WO2015080044A1 - ガラス - Google Patents

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WO2015080044A1
WO2015080044A1 PCT/JP2014/080897 JP2014080897W WO2015080044A1 WO 2015080044 A1 WO2015080044 A1 WO 2015080044A1 JP 2014080897 W JP2014080897 W JP 2014080897W WO 2015080044 A1 WO2015080044 A1 WO 2015080044A1
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智基 柳瀬
佳龍 李
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日本電気硝子株式会社
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a glass, for example, an organic EL device, particularly a high refractive index glass suitable for organic EL lighting.
  • organic EL devices have a structure in which an organic light emitting element is sandwiched between glass plates on which a transparent conductive film such as ITO is formed.
  • a transparent conductive film such as ITO
  • the refractive index n d of the organic light emitting element is 1.8-1.9
  • the refractive index n d of the ITO is 1.9 to 2.0
  • the refractive index n d of the glass plate is usually about 1.5.
  • Patent Document 1 discloses an optical glass made of a high refractive index glass.
  • this high refractive index glass is likely to be clouded or rough due to acid or alkali chemicals used during ITO patterning in the manufacturing process of the organic EL device.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a glass having a high refractive index and a high chemical resistance.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the glass composition range to a predetermined range, and propose the present invention. That is, the glass of the present invention contains 57 to 80 mol% of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 as the glass composition, and the molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0. it is between 01 and 0.40 and the refractive index n d is equal to or is from 1.60 to 1.80.
  • SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 refers to the total amount of SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • TiO 2 + 2ZrO 2 refers to the total amount of the content of TiO 2 and the content twice that of ZrO 2 .
  • SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 refers to the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 .
  • Molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 )” indicates that the content of “TiO 2 + 2ZrO 2 ” is the content of “SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ”. The value divided by.
  • “Refractive index n d ” is a measured value at the d-line (wavelength 587.6 nm) and can be measured with a refractive index measuring device. For example, a cuboid sample of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ about 3 mm is prepared, and then annealed at a cooling rate such that the temperature range from (annealing point + 30 ° C.) to (strain point ⁇ 50 ° C.) is 0.1 ° C./min. It can be measured by using a refractive index measuring instrument KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation while the immersion liquid having a refractive index matching is infiltrated between the glass.
  • the glass of the present invention contains 57 to 80 mol% of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 as a glass composition, and a molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0.01 to 0.40. This makes it possible to increase the refractive index and chemical resistance while ensuring devitrification resistance and moldability.
  • the glass of the present invention preferably has a flat plate shape.
  • the glass of the present invention preferably has a Haze value of 3% or less in terms of a thickness of 0.7 mm after being immersed in a 10 mass% HCl aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours. If it does in this way, in the organic EL device manufacturing process, the glass surface becomes clouded and hardly deteriorates due to chemicals such as ITO etching solution.
  • the “Haze value” refers to a value measured by a Haze meter (for example, Haze Meter NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the glass of the present invention preferably has a ZrO 2 content of 0.5 to 3 mol%. In this way, it is possible to increase the liquid phase viscosity by increasing the temperature near the liquid phase temperature while increasing the refractive index.
  • the glass of the present invention preferably has a TiO 2 content of 0.01 to 15 mol%. In this way, the refractive index can be increased.
  • the glass of the present invention is substantially free of PbO, and the content of Bi 2 O 3 + La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 is 10 mol% or less. Preferably there is. In this way, it is possible to reduce the batch cost while considering environmental requirements.
  • substantially free of PbO is intended to avoid the inclusion of PbO, which is an explicit component, as much as possible, but allows the inclusion of an impurity level. This indicates a case where the content of PbO is less than 0.5% (preferably less than 0.1%). This applies to the case where the explicit component is a component other than PbO in the following description.
  • Bi 2 O 3 + La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 means Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and refers to the total amount of WO 3.
  • the glass of the present invention preferably has a ZnO content of 5 mol% or less. If it does in this way, it will become easy to fall liquid phase temperature.
  • the glass of the present invention preferably contains substantially no alkali metal oxide (total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O). In this way, it is not necessary to form a passivation film such as a SiO 2 film, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 3.8 dPa ⁇ s or more. If it does in this way, it will become easy to shape
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • Liquid phase temperature is obtained by passing glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) into a platinum boat, and holding the platinum boat in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals precipitate.
  • the glass of the present invention is preferably formed by an overflow downdraw method.
  • the glass of the present invention is preferably formed by a float process.
  • the glass of the present invention is preferably formed by a roll-out method or an updraw method.
  • the lighting device of the present invention is characterized by comprising the above glass.
  • the organic EL illumination of the present invention is characterized by comprising the above glass.
  • the solar cell of the present invention is characterized by comprising the above glass.
  • the organic EL display of the present invention is characterized by comprising the above glass.
  • the glass of the present invention contains 57 to 80 mol% of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 as a glass composition, and a molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0.01 to 0.40.
  • a molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0.01 to 0.40.
  • the content of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 is 57-80%.
  • the content of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 is 57% or more, preferably 58% or more, 59% or more, or 60% or more, and particularly preferably 61% or more.
  • the content of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 is 80% or less, preferably 75% or less, 70% or less, 68% or less, or 65% or less, particularly preferably 63% or less.
