 위한 밀착성이 우수한 전극이 적층된다.
또한, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자에는 종래 공지된 가드링 구조를 형성해도 된다. 가드링이란, 산화물 반도체층과 쇼트키 전극층의 사이에 적층하는 것이며, 내전압을 향상하는 효과가 있다. 산화물 반도체층의 단부 (에지 부분) 에는 전계가 집중하고, 절연 파괴가 일어나기 쉬워지기 때문에, 이 단부를 덮도록 SiO2 등의 절연막을 적층하면 한층 더 내전압 (절연 파괴 전압) 을 올릴 수 있다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자는, 산화물 반도체층의 단부가 노출되지 않도록 절연막에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 구성하는 산화물 반도체층, 쇼트키 전극층, 오믹 전극층 등은, 예를 들어, 실시예에 기재하는 바와 같이, 저렴하고 양산성이 우수한 방법인 종래 공지된 스퍼터 성막법 등에 의해 형성할 수 있다.
또, 쇼트키 전극을 형성하는 전극층과 산화물 반도체층의 계면은, 쇼트키 전극 스퍼터 공정에서 산소를 도입하여 반응성 스퍼터를 실시하고, 10 nm 이하의 얇은 산화막을 적층해도 된다.
산화물 반도체층을 형성한 후는, 어닐 처리에 제공하여, 산화물 반도체를 결정화시켜도 된다. 산화물 반도체를 결정화함으로써, 온 저항을 내릴 수 있어, 발열을 방지할 수 있다. 어닐 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화물 반도체층을 형성한 후, 질소 중, 500 ℃ 에서 0.5 시간 처리하여 산화 상태를 안정화시키고, 이어서 전극층을 형성한 후, 공기 중, 200 ℃ 에서 1 시간 처리하면 된다. 산화물 반도체의 결정화는, X 선 회절 (XRD) 측정 혹은 TEM 에 의해 확인할 수 있다.
또한, 다결정화시키면 결정립계나 격자 결함 등이 생성되고, 이것이 내전압을 약하게 하는 원인이 되는 경우에는 비정질인 채로 사용하는 편이 바람직하다. 비정질로서 사용하는 경우에는, 산화물 반도체층을 형성하는 원소의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 처리 조건을 예를 들어, 300 ℃ 이하, 1 시간 이내로 설정하면 된다. 300 ℃ 이하의 저온에서 가열함으로써, 안정적인 비정질 상태를 얻을 수 있다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자는, 높은 절연 파괴 전계를 갖는다. 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 절연 파괴 전계는, 바람직하게는 0.5 MV/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.7 MV/cm 이상이다. 이로써, 다이오드를 얇게 설계할 수 있기 때문에, 소자를 작게 할 수 있어 방열 대책도 유리해진다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 n 값은, 바람직하게는 2 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 이로써, 온 저항이 작아져, 발열을 억제할 수 있다.
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자는, 전기 회로, 전기 기기, 전자 기기, 차량, 전동 차량의 각각에 바람직하게 사용된다.
2. 구조체 및 산화물 반도체 기판
본 발명의 구조체는, 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막과, Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체가 전기적으로 접촉하는 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구조체는, 쇼트키 배리어 다이오드 소자에 있어서, 상기 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막이 쇼트키 전극층으로서 기능하고, 상기 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체가 산화물 반도체층으로서 기능한다.
본 발명의 산화물 반도체 기판은, 상기 본 발명의 구조체가 도전성의 기판 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 반도체 기판은, 쇼트키 배리어 다이오드 소자, 파워 반도체 소자, 다이오드 소자를 제조하는데 유용한 중간체이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자는, 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막과 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체가 전기적으로 접촉하는 영역을 구비하고 있는 구조체를 포함한다.
「금속 박막과 산화물 반도체가 전기적으로 접촉한다」 란, 금속 박막과 산화물 반도체막이 접합을 형성함으로써, 양자의 페르미 에너지가 일치하도록, 산화물 반도체로부터 금속 박막에 전자가 자유롭게 확산될 수 있는 접촉 상태를 의미한다. 또, 그 「전기적으로 접촉하는 영역」 이란, 구체적으로는 절연막 등을 개재하지 않고, 직접 접합하고 있는 영역을 들 수 있다.
여기서 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체 중에는, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr 에서 선택된 적어도 1 종 이상의 원소가 산화물 반도체 중의 전체 금속 원소 중 0.01 at％ 이상, 10 at％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 구조체의 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체 중에 함유되는 전체 금속 원소에 대한 갈륨의 원자 조성 백분율 (［Ga］/(［Ga］＋［Ga 이외의 전체 금속 원소］) × 100) 은, 90 ∼ 100 at％ 이면 바람직하다.
구조체의 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체의 실온 (298 K) 에 있어서의 캐리어 농도는, 1 × 1014 cm-3 이상, 1 × 1017 cm-3 이하이면 바람직하다. 캐리어 농도는, 1 × 1015 cm-3 이상, 5 × 1016 cm-3 이하이면 보다 바람직하다.
