KR20160014048A - 고 품질 및 우수한 가공성을 구비한 광학 특성 제품을 제조하기 위한 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

고 품질 및 우수한 가공성을 구비한 광학 특성 제품을 제조하기 위한 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

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다비드 델 아구아 에르난데스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트 조성물의 제조 방법은 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및 1 내지 400 ppm의 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하여 상기 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 조성물은 비켄칭된다.

Description

고 품질 및 우수한 가공성을 구비한 광학 특성 제품을 제조하기 위한 폴리카보네이트 조성물{POLYCARBONATE COMPOSITION TO PRODUCE OPTICAL QUALITY PRODUCTS WITH HIGH QUALITY AND GOOD PROCESSABILITY}
본원은 일반적으로 비켄칭(unquenched) 용융 폴리카보네이트의 제조에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 용융 중합은 전형적으로 비스페놀 화합물과 카보네이트 화합물을 촉매 존재하의 일련의 반응기에서 반응시키는 것에 의해 달성된다. 상기 중합이 완료된 후, 상기 촉매는 일반적으로 켄칭되고(본원에서는 켄칭 폴리카보네이트라 함), 임의의 첨가제가 첨가되어 폴리카보네이트 조성물을 얻는다. 용융 중축합(polycondensation) 공정에 의해 제조된 미디어 저장 어플리케이션(예, CD, DVD, 및 BLU-RAYTM 디스크) 용 폴리카보네이트 조성물은, 상기 촉매가 켄칭되지 않은 경우(본원에서 비켄칭 폴리카보네이트라 함)에 대개 광학 특성의 감소와 같은 품질 문제를 경험한다. 이러한 광학 품질의 감소는 미디어 저장 어플리케이션용 비켄칭 폴리카보네이트의 가공성을 궁국적으로 감소시킬 수 있다.
비켄칭 폴리카보네이트에서 광학 특성의 감소는 활성 중합 촉매의 존재가 특정 첨가제와 폴리카보네이트 백본 사이의 반응을 촉진할 수 있기 때문에 발생할 수 있다. 예를 들어, 주형 이형제(mold release agents)는 켄칭 폴리카보네이트 조성물에 일반적으로 첨가되어, 생성된 폴리카보네이트 조성물의 추가적인 가공을 가능하게 한다. 켄칭 폴리카보네이트에서, 글리세롤 모노스테아레이트(GMS) 및/또는 펜타에리트리톨 트리스테아레이트(PETS)는 주형 이형제로서 일반적으로 첨가된다. 그러나, GMS 분자는 활성 촉매 존재 시에 폴리카보네이트와 반응할 수 있는 히드록실기를 함유하여 광학 특성에 감소를 가져올 수 있는바, 상기 조성물은 미디어 저장 어플리케이션에서 사용하기에 적합하지 않다. PETS는 비켄칭 폴리카보네이트에서 우수한 안정성을 갖지만, 이 또한 그로부터 성형된 디스크의 광학 품질을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 미디어 저장 어플리게이션 용으로 사용될 수 있는 주형 이형제를 포함하는 비켄칭 용융 폴리카보네이트 조성물 및 이를 제조하는 공정이 요구된다.
본원에 개시된 것은 용융 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법 및 용융 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 시스템, 및 그로부터 제조된 폴리카보네이트이다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법은 촉매의 존재 하에서 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및 1 내지 400 ppm의 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 조성물은 비켄칭되며, 상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준을 기준으로 8,000 내지 19,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는다.
전술한 그리고 다른 특징들은 이하의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
이하는 도면의 간단한 설명으로서, 여기서 유사한 구성은 유사한 도면부호로 표기되고, 이는 본원에 개시된 예시적 구현예를 도해하기 위한 목적으로 제시되는 것이지 이를 한정하기 위한 목적은 아니다.
도 1은 촉매 켄칭제(quenching agent)가 첨가되지 않은 폴리카보네이트의 제조를 위한 시설 설계를 개략적으로 묘사한다.
도 2는 실시예 1-11의 결과로 얻은 클라우드 레벨(cloud level)의 그래프 도해이다.
몇몇 용융 폴리카보네이트(PC) 공정은 켄칭(quenching), 즉 잔여 활성 중합 촉매를 켄칭제로 중화함으로써 폴리카보네이트를 안정화한다. 켄칭제는 보통 산성이고, 촉매 활성을 감소시킬 수 있는 다른 목적을 위해 첨가된 첨가제들과 다르다. 당해 분야에서 이해되는 바와 같이, "켄칭제(quenching agent)"는 촉매의 활성을 감소시켜서, 예컨대 다양한 첨가제들이 폴리카보네이트 조성물에 첨가되는 경우에 최종 제조 단계 과정에서 원치 않은 반응의 발생을 방지한다. 켄칭제는 활성 촉매의 존재하에서 첨가제와 폴리머 백본 사이에서 발생할 수 있는 반응을 최소화하거나 방지할 수 있다. 이러한 반응들은 첨가제 효율의 손실, 폴리카보네이트 분자량의 변화, 및 생성된 폴리카보네이트 조성물 특성의 변화(예, 광학 특성의 감소) 중 하나 이상을 초래할 수 있다. 놀랍게도, 1 내지 400 중량ppm, 구체적으로 50 내지 350 중량ppm, 더 구체적으로 100 내지 200 중량ppm의 주형 이형제 글리세롤 트리스테아레이트(GTS)는 비켄칭 용융 폴리카보네이트에 첨가되어, 예컨대 미디어 저장 어플리케이션 용으로 사용될 수 있는 광학 등급 용융 폴리카보네이트가 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 결과는 특히 놀라운 것인데, 그 이유는 폴리카보네이트의 용융 제조에서 종종 사용된 알파 촉매의 수명이 높고, 사실상 전체 촉매가 중합 공정에서 존속하기 때문이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비켄칭 폴리카보네이트"는 (1) 활성 촉매를 포함하는 폴리카보네이트 조성물; (2) 촉매가 중화되지 않고, 구체적으로는 완전히 중화되지 않은 폴리카보네이트 조성물; (3) 폴리카보네이트와 촉매 사이의 반응성이 감소되지 않은 폴리카보네이트 조성물; (4) 압출기의 출구 및 중합 유닛 사이에서 켄칭제의 첨가에 의해 촉매 활성을 감소시키지 않으면서 형성된 폴리카보네이트 조성물; (5) 임의의 첨가된 알파 촉매에 대하여 50 몰% 이하의 산이 첨가된 폴리카보네이트 조성물; 및 (6) 당해 분야에서 이해되는 용어, 구체적으로는 루이스(Lewis) 또는 브론스테드(Bronsted) 산 화합물과 같은 켄칭제가 폴리카보네이트의 제조 과정에서 실질적으로 첨가되지 않은 폴리카보네이트 조성물; 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 구현예에서, 용어 "비켄칭 폴리카보네이트"는 폴리카보네이트의 제조 동안 켄칭제가 실질적으로 첨가되지 않은 폴리카보네이트 조성물이다. 앞서 말한 바와 같이, "켄칭제"는 용융 중합 폴리카보네이트에 첨가된 물질, 구체적으로는 촉매의 활성 수준을 감소시키는 물질을 언급하는 기술용어이다. "켄칭제"는 한 목적(예, 열 안정화, 자외선 광 안정화, 난연성, 주형 이형제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 등)을 위한 폴리카보네이트 조성물의 제조에서 흔히 사용되며, 촉매 활성을 감소시키는 보조적인 효과를 가질 수도 있는 성분을 포함하지 않는다. 따라서, 특정 구현예에서, 상기 용어 "비켄칭 폴리카보네이트"는 상당량의 켄칭제, 예컨대 0 중량ppm 내지 1 중량ppm 미만, 0 중량ppm 내지 0.1 중량ppm 미만, 0 중량ppm 내지 0.01 중량ppm 미만, 0 중량ppm 내지 0.001 중량ppm 미만의 폴리카보네이트를 의미하며, 각각은 비켄칭 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 한다. 일 구현예에서, 켄칭제는 첨가되지 않는다.
