KR20150091525A - 고굴절률 유리 - Google Patents

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Abstract

고굴절률 유리이고, 유리 조성으로서, SiO2 + Al2O3 + B2O3을 0.1∼60질량% 함유하고, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼50, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼10, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.001∼40, 굴절률(nd)이 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다.

Description

고굴절률 유리{HIGH-REFRACTIVE-INDEX GLASS}
본 발명은 고굴절률 유리에 관한 것이고, 예를 들면 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 조명에 바람직한 고굴절률 유리에 관한 것이다.
최근, 유기 발광 소자를 사용한 디스플레이, 조명이 점점 주목받고 있다. 이들 유기 EL 디바이스는 ITO 등의 투명 도전막이 형성된 기판에 의해, 유기 발광 소자가 끼워진 구조를 갖는다(예를 들면, 일본 공표특허공보 특표2009-531811호 및 일본 공개특허공보 특개2010-198797호). 이 구조에 있어서, 유기 발광 소자에 전류가 흐르면, 유기 발광 소자 중의 정공과 전자가 회합해서 발광한다. 발광한 광은 ITO 등의 투명 도전막을 통하여 기판 중에 진입하고, 기판내에서 반사를 반복하면서 외부로 방출된다.
그런데, 유기 발광 소자의 굴절률(nd)은 1.8∼1.9이고, ITO의 굴절률(nd)은 1.9∼2.0이다. 이것에 대하여 기판의 굴절률(nd)은 통상 1.5정도이다. 이 때문에, 종래의 유기 EL 디바이스는 기판-ITO 계면의 굴절률 차에서 기인해서 반사율이 높기 때문에, 유기 발광 소자로부터 발생한 광을 높은 효율로 취출할 수 없다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 유기 발광 소자나 ITO의 굴절률에 정합할 수 있는 고굴절률 유리를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자 등은 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 1 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, SiO2 + Al2O3 + B2O3을 0.1∼60질량% 함유하고, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼50, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼10, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.001∼40, 굴절률(nd)이 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면, 유기 발광 소자나 ITO의 굴절률에 정합되기 쉬워지고, 또한 내실투성을 높이기 쉬워진다.
여기서, 「굴절률(nd)」은 굴절률 측정기로 측정 가능하고, 예를 들면 25mm× 25mm × 약 3mm의 직방체 시료를 제작한 후, (서랭점(Ta) + 30℃)부터 (변형점 - 50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/min이 되도록 냉각 속도로 어닐 처리하고, 이어서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서, Shimadzu Corporation 제작의 굴절률 측정기 KPR-200를 사용함으로써 측정 가능하다. 「서랭점(Ta)」은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값을 나타낸다. 또한, 「SiO2 + Al2O3 + B2O3」는 SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 합량을 나타낸다. 「BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2」는 BaO, La2O3, Nb2O5, TiO2 및 ZrO2의 합량을 나타낸다. 「MgO + CaO + SrO + BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나타낸다.「TiO2 + ZrO2」는 TiO2와 ZrO2의 합량을 나타낸다. 「BaO + La2O3 + Nb2O5」는 BaO, La2O3 및 Nb2O5의 합량을 나타낸다.
제 2 로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 액상 점도가 103. 0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에서 24시간 유지하여 결정의 석출하는 온도를 측정한 값이다.
유기 EL 조명 등에는 유리판의 표면 평활성의 약간의 차이에 의해, 전류 인가시의 전류 밀도가 변화되고, 조도의 불균일을 야기한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 유리판의 표면 평활성을 높이기 위해서, 유리 표면을 연마하면, 가공 코스트가 고등(高騰)한다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 액상 점도를 상기 범위로 하면, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지고, 결과적으로, 미연마로 표면 평활성이 양호한 유리판을 제작하기 쉬워진다. 여기서, 「오버플로우 다운드로우법」은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다.
제 3 으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 판상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 색소증감형 태양 전지 등의 각종 디바이스의 기판에 적용하기 쉬워진다. 또한, 「판상」은 판두께가 작은 필름상의 것을 포함한다.
제 4 로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「슬롯 다운드로우법」은 대략 사각형 형상의 간극으로부터 용융 유리를 흘리면서, 하방으로 연신 성형하고, 유리판을 성형하는 방법이다.
제 5 로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 적어도 한쪽의 면이 미연마이고, 또한 미연마면의 표면 조도(Ra)가 10Å 이하인 것이 바람직하다. 여기서,「표면 조도(Ra)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 나타낸다.
제 6 으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 조명 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
제 7 로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 조명에 사용하는 것이 바람직하다.
제 8 로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유기 태양 전지, 특히 색소 증감형 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
제 9 로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 2 발명으로서, 제안하는 것이다. 즉, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 5∼50%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼50%를 함유함과 아울러, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼5, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0.1∼1.5, 질량비(TiO2 + ZrO2)/ (BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼2, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2인 것을 특징으로 한다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 행한 결과, 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 3 발명으로서, 제안하는 것이다. 즉, 제 3 발명의 고굴절률 유리는 판상이고, 굴절률(nd)이 1.6 이상, 액상 점도가 104. 0dPa·s 이상, 적어도 한쪽 면의 표면 조도(Ra)가 10Å 이하, 두께가 0.1∼1.0mm인 것을 특징으로 한다.
본 발명자 등은 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 4 발명으로서, 제안하는 것이다. 즉, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 질량%로, SiO2 10∼60%, B2O3 0∼5%, BaO 0.1∼60%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼40%, Li2O + Na2O + K2O 0∼10%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.5, 변형점이 600℃이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면, 유기 발광 소자나 ITO의 굴절률이 정합되기 용이함과 아울러, 내열성을 높이기 용이해진다. 또한, 내실투성을 높이기 용이해지고, 또한 ITO, FTO 등의 투명 도전막의 열팽창 계수에 정합되기 용이해진다.
그런데, 유기 EL 발광 소자를 사용한 디스플레이(OLEＤ 등)에서는 전자의 이동도, TFT 특성의 관점으로부터, p-Si·TFT에 의한 구동이 주류가 되고 있다. p-Si·TFT의 제조공정에는 400∼600℃의 열처리 공정이 존재하지만, 이 열처리 공정에서, 유리에 열수축이라 불리는 미소한 치수 수축이 발생하고, 이것이 TFT의 화소 피치의 엇갈림을 야기하고, 표시 불량의 원인이 될 우려가 있다. 특히, 최근에는 다안식의 3D 디스플레이도 등장하고, 자연스러운 입체상을 얻기 위해서, 2K∼4K 이상의 고해상도의 디스플레이가 요구되고 있다. 디스플레이의 해상도가 높아지면, 수 ppm 정도의 치수 수축에서도 표시 불량이 될 우려가 있다. 그러나, 종래의 고굴절률 유리는 내열성이 불충분하기 때문에, 고온의 열처리를 행하면, 표시 불량의 원인이 되는 열수축을 발생하기 쉽다고 하는 과제가 있다. 이에 대하여 제 4 발명의 고굴절률 유리는 상기한 바와 같이, 내열성을 용이하게 높일 수 있기 때문에, 이러한 과제도 동시에 해결할 수 있다.
여기서, 「변형점」은 ASTM C336-71에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.「굴절률(nd)」은 굴절률 측정기로 측정 가능하고, 예를 들면 25mm × 25mm × 약 3mm의 직방체 시료를 제작한 후, (서랭점(Ta)+30℃)부터 (변형점-50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/min이 되도록 냉각 속도로 어닐 처리하고, 이어서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서, Shimadzu Corporation 제작의 굴절률 측정기 KPR-200을 사용함으로써 측정가능하다.「서랭점(Ta)」은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값을 나타낸다. 또한, 「La2O3 + Nb2O5」는 La2O3과 Nb2O5의 합량이다. 「Li2O + Na2O + K2O」는 Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량이다. 「MgO + CaO」는 MgO와 CaO의 합량이다. 「SrO + BaO」는 SrO와 BaO의 합량이다.
제 2 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 액상 점도가 103. 0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에서 24시간 유지하여 결정의 석출하는 온도를 측정한 값이다.
유기 EL 조명 등에는 유리판의 표면 평활성의 작은 차이에 의해, 전류 인가시의 전류 밀도가 변화되고, 조도의 불균일을 야기한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 유리판의 표면 평활성을 높이기 위해서, 유리 표면을 연마하면, 가공 코스트가 고등한다고 하는 문제가 발생한다. 따라서, 액상 점도를 상기 범위로 하면, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 용이해지고, 결과적으로, 미연마로 표면 평활성이 양호한 유리판을 제작하기 용이해진다.
제 3 으로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 15∼60%, B2O3 0∼5%, BaO 0.1∼40%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼30%, Li2O + Na2O + K2O 0∼5%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.5, 변형점이 630℃ 이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.2인 것이 바람직하다.
제 4 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 20∼60%, B2O3 0∼5%, BaO 5∼40%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼25%, Li2O + Na2O + K2O 0∼3%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO+BaO)의 값이 0∼0.4, 변형점이 650℃ 이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.1인 것이 바람직하다.
제 5 로 제 4 발명의 고굴절률 유리는 밀도가 4.0g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.
제 6 으로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 판상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 색소 증감형 태양 전지 등의 각종 디바이스의 기판에 적용하기 용이해진다. 또한, 「판상」은 판두께가 작은 필름상의 것을 포함한다.
제 7 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「오버플로우 다운드로우법」은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단으로 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다. 또한, 「슬롯 다운드로우법」은 대략 사각형 형상의 간극으로부터 용융 유리를 흘리면서, 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다.
제 8 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 적어도 한쪽 면이 미연마이고, 그 미연마면의 표면 조도(Ra)가 10Å이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「표면 조도(Ra)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 나타낸다.
제 9 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 조명 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
제 10 으로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 조명에 사용하는 것이 바람직하다
제 11 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 유기 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
제 12 로, 제 4 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 5 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 5 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 25∼60%, B2O3 0∼5%, BaO 20∼40%, La2O3 0.1∼10%, Nb2O5 0.1∼10%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼20%, Li2O + Na2O + K2O 0∼0.1%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.2, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명자 등은 예의 검토를 행한 결과, 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 6 발명으로서, 제안하는 것이다. 즉, 제 6 발명의 고굴절률 유리는 판상이고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않고, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0, 변형점이 630℃ 이상, 액상 점도가 104dPa·s 이상, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 45×10-7／℃∼95×10-7／℃, 두께가 0.05∼1.5mm, 적어도 한쪽 면의 표면 조도(Ra)가 30Å이하인 것을 특징으로 한다.여기서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않음」은 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 것을 나타낸다.「30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 딜라토미터로 측정 가능하다.
