KR101490828B1

KR101490828B1 - 고굴절률 유리

Info

Publication number: KR101490828B1
Application number: KR1020137025248A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 무시아케; 타카시 무라타; 토모키 야나세
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2015-02-06
Also published as: DE112012002137T5; TW201307238A; CN103492331A; DE112012002137B4; TWI538891B; KR20130143639A; WO2012157695A1

Abstract

본 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼40, 질량비 SiO₂/SrO가 0.1∼40이며, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다.

Description

고굴절률 유리{HIGH-REFRACTIVE-INDEX GLASS}

본 발명은 고굴절률 유리에 관한 것으로서, 예를 들면 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 조명에 바람직한 고굴절률 유리에 관한 것이다.

최근, 유기 EL 발광소자를 사용한 디스플레이 조명이 점점 주목받고 있다. 이들 유기 EL 디바이스는 ITO나 FTO 등의 투명 도전막이 형성된 기판(유리판)에 의해, 유기 발광소자가 끼워진 구조를 갖고 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조). 이 구조에 있어서, 유기 발광소자에 전류가 흐르면 유기 발광소자 중의 정공과 전자가 회합해서 발광한다. 발광한 광은 투명 도전막을 통해서 유리판에 진입하고, 유리판 내에서 반사를 반복하면서 외부로 방출된다.

일본 특허 공개 2007-149460호 공보

그런데, 유기 발광소자의 굴절률 nd는 1.8∼1.9이며, 투명 전극막의 굴절률 nd는 1.9∼2.0이다. 이에 대하여 유리 기판의 굴절률 nd는 통상 1.5 정도이다. 이 때문에, 종래의 유기 EL 디바이스는 유리 기판-ITO 계면의 굴절률차에 기인하여 반사율이 높고, 유기 발광소자로부터 발생한 광을 효율적으로 인출할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

유리판으로서 고굴절률 유리를 사용하면, 유리판-투명 전극막의 계면의 굴절률차를 작게 할 수 있다.

고굴절률 유리로서, 광학 렌즈 등으로 사용되는 광학 유리가 알려져 있다. 광학 렌즈 등에는 액적 성형법 등으로 구 형상으로 성형한 액적 유리에 다시 열처리를 가해서 소정 형상으로 프레스 성형한 광학 유리가 사용되고 있다. 이 광학 유리는 굴절률 nd가 높지만 액상점도가 낮기 때문에, 냉각 속도가 빠른 액적 성형법 등으로 성형하지 않으면 성형시에 유리가 실투된다. 따라서, 상기 문제를 해소하기 위해서는 고굴절률 유리의 내실투성을 높일 필요가 있다.

그런데, 유기 EL 디스플레이 등의 박형화·대형화에 따라 판 두께가 작고, 대면적인 유리판이 요구되고 있다. 이러한 유리판을 얻기 위해서는 플로트법 또는 다운드로우법(오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운드로우법)으로 성형할 필요가 있다. 그러나, 종래의 고굴절률 유리는 액상점도가 낮기 때문에 플로트법 또는 다운드로우법으로 성형할 수 없어 박판화·대형화가 곤란했다. 또한, 유기 EL 조명에서도 박판화·대형화의 요청이 있다.

한편, 유리 조성 중에 산화물, 특히 LaO, Nb₂O₅, Gd₂O₃을 첨가하면 액상점도의 저하를 어느 정도 억제하면서 유리판의 굴절률 nd를 높일 수 있다. 그러나, 이러한 레어 메탈 산화물은 원료 비용이 높다고 하는 문제가 있다. 또한, 유리 조성 중에 레어 메탈 산화물을 대량으로 첨가하면 내실투성이 저하되고, 유리판을 성형하기 어려워진다. 또한, 레어 메탈 산화물을 대량으로 첨가했을 경우, 내산화성도 저하된다.

그래서, 본 발명은 레어 메탈 산화물(특히 La₂O₃, Nb₂O₅, Gd₂O₃)의 함유량이 적음에도 불구하고 유기 발광소자나 투명 전극막의 굴절률 nd에 정합하고, 또한 내실투성이 양호한 고굴절률 유리를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

<제 1 발명>

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 각 성분의 함유 범위와 굴절률을 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 제 1 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼40, 질량비 SiO₂/SrO가 0.1∼40이며, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「ZrO₂+TiO₂」는 ZrO₂와 TiO₂의 합량을 가리킨다. 「La₂O₃+Nb₂O₅」는 La₂O₃과 Nb₂O₅의 합량을 가리킨다. 「굴절률 nd」는 시판의 굴절률 측정기로 측정 가능하고, 예를 들면 25㎜×25㎜×약 3㎜의 직육면체 시료를 제작한 후, (서랭점 Ta+30℃)∼(왜점 Ps-50℃)의 온도 영역을 0.1℃/min의 냉각 속도로 어닐 처리하고, 계속해서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시킨 상태에서 시마즈 세이사쿠쇼 제의 굴절률 측정기 KPR-2000을 사용함으로써 측정 가능하다. 「서랭점 Ta」는 ASTM C338-93에 기재된 방법으로 측정한 값을 가리킨다. 「왜점 Ps」는 ASTM C336-71에 기재된 방법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 2로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 액상점도가 10^3.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다.

제 3으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 판 형상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「판 형상」은 한정적으로 해석되지 않고, 판 두께가 작은 필름 형상, 예를 들면 원기둥을 따라 설치된 필름 형상의 유리를 포함하고, 또한 한쪽 면에 요철 형상이 형성된 것도 포함한다.

제 4로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 플로트법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다.

제 5로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 10⁴dPa·s에 있어서의 온도가 1250℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「10^4.0dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 6으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 왜점이 650℃ 이상인 것이 바람직하다.

제 7로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 조명 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.

제 8로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 조명에 사용하는 것이 바람직하다.

제 9로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.

제 10으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 B₂O₃ 0∼8%, SrO 0.001∼35%, ZnO 0∼12%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼10%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼20, 질량비 SiO₂/SrO가 0.1∼20, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼20이며, 굴절률 nd가 1.58 이상, 액상점도가 10^3.5dPa·s 이상, 왜점이 670℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「Li₂O+Na₂O+K₂O」는 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O의 합량을 가리킨다. 「MgO+CaO」는 MgO와 CaO의 합량을 가리킨다.

제 11로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 10∼50%, B₂O₃ 0∼8%, CaO 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼30%, ZnO 0∼4%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼2%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼20, 질량비 SiO₂/SrO가 1∼15, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼20이며, 굴절률 nd가 1.6 이상, 액상점도가 10^4.0dPa·s 이상, 왜점이 670℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

제 12로, 제 1 발명의 조명 디바이스용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 0.1∼60%, B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼40%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다.

제 13으로, 제 1 발명의 유기 EL 조명용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 0.1∼60%, B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼40%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다.

제 14로, 제 1 발명의 유기 EL 디스플레이용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 0.1∼60%, B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼40%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다.

제 15로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1.5%, SrO 0.1∼35%, BaO 0∼35%, TiO₂ 0.001∼25%, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃ 0∼9%를 함유하고, 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃」은 La₂O₃, Nb₂O₅, 및 Gd₂O₃의 합량을 가리킨다.