켄칭제는 붕산 에스테르(예, B(OCH3)3, B(OCH2CH3)3, 및 B(OC6H6)3; 아연 보레이트(zinc borate); 붕소 포스페이트(boron phosphate); 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate); 알루미늄 실리케이트(aluminum silicate); 지르코늄 카보네이트(zirconium carbonate); 지르코늄 C1-C12 알콕시드(zirconium C1-C12 alkoxides); 지르코늄 히드록시카복실레이트(zirconium hydroxycarboxylates); 갈륨 포스파이드(gallium phosphide); 갈륨 안티모니드(gallium antimonide); 게르마늄 산화물(germanium oxide); C1-C32 유기게르마늄 화합물(C1-C32 organogermanium compounds); C4-C32 테트라유기주석 주석 화합물(C4-C32 tetraorganotin tin compound); C6-C32 헥사유기주석 화합물(C6-C32 hexaorganotin compound)(예, [(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O); Sb2O3, 안티모니 산화물(antimony oxide); C1-C32 알킬안티모니(C1-C32 alkylantimony); 비스무스 산화물(bismuth oxide); C1-C12 알킬비스무스(C1-C12 alkylbismuth); 아연 아세테이트(zinc acetate); 아연 스테아레이트(zinc stearate); C1-C32 알콕시티타늄(C1-C32 alkoxytitanium); 및 티타늄 산화물(titanium oxide); 인산(phosphoric acid); 아인산(phosphorous acid); 차아인산(hypophosphorous acid); 피로인산(pyrophosphoric acid); 폴리인산(polyphosphoric acid); 붕산(boric acid); 염산(hydrochloric acid); 브롬산(hydrobromic acid); 황산(sulfuric acid); 아황산(sulfurous acid); 아디프산(adipic acid); 아젤라산(azelaic acid); 도데칸산(dodecanoic acid); L-아스코르브산(L-ascorbic acid); 아스파르트산(aspartic acid); 벤조산(benzoic acid); 포름산(formic acid); 아세트산(acetic acid); 시트르산(citric acid); 글루탐산(glutamic acid); 살리실산(salicylic acid); 니코틴산(nicotinic acid); 푸마르산(fumaric acid); 말레산(maleic acid); 옥살산(oxalic acid); 벤젠술핀산(benzenesulfinic acid); C1-C12 디알킬 술페이트(C1-C12 dialkyl sulfates)(예, 디메틸 술페이트(dimethyl sulfate); 및 디부틸 술페이트(dibutyl sulfate)); 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰 에스테르로, 여기서 R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴, 및 R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 알킬 술폰 에스테르(예, 벤젠술포네이트(benzenesulfonate), p-톨루엔술포네이트(p-toluenesulfonate), 메틸벤젠 술포네이트(methylbenzene sulfonate), 에틸벤젠 술포네이트(ethylbenzene sulfonate), n-부틸 벤젠술포네이트(n-butyl benzenesulfonate), 옥틸 벤젠술포네이트(octyl benzenesulfonate) 및 페닐 벤젠술포네이트(phenyl benzenesulfonate), 메틸 p-톨루엔술포네이트(methyl p-toluenesulfonate), 에틸 p-톨루엔술포네이트(ethyl p-toluenesulfonate), n-부틸 p-톨루엔 술포네이트(n-butyl p-toluene sulfonate), 옥틸 p-톨루엔술포네이트(octyl p-toluenesulfonate) 및 페닐 p-톨루엔술포네이트(phenyl p-toluenesulfonate), 특히 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트), 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+의 술폰산 포스포늄 염으로, 여기서 Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴인 술폰산 포스포늄 염; 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체로, 여기서 A1은 m가의 C1-C40 탄화수소기이고, Y1은 단일결합 또는 산소 원자, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기, 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온(예, NRb 3 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로, 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임), 또는 포스포늄 (예, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴암), 여기서 R15는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R16은 수소원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고 R15와 동일한 정의를 갖되, 단 R15, R16 및 R17 중 두 개는 수소 원자일 수 없고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우에, m의 양에서 모든 X1은 1당량의 금속 양이온일 수 없는 술폰산 유도체; 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 -의 화합물로, 여기서 A2는 2가 탄화수소기이며, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차(예, 3차 또는 4차) 포스포늄 양이온이며, 및 Y1은 단일결합 또는 산소원자인 화합물; 화학식 A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n의 화합물로, 여기서 A3은 C1-C40 n가의 탄화수소기이며, +X3은 2차, 3차, 또는 4차 암모늄 양이온(예, NRb 3 + , 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온(예, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)이며, R은 1가의 C1-C40 탄화수소기이며, n은 2 내지 4의 정수이고, 그리고 Y1은 단일결합 또는 산소 원자인 화합물; 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ의 화합물로, 여기서 A5는 1가 또는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, A4는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물기(acid anhydride group), 및 ℓ은 0 또는 1이되, 단 ℓ이 O인 경우, -(Ad2-A5)ℓ는 수소 원자 또는 A4와 A5 사이의 결합이며, 이때 A5는 2가 탄화수소기 또는 단일결합인 화합물; 화학식 RaRbN-A-SO3Rc를 갖는 아미노술폰산 에스테르로, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며(예, 피롤릴(pyrrolyl), 피리디닐(pyridinyl), 피리미딜(pyrimidyl), 피라지닐(pyrazinyl), 카르바졸릴(carbazolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다조일(imidazoyl), 피페라지닐(piperazinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피롤리닐(pyrrolinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 피롤리디닐(pyrrolydinyl) 등), Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C17-C19 알킬아릴인 아미노술폰산 에스테르 (예, N-(2히드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산(N-(2-hydroxyethyl) piperazine-N'-3-propanesulfonic acid), 1,4-피페라진비스(에탄술폰산)(1,4-piperazinebis (ethanesulfonic acid)), 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산(5-dimethylamino-1-napthalenesulfonic acid)과 같은 화합물); 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -의 암모늄 술폰산 에스테르로, 여기서 Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며(예, 피롤릴(pyrrolyl), 피리디닐(pyridinyl), 피리미딜(pyrimidyl), 피라지닐(pyrazinyl), 카르바졸릴(carbazolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다조일(imidazoyl), 피페라지닐(piperazinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피롤리닐(pyrrolinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 피롤리디닐(pyrrolydinyl) 등), Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 암모늄 술폰산 에스테르; 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene); 메틸 아크릴레이트-술폰화 스티렌 코폴리머; 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물들을 포함한다. 켄칭제는 화합물들의 조합, 예컨대 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트 및 인산의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 화학식(1)의 반복 구조의 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
여기서, 전체 R1기의 적어도 60%는 방향족 모이어티를 함유하고 그의 나머지는 지방족, 지방족 고리, 또는 방향족이다. 각각의 R1은 C6-30 방향족기일 수 있으며, 즉 적어도 하나의 방향족 모이어티를 함유한다. R1은 화학식 HO-R1-OH, 특히 화학식 2의 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
여기서, A1 및 A2 각각은 단일 고리 2가 방향족기이고, Y1은 단일결합 또는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 이상의 원자를 갖는 가교기이다. 하나의 원자는 A1을 A2로부터 분리한다. 구체적으로, 각각의 R1은 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00002
(3)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이며; 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. P가 0인 경우에 Ra는 수소이고, 이와 유사하게 q가 0인 경우에 Rb는 수소라는 점은 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 두 개의 히드록시-치환 방향족기를 연결하는 가교기이며, 여기서 상기 가교기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 각각의 다른 C6 아릴렌기에 대하여 오르토, 메타, 또는 파라(특히, 파라)에 위치된다. 가교기 Xa는 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비-방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 실리콘, 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 상기 C1-18 유기기는 상기 유기기에 연결된 C6 아릴렌기들이 각각 공통의 알킬리덴 탄소에 연결되거나 C1-18 유기 가교기의 상이한 탄소들에 연결되도록 위치될 수 있다. p 및 q는 각각 1일 수 있고, Ra 및 Rb 각각은 각각의 아릴렌기 상의 히드록시기에 대해 메타에 위치된 C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸이다.
Xa는 치환된 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴(C3-18 cycloalkylidene); 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(C1-25 alkylidene)(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 고리형 C7-12 헤테로아릴알킬임); 또는 Re가 2가의 C1-12 탄화수소기인 화학식 -C(=Re)-의 기일 수 있다. 이러한 유형의 기들은 메틸렌(methylene), 시클로헥실메틸렌(cyclohexylmethylene), 에틸리덴(ethylidene), 네오펜틸리덴(neopentylidene), 및 이소프로필리덴(isopropylidene)을 포함할 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene), 시클로헥실리덴(cyclohexylidene), 시클로펜틸리덴(cyclopentylidene), 시클로도데실리덴(cyclododecylidene), 및 아다만틸리덴(adamantylidene)을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌기, C3-18 시클로알킬렌기, 융합 C6-18 시클로알킬렌기, 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기일 수 있으며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬렌기이고 G는 C3-12 시클로알킬리덴기 또는 C6-16 아릴렌기이다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3-18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00003
(4)
여기서, Rr, Rp, Rq, 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1-12 탄화수소기이며; Q는 직접결합, 탄소, 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이되, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 아실이며; r은 0 내지 2이며, t는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이되, 단, Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 적어도 두 개는 함께 융합 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 융합 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)로 보여지는 상기 융합 고리가 불포화 탄소-탄소 연결을 가질 것임이 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우에, 화학식 (4)로 보여지는 상기 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우에, 화학식 (4)로 보여지는 상기 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하며, 그리고 k가 3인 경우에, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 두 개의 인접기들(예, Rq 및 Rt는 함께)은 방향족기를 형성할 수 있거나, 또는 Rq 및 Rt는 함께 하나의 방향족기를 형성하고 Rr 및 Rp는 함께 2차 방향족기를 형성할 수 있다. Rq 및 Rt가 함께 방향족기를 형성하는 경우에, Rp는 2중 결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
Xa가 화학식 4의 치환된 C3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀(3)은 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 함유한 폴리카보네이트의 제조에서 사용될 수 있다:
Figure pct00004
(1a)
여기서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서와 같으며, R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기이며, j는 0 내지 4이고, R4는 C1-6 알킬, 페닐, 또는 최대 5개의 페닐로 치환된 C1-6 알킬기이다. 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (1b)일 수 있다:
Figure pct00005
(1b)
여기서, R5는 수소 또는 C1-6 알킬이다. R5는 수소일 수 있다. R5가 수소인 카보네이트 단위(1a)는 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시 페닐)프탈이미딘(N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, 또는 "PPPBP"로도 공지됨)(3,3'-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 공지됨)로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트(isatin carbonate) 단위이다:
Figure pct00006
(1c), (1d)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1-12 알킬, 1 내지 5의 C1-10 알킬로 선택적으로 치환된 페닐, 1 내지 5의 C1-10 알킬로 선택적으로 치환된 벤질이다. Ra 및 Rb는 각각 메틸일 수 있으며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐일 수 있다.