본 발명자 등은 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 7 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼70%, SiO2 20∼70%, B2O3 0∼30%, MgO + CaO + SrO + BaO 0∼50%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 0∼30%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼1, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.1∼6, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.1∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면, 유기 발광 소자나 ITO의 굴절률에 정합되기 용이해진다. 또는 내실투성이 향상하기 용이해지고, 또한 밀도가 저하하기 용이해진다.
여기서, 「굴절률(nd)」은 굴절률 측정기로 측정 가능하고, 예를 들면 25mm × 25mm × 약 3mm의 직방체 시료를 제작한 후, (서랭점(Ta)+30℃)부터 (변형점-50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/min이 되도록 냉각 속도로 어닐 처리하고, 이어서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서 Shimadzu Corporation제작의 굴절률 측정기 KPR-200을 사용함으로써 측정 가능하다.「서랭점(Ta)」은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값을 나타낸다. 또한, 「SiO2 + Al2O3 + B2O3」은 SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 합량을 나타낸다.「MgO + CaO + SrO + BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나타낸다. 「BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2」는 BaO, La2O3, Nb2O5, ZrO2 및 TiO2의 합량을 나타낸다. 「MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5」는 MgO, CaO, SrO, BaO, La2O3 및 Nb2O5의 합량을 나타낸다. 「MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3」는 MgO, CaO, SrO, BaO, La2O3, Nb2O5 및 Gd2O3의 합량을 나타낸다.
제 2 로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 액상 점도가 103. 0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에서 24시간 유지하고, 결정의 석출하는 온도를 측정한 값이다.
유기 EL 조명 등에는 유리판의 표면 평활성의 작은 차이에 의해, 전류 인가시의 전류 밀도가 변화되고, 조도의 불균일을 야기한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 유리판의 표면 평활성을 높이기 위해서, 유리 표면을 연마하면, 가공 코스트가 고등한다고 하는 문제가 발생한다. 따라서, 액상 점도를 상기 범위로 하면, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 용이해지고, 결과적으로, 미연마로 표면 평활성이 양호한 유리판을 제작하기 용이해진다. 여기서, 「오버플로우 다운드로우법」은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다.
제 3 으로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 30∼70%, SiO2 30∼70%, B2O3 0∼15%, MgO + CaO + SrO + BaO 5∼45%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 15∼30%, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼1, 몰비 SiO2/ (MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.5∼5, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/ (MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.3∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3인 것이 바람직하다.
제 4 로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 40∼70%, SiO2 40∼70%, B2O3 0∼10%, MgO + CaO + SrO + BaO 10∼40%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 15∼25%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼1, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 1∼3, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.5∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3인 것이 바람직하다.
제 5 로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 밀도가 4.5g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 유기 EL 조명 등은 천장에 끼워 넣어지는 타입 외에도, 천장으로부터 달아 매는 타입도 있는다. 이 때문에, 작업 부담을 경감하기 위해 디바이스의 경량화가 요구되고 있다. 따라서, 밀도를 상기 범위로 하면, 이러한 요구를 만족시키기 용이해진다. 여기서, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.
제 6 으로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「슬롯 다운드로우법」은 대략 사각형 형상의 간극으로부터 용융 유리를 흘려내면서, 하방으로 연신 성형하고, 유리판을 성형하는 방법이다.
제 7 로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 조명 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
제 8 로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 조명에 사용하는 것이 바람직하다.
제 9 로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 유기 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
제 10 으로, 제 7 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 8 발명으로서, 제안하는 것이다. 즉, 제 8 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 60∼70%, SiO2 60∼70%, B2O3 0∼1%, MgO + CaO + SrO + BaO 25∼30%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 15∼25%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼0.1, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 1.5∼2.5, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3, 밀도가 4.5g/cm3 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 행한 결과, 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 제 9 발명으로서, 제안하는 것이다. 즉, 제 9 발명의 고굴절률 유리는 PbO를 함유하지 않고, 굴절률이 1.55∼2.0, 액상 점도가 103. 0dPa·s 이상, 밀도가 4.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 한다.
이상과 같은 본 발명에 의하면, 유기 발광 소자나 ITO의 굴절률에 정합할 수 있는 고굴절률 유리를 제공할 수 있다.
(제 1 실시형태)
제 1 발명의 일실시형태(이하, 제 1 실시형태라고 한다)에 관하여 설명한다. 또한, 제 1 실시형태는 제 2 발명 및 제 3 발명의 실시형태를 겸한다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, SiO2 + Al2O3 + B2O3을 0.1∼60질량% 함유하고, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼50, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼10, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.001∼40이다. 이렇게 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서, %표시는 특별히 언급한 경우를 제외하고는 질량%를 나타낸다.
SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량은 0.1∼60%이다. SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량이 적어지면, 유리 망상 구조를 형성하기 어려워져, 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하해서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량은 0.1% 이상이고, 바람직하게는 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 28% 이상, 35% 이상, 특히 40% 이상이다. 한편, SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량이 많아지면, 용융성, 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량은 60% 이하이고, 바람직하게는 55% 이하, 53% 이하, 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 특히 45% 이하이다.
질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)는 0.1∼50이다. 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 작아지면, 굴절률(nd)을 높이기 어려워진다. 따라서, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)의 하한치는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 특히 0.7 이상이다. 한편, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 커지면, 유리화가 곤란해짐과 아울러 유리의 점성이 극단적으로 저하하고, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)의 상한치는 50 이하이고, 바람직하게는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.3 이하, 1.1 이하, 특히 1.0 이하이다.
질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)는 0∼10이다. 질량비((MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 커지면, 내실투성이 향상하지만, 그 값이 10을 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 반대로 내실투성이 저하하거나, 굴절률(nd)이 저하할 우려가 있다. 따라서, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)은 10 이하이고, 바람직하게는 5 이하, 3 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 특히 1 이하이다. 또한, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 작아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)는 0.1 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 특히 0.7 이상이 바람직하다.
질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)는 0.001∼40이다. 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 적어지면, 높은 액상 점도를 확보하기 어려움과 아울러 굴절률(nd)을 높이기 어려워진다. 따라서, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)는 0.001 이상이고, 바람직하게는 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 특히 0.2 이상이다. 한편, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 커지면, 고굴절률을 유지하면서, 높은 액상 점도를 확보하기 용이해지지만, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 40을 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨드려서, 반대로 액상 점도가 저하하기 용이해진다. 따라서, 질량비 (TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)는 40 이하이고, 바람직하게는 25 이하, 13 이하, 10 이하, 7 이하, 5 이하, 2 이하, 1.6 이하, 1.3 이하, 1 이하, 0.8 이하, 특히 0.5 이하이다.
SiO2의 함유량은 0.1∼60%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 적어지면, 유리 망상 구조를 형성하기 어려워져, 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하해서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, SiO2의 함유량은 0.1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 28% 이상, 35% 이상, 특히 40% 이상이 바람직하다. 한편, SiO2의 함유량이 많아지면, 용융성, 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 함유량은 60% 이하, 55% 이하, 53% 이하, 52% 이하, 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 특히 45% 이하가 바람직하다.
Al2O3의 함유량은 0∼20%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 많아지면, 유리에 실투결정이 석출하기 쉬워져서, 액상 점도가 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하가 바람직하다. 또한, Al2O3의 함유량이 적어지면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서, 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 특히 1% 이상이 바람직하다.
B2O3의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd)이나 신장탄성률이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 함유량은 10% 이하, 8% 이하, 4% 이하, 2% 미만, 특히 1% 미만이 바람직하다.
MgO는 굴절률(nd), 영률, 변형점을 높이는 성분임과 아울러 고온 점도를 저하시키는 성분이지만, 다량으로 MgO를 함유시키면, 액상 온도가 상승하고, 내실투성이 저하하거나, 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아진다. 따라서, MgO의 함유량은 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하다.
CaO의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. CaO의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 그 함유량이 15%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 특히 8.5% 이하가 바람직하다. 또한, CaO의 함유량이 적어지면, 용융성이 저하하거나, 영률이 저하하거나, 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 5% 이상이 바람직하다.
SrO의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. SrO의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 그 함유량이 15%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 특히 7% 이하가 바람직하다. 또한, SrO의 함유량이 적어지면, 용융성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 3.5% 이상이 바람직하다.
MgO + CaO + SrO의 함유량은 굴절률(nd)를 높이면서, 높은 액상 점도를 유지하기 위해서, 0∼50%가 바람직하다. MgO + CaO + SrO의 함유량이 많아지면, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, MgO + CaO + SrO의 함유량은 50% 이하, 45% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 특히 16% 이하가 바람직하다. 또한, MgO + CaO + SrO의 함유량이 적어지면, 굴절률(nd)을 높이기 어려워진다. 따라서, MgO + CaO + SrO의 함유량은 5% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 특히 11% 이상이 바람직하다. 여기서, 「MgO + CaO + SrO」는 MgO, CaO 및 SrO의 합량을 나타낸다.
BaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 유리의 점성을 극단적으로 저하시키지 않고, 굴절률(nd)을 높이는 성분이고, 그 함유량은 0∼50%가 바람직하다. BaO의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽다. 그러나, BaO의 함유량이 50%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 50% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 32% 이하, 29.5% 이하, 29% 이하, 특히 28% 이하가 바람직하다. 단, BaO의 함유량이 적어지면, 소망의 굴절률(nd)을 얻기 어려워지는 점에서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, BaO의 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 23% 이상, 특히 25% 이상이 바람직하다.
La2O3은 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. La2O3의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되고, 또한 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, La2O3의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼22%, 0.1∼18%, 1∼14%, 2∼12%, 특히 3∼10%이다.
Nb2O5는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. Nb2O5의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되고, 또한 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Nb2O5의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼22%, 0.1∼18%, 1∼14%, 2∼12%, 특히 3∼10%이다.
TiO2는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. TiO2의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0.1∼22%, 1∼18%, 2∼14%, 3∼12%, 특히 4∼10%이다.
ZrO2는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. ZrO2의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, ZrO2의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼20%, 0.1∼10%, 0.1∼8%, 0.1∼6%, 특히 0.1∼5%이다.
BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2를 소정량 첨가하면, 내실투성의 저하를 억제하면서, 굴절률(nd)을 높일 수 있다. BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2의 함유량은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 28% 이상, 33% 이상, 특히 35% 이상이 바람직하다. 한편, BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2의 함유량은 65% 이하, 60% 이하, 58% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 특히 41% 이하가 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 임의 성분으로서, 예를 들면 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
Li2O + Na2O + K2O는 유리의 점성을 저하시키는 성분이고, 또한 열팽창 계수를 조정하는 성분이지만, 다량으로 함유시키면, 유리의 점성이 지나치게 저하해서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Li2O + Na2O + K2O의 함유량은 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 또한, Li2O, Na2O, K2O의 함유량은 각각 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 여기서, 「Li2O + Na2O + K2O」는 Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량을 나타낸다.