제 16으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1.5%, SrO 0.1∼20%, BaO 17∼35%, TiO₂ 0.01∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃ 0∼9%를 함유하고, 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다.

제 17로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 또한 B₂O₃의 함유량이 0∼3질량%인 것이 바람직하다.

제 18로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 또한 MgO의 함유량이 0∼3질량%인 것이 바람직하다.

제 19로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 또한 ZrO₂+TiO₂의 함유량이 1∼20질량%인 것이 바람직하다.

제 20으로, 제 1 발명의 고굴절률 유리는 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 「다운드로우법」이란 오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운드로우법, 리드로우법 등이 있다.

<제 2 발명>

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위를 소정 범위로 규제 함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 제 2 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 30∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼60%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO」는 MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO의 합량을 가리킨다. 「La₂O₃+Nb₂O₅」는 La₂O₃과 Nb₂O₅의 합량을 가리킨다. 「굴절률 nd」는 굴절률 측정기로 측정 가능하고, 예를 들면 25㎜×25㎜×약 3㎜의 직육면체 시료를 제작한 후, (서랭점 Ta+30℃)∼(왜점 Ps-50℃)의 온도 영역을 0.1℃/min의 냉각 속도로 어닐 처리하고, 계속해서 굴절률 nd가 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서 카르뉴사 제의 굴절률 측정기 KPR-200을 사용함으로써 측정 가능하다. 「서랭점 Ta」는 ASTM C338-93에 기재된 방법으로 측정한 값을 가리킨다. 「왜점 Ps」는 ASTM C336-71에 기재된 방법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 2 발명의 고굴절률 유리는 SiO₂ 30∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼60%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0∼20%를 함유한다. 이렇게 하면, 굴절률 nd를 높이면서 내실투성을 높일 수 있다.

제 2 발명의 고굴절률 유리는 La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유한다. 이렇게 하면, 원료 비용을 저렴화할 수 있음과 아울러 내실투성이나 내산성을 높이기 쉬워진다.

제 2 발명의 고굴절률 유리는 Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%를 함유한다. 이렇게 하면, 내산성이 향상되어 산에 의한 에칭 공정에 있어서 알칼리 성분의 용출에 의해 유리가 백탁하기 어려워진다. 또한, 산에 의한 에칭 공정은 유기 EL 디스플레이 등의 제조 공정 등에 포함되고, 유리판의 내산성이 낮으면 이 에칭 공정에서 유리판이 침식되어서 백탁한다. 유리판이 백탁하면 유리판의 투과율이 저하되어 디스플레이의 고선명화가 곤란해진다.

제 2 발명의 고굴절률 유리는 굴절률 nd가 1.55∼2.3이다. 이렇게 하면, 유기 발광소자나 투명 도전막의 굴절률 nd에 정합하기 쉬워지고, 유기 발광소자로부터 발생한 광을 외부로 효율적으로 인출할 수 있다.

제 2로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼60%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0.0001∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것이 바람직하다.

제 3으로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 0∼1%, K₂O 0∼1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼50%, BaO 0.1∼35%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0.0001∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것이 바람직하다. 여기에서, 「Li₂O+Na₂O+K₂O」는 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O의 합량을 가리킨다.

제 4로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 B₂O₃을 1질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

제 5로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 MgO를 1질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

제 6으로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 판 형상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 박막 태양 전지 등의 각종 디바이스의 기판에 적용하기 쉬워진다. 여기에서, 「판 형상」은 한정적으로 해석되지 않고, 판 두께가 작은 필름 형상 등, 예를 들면 원기둥을 따라 설치된 필름 형상의 유리를 포함하고, 또한 한쪽 면에 요철 형상이 형성된 것도 포함한다.

제 7로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 액상점도가 10^3.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 유기 EL 조명 등에는 유리판의 표면 평활성의 미세한 차이에 의해 전류 인가시의 전류 밀도가 변화되고, 조도의 불균일을 야기한다고 하는 문제가 있다. 또한, 유리판의 표면 평활성을 높이기 위해서 유리 표면을 연마하면 가공 비용이 앙등한다고 하는 문제가 발생한다. 그래서, 액상점도를 상기 범위로 하면 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리판을 성형하기 쉬워지고, 결과적으로 미연마로도 표면 평활성이 양호한 유리판을 제작하기 쉬워진다. 여기에서, 「액상점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다. 「오버플로우 다운드로우법」은 용융 유리를 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다.

제 8로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 플로트법 또는 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 「다운드로우법」에는 오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운드로우법 등이 있다.

제 9로, 제 2 발명의 고굴절률 유리는 적어도 한쪽 면에 미연마의 표면을 갖고, 그 표면의 표면 조도 Ra가 10Å 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「표면 조도 Ra」는 JIS B0601: 2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다.

(발명의 효과)

상기 제 1 발명 및 제 2 발명에 의하면, 레어 메탈 산화물(특히 La₂O₃, Nb₂O₅, Gd₂O₃)의 함유량을 적게 하면서 유기 발광소자나 투명 전극막의 굴절률 nd에 정합하고, 또한 내실투성이 양호한 고굴절률 유리를 제공할 수 있다.

<제 1 실시형태>

제 1 발명의 실시형태(이하, 제 1 실시형태라고 함)에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼40, 질량비 SiO₂/SrO가 0.1∼40이다. 상기한 바와 같이, 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별한 언급이 있을 경우를 제외하고 질량%를 나타낸다.

B₂O₃의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 많아지면 굴절률 nd나 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 바람직한 상한 범위는 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 미만, 1% 이하, 특히 1% 미만이다.

SrO의 함유량은 0.001∼35%가 바람직하다. SrO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 비교적 실투성을 억제하면서, 굴절률 nd를 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, SrO의 함유량이 많아지면 굴절률 nd, 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 바람직한 상한 범위는 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 특히 8% 이하이다. SrO의 바람직한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 특히 4% 이상이다.

TiO₂+ZrO₂의 함유량은 0.001∼30%가 바람직하다. TiO₂+ZrO₂의 함유량이 많아지면 내실투성이 저하되기 쉬워지거나, 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 한편, TiO₂+ZrO₂의 함유량이 적어지면 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂+ZrO₂의 바람직한 상한 범위는 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 특히 13% 이하이다. TiO₂+ZrO₂의 바람직한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 특히 7% 이상이다.

TiO₂의 함유량은 0∼30%가 바람직하다. TiO₂는 굴절률 nd를 높이는 성분이다. 그러나, TiO₂의 함유량이 많아지면 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아지거나, 내실투성이 저하되기 쉬워지거나, 투과율이 저하되는 경향이 있다. 따라서, TiO₂의 바람직한 상한 범위는 25% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 특히 8% 이하이다. TiO₂의 바람직한 하한 범위는 0.001% 이상, 0.01% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 3% 이상이다.

ZrO₂의 함유량은 0∼30%가 바람직하다. ZrO₂는 굴절률 nd를 향상시키고, 액상 온도 부근의 점성을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, ZrO₂의 함유량이 많아지면 밀도나 지나치게 높아지거나, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZrO₂의 바람직한 상한 범위는 15% 이하, 10% 이하, 7% 이하, 특히 6% 이하이다. ZrO₂의 바람직한 하한 범위는 0.001% 이상, 0.01% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 특히 3% 이상이다.

