JP2014224037A - 高屈折率ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高価な重金属を多量に含まなくても、液相粘度が高い高屈折率ガラスを創案する。【解決手段】本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２５〜６０％、ＣａＯ ０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２３〜２０％を含有し、且つ屈折率ｎｄが１．５５〜１．７０であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率ガラスに関し、例えば有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬ照明に好適な高屈折率ガラスに関する。

近年、有機ＥＬ発光素子を用いたディスプレイ、照明が益々注目されている。これらの有機ＥＬデバイスは、ＩＴＯ等の透明導電膜が形成されたガラス板により、有機発光素子が挟み込まれた構造を有する。この構造において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が会合して発光する。発光した光は、ＩＴＯ等の透明導電膜を介してガラス板中に進入し、ガラス板内で反射を繰り返しながら外部に放出される。

特開２００７−１８６４０７号公報

ところで、有機発光素子の屈折率ｎ_ｄは１．８〜１．９であり、ＩＴＯの屈折率ｎ_ｄは１．９〜２．０である。これに対して、ガラス板の屈折率ｎ_ｄは、通常、１．５程度である。このため、従来の有機ＥＬデバイスは、ガラス板−ＩＴＯ界面の屈折率差に起因して反射率が高いため、有機発光素子から発生した光を効率良く取り出せないという問題があった。

また、光学ガラスの分野では、高屈折率のガラスが使用される場合がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらのガラスは、高価な重金属を多量に含み、且つ液相粘度が低いため、平板形状に成形し難く、大量生産に不向きである。

そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、高価な重金属を多量に含まなくても、液相粘度が高い高屈折率ガラスを創案することである。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成範囲とガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２５〜６０％、ＣａＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３〜２０％を含有し、且つ屈折率ｎ_ｄが１．５５〜１．７０であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量である。「ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２」は、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の合量である。「屈折率ｎ_ｄ」は、水素ランプのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）での測定値であり、屈折率測定器で測定可能である。例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（徐冷点＋３０℃）から（歪点−５０℃）までの温度域を０．１℃／分になるような冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させながら、島津製作所社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２０００を用いることにより測定することができる。

本発明の高屈折率ガラスは、ＺｒＯ_２を０．０１〜１０％含むことが好ましい。このようにすれば、屈折率を高めつつ、液相温度付近の温度を高温化して、液相粘度を高めることができる。

本発明の高屈折率ガラスは、ＴｉＯ_２を０．０１〜１５％含むことが好ましい。このようにすれば、屈折率を高めることができる。

本発明の高屈折率ガラスは、実質的にＰｂＯを含まず、且つＢｉ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３の含有量が３％以下であることが好ましい。このようにすれば、環境的要請に配慮しつつ、バッチコストを低減することができる。ここで、「実質的に〜を含まない」とは、明示の成分の含有を可及的に避けるが、不純物レベルの混入は許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．５％未満（好ましくは０．１％未満）の場合を指す。

本発明の高屈折率ガラスは、更に、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１３％含むことが好ましい。このようにすれば、密度、液相温度を低下させ易くなる。

本発明の高屈折率ガラスは、ＺｎＯを０．１〜６％含むことが好ましい。このようにすれば、液相温度を低下させ易くなる。

本発明の高屈折率ガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ＳｉＯ_２膜等のパシベーション膜の形成が不要になり、製造コストを低廉化することができる。ここで、「アルカリ金属酸化物」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを指す。

本発明の高屈折率ガラスは、液相粘度が１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

本発明の高屈折率ガラスは、平板形状であり、且つ少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが１０Å以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。

本発明の高屈折率ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で形成されてなることが好ましい。

本発明の照明デバイスは、上記の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする。

本発明の有機ＥＬ照明は、上記の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする。

本発明の太陽電池は、上記の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする。

本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする。

本発明の高屈折率ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を表す。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は２５〜６０％であり、好ましくは３０〜５５％、３２〜５０％、３４〜４９％、３６〜４７％、特に３８〜４５％である。このようにすれば、高屈折率、耐失透性、溶融性、低密度、低熱膨張係数を高いレベルで両立することができる。

ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多くなると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、７％以下、６％以下、４．６％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。なお、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が少なくなると、溶融性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量である。

ＭｇＯは、ヤング率を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、ＭｇＯを多量に含有させると、屈折率が低下し易くなり、液相温度が上昇して、耐失透性が低下し易くなったり、密度、熱膨張係数が高くなり易い。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、特に０．５％以下である。

ＣａＯの含有量は０〜５％である。ＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、その含有量が５％を超えると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。なお、ＣａＯの含有量が少なくなると、屈折率、溶融性、ヤング率が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＣａＯは、好ましくは８．５以上、１０以上、１１．４以上、１２以上、１３〜２５、１３．５〜２１、１４〜１９、特に１４．５〜１７である。このようにすれば、屈折率と耐失透性を同時に高め易くなる。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＣａＯ」は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量をＣａＯの含有量で除した値を指す。

ＳｒＯの含有量が多くなると、屈折率が高くなるが、密度、熱膨張係数も高くなり易い。また、ＳｒＯの含有量が過剰になると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１３％以下、１２％以下、特に１１％以下である。なお、ＳｒＯの含有量が少なくなると、屈折率、溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、特１０％以上である。

ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多くなると、屈折率、密度、熱膨張係数が高くなり易く、液相粘度が低くなり易い。また、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３２％以下、３０％以下、特に２８％以下である。但し、ＢａＯの含有量が少なくなると、所望の屈折率を得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２３％以上、特に２５％以上である。

ＺｎＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは６％以下、４％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。但し、ＺｎＯの含有量が少なくなると、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１％超、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、特に３％以上である。

ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２は、バッチコストを高騰させずに、屈折率を効果的に高める成分である。しかし、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有量は３〜２０％であり、好ましくは４〜１５％、５〜１２％、５．５〜１１％、６〜１０％、特に６．５〜９％である。

ＴｉＯ_２は、バッチコストを高騰させずに、屈折率を効果的に高める成分である。しかし、ＴｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０．０１〜１５％、０．１〜１５％、１〜１２％、２〜１１％、３〜１０％、４〜９％、特に５〜８％である。

ＺｒＯ_２は、バッチコストを高騰させずに、屈折率を効果的に高める成分である。但し、ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、液相温度が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．０１〜１０％、０．５〜８％、１〜７％、１．５〜６．５％、２．５〜６％、特に３〜５．５％である。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は３０〜８０％が好ましい。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３０％以上、３５％以上、３８％以上、４０％以上、４２％以上、４５％以上、４７％以上、特に５０％以上である。一方、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５７％以下、特に５５％以下である。なお、「ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合量である。

質量比（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）は０．１〜３が好ましい。質量比（ＳｒＯ+ＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）が小さくなると、屈折率を高め難くなる。よって、質量比（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）の下限値は、好ましくは０．１以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上である。一方、質量比（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）が大きくなると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性が極端に低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、質量比（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）の上限値は、好ましくは３以下、２以下、１．５以下、１．３以下、１．１以下、特に１以下である。なお、「ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２」は、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の合量である。

ＳｉＯ_２の含有量は３０〜７０％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは３０％以上、３３％以上、３５％以上、３７％以上、３８％以上、３９％以上、特に４０％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、屈折率、溶融性、成形性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５３％以下、５１％以下、４８％以下、特に４５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜２０％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下である。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラス組成のバランスを欠いて、逆にガラスが失透し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、特に５％以上である。

質量比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは１．１５以下、１．１以下、１以下、０．９以下、０．１〜０．８、０．２〜０．７、０．３〜０．６５、特に０．４〜０．６である。このようにすれば、耐失透性が向上して、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。なお、「ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＣａＯの含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１３％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、屈折率、ヤング率が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１３％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下である。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、液相温度が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上である。

質量比（Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＣａＯは、好ましくは１以上、１．３以上、１．５以上、１．６以上、１．６５〜５、１．７〜４．５、１．８〜４、１．９〜３．５、特に２〜３である。このようにすれば、耐失透性と溶融性を両立し易くなるため、ガラス板の製造効率を高め易くなる。なお、「（Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＣａＯ」は、Ｂ_２Ｏ_３とＭｇＯの合量をＣａＯの含有量で除した値を指す。