청등제로서, As2O3, Sb2O3, CeO2, SnO2, F, Cl, SO3의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 첨가할 수 있다. 단, As2O3, Sb2O3, 및 F, 특히 As2O3 및 Sb2O3은 환경적 관점으로부터, 그 사용을 극력 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량은 0.1% 미만이 바람직하다. 이상의 점을 고려하면, 청등제로서, SnO2, SO3 및 Cl이 바람직하다. 특히, SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.05∼0.4%가 바람직하다. 또한, SnO2 + SO3 + Cl의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.01∼0.3%가 바람직하다. 여기서, 「SnO2 + SO3 + Cl」은 SnO2, SO3 및 Cl의 합량을 나타낸다.
PbO는 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터, 그 사용을 극력 삼가하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량) 미만의 경우를 나타낸다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 각 성분의 바람직한 함유 범위를 조합시키고, 바람직한 유리 조성 범위로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 바람직한 유리 조성 범위의 구체예는 이하와 같다.
(1) 유리 조성으로서, SiO2 + Al2O3 + B2O3을 0.1∼60질량% 함유하고, 질량비 (BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼30, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼5, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.01∼30, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2,
(2) 유리 조성으로서, SiO2 + Al2O3 + B2O3을 5∼55질량% 함유하고, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼20, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼3, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.01∼10, 굴절률(nd)이 1.55∼2.3,
(3) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 3∼55%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 10∼55%를 함유함과 아울러, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼10, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼1.5, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼5, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2,
(4) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 5∼52%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼52%를 함유함과 아울러, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼5, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0.1∼1.5, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼2, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2,
(5) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 10∼50%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼50%를 함유함과 아울러, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼3, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0.3∼1.4, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼1, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2,
(6) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 10∼50%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼50%를 함유함과 아울러, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.2∼1.8, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0.5∼1.2, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼0.8, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2,
(7) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 10∼50%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼50%를 함유함과 아울러, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.3∼1.2, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0.7∼1.1, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼0.5, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 굴절률(nd)은 1.55 이상이고, 바람직하게는 1.58 이상, 1.6 이상, 1.63 이상, 1.65 이상, 1.67 이상, 1.69 이상, 1.7 이상, 특히 1.71 이상이다. 굴절률(nd)이 1.55 미만이 되면, ITO-유리 계면의 반사에 의해 광을 효율적으로 인출할 수 없게 된다. 한편, 굴절률(nd)이 2.3보다 높아지면, 공기-유리 계면에서의 반사율이 높아지고, 유리 표면에 조면화 처리를 실시해도, 광의 인출 효율을 높이는 것이 곤란해진다. 따라서, 굴절률(nd)은 2.3 이하이고, 바람직하게는 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 특히 1.75 이하이다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 액상 온도는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1090℃ 이하, 1070℃ 이하, 특히 1050℃ 이하가 바람직하다. 또한, 액상 점도는 103. 0dPa·s 이상, 103. 5dPa·s 이상, 104. 0dPa·s 이상, 104. 5dPa·s 이상, 104. 8dPa·s 이상, 105. 0dPa·s 이상, 105. 2dPa·s 이상, 특히 105.3dPa·s 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 성형시에 유리가 실투하기 어려워져, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 용이해진다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 판상인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 1.5mm 이하, 1.3mm 이하, 1.1mm 이하, 0.8mm 이하, 0.6mm 이하, 0.5mm 이하, 0.3mm 이하, 0.2mm 이하, 특히 0.1mm 이하가 바람직하다. 두께가 작을수록, 가요성이 높아지고, 디자인성이 우수한 조명 디바이스를 제작하기 쉬워지지만, 두께가 극단적으로 작아지면, 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, 두께는 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상이 바람직하다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 판상인 경우, 적어도 한쪽 면이 미연마인 것이 바람직하다. 유리의 이론 강도는 본래 대단히 높은 것이지만, 이론 강도보다도 매우 낮은 응력으로도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스 플로(Griffith's flaw)라고 불리는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 발생하기 때문이다. 따라서, 유리 표면을 미연마로 하면, 본래의 유리의 기계적 강도를 손상하기 어려워지기 때문에, 유리가 파괴되기 어려워진다. 또한, 유리 표면을 미연마로 하면, 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에 유리판의 제조 코스트를 저렴화할 수 있다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 적어도 한쪽 표면(단, 유효면)의 표면 조도(Ra)는 10Å 이하, 5Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하가 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 10Å보다 크면, 그 면에 형성되는 ITO의 품위가 저하하고, 균일한 발광을 얻기 어려워진다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 제조할 수 있다. 그 이유는 오버플로우 다운드로우법의 경우, 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형되기 때문이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 정밀도를 실현시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서, 용융 유리에 대하여, 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 용융 유리에 접촉시킨 상태로 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 용융 유리의 단면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운 드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 플롯법, 롤아웃법 등을 채용할 수 있다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 HF 에칭, 샌드 블라스트 등에 의해, 한쪽면에 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리면의 표면 조도(Ra)는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상이 바람직하다. 조면화 처리면을 유기 EL 조명 등의 공기와 접하는 측으로 하면, 조면화 처리면이 무반사 구조가 되기 때문에, 유기 발광층에서 발생한 광이 유기 발광층내에 돌아오기 어려워져, 결과적으로, 광의 인출 효율을 높일 수 있다. 또한, 리프레스 등의 열가공에 의해, 유리 표면에 요철 형상을 부여해도 좋다. 이렇게 하면, 유리 표면에 정확한 반사 구조를 형성할 수 있다. 요철 형상은 굴절률(nd)을 고려하면서, 그 간극과 깊이를 조정하면 된다. 또한, 요철 형상을 갖는 수지 필름을 유리 표면에 접합시켜도 좋다.
대기압 플라즈마 프로세스에 의해 조면화 처리하면, 한쪽 표면의 표면상태를 유지한 상태에서, 타방의 표면에 대하여, 균일하게 조면화 처리를 행할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 프로세스의 소스로서, F를 함유하는 가스(예를 들면, SF6, CF4)를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, HF계 가스를 함유한 플라즈마가 발생하기 때문에, 조면화 처리의 효율이 향상한다.
또한, 성형시에 표면에 무반사 구조를 형성하는 경우, 조면화 처리하지 않아도 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 밀도는 5.0g/cm3 이하, 4.8g/cm3 이하, 4.5g/cm3 이하, 4.3g/cm3 이하, 3.7g/cm3 이하, 특히 3.5g/cm3 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스를 경량화할 수 있다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수는 30×10-7／℃∼100×10-7／℃, 40×10-7／℃∼90×10-7／℃, 60×10-7／℃∼85×10-7／℃, 특히 65×10-7／℃∼80×10-7／℃가 바람직하다. 최근, 유기 EL 조명, 유기EL 디바이스, 색소 증감 태양 전지에 있어서, 디자인적 요소를 향상시키는 관점으로부터, 유리판에 가요성이 요구되는 경우가 있다. 가요성을 높이기 위해서는 유리판의 두께를 작게 할 필요가 있지만, 이 경우, 유리판과 ITO, FTO 등의 투명 도전막의 열팽창 계수가 부정합하면, 유리판이 휘기 쉬워진다. 따라서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수를 상기 범위로 하면, 이러한 사태를 방지하기 용이해진다. 또한, 「30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 딜라토미터 등으로 측정 가능하다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 변형점은 630℃ 이상, 650℃ 이상, 670℃ 이상, 690℃ 이상, 특히 700℃ 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스의 제조 공정에 있어서의 고온 열처리에 의해 유리판이 열수축하기 어려워진다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 102dPa·s에 있어서의 온도는 1400℃ 이하, 1380℃ 이하, 1360℃ 이하, 1330℃ 이하, 특히 1300℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 용융성이 향상하기 때문에, 유리의 제조 효율이 향상한다. 여기서, 「102dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다.
제 1 실시형태의 고굴절률 유리를 제조하는 방법을 예시한다. 우선, 소망의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 유리 배치를 제작한다. 이어서, 이 유리 배치를 용융, 청등한 후, 소망의 형상으로 성형한다. 그 후, 소망의 형상으로 가공한다.
(제 2 실시형태)
제 4 발명의 일실시형태(이하, 제 2 실시형태라고 한다.)에 관하여 설명한다. 또한, 제 2 실시형태는 제 5 발명 및 제 6 발명의 실시형태를 겸한다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 10∼60%, B2O3 0∼5%, BaO 0.1∼60%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼40%, Li2O + Na2O + K2O 0∼10%를 함유 함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.5이다. 이렇게 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서, %표시는 특별히 언급하지 않는 경우를 제외하고는 질량%를 나타낸다.
SiO2의 함유량은 10∼60%이다. SiO2의 함유량이 적어지면, 유리 망상 구조를 형성하기 어려워져, 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하해서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, SiO2의 함유량은 10% 이상이고, 바람직하게는 12% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 28% 이상, 35% 이상, 특히 40% 이상이다. 한편, SiO2의 함유량이 많아지면, 용융성, 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 함유량은 60% 이하이고, 바람직하게는 55% 이하, 53% 이하, 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 특히 45% 이하이다.
B2O3은 0∼10%이다. B2O3의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 영률이 저하하기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 함유량은 10% 이하이고, 바람직하게는 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 미만, 특히 1% 미만이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 B2O3을 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 B2O3의 함유량이 1000ppm(질량) 미만의 경우를 나타낸다.
BaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 유리의 점성을 극단적으로 저하시키지 않고, 굴절률(nd)을 높이는 성분이고, 그 함유량은 0.1∼60%이다. BaO의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽다. 그러나, BaO의 함유량이 60%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 60% 이하이고, 바람직하게는 53% 이하, 48% 이하, 44% 이하, 40% 이하, 39% 이하, 36% 이하, 특히 33% 이하이다. 단, BaO의 함유량이 적어지면, 소망의 굴절률(nd)을 얻기 어려워지는 점에서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, BaO의 함유량은 0.1% 이상이고, 바람직하게는 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 23% 이상, 특히 25% 이상이다.
La2O3 + Nb2O5의 함유량은 0.1∼40%이다. La2O3 + Nb2O5의 함유량이 적어지면, 굴절률(nd)을 높이기 어려워진다. 따라서, La2O3 + Nb2O5의 함유량은 0.1% 이상이고, 바람직하게는 1% 이상, 5% 이상, 8% 이상, 10% 이상이다. 한편, La2O3 + Nb2O5의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되어, 그 함유량이 40%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워지고, 또한 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, La2O3 + Nb2O5의 함유량은 40% 이하이고, 바람직하게는 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 특히 15% 이하이다.
La2O3는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. La2O3의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되고, 또한 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, La2O3의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼22%, 0.1∼18%, 0.5∼14%, 1∼12%, 특히 2∼10%이다.