캐리어 농도는, 실시예에 기재된 측정 방법으로 평가할 수 있다.
일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막이란, Au, Cr, Cu, Fe, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Ru, W 등의 금속이나 In2O3, ITO (In-Sn-O), IZO (In-Zn-O) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 일 함수는 보다 크고, 캐리어 농도가 높은 금속을 사용하는 편이, 명확한 정류 특성을 얻는데 있어서 유리하다. 일 함수의 보다 바람직한 범위는 4.8 eV 이상이며, 5.0 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 일 함수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5.6 eV 이다.
금속 박막으로서 금속 산화물을 사용한 경우, 캐리어 농도가 1020 cm-3 이상인 것이 바람직하다. 캐리어 농도가 이것보다 적으면 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체와 적층시켰을 경우, 공핍층의 확대가 커져, 내부 저항의 원인이 되거나, 고속 스위칭 특성에 대해 불리해지기 쉽다. 이 때문에, Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체와 적층시키는데 있어서, 보다 바람직한 금속 박막의 재료는 Au, Ir, Ni, Pd 또는 W 이다.
또, 이들의 재료는, 가공성을 높이기 위해서 일 함수를 저감시키지 않을 정도로 미량의 금속을 첨가해도 된다. 예를 들어, 금속 박막의 재료가 Au 이면, Ag 와 Cu 를 첨가한 합금이, Pd 이면, Ag 와 Cu 를 첨가한 합금 등을 사용할 수 있다.
일 함수의 측정은, 광 전자 분광 장치 (예를 들어, 리켄 계기사 제조, AC-3) 를 사용하여 측정한다. 또, 일 함수는, 산, 알칼리 등의 표면 처리나, UV 세정 등에 따라 변화되지만, 본 발명에서 기재한 일 함수란, 성막 후에 처리를 실시하지 않고 그대로 측정한 값을 말한다.
또, Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체에, Si, Ge, Sn 및 Ti 에서 선택된 적어도 1 종류의 원소를 첨가해도 되고, 첨가 원소의 농도 (첨가 원소의 합계의 농도) 는 산화물 반도체 중의 전체 금속 원소 중 0.01 at％ 이상 10 at％ 이하가 바람직하다. 산화물 반도체에 혼입되는 첨가 원소의 합계의 농도가 0.01 at％ 이하의 경우, Ga2O3 의 캐리어 농도가 작아져, 전기 저항이 상승할 우려가 있다. 한편, 산화물 반도체에 혼입되는 첨가 원소의 합계의 농도가 10 at％ 를 초과하면, 전기 전도를 담당하는 Ga2O3 의 전도 패스가 중단되어, 이동도가 저하되고, 마찬가지로 전기 저항이 상승할 우려가 있다. 따라서, 상기 바람직한 범위 이외에서, Si, Ge, Sn 및 Ti 에서 선택된 적어도 1 종류의 원소를 첨가한 산화물 반도체를 사용한 경우에는, 순방향 전압이 상승하여, 전력 손실이나 발열을 초래할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체는, 단결정, 비정질, 다결정 등의 구조를 불문한다. 단결정이면, 가장 On 저항이 작은 것을 기대할 수 있지만, 필수는 아니다. Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체는 결정 Si 와 비교해도 물론, 차세대 파워 디바이스의 SiC 나 GaN 과 비교해도 큰 밴드 갭을 가지므로, 원래 높은 절연 파괴 전계능을 가지고 있다. 따라서, 그다지 고압이 요구되지 않는 용도이면, 막두께를 작게 함으로써, 적당한 On 저항과 높은 브레이크 다운 전압을 양립할 수 있다. 단, 다결정의 경우에는 입계를 통해서 리크될 가능성이 있으므로, 지나치게 결정 성장시키지 않도록 주의가 필요하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체는, 스퍼터법, 진공 증착법, CVD 법 등의, 진공 기상법, 대기압 CVD 법, 스프레이 파이롤리시스법, 미스트 CVD 법 등의 상압 기상법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 캐스트법, 미셀 전해법, 전착법 등의 액상법 등, 여러 가지 방법을 적용할 수 있다. 또한, 기판과의 격자 상수를 맞추어, 단결정을 얻는 성막법으로서, 레이저 어블레이션, MBE, MOCVD 등의 에피택셜 성장법을 이용할 수도 있다.
그러나, 본 발명에서 사용하는 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체는 구조를 불문하기 때문에, 생산성, 양산성을 고려하면 에피텍셜법에 구애될 필요는 없다. 또, 보다 높은 브레이크 다운 전압을 얻기 위해서는, 후막화하는 편이 유리하다. 상압 기상법이나 액상법은 비교적 후막을 얻기 위해서 유리한 수법이지만, 불순물이 혼입될 우려가 있어, 적당한 열처리가 필요하게 된다. 또한, 미셀 전계법이나 전착법 등의 수법은, 스로잉 파워가 우수한 방법이며, 다이오드에 적용했을 경우의 리크 방지를 기대할 수 있다.