Xa가 치환된 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴(4)인 비스페놀(3)으로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 화학식 (1e)의 시클로헥실리덴-가교된 알킬-치환 비스페놀을 포함한다:
Figure pct00008
(1e)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이며, Rg는 C1-12 알킬이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 시클로펙실리덴 가교기에 대해 메타에 위치될 수 있다. Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있으며, Rg는 C1-4 알킬일 수 있으며, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb, 및 Rg는 각각 메틸일 수 있으며, r 및 s는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3일 수 있고, 특히 0일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀(3)로부터 유래된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 아다만틸 단위(adamantyl units)(1f) 및 단위 (1g)를 포함한다:
Figure pct00009
(1f),
Figure pct00010
(1g)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 시클로알킬리덴 가교기에 대해 메타에 위치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다. Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 함유한 카보네이트는 고 유리전이 온도(Tg) 및 고 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데에 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 다른 가능한 디히드록시 화합물은 화학식 (5)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
(5)
여기서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기와 같은 C1-10 히드로카빌, 할로겐-치환 C1-10 알킬기, C6-10 아릴기, 또는 할로겐-치환 C6-10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 브롬일 수 있다.
특정 방향족 디히드록시 화합물(본원에서 디히드록시 반응물로서 언급됨)의 일부 실례는 다음을 포함한다: 4,4'-디히드록시비페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 1,6-디히드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene), 2,6-디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 비스(4-히드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄(bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethane), 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane), 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판(2-(4-hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane), 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane), 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄(1,1-bis(hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4-피드록시페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutene), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecane), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐(trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-butene), 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)adamantine), 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔(alpha,alpha'-bis(4-hydroxyphenyl)toluene), 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴(bis(4-hydroxyphenyl)acetonitrile), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌(1,1-dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene), 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌(1,1-dibromo-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene), 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌(1,1-dichloro-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylene), 4,4'-디히드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone), 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanone), 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온(1,6-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexanedione), 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르(ethylene glycol bis(4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-히드록시페닐)에테르(bis(4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-히드록시페닐)술피드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide), 비스(4-히드록시페닐)술폭시드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide), 비스(4-히드록시페닐)술폰(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine), 2,7-디히드록시피렌(2,7-dihydroxypyrene), 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단(6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indane)("스피로비인단 비스페놀")("spirobiindane bisphenol"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimide), 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신(2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin), 2,6-디히드록시티안트렌(2,6-dihydroxythianthrene), 2,7-디히드록시페녹사틴(2,7-dihydroxyphenoxathin), 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진(2,7-dihydroxy-9,10-dimethylphenazine), 3,6-디히드록시디벤조퓨란(3,6-dihydroxydibenzofuran), 3,6-디히드록시디벤조티오펜(3,6-dihydroxydibenzothiophene), 및 2,7-디히드록시카바졸(2,7-dihydroxycarbazole), 레조르시놀(resorcinol), 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜(catechol); 히드로퀴논(hydroquinone); 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-큐밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등과 같은 치환된 히드로퀴논, 또는 전술의 디히드록시 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 전술한 디히드록시 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물도 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있으며, 이때 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌일 수 있고, Y1은 화학식 (3)의 이소프로필리덴일 수 있다.
디아릴 카보네이트는 화학식 (I)을 가질 수 있다:
Figure pct00012
(I)
여기서, n은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환된 C1-34 알킬(구체적으로는 C1-6 알킬, 더 구체적으로는 C1-4 알킬), C1-34 알콕시(구체적으로는 C1-6 알콕시, 더 구체적으로는 C1-4 알콕시), C5-34 시클로알킬, C7-34 알킬아릴, C6-34 아릴, 할로겐 라디칼(구체적으로는 염소 라디칼), 또는 R'이 수소인 -C(=O)OR', 선형 또는 분지형 C1-34 알킬(구체적으로는 C1-6 알킬, 더 구체적으로는 C1-4 알킬), C1-34 알콕시(구체적으로는 C1-16 알콕시, 더 구체적으로는 C1-4 알콕시), C5-34 시클로알킬, C7-34 알킬아릴, 또는 C6-34 아릴이다.
디아릴 카보네이트 대 디히드록시 화합물의 몰비는 1을 초과하거나, 1이거나, 1 미만일 수 있다. 디아릴 카보네이트 대 디히드록시 화합물의 몰비는 1 미만일 수 있으며, 적어도 소수점 3자리까지 표시하면, 예컨대 0.996 이하, 구체적으로는 0.962 내지 0.996, 더 구체적으로는 0.968 내지 0.996, 보다 더 구체적으로는 0.971 내지 0.994일 수 있다. 디아릴 카보네이트 대 디히드록시 화합물은 2:1 내지 1:2의 몰비, 구체적으로는 1.5:1 대 1:1.5의 몰비, 더 구체적으로는 1.05:1 내지 1:1.05의 몰비, 보다 더 구체적으로는 1:1의 몰비로 존재할 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트(이때, 폴리머 내의 R1 각각은 동일함), 카보네이트 내에 상이한 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위 및 에스테르 단위와 같은 다른 유형의 폴리머 단위를 포함하는 코폴리머, 및 호모폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 더 포함한다.
코폴리머의 구체적인 유형은 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 공지된 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 코폴리머는 화학식 (1)의 순환하는 카보네이트 쇄 단위 이외에 화학식 (7)의 반복 단위를 더 함유한다:
Figure pct00013
(7)
여기서, J는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가의 기이고, 예컨대 C2-10 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 탄소수가 2 내지 6, 구체적으로는 2, 3, 또는 4인 알킬렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고; 그리고 T는 디카복실산으로부터 유도된 2가의 기이고, 예컨대 C2-10 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 상이한 T 및/또는 J기의 조합을 함유하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 분지형 또는 선형일 수 있다.
J는 직쇄, 분지쇄 또는 고리(다중고리 포함) 구조를 갖는 C2-30 알킬렌기일 수 있다. J는 상기 화학식 (3)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. J는 상기 화학식 (4)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. J는 상기 화학식 (5)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 준비하기 위해 사용될 수 있는 방향족 디카복실산은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 또는 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 융합 고리를 함유하는 산들로는 예컨대 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카복실산이 있을 수 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 또는 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 구체적인 디카복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합물을 포함하며, 이때 이소프탈산 대 테레브탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다. J는 C2-6 알킬렌기일 수 있고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 고리형지방족기, 또는 이의 조합물일 수 있다. 이러한 폴리에스테르류는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 최종 조성물의 원하는 특성에 따라 폭넓게 변화할 수 있는데, 예컨대 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 더 구체적으로는 26:75 내지 75:25일 수 있다.
폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈 이산과 테레프탈 이산(diacid)(또는 이의 유도체)의 조합물과 레조르시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산과 테레프탈산의 조합물과 비스페놀 A의 반응으로부터 유도될 수 있다. 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다. 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비가 1:99 내지 99:1인 폴리카보네이트 단위가 유도될 수 있다.
폴리카보네이트는 용융 상태에서 디히드록시 반응물과 같은 모노머, 및 포스겐(phosgene) 또는 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 공반응시키는 용융 중합 공정에 의해 만들어질 수 있다. 상기 용융 중합 공정은 배치 또는 연속 용융 공정일 수 있다. 이들 중 어느 경우에서도, 이용된 상기 용융 중합 조건은 두 개 이상의 구별되는 반응 단계, 예컨대 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카보네이트 시작 물질이 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계 및 상기 제1 반응 단계에서 형성된 상기 올리고머 폴리카보네이트가 고분자량의 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계화된(staged)" 중합 반응 조건은 시작 모노머가 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 여기서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 연속적으로 하나 이상의 하류 반응기로 전달되어, 올리고머 폴리카보네이트가 상기 반응기에서 고분자량의 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 특히 사용하기 적합하다. 보통, 올리고머화 단계에서, 제조된 상기 올리고머 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 Da의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 하나 이상의 이어지는 중합 단계에서, 상기 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 8,000 내지 25,000 Da(폴리카보네이트 표준을 사용함)으로 증가될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준을 기준으로 8,000 내지 19,000 Da, 구체적으로는 13,000 내지 18,500 Da, 더 구체적으로는 13,000 내지 18,000 Da의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트 전체 말단기의 총 몰수를 기준으로 할 때 20 몰% 이하, 구체적으로는 15 몰% 이하, 더 구체적으로는 10 몰% 이하로 말단 히드록실기를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 1.5 kg, 300℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된 40 g/10분 이하, 구체적으로는 4 내지 40 g/10분, 구체적으로는 4,5 내지 15 g/10분 또는 15 내지 35 g/10분의 용융 유동을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 1.5 kg 250℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된 10 g/10분 이하의 용융 유동을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 CIE 표준 광원 C를 사용하는 ASTM D1003-00, 절차 B를 따라 3.2mm 두께의 샘플을 이용하여 단방향 관찰로 측정하였을 때 90%를 초과하는 광 투과도를 가질 수 있다.