Nb2O5는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. Nb2O5의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되고, 또한 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Nb2O5의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼22%, 0.1∼18%, 0.5∼14%, 1∼12%, 특히 2∼10%이다.
Li2O + Na2O + K2O는 유리의 점성을 저하시키는 성분이고, 또한 열팽창 계수를 조정하는 성분이지만, 다량으로 함유시키면, 유리의 점성이 지나치게 저하해서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Li2O+Na2O+K2O의 함유량은 10% 이하이고, 바람직하게는 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다. 또한, Li2O, Na2O, K2O의 함유량은 각각 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값은 0∼0.5이다. 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 작아지면, 높은 액상 온도를 확보하기 어려워지고, 또한 변형점이 저하하기 쉬워진다. 한편, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 커지면, 밀도가 높게 되고, 그 값이 0.5를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 반대로 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값은 0.5 이하이고, 바람직하게는 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.05∼0.22, 특히 0.1∼0.2이다.
MgO는 굴절률(nd), 영률, 변형점을 높이는 성분임과 아울러 고온 점도를 저하시키는 성분이지만, 다량으로 MgO를 함유시키면, 액상 온도가 상승하고, 내실투성이 저하하거나, 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높게 된다. 따라서, MgO의 함유량은 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 특히 1% 이하가 바람직하다.
CaO의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. CaO의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽고, 그 함유량이 15%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 15% 이하, 13% 이하, 11% 이하, 9.5% 이하, 특히 8% 이하가 바람직하다. 또한, CaO의 함유량이 적어지면, 용융성이 저하하거나, 영률이 저하하거나, 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 5% 이상이 바람직하다.
SrO의 함유량은 0∼25%가 바람직하다. SrO의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 밀도, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽고, 그 함유량이 25%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 18% 이하, 14% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 특히 6% 이하가 바람직하다. 또한, SrO의 함유량이 적어지면, 용융성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 0.1% 이상, 0.8% 이상, 1.4% 이상, 3% 이상, 특히 4% 이상이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 임의 성분으로서, 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
TiO2는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. TiO2의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼22%, 0.1∼18%, 1∼14%, 2∼12%, 특히 4∼10%이다.
ZrO2는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. ZrO2의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, ZrO2의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼20%, 0.1∼10%, 0.1∼8%, 0.1∼6%, 특히 0.1∼5%이다.
Al2O3의 함유량은 0∼20%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 많아지면, 유리에 실투결정이 석출하기 쉬워져서, 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하가 바람직하다. 또한, Al2O3의 함유량이 적어지면, 유리 조성의 성분 밸런스를 깨뜨려서 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 특히 1% 이상이 바람직하다.
청등제로서, As2O3, Sb2O3, CeO2, SnO2, F, Cl, SO3의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 첨가할 수 있다. 단, As2O3, Sb2O3, 및 F, 특히 As2O3 및 Sb2O3은 환경적 관점으로부터, 그 사용을 극력 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량은 0.1% 미만이 바람직하다. 이상의 점을 고려하면, 청등제로서, SnO2, SO3 및 Cl이 바람직하다. 특히, SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.05∼0.4%가 바람직하다. 또한, SnO2 + SO3 + Cl의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.01∼0.3%가 바람직하다. 여기서, 「SnO2 + SO3 + Cl」은 SnO2, SO3 및 Cl의 합량을 나타낸다.
PbO는 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터, 그 사용을 극력 삼가하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 나타낸다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 각 성분의 바람직한 함유 범위를 조합시키고, 바람직한 유리 조성 범위로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 바람직한 유리 조성 범위의 구체예는 이하와 같다.
(1) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 20∼60%, B2O3 0∼5%, BaO 10∼40%, La2O3 0.1∼25%, Nb2O5 0.1∼25%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼25％, Li2O + Na2O + K2O 0∼1% 함유 함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.3, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0,
(2) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 25∼55%, B2O3 0∼5%, BaO 10∼40%, La2O3 0.1∼18%, Nb2O5 0.1∼18%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼20％, Li2O + Na2O + K2O 0∼0.5%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.3, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0,
(3) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 25∼50%, B2O3 0∼5%, BaO 20∼40%, La2O3 0.1∼10%, Nb2O5 0.1∼10%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼20％, Li2O + Na2O + K2O 0∼0.1%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.2, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0,
(4) 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 25∼45%, B2O3 0∼3%, BaO 20∼40%, La2O3 0.1∼10%, Nb2O5 0.1∼10%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼15％, Li2O + Na2O + K2O 0∼0.1%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.2, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 굴절률(nd)은 1.55 이상이고, 바람직하게는 1.58 이상, 1.60 이상, 1.63 이상, 1.65 이상, 1.67 이상, 1.69 이상, 1.70 이상, 특히 1.71 이상이다. 굴절률(nd)이 1.55 미만이 되면, ITO-유리 계면의 반사에 의해 광을 높은 효율로 인출할 수 없게 된다. 한편, 굴절률(nd)이 2.3보다 높게 되면, 공기-유리 계면에서의 반사율이 높게 되고, 유리 표면에 조면화 처리를 실시해도, 광의 인출 효율을 높이는 것이 곤란해진다. 따라서, 굴절률(nd)은 2.3 이하이고, 바람직하게는 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 특히 1.75 이하이다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 변형점은 630℃ 이상, 650℃ 이상, 670℃ 이상, 690℃ 이상, 특히 700℃ 이상이 바람직하다. 색소 증감형 태양 전지 등의 디바이스에 있어서, FTO를 형성할 때, 투명성이 높고, 또한 저전기 저항의 막을 형성하기 위해서는 600℃ 이상의 고온이 필요하게 된다. 그러나, 종래의 고굴절률 유리에서는 내열성이 충분하지 않고, 투명성과 저전기 저항의 양립이 곤란했다. 그래서, 변형점을 상기 범위로 하면, 색소 증감 태양 전지 등에 있어서, 투명성과 저전기 저항의 양립이 가능하게 됨과 아울러 디바이스의 제조공정에 있어서의 열처리에 의해 유리가 열수축하기 어려워진다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 액상 온도는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1090℃ 이하, 1070℃ 이하, 1050℃ 이하, 특히 1010℃ 이하가 바람직하다. 또한, 액상 점도는 103. 5dPa·s 이상, 103. 8dPa·s 이상, 104.2dPa·s 이상, 104. 4dPa·s 이상, 104. 6dPa·s 이상, 105. 0dPa·s 이상, 특히 105.2dPa·s 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 성형시에 유리가 실투하기 어려워지고, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 밀도는 5.0g/cm3 이하, 4.8g/cm3 이하, 4.5g/cm3 이하, 4.3g/cm3 이하, 3.7g/cm3 이하, 3.5g/cm3 이하, 3.4g/cm3 이하, 3.3g/cm3 이하, 특히 3.2g/cm3 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스를 경량화할 수 있다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 판상인 것이 바람직하다. 또한 두께는 1.5mm 이하, 1.3mm 이하, 1.1mm 이하, 0.8mm 이하, 0.6mm 이하, 0.5mm 이하, 0.3mm 이하, 0.2mm 이하, 특히 0.1mm 이하가 바람직하다. 두께가 작을수록 가요성이 높아지고, 디자인성이 우수한 조명 디바이스를 제작하기 쉬워지지만, 두께가 극단적으로 얇아지면, 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, 두께는 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상이 바람직하다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 판상인 경우, 적어도 한쪽 면이 미연마인 것이 바람직하다. 유리의 이론 강도는 본래 매우 높지만, 이론 강도보다도 매우 낮은 응력으로도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스 플로라고 불리는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 생기기 때문이다. 따라서, 유리 표면을 미연마로 하면, 본래의 유리의 기계적 강도를 손상하기 어려워지기 때문에, 유리가 파괴되기 어려워진다. 또한, 유리 표면을 미연마로 하면, 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에, 유리판의 제조 코스트를 저렴화할 수 있다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 적어도 한쪽 표면(단, 유효면)의 표면 조도(Ra)는 10Å 이하, 5Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하가 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 10Å보다 크면, 그 면에 형성되는 ITO의 품위가 저하하고, 균일한 발광을 얻기 어려워진다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 제조할 수 있다. 그 이유는, 오버플로우 다운드로우법의 경우, 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형되기 때문이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 한, 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서, 용융 유리에 대하여, 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 용융 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 되고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 용융 유리의 단면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 된다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운 드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 플롯법, 롤아웃법 등을 채용할 수 있다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 HF 에칭, 샌드 블라스트 등에 의해, 한쪽 면에 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리면의 표면 조도(Ra)는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상이 바람직하다. 조면화 처리면을 유기 EL 조명 등의 공기와 접하는 측으로 하면, 조면화 처리면이 무반사 구조가 되기 때문에, 유기 발광층에서 발생한 광이 유기 발광층내로 돌아오기 어려워져, 결과적으로, 광의 인출 효율을 높일 수 있다. 또한, 리프레스 등의 열가공에 의해, 유리 표면에 요철 형상을 부여해도 좋다. 이렇게 하면, 유리 표면에 정확한 반사 구조를 형성할 수 있다. 요철 형상은 굴절률(nd)을 고려하면서, 그 간격과 깊이를 조정하면 좋다. 또한, 요철 형상을 갖는 수지 필름을 유리 표면에 접합시켜도 된다.
대기압 플라즈마 프로세스에 의해 조면화 처리하면, 한쪽 표면의 표면 상태를 유지한 점에서, 타방의 표면에 대하여, 균일하게 조면화 처리를 행할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 프로세스의 소스로서, F를 함유하는 가스(예를 들면, SF6, CF4)를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, HF계 가스를 함유한 플라즈마가 발생하기 때문에, 조면화 처리의 효율이 향상한다.
또한, 성형시에 표면에 무반사 구조를 형성하는 경우, 조면화 처리하지 않아도 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수는 45×10-7／℃∼110×10-7／℃, 50×10-7／℃∼100×10-7／℃, 60×10-7／℃∼95×10-7／℃, 65×10-7／℃∼90×10-7／℃, 65×10-7／℃∼85×10-7／℃, 특히 70×10-7／℃∼80×10-7／℃가 바람직하다. 최근, 유기 EL 조명, 유기 EL 디바이스, 색소 증감태양 전지에 있어서, 디자인적 요소를 향상시키는 관점으로부터, 유리판에 가요성이 요구되는 경우가 있다. 가요성을 높이기 위해서는 유리판의 두께를 얇게 할 필요가 있지만, 이 경우, 유리판과 ITO, FTO 등의 투명 도전막의 열팽창 계수가 부정합하다면, 유리판이 휘기 쉬워진다. 따라서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수를 상기 범위로 하면, 이러한 사태를 방지하기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 1450℃ 이하, 1400℃ 이하, 1370℃ 이하, 1330℃ 이하, 1290℃ 이하, 특히 1270℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 용융성이 향상하기 때문에, 유리의 제조 효율이 향상한다.