박막 형성 기술에 관해서는, 열 CVD 법, CAT-CVD 법, 광 CVD 법, 미스트 CVD 법, MO―CVD, 플라즈마 CVD 등의 CVD 법, MBE, ALD 등의 원자 레벨 제어의 성막법, 이온 플레이팅, 이온 빔 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링 등의 PVD 법, 독터 블레이드법, 사출법, 압출법, 열간 가압법, 졸겔법, 에어로졸 디포지션법 등, 종래 공지된 세라믹스 공정을 이용하는 방법, 도포법, 스핀 코트법, 인쇄법, 스프레이법, 전착법, 도금법, 미셀 전해법 등의 습식법 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드에 사용되는 산화물 반도체의 절연 파괴 전계는 0.5 ∼ 3 MV/cm 로, 종래의 실리콘계 다이오드와 비교해서 매우 우수한 성능을 갖는다. 요구되는 내압은 용도와 목적에 따라 상이하고, 60 V 내압에서는 0.2 ㎛ ∼ 1.2 ㎛, 600 V 내압에서는 2 ㎛ ∼ 12 ㎛ 가 필요하게 된다. 특히 2 ㎛ 이상의 막두께가 필요한 경우에는 PVD 법보다 CVD 법이나 습식법을 이용하는 편이 생산 공정 상 유리하다.
산화물 반도체의 바람직한 막두께는 50 nm 이상, 20 ㎛ 이하이다. 막두께가 50 nm 를 밑돌면, 내압이 10 V 정도가 되어, 많은 용도의 절연 파괴 전압으로서는 불충분하다. 막두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 내압은 5000 V 를 실현할 수 있지만, On 저항이 높아져, 스위칭 시에 발열의 문제가 발생한다. 막두께의 보다 바람직한 범위는, 200 nm 이상, 12 ㎛ 이하이다.
또, 이들의 막두께는 서프 코더나 DEKTAK 등의 촉침식 단차계, 또는 SEM 이나 TEM 등의 전자 현미경으로 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 구조체는, 도전성·전기 절연성의 어느 기판 상에 적층해도 되지만, 도전성의 기판을 사용하는 편이 방열의 점에서 우수하다. 도전성의 기판은, 실리콘 단결정 기판, 실리콘 다결정 기판, 실리콘 미결정 기판 등, 종래 공지된 표면 평활성이 우수한 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체 기판에 요구되는 특성은, 표면 평활성이며, 특히 종방향으로 사용하는 경우에는 도전성도 필요하게 된다. 이 조건을 저렴하게 실현하는 것은 실리콘 기판이지만, 그 외에도, Cu, Al, Mo, W, Ni, Cr, Fe, Nd, Au, Ag, Nd, Pd 등의 금속 및 이들의 합금도 사용할 수 있다. 특히 열전도성이 높은 금속 재료를 사용하면, 방열 효과도 기대할 수 있는 데다가, 추가로 방열이 필요한 경우에는 히트 싱크 구조로 해도 된다. 또, GaAs, InP 등의 화합물 단결정 웨이퍼, Al2O3, ZnO, MgO, SrTiO3, YSZ, 란탄알루미네이트, Y3Al5O12, NdGaO3 등, 사파이어, AlN, GaN, SiC, 무알칼리 유리, 소다라임 유리 등의 각종, 산화물, 질화물, 탄화물 등의 기판도 사용할 수 있다. 또한, 횡방향으로 사용하는 경우에는, 기판은 절연성이어도 상관없다. 또한, 종방향이란, 산화물 반도체의 막면에 대해 수직 방향으로 통전하는 것을 의미하고, 횡방향이란, 산화물 반도체의 막면에 대해 수평 방향으로 통전하는 것을 의미한다.
또, 전기 절연성의 기판으로서는, 유리 외에, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 페놀 수지 등의 수지 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 구조체는, 고온 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 액정 디스플레이나 유기 EL 등의 디스플레이를 구동하기 위한 회로의 전원부 등을 디스플레이와 동일 기판 상에 탑재할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체 기판에 오믹성의 전극을 적층하는 경우에는, Ga2O3 을 주성분으로 하는 산화물 반도체의 일 함수 3.7 eV ∼ 4.3 eV 에 가까운 일 함수를 갖는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. Ga2O3 을 주성분으로 하는 산화물 반도체의 일 함수는, 첨가하는 원소의 종류와 농도에 따라 바뀌지만, 밀착성을 고려하면, 오믹성의 전극의 재료로서는 Ti 가 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 Ga2O3 을 주성분으로 하는 산화물 반도체는 비정질 혹은 다결정 구조인 것이 바람직하다. 다결정 구조를 사용하는 경우에는, 입경을 너무 성장시키면, 입계를 통해서 리크가 일어나기 쉬워지기 때문에 주의가 필요하다.