La₂O₃+Nb₂O₅의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. La₂O₃+Nb₂O₅의 함유량이 많아지면 굴절률 nd는 높아지기 쉽지만, 그 함유량이 10%보다 많아지면 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되거나, 원료 비용이 상승하여 유리의 제조 비용이 앙등할 우려가 있다. 특히, 조명 등의 용도에서는 저렴한 유리가 요구되기 때문에 원료 비용의 상승은 바람직하지 못하다. 따라서, La₂O₃+Nb₂O₅의 바람직한 하한 범위는 9% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.

La₂O₃은 굴절률 nd를 높이는 성분이다. La₂O₃의 함유량이 많아지면 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 밀도, 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, La₂O₃의 함유량은 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.

Nb₂O₅는 굴절률 nd를 높이는 성분이다. Nb₂O₅의 함유량이 많아지면 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 밀도, 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, Nb₂O₅의 함유량은 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.

질량비 (La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)는 0∼30이 바람직하다. 질량비 (La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)가 클수록 내실투성의 저하를 억제하면서 굴절률 nd를 높이는 것이 가능하게 되지만, 이 값이 지나치게 크면 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되거나, 원료 비용이 지나치게 높아진다. 따라서, 질량비 (La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)의 바람직한 상한 범위는 20 이하, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1 이하, 0.1 이하, 특히 0.01 이하이다.

질량비 BaO/SrO는 0∼40이다. 질량비 BaO/SrO가 지나치게 크면 내실투성이 저하되거나, 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 한편, 질량비 BaO/SrO가 지나치게 작으면 굴절률 nd가 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 질량비 BaO/SrO의 바람직한 상한 범위는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 8 이하, 특히 5 이하이다. 질량비 BaO/SrO의 바람직한 하한 범위는 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 2.5 이상, 특히 3 이상이다.

BaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 유리의 점성을 극단적으로 저하시키지 않고 굴절률 nd를 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 0∼40%가 바람직하다. BaO의 함유량이 많아지면 굴절률 nd, 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽다. 그러나, BaO의 함유량이 40%를 초과하면 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 바람직한 상한 범위는 35% 이하, 32% 이하, 30% 이하, 29.5% 이하, 29% 이하, 특히 28% 이하가 바람직하다. 단, BaO의 함유량이 적어지면 원하는 굴절률 nd를 얻기 어려워지는 동시에 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, BaO의 바람직한 하한 범위는 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 23% 이상, 특히 25% 이상이 바람직하다.

질량비 SiO₂/SrO는 0.1∼40이다. 질량비 SiO₂/SrO가 지나치게 크면 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 한편, 질량비 SiO₂/SrO가 지나치게 작으면 내실투성이 저하되기 쉬워지거나, 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, 질량비 SiO₂/SrO의 바람직한 상한 범위는 30 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 9 이하, 특히 8 이하이다. 질량비 SiO₂/SrO의 바람직한 하한 범위는 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 2.5 이상, 특히 3 이상이다.

SiO₂의 함유량은 0.1∼60%가 바람직하다. SiO₂의 함유량이 많아지면 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워지고, 또한 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂의 함유량은 55% 이하, 53% 이하, 52% 이하, 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 특히 45% 이하가 바람직하다. 한편, SiO₂의 함유량이 적어지면 유리의 그물코 구조를 형성하기 어려워져서 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, SiO₂의 함유량은 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 특히 40% 이상이 바람직하다.

Al₂O₃의 함유량은 0∼20%가 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 많아지면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 액상점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 바람직한 상한 범위는 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하이다. 또한, Al₂O₃의 함유량이 적어지면 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 바람직한 하한 범위는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 3% 이상이다.

MgO의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. MgO는 굴절률 nd, 영률, 왜점을 높이는 성분임과 아울러 고온점도를 저하시키는 성분이지만, MgO를 다량으로 첨가하면 액상 온도가 상승하여 내실투성이 저하되거나, 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, MgO의 바람직한 상한 범위는 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하이다.

CaO의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 CaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 바람직한 상한 범위는 9% 이하, 특히 8.5% 이하이다. 또한, CaO의 함유량이 적어지면 용융성이 저하되거나, 영률이 저하되거나, 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 바람직한 하한 범위는 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 4% 이상이다.

질량비 (MgO+CaO)/SrO는 0∼20이 바람직하다. 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 커지면 높은 굴절률 nd를 유지하면서 유리를 저밀도화시키거나, 고온점도를 저하시키는 것이 가능하게 되지만, 액상 온도도 높아지기 쉽고, 높은 액상점도를 유지하기 어려워진다. 따라서, 질량비 (MgO+CaO)/SrO의 바람직한 상한 범위는 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 특히 1 이하이다.

ZnO의 함유량은 0∼12%가 바람직하다. ZnO의 함유량이 많아지면 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아지거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되거나, 고온 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, ZnO의 바람직한 상한 범위는 8% 이하, 4% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 특히 0.01% 이하이다.

La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃의 함유량이 많아지면 굴절률 nd는 높아지기 쉽지만, 그 함유량이 10%보다 많아지면 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되거나, 원료 비용이 상승하여 유리의 제조 비용이 앙등할 우려가 있다. 특히, 조명 등의 용도에서는 저렴한 유리가 요구되기 때문에 원료 비용의 상승은 바람직하지 못하다. 따라서, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃의 바람직한 하한 범위는 9% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.

Gd₂O₃의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. Gd₂O₃은 굴절률을 높이는 성분이지만, Gd₂O₃의 함유량이 많아지면 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아지거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되거나, 고온 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Gd₂O₃의 바람직한 상한 범위는 8% 이하, 4% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 특히 0.01% 이하이다.

Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. Li₂O+Na₂O+K₂O는 유리의 점성을 저하시키는 성분이며, 또한 열팽창계수를 조정하는 성분이지만, Li₂O+Na₂O+K₂O를 다량으로 첨가하면 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O의 바람직한 상한 범위는 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.

청징제(淸澄劑)로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, F, Cl, SO₃의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 첨가할 수 있다. 단, As₂O₃, Sb₂O₃, 및 F, 특히 As₂O₃과 Sb₂O₃은 환경적 관점으로부터 그 사용을 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량은 0.1% 미만이 바람직하다. 이상의 점을 고려하면, 청징제로서 SnO₂, SO₃, 및 Cl이 바람직하다. 특히, SnO₂의 함유량은 0∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.05∼0.4%가 바람직하다. 또한, SnO₂+SO₃+Cl의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.01∼0.3%가 바람직하다. 여기에서, 「SnO₂+SO₃+Cl」은 SnO₂, SO₃, 및 Cl의 합량을 가리킨다.

PbO는 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터 그 사용을 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.5% 이하가 바람직하고, 1000ppm(질량) 미만이 보다 바람직하다.

Bi₂O₃은 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터 그 사용을 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.5% 이하가 바람직하고, 1000ppm(질량) 미만이 보다 바람직하다.

각 성분의 바람직한 함유 범위를 조합시켜서 바람직한 유리 조성 범위를 구축하는 것은 당연히 가능하지만, 그 중에서도 굴절률 nd, 내실투성, 제조 비용 등의 관점으로부터 특히 바람직한 유리 조성 범위는 이하와 같다.