제 2 실시형태의 고굴절률 유리를 제조하는 방법을 예시한다. 우선, 소망의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합하고, 유리 배치를 제작한다. 이어서, 이 유리 배치를 용융, 청등한 후, 소망의 형상으로 성형한다. 그 후, 소망의 형상으로 가공한다.
(제 3 실시형태)
제 7 발명의 일실시형태(이하, 제 3 실시형태라고 한다.)에 관하여 설명한다. 또한, 제 3 실시형태는 제 8 발명 및 제 9 발명의 실시형태를 겸한다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 20∼70%, SiO2 20∼70%, B2O3 0∼30%, MgO + CaO + SrO + BaO 0∼50%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 0∼30%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼1, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.1∼6, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.1∼0.99이다. 이렇게 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서, %표시는 특히 언급이 있는 경우를 제외하고는 몰%를 나타낸다.
SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량은 20∼70%이다. SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량이 적어지면, 유리화가 곤란해지고, 또한 높은 액상 점도를 확보하기 어려워지고, 또한 밀도가 높아지기 쉽다. 따라서, SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량은 20% 이상이고, 바람직하게는 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 특히 60% 이상이다. 한편, SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd)을 높이기 어려워진다. 따라서, SiO2 + Al2O3 + B2O3의 함유량은 70% 이하이고, 68% 이하, 특히 66% 이하가 바람직하다.
SiO2의 함유량은 20∼70%이다. SiO2의 함유량이 적어지면, 유리 망상 구조를 형성하기 어려워져, 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하해서, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 또한, 밀도가 높아지기 쉽다. 따라서, SiO2의 함유량은 20% 이상이고, 바람직하게는 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 특히 60% 이상이다. 한편, SiO2의 함유량이 많아지면, 용융성, 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 함유량은 70% 이하이고, 바람직하게는 68% 이하, 65% 이하, 특히 63%이하이다.
Al2O3의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 많아지면, 유리에 실투결정이 석출하기 쉬워져서, 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다. 또한, Al2O3의 함유량이 적어지면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서, 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 특히 1% 이상이 바람직하다.
B2O3의 함유량은 0∼30%이다. B2O3의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd)이나 영률이 저하하기 쉬워지고, 또한 분상이 발생하고, 내실투성이 급격하게 저하할 우려가 있다. 따라서, B2O3의 함유량은 30% 이하이고, 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 2% 미만, 1% 이하, 1% 미만, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.
MgO + CaO + SrO + BaO의 함유량은 0∼50%이다. MgO + CaO + SrO + BaO의 함유량이 많아지면, 열팽창 계수나 밀도가 지나치게 높게 되고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워지고, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, MgO + CaO + SrO + BaO의 함유량은 50% 이하이고, 바람직하게는 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 33% 이하, 특히 30% 이하이다. 또한, MgO + CaO + SrO + BaO의 함유량이 적어지면, 굴절률(nd)을 높이기 어려워진다. 따라서, MgO + CaO + SrO + BaO의 함유량은 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 특히 25% 이상이 바람직하다.
MgO는 굴절률(nd), 영률, 변형점을 높이는 성분임과 아울러, 고온 점도를 저하시키는 성분이지만, 다량으로 MgO를 함유시키면, 액상 온도가 상승하고, 내실투성이 저하하거나, 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높게 된다. 따라서, MgO의 함유량은 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하다.
CaO의 함유량은 0∼30%가 바람직하다. CaO의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽고, 그 함유량이 30%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 11% 이하, 특히 10% 이하가 바람직하다. 또한, CaO의 함유량이 적어지면, 용융성이 저하하거나, 영률이 저하하거나, 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 2% 이상, 4% 이상, 6% 이상, 특히 8% 이상이 바람직하다.
SrO의 함유량은 0∼20%가 바람직하다. SrO의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 밀도, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽고, 그 함유량이 20%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 20% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하가 바람직하다. 또한, SrO의 함유량이 적어지면, 용융성이 저하하기 쉬워지고, 또한 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 3.5% 이상이 바람직하다.
BaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 유리의 점성을 극단적으로 저하시키지 않고, 굴절률(nd)을 높이는 성분이고, 그 함유량은 0∼40%가 바람직하다. BaO의 함유량이 많아지면, 굴절률(nd), 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽다. 그러나, BaO의 함유량이 40%를 초과하면, 유리 조성의 밸런스를 깨뜨려서 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 40% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 특히 20% 이하가 바람직하다. 단, BaO의 함유량이 적어지면, 소망의 굴절률(nd)을 얻기 어려운 점에서 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, BaO의 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 특히 10% 이상이 바람직하다.
BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2의 함유량을 적정하게 규제하면, 높은 액상 점도를 유지하면서, 굴절률(nd)을 높이는 것이 가능하게 되고, 그 함유량은 0∼30%이다. BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2의 함유량이 30%보다 많아지면, 유리 조성의 성분 밸런스를 깨뜨려서, 유리가 실투하기 쉬워지기 때문에, 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높게 된다. 따라서, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2의 함유량은 30% 이하이고, 바람직하게는 28% 이하, 25% 이하, 22% 이하이다. 또한, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2의 함유량이 적어지면, 굴절률(nd)이 저하하기 쉬워진다. 따라서, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2의 함유량은 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 18% 이상, 특히 20% 이상이 바람직하다.
La2O3은 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. La2O3의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되고, 또한 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, La2O3의 바람직한 함유 범위는 0∼25%, 0∼15%, 0.1∼10%, 0.1∼7%, 0.1∼5%, 특히 0.5∼3%이다.
Nb2O5는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. Nb2O5의 함유량이 많아지면, 밀도, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되고, 또한 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Nb2O5의 바람직한 함유 범위는 0∼20%, 0∼12%, 0∼8%, 0∼4%, 특히 0.1∼3%이다.
TiO2는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. TiO2의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 바람직한 함유 범위는 0∼20%, 0.1∼18%, 0.5∼15%, 1∼12%, 2∼10%, 특히 3∼8%이다.
ZrO2는 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. ZrO2의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, ZrO2의 바람직한 함유 범위는 0∼20%, 0∼15%, 0.1∼12%, 0.1∼10%, 0.1∼8%, 특히 0.5∼5%이다.
몰비 B2O3/SiO2는 0∼1이다. 몰비 B2O3/SiO2가 커지면, 유리가 분상하기 쉬워지고, 내실투성의 저하를 초래하기 쉬워진다. 따라서, 몰비 B2O3/SiO2는 0∼1이고, 바람직하게는 0∼0.8, 0∼0.6, 0∼0.5, 0∼0.4, 0∼0.2, 0∼0.1, 특히 0∼0.05이다.
몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)를 적정하게 규제하면, 내실투성, 높은 액상 점도를 유지하면서, 고굴절률화를 꾀하기 쉬워진다. 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 커지면, 밀도가 저하하기 쉬워지고, 또한 액상 점도가 높아지기 쉽지만, 굴절률(nd)가 저하하기 쉬워진다. 따라서, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)는 6 이하이고, 바람직하게는 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 특히 2.3 이하이다. 한편, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 작아지면, 소망의 굴절률(nd)을 확보하기 어려워지고, 또한 열팽창 계수가 지나치게 높게 될 경우가 있다. 따라서, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.5 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 특히 1.8 이상이다.
몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)를 적정하게 규제하면, 내실투성, 높은 액상 점도를 유지하면서, 고굴절률화를 꾀하기 쉬워진다. 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.99보다 크면, 고굴절률화를 꾀하기 어려워지고, 또한 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)는 0.99 이하이고, 바람직하게는 0.98 이하, 0.97 이하, 특히 0.96 이하이다. 한편, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.1미만이 되면, 유리 조성의 성분 밸런스를 깨뜨려서 반대로 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.84 이상, 0.9 이상, 0.92 이상, 특히 0.95 이상이다.
Gd2O3은 굴절률(nd)을 높이는 성분이다. Gd2O3의 함유량이 많아지면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Gd2O3의 바람직한 함유 범위는 0∼10%, 0∼8%, 0.1∼5%, 0.1∼4%, 0.2∼3%, 특히 0.3∼2%이다.
상기 성분 이외에도, 임의 성분으로서, 예를 들면 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
Li2O + Na2O + K2O는 유리의 점성을 저하시키는 성분이고, 또한 열팽창 계수를 조정하는 성분이지만, 다량으로 함유시키면, 유리의 점성이 지나치게 저하하고, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Li2O + Na2O + K2O의 함유량은 15%이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 또한, Li2O, Na2O, K2O의 함유량은 각각 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 여기서, 「Li2O + Na2O + K2O」는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 나타낸다.
청등제로서, As2O3, Sb2O3, CeO2, SnO2, F, Cl, SO3의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 첨가할 수 있다. 단, As2O3, Sb2O3, 및 F, 특히 As2O3 및 Sb2O3은 환경적 관점으로부터, 그 사용을 극력 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량은 0.1% 미만이 바람직하다. 이상의 점을 고려하면, 청등제로서, SnO2, SO3 및 Cl이 바람직하다. 특히, SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.05∼0.4%가 바람직하다. 또한, SnO2 + SO3 + Cl의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.01∼0.3%가 바람직하다. 여기서,「SnO2 + SO3 + Cl」은 SnO2, SO3 및 Cl의 합량을 나타낸다.
PbO는 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터, 그 사용을 극력 삼가하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서,「실질적으로 PbO를 함유하지 않다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량) 미만의 경우를 나타낸다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 각 성분의 바람직한 함유 범위를 조합시키고, 바람직한 유리 조성 범위로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 바람직한 유리 조성 범위의 구체적인 예는 이하와 같다.