  • the content of SiO 2 is preferably 40% or more, 43% or more, 45% or more, 47% or more, 48% or more, or 50% or more, and particularly preferably 52% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 68% or less, 65% or less, 63% or less, 61% or less, 59% or less, or 57% or less, particularly preferably 56% or less.
  • TiO 2 + ZrO 2 is a component that effectively increases the refractive index without increasing the batch cost. However, when the content of TiO 2 + ZrO 2 increases, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of TiO 2 + ZrO 2 is preferably 1 to 15%, 2 to 14%, 3 to 11% or 4 to 8%, particularly preferably 5 to 7%. “TiO 2 + ZrO 2 ” refers to the total amount of the TiO 2 content and the ZrO 2 content.
  • the molar ratio TiO 2 / ZrO 2 is preferably 0.5 to 10, more than 1 to 5, or 1.5 to 4, and particularly preferably 1.8 to 3.
  • “Molar ratio TiO 2 / ZrO 2 ” refers to a value obtained by dividing the content of TiO 2 by the content of ZrO 2 .
  • TiO 2 is a component that effectively increases the refractive index without increasing the batch cost. Further, TiO 2 is a component that easily reduces chemical resistance. However, when the content of TiO 2 is increased, the glass is colored or the devitrification resistance is easily lowered. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 15%, 0.01 to 15%, 0.1 to 15%, 1 to 12%, 2 to 10%, 3 to 9%, or 3.5 to 8 %, Particularly preferably 4 to 7%.
  • ZrO 2 is a component that effectively increases the refractive index without increasing the batch cost. Furthermore, ZrO 2 is a component that easily lowers chemical resistance. However, when the content of ZrO 2 increases, the liquidus temperature tends to decrease. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, 0.01 to 8%, 0.1 to 7%, 0.5 to 6%, 0.8 to 5%, or 1 to 4%, particularly Preferably it is 1.5 to 3%.
  • the molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0.01 to 0.40. If the molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is too small, the meltability and the refractive index tend to be lowered. Therefore, the molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0.01 or more, preferably 0.05 or more, 0.06 or more, 0.07 or more, or 0.00. It is 08 or more, particularly preferably 0.09 or more.
  • the molar ratio (TiO 2 + 2ZrO 2 ) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is 0.40 or less, preferably 0.35 or less, 0.30 or less, 0.25 or less, or 0. 23 or less, particularly preferably 0.20 or less.
  • the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 is preferably 40 to 80%.
  • the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 decreases, it becomes difficult to form a glass network structure and vitrification becomes difficult. If the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 is reduced, the viscosity of the glass is too low, it becomes difficult to ensure a high liquidus viscosity. Therefore, the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 is preferably 40% or more, 45% or more, 48% or more, 50% or more, 55% or more, or 57% or more, particularly preferably 59% or more. is there.
  • the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 is preferably 80% or less, 75% or less, 70% or less, or 65% or less, particularly preferably 62% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 10% or less or 8% or less, particularly preferably 6% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is reduced, lacks the balance of the glass composition, the glass is liable to devitrify reversed. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, or 3% or more, particularly preferably 4% or more.
  • the molar ratio B 2 O 3 / TiO 2 is preferably 0.5 to 5.5, 0.8 to 4 or 1 to 3, particularly preferably 1.2 in order to achieve both chemical resistance and devitrification resistance. ⁇ 2.5. “Molar ratio B 2 O 3 / TiO 2 ” refers to a value obtained by dividing the content of B 2 O 3 by the content of TiO 2 .
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15%.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15% or less, 12% or less, 10% or less, or 8% or less, particularly preferably 6% or less.
  • the content of B 2 O 3 is reduced, the liquid phase temperature tends to decrease. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, or 4% or more, particularly preferably 5% or more.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is a component that lowers the viscosity of the glass and adjusts the coefficient of thermal expansion. However, when introduced in a large amount, the viscosity of the glass decreases too much, resulting in a high liquidus viscosity. It becomes difficult to secure. Depending on the application, it is necessary to form a passivation film such as a SiO 2 film on the surface of the glass. Therefore, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 15% or less, 10% or less, 5% or less, 2% or less, or 1% or less, particularly preferably less than 0.5%, and is not substantially contained. It is desirable.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 10% or less, 8% or less, 5% or less, 2% or less or 1% or less, particularly preferably 0.5% or less. , It is desirable not to contain substantially.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 19 to 35%, 21 to 33%, or 24 to 31%, particularly preferably 25 to 29% from the viewpoint of refractive index and devitrification resistance.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • MgO is a component that increases the Young's modulus and decreases the high-temperature viscosity.
  • the content of MgO is preferably 10% or less, 7% or less, 5% or less, 3% or less, or 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the content of CaO is preferably 15% or less, 12% or less, 10% or less, 8% or less, 7% or less, or 6% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the CaO content is preferably 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, or 3.5% or more, particularly preferably 4%. % Or more.
  • the SrO content is preferably 15% or less, 12% or less, 11% or less, or 10% or less, and particularly preferably 9% or less.
  • the SrO content is preferably 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, or 6% or more, and particularly preferably 7% or more.
  • BaO is a component that increases the refractive index of alkaline earth metal oxides without extremely reducing the viscosity of the glass.
  • the content of BaO increases, the refractive index, density, and thermal expansion coefficient tend to increase, and the liquid phase viscosity tends to decrease.