Ga2O3 을 성막한 후는, 다결정이 지나치게 성장하지 않을 정도로 어닐 처리해도 된다. 어닐 처리를 실시함으로써, 오믹 전극을 적층하는 다음의 행정에서, 산소의 빼기가 완화된다. 어닐 처리를 실시하지 않는 경우, 오믹 전극을 적층하는 공정에서 Ga2O3 으로부터 오믹 전극측으로 산소가 이동하여, Ga2O3 영역의 캐리어 농도가 증가하는 경우가 있다. 산소의 빼기가, 대향의 쇼트키 영역까지 미치면 정류 효과가 없어질 우려가 있다.
본 발명의 산화물 반도체 기판은, 파워 반도체 소자, 다이오드 소자, 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 각각에 바람직하게 이용되고, 당해 파워 반도체 소자, 다이오드 소자, 쇼트키 배리어 다이오드 소자 중 1 이상을 포함하는 전기 회로는, 전기 기기, 전자 기기, 전동 차량의 각각에 바람직하게 사용된다.
본 발명은 파워 반도체 소자, 구체적으로는 다이오드 소자나 IGBT 소자, MOSFET 를 구성하는 부재로서 바람직한 적층체를 제공한다. 특히 다이오드 소자에 관해서는, 쇼트키 배리어 다이오드 소자나 PN 다이오드 소자, PIN 다이오드 소자를 바람직하게 제공할 수 있다.
여기서, 다이오드의 종류로서는, 전원 회로에 사용하는 정류 다이오드나, PWM 방식의 인버터 회로에 사용하는 퍼스트 리커버리 다이오드 등에 적용함으로써, 발열을 억제하여, 소비 전력을 저감할 수 있다. 특히 인버터 회로는 동작 주파수가 높아, 스위칭 전환 시의 회복 시간이 작은 것이 요구된다. 이 점에서, 종래의 퍼스트 리커버리 다이오드와 비교하면, 막두께가 작은 데다가 모노폴라이며, 회복 시간을 매우 작게 할 수 있다. 따라서, 동작 주파수가 높으면 높을수록, 본 발명의 다이오드의 특징을 살릴 수 있다.
예를 들어, 차량용의 인버터 회로는 종래부터 GTO 가 이용되고 있다. GTO 는 대전력의 스위칭에 적합하지만, 주파수가 500 Hz 정도이며, 발진 시의 소음이 문제가 되고 있었다. 그래서, 최근의 차량이나 EV 에서는 IGBT 를 탑재하는 예가 증가하고 있다. IGBT 의 스위칭 속도는 수십 kHz 까지 높일 수 있어, 소음을 억제할 수 있음과 함께, 주변의 부재를 소형화할 수도 있다. IGBT 는 원리적으로 스위칭 손실이 작지만, 동작 주파수가 높기 때문에, 병용되는 퍼스트 리커버리 다이오드의 역방향 리크 전류를 작게 하는 것은, 소비 전력의 저감에 큰 효과가 있다. 따라서, 종래의 Si 다이오드보다 역방향의 리크 전류가 작은 본 발명의 다이오드는 IGBT 인버터에 사용되는 퍼스트 리커버리 다이오드로서 특히 유효하다. 향후, 동작 주파수를 올려 더욱 원활한 동작을 바라는 경우에는, 한층 더 효과가 높아진다. 또 발열도 억제할 수 있기 때문에, 냉각 기구를 보다 단순하게 할 수 있다. 예를 들어, EV 의 경우, 종래 필요하게 되어 있던 복수의 냉각 기구를 110 ℃ 의 라디에이터로 일체화할 수 있는 효과가 있다.
실시예
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
도 1 은, 실시예 1 에 의해 얻어진 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
먼저, 저항율 0.02 Ω·cm 의 n 형 실리콘 (Si) 기판 (11) 을 준비하고, 희불산으로 처리하여, 기판의 표면에 형성되어 있던 자연 산화막을 제거했다. 이 Si 웨이퍼를 스퍼터링 장치 (시마즈 제작소 제조 ： HSM552) 에 장착했다. Si 를 500 ppm 함유한 Ga2O3 으로 이루어지는 소결체 (이하, 이 조성을 「Si-Ga2O3」 이라고 부른다.) 를 스퍼터링 타겟으로서 사용하고, RF 100 W 의 조건으로 스퍼터 방전하여, Si 기판의 산화막을 제거한 면 상에, 두께 300 nm 의 Si-Ga2O3 막 (갈륨 산화물막) (12) 을 얻었다.
이어서, 이 Si-Ga2O3 막을 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 원하는 패턴을 형성한 후, 질소 중, 500 ℃, 0.5 시간의 조건으로 어닐하여, Si-Ga2O3 막을 결정화시켰다. Si-Ga2O3 막의 결정 상태를 XRD 측정에 의해 확인했다. 이 다결정 Si-Ga2O3 막이 형성된 Si 기판을 다시 스퍼터링 장치에 장착하고, Pt 타겟을 사용하여 스퍼터링 성막을 실시하고, 다결정 Si-Ga2O3 막 상에 Pt 전극 (13) 을 형성하여, 쇼트키 접합을 얻었다.