(1) 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 50∼70%, SiO2 50∼70%, B2O3 0∼10%, MgO + CaO + SrO + BaO 20∼35%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 15∼25%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼1, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 1∼2.5, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.6∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3,
(2) 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 55∼70%, SiO2 55∼70%, B2O3 0∼5%, MgO + CaO + SrO + BaO 22∼33%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 15∼25%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼0.5, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 1.2∼2.5, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.7∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3,
(3) 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 60∼70%, SiO2 60∼70%, B2O3 0∼0.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 25∼30%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 20∼25%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼0.1, 몰비 SiO2/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5)가 1.8∼2.3, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.9∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3,
(4) 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 + Al2O3 + B2O3 60∼70%, SiO2 60∼70%, B2O3 0∼0.1%, MgO + CaO + SrO + BaO 25∼30%, BaO + La2O3 + Nb2O5 + ZrO2 + TiO2 20∼25%를 함유하고, 몰비 B2O3/SiO2가 0∼0.1, 몰비 SiO2/(La2O3 + Nb2O5 + RO)가 1.8∼2.3, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.95∼0.99임과 아울러 굴절률이 1.55∼2.3.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 굴절률(nd)은 1.55 이상이고, 바람직하게는 1.58 이상, 1.6 이상, 1.63 이상, 1.65 이상, 1.67 이상, 1.69 이상, 1.7 이상, 특히 1.71 이상이다. 굴절률(nd)이 1.55 미만이 되면, ITO-유리 계면의 반사에 의해 광을 높은 효율로 인출할 수 없게 된다. 한편, 굴절률(nd)이 2.3보다 높게 되면, 공기-유리 계면에서의 반사율이 높게 되고, 유리 표면에 조면화 처리를 실시해도, 광의 인출 효율을 높이는 것이 곤란해진다. 따라서, 굴절률(nd)은 2.3 이하이고, 바람직하게는 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 특히 1.75 이하이다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 액상 온도는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1090℃ 이하, 특히 1070℃ 이하가 바람직하다. 또한, 액상 점도는 103. 0dPa·s 이상, 103. 5dPa·s 이상, 104. 0dPa·s 이상, 104. 5dPa·s 이상, 104. 8dPa·s 이상, 105. 1dPa·s 이상, 105. 3dPa·s 이상, 특히 105. 5dPa·s 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 성형시에 유리가 실투하기 어려워지고, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서 밀도는 5.0g/cm3 이하, 4.8g/cm3 이하, 4.5g/cm3 이하, 4.3g/cm3 이하, 3.7g/cm3 이하, 3.6g/cm3 이하, 3.4g/cm3 이하, 특히 3.3g/cm3 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스를 경량화할 수 있다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정가능하다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수는 50×10-7／℃∼100×10-7／℃, 60×10-7／℃∼95×10-7／℃, 65×10-7／℃∼90×10-7／℃, 65×10-7／℃∼85×10-7／℃, 특히 70×10-7／℃∼80×10-7／℃가 바람직하다. 최근, 유기 EL 조명, 유기 EL 디바이스, 색소 증감 태양 전지에 있어서, 디자인적 요소를 높이는 관점으로부터, 유리판에 가요성이 요구될 경우가 있다. 가요성을 높이기 위해서는 유리판의 두께를 작게 할 필요가 있지만, 이 경우, 유리판과 ITO, FTO 등의 투명 도전막의 열팽창 계수가 부정합하면, 유리판이 휘기 쉬워진다. 따라서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수를 상기 범위로 하면, 이러한 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 「30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 딜라토미터 등으로 측정 가능하다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 변형점은 630℃ 이상, 650℃ 이상, 670℃ 이상, 690℃ 이상, 특히 700℃ 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스의 제조 공정에 있어서의 고온의 열처리에 의해 유리판이 열수축하기 어려워진다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 1400℃ 이하, 1350℃ 이하, 1300℃ 이하, 특히 1250℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 용융성이 향상하기 때문에, 유리의 제조 효율이 향상한다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리는 판상(필름 모양을 포함한다)인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 1.5mm 이하, 1.3mm 이하, 1.1mm 이하, 0.8mm 이하, 0.6mm 이하, 0.5mm 이하, 0.3mm 이하, 0.2mm 이하, 특히 0.1mm 이하가 바람직하다. 두께가 얇을수록 가요성이 높아지고, 디자인성이 우수한 조명 디바이스를 제작하기 쉬워지지만, 두께가 극단적으로 얇아지면, 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, 두께는 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상이 바람직하다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리는 판상(필름상을 포함한다)의 경우, 적어도 한쪽 면이 미연마인 것이 바람직하다. 유리의 이론 강도는, 본래 매우 높은 것이지만, 이론 강도보다도 매우 낮은 응력으로도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스 플로라고 불리는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 생기기 때문이다. 따라서, 유리 표면을 미연마로 하면, 본래 유리의 기계적 강도를 손상하기 어려워지기 때문에, 유리가 파괴되기 어려워진다. 또한, 유리 표면을 미연마로 하면, 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에, 유리판의 제조 코스트를 저렴화할 수 있다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 적어도 한쪽의 표면(단, 유효면)의 표면 조도(Ra)는 10Å 이하, 5Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하가 바람직하다.표면 조도(Ra)가 10Å보다 크면 그 면에 형성되는 ITO의 품위가 저하하고, 균일한 발광을 얻기 어려워진다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 제조할 수 있다. 그 이유는, 오버플로우 다운드로우법의 경우, 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형되기 때문이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 한, 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서, 용융 유리에 대하여, 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 용융 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 용융 유리의 단면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 플롯법, 롤아웃법 등을 채용할 수 있다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리는 HF 에칭, 샌드 블라스트 등에 의해, 한쪽면에 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리면의 표면 조도(Ra)는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상이 바람직하다. 조면화 처리면을 유기 EL 조명 등의 공기와 접하는 측으로 하면, 조면화 처리면이 무반사 구조가 되기 때문에, 유기 발광층에서 발생한 광이 유기 발광층 내로 돌아오기 어려워지고, 결과적으로, 광의 인출 효율을 높일 수 있다. 또한, 리프레스 등의 열가공에 의해, 유리 표면에 요철 형상을 부여해도 좋다. 이렇게 하면, 유리 표면에 정확한 반사 구조를 형성할 수 있다. 요철 형상은 굴절률(nd)을 고려하면서, 그 간극과 깊이를 조정하면 된다. 또한, 요철 형상을 갖는 수지 필름을 유리 표면에 접합시켜도 된다.
대기압 플라즈마 프로세스에 의해 조면화 처리하면, 한쪽 표면의 표면 상태를 유지한 상태에서, 타방의 표면에 대하여, 균일하게 조면화 처리를 행할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 프로세스의 소스로서, F를 함유하는 가스(예를 들면, SF6, CF4)를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, HF계 가스를 함유한 플라즈마가 발생하기 때문에, 조면화 처리의 효율이 향상한다.
또한, 성형시에 표면에 무반사 구조를 형성하는 경우, 조면화 처리하지 않아도 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
제 3 실시형태의 고굴절률 유리를 제조하는 방법을 예시한다. 우선, 소망의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 유리 배치를 제작한다. 이어서, 이 유리 배치를 용융, 청등한 후, 소망의 형상으로 성형한다. 그 후, 소망의 형상으로 가공한다.
(실시예)
이하, 제 1∼3 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이들 발명은 이하의 실시예로 하등 한정되지 않는다.
표 1∼4는 제 1 발명의 실시예(시료 No．1∼17)를 나타내고 있다. 또한, 이들 실시예는 제 2 발명 및 제 3 발명의 실시예도 겸하고 있다.
실시예
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5
유리조성
(wt%)		 SiO2 34.6 37.6 37.6 37.6 37.6
Al2O3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CaO 2.9 5.9 5.9 5.9 5.9
SrO 2.9 4.9 4.9 4.9 4.9
BaO 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0
La2O3 8.8 3.8 3.8 6.8 6.8
Nb2O5 9.4 6.4 9.4 9.4 6.4
TiO2 9.7 9.7 9.7 6.7 6.7
ZrO2 3.2 3.2 0.2 0.2 3.2
SiO2+Al2O3+B2O3 36.1 39.1 39.1 39.1 39.1
(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)
/(SiO2+Al2O3+B2O3)		 1.61 1.28 1.28 1.28 1.28
(MgO+CaO+SrO+BaO)
/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)		 0.56 0.75 0.75 0.75 0.75
(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5) 0.29 0.35 0.25 0.16 0.25
밀도[g/cm3] - 3.66 3.66 3.70 3.71
열팽창 계수[×10-7/℃] 74 77 78 79 78
Ps[℃] 712 711 701 713 703
Ta[℃] 751 750 739 753 742
Ts[℃] 881 881 868 889 875
104dPaㆍs[℃] 1042 1042 1026 1038 1054
103dPaㆍs[℃] 1117 1120 1102 1115 1133
102.5dPaㆍs[℃] 1168 1171 1152 1166 1185
102dPaㆍs[℃] 1232 1236 1215 1231 1248
TL[℃] 1061 1077 1053 1066 1077
log10ηTL[dPaㆍs] 3.7 3.5 3.6 3.6 3.7
굴절률(nd) 1.74 1.72 1.72 1.71 1.71
실시예
No.6 No.7 No.8 No.9 No.10
유리조성
(wt%)		 SiO2 40.6 43.6 37.6 38.8 40.6
Al2O3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CaO 5.9 5.9 5.9 6.1 5.9
SrO 4.9 4.9 4.9 5.1 4.9
BaO 27.0 27.0 27.0 27.9 27.0
La2O3 6.8 6.8 3.8 3.9 3.8
Nb2O5 6.4 3.4 9.4 9.7 6.4
TiO2 6.7 6.7 6.7 6.9 6.7
ZrO2 0.2 0.2 3.2 - 3.2
SiO2+Al2O3+B2O3 42.1 45.1 39.1 40.4 42.1
(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)
/(SiO2+Al2O3+B2O3)		 1.12 0.98 1.28 1.20 1.12
(MgO+CaO+SrO+BaO)
/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)		 0.80 0.86 0.75 0.81 0.80
(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5) 0.17 0.19 0.25 0.17 0.27
밀도[g/cm3] 3.62 3.54 3.68 3.69 3.59
열팽창 계수[×10-7/℃] 78 78 77 79 75
Ps[℃] 694 692 712 685 707
Ta[℃] 734 732 752 724 748
Ts[℃] 873 876 887 860 889
104dPaㆍs[℃] 1048 1057 1053 1021 1063
103dPaㆍs[℃] 1132 1147 1132 1099 1148
102.5dPaㆍs[℃] 1188 1207 1185 1149 1204
102dPaㆍs[℃] 1257 1281 1250 1214 1274
TL[℃] 1026 1082 1006 1018 1048
log10ηTL[dPaㆍs] 4.3 3.7 4.8 4.1 4.2
굴절률(nd) 1.69 1.67 1.71 1.71 1.69
실시예
No.11 No.12 No.13 No.14 No.15
유리조성
(wt%)		 SiO2 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6
Al2O3 1.5 1.5 1.5 1.5 4.5
MgO - - 3.0 - -
CaO 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9
SrO 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
BaO 24.0 21.0 27.0 27.0 27.0
ZnO 3.0 6.0 - 3.0 -
La2O3 3.8 6.8 3.8 3.8 3.8
Nb2O5 9.4 6.4 6.4 6.4 6.4
TiO2 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
ZrO2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
SiO2+Al2O3+B2O3 39.1 39.1 39.1 39.1 42.1
(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)
/(SiO2+Al2O3+B2O3)		 1.20 1.13 1.20 1.20 1.12
(MgO+CaO+SrO+BaO)
/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)		 0.74 0.72 0.87 0.80 0.80
(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5) 0.27 0.29 0.27 0.27 0.27
밀도[g/cm3] 3.68 3.70 3.66 3.72 3.61
열팽창 계수[×10-7/℃] 75 74 78 75 75
Ps[℃] 696 685 704 698 713
Ta[℃] 736 726 743 738 754
Ta[℃] 875 866 881 878 894
104dPaㆍs[℃] 1040 1030 1041 1042 1065
103dPaㆍs[℃] 1119 1108 1118 1122 1151
102.5dPaㆍs[℃] 1171 1159 1168 1174 1207
102dPaㆍs[℃] 1236 1223 1230 1239 1278
TL[℃] 1030 1050 1070 1046 1053
log10ηTL[dPaㆍs] 4.2 3.7 3.6 3.9 4.2
굴절률(nd) 1.71 1.71 1.71 1.71 1.69
실시예
No.16 No.17
유리조성
(wt%)		 SiO2 45.0 45.0
Al2O3 5.0 5.0
CaO 5.9 5.9
SrO 4.9 4.9
BaO 26.2 29.2
La2O3 6.0 3.0
TiO2 4.0 4.0
ZrO2 3.0 3.0
SiO2+Al2O3+B2O3 50.0 50.0
(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)
/(SiO2+Al2O3+B2O3)		 0.78 0.78
(MgO+CaO+SrO+BaO)
/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)		 0.94 1.02
(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5) 0.22 0.22
밀도[g/cm3] 3.42 3.41
열팽창 계수[×10-7/℃] 72 72
Ps[℃] 704 699
Ta[℃] 748 743
Ts[℃] 907 902
104dPaㆍs[℃] 1115 1108
103dPaㆍs[℃] 1221 1214
102.5dPaㆍs[℃] 1291 1283
102dPaㆍs[℃] 1380 1372
TL[℃] 1006 1051
log10ηTL[dPaㆍs] 5.5 4.8
굴절률(nd) 1.63 1.63
우선, 표 1∼4에 기재된 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1500∼1600℃에서 4시간 용융했다. 다음에 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려서 판상으로 성형한 후, 소정의 어닐 처리를 행했다. 최후에, 얻어진 유리판에 대해서, 각종 특성을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
열팽창 계수는 딜라토미터를 이용하여, 30∼380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수를 측정한 값이다. 측정 시료로서, φ5mm×20mm의 원주상 시료(단면은 R 가공되어 있다)를 사용했다.