  • the BaO content is preferably 20% or less, 18% or less, 17% or less, or 16% or less, and particularly preferably 15% or less.
  • the BaO content is preferably 1% or more, 3% or more, 5% or more, 8% or more, 10% or more, 12% or more, 13% or more, or 13.5% or more, particularly preferably 14% or more. It is.
  • B 2 O 3 + ZnO is preferably 0.1 to 20%, 0.5 to 18%, 1 to 15%, 2 to 12%, 3 to 10% from the viewpoint of securing a high liquid phase viscosity. Or 3.5 to 9%, particularly preferably 4 to 8%.
  • “B 2 O 3 + ZnO” is the total amount of B 2 O 3 and ZnO.
  • the molar ratio ZnO / B 2 O 3 is preferably 0.2 to 2, 0.3 to 1.5, 0.35 to 1, or 0.4 to 0.00 in order to achieve both a refractive index and resistance to devitrification. 8, particularly preferably 0.45 to 0.6.
  • the “molar ratio ZnO / B 2 O 3 ” indicates a value obtained by dividing the content of ZnO by the content of B 2 O 3 .
  • the content of ZnO is preferably 15% or less, 10% or less, 6% or less, or 5% or less, particularly preferably 4% or less.
  • devitrification resistance will fall and it will become difficult to ensure a high liquid phase viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, more than 1%, 1.5% or more, 2% or more, or 2.5% or more, particularly preferably 3%. % Or more.
  • the ZnO content is preferably 2% or less, 1% or less, or 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • As a fining agent 0 to 3% of one or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , F, Cl, and SO 3 can be added.
  • As 2 O 3 and F, particularly As 2 O 3 it is preferable not to contain substantially from an environmental viewpoint.
  • Sb 2 O 3 , SnO 2 , SO 3 and Cl are preferable as the fining agent.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 1% or 0.01 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.4%.
  • the content of SnO 2 is preferably 0 to 1% or 0.01 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.4%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl The content of SnO 2 + SO 3 + Cl is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, or 0.01 to 0.5%, particularly preferably 0.01 to 0.3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl refers to the total amount of SnO 2 , SO 3 and Cl.
  • PbO is a component that lowers the high temperature viscosity, but it is preferable not to contain it substantially from an environmental point of view.
  • Bi 2 O 3 + La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 is a component that increases the refractive index, but is a component that increases the batch cost. Therefore, the content of Bi 2 O 3 + La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 is 10% or less, 8% or less, 6% or less, 3% or less, 2% or less, 1 .5% or less or 1% or less is preferable, particularly less than 1% is preferable, and it is desirable that it is not substantially contained.
  • the content of each of Bi 2 O 3, La 2 O 3, Gd 2 O 3, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, WO 3 is 8% or less, 6% or less, 3%, 2% In the following, it is preferably 1.5% or less or 1% or less, particularly preferably less than 1%, and it is desirable not to contain substantially.
  • the amount added is preferably 5% or less, particularly 3% or less.
  • the glass of the present invention preferably has a flat plate shape, and the plate thickness is preferably 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 0.8 mm or less, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, It is 0.3 mm or less or 0.2 mm or less, particularly preferably 0.1 mm or less.
  • the plate thickness is preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Refractive index n d is 1.60 or more, preferably 1.61 or more, 1.62 or more, 1.63 or more, or 1.64 or more.
  • the refractive index n d is less than 1.60, the reflection of the ITO- glass interface, the light extraction efficiency is likely to decrease.
  • the refractive index nd increases, the balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance is likely to decrease. Further, when the refractive index nd is extremely high, the reflectance at the air-glass interface becomes high, and it becomes difficult to increase the light extraction efficiency even if the glass surface is roughened.
  • the refractive index n d is 1.80 or less, preferably 1.75 or less, 1.70 or less or 1.68 or less, particularly preferably 1.66 or less.
  • the density is preferably 5.0 g / cm 3 or less, 4.8 g / cm 3 or less, 4.5 g / cm 3 or less, 4.3 g / cm 3 or less, 3.7 g / cm 3 or less, 3.5 g / cm 3 or less or 3.45 g / cm 3 or less, particularly preferably 3.4 g / cm 3 or less.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 60 ⁇ 10 ⁇ 7 /
  • the reaction temperature is from 85 ° C. to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or 65 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably from 67 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 77 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass plate may be required to be flexible from the viewpoint of enhancing design elements.
  • the thermal expansion coefficient is mismatched between the glass plate and a transparent conductive film such as ITO or FTO, The board tends to warp. Therefore, if the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is set in the above range, such a situation can be easily prevented.
  • the “coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C.” can be measured with a dilatometer or the like.
  • the strain point is preferably 500 ° C or higher, 550 ° C or higher, 600 ° C or higher, 620 ° C or higher, 630 ° C or higher, 640 ° C or higher, 650 ° C or higher, 660 ° C or higher, 670 ° C or higher, 680 ° C or higher, or 690 ° C or higher. Particularly preferred is 700 to 800 ° C. If it does in this way, it will become difficult to heat-shrink a glass plate by the high temperature heat processing in the manufacturing process of a device.