質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２は、好ましくは０．１〜５０、０．３〜３０、０．５〜２０、０．７〜１０、０．８〜５、０．９〜４、特に１〜３である。このようにすれば、耐失透性が向上して、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。なお、「Ｂ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２」は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量をＴｉＯ_２の含有量で除した値を指す。

アルカリ金属酸化物は、ガラスの粘性を低下させる成分であり、また熱膨張係数を調整する成分であるが、多量に導入すると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。また、用途によっては、ガラスの表面にＳｉＯ_２膜等のパシベーション膜の形成が必要になる。よって、アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量は、それぞれ１０％以下、８％以下、５％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加することができる。但し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＦ、特にＡｓ_２Ｏ_３は、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。特に、清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３及びＣｌが好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％である。ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌの含有量は、好ましくは０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０１〜０．３％である。ここで、「ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３及びＣｌの合量を指す。

ＰｂＯは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３は、屈折率を高める成分であるが、バッチコストを高める成分である。よって、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３の含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１．５％、１％以下、１％未満、特に０．５％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３の含有量は、それぞれ３％以下、２％以下、１．５％、１％以下、１％未満、特に０．５％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。

上記成分以外にも、他の成分を添加することができる。その添加量は、好ましくは１０％、５％以下、特に３％以下である。

本発明の高屈折率ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。

屈折率ｎ_ｄは１．５５以上であり、好ましくは１．５７以上、１．６０以上、１．６２以上、１．６３以上である。屈折率ｎ_ｄが１．５５未満になると、ＩＴＯ−ガラス界面の反射によって光を効率良く取り出せなくなる。一方、屈折率ｎ_ｄが高くなると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。また、屈折率ｎ_ｄが極端に高くなると、空気−ガラス界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光の取り出し効率を高めることが困難になる。なお、ガラス組成中に重金属を導入すると、耐失透性を確保した上で、屈折率ｎ_ｄが高めることができるが、この場合、バッチコストが高騰してしまう。よって、屈折率ｎ_ｄは１．７０以下であり、好ましくは１．６８以下、１．６７以下、１．６６以下、特に１．６５以下である。

密度は、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以下、４．８ｇ／ｃｍ^３以下、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、４．３ｇ／ｃｍ^３以下、３．７ｇ／ｃｍ^３以下、特に３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。このようにすれば、デバイスを軽量化することができる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。

３０〜３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは３０×１０^−７／℃〜１００×１０^−７／℃、４０×１０^−７／℃〜９０×１０^−７／℃、６０×１０^−７／℃〜８５×１０^−７／℃、特に６５×１０^−７／℃〜８０×１０^−７／℃である。近年、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬデバイス、色素増感太陽電池において、デザイン的要素を高める観点から、ガラス板に可撓性が要求される場合がある。可撓性を高めるためには、ガラス板の板厚を小さくする必要があるが、この場合、ガラス板とＩＴＯ、ＦＴＯ等の透明導電膜の熱膨張係数が不整合になると、ガラス板が反り易くなる。そこで、３０〜３８０℃における熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。なお、「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。

歪点は、好ましくは５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６４０℃以上である。このようにすれば、デバイスの製造工程における高温の熱処理によりガラス板が熱収縮し難くなる。

１０^２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２００℃以上、１２２０℃以上、１２４０℃以上、１２５０℃以上、特に１２６０℃以上である。このようにすれば、成形温度を液相温度よりも高温化し易くなるため、成形時の失透を防止し易くなる。

液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０３０℃以下、特に１０００℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは１０^３．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、フロート法、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。

本発明の高屈折率ガラスは、平板形状であることが好ましく、板厚は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。板厚が小さい程、可撓性が高まり、デザイン性に優れた照明デバイスを作製し易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。よって、板厚は、好ましくは１０μｍ以上、特に３０μｍ以上である。

本発明の高屈折率ガラスは、平板形状の場合、少なくとも一方の表面が未研磨であることが好ましい。ガラスの理論強度は、本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、表面を未研磨とすれば、ガラス本来の機械的強度を損ない難くなるため、ガラス板が破壊し難くなる。また、表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。