변형점(Ps)은 ASTM C336-71에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다. 또한, 변형점(Ps)이 높을수록 내열성이 높게 된다.
서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
고온점도 104. 0dPa·s, 103. 0dPa·s, 102. 5dPa·s 및 102. 0dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 이들의 온도가 낮을수록 용융성이 우수하다.
액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정의 석출하는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상 점도 log10ηTL은 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다. 또한, 액상 점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 내실투성, 성형성이 우수하다.
굴절률(nd)은 25mm×25mm×약 3mm의 직방체 시료를 제작한 후, (Ta+30℃)부터 (변형점-50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/min이 되도록 냉각 속도로 어닐 처리하고, 이어서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서, Shimadzu Corporation 제작의 굴절률 측정기 KPR-200을 사용해서 측정한 값이다.
또한, 시료 No．8, 16 및 17에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하고, 1500∼1600℃의 온도에서 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리에 대하여, 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형을 행하여 두께 0.5mm의 유리판을 얻었다. 얻어진 유리판에 대하여, 평균 표면 조도(Ra)를 측정한 바, 그 값은 모두 2Å이었다. 또한, 평균 표면 조도(Ra)는 JIS B 0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
이하, 제 4∼6 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이들의 발명은 이하의 실시예로 하등 한정되지 않는다.
표 5, 6은 제 4 발명의 실시예(시료 No．18∼31)를 나타내고 있다. 또한, 이들 실시예는 제 5 발명 및 제 6 발명의 실시예도 겸하고 있다.
실시예
No.18 No.19 No.20 No.21 No.22 No.23 No.24
유리조성
(wt%)		 SiO2 40.6 37.6 38.8 45.0 45.0 45.0 45.0
Al2O3 1.5 1.5 1.5 5.0 5.0 5.0 5.0
MgO - - - 4.2 4.2 - -
CaO 6.9 5.9 6.1 5.9 5.9 5.9 5.9
SrO 5.9 4.9 5.1 10.9 10.9 4.9 4.9
BaO 28.0 27.0 24.7 16.0 16.0 26.2 23.2
La2O3 6.8 3.8 7.0 3.0 3.0 - 3.0
Nb2O5 6.4 9.4 6.6 - - - -
ZrO2 0.2 3.2 3.3 - 3.0 3.0 3.0
TiO2 3.7 6.7 6.9 10.0 7.0 10.0 10.0
(MgO+CaO)/(SrO+BaO) 0.2 0.18 0.2 0.4 0.4 0.2 0.2
La2O3+Nb2O5 13.2 13.2 13.2 3.0 3.0 - 3.0
밀도[g/cm3] 3.64 3.68 3.66 3.32 3.34 3.32 3.32
열팽창계수[×10-7/℃] 82 77 77 75 74 69 68
Ps[℃] 693 712 714 684 692 701 705
Ta[℃] 734 752 753 724 734 742 746
Ts[℃] 876 887 890 867 883 892 896
104dPaㆍs[℃] 1050 1053 1058 1040 1067 1081 1090
103dPaㆍs[℃] 1133 1132 1139 1128 1158 1182 1192
102.5dPaㆍs[℃] 1188 1185 1192 1187 1219 1249 1261
102dPaㆍs[℃] 1256 1250 1257 1262 1296 1338 1349
TL[℃] 1020 1006 1025 1058 1105 1100 1123
log10ηTL[dPaㆍs] 4.5 4.8 4.5 3.8 3.5 3.8 3.6
굴절률(nd) 1.67 1.71 1.70 1.66 1.65 1.65 1.66
실시예
No.25 No.26 No.27 No.28 No.29 No.30 No.31
유리조성
(wt%)		 SiO2 44.9 44.9 41.9 44.9 44.9 44.9 44.9
Al2O3 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
CaO 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 6.9 6.9
SrO 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 5.9 5.9
BaO 26.2 26.2 26.2 26.2 29.2 27.2 27.2
La2O3 3.0 3.0 6.0 6.0 3.0 3.0 3.0
ZrO2 3.0 - 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TiO2 7.0 10.0 7.0 4.0 4.0 4.0 4.0
SnO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(MgO+CaO)/(SrO+BaO) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
La2O3+Nb2O5 3.0 3.0 6.0 6.0 3.0 3.0 3.0
밀도[g/cm3] 3.04 3.35 3.49 3.42 3.41 3.41 3.40
열팽창계수[×10-7/℃] 71 72 74 72 72 75 75
Ps[℃] 703 692 706 704 699 699 699
Ta[℃] 746 732 748 748 743 742 742
Ts[℃] 899 877 897 907 902 899 899
104dPaㆍs[℃] 1100 1069 1089 1114 1108 1104 1103
103dPaㆍs[℃] 1203 1170 1185 1220 1214 1207 1207
102.5dPaㆍs[℃] 1273 1238 1249 1290 1283 1276 1276
102dPaㆍs[℃] 1361 1328 1332 1378 1372 1365 1365
TL[℃] 1054 1082 1078 1000 1051 1046 1040
log10ηTL[dPaㆍs] 4.6 3.9 4.1 5.6 4.8 4.8 4.8
굴절률(nd) 1.65 1.65 1.66 1.63 1.63 1.63 1.63
우선, 표 5, 6에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1500∼1600℃에서 4시간 용융했다. 다음에, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려서 판상으로 성형한 후, 소정의 어닐 처리를 행했다. 최후에, 얻어진 유리판에 대해서, 각종 특성을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
열팽창 계수는 딜라토미터를 이용하여, 30∼380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수를 측정한 값이다. 측정 시료로서, φ5mm×20mm의 원주상 시료(단면은 R 가공되어 있음)를 사용했다.
변형점(Ps)은 ASTM C336-71에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다. 또한, 변형점(Ps)이 높을수록 내열성이 높게 된다.
서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
고온 점도 104. 0dPa·s, 103. 0dPa·s, 102. 5dPa·s 및 102. 0dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 이들의 온도가 낮을수록 용융성이 우수하다.
액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정의 석출하는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상 점도(log10ηTL)는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다. 또한, 액상 점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 내실투성, 성형성이 우수하다.
굴절률(nd)은 우선 25mm×25mm×약 3mm의 직방체 시료를 제작한 후, (Ta+30℃)부터 (변형점-50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/min이 되도록 냉각 속도로 어닐 처리하고, 계속해서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서, Shimadzu Corporation 제작의 굴절률 측정기 KPR-200를 사용해서 측정한 값이다.
또한, 시료 No．18∼20, 25 및 28∼31에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하고, 1500∼1600℃의 온도에서 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리에 대하여, 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형을 행하고, 두께 0.5mm의 유리판을 얻었다. 얻어진 유리판에 대하여, 평균 표면 조도(Ra)를 측정한 바, 그 값은 모두 2Å이었다. 또한, 평균 표면 조도(Ra)는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
이하, 제 7∼9 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이들의 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
표 7∼10은 제 7 발명의 실시예(시료 No．32∼50)를 나타내고 있다. 또한, 이들 실시예는 제 8 발명 및 제 9 발명의 실시예도 겸하고 있다.