(1) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 20∼50%, B₂O₃ 0∼8%, CaO 0∼10%, SrO 0.01∼35%, BaO 0∼30%, ZnO 0∼4%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼3%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼20, 질량비 SiO₂/SrO가 1∼15, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼10.

(2) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼50%, B₂O₃ 0∼5%, CaO 0∼9%, SrO 1∼35%, BaO 0∼29%, ZnO 0∼3%, ZrO₂+TiO₂ 1∼15%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼0.1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼0.1%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼10, 질량비 SiO₂/SrO가 1∼10, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼5.

(3) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼50%, B₂O₃ 0∼3%, CaO 0∼9%, SrO 2∼20%, BaO 0∼28%, ZnO 0∼1%, ZrO₂+TiO₂ 3∼15%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼0.1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼0.1%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼8, 질량비 SiO₂/SrO가 2∼10, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼3.

(4) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼50%, B₂O₃ 0∼1%, CaO 0∼8.5%, SrO 4∼15%, BaO 0∼28%, ZnO 0∼0.1%, ZrO₂+TiO₂ 6∼15%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼0.1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼0.1%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼8, 질량비 SiO₂/SrO가 2∼10, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼3.

(5) SiO₂ 35∼55%, B₂O₃ 0∼8%, SrO 0.001∼35%, ZnO 0∼12%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼10%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO가 0∼20, 질량비 SiO₂/SrO가 0.1∼20, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼20.

(6) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼55%, B₂O₃ 0∼5, MgO 0∼5%, ZrO₂ 0∼10%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼2%, SrO 0.1∼20%, BaO 0∼30%, TiO₂ 0.001∼15%, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃ 0∼9%를 함유하고, 질량비 (La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)가 0∼5, 질량비 BaO/SrO가 0∼10.

(7) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼55%, B₂O₃ 0∼5%, MgO 0∼5%, ZrO₂ 0∼10%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼2%, SrO 0.1∼20%, BaO 0∼30%, TiO₂ 0.001∼15%, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃ 0∼9%를 함유하고, 질량비 (La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)가 0∼5, 질량비 BaO/SrO가 0∼10, 질량비 SiO₂/SrO가 0.1∼10, 질량비 (MgO+CaO)/SrO가 0∼2.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 굴절률 nd는 1.55 이상이며, 바람직하게는 1.58 이상, 1.6 이상, 1.63 이상, 1.65 이상, 특히 1.66 이상이다. 굴절률 nd가 1.55 미만이 되면 ITO-유리 계면에서의 반사율이 높아져서 광을 효율적으로 인출할 수 없게 된다. 한편, 굴절률 nd가 2.3 초과가 되면 공기-유리 계면에서의 반사율이 높아져서 유리 표면에 조면화 처리를 실시해도 광의 인출 효율을 높이는 것이 곤란해진다. 따라서, 굴절률 nd는 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 특히 1.75 이하가 바람직하다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 액상 온도는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1090℃ 이하, 1070℃ 이하, 특히 1050℃ 이하가 바람직하다. 또한, 액상점도는 10^3.0dPa·s 이상, 10^3.5dPa·s 이상, 10^3.8dPa·s 이상, 10^4.0dPa·s 이상, 10^4.1dPa·s 이상, 10^4.2dPa·s 이상, 특히 10^4.3dPa·s 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 성형시에 유리가 실투하기 어려워져서 플로트법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 판 형상인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 1.5㎜ 이하, 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.3㎜ 이하, 특히 0.2㎜ 이하가 바람직하다. 판 두께가 작을수록 가요성이 높아지고, 조명 디바이스의 디자인성을 높이기 쉬워지지만, 판 두께가 극단적으로 작아지면 유리판이 파손되기 쉬워진다. 따라서, 판 두께는 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상이 바람직하다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 저렴하며, 또한 대량으로 제조할 수 있다.

플로트법 이외에도 유리판의 성형 방법으로서, 예를 들면 다운드로우법(오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운드로우법, 리드로우법 등), 롤아웃법 등을 채용할 수도 있다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리는 HF 에칭, 샌드블라스트 등에 의해, 한쪽 면에 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리면의 표면 조도 Ra는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상이 바람직하다. 조면화 처리면을 유기 EL 조명 등의 공기와 접촉하는 측으로 하면 조면화 처리면이 무반사 구조로 되기 때문에 유기 발광층에서 발생한 광이 유기 발광층 내로 돌아오기 어려워지고, 결과적으로 광의 인출 효율을 높일 수 있다. 또한, 리프레스 등의 열가공에 의해 유리 표면에 요철 형상을 부여해도 좋다. 이렇게 하면, 유리 표면에 정확한 반사 구조를 형성할 수 있다. 요철 형상은 굴절률 nd를 고려하면서 그 간격과 깊이를 조정하면 좋다. 또한, 요철 형상을 갖는 수지 필름을 유리 표면에 부착해도 좋다.

대기압 플라즈마 프로세스를 채용하면, 한쪽 표면의 표면 상태를 유지한 상태에서 다른쪽 표면에 대하여 균일하게 조면화 처리를 행할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 프로세스의 소스로서 F를 함유하는 가스(예를 들면 SF₆, CF₄)를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, HF계 가스를 포함하는 플라즈마가 발생하기 때문에 조면화 처리의 효율이 향상된다.

또한, 성형시에 유리 표면에 무반사 구조를 형성할 경우, 조면화 처리하지 않아도 마찬가지의 효과를 향수할 수 있다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 밀도는 5.0g/㎤ 이하, 4.8g/㎤ 이하, 4.5g/㎤ 이하, 4.3g/㎤ 이하, 3.7g/㎤ 이하, 특히 3.5g/㎤ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 유리가 경량화되고, 디바이스를 경량화할 수 있다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 열팽창계수는 30×10^-7∼100×10^-7/℃, 40×10^-7∼90×10^-7/℃, 60×10^-7∼85×10^-7/℃, 65×10^-7∼80×10^-7/℃, 68×10^-7∼78×10^-7/℃, 특히 70×10^-7∼78×10^-7/℃가 바람직하다. 최근, 유기 EL 조명, 유기 EL 디바이스, 색소 증감 태양 전지에 있어서 디자인적 요소를 향상시키는 관점으로부터 가요성을 갖는 유리판이 요구되고 있다. 유리판의 가요성을 높이기 위해서는 유리판의 판 두께를 작게 할 필요가 있지만, 이 경우에 유리판과 ITO, FTO 등의 투명 도전막의 열팽창계수가 부정합이면 유리판이 휘기 쉬워진다. 또한, 산화물 TFT를 사용한 유기 EL 디스플레이를 제작할 경우에 있어서, 산화물 TFT와 유리판의 열팽창계수가 부정합이면 유리판에 휨이 발생하거나, 산화물 TFT의 막에 균열이 발생할 우려가 있다. 그래서, 열팽창계수를 상기 범위로 하면 이러한 사태를 방지하기 쉬워진다. 여기에서, 「열팽창계수」는 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균값을 가리키고 있고, 예를 들면 딜라토미터(dilatometer) 등으로 측정 가능하다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 왜점은 630℃ 이상, 650℃ 이상, 670℃ 이상, 690℃ 이상, 특히 700℃ 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스의 제조 공정에 있어서의 고온의 열처리에 의해 유리가 열수축하기 어려워진다. 특히, 산화물 TFT 등을 이용하여 유기 EL 디스플레이를 제작할 경우, 산화물 TFT의 품위를 안정화시키기 위해서 600℃ 정도의 열처리가 필요하게 되지만, 상기한 바와 같이 왜점을 규제하면 이 열처리에 있어서 유리의 열수축을 저감시키는 것이 가능하게 된다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 1400℃ 이하, 1350℃ 이하, 1300℃ 이하, 1250℃ 이하, 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 용융성이 향상되기 때문에 거품 품위가 뛰어난 유리가 얻어지기 쉽고, 유리판의 제조 효율이 향상된다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도는 1250℃ 이하, 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1110℃ 이하, 특히 1060℃ 이하이다. 이렇게 하면, 플로트법에 의한 성형에 있어서 성형 온도를 저하시키는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 저온 조업이 가능하게 되어 성형부에 사용되고 있는 내화물이 장수명화하고, 유리판의 제조 비용이 저하되기 쉬워진다.