本発明の高屈折率ガラスにおいて、少なくとも一方の表面（但し、有効面）の表面粗さＲａは、好ましくは１０Å以下、５Å以下、３Å以下、特に２Å以下である。表面粗さＲａが１０Åより大きいと、その表面に形成されるＩＴＯの品位が低下して、均一な発光を得難くなる。

本発明の高屈折率ガラスは、ＨＦエッチング、サンドブラスト等によって、一方の表面に粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理面の表面粗さＲａは、好ましくは１０Å以上、２０Å以上、３０Å以上、特に５０Å以上である。粗面化処理面を有機ＥＬ照明等の空気に接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。またリプレス等の熱加工によって、一方の表面に凹凸形状を付与してもよい。このようにすれば、一方の表面に正確な無反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率を考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。さらに、凹凸形状（表面粗さＲａは好ましくは１０Å以上、２０Å以上、３０Å以上、特に５０Å以上）を有する樹脂フィルムを一方の表面に貼り付けてもよい。

大気圧プラズマプロセスにより粗面化処理すれば、一方の表面に対して、均一な無反射構造を形成し得ると共に、他方の表面の表面状態を平滑な状態に維持することができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Ｆを含有するガス（例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４）を用いることが好ましい。このようにすれば、ＨＦ系ガスを含有したプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。

なお、成形時に、成形ロール等により表面に無反射構造を形成する場合、粗面化処理しなくても同様の効果を享受することができる。

次に、本発明の高屈折率ガラスを製造する方法を例示する。まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いでこのガラスバッチを溶融、清澄した後、所望の形状に成形する。その後、所望の形状に加工する。

本発明の高屈折率ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価、且つ大量に製造することができる。また、ガラス板の大型化、薄板化を図り易くなる。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、ガラス板の成形方法として、例えば、フロート法、スロットダウンドロー法、リドロー法、ロールアウト法等を採用することもできる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２１）を示している。

まず、表１、２に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して１４００〜１５００℃で４時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して平板形状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状試料（端面はＲ加工されている）を用いた。

歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に記載の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点Ｐｓが高い程、耐熱性が高くなる。

徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３に記載の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓ及び１０^２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性、成形性に優れる。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。

屈折率ｎ_ｄは、島津製作所社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２０００を用いて測定した値であり、水素ランプのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）での測定値である。なお、測定に際し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（Ｔａ＋３０℃）から（Ｐｓ−５０℃）までの温度域を０．１℃／分になるような冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させた。

試料Ｎｏ．１〜２１に記載の材質それぞれについて、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、１３００〜１５００℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、オーバーフローダウンドロー法により、板厚０．７ｍｍのガラス板を成形した。得られたガラス板に対して、表面粗さＲａを測定したところ、その値は、何れも２Åであった。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。

Claims (14)

1. ガラス組成として、質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２５〜６０％、ＣａＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３〜２０％を含有し、且つ屈折率ｎ_ｄが１．５５〜１．７０であることを特徴とする高屈折率ガラス。
2. ＺｒＯ_２を０．０１〜１０％含むことを特徴とする請求項１に記載の高屈折率ガラス。
3. ＴｉＯ_２を０．０１〜１５％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高屈折率ガラス。
4. 実質的にＰｂＯを含まず、且つＢｉ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３の含有量が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の高屈折率ガラス。
5. 更に、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１３％含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の高屈折率ガラス。
6. ＺｎＯを０．１〜６％含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の高屈折率ガラス。
7. 実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の高屈折率ガラス。
8. 液相粘度が１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の高屈折率ガラス。
9. 平板形状であり、且つ少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが１０Å以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の高屈折率ガラス。
10. オーバーフローダウンドロー法で形成されてなることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の高屈折率ガラス。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする照明デバイス。
12. 請求項１〜１０の何れかに記載の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする有機ＥＬ照明。
13. 請求項１〜１０の何れかに記載の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする太陽電池。
14. 請求項１〜１０の何れかに記載の高屈折率ガラスを備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。