상기 용어 "용융 중합 조건"은 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에서 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물 사이의 반응에 영향을 미치는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해된다. 그럼에도 불구하고, 용매는 공정에서 일반적으로 사용되지 않고, 반응물인 방향족 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물은 용융 상태로 존재하며, 상기 디히드록시 화합물 및/또는 상기 카보네이트 화합물은 아세톤과의 혼합물과 같은 용매 혼합물 형태로 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 구체적으로는 180℃ 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압, 초-대기압(supra-atmospheric pressure), 또는 반응 초기 단계에서 대기압 내지 15 torr이고 이후 단계에서 감소된 압력, 예컨대 0.2 내지 15 torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.1 시간 내지 10 시간이다.
트랜스에스테르화 촉매(들)는 중합에서 채용될 수 있다. 이러한 촉매는 화학식 (R3)4Q+X의 상변환 촉매를 포함하는데, 이때 R3는 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이며;　Q는 질소 또는 인 원자이고; 그리고　Ｘ는　할로겐　원자　또는　C1-8 알콕시기　또는 C6-18 아릴옥시기이다. 트랜스　에스테르화　촉매는　테트라부틸암모늄 히드록시드(tetrabutylammonium hydroxide),　메틸트리부틸암모늄　히드록시드(methyltributylammonium hydroxide),　테트라부틸암모늄　아세테이트(tetrabutylammonium acetate),　테트라부틸포스포늄　히드록시드(tetrabutylphosphonium hydroxide),　테트라부틸포스포늄　아세테이트(tetrabutylphosphonium acetate),　테트라부틸포스포늄　페놀레이트(tetrabutylphosphonium phenolate),　또는　전술의　것들　중　적어도　하나를　포함하는　조합물을　포함한다.　　촉매는　화학식　NaKHPO4의　포타슘 소듐　포스페이트(potassium sodium phosphate)를　포함할　수　있다.
폴리카보네이트의 용융 트랜스에스테르화 중합 제조에서 사용된 촉매는 알파 및/또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 보통 휘발성이고 승온에서 분해되기 때문에, 초기 저온 중합 단계에서 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매(들)은 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 상기 4차 암모늄 화합물은 (R4)4N+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 이때 각각의 R4는 동일하거나 상이하고 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, 또는 C4-20 아릴이며; 그리고 X-는 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 히드록시드, 할라이드, 아세테이트, 페녹시드, 카복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조사물을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 히드록시드가 종종 사용된다.
상기 4차 포스포늄 화합물은 (R5)4P+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 이때 R5는 동일하거나 상이하고 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, 또는 C4-20 아릴이며; 그리고 X-는 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 히드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가의 음이온인 경우에, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하 및 음전하는 적절히 균형된다. 예를 들어, R20 내지 R23이 각각 메틸이고 X-가 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 히드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록시드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. TBPA가 종종 사용된다.
이용된 베타 촉매의 양은 보통 중합 반응에서 이용된 디히드록시 화합물의 총 몰수에 준한다. 포스포늄 염과 같은 베타 촉매 대 중합 반응에 사용된 모든 디히드록시 화합물의 비율을 언급할 때, 디히드록시 화합물(들)의 1몰 당 포스포늄 염의 몰로 언급하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄 염의 몰수를 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개별 디히드록시 화합물의 몰수의 합으로 나눈 것을 의미한다. 이용된 베타 촉매의 양은 보통 반응 혼합물 중 디히드록시 화합물의 총 몰 당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5몰, 구체적으로는 1 x 10-3 내지 1 x 10-4몰 일 것이다.
알파 촉매는 베타 촉매에 비해 보통 더 열적으로 안정하고 덜 휘발성이다. 거의 모든 알파 촉매(예, 80 중량% 초과, 구체적으로는 90 중량% 초과)는 중합 공정에서 존속한다. 따라서, 이러한 촉매는 압출기와 같은 중합 공정의 하류에서 추가적인(그리고 일반적으로 원치 않은) 반응을 촉진할 수 있다.
상기 알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이러한 이온의 공급원은 마그네슘 히드록시드 및 칼슘 히드록시드와 같은 알칼리 토 히드록시드(alkaline earth hydroxides)를 포함한다. 알칼리 금속 이온의 공급원은 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 및 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물에 의해 예시되는 바와 같은 알칼리 금속 히드록시드를 포함할 수 있다. 알칼리 토 금속 히드록시드의 예는 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 및 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 이들 중에서, 소듐 히드록시드가 특히 바람직하다. 상기 알파 촉매는 이용된 디히드록시 화합물 1몰 당 보통 1 x 10-2 내지 1 x 10-8몰, 구체적으로는 1 x 10-4 내지 1 x 10-7몰의 금속 히드록시드를 제공하기 충분한 양으로 사용될 것이다. 알칼리 토 및 알칼리 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 염(예, 소듐 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체의 염(예, EDTA 테트라소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)뿐만 아니라 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 알파 촉매는 카복실산의 알칼리 금속 염(들), 카복실산의 알칼리 토 금속 염(들), 또는 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알파 촉매는 Na2MgEDTA 또는 그의 염을 포함한다.
상기 알파 트랜스에스테르화 촉매는 또한, 또는 대안으로 비-휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알파 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, NaHCO3, Na2CO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, Cs2CO3 및 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물과 같은 비-휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 대안으로, 또는 추가적으로, 상기 알파 트랜스에스테르화 촉매는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 및 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 인산의 혼합 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다.
분지형 폴리카보네이트는 중합 과정에서 분지화제(branching agent)를 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 부지화제는 히드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포르밀, 및 전술의 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 트리멜리트산 트리클로라이드(trimellitic trichloride), 트리스-p-히드록시 페닐 에탄(tris-p-hydroxy phenyl ethane), 이사틴-비스-페놀(isatin-bis-phenol), 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠)(tris-phenol TC (1,3,5-tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzene)), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸벤질)페놀)(tris-phenol PA (4(4(1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl) alpha, alpha-dimethyl benzyl)phenol)), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물(4-chloroformyl phthalic anhydride), 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제는 0.05 내지 2.0 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 하기의 분지형 구조의 함량은 2,000 ppm 이하, 구체적으로는 1,000 ppm 이하, 및 더 구체적으로는 500 ppm 이하일 수 있다.
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분지화제는 중합에서 이용될 수 있고, 폴리머 용융 강도의 증가를 가져올 수 있다. 분지화제(1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄(THPE))는 분지화 용매에 용해된 분지화제의 용액으로서 중합 유닛에, 구체적으로는 중합 및/또는 올리고머화 용기에 도입될 수 있다. 분지화제를 용해시키기 위해 선택된 분지화 용매는 중합 유닛 안으로 원하는 양의 분지화제를 전달하거나 도입하기에 충분한 함량의 분지화제를 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 분지화 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올(예, n-프로판올 및 이소프로판올), n-부탄올을 포함하는 C1-4 알칸올과 같은 저급 알칸올, 또는 전술의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다.
분지화제는 최종 분지형 폴리카보네이트 중에 최대 1.5 몰%(mol%), 구체적으로는 최대 1.0 몰%, 더 구체적으로는 최대 0.5 몰% 분지화제를 포함하는 폴리카보네이트를 얻는 양으로 도입될 수 있다. 용액 중에 존재하는 용해된 분지화제의 양은 분지화제 및 용매 용액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 구체적으로는 5 내지 40 중량%, 더 구체적으로는 15 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 중합 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 반복 단위의 총량을 기준으로 할 때 100 내지 5,000 ppm, 구체적으로는 500 내지 4,000 ppm, 더 구체적으로는 1,000 내지 3,500 ppm의 양의 분지화제를 포함할 수 있다.
쇄정지제(chainstopper)는 중합 유닛에 도입될 수 있다. 쇄정지제는 예컨대 단일관능성 페놀일 수 있다.
일반적으로, 폴리카보네이트의 용융 중합은 혼합기(들), 버퍼 용기(들), 올리고머화 용기(들), 중합 용기(들), 압출기(들), 스크러버(들), 필터(들), 또는 전술의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함할 수 있는 중합 유닛을 이용한다. 용융 중합 유닛은 중합 용기, 용융 필터, 및 압출기를 포함하며, 이때 상기 용융 필터는 압출기로부터 상류에 위치된다. 상기 용융 중합 유닛은 제1 및 제2 평행선을 포함할 수 있으며, 이때 상기 제1 평행선은 압출기로부터 상류에 위치되는 용융 필터에 연결되고, 상기 제2 평행선은 제2 압출기로부터 상류에 위치되는 제2 용융 필터에 연결된다.
중합은 중합 용기 또는 온도를 상승시키고 진공을 가질 수 있는 일련의 중합 용기에서 일어날 수 있다. 초기 중합 용기는 올리고머화 유닛일 수 있다.
도 1은 용융 폴리카보네이트 중합 시스템을 도해한다. 처음으로, 디히드록시 화합물 A 및 카보네이트 화합물 B는 베타 촉매를 포함할 수 있는 촉매 C와 함께 고정된 몰비로 예비-혼합기(10)에 첨가되어 예비-혼합물을 형성할 수 있다. 이와 유사하게, 상기 디히드록시 화합물 A 및 카보네이트 화합물 B는 예비-혼합기(10)에 첨가하기 이전에 혼합되어 혼합물을 형성한다.
