JPWO2016072241A1

JPWO2016072241A1 - ガラス

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Publication number: JPWO2016072241A1
Application number: JP2016557683A
Authority: JP
Inventors: 佳龍李; 智基柳瀬; 隆村田
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-08-10
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: JP6635314B2; WO2016072241A1

Abstract

有機ＥＬ素子等において発生した光の取り出し効率を高めることができ、かつ耐薬品性及び耐失透性に優れたガラスを提供する。質量％で、SiO225〜50％、Al2O30.1〜8％、B2O30.1〜15％、BaO 0.1〜50％、TiO22.1〜15％、及びLa2O30.1〜15％を含有し、実質的にPbOを含有せず、Na2O＋K2Oが5％以下、（TiO2＋La2O3）／B2O3が0.5以上であることを特徴とするガラス。

Description

本発明は有機EL照明基板等に好適なガラスに関する。

近年、有機EL発光素子を用いた照明（有機EL照明）は次世代高効率光源として期待されている。有機EL発光素子は、ガラス基板と、陽極であるITO、IZO等の透明電極と、電流の注入によってエレクトロルミネッセンスを発する有機発光素子を含む単層または複数層からなる有機発光層と、光反射用の金属膜等からなる陰極とが順次積層されてなる素子である。有機EL発光素子において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が再結合して発光する。発光した光は透明導電及びガラス基板を透過して外部に放出される（例えば、特許文献1参照）。

特開2014-111539号公報

有機EL照明の発光効率を高めるためには、有機発光層で発生する光を効率良く外部に取り出すことが重要である。しかしながら、ガラス基板−空気間、及び有機発光層−ガラス基板間の屈折率差に起因する光反射ロスにより、外部への光取出し効率が不十分であるのが現状である。一般的には、外部への光取出し効率は15〜20％程度であることが知られている。

また、洗浄工程における変質を抑制するため、ガラス基板には高い耐薬品性が求められている。

さらに、有機EL照明の照度を高めるため、ガラス基板の大面積化も求められている。しかしながら、大面積のガラス基板は成形時に失透しやすく、生産性に劣るという問題がある。
以上に鑑み、本発明は、有機ＥＬ素子等において発生した光の取り出し効率を高めることができ、かつ耐薬品性及び耐失透性に優れたガラスを提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成範囲を所定範囲に規制することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

即ち、本発明のガラスは、質量％で、SiO₂ 25〜50％、Al₂O₃ 0.1〜8％、B₂O₃ 0.1〜15％、BaO 0.1〜50％、TiO₂ 2.1〜15％、及びLa₂O₃ 0.1〜15％を含有し、実質的にPbOを含有せず、Na₂O＋K₂Oが5％以下、（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃が0.5以上であることを特徴とする。本発明のガラスは、TiO₂及びLa₂O₃を上記所定量含有することで屈折率を高めることができる。ガラスの屈折率が高まることにより、当該ガラスを例えば有機EL照明基板等に使用した場合、ガラス基板−空気間の屈折率差が大きくなり、ガラス基板から外部への光取出し効率を向上させることが可能となる。また、SiO₂、B₂O₃及びTiO₂の含有量を上記の通り最適化することで耐薬品性及び耐失透性の両特性に優れたガラスとすることが可能となる。

本発明のガラスは、MgO 0〜10％、CaO 0〜15％、SrO 4〜15％を含有することが好ましい。

本発明のガラスは、ZrO₂ 0.1〜10％を含有することが好ましい。

本発明のガラスは、Nb₂O₅を0〜5％含有することが好ましい。

本発明のガラスは、ZnOを0〜20％含有することが好ましい。

本発明のガラスは、Li₂O、Na₂O及びK₂Oを実質的に含有しないことが好ましい。

本発明のガラスは、Sb₂O₃の含有量が0.2％未満であることが好ましい。

本発明のガラスは、屈折率（nd）が1.60以上であることが好ましい。

本発明のガラス板は、上記のガラスからなることを特徴とする。

本発明のガラス板は、厚み2ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のガラス板は、有機EL照明基板として用いられる。

本発明のガラス板は、有機ELディスプレイ基板として用いられる。

本発明のガラス板は、太陽電池基板として用いられる。

本発明のガラス板は、導光板として用いられる。

本発明によれば、有機ＥＬ素子等において発生した光の取り出し効率を高めることができ、かつ耐薬品性及び耐失透性に優れたガラスを提供することが可能となる。

本発明のガラスは、質量％で、SiO₂ 25〜50％、Al₂O₃ 0.1〜8％、B₂O₃ 0.1〜15％、BaO 0.1〜50％、TiO₂ 2.1〜15％、及びLa₂O₃ 0.1〜15％を含有し、実質的にPbOを含有せず、Na₂O＋K₂Oが5％以下、（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃が0.5以上であることを特徴とする。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。

SiO₂はガラス網目構造を形成する成分である。SiO₂の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなってガラス化が困難になり、耐薬品性も低下する傾向がある。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、SiO₂の含有量は25％以上であり、好ましくは30％以上、32％以上、34％以上、特に35％以上が好ましい。一方、SiO₂の含有量が多くなると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、SiO₂の含有量は50％以下であり、好ましくは48％以下、45％以下、40％以下、特に40％以下である。