제 1 실시형태의 고굴절률 유리의 제조 방법을 예시하면, 우선 원하는 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하여 유리 배치(glass batch)를 제작한다. 이어서, 이 유리 배치를 용융, 청징한 후 얻어진 용융 유리를 원하는 형상으로 성형한다. 그 후에 필요에 따라서 어닐 처리를 행하고, 원하는 형상으로 가공한다.

또한, 제 1 발명의 실시형태에 의한 조명 디바이스용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 0.1∼60%, B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼40%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 또한, 제 1 발명의 실시형태에 의한 유기 EL 조명용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 0.1∼60%, B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼40%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 또한, 제 1 발명의 실시형태에 의한 유기 EL 디스플레이용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 0.1∼60%, B₂O₃ 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼40%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 또한 굴절률 nd가 1.55∼2.3인 것을 특징으로 한다. 상기 조명 디바이스용 유리판, 유기 EL 조명용 유리판, 및 유기 EL 디스플레이용 유리판의 기술적 특징은 대강 상기 제 1 실시형태에서 설명한 고굴절률 유리와 마찬가지로 되기 때문에, 자세한 설명을 생략한다.

[실시예 1]

이하, 제 1 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 1 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1∼표 4는 제 1 발명의 실시예(시료 No.1∼19)를 나타내고 있다.

우선, 표 1∼표 4에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1500∼1600℃로 4시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜 판 형상으로 성형한 후, 소정의 어닐 처리를 행했다. 최후에, 얻어진 유리판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.

밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.

열팽창계수는 딜라토미터를 이용하여 30∼380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다. 측정 시료로서 φ5㎜×20㎜의 원기둥 형상 시료(끝면은 R 가공되어 있음)를 사용했다.

왜점 Ps는 ASTM C336-71에 기재된 방법으로 측정한 값이다. 또한, 왜점 Ps가 높을수록 내열성이 높아진다.

서랭점 Ta·연화점 Ts는 ASTM C338-93에 기재된 방법으로 측정한 값이다.

고온점도 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 및 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 이들 온도가 낮을수록 용융성이 뛰어나다.

액상 온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상점도 log₁₀ηTL은 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 액상점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 내실투성, 성형성이 뛰어나다.

굴절률 nd는 우선 25㎜×25㎜×약 3㎜의 직육면체 시료를 제작한 후, (서랭점 Ta+30℃)∼(왜점 Ps-50℃)의 온도 영역을 0.1℃/min의 냉각 속도로 어닐 처리하고, 계속해서 굴절률 nd가 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서 시마즈 세이사쿠쇼제의 굴절률 측정기 KPR-2000로 측정한 값이다.

[실시예 2]

시료 No.3에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하여 1500∼1600℃의 온도로 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리에 대하여 플로트법에 의한 성형을 행하여 두께 0.5㎜의 유리판을 얻었다.

시료 No.4에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하여 1500∼1600℃의 온도로 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리에 대하여 플로트법에 의한 성형을 행하여 두께 0.5㎜의 유리판을 얻었다.

시료 No.6에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하여 1500∼1600℃의 온도로 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리에 대하여 플로트법에 의한 성형을 행하여 두께 0.5㎜의 유리판을 얻었다.

<제 2 실시형태>

제 2 발명의 실시형태(이하, 제 2 실시형태라고 함)에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 30∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼60%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유한다. 상기한 바와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 특별한 언급이 있을 경우를 제외하고 %는 질량%를 나타낸다.

SiO₂의 함유량은 30∼60%이다. SiO₂의 함유량이 많아지면 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워지고, 또한 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂의 함유량의 상한은 60% 이하이며, 바람직하게는 50% 이하, 48% 이하, 45% 이하, 특히 43% 이하이다. 한편, SiO₂의 함유량이 적어지면 유리 그물코 구조를 형성하기 어려워져서 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워지는 것에 추가해서 내산성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂의 함유량의 하한은 30% 이상이며, 바람직하게는 35% 이상, 38% 이상, 특히 40% 이상이다.

B₂O₃의 함유량은 0∼15%이다. B₂O₃의 함유량이 많아지면 영률이 저하되기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가해서 내산성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 함유량의 상한은 15% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하이다. 한편, B₂O₃의 함유량이 적어지면 유리 액상점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 바람직한 하한 함유량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 4% 이상이다.

질량비 B₂O₃/SiO₂는 0∼1이 바람직하다. 질량비 B₂O₃/SiO₂가 커지면 높은 액상점도를 확보하기 어려워지고, 또한 내약품성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 질량비 B₂O₃/SiO₂의 바람직한 상한 범위는 1 이하, 0.5 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 특히 0.13 이하이다. 한편, 질량비 B₂O₃/SiO₂가 작아지면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 질량비 B₂O₃/SiO₂의 바람직한 하한 범위는 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 특히 0.10 이상이다.

Al₂O₃의 함유량은 0∼15%이다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 내산성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 함유량의 상한은 15% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 적어지면 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Al₂O₃의 바람직한 하한 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 특히 4% 이상이다.

Li₂O의 함유량은 0∼10%이다. Li₂O의 함유량이 많아지면 액상점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 산에 의한 에칭 공정에 있어서 알칼리 성분의 용출에 의해 유리가 백탁하기 쉬워진다. 따라서, Li₂O의 함유량의 상한은 10% 이하이며, 바람직하게는 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 미만, 1% 이하, 특히 1% 미만이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Li₂O를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 Li₂O의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다.

Na₂O의 함유량은 0∼10%이다. Na₂O의 함유량이 많아지면 액상점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 산에 의한 에칭 공정에 있어서 알칼리 성분의 용출에 의해 유리가 백탁하기 쉬워진다. 따라서, Na₂O의 함유량의 상한은 10% 이하이며, 바람직하게는 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 미만, 1% 이하, 특히 1% 미만이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Na₂O를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 Na₂O의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다.

K₂O의 함유량은 0∼10%이다. K₂O의 함유량이 많아지면 액상점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 산에 의한 에칭 공정에 있어서 알칼리 성분의 용출에 의해 유리가 백탁하기 쉬워진다. 따라서, K₂O의 함유량의 상한은 10% 이하이며, 바람직하게는 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 미만, 1% 이하, 특히 1% 미만이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 K₂O를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 K₂O의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다.

Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 많아지면 액상점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 산에 의한 에칭 공정에 있어서 알칼리 성분의 용출에 의해 유리가 백탁하기 쉬워진다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량의 상한은 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 특히 1% 미만이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Li₂O+Na₂O+K₂O를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다.

MgO의 함유량은 0∼20%가 바람직하다. MgO는 굴절률 nd, 영률, 왜점을 높이는 성분임과 아울러 고온점도를 저하시키는 성분이지만, MgO를 다량으로 함유시키면 액상 온도가 상승하여 내실투성이 저하되거나, 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, MgO의 바람직한 상한 함유량은 20% 이하, 10% 이하, 특히 6% 이하이다. 한편, MgO의 함유량이 적어지면 용융성이 저하되거나, 영률이 저하되거나, 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 바람직한 하한 함유량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 특히 3% 이상이다.

CaO의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 바람직한 상한 함유량은 15% 이하, 13% 이하, 11% 이하, 9.5% 이하, 특히 8% 이하이다. 한편, CaO의 함유량이 적어지면 용융성이 저하되거나, 영률이 저하되거나, 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 바람직한 하한 함유량은 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다.

SrO의 함유량은 0∼25%가 바람직하다. SrO의 함유량이 많아지면 굴절률 nd, 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 바람직한 상한 함유량은 25% 이하, 18% 이하, 14% 이하, 특히 12% 이하이다. 한편, SrO의 함유량이 적어지면 용융성이 저하되기 쉬워지고, 또한 굴절률 nd가 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 바람직한 하한 함유량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 7% 이상, 특히 9% 이상이다.

BaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 유리의 점성을 극단적으로 저하시키지 않고 굴절률 nd를 높이는 성분이며, 그 함유량은 0.1∼60%가 바람직하다. BaO의 함유량이 많아지면 굴절률 nd, 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 바람직한 상한 함유량은 60% 이하, 53% 이하, 48% 이하, 44% 이하, 40% 이하, 39% 이하, 36% 이하, 35% 이하, 34% 이하, 특히 33% 이하이다. 한편, BaO의 함유량이 적어지면 원하는 굴절률 nd를 얻기 어려워지는 동시에 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, BaO의 바람직한 상한 함유량은 0.1% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 23% 이상, 특히 25% 이상이다.

ZnO의 함유량은 0∼20%가 바람직하다. ZnO는 굴절률 nd, 왜점을 높이는 성분임과 아울러 고온점도를 저하시키는 성분이지만, ZnO를 다량으로 첨가하면 액상 온도가 상승하여 내실투성이 저하되거나, 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, ZnO의 바람직한 상한 함유량은 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 특히 1% 이하이다.

MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO의 함유량은 20∼60%이다. MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO의 함유량의 상한은 60% 이하이며, 바람직하게는 55% 이하, 50% 이하, 48% 이하, 특히 45% 이하이다. 한편, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO의 함유량이 적어지면 유리가 불안정해진다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO의 함유량의 하한은 20% 이상이며, 바람직하게는 30% 이상, 35% 이상, 특히 40% 이상이다.

TiO₂는 굴절률 nd를 높이는 성분이다. TiO₂의 함유량은 0.0001∼20%이다. 그러나, TiO₂의 함유량이 많아지면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 투과율이 감소하고, 유기 EL 디스플레이에 적용할 경우 발광 효율이 저하될 우려가 있다. 따라서, TiO₂의 함유량의 상한은 20% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하, 7% 이하, 특히 5% 이하이다. 한편, TiO₂의 함유량이 적어지면 원하는 굴절률 nd를 얻기 어려워진다. 따라서, TiO₂의 함유량의 하한은 0.0001% 이상이며, 바람직하게는 0.001% 이상, 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다.

ZrO₂는 굴절률 nd를 높이는 성분이다. ZrO₂의 함유량은 0∼20%이다. 그러나, ZrO₂의 함유량이 많아지면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZrO₂의 함유량의 상한은 20% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하, 7% 이하, 특히 5% 이하이다. 한편, ZrO₂의 함유량이 적어지면 원하는 굴절률 nd를 얻기 어려워진다. 따라서, ZrO₂의 바람직한 하한 함유량은 0.0001% 이상이며, 바람직하게는 0.001% 이상, 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다.

La₂O₃은 굴절률 nd를 높이는 성분이다. La₂O₃의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. La₂O₃의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 내실투성이나 내산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 원료 비용이 상승하여 유리판의 제조 비용이 앙등하기 쉬워진다. 따라서, La₂O₃의 바람직한 상한 함유량은 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 특히 1% 이하이다.

Nb₂O₅는 굴절률 nd를 높이는 성분이다. Nb₂O₅의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. Nb₂O₅의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 원료 비용이 상승하여 유리판의 제조 비용이 앙등하기 쉬워진다. 따라서, Nb₂O₅의 바람직한 상한 함유량은 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 특히 1% 이하이다.

Gd₂O₃의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. Gd₂O₃은 굴절률 nd를 높이는 성분이다. 그러나, Gd₂O₃의 함유량이 많아지면 밀도나 열팽창계수가 지나치게 높아지거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 내실투성이 저하되거나, 고온 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, Gd₂O₃의 바람직한 상한 함유량은 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 특히 1% 이하이다.

La₂O₃+Nb₂O₅의 함유량은 0∼10%이다. La₂O₃+Nb₂O₅의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 또한, 원료 비용이 상승하여 유리판의 제조 비용이 앙등하기 쉬워진다. 따라서, La₂O₃+Nb₂O₅의 함유량의 상한은 10% 이하이며, 바람직하게는 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.

레어 메탈 산화물의 함유량은 합량으로 0∼10%가 바람직하다. 레어 메탈 산화물의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 내실투성이나 내산성이 저하되기 쉬워지며, 높은 액상점도를 확보하기 어려워진다. 또한, 원료 비용이 상승하여 유리판의 제조 비용이 앙등하기 쉬워진다. 따라서, 레어 메탈 산화물의 바람직한 상한 함유량은 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 특히 1% 이하이다.

상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, F, Cl, SO₃의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 첨가할 수 있다. 단, As₂O₃, Sb₂O₃, 및 F는 환경적 관점으로부터 그 사용을 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량은 0.1% 미만이 바람직하다. 이상의 점을 고려하면, 청징제로서 SnO₂, SO₃, Cl, 및 CeO₂가 바람직하다.

SnO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0.001∼1%, 특히 0.01∼0.5%이다.

SO₃의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0∼0.5%, 0.001∼0.1%, 0.005∼0.1%, 0.01∼0.1%, 특히 0.01∼0.05%이다. SO₃의 도입 원료로서 황산 나트륨을 사용해도 좋다. 또한, 황산을 포함하는 원료를 사용해도 좋다.

Cl의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0.001∼0.5%, 특히 0.01∼0.4%이다.

SnO₂+SO₃+Cl의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.01∼0.3%이다. 여기에서, 「SnO₂+SO₃+Cl」은 SnO₂, SO₃, 및 Cl의 합량을 가리킨다.