상기 예비-혼합기는 160 내지 180℃ 및 대기압에서 유지될 수 있다. 예비-혼합물, 및 임의의 추가적인 카보네이트 화합물 B 및 촉매 C'(상기 추가적인 카보네이트 화합물 B 및/또는 촉매 C'는 상기 예비-혼합물에 첨가된 것과 동일하거나 상이함)는 제1 올리고머화 용기(20)로 보내질 수 있다. 상기 촉매 C'는 알파 촉매를 포함할 수 있다. 제1 올리고머화 용기는 230 내지 260℃의 온도 및 140 내지 200 mbara(millibar atmosphere)의 진공에서 작동될 수 있고, 중합으로부터의 페놀 부산물은 제거될 수 있다. 다음으로, 혼합물은, 예컨대 추가적인 페놀의 제거를 위하여 270 내지 290℃의 고온 및 30 내지 50 mbara의 더 심한 진공에서 작동될 수 있는 제2 올리고머화 용기(21) 안으로 흐를 수 있다. 다음으로, 올리고머화 용기에서 형성된 예비폴리머는 290 내지 315℃의 온도 및 1 내지 2.5 mbara에서 작동할 수 있는 제1 중합 용기(30)로 유동한다. 다음으로, 제1 중합 용기로부터의 용출액은 290 내지 315℃ 및 0.5 내지 1.5 mbara에서 작동할 수 있는 제2 중합 용기(31)로 유동하여 용융 폴리카보네이트를 형성한다. 페놀 부산물 E 및 임의의 용매는 예컨대 스크러버(50)에 의해, 올리고머화 용기(20, 21)로부터 및/또는 중합 용기(30, 31)로부터 제거될 수 있다.
다음으로, 폴리머는 주형 이형제(예, GTS)와 같은 첨가제 F가 용융 폴리머에 첨가될 수 있는 압출기(40)로 유동할 수 있다. 상기 압출기(40)는 이축압출기일 수 있고, 성분들 중 적어도 하나는 쓰로트(throat) 및/또는 예컨대 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해서 하류에서 압출기(40) 안으로 직접 공급하는 것에 의해 포함될 수 있다. 또한 첨가제는 폴리머와 마스터배치 안에서 컴파운딩되어 압출기 안으로 공급될 수 있다. 상기 압출기(40)는 조성물이 흐를 수 있도록 하는 온도에서 작동될 수 있다. 압출기(40) 이후에, 얻은 생성물(예, 폴리카보네이트 조성물)은 선택적으로 펌핑되어 용융 필터(60)(예, 2,5 내지 50 마이크로미터의 스테인레스강 필터)를 통과하여 폴리카보네이트 조성물로부터 겔 및 다른 불순물들을 제거한다. 이와 유사하게, 용융 필터(60)는 압출기(40) 이전에 선택적으로 위치될 수 있다. 다음으로, 폴리카보네이트 조성물은 다이-헤드에서 연선(stranded)되고 최종적으로 펠릿화되고 포장될 수 있다. 이렇게 펠릿이 제조되고, 절단시에 압출물은 원하는 대로 예컨대 1/4 인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠릿은 이후의 성형, 형상화(shaping), 또는 형성을 위해 사용될 수 있다. 1개의 라인 당 보통의 명목상의 처리량은 1 시간 당 2 내지 15톤, 구체적으로는 1 시간 당 3 내지 6.6톤의 범위이다.
폴리카보네이트 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 다양한 첨가제를 포함할 수 있지만, 단 상기 첨가제(들)는 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 부정적인 영향을 실질적으로 미치지 않도록 선택된다. 상기 첨가제는 조성물을 형성하기 위하여 성분들을 혼합하는 과정중 적절한 시기에 혼합될 수 있다. 상기 첨가제는 폴리카보네이트 중에 가용성 및/또는 불용성일 수 있다. 상기 첨가제는 유동 개질제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV) 광 안정화제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제(예, 주형 이형제), 정전기 방지제, 김 서림 방지제, 항균제, 착색제, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예, TSAN), 또는 전술의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 첨가제(들)는 본래 산성이 아닌 첨가제일 수 있다. 첨가제(들) 의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
가소제, 윤활제, 및/또는 주형 이형제도 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질들로는 예를 들어, 글리세롤 트리스테아레이트(GTS), 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS), 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트(tris-(octoxycarbonylethyl)isocyanurate); 트리스테아린(tristearin); 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(resorcinol tetraphenyl diphosphate (RDP)), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트와 같은 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘유를 포함하는 실리콘류; 에스테르류, 예컨대, 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르, 예컨대 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트, 및 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 조합물로서, 여기서 상기 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머, 또는 전술의 글리콜 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하며, 예컨대 적절한 용매 중에 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머의 조합; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함하며, 이들 중에는 공통되는 부분이 상당히 있다. 주형 이형제는 25℃에서 ASTM D445에 따라 측정할 때 20 mm2/초 이하(구체적으로, 15 mm2/초 내지 20 mm2/초)의 동적 점도(kinematic viscosity)을 갖는 폴리디유기실록산(예, 폴리(디메틸 디펜닐 실록산))을 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 폴리디유기실록산은 페닐 함량을 가질 수 있다. 열가소성 조성물은 스테아릴 스테아레이트를 포함하지 않을 수 있으며, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하, 구체적으로는 0 내지 0.005 중량%의 스테아릴 스테아레이트를 포함할 수 있다.
열 안정화 첨가제는 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 전술의 열 안정화제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로 구입 가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트일 수 있다. 열 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
광 안정화제 및/또는 UV 안정화제로도 언급되는 자외선 광(UV) 흡수 첨가제가 사용될 수 있다. 광 안정화 첨가제는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트라아졸, 또는 전술한 광 안정화제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
UV 흡수 첨가제는 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드(oxanilides); 벤조옥사지논(benzooxazinones); 아릴 살리실레이트; 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORBTM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온)(CYASORBTM UV- 3638); 폴리[(6-모르필리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논(UVINULTM3008), 6-tert-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐(UVINULTM3026), 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀(UVINULTM3027), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(UVINULTM3028), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(UVINULTM3029), 1,3-비스[(2'시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판(UVINULTM3030), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(UVINULTM3033), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(UVINULTM3034), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINULTM3035), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINULTM3039), N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아미나(UVINULTM4050H), 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트(UVINULTM4077H), 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타에틸-4-피페리딜)-세바케이트(UVINULTM4092H) 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시] -2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; TINUVINTM 234; 모든 입자 크기가 100 nm 이하인 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 및 아연 산화물과 같은 나노-크기의 무기 물질 등 또는 전술의 UV 흡수제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. UV 흡수제는 폴리카보네이트 및 충격 조절제의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 본원에 개시된 폴리카보네이트 조성물에 특히 유용할 수 있는 UV 흡수제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(예, CYASORBTM 5411, 뉴저지, 우드랜드 파크 소재의 Cytec Industries, Inc.에서 판매함) 및 2,2'-(1,4- 페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온)(예, CYASORBTM UV-3638, 뉴저지, 우드랜드 파크 소재의 Cytec Industries, Inc.에서 판매함), 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. UV 안정화제는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 및 더 구체적으로는 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
염료 및/또는 안료 첨가제와 같은 착색제가 존재할 수 있다. 유용한 안료는 예컨대, 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물과 같은 무기 안료, 예컨대, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 철 산화물 등; 아연 황화물 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울르타마린 불르(ultramarine blue); 아조(azos), 디-아조(di-azos), 퀴나크리돈(quinacridones), 페릴렌(perylenes), 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론(flavanthrones), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론(enthrones), 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lakes)와 같은 유기 안료; 안료 레드 101(Pigment Red 101), 안료 레드 122, 안료 레드 149, 안료 레드 177, 안료 레드 179, 안료 레드 202, 안료 비올렛 29(Pigment Violet 29), 안료 블루 15(Pigment Blue 15), 안료 블루 60, 안료 그린 7(Pigment Green 7), 안료 옐로우 119(Pigment Yellow 119), 안료 옐로우 147, 안료 옐로우 150, 및 안료 브라운 24(Pigment Brown 24); 또는 전술의 안료들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다.
염료는 일반적으로 유기 물질이고, 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린) 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄족 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다중고리 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 섬광 염료(scintillation dyes); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환 폴리(C2-8)올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료(indanthrone dyes); 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료(indigoid dyes), 티오인디고이드 염료(thioindigoid dyes), 디아조늄 염료(diazonium dyes); 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료(tetrazolium dyes); 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료(perinone dyes); 비스-벤조옥사졸릴티오펜(BBOT)(bis-benzoxazolylthiophene (BBOT)); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료(xanthene dyes); 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근 적외선 파장에서 흡수하고 가시 파장에서 방출하는 안티-스토크 시프트 염료(anti-stokes shift dyes) 등과 같은 플루오로포레스(fluorophores); 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디페닐-p-쿼터페닐(2,2'-dimethyl-p-quaterphenyl); 2,2-디페틸-p-터페닐; 3,5, 3"", 5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐(3,5,3"",5""-tetra-t-butyl-p-quinquephenyl); 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤(4,4'-diphenylstilbene); 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌, 크리센, 루브렌, 코로넨 등과 같은 발광 염료; 또는 전술의 염료들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리카보네이트 조성물은 표 A에서 보여주는 하나 이상의 특성을 가질 수 있는 광학 등급 조성물이다.