  • the temperature at 10 2.0 dPa ⁇ s is preferably 1200 ° C or higher, 1220 ° C or higher, 1240 ° C or higher, 1250 ° C or higher, 1260 ° C or higher, 1270 ° C or higher, 1280 ° C or higher, or 1290 ° C or higher, particularly preferably 1300 to 1450 ° C. In this way, since the molding temperature can be increased, devitrification during molding can be easily prevented.
  • the liquidus temperature is preferably 1150 ° C. or lower, 1130 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1030 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, or 990 ° C. or lower, particularly preferably 980 ° C. or lower.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 3.8 dPa ⁇ s or more, 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.2 dPa ⁇ s or more, or 10 4.5 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 4. .6 dPa ⁇ s or more. If it does in this way, it will become difficult to devitrify glass at the time of shaping
  • the Haze value after being immersed in a 10 mass% HCl aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours is preferably 3% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, less than 1% in terms of thickness 0.7 mm. It is 0.7% or less or 0.5% or less, particularly preferably less than 0.5%. If the haze value after being immersed in a 10 mass% HCl aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours is too low, the glass surface may become cloudy or rough due to acid or alkali chemicals used during ITO patterning in the organic EL device manufacturing process. Is likely to occur. As a result, it becomes difficult to apply to lighting devices and the like.
  • the glass of the present invention has a flat plate shape
  • at least one surface is preferably unpolished.
  • the theoretical strength of glass is inherently very high, but breakage often occurs even at a stress much lower than the theoretical strength. This is because a small surface defect called a Griffith flow occurs in a post-molding process such as a polishing process. Therefore, if the glass surface is unpolished, the original mechanical strength of the glass is hardly lost, and the glass plate is difficult to break. Further, if the glass surface is unpolished, the polishing step can be omitted, so that the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the surface roughness Ra of at least one surface is preferably 10 mm or less, 5 mm or less, or 3 mm or less, particularly preferably 2 mm or less.
  • surface roughness Ra refers to a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
  • the glass of the present invention is preferably roughened on one surface.
  • the surface roughness Ra of the roughened surface is preferably 10 mm or more, 20 mm or more, or 30 mm or more, and particularly preferably 50 mm or more. If the roughened surface is on the side in contact with the air such as organic EL lighting, the roughened surface has a non-reflective structure, so that the light generated in the organic light emitting layer is difficult to return to the organic light emitting layer. As a result, the light extraction efficiency can be increased.
  • etching for example, HF etching, sand blasting, repressing and the like are preferable.
  • an accurate non-reflective structure can be formed on one surface. What is necessary is just to adjust the space
  • the glass of the present invention is preferably roughened on one surface by an atmospheric pressure plasma process. If roughening is performed by an atmospheric pressure plasma process, a uniform roughened surface can be formed on one surface, and the surface state of the other surface can be maintained in a smooth state. Further, it is preferable to use a gas containing F (eg, SF 6 , CF 4 ) as a source of the atmospheric pressure plasma process. In this way, since plasma containing HF gas is generated, the efficiency of the roughening treatment is improved.
  • a gas containing F eg, SF 6 , CF 4
  • glass raw materials are prepared so as to obtain a desired glass composition, and a glass batch is prepared.
  • the glass batch is melted and clarified, and then formed into a desired shape, particularly a flat plate shape. Thereafter, it is processed into a desired shape.
  • the glass plate can be formed by the float process, the glass plate can be manufactured at a low cost and in large quantities. In addition, it becomes easy to increase the size of the glass plate.
  • the surface quality of the glass plate can be improved without being polished. In addition, it becomes easy to increase the size and thickness of the glass plate.
  • the glass plate is formed by the roll-out method or the updraw method, devitrification at the time of forming can be easily suppressed.
  • Tables 1 to 7 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 73) and comparative examples (sample No. 74).
  • glass raw materials were prepared so as to have the glass composition described in the table, and the obtained glass batch was supplied to a glass melting furnace and melted at 1400-1500 ° C. for 4 hours. Next, after the obtained molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a flat plate shape, a predetermined annealing treatment was performed. Finally, various characteristics of the obtained glass plate were evaluated.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • a cylindrical sample having a diameter of 5 mm ⁇ 20 mm (the end surface is R-processed) was used.
  • the strain point Ps is a value measured based on the method described in ASTM C336-71. In addition, heat resistance becomes high, so that the strain point Ps is high.
  • the softening point Ta and the softening point Ts are values measured based on the method described in ASTM C338-93.
  • the temperatures at high temperature viscosities of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, 10 2.5 dPa ⁇ s, and 10 2.0 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method. In addition, it is excellent in meltability and moldability, so that these temperatures are low.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), and after the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat, the platinum boat is held in a temperature gradient furnace for 24 hours to produce crystal It is the value which measured the temperature which deposits. Further, the liquid phase viscosity log ⁇ TL indicates a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method. The higher the liquidus viscosity and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance and moldability.
  • Refractive index n d is a value measured using a refractive index measuring apparatus KPR-2000 of Shimadzu Corporation, which is a measure of the d-line (wavelength 587.6 nm).
  • annealing treatment is performed at a cooling rate such that the temperature range from (Ta + 30 ° C.) to (Ps ⁇ 50 ° C.) is 0.1 ° C./min.
  • an immersion liquid having a refractive index matching was infiltrated between the glasses.
  • the acid resistance is “ ⁇ ” when no cloudiness or surface roughness is observed on the sample surface after being immersed in a 10 mass% HCl aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours, and when the cloudiness or surface roughness is confirmed. It was evaluated as “x”. Acid resistance is an index of chemical resistance.