CeO₂의 함유량은 0∼6%가 바람직하다. CeO₂의 함유량이 많아지면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CeO₂의 바람직한 상한 함유량은 6% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 특히 1% 이하이다. 한편, CeO₂가 적어지면 청징제로서 효과가 부족해진다. 따라서, CeO₂의 바람직한 하한 함유량은 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 특히 0.1% 이상이다.

PbO는 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터 그 사용을 최대한 삼가하는 것이 바람직하다. PbO의 함유량은 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다.

각 성분의 바람직한 함유 범위를 조합시켜서 바람직한 유리 조성 범위를 구축하는 것이 가능하다. 그 중에서도 바람직한 유리 조성 범위는 이하와 같다.

(1) 질량%로 SiO₂ 30∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼60%, TiO₂ 0.1∼20%, ZrO₂ 0∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유,

(2) 질량%로 SiO₂ 35∼45%, B₂O₃ 2∼8%, Al₂O₃ 4∼8%, Li₂O 1∼8%, Na₂O 0∼5%, K₂O 0∼8%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 30∼48%, TiO₂ 1∼7%, ZrO₂ 0.1∼5%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼5%를 함유.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 굴절률 nd는 1.55 이상이며, 바람직하게는 1.58 이상, 1.60 이상, 특히 1.63 이상이다. 굴절률 nd가 1.55 미만이 되면 투명 도전막-유리판 계면의 반사에 의해 광을 효율적으로 인출할 수 없게 된다. 한편, 굴절률 nd가 2.3보다 높아지면 공기-유리판 계면에서의 반사율이 높아져서 유리 표면에 조면화 처리를 실시해도 광을 외부로 인출하기 어려워진다. 따라서, 굴절률 nd는 2.3 이하이며, 바람직하게는 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 특히 1.75 이하이다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 밀도는 바람직하게는 5.0g/㎤ 이하, 4.8g/㎤ 이하, 4.5g/㎤ 이하, 4.3g/㎤ 이하, 3.7g/㎤ 이하, 3.5g/㎤ 이하, 특히 3.4g/㎤ 이하이다. 이렇게 하면, 디바이스를 경량화시킬 수 있다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수는 바람직하게는 45×10^-7∼110×10^-7/℃, 50×10^-7∼100×10^-7/℃, 60×10^-7∼95×10^-7/℃, 65×10^-7∼90×10^-7/℃, 65×10^-7∼85×10^-7/℃, 특히 67×10^-7∼80×10^-7/℃이다. 최근, 유기 EL 디바이스 등에 있어서 디자인적 요소를 향상시키는 관점으로부터 유리판에 가요성을 부여하는 경우가 있다. 유리판의 가요성을 높이기 위해서는 유리판의 두께를 작게 할 필요가 있지만, 이 경우에 유리판과 투명 도전막의 열팽창계수가 부정합이면 유리판이 휘기 쉬워진다. 그래서, 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수를 상기 범위로 하면 이러한 사태를 방지하기 쉬워진다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 왜점은 바람직하게는 600℃ 이상, 특히 630℃ 이상이다. 유기 박막 태양 전지 등의 디바이스에 있어서, 투명 도전막을 형성할 때 고온에서 처리할수록 투명성이 높고, 또한 저전기저항의 막을 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 고굴절률 유리는 내열성이 불충분하기 때문에 투명성과 저전기저항을 양립시키는 것이 곤란했다. 그래서, 왜점을 상기 범위로 하면 유기 박막 태양 전지 등의 디바이스에 있어서 투명성과 저전기저항의 양립이 가능하게 됨과 아울러 디바이스의 제조 공정에 있어서의 열처리에 의해 유리가 열수축하기 어려워진다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1450℃ 이하, 1400℃ 이하, 1350℃ 이하, 1300℃ 이하, 1250℃ 이하, 특히 1200℃ 이하이다. 이렇게 하면, 용융성이 향상되기 때문에 유리의 제조 효율이 향상된다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 액상 온도는 바람직하게는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1090℃ 이하, 1070℃ 이하, 1050℃ 이하, 1040℃ 이하, 1000℃ 이하, 특히 980℃ 이하이다. 또한, 액상점도는 바람직하게는 10^3.5dPa·s 이상, 10^3.8dPa·s 이상, 10^4.0dPa·s 이상, 10^4.2dPa·s 이상, 10^4.4dPa·s 이상, 10^4.6dPa·s 이상, 10^4.8dPa·s 이상, 특히 10^5.0dPa·s 이상이다. 이렇게 하면, 성형시에 유리가 실투하기 어려워져서 플로트법 또는 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 판 형상인 것이 바람직하다. 또한, 두께(판 형상인 경우에는 판 두께)는 바람직하게는 1.5㎜ 이하, 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.3㎜ 이하, 0.2㎜ 이하, 특히 0.1㎜ 이하이다. 두께가 작을수록 가요성이 높아지고, 디자인성이 뛰어난 조명 디바이스를 제작하기 쉬워지지만, 두께가 극단적으로 작아지면 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상이다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 판 형상의 경우, 적어도 한쪽 면에 미연마의 표면을 갖는 것(특히, 적어도 한쪽 면의 유효면 전체가 미연마인 것)이 바람직하다. 유리의 이론 강도는 본래 매우 높지만, 이론 강도보다 훨씬 낮은 응력으로도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스플로(Griffith's flaw)라고 불리는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 발생하기 때문이다. 따라서, 유리 표면을 미연마로 하면 본래의 유리의 기계적 강도를 손상시키기 어려워지기 때문에 유리가 파괴되기 어려워진다. 또한, 연마 공정을 간략화 또는 생략할 수 있기 때문에 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리에 있어서, 미연마의 표면의 표면 조도 Ra는 바람직하게는 10Å 이하, 5Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하이다. 표면 조도 Ra가 10Å보다 크면 그 면에 형성되는 투명 도전막의 품위가 저하되어서 균일한 발광을 얻기 어려워진다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 다운드로우법, 특히 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 제조할 수 있다. 그 이유는 오버플로우 다운드로우법의 경우, 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형되기 때문이다. 홈통 형상 구조물의 구조나 재질은 원하는 치수나 표면정밀도를 실현할 수 있는 한 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서 용융 유리에 대하여 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 용융 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 용융 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 오버플로우 다운드로우법 이외에도 다운드로우법으로서 슬롯 다운드로우법을 채용할 수 있다. 이렇게 하면, 판 두께가 작은 유리판을 제작하기 쉬워진다. 여기에서, 「슬롯 다운드로우법」은 대략 직사각형 형상의 간극으로부터 용융 유리를 유출시키면서 하방으로 연신 성형하여 유리판을 성형하는 방법이다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 대형의 유리판을 저렴하며, 또한 대량으로 제작할 수 있다.

상기 성형 방법 이외에도, 예를 들면 리드로우법, 플로트법, 롤아웃법 등을 채용할 수 있다.