계속해서 이 기판을 재차, 희불산에 침지하여, 다결정 Si-Ga2O3 막을 형성하고 있지 않은 뒤측의 자연 산화막을 제거하고, Ti (14), Ni (15), Au (16) 의 순서로 스퍼터 성막하여, 오믹 전극을 형성했다. 마지막으로 이 적층체를 공기 중, 200 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐하여, 쇼트키 배리어 다이오드 소자 (10) 를 얻었다.
Si-Ga2O3 막의 실온에 있어서의 캐리어 농도를 확인하기 위해, CV (용량 - 전압) 측정을 실시했다. 단위 면적당 공핍층 용량 C［F/㎠］는, C =ε／W 로 나타낸다. 여기서, ε 은 반도체의 유전율［F/cm］, W 는 공핍층 폭［cm］을 나타낸다. 또 쇼트키 다이오드에 순방향 바이어스 전압 V［V］를 가했을 때, 공핍층 폭은, W =｛2ε(φ - V)/qN｝(1/2) 이기 때문에, C =｛qεN/2(φ - V)｝(1/2) 가 된다. 여기서, q 는 전하소량 (= 1.6 × 10-19［C］) 이며, φ 는 빌트인 포텐셜［V］로, Pt 전극과 Si-Ga2O3 막의 접촉 전위차를 나타낸다.
CV 측정을 취득한 후, C-2-V 특성을 플롯하여, 기울기로부터 도핑 농도 (= 캐리어 농도) N 을 구할 수 있다. C-2-V 의 기울기로부터 계산한 결과, 캐리어 농도는 5 × 1015 cm-3 이었다.
얻어진 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 전류 - 전압 특성을 측정하고, n 값과 역내압 전압을 구했다. 여기서 n 값은, 하기 식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 쇼트키 배리어 다이오드 소자의 특성을 나타내는 파라미터이며, n 이 1 에 가까워질수록, 이상적인 소자 특성이 얻어지게 된다.
I = I0［exp(eV/nkT)］···(1)
I ： 갈륨 산화물막으로부터 Si 기판측으로 향해 흐르는 전체 전류 밀도［A/㎠］
e ： 전자의 전하, 1.60 × 10-19［C］
V ： 소자에 인가되는 전압［V］
I0 ： 소자에 인가되는 전압 V = 0 일 때의 전류 밀도［A/㎠］
k ： 볼츠만 상수, 1.38 × 10-23［J/K］
T ： 온도［K］
그 결과, n 값은 1.7, 역내압은 23 V 가 되었다. 이 역내압은 0.77 MV/cm 의 절연 파괴 전계에 상당하고, 종래의 단결정 Si 를 사용한 쇼트키 배리어 다이오드와 비교해도 2 배 정도 고내압이다.
여기서 역내압의 값은, 역내압 (V) = 절연 파괴 전계 (V/cm) × 반도체 막두께 (cm) 로부터 산출된다.
이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「순방향 전압」 은, 0.1 mA/㎠ 를 흘리는데 필요한 전압이며, 「On 전류 밀도」 는, 10 V 인가했을 때의 전류 밀도이다.
(실시예 2 ∼ 실시예 3)
이하, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 쇼트키 전극과 반도체의 조성을 적절히 변경하면서, 실시예 1 과 마찬가지로 모두 스퍼터링법을 사용하여, 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 제작했다. 전류 - 전압 특성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
먼저, 저항율 0.02 Ω·cm 의 n 형 Si 기판을 준비하고, 희불산으로 처리하여, 기판의 표면에 형성되어 있던 자연 산화막을 제거했다. 이 Si 웨이퍼를 스퍼터링 장치 (시마즈 제작소 제조 ： HSM552) 에 장착했다. 스퍼터링 타겟은, Ga2O3 을 사용했다. RF 100 W 의 조건으로 스퍼터 방전하여, Si 기판의 산화막을 제거한 면 상에, 두께 300 nm 의 갈륨 산화물막을 얻었다.
이어서, 이 갈륨 산화물막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 이온 도핑 주입 장치에 세트하여, Si 를 0.5 at％ 도핑했다. 다음으로 공기 중, 500 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐하여, Si 를 활성화시킴과 함께, 다결정의 Ga2O3 막을 얻었다. 다결정 Ga2O3 막을 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 원하는 패턴을 형성한 후, 이 기판을 다시 스퍼터링 장치에 세트하고, Pt 타겟을 사용하여 스퍼터링 성막을 실시하고, 다결정 Ga2O3 막 상에 Pt 전극을 형성하여, 쇼트키 접합을 얻었다.
계속해서 이 기판을 재차, 희불산에 침지하여, 다결정 Ga2O3 막을 형성하고 있지 않은 뒤측의 자연 산화막을 제거하고, Ti, Ni, Au 의 순서로 스퍼터 성막하여, 오믹 전극을 형성했다. 마지막으로 이 적층체를 공기 중, 200 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐하여, 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여 CV 측정을 실시하여 결과, n 값은 1.3, 역내압은 30 V 가 되었다. 이 역내압은 1.0 MV/cm 의 절연 파괴 전계에 상당하며, 종래의 단결정 Si 를 사용한 쇼트키 배리어 다이오드와 비교하면 3 배 정도 고내압이다.