  • the haze value is a value measured with a haze meter (Haze Meter NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) for a sample having a thickness of 0.7 mm after the acid resistance test.

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Abstract

　高屈折率で且つ高耐薬品性を有するガラスであって、ガラス組成として、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を５７～８０モル％含み、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．０１～０．４０であり、且つ屈折率ｎｄが１．６０～１．８０であることを特徴とする。

Description

ガラス
　本発明はガラスに関し、例えば有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬ照明に好適な高屈折率ガラスに関する。
　近年、有機ＥＬ発光素子を用いたディスプレイ、照明が益々注目されている。これらの有機ＥＬデバイスは、ＩＴＯ等の透明導電膜が形成されたガラス板により、有機発光素子が挟み込まれた構造を有する。この構造において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が会合して発光する。発光した光は、ＩＴＯ等の透明導電膜を介してガラス板中に進入し、ガラス板内で反射を繰り返しながら外部に放出される。
特開２００７－１８６４０７号公報
　ところで、有機発光素子の屈折率ｎｄは１．８～１．９であり、ＩＴＯの屈折率ｎｄは１．９～２．０である。これに対して、ガラス板の屈折率ｎｄは、通常、１．５程度である。このため、従来の有機ＥＬデバイスは、ガラス板－ＩＴＯ界面の屈折率差に起因して界面で全反射が起こり、有機発光素子から発生した光を効率良く取り出せないという問題があった。
　ガラス板に高屈折率ガラス、特に屈折率ｎｄが１．６０～１．８０のガラスを用いると、上記問題が顕在化し難くなる。例えば、特許文献１には、高屈折率ガラスからなる光学ガラスが開示されている。
　しかし、この高屈折率ガラスは、有機ＥＬデバイスの製造工程でＩＴＯパターニング時に使用される酸やアルカリの薬品により、白濁や表面荒れが発生し易い。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、高屈折率、且つ高耐薬品性のガラスを創案することである。
　本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成範囲を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を５７～８０モル％含み、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．０１～０．４０であり、且つ屈折率ｎｄが１．６０～１．８０であることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合量を指す。「ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２」は、ＴｉＯ２の含有量とＺｒＯ２の２倍の含有量との合量を指す。「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量を指す。「モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）」は、「ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２」の含有量を「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」の含有量で割った値を指す。「屈折率ｎｄ」は、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）での測定値であり、屈折率測定器で測定可能である。例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（徐冷点＋３０℃）から（歪点－５０℃）までの温度域を０．１℃／分になるような冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させながら、島津製作所社製の屈折率測定器ＫＰＲ－２０００を用いることにより測定することができる。
　本発明のガラスは、ガラス組成として、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を５７～８０モル％含み、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．０１～０．４０である。これにより、耐失透性と成形性を確保した上で、屈折率と耐薬品性を高めることが可能になる。
　第二に、本発明のガラスは、平板形状であることが好ましい。
　第三に、本発明のガラスは、５０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液に３時間浸漬した後のＨａｚｅ値が、厚み０．７ｍｍ換算で３％以下であることが好ましい。このようにすれば、有機ＥＬデバイス製造工程において、ＩＴＯのエッチング液等の薬品により、ガラス表面が白濁、変質し難くなる。ここで、「Ｈａｚｅ値」は、Ｈａｚｅメーター（例えば、日本電飾工業社製Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ－５０００）により測定した値を指す。
　第四に、本発明のガラスは、ＺｒＯ２の含有量が０．５～３モル％であることが好ましい。このようにすれば、屈折率を高めつつ、液相温度付近の温度を高温化して、液相粘度を高めることができる。
　第五に、本発明のガラスは、ＴｉＯ２の含有量が０．０１～１５モル％であることが好ましい。このようにすれば、屈折率を高めることができる。
　第六に、本発明のガラスは、実質的にＰｂＯを含まず、且つＢｉ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３の含有量が１０モル％以下であることが好ましい。このようにすれば、環境的要請に配慮しつつ、バッチコストを低減することができる。ここでいう「実質的にＰｂＯを含まない」とは、明示の成分であるＰｂＯの含有を可及的に避けるものの、不純物レベルの混入は許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分であるＰｂＯの含有量が０．５％未満（好ましくは０．１％未満）の場合を指す。この事は、以下の説明において明示の成分がＰｂＯ以外の成分である場合にも、同様に適用される事項である。「Ｂｉ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３」は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＷＯ３の合量を指す。
　第七に、本発明のガラスは、ＺｎＯの含有量が５モル％以下であることが好ましい。このようにすれば、液相温度が低下し易くなる。
　第八に、本発明のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）を含まないことが好ましい。このようにすれば、ＳｉＯ２膜等のパシベーション膜の形成が不要になり、製造コストを低廉化することができる。
　第九に、本発明のガラスは、液相粘度が１０３．８ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、フロート法等でガラス板を成形し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中で２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
　第十に、本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
　第十一に、本発明のガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。
　第十二に、本発明のガラスは、ロールアウト法又はアップドロー法で成形されてなることが好ましい。
　第十三に、本発明の照明デバイスは、上記のガラスを備えることを特徴とする。
　第十四に、本発明の有機ＥＬ照明は、上記のガラスを備えることを特徴とする。
　第十五に、本発明の太陽電池は、上記のガラスを備えることを特徴とする。
　第十六に、本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記のガラスを備えることを特徴とする。
　本発明のガラスは、ガラス組成として、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を５７～８０モル％含み、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．０１～０．４０である。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を表す。
　ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は５７～８０％である。ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が少なくなると、耐薬品性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は５７％以上であり、好ましくは５８％以上、５９％以上または６０％以上、特に好ましくは６１％以上である。一方、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が多くなると、成形性が低下し易くなることに加えて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は８０％以下であり、好ましくは７５％以下、７０％以下、６８％以下または６５％以下、特に好ましくは６３％以下である。
　ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。また、ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなり、更には耐薬品性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０％以上、４３％以上、４５％以上、４７％以上、４８％以上または５０％以上、特に好ましくは５２％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、屈折率、溶融性、成形性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは６８％以下、６５％以下、６３％以下、６１％以下、５９％以下または５７％以下、特に好ましくは５６％以下である。
　ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２は、バッチコストを高騰させずに、屈折率を効果的に高める成分である。しかし、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは１～１５％、２～１４％、３～１１％または４～８％、特に好ましくは５～７％である。なお、「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」は、ＴｉＯ２の含有量とＺｒＯ２の含有量との合量を指す。
　耐失透性と屈折率の観点から、モル比ＴｉＯ２／ＺｒＯ２は、好ましくは０．５～１０、１超～５または１．５～４、特に好ましくは１．８～３である。なお、「モル比ＴｉＯ２／ＺｒＯ２」は、ＴｉＯ２の含有量をＺｒＯ２の含有量で割った値を指す。
　ＴｉＯ２は、バッチコストを高騰させずに、屈折率を効果的に高める成分である。更に、ＴｉＯ２は、耐薬品性を低下し易くする成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～１５％、０．０１～１５％、０．１～１５％、１～１２％、２～１０％、３～９％または３．５～８％、特に好ましくは４～７％である。
　ＺｒＯ２は、バッチコストを高騰させずに、屈折率を効果的に高める成分である。更に、ＺｒＯ２は、耐薬品性を低下し易くする成分である。但し、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、液相温度が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、０．０１～８％、０．１～７％、０．５～６％、０．８～５％または１～４％、特に好ましくは１．５～３％である。
　モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は０．０１～０．４０である。モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が小さ過ぎると、熔解性、屈折率が低下し易くなる。よって、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上または０．０８以上、特に好ましくは０．０９以上である。一方、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が大き過ぎると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。更に、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が大き過ぎると、ガラスの粘性が低下し過ぎるため、高い液相温度を確保し難くなる。よって、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は０．４０以下であり、好ましくは０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下または０．２３以下、特に好ましくは０．２０以下である。
　ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は４０～８０％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４０％以上、４５％以上、４８％以上、５０％以上、５５％以上または５７％以上、特に好ましくは５９％以上である。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは８０％以下、７５％以下、７０％以下または６５％以下、特に好ましくは６２％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０％以下または８％以下、特に好ましくは６％以下である。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラス組成のバランスを欠いて、逆にガラスが失透し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上または３％以上、特に好ましくは４％以上である。
　モル比Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２は、耐薬品性と耐失透性を両立させるため、好ましくは０．５～５．５、０．８～４または１～３、特に好ましくは１．２～２．５である。なお、「モル比Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＴｉＯ２の含有量で割った値を指す。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、屈折率、ヤング率が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％以下、１２％以下、１０％以下または８％以下、特に好ましくは６％以下である。なお、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、液相温度が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上または４％以上、特に好ましくは５％以上である。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの粘性を低下させる成分であり、また熱膨張係数を調整する成分であるが、多量に導入すると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。また、用途によっては、ガラスの表面にＳｉＯ２膜等のパシベーション膜の形成が必要になる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下または１％以下が好ましく、特に０．５％未満が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのそれぞれの含有量は、１０％以下、８％以下、５％以下、２％以下または１％以下が好ましく、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、屈折率と耐失透性の観点から、好ましくは１９～３５％、２１～３３％または２４～３１％、特に好ましくは２５～２９％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　ＭｇＯは、ヤング率を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、ＭｇＯを多量に含有させると、屈折率が低下し易くなったり、液相温度が上昇して、耐失透性が低下し易くなったり、密度、熱膨張係数が高くなり易い。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下または２％以下、特に好ましくは１％以下である。
　ＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、その含有量が過剰になると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１２％以下、１０％以下、８％以下、７％以下または６％以下、特に好ましくは５％以下である。なお、ＣａＯの含有量が少なくなると、屈折率、溶融性、ヤング率が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上または３．５％以上、特に好ましくは４％以上である。
　ＳｒＯの含有量が多くなると、屈折率が高くなるが、密度、熱膨張係数も高くなり易く、その含有量が過剰になると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１２％以下、１１％以下または１０％以下、特に好ましくは９％以下である。なお、ＳｒＯの含有量が少なくなると、屈折率、溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、３％以上、５％以上または６％以上、特に好ましくは７％以上である。
　ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多くなると、屈折率、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また液相粘度が低くなり易く、その含有量が過剰になると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは２０％以下、１８％以下、１７％以下または１６％以下、特に好ましくは１５％以下である。但し、ＢａＯの含有量が少なくなると、所望の屈折率を得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは１％以上、３％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１３％以上または１３．５％以上、特に好ましくは１４％以上である。
　Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量は、高い液相粘度を確保する観点から、好ましくは０．１～２０％、０．５～１８％、１～１５％、２～１２％、３～１０％または３．５～９％、特に好ましくは４～８％である。なお、「Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ」は、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯの合量である。
　モル比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３は、屈折率と耐失透性を両立させるため、好ましくは０．２～２、０．３～１．５、０．３５～１または０．４～０．８、特に好ましくは０．４５～０．６である。なお、「モル比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３」は、ＺｎＯの含有量をＢ２Ｏ３の含有量で割った値を指す。
　ＺｎＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなると共に、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１０％以下、６％以下または５％以下、特に好ましくは４％以下である。但し、ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１％超、１．５％以上、２％以上または２．５％以上、特に好ましくは３％以上である。なお、密度、熱膨張係数の低下を優先させる場合、ＺｎＯの含有量は、好ましくは２％以下、１％以下または０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上を０～３％添加することができる。但し、Ａｓ２Ｏ３及びＦ、特にＡｓ２Ｏ３は、環境的観点から、実質的に含有させないことが好ましい。特に、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３及びＣｌが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１％または０．０１～０．５％、特に好ましくは０．０５～０．４％である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％または０．０１～０．５％、特に好ましくは０．０５～０．４％である。また、ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌの含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％または０．０１～０．５％、特に好ましくは０．０１～０．３％である。ここで、「ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ２、ＳＯ３及びＣｌの合量を指す。
　ＰｂＯは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、実質的に含有させないことが好ましい。
　Ｂｉ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３は、屈折率を高める成分であるが、バッチコストを高める成分である。よって、Ｂｉ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３の含有量は、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下または１％以下が好ましく、特に１％未満が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。なお、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３のそれぞれの含有量は、８％以下、６％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下または１％以下が好ましく、特に１％未満が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。
　上記成分以外にも、他の成分を添加することができる。その添加量は、好ましくは５％以下、特に３％以下である。
　本発明のガラスは、平板形状であることが好ましく、板厚は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下または０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。板厚が小さい程、可撓性が高まり、デザイン性に優れた照明デバイスを作製し易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。よって、板厚は、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
　本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　屈折率ｎｄは１．６０以上であり、好ましくは１．６１以上、１．６２以上、１．６３以上または１．６４以上である。屈折率ｎｄが１．６０未満になると、ＩＴＯ－ガラス界面の反射によって、光の取り出し効率が低下し易くなる。一方、屈折率ｎｄが高くなると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。また、屈折率ｎｄが極端に高くなると、空気－ガラス界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光の取り出し効率を高めることが困難になる。なお、ガラス組成中に重金属を多量に導入すると、耐失透性を確保した上で、屈折率ｎｄを高めることができるが、この場合、バッチコストが高騰してしまう。よって、屈折率ｎｄは１．８０以下であり、好ましくは１．７５以下、１．７０以下または１．６８以下、特に好ましくは１．６６以下である。
　密度は、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下、４．８ｇ／ｃｍ３以下、４．５ｇ／ｃｍ３以下、４．３ｇ／ｃｍ３以下、３．７ｇ／ｃｍ３以下、３．５ｇ／ｃｍ３以下または３．４５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３以下である。このようにすれば、デバイスを軽量化することができる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
　３０～３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７／℃～１００×１０－７／℃、４０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃、６０×１０－７／℃～８５×１０－７／℃または６５×１０－７／℃～８０×１０－７／℃、特に好ましくは６７×１０－７／℃～７７×１０－７／℃である。近年、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬデバイス、色素増感型太陽電池において、デザイン的要素を高める観点から、ガラス板に可撓性が要求されることがある。可撓性を高めるためには、ガラス板の板厚を小さくする必要があるが、この場合、ガラス板とＩＴＯ、ＦＴＯ等の透明導電膜との間で熱膨張係数が不整合になると、ガラス板が反り易くなる。そこで、３０～３８０℃における熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。なお、「３０～３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。
　歪点は、好ましくは５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６４０℃以上、６５０℃以上、６６０℃以上、６７０℃以上、６８０℃以上または６９０℃以上、特に好ましくは７００～８００℃である。このようにすれば、デバイスの製造工程における高温の熱処理によりガラス板が熱収縮し難くなる。
　１０２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２００℃以上、１２２０℃以上、１２４０℃以上、１２５０℃以上、１２６０℃以上、１２７０℃以上、１２８０℃以上または１２９０℃以上、特に好ましくは１３００～１４５０℃である。このようにすれば、成形温度を高温化し得るため、成形時の失透を防止し易くなる。
　液相温度は、好ましくは１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０３０℃以下、１０００℃以下または９９０℃以下、特に好ましくは９８０℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは１０３．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．２ｄＰａ・ｓ以上または１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０４．６ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、フロート法等でガラス板を成形し易くなる。
　５０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液に３時間浸漬した後のＨａｚｅ値は、厚み０．７ｍｍ換算で、好ましくは３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、１％未満、０．７％以下または０．５％以下、特に好ましくは０．５％未満である。５０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液に３時間浸漬した後のＨａｚｅ値が低過ぎると、有機ＥＬデバイスの製造工程で、ＩＴＯパターニング時に使用される酸やアルカリの薬品により、ガラス表面に白濁や表面荒れが発生し易くなる。結果として、照明デバイス等に適用し難くなる。