제 2 실시형태의 고굴절률 유리는 HF 에칭, 샌드블라스트 등에 의해 한쪽 면에 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리면의 표면 조도 Ra는 바람직하게는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상이다. 조면화 처리면을 유기 EL 조명 등의 공기와 접촉하는 측으로 하면 조면화 처리면이 무반사 구조로 되기 때문에 유기 발광층에서 발생한 광이 유기 발광층 내로 돌아오기 어려워지고, 결과적으로 광의 인출 효율을 높일 수 있다. 또한, 유리 표면에 요철 형상을 부여(예를 들면, 리프레스 등의 열가공)해도 좋다. 이렇게 하면, 유리 표면에 정확한 반사 구조를 형성할 수 있다. 요철 형상은 굴절률 nd를 고려하면서 그 간격과 깊이를 조정하면 좋다. 또한, 요철 형상을 갖는 수지 필름을 유리 표면에 부착해도 좋다.

또한, 대기압 플라즈마 프로세스에 의해 조면화 처리하면 한쪽 면의 표면 상태를 유지하면서 다른쪽 면에 대하여 균일하게 조면화 처리를 행할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 프로세스의 소스로서 F를 함유하는 가스(예를 들면 SF₆, CF₄)를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, HF계 가스를 함유한 플라즈마가 발생하기 때문에 조면화 처리의 효율이 향상된다.

또한, 성형시에 한쪽 면에 요철 형상을 형성하는 방법도 바람직하다. 이 경우, 별도 독립된 조면화 처리가 불필요해져서 조면화 처리의 효율이 향상된다.

이어서, 제 2 실시형태의 고굴절률 유리를 제조하는 방법을 예시한다. 우선, 원하는 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작한다. 이어서, 이 유리 배치를 용융, 청징한 후 원하는 형상으로 성형한다. 그 후에 원하는 형상으로 가공한다.

[실시예 3]

이하, 제 2 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 2 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 5∼표 12는 제 2 발명의 실시예(시료 No.20∼55) 및 비교예(시료 No.56)를 나타내고 있다.

우선, 표 5∼표 12에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1500℃로 4시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜 판 형상으로 성형한 후, 소정의 어닐 처리를 행했다. 최후에, 얻어진 유리판에 대하여 여러 가지 특성을 평가했다.

굴절률 nd는 우선 25㎜×25㎜×약 3㎜의 직육면체 시료를 제작한 후, (서랭점 Ta+30℃)∼(왜점 Ps-50℃)의 온도 영역을 0.1℃/min의 냉각 속도로 어닐 처리하고, 계속해서 굴절률 nd가 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서 시마즈 세이사쿠쇼제의 굴절률 측정기 KPR-2000에 의해 측정한 값이다.

밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.

고온점도 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 10^2.5dPa·s, 및 10^2.0dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 이들의 온도가 낮을수록 용융성이 뛰어나다.

액상 온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상점도 log₁₀ηTL은 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 액상점도가 높고 액상 온도가 낮을수록 내실투성, 성형성이 뛰어나다.

내HCl성은 이하의 방법으로 평가했다. 우선, 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 일부를 마스킹하고나서 이하의 조건으로 약액 처리를 행했다. 약액 처리 후 마스크를 떼고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면 조도계로 측정하여 그 값을 침식량이라고 했다. 내HCl성(침식량)은 침식량이 20㎛ 초과이면 「×」, 20㎛ 이하이면 「○」로 해서 평가한 것이다. 내HCl성(외관)은 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 이하의 조건으로 약액 처리한 후 유리 시료의 표면을 육안으로 관찰하여 백탁하거나, 거칠어지거나, 크랙이 발생한 것을 「×」, 변화가 없는 것을 「○」로 해서 평가한 것이다.

내HCl성(침식량)의 처리 조건은 80℃의 10질량% HCl 수용액 중에 24시간 침지, 내HCl성(외관)의 처리 조건은 80℃의 10질량% HCl 수용액 중에 24시간 침지이다.

표로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 시료 No.20∼55는 실질적으로 알칼리 성분 및 레어 메탈 산화물을 함유하지 않고, 굴절률 nd가 1.623 이상이며, 내산성이 양호했다. 또한, 시료 No.20, 24, 27∼37, 39, 43∼45, 47∼55는 액상점도가 10^3.4dPa·s 이상이었다. 또한, 시료 No.20∼31은 굴절률 nd가 높음에도 불구하고, 밀도가 낮기 때문에 디바이스의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 투명 도전막의 열팽창계수에 근사하기 때문에 유리판의 휨을 억제할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 시료 No.20∼25, 27∼55는 왜점이 높기 때문에 디바이스의 제조 공정에 있어서의 유리의 열수축을 억제할 수 있을 것으로 생각된다. 한편, 시료 No.56은 유리 조성 중에 레어 메탈 산화물을 다량으로 포함하기 때문에 밀도가 높고, 내산성이 낮았다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 고굴절률 유리는 굴절률 nd가 1.55 이상이며, 또한 액상점도가 높다. 그리고, 원료 비용의 관점으로부터 유리 조성 중으로부터 레어 메탈 산화물을 제거하는 것이 가능하고, 환경적 관점으로부터 유리 조성 중으로부터 As₂O₃, Sb₂O₃ 등을 제거하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 고굴절률 유리는 유기 EL 디바이스용 기판, 특히 유기 EL 조명용 기판에 바람직하다. 또한, 본 발명의 고굴절률 유리는 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 기판, 전하 결합소자(CCD), 등배 근접형 고체촬상소자(CIS) 등의 이미지 센서의 커버 유리, 태양 전지용 기판 등으로서 사용할 수도 있다.

Claims

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유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 10∼50%, B₂O₃ 0∼8%, CaO 0∼10%, SrO 0.001∼35%, BaO 0∼30%, ZnO 0∼4%, ZrO₂+TiO₂ 0.001∼30%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼2%를 함유하고, 질량비 BaO/SrO는 0∼20, 질량비 SiO₂/SrO는 1∼15, 질량비 (MgO+CaO)/SrO는 0∼20이며, 굴절률 nd는 1.6 이상, 액상점도는10⁴ ^.0dPa·s 이상, 왜점은 670℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
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유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1.5%, SrO 0.1∼35%, BaO 0∼35%, TiO₂ 0.001∼25%, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃ 0∼9%를 함유하고, 굴절률 nd는 1.55∼2.3인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1.5%, SrO 0.1∼20%, BaO 17∼35%, TiO₂ 0.01∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃ 0∼9%를 함유하고, 굴절률 nd는 1.55∼2.3인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
또한, B₂O₃의 함유량은 0∼3질량%인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
또한, MgO의 함유량은 0∼3질량%인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
또한, ZrO₂+TiO₂의 함유량은 1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
판 형상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
액상점도는 10^3.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
플로트법 또는 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
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유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 0∼1%, K₂O 0∼1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼50%, BaO 0.1∼35%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0.0001∼20%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼10%를 함유하고, 굴절률 nd는 1.55∼2.3인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 35∼60%, B₂O₃ 0∼15%, Al₂O₃ 0∼15%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 0∼1%, K₂O 0∼1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20∼50%, BaO 0.1∼35%, TiO₂ 0.0001∼20%, ZrO₂ 0.0001∼20%, La₂O₃ 0∼2.5%, La₂O₃+Nb₂O₅ 0∼8%를 함유하고, 굴절률 nd는 1.55∼2.3인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
B₂O₃을 1질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
MgO를 1질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
판 형상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
액상점도는 10^3.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
플로트법 또는 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
적어도 한쪽 면에 미연마의 표면을 갖고, 그 표면의 표면 조도 Ra는 10Å 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.