(실시예 5)
도 2 는, 실시예 5 에 의해 얻어진 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
먼저, 저항율 0.02 Ω·cm 의 p 형 실리콘 기판 (21) 을 준비하고, 자연 산화막을 희불산으로 제거한 후, Ni 타겟을 사용하여 스퍼터 성막하여 Ni 전극 (22) 을 형성했다. 다음으로, 이 Ni 의 표면을 UV 오존으로 산화 처리한 후, Sn 을 1 wt％ 함유하는 Ga2O3 타겟을 사용하여 스퍼터 성막하고, 두께 300 nm 의 Sn-Ga2O3 막 (23) 을 얻었다. 계속해서 질소 중, 500 ℃, 0.5 시간의 조건으로 어닐한 후, Sn-Ga2O3 막 상에, Ti (24), Ni (25), Au (26) 의 순서로 스퍼터 성막하여 오믹 전극으로 했다.
또한, p 형 실리콘 기판의 이면측 (Ni 전극을 형성한 면과 반대의 면측) 에 대해서도 희불산으로 자연 산화막을 제거 후, TiAl 합금을 타겟으로 하여 TiAl 막 (27) 을 스퍼터 성막했다. 마지막으로 공기 중, 200 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐하여, 쇼트키 배리어 다이오드 소자 (20) 를 얻었다. 이 다이오드는, 실시예 1 ∼ 5 의 다이오드와 극성이 반대이며, p 형 실리콘 웨이퍼측을 플러스에 접속하면 순방향, 마이너스에 접속하면 역방향이 된다.
전류 - 전압 특성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
도 3 은, 실시예 6 에 의해 얻어진 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
저항율 0.02 Ω·cm 의 n 형 Si 기판 (31) 을 준비하고, 희불산으로 표면의 자연 산화막을 제거했다. 이 Si 웨이퍼를 스퍼터링 장치 (시마즈 제작소 제조 ： HSM552) 에 장착했다. 스퍼터링 타겟은, Zr 을 1 wt％ 함유하는 Ga2O3 (이하, 이 조성을 「Zr-Ga2O3」 이라고 부른다.) 을 사용했다. RF 100 W 의 조건으로 스퍼터 방전하여, 두께 300 nm 의 Zr-Ga2O3 막 (32) 을 얻었다.
계속해서, AZ 머티리얼사 제조의 네거티브 레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포했다. 프리베이크, 노광, 현상, 포스트베이크에 의해, Zr-Ga2O3 막의 에지 (단부) 부분에 링상으로 파진 패턴을 형성했다. 다음으로, 이 Si 웨이퍼를 스퍼터 장치에 장착하고, SiO2 를 타겟으로 하여, RF 100 W, 50 분의 조건으로 두께 50 nm 의 SiO2 막을 스퍼터 성막했다. 이어서, 레지스트 박리액에 침지하여, 불요 부분의 레지스트를 Zr-Ga2O3 막마다 박리했다. 이와 같이 하여, Zr-Ga2O3 막의 가드링 (37) 을 형성했다. 이후, 실시예 1 과 동일하게 하여, Pt 전극 (33) 과 Ti (34), Ni (35), Au (36) 의 오믹 전극을 제작하고, 가드링이 부착된 쇼트키 배리어 다이오드 소자 (30) 를 제작했다.
전류 - 전압 특성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 쇼트키 배리어 다이오드는 가드링의 효과에 의해, 실시예 1 과 비교해서 더욱 양호한 내압 특성을 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 7)
저항율 0.02 Ω·cm 의 n 형 Si 기판 (4 인치φ) 을 준비했다. 이 Si 웨이퍼를 스퍼터링 장치 (시마즈 제작소 제조 ： HSM552) 에 장착하고, 원형상의 에어리어 마스크를 사용하여, Ti 를 15 nm, Pd 를 50 nm 의 순서로 스퍼터 성막했다. 에어리어 마스크를 교환 후, Ga2O3 ： SnO2 = 99.9 ： 0.1 wt％ 의 소결체 타겟을 사용하여, RF 100 W, Ar 100 ％ 의 조건으로, Ga2O3 ： SnO2 를 200 nm 의 막두께로 스퍼터 성막했다. 다음으로 이 구조체를 핫 플레이트에 올려놓고, 공기 중, 300 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐 처리했다.
이와 같이 하여 얻어진 구조체의 전류 - 전압 특성을 다음과 같이 하여 평가했다. 소스 미터로서 토요 테크니카 제조의 SCS-4200 을 사용하여, 소스 단자를 산화물 반도체에, 드레인 단자를 Pd 전극에 접속했다. 단자의 재질은 텅스텐 침을 사용했다. 드레인 전압을 변화시키면서 소자에 흐르는 전류를 측정했다. 얻어진 전류 - 전압 특성은 명확한 정류 특성을 나타냈다 (도 5). 또한, 쇼트키 전극의 일 함수는 리켄 계기의 AC-3 을 사용하여 측정했다.