Figure pct00017
또한, 폴리카보네이트 조성물은 광학-등급일 수 있다. 광학-등급 물질은 투명하고 작은 광학적 변형을 갖는다. 예를 들어, 광학 등급 폴리카보네이트는 ASTM D1003-00, 절차 B를 따라, 분광광도계 상에서 광원 C를 이용하여 3.2 mm 두께에서 측정했을 때 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만의 헤이즈를 가질 수 있었다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상화, 형성 또는 성형된 물품이 또한 제공될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 사출성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형(blow molding), 및 열성형(thermoforming)과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형될 수 있다. 폴리카보네이트 조성물을 포함하여 형성된 물품은 광학적 응용에서 특히 유용하고 창문, 글레이징, 또는 미디어 저장 장치(예, CD, DVD, 및 BLU-RAYTM 디스크)와 같은 물품으로 형성될 수 있다.
요약하면, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법은 비스페놀 A와 같은 디히드록시 화합물 및 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계, 및 1 내지 400 ppm 내지 1 내지 200 ppm, 또는 1 내지 150 ppm의 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 폴리카보네이트 조성물은 켄칭되지 않고(예를 들어, (1) 폴리카보네이트 조성물은 활성 촉매를 포함하며; (2) 촉매는 중화되지 않으며; (3) 폴리카보네이트와 촉매 사이의 반응성은 감소되지 않으며; (4) 폴리카보네이트 조성물은 압출기의 출구 및 중합 유닛 사이에서 켄칭제의 첨가에 의해 촉매 활성을 감소시킴이 없이 형성되며; (5) 임의의 첨가된 알파 촉매에 대하여 50 몰% 이하의 산이 첨가되고; 그리고 (6) 켄칭제는 폴리카보네이트의 제조 동안 실질적으로 첨가되지 않음; 중 적어도 하나)를 포함하고; 그리고 더 구체적으로는 비스페놀 A와 같은 디히드록시 화합물 및 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물 및 촉매를 혼합기에 첨가하는 단계, 상기 디히드록시 화합물 및 상기 카보네이트 화합물을 올리고머화하여 올리고머를 형성하는 단계, 상기 올리고머를 중합 유닛에서 용융 중합하여 폴리머를 형성하는 단계, 그리고 1 내지 400 ppm, 1 내지 200 ppm, 또는 1 내지 150 ppm의 글리세롤 트리스테아레이트 및 임의의 첨가제를 상기 폴리머에 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법동안 켄칭제는 실질적으로 첨가되지 않고, 바람직하게는 0 ppm의 켄칭제가 첨가되며, 켄칭제의 예는 붕산 에스테르; 아연 보레이트; 붕소 포스페이트; 알루미늄 스테아레이트; 알루미늄 실리케이트; 지르코늄 카보네이트; 지르코늄 C1-C12 알콕시드; 지르코늄 히드록시카복실레이트; 갈륨 포스파이드; 갈륨 안티모니드; 게르마늄 산화물; C1-C32 유기게르마늄 화합물; C4-C32 테트라유기주석 화합물; C4-C32 헥사유기주석 화합물; Sb2O3, 안티모니 산화물; C1-C32 알킬안티모니; 비스무스 산화물; C1-C12 알킬비스무스; 아연 아세테이트; 아연 스테아레이트; C1-C32 알콕시티타늄; 및 티타늄 산화물; 인산; 아인산; 차아인산; 피로인산; 폴리인산; 붕산; 염산; 브롬산; 황산; 아황산; 아디프산; 아젤라산; 도데칸산; L-아스코르브산; 아스파르트산; 벤조산; 포름산; 아세트산; 시트르산; 글루탐산; 살리실산; 니코틴산; 푸마르산; 말레산; 옥살산; 벤젠술핀산; C1-C12 디알킬 술페이트; 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰 에스테르로, 여기서 R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴, 및 R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 알킬 술폰 에스테르; 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+의 술폰산 포스포늄 염으로, 여기서 Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴인 술폰산 포스포늄 염; 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체로, 여기서 A1은 m가의 C1-C40 탄화수소기이고, Y1은 단일결합 또는 산소 원자, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기, 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 또는 포스포늄으로, 여기서 R15는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R16은 수소원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고 R15와 동일한 정의를 갖되, 단 R15, R16 및 R17 중 두 개는 수소 원자일 수 없고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우에, m의 양에서 모든 X1은 1당량의 금속 양이온일 수 없는 술폰산 유도체; 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 -의 화합물로, 여기서 A2는 2가 탄화수소기이며, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이며, 및 Y1은 단일결합 또는 산소원자 인 화합물; 화학식 A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n의 화합물로, 여기서 A3은 C1-C40 n가의 탄화수소기이며, +X3은 2차, 3차, 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이며, R은 1가의 C1-C40 탄화수소기이며, n은 2 내지 4의 정수이고, 그리고 Y1은 단일결합 또는 산소 원자인 화합물; 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ의 화합물로, 여기서 A5는 1가 또는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, A4는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물기(acid anhydride group), 및 ℓ은 0 또는 1이되, 단 ℓ이 O인 경우, -(Ad2-A5)ℓ는 수소 원자 또는 A4와 A5 사이의 결합이며, 이때 A5는 2가 탄화수소기 또는 단일결합인 화합물; 화학식 RaRbN-A-SO3Rc를 갖는 아미노술폰산 에스테르로, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며, Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C17-C19 알킬아릴인 아미노술폰산 에스테르; 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -의 암모늄 술폰산 에스테르로, 여기서 Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며, Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 암모늄 술폰산 에스테르; 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene);, 메틸 아크릴레이트-술폰화 스티렌 코폴리머; 또는 전술한 켄칭제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물들을 포함한다.
임의의 전술한 방법들에서, 첨가제는 선택적으로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 첨가제는 착색제, 열 안정화제, 산화방지제, UV 흡수 첨가제, 정전기 방지게, 유동 개질제, 김 서림 방지제, 항균제, 난연제, 또는 전술의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하며, 바람직하게 상기 첨가제는 산성이 아니다. 임의의 전술한 방법들은 폴리카보네이트 조성물을 압출, 여과, 그리고 펠릿화하여 폴리카보네이트 펠릿을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 글리세롤 트리스트레이트는 상기 폴리카보네이트 조성물을 압출하는 동안 압출기에 선택적으로 첨가될 수 있다.
임의의 전술한 방법에 의해 형성된 비켄칭 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1003-00, 절차 B를 따라, 분광광도계 상에서 광원 C를 이용하여 3.2 mm 두께에서 측정했을 때 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만의 헤이즈를 가질 수 있었고, 예컨대 성형에 의해 물품을 제조하는데에 사용될 수 있다. 예시적인 물품은 DVD, CD 또는 Blu-ray 디스크를 포함한다.
하기 실시예는 폴리카보네이트를 제조하는 방법의 실례를 보여지기 위해 제공된다. 실시예들은 단지 실례일 뿐이고 본원에 따른 방법이 여기에 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
도 1에서 보여준 연속 용융 폴리카보네이트 시설에서 실험을 수행했다. 이 실험에서, 시간 당 39.8 kg(kg/h)의 BPA 및 37.3 kg/h의 DPC 및 말단캡핑제(endcapping agent)를 연속 교반 예비-혼합기(10)에 공급했으며, 이때 상기 예비-혼합기(10)를 대기압 및 160 내지 180℃에서 작동시켰다. 3.2 중량%의 테트라부틸포스포늄 아세테이트 수용액을 75 내지 95 밀리리터/시(ml/h)의 비율로 예비-혼합기에 첨가하였다.
다음으로, 예비-혼합기(10)의 배출 스트림을, 240 내지 270℃ 및 150 내지 200 mbara 진공에서 작동된 연속 교반 제1 올리고머화 용기(20)로 펌핑하였다. 페놀 및 미반응의 모노머 BPA 및 DPC를 함유하는 증기상을 올리고머화 용기(20)으로부터 제거하고, 컬럼 해드 온도가 125 내지 130℃가 되도록 환류 비율이 조정된 스크러버(50)에서 연속적으로 증류하여 고 순도의 페놀을 얻었다. 미반응의 BPA 및 DPC를 올리고머화 용기(20) 안으로 돌려보냈다. 다음 반응기의 페놀 오버해드 스트림에서의 DPC 손실을 보상하기 위하여, 상기 올리고머 용기(20)에 추가적인 DPC를 0.9 내지 1.35 kg/h의 비율로 첨가하였다. 또한, 50 ppm NaOH의 수성 스트림을 0.255 내지 0.8 ml/분의 유량으로 올리고머화 용기(20)에 첨가했다.
다음으로, 올리고머화 용기(20)의 배출 스트림을, 270 내지 285℃ 및 35 내지 40 mbara 진공에서 작동된 제2 올리고머화 용기(21)로 펌핑했다. 상기 올리고머화 용기(21)의 배출 스트림의 고 점성으로 인해, 기어 펌프(미도시)를 사용하여 상기 배출 스트림을 상기 제1 중합 용기(30)로 전달하였다. 중합 용기(30)를 285 내지 302℃ 및 2.5 내지 3.0 mbara 진공에서 작동시켰다. 다음으로, 중합 용기(30)를 나오는 폴리머 스트림을, 1.0 내지 1.5 mbara의 더 심한 진공 및 285 내지 305℃에서 작동된 제2 중합 용기(31)로 펌핑하였다. 페놀을 올리고머화 용기(21) 및 중합 용기(30 및 31)에서 제거하였다.