실시예
No.32 No.33 No.34 No.35 No.36
유리조성
(몰%)		 SiO2 62.1 62.1 61.5 61.5 60.9
Al2O3 3.4 3.4 1.3 3.4 3.3
CaO 8.7 8.7 8.6 8.6 10.0
SrO 3.9 3.9 3.9 3.9 4.6
BaO 14.2 14.2 14.0 15.7 14.4
La2O3 1.5 0.8 1.5 0.8 0.7
ZrO2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
TiO2 4.2 4.2 7.2 4.1 4.1
Gd2O3 - 0.7 - - -
SiO2+Al2O3+B2O3 65.5 65.5 62.8 64.9 64.2
MgO+CaO+SrO+BaO 26.8 26.8 26.5 28.2 29.0
BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2 21.9 21.1 24.7 22.5 21.2
B2O3/SiO2 0 0 0 0 0
SiO2/(MgO+CaO+SrO
+BaO+La2O3+Nb2O5)		 2.2 2.3 2.2 2.1 2.0
(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3) 0.95 0.95 0.95 0.97 0.97
밀도[g/cm3] 3.42 3.41 3.46 3.41 3.41
열팽창계수[×10-7/℃] 72 72 74 72 75
Ps[℃] 704 706 700 699 699
Ta[℃] 748 751 742 743 742
Ts[℃] 907 912 891 902 899
104dPaㆍs[℃] 1115 1118 1085 1108 1104
103dPaㆍs[℃] 1221 1224 1182 1214 1207
102.5dPaㆍs[℃] 1291 1293 1247 1283 1276
102dPaㆍs[℃] 1380 1384 1330 1372 1365
TL[℃] 1006 1035 미측정 1051 1046
log10ηTL[dPaㆍs] 5.5 5.1 미측정 4.8 4.8
굴절률(nd) 1.63 1.63 1.66 1.63 1.63
실시예
No.37 No.38 No.39 No.40 No.41
유리조성
(몰%)		 SiO2 63.0 60.9 57.4 59.7 56.5
Al2O3 1.4 3.3 1.1 1.1 3.3
CaO 8.8 10.0 9.6 9.3 9.5
SrO 4.0 4.6 4.3 4.2 4.3
BaO 14.4 14.4 16.1 15.5 15.9
La2O3 1.5 0.7 1.9 1.0 1.1
Nb2O5 - - 2.2 2.1 2.2
ZrO2 2.0 2.0 2.4 2.3 2.3
TiO2 4.2 4.1 4.2 4.1 4.2
Gd2O3 0.7 - 0.8 0.7 0.7
SiO2+Al2O3+B2O3 64.4 64.2 58.5 60.8 59.8
MgO+CaO+SrO+BaO 27.2 29.0 30.1 29.0 29.7
BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2 22.2 21.2 26.9 25.1 25.7
B2O3/SiO2 0 0 0 0 0
SiO2/(MgO+CaO+SrO
+BaO+La2O3+Nb2O5)		 2.2 2.1 1.7 1.9 1.7
(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3) 0.92 0.97 0.86 0.88 0.88
밀도[g/cm3] 3.52 3.40 3.76 3.63 3.65
열팽창계수[×10-7/℃] 75 75 79 75 76
Ps[℃] 703 699 716 710 718
Ta[℃] 746 742 757 752 760
Ts[℃] 900 899 899 900 906
104dPaㆍs[℃] 1102 1103 1069 1082 1086
103dPaㆍs[℃] 1202 1207 1151 1172 1174
102.5dPaㆍs[℃] 1269 1276 1204 1230 1232
102dPaㆍs[℃] 1354 1365 1271 1304 1305
TL[℃] 1086 1040 1081 1043 1063
log10ηTL[dPaㆍs] 4.2 4.8 3.8 4.6 4.3
굴절률(nd) 1.64 1.63 1.69 1.67 1.68
실시예
No.42 No.43 No.44 No.45 No.46
유리조성
(몰%)		 SiO2 59.0 60.0 59.8 58.9 57.5
Al2O3 3.2 3.5 3.5 3.4 3.4
CaO 9.2 9.0 9.0 10.3 11.6
SrO 4.1 4.1 4.1 4.8 5.5
BaO 15.4 14.7 14.6 14.9 15.1
La2O3 1.0 1.6 1.6 1.5 0.8
Nb2O5 1.1 - 1.0 - -
ZrO2 2.3 2.1 2.1 2.0 2.0
TiO2 4.0 4.3 4.3 4.2 4.1
Gd2O3 0.7 0.7 - - -
SiO2+Al2O3+B2O3 62.2 63.5 63.3 62.3 60.9
MgO+CaO+SrO+BaO 28.7 27.8 27.7 30.0 32.2
BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2 23.8 22.6 23.6 22.7 22.0
B2O3/SiO2 0 0 0 0 0
SiO2/(MgO+CaO+SrO
+BaO+La2O3+Nb2O5)		 1.9 2.0 2.0 1.9 1.7
(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3) 0.91 0.92 0.92 0.95 0.98
밀도[g/cm3] 3.57 3.53 3.37 3.51 3.50
열팽창계수[×10-7/℃] 74 74 70 77 79
Ps[℃] 713 712 703 705 700
Ta[℃] 756 755 747 747 742
Ts[℃] 908 909 905 899 893
104dPaㆍs[℃] 1095 1108 1106 1092 1084
103dPaㆍs[℃] 1188 1207 1211 1189 1179
102.5dPaㆍs[℃] 1250 1272 1282 1252 1242
102dPaㆍs[℃] 1328 1356 1370 1332 1320
TL[℃] 1051 1083 1023 1050 1065
log10ηTL[dPaㆍs] 4.6 4.3 5.2 4.6 4.3
굴절률(nd) 1.66 1.65 1.64 1.65 1.65
실시예
No.47 No.48 No.49 No.50
유리조성
(몰%)		 SiO2 59.4 57.9 58.9 59.5
Al2O3 3.5 3.4 3.5 3.5
CaO 8.9 13.1 8.9 9.0
SrO 4.0 3.9 6.4 4.0
BaO 16.2 14.1 14.4 14.6
La2O3 1.6 1.5 1.6 2.0
ZrO2 2.1 2.0 2.1 3.1
TiO2 4.3 4.1 4.2 4.3
SiO2+Al2O3+B2O3 62.9 61.3 62.4 63.0
MgO+CaO+SrO+BaO 29.2 31.2 29.7 27.6
BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2 24.1 21.8 22.3 23.9
B2O3/SiO2 0 0 0 0
SiO2/(MgO+CaO+SrO
+BaO+La2O3+Nb2O5)		 1.9 1.8 1.9 2.0
(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3) 0.95 0.95 0.95 0.93
밀도[g/cm3] 3.53 3.49 3.54 3.54
열팽창계수[×10-7/℃] 76 77 78 73
Ps[℃] 705 706 704 716
Ta[℃] 748 748 747 760
Ts[℃] 901 898 899 915
104dPaㆍs[℃] 1100 1088 1091 1113
103dPaㆍs[℃] 1199 1183 1187 1211
102.5dPaㆍs[℃] 1264 1245 1250 1277
102dPaㆍs[℃] 1347 1324 1332 1358
TL[℃] 1058 1079 1044 1076
log10ηTL[dPaㆍs] 4.6 4.1 4.7 4.5
굴절률(nd) 1.65 1.65 1.65 1.66
우선, 표 7∼10에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1500∼1600℃에서 4시간 용융했다. 다음에 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려서 판상으로 성형한 후, 소정의 어닐 처리를 행했다. 최후에, 얻어진 유리판에 대해서, 각종 특성을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
열팽창 계수는 딜라토미터를 이용하여, 30∼380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수를 측정한 값이다. 측정 시료로서, φ5mm×20mm의 원주상 시료(단면은 R 가공되어 있다)를 사용했다.
변형점(Ps)은 ASTM C336-71에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다. 또한, 변형점(Ps)이 높을수록 내열성이 높게 된다.
서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
고온점도 104. 0dPa·s, 103. 0dPa·s, 102. 5dPa·s 및 102. 0dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 이들의 온도가 낮을수록 용융성이 우수하다.
액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정의 석출하는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상 점도(log10ηTL)는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타낸다. 또한, 액상 점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 내실투성, 성형성이 우수하다.
굴절률(nd)은 25mm×25mm×약 3mm의 직방체 시료를 제작한 후, (Ta+30℃)부터 (변형점 -50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/min이 되도록 냉각 속도로 어닐 처리하고, 계속해서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서, Shimadzu Corporation 제작의 굴절률 측정기 KPR-200을 사용해서 측정한 값이다.
또한, 시료 No．32, 33, 35, 36, 38, 40, 42, 44, 45, 47, 49 및 50에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하고, 1500∼1600℃의 온도에서 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리에 대하여, 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형을 행하고, 두께 0.5mm의 유리판을 얻었다. 얻어진 유리판에 대하여, 평균 표면 조도(Ra)를 측정한 바, 그 값은 모두 2Å이었다. 또한, 평균 표면 조도(Ra)는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.

Claims (23)

  1. 판상이고, 유리 조성으로서, SiO2 + Al2O3 + B2O3을 40∼60질량% 함유하고, 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼50, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0∼10, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.001∼40, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.3인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    액상 점도가 103. 0dPa·ｓ 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 한쪽 면이 미연마이고, 또한 미연마면의 표면 조도(Ra)가 10Å 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조명 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 EL 조명에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 태양 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  9. 판상이고, 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 5∼50%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 40∼50%를 함유 함과 아울러 질량비(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)/(SiO2 + Al2O3 + B2O3)가 0.1∼5, 질량비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(BaO + La2O3 + Nb2O5 + TiO2 + ZrO2)가 0.1∼1.5, 질량비(TiO2 + ZrO2)/(BaO + La2O3 + Nb2O5)가 0.05∼2, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 굴절률(nd)이 1.6∼2.2인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  10. 판상이고, 유리 조성으로서 SiO2 + Al2O3 + B2O3를 40∼60질량% 함유하고, PbO의 함유량이 0.1질량% 미만이고, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 굴절률(nd)이 1.6 이상, 액상 점도가 104.0dPa·ｓ 이상, 적어도 한쪽면의 표면 조도(Ra)가 10Å 이하, 두께가 0.1∼1.0mm인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  11. 판상이고, 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 28∼60%, B2O3 0∼5%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 40∼60%, BaO 0.1∼60%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼40%, Li2O + Na2O + K2O 0∼10%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.5, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 변형점이 600℃ 이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.3인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  12. 제 11 항에 있어서,
    액상 점도가 103.0dPa·ｓ 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 28∼60%, B2O3 0∼5%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 40∼60%, BaO 0.1∼40%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼30%, Li2O + Na2O + K2O 0∼5%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.5, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 변형점이 630℃ 이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.2인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 28∼60%, B2O3 0∼5%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 40∼60%, BaO 5∼40%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼25%, Li2O + Na2O + K2O 0∼3%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.4, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 변형점이 650℃ 이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.1인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    밀도가 4.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    적어도 한쪽 면이 미연마이고, 그 미연마면의 표면 조도(Ra)가 10Å 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  18. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    조명 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  19. 제 18 항에 있어서,
    유기 EL 조명에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  20. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    유기 태양 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  21. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  22. 판상이고, 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 28∼60%, B2O3 0∼5%, SiO2 + Al2O3 + B2O3 40∼60%, BaO 20∼40%, La2O3 0.1∼10%, Nb2O5 0.1∼10%, La2O3 + Nb2O5 0.1∼20%, Li2O + Na2O + K2O 0∼0.1%를 함유함과 아울러, 질량비(MgO + CaO)/(SrO + BaO)의 값이 0∼0.2, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
  23. 판상이고, 유리 조성으로서 SiO2 + Al2O3 + B2O3를 40∼60질량% 함유하고, PbO의 함유량이 0.1질량% 미만이고, 몰비(MgO + CaO + SrO + BaO)/(MgO + CaO + SrO + BaO + La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3)가 0.8이상, 굴절률(nd)이 1.55∼2.0, 변형점이 630℃ 이상, 액상 점도가 104dPa·ｓ 이상, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 45×10-7/℃∼95×10-7/℃, 두께가 0.05∼1.5mm, 적어도 한쪽 면의 표면 조도(Ra)가 30Å 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
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