또, Ga2O3 ： SnO2 박막의 XRD 를 측정했다. 그 결과, 시료 스테이지와 Si 웨이퍼 기판 외는 회절 피크가 확인되지 않아, 비정질막인 것을 알 수 있었다.
또한, 이 XRD 의 측정 조건은 이하와 같다.
장치 ： (주) 리가쿠 제조 SmartLab
X 선 ： Cu-Kα 선 (파장 1.5406 Å, 그라파이트모노크로미터로 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (1.0 °／분)
샘플링 간격 ： 0.02 °
슬릿 DS, SS ： 2/3 °, RS ： 0.6 mm
(실시예 8)
실시예 7 에서 제조한 구조체를 다시 스퍼터 장치에 장전하고, 직경 1 mm 의 에어리어 마스크를 사용하여 Ti 를 50 nm, Au 를 50 nm 의 순서로 스퍼터 성막했다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 모식도를 도 6 에 나타낸다. 또한, 실시예 7 과 동일하게 하여 전류 - 전압 특성을 평가했다. 전류 밀도는 직경 1 mm 에어리어 마스크의 구멍의 면적으로 제산하여 구한 결과, 30 A/㎠ 이상의 순방향 전류를 얻을 수 있었다. 오믹 전극을 형성함으로써, 순방향의 상승 전압 (Vf) 이 대폭 저감되어, 2.5 V 로부터 상승했다. 역바이어스 인가에 의한 브레이크 다운 전압은 -30 V 이며, 절연 파괴 전계 강도로서는, 1.5 MV/cm 를 얻을 수 있었다.
이들의 성능을 표 2 에 정리했다.
(실시예 9 ∼ 16)
이하, 실시예 8 과 동일한 구조체를, 반도체의 재료나 전극 재료를 변경하면서 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 표 중의 미결정이란, 다결정의 형태의 하나이다.
실시예 10 에서는 기판으로서 저렴한 다결정 Si 웨이퍼를 사용하고, 쇼트키 전극으로서 Pt 를, 반도체로서 Ga2O3 ： SiO2 = 99.9 ： 0.1 wt％ 의 조성을 사용했다. 반도체 성막 후, 공기 중, 400 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐을 실시하고, 막의 구조는 미결정 구조였다.
실시예 11 에서는 기판으로서 무알칼리 유리, 실시예 12 에서는 폴리이미드, 실시예 13, 14 에서는 하드 코드로서 SiO2 가 표면에 코트된 폴리카보네이트 수지 기판을 사용했다. 모두 절연성의 기판이지만, 본 발명의 소자에서는 단결정의 반도체를 사용할 필요가 없기 때문에, 이와 같이 다양한 기판 상에 생성하는 것이 가능하다. 또한, 실시예 14 에서는 반도체를 구성하는 전체 금속 원소에 대한 Ga 의 농도가 88.8 at％ 로 바람직한 범위보다는 적기 때문에, 절연 파괴 전계가 0.2 MV/cm 로 저하되었지만, 또한, 결정 실리콘을 사용한 다이오드 같은 성능을 가지고 있다.
실시예 15 에서는 최종 공정에서 공기 중, 600 ℃, 1 시간으로 어닐했기 때문에, 다결정 구조가 되었다. 이 때문에, 절연 파괴 전계는 저하되었지만, 순방향 전압은 0.1 V 가 되어, 내부 저항이 작은 다이오드를 얻을 수 있었다.
실시예 16 에서는 순수한 Ga2O3 막을 사용하여 다이오드를 형성했다. 그 결과, 순방향 전압은 25 V 로 커졌지만, 절연 파괴 전계와 On 전류에 대해서는 양호한 성능을 얻을 수 있었다.
(비교예 1)
Ga2O3 계 재료 대신에 SiC 를 타겟으로 하여 스퍼터링을 실시한 것 외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 쇼트키 배리어 다이오드를 작성했다. 그 결과, 약간 정류 특성은 나타냈지만, Ga2O3 ： SnO2 (99.9 ： 0.1 wt％) 정도의 성능은 나타내지 않았다. SiC 는 차세대 파워 디바이스로서 기대되고 있는 재료이지만, 단결정 기판에 에피텍셜 성장시키지 않으면, 다이오드로서 사용하는 것이 어려운 것이 나타났다.
(비교예 2)
비교예 2 에서는, 쇼트키 전극에 일 함수가 낮은 Mo 를 사용했기 때문에, 다이오드 특성을 나타내지 않았다.
[표 2-1]
Figure pct00002
[표 2-2]
Figure pct00003
[표 2-3]
Figure pct00004
(실시예 17 ∼ 실시예 23)
이하, 실시예 8 과 동일한 구조체를, 반도체의 재료·막두께, 그리고 기판의 종류를 변경하여 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 반도체막은 스퍼터 모두 스퍼터법으로 실시하고, 실시예 17 에서는 막두께 200 nm, 실시예 18, 20 및 22 에서는 막두께 1 ㎛ 로 하고, 실시예 19, 21 및 23 에서는 막두께 10 ㎛ 로 했다.