생성된 폴리카보네이트는 폴리스티렌 표준, 80%의 최소 엔드캡 비율, 및 1,000ppm의 분지율을 기준으로 할 때 36,500Da의 중량 평균 분자량을 가졌다. 켄칭제는 폴리카보네이트에 첨가되지 않았고 임의의 잔여 촉매는 여전히 활성이라는 것을 주목했다. 중합 폴리카보네이트를 이축압출기(40)에 도입하고, 표 1에서 설명된 첨가제들이 첨가하였다.
표 1
첨가제 1 2 3 4 5 6 7 8 9
GMS (ppm) 400 0 0 0 400 0 400 0 0
PETS (ppm) 220 100 220 400 0 0 125 0 0
Irgafos 168 (ppm) 220 220 220 220 220 220 220 220 220
GTS (ppm) 0 0 0 0 0 400 0 190 120
얻은 혼합물을 필터(60)로 여과했고 펠릿으로 제작했다. 표 2에서 설명된 조건들을 사용하여 각 조건 당 10개의 디스크를 만들어 실시예 1 내지 9 각각에서 총 70개의 디스크를 만들었다.
표 2
1 2 3 4 5 6 7
통(barrel) T (℃) 335 360 380 360 360 335 335
주형 T (℃) 38/44 38/44 38/44 38/44 48/54 48/54 38/44
"클라우드 레벨(cloud level)"을 각각의 디스크에 지정했다. 클라우드가 없다면 점수 1이 주어졌고, 클라우드가 적거나 거의 시각적으로 확인할 수 없다면 점수 2가 주어졌고, 약간의 클라우드가 확인되면 점수 3이 주어졌고, 클라우드가 확인되면 점수 4가 주어졌고, 극심한 클라우드가 확인되면 점수 5가 주어졌고, 매우 극심한 클라우드가 확인되면 점수 6이 주어졌다. 각각의 조성물의 시험 조건 각각에 대한 10개의 디스크들 각각의 클라우드 레벨을 모두 평균내었고, 각각의 조성물에 대한 7개의 평균 점수를 모두 합하여 최대 클라우드 레벨 42 및 최소 클라우드 레벨 7에 대한 최종 클라우드 레벨을 얻었다. 얻어진 최대 클라우드 레벨은 도 2에 도시하였고, 여기서 실시예 10은 SABIC 이노베이티브 플라스틱 비즈니스에서 판매하는 미디어 저장 폴리카보네이트용 광학 품질 등급의 상업적으로 사용가능한 비켄칭 샘플, SABICTMPC4800이고, 실시예 11은 SABIC 이노베이티브 플라스틱 비즈니스에서 판매하는 미디어 저장 폴리카보네이트용 광학 품질 등급의 상업적으로 사용가능한 켄칭된 샘플, LEXANTMOQ1028이다.
도 2는, 400 ppm 미만의 GTS를 포함한 비켄칭 실시예 8 및 9가 실시예 11의 켄칭된 광학 품질 등급 폴리카보네이트의 클라우드 레벨 이하의 클라우드 레벨을 나타냄을 보여준다. 도 2는, 100 ppm 미만의 PETS를 갖는 실시예가 비켄칭 폴리카보네이트에서 상대적으로 낮은 클라우드 레벨을 나타냄을 보여준다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, PETS의 사용은 색과 같은 디스크의 다른 광학 품질을 감소시킬 수 있어서, GTS가 400 ppm 미만의 양인 경우, 더 바람직하게는 200 ppm 미만의 양인 경우만큼 바람직하지 않다. 실시예 9 vs 실시예 11에서 보는 바와 같이, 150 ppm 미만의 GTS의 양은 비켄칭 조성물에 비해 우수한 결과를 낳았다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6, 8, 및 9는 ASTM D1003-00, 절차 B를 따라, 분광광도계 상에서 광원 C를 이용하여 3.2 mm 두께에서 측정했을 때 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만의 헤이즈를 가질 수 있다.
폴리카보네이트 조성물을 제조하는 본 방법의 일부 구현예가 하기에 제시된다.
구현예 1: 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은: 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및 1 내지 400 ppm의 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하여 상기 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 비켄칭되며, 상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준을 기준으로 8,000 내지 19,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는다.
구현예 2: 구현예 1의 방법에 있어서, 상기 방법은 1 내지 200 ppm의 상기 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하는 단계를 포함한다.
구현예 3: 구현예 2의 방법에 있어서, 상기 방법은 1 내지 150 ppm의 상기 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하는 단계를 포함한다.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 방법은 하기 조건들 중 하나 이상을 적용한다: (1) 폴리카보네이트 조성물은 활성 촉매를 포함하며; (2) 촉매는 중화되지 않으며; (3) 폴리카보네이트와 촉매 사이의 반응성은 감소되지 않으며; (4) 폴리카보네이트 조성물은 압출기의 출구 및 중합 유닛 사이에서 켄칭제의 첨가에 의해 촉매 활성을 감소시킴이 없이 형성되며; (5) 임의의 첨가된 알파 촉매에 대하여 50 몰% 이하의 산이 첨가되고; 그리고 (6) 켄칭제는 폴리카보네이트의 제조 동안 실질적으로 첨가되지 않는다.
구현예 5: 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은: 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물 및 촉매를 혼합기에 첨가하는 단계; 상기 디히드록시 화합물 및 상기 카보네이트 화합물을 올리고머화하여 올리고머를 형성하는 단계; 상기 올리고머를 중합 유닛에서 용융 중합하여 폴리머를 형성하는 단계; 1 내지 400 ppm 의 글리세롤 트리스테아레이트 및 임의의 첨가제를 상기 폴리머에 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 이때 켄칭제는 상기 방법 동안 실질적으로 첨가되지 않고, 상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준을 기준으로 8,000 내지 19,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는다.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 임의의 한 방법에 있어서, 0 ppm의 임의의 켄칭제는 방법 과정에서 첨가된다.
구현예 7: 구현예 6의 방법에 있어서, 상기 켄칭제는 붕산 에스테르; 아연 보레이트; 붕소 포스페이트; 알루미늄 스테아레이트; 알루미늄 실리케이트; 지르코늄 카보네이트; 지르코늄 C1-C12 알콕시드; 지르코늄 히드록시카복실레이트; 갈륨 포스파이드; 갈륨 안티모니드; 게르마늄 산화물; C1-C32 유기게르마늄 화합물; C4-C32 테트라유기주석 화합물; C4-C32 헥사유기주석 화합물; Sb2O3, 안티모니 산화물; C1-C32 알킬안티모니; 비스무스 산화물; C1-C12 알킬비스무스; 아연 아세테이트; 아연 스테아레이트; C1-C32 알콕시티타늄; 및 티타늄 산화물; 인산; 아인산; 차아인산; 피로인산; 폴리인산; 붕산; 염산; 브롬산; 황산; 아황산; 아디프산; 아젤라산; 도데칸산; L-아스코르브산; 아스파르트산; 벤조산; 포름산; 아세트산; 시트르산; 글루탐산; 살리실산; 니코틴산; 푸마르산; 말레산; 옥살산; 벤젠술핀산; C1-C12 디알킬 술페이트; 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰 에스테르로, 여기서 R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴, 및 R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 알킬 술폰 에스테르; 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+의 술폰산 포스포늄 염으로, 여기서 Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴인 술폰산 포스포늄 염; 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체로, 여기서 A1은 m가의 C1-C40 탄화수소기이고, Y1은 단일결합 또는 산소 원자, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기, 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 또는 포스포늄으로서, 여기서 R15는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R16은 수소원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고 R15와 동일한 정의를 갖되, 단 R15, R16 및 R17 중 두 개는 수소 원자일 수 없고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우에, m의 양에서 모든 X1은 1당량의 금속 양이온일 수 없는 술폰산 유도체; 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 -의 화합물로, 여기서 A2는 2가 탄화수소기이며, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이며, 및 Y1은 단일결합 또는 산소원자 인 화합물; 화학식 A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n의 화합물로, 여기서 A3은 C1-C40 n가의 탄화수소기이며, +X3은 2차, 3차, 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이며, R은 1가의 C1-C40 탄화수소기이며, n은 2 내지 4의 정수이고, 그리고 Y1은 단일결합 또는 산소 원자인 화합물; 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ의 화합물로, 여기서 A5는 1가 또는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, A4는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물기(acid anhydride group), 및 ℓ은 0 또는 1이되, 단 ℓ이 O인 경우, -(Ad2-A5)ℓ는 수소 원자 또는 A4와 A5 사이의 결합이며, 이때 A5는 2가 탄화수소기 또는 단일결합인 화합물; 화학식 RaRbN-A-SO3Rc를 갖는 아미노술폰산 에스테르로, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며, Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C17-C19 알킬아릴인 아미노술폰산 에스테르; 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -의 암모늄 술폰산 에스테르로, 여기서 Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며, Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 암모늄 술폰산 에스테르; 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene); 메틸 아크릴레이트-술폰화 스티렌 코폴리머; 또는 전술의 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물들을 포함한다.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 임의의 한 방법에 있어서, 상기 방법은 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 첨가제는 착색제, 열 안정화제, 산화방지제, UV 흡수 첨가제, 정전기 방지제, 유동 개질제, 김 서림 방지제, 항균제, 난연제, 또는 전술의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
구현예 9: 구현예 8의 방법에 있어서, 상기 첨가제는 산성이 아니다.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 임의의 한 방법에 있어서, 상기 분자량은 13,000 내지 18,500 Da이다.