　本発明のガラスは、平板形状の場合、少なくとも一方の表面が未研磨であることが好ましい。ガラスの理論強度は、本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、グリフィスフローと呼ばれる小さな表面欠陥が、成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス表面を未研磨とすれば、ガラス本来の機械的強度を損ない難くなるため、ガラス板が破壊し難くなる。また、ガラス表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
　本発明のガラスにおいて、少なくとも一方の表面（但し、有効面）の表面粗さＲａは、好ましくは１０Å以下、５Å以下または３Å以下、特に好ましくは２Å以下である。表面粗さＲａが１０Åより大きいと、その表面に形成されるＩＴＯの品位が低下して、均一な発光を得難くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
　本発明のガラスは、一方の表面に粗面化処理されてなることが好ましい。粗面化処理面の表面粗さＲａは、好ましくは１０Å以上、２０Å以上または３０Å以上、特に好ましくは５０Å以上である。粗面化処理面を有機ＥＬ照明等の空気に接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。
　粗面化処理の方法として、例えば、ＨＦエッチング、サンドブラスト、リプレス等が好ましい。このようにすれば、一方の表面に正確な無反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率を考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。
　本発明のガラスは、大気圧プラズマプロセスによって、一方の表面に粗面化処理されてなることが好ましい。大気圧プラズマプロセスにより粗面化処理すれば、一方の表面に対して、均一な粗面化処理面を形成し得ると共に、他方の表面の表面状態を平滑な状態に維持することができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Ｆを含むガス（例えば、ＳＦ６、ＣＦ４）を用いることが好ましい。このようにすれば、ＨＦ系ガスを含むプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。
　なお、成形時に表面に無反射構造を形成する場合、粗面化処理しなくても同様の効果を享受することができる。また、凹凸形状（表面粗さＲａが好ましくは１０Å以上、２０Å以上または３０Å以上、特に好ましくは５０Å以上）を有する樹脂フィルムを一方の表面に貼り付けることも好ましい。
　次に、本発明のガラスを製造する方法を例示する。まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いで、このガラスバッチを溶融、清澄した後、所望の形状、特に平板形状に成形する。その後、所望の形状に加工する。
　ガラス板の成形方法として、種々の方法を採択することが可能である。フロート法でガラス板を成形すれば、ガラス板を安価、且つ大量に製造することができる。またガラス板の大型化を図り易くなる。
　オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形すれば、未研磨でガラス板の表面品位を高めることができる。またガラス板の大型化、薄板化を図り易くなる。
　ロールアウト法又はアップドロー法でガラス板を成形すれば、成形時の失透を抑制し易くなる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～７は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～７３）及び比較例（試料Ｎｏ．７４）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　まず表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して１４００～１５００℃で４時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して平板形状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
　密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状試料（端面はＲ加工されている）を用いた。
　歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６－７１に記載の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点Ｐｓが高い程、耐熱性が高くなる。
　軟化点Ｔａ、軟化点Ｔｓは　ＡＳＴＭ　Ｃ３３８－９３に記載の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓ及び１０２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性、成形性に優れる。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中で２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。
　屈折率ｎｄは、島津製作所社製の屈折率測定器ＫＰＲ－２０００を用いて測定した値であり、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）での測定値である。なお、測定に際し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（Ｔａ＋３０℃）から（Ｐｓ－５０℃）までの温度域を０．１℃／分になるような冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させた。
　耐酸性は、５０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液に３時間浸漬した後に、試料表面に白濁や表面の荒れが認められなかった場合を「○」、白濁や表面の荒れが確認された場合を「×」として、評価したものである。なお、耐酸性は、耐薬品性の指標である。
　Ｈａｚｅ値は、上記耐酸性試験後の厚み０．７ｍｍの試料について、Ｈａｚｅメーター（日本電飾工業社製Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ－５０００）により測定した値である。

Claims (16)

  1. 　ガラス組成として、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を５７～８０モル％含み、モル比（ＴｉＯ２＋２ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．０１～０．４０であり、且つ屈折率ｎｄが１．６０～１．８０であることを特徴とするガラス。
  2. 　平板形状であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
  3. 　５０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液に３時間浸漬した後のＨａｚｅ値が、厚み０．７ｍｍ換算で３％以下であることを特徴とする請求項1又は２に記載のガラス。
  4. 　ＺｒＯ２の含有量が０．５～３モル％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス。
  5. 　ＴｉＯ２の含有量が０．０１～１５モル％であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス。
  6. 　実質的にＰｂＯを含まず、且つＢｉ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３の含有量が１０モル％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス。
  7. 　ＺｎＯの含有量が５モル％以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス。
  8. 　実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス。
  9. 　液相粘度が１０３．８ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス。
  10. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス。
  11. 　フロート法で成形されてなることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス。
  12. 　ロールアウト法又はアップドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス。
  13. 　請求項１～１２の何れかに記載のガラスを備えることを特徴とする照明デバイス。
  14. 　請求項１～１２の何れかに記載のガラスを備えることを特徴とする有機ＥＬ照明。
  15. 　請求項１～１２の何れかに記載のガラスを備えることを特徴とする太陽電池。
  16. 　請求項１～１２の何れかに記載のガラスを備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
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