또한, 실시예 표 중의 4H-SiC 란, 4 층 반복 구조를 갖는 육방정 SiC 기판을 나타내고, YSZ 란, 이트리아 안정화 지르코니아 기판을 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00005
[표 3-2]
이상 상세히 서술한 바와 같이 산화갈륨계의 재료를 사용하여, 스퍼터 등의 양산성이 우수한 장치를 사용함으로써, 종래의 결정 실리콘을 사용한 쇼트키 배리어 다이오드보다 우수한 정류 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 다이오드는 300 ℃ 이하의 저온에서 제작해도 충분한 정류 특성을 갖기 때문에, 유리나 수지 기판 등에 탑재할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 쇼트키 배리어 다이오드 소자는, 고속 동작이나 스위칭 특성이 요구되는 전기 회로, 전기 기기, 전자 기기, 차량, 전동 차량 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 이탈되지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 조약의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (30)

  1. n 형 또는 p 형 실리콘 (Si) 기판과, 산화물 반도체층과, 쇼트키 전극층을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물 및 비정질 산화물 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  2. n 형 또는 p 형 실리콘 (Si) 기판과, 산화물 반도체층과, 쇼트키 전극층을 갖는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 산화물 반도체층이 갈륨 (Ga) 을 주성분으로 하는 다결정 산화물을 함유하는, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체층 중에 함유되는 전체 금속 원소에 대한 갈륨의 원자 조성 백분율 (［Ga］/(［Ga］＋［Ga 이외의 전체 금속 원소］) × 100) 이 90 ∼ 100 at％ 인, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 기판 상에 상기 산화물 반도체층이 형성되고, 상기 산화물 반도체층 상에 상기 쇼트키 전극층이 형성된, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 기판 상에 상기 쇼트키 전극층이 형성되고, 상기 쇼트키 전극층 상에 상기 산화물 반도체층이 형성된, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체층에, Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf 에서 선택된 적어도 1 종류의 원소가, 산화물 반도체층 중의 전체 금속 원소 중 0.01 at％ ∼ 10 at％ 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체층의 실온에 있어서의 캐리어 농도가 1 × 1014 cm-3 이상, 1 × 1017 cm-3 이하인, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쇼트키 전극층이, 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막인 것을 특징으로 하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체층의 단부가 노출되지 않도록 절연막에 의해 피복되어 있는, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는, 전기 회로.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는, 전기 기기.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는, 전자 기기.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자를 포함하는, 차량.
  14. 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막과, Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체가 전기적으로 접촉하는 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체 중에 Si, Ge, Sn 및 Ti 에서 선택된 적어도 1 종류의 원소가, 산화물 반도체 중의 전체 금속 원소 중 0.01 at％ 이상 10 at％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서
    상기 산화물 반도체 중에 함유되는 전체 금속 원소에 대한 갈륨의 원자 조성 백분율 (［Ga］/(［Ga］＋［Ga 이외의 전체 금속 원소］) × 100) 이 90 ∼ 100 at％ 인, 구조체.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체의 실온에 있어서의 캐리어 농도가 1 × 1014 cm-3 이상, 1 × 1017 cm-3 이하인, 구조체.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체의 막두께가, 50 nm ∼ 20 ㎛ 인, 구조체.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 박막이, Au, Cr, Cu, Fe, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Ru, W, In2O3, In-Sn-O, 또는 In-Zn-O 로 이루어지는, 구조체.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 구조체가 도전성의 기판 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 기판.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 도전성의 기판이 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 미결정 실리콘에서 선택되는 1 개 이상으로 구성되는, 산화물 반도체 기판.
  22. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 구조체가 전기 절연성의 기판 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 기판.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 반도체 기판을 사용한, 파워 반도체 소자.
  24. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 반도체 기판을 사용한, 다이오드 소자.
  25. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 반도체 기판을 사용한, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  26. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 반도체 기판을 포함하는 쇼트키 배리어 다이오드 소자로서, 상기 Ga 를 주성분으로 하는 산화물 반도체를 산화물 반도체층으로 하고, 상기 일 함수가 4.7 eV 이상의 금속 박막을 쇼트키 전극층으로 하는, 쇼트키 배리어 다이오드 소자.
  27. 제 23 항에 기재된 파워 반도체 소자, 제 24 항에 기재된 다이오드 소자, 및 제 25 항 또는 제 26 항에 기재된 쇼트키 배리어 다이오드 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 소자를 포함하는, 전기 회로.
  28. 제 27 항에 기재된 전기 회로를 포함하는, 전기 기기.
  29. 제 27 항에 기재된 전기 회로를 포함하는, 전자 기기.
  30. 제 27 항에 기재된 전기 회로를 포함하는, 차량.
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