구현예 11: 구현예 1 내지 11 중 임의의 한 방법에 있어서, 상기 분자량은 13,000 내지 18,000 Da이다.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 임의의 한 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 모든 말단기의 총 몰수를 기준으로 할 때 말단 히드록실기를 20 몰% 이하의 양으로 갖는다.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 임의의 하나의 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 250℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238에 의해 측정했을 때 40 g/10분 이하의 용융 유동을 가진다.
구현예 14: 구현예 13의 방법에 있어서, 상기 용융 유동은 10 g/10분 이하이다.
구현예 15: 구현예 14의 방법에 있어서, 상기 용융 유동은 4 내지 10 g/10분이다.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 임의의 한 방법에 있어서, 분지 구조는 2,000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
구현예 17: 구현예 16의 방법에 있어서, 상기 분지 구조는 500 ppm 이하의 양으로 존재한다.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 임의의 한 방법에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 스테아릴 스테아레이트를 포함하지 않는다.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 임의의 한 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 폴리카보네이트 조성물을 압출, 여과 및 펠릿화하여 폴리카보네이트 펠릿을 형성하는 단계를 더 포함한다.
구현예 20: 구현예 19의 방법에 있어서, 상기 글리세롤 트리스테아레이트는 상기 폴리카보네이트 조성물을 압출하는 동안 상기 압출기에 첨가된다.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 임의의 한 방법에 의해 형성된 비켄칭 폴리카보네이트 조성물.
구현예 22: 구현예 21의 상기 비켄칭 폴리카보네이트 조성물에 있어서, 상기 비켄칭 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1003-00, 절차 B를 따라, 분광광도계 상에서 광원 C를 이용하여 3.2 mm 두께에서 측정했을 때 1% 미만의 헤이즈를 가진다.
구현예 23: 구현예 21 내지 22 중 임의의 한 상기 비켄칭 폴리카보네이트 조성물에 있어서, 상기 비켄칭 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1003-00, CIE 표준 광원 C를 이용하는 절차 B를 따라, 단방향 관찰로 3.2 mm 두께의 샘플을 이용하여 측정하였을 때 90%를 초과하는 광 투과도를 가진다.
구현예 24: 물품을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은 구현예 19 및 20 중 어느 하나의 폴리카보네이트 펠릿을 물품으로 하는 단계를 포함한다.
구현예 24: 구현예 24의 방법에 있어서, 상기 물품은 DVD, CD, 또는 Blu-ray 디스크이다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)를 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다 (예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하려는 것이어서, 해당 용어의 하나 이상을 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예", 등에 대한 언급 내용은 기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원은 예시적 구현예를 참조하여 설명되었지만, 다양한 변형이 이루어질 수 있고 등가물이 그의 구성들 대시에 본원의 범위를 벗어나지 않고 치환될 수 있다고 당해 분야의 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 또한, 많은 변형은 본 발명의 본질적 범위를 벗어남 없이 특정 상황 또는 물질에 적합하도록 본원의 교시에 대해 이루어질 수 있다. 그러므로, 본원의 수행을 위해 고려된 최적의 실시예로서 개시된 특정 실시예로 본원이 한정되지 않지만, 본원은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 구현예들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및
    1 내지 400 ppm의 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하여 상기 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 조성물은 비켄칭되며(unquenched),
    상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준을 기준으로 8,000 내지 19,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    1 내지 200 ppm의 상기 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    1 내지 150 ppm의 상기 글리세롤 트리스테아레이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건들 중 하나 이상이 적용되는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법:
    (1) 상기 폴리카보네이트 조성물은 활성 촉매를 포함한다;
    (2) 상기 촉매는 중화되지 않는다;
    (3) 상기 폴리카보네이트와 상기 촉매 사이의 반응성은 감소되지 않는다;
    (4) 상기 폴리카보네이트 조성물은 압출기의 출구 및 중합 유닛 사이에서 켄칭제의 첨가에 의해 촉매 활성을 감소시킴이 없이 형성된다;
    (5) 임의의 첨가된 알파 촉매에 대하여 50 몰% 이하의 산이 첨가된다; 및
    (6) 켄칭제는 폴리카보네이트의 제조 동안에 실질적으로 첨가되지 않는다.
  5. 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물 및 촉매를 혼합기에 첨가하는 단계;
    상기 디히드록시 화합물 및 상기 카보네이트 화합물을 올리고머화하여 올리고머를 형성하는 단계;
    상기 올리고머를 중합 유닛에서 용융 중합하여 폴리머를 형성하는 단계;
    1 내지 400 ppm 의 글리세롤 트리스테아레이트 및 임의의 첨가제를 상기 폴리머에 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제조 방법 동안 켄칭제는 실질적으로 첨가되지 않고,
    상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준을 기준으로 8,000 내지 19,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 ppm의 임의의 켄칭제가 상기 제조 방법 동안 첨가되는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 켄칭제는 붕산 에스테르; 아연 보레이트; 붕소 포스페이트; 알루미늄 스테아레이트; 알루미늄 실리케이트; 지르코늄 카보네이트; 지르코늄 C1-C12 알콕시드; 지르코늄 히드록시카복실레이트; 갈륨 포스파이드; 갈륨 안티모니드; 게르마늄 산화물; C1-C32 유기게르마늄 화합물; C4-C32 테트라유기주석 화합물; C4-C32 헥사유기주석 화합물; Sb2O3, 안티모니 산화물; C1-C32 알킬안티모니; 비스무스 산화물; C1-C12 알킬비스무스; 아연 아세테이트; 아연 스테아레이트; C1-C32 알콕시티타늄; 및 티타늄 산화물; 인산; 아인산; 차아인산; 피로인산; 폴리인산; 붕산; 염산; 브롬산; 황산; 아황산; 아디프산; 아젤라산; 도데칸산; L-아스코르브산; 아스파르트산; 벤조산; 포름산; 아세트산; 시트르산; 글루탐산; 살리실산; 니코틴산; 푸마르산; 말레산; 옥살산; 벤젠술핀산; C1-C12 디알킬 술페이트; 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰 에스테르로, 여기서 R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴, 및 R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 알킬 술폰 에스테르; 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+의 술폰산 포스포늄 염으로, 여기서 Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴인 술폰산 포스포늄 염; 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체로, 여기서 A1은 m가의 C1-C40 탄화수소기이고, Y1은 단일결합 또는 산소 원자이고, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기, 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 또는 포스포늄으로서, 여기서 R15는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R16은 수소원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고 R15와 동일한 정의를 갖되, 단 R15, R16 및 R17 중 두 개는 수소 원자일 수 없고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우에, m의 양에서 모든 X1은 1당량의 금속 양이온일 수 없는 술폰산 유도체; 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 -의 화합물로, 여기서 A2는 2가 탄화수소기이며, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이며, 및 Y1은 단일결합 또는 산소원자인 화합물; 화학식 A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n의 화합물로, 여기서 A3은 C1-C40 n가의 탄화수소기이며, +X3은 2차, 3차, 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이며, R은 1가의 C1-C40 탄화수소기이며, n은 2 내지 4의 정수이고, 그리고 Y1은 단일결합 또는 산소 원자인 화합물; 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ의 화합물로, 여기서 A5는 1가 또는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, A4는 2가의 C1-C40 탄화수소기이며, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물기(acid anhydride group), 및 ℓ은 0 또는 1이되, 단 ℓ이 O인 경우, -(Ad2-A5)ℓ는 수소 원자 또는 A4와 A5 사이의 결합이며, 이때 A5는 2가 탄화수소기 또는 단일결합인 화합물; 화학식 RaRbN-A-SO3Rc를 갖는 아미노술폰산 에스테르로, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며, Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C17-C19 알킬아릴인 아미노술폰산 에스테르; 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -의 암모늄 술폰산 에스테르로, 여기서 Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 홀로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물을 형성하며, Rc는 수소이고, 그리고 A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴인 암모늄 술폰산 에스테르; 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene); 메틸 아크릴레이트-술폰화 스티렌 코폴리머; 또는 전술한 켄칭제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물들인, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하며,
    상기 첨가제는 착색제, 열 안정화제, 산화방지제, UV 흡수 첨가제, 정전기 방지게, 유동 개질제, 김 서림 방지제, 항균제, 난연제, 또는 전술의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 산성이 아닌, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자량은 13,000 내지 18,500 Da인, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자량은 13,000 내지 18,000 Da인, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 모든 말단기의 총 몰수를 기준으로 할 때 말단 히드록실기를 20 몰% 이하의 양으로 갖는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 250℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238에 의해 측정했을 때 40 g/10분 이하의 용융 유동을 갖는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물을 압출, 여과 및 펠릿화하여 폴리카보네이트 펠릿을 형성하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 글리세롤 트리스테아레이트는 상기 폴리카보네이트 조성물을 압출하는 동안 상기 압출기에 첨가되는, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의해 형성된, 비켄칭 폴리카보네이트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    ASTM D1003-00, 절차 B를 따라, 분광광도계 상에서 광원 C를 이용하여 3.2 mm 두께에서 측정했을 때 1% 미만의 헤이즈를 갖는, 비켄칭 폴리카보네이트 조성물.
  18. 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 의한 상기 폴리카보네이트 펠릿을 물품으로 성형하는 단계를 포함하는, 물품(article)의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 물품은 DVD, CD, 또는 Blu-ray 디스크인, 물품의 형성 방법.
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