Al₂O₃はガラス組成の成分バランスを安定にして、耐失透性の向上に寄与する。ただし、その含有量が多すぎると、失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。また屈折率が低下し易くなる。Al₂O₃の含有量は8％以下であり、6%以下、特に5％以下が好ましい。一方、上記効果を得るため、Al₂O₃の含有量は0.1％以上であり、0.5％以上、特に1％以上が好ましい。

B₂O₃は液相温度を低下させ、液相粘度を上昇させて耐失透性を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率やヤング率が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。B₂O₃の含有量は15%以下であり、好ましくは10％以下、9％以下、8％以下、特に7％以下である。なお、上記効果を得るため、B₂O₃の含有量は0.1％以上であり、1％以上、3%以上、特に5％以上が好ましい。

BaOはアルカリ土類金属酸化物の中で、粘性を極端に低下させずに、屈折率を高める効果が高い成分である。また熱膨張係数、液相粘度を高めやすい成分である。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。また、密度が高くなる傾向がある。BaOの含有量は50％以下であり、好ましくは40％以下、35％以下、特に30％以下である。なお、上記効果を得るため、BaOの含有量は0.1％以上であり、好ましくは10％以上、20％以上、22％以上、特に25％以上である。

TiO₂は屈折率を高め、耐薬品性を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下し易くなる。TiO₂の含有量は15％以下であり、13％以下、11％以下が好ましい。なお、上記効果を得るためには、TiO₂の含有量は2.1％以上であり、3％以上、5％以上が好ましい。

La₂O₃は屈折率、耐薬品性を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎ、また耐失透性が低下し易くなる。La₂O₃の含有量は15％以下であり、14％以下、13％以下、12％以下、10％以下が好ましい。なお、上記効果を得るためには、La₂O₃含有量は0.1％以上であり、1％以上、2.5％以上、3％以上、5％以上、特に8％以上が好ましい。

Na₂O及びK₂Oは液相粘度が低下させて失透傾向を強める成分である。また、ITO等の透明導電膜を劣化させる傾向があり、透明導電膜の製膜前にSiO₂などのバリア膜が必要となるため、コストアップの原因となる。そのため、Na₂O＋K₂Oの含有量は5％以下であり、3％以下、1％以下が好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、「Na₂O＋K₂O」はNa₂Oの含有量とK₂Oの含有量の合量を意味する。また、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物を排除するものではない。客観的には、0.1％未満であることをいう。Na₂O及びK₂Oのそれぞれ個別の含有量も上記範囲を満たすことが好ましい。

なお、Li₂Oも失透傾向を強めるため、その含有量を規制することが好ましい。具体的には、Li₂Oの含有量は5％以下、3％以下、1％以下が好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。また、Li₂O＋Na₂O＋K₂Oの含有量は5％以下、3％以下、1％以下が好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃を適宜調整することにより、耐失透性と耐薬品性を両立させることができる。なお、（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃はTiO₂及びLa₂O₃の合量をB₂O₃の含有量で除した値を指す。（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃は0.5以上であり、1以上、特に1.5以上が好ましい。（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃が小さすぎると、耐薬品性が低下しやすくなる。また、屈折率が低下しやすくなる。なお、（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃の上限は特に限定されないが、その値が大きすぎると、液相粘度が低下して失透傾向が強まる傾向があるため、6以下、4以下、3.5以下、特に3以下が好ましい。

本発明のガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

MgOは屈折率、ヤング率、熱膨張係数を高める成分である。また、溶融性を改善する効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下したり、分相し易くなる。また、密度が高くなる傾向がある。MgOの含有量は10％以下であり、8％以下、6％以下、3％が好ましい。なお、上記効果を得るためには、MgOの含有量を0.1％以上、0.5％以上、1％以上、特に2％以上とすることが好ましい。

CaOは屈折率、ヤング率、熱膨張係数を高める成分である。また、溶融性を改善する効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。また、密度が高くなる傾向がある。CaOの含有量は15％以下であり、10％以下が好ましい。なお、上記効果を得るためには、CaOの含有量は1％以上、2％以上、3％以上、特に5％以上が好ましい。

SrOは屈折率、熱膨張係数を高める成分である。また、溶融性を改善する効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス組成のバランスを欠いて耐失透性が低下し易くなる。また、密度が高くなる傾向がある。SrOの含有量は15％以下であり、10％以下、特に8％以下が好ましい。なお、上記効果を得るためには、SrOの含有量は4％以上であり、6％以上、8％以上、特に10％以上が好ましい。

ZrO₂は屈折率を高め、耐薬品性を高める成分である。また、液相粘度を高め、耐失透性を向上させる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下し易くなる。ZrO₂の含有量は10％以下であり、8％以下、5％以下、3％以下が好ましい。なお、上記効果を得るためには、ZrO₂の含有量は0.1％以上であり、1％以上、特に2％以上が好ましい。

Nb₂O₅は屈折率を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下し易くなる。また、密度、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。さらに、原料コストが高騰しやすくなる。従って、Nb₂O₅の含有量は5％以下、3％以下、1％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

ZnOは耐失透性を向上させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、密度や熱膨張係数が高くなりすぎる、ガラス組成の成分バランスを欠いて耐失透性が低下する、耐薬品性が低下する、液相粘度が低下し易くなる、等の不具合が発生する傾向がある。従って、ZnO含有量は20％以下、15％以下、10％以下、5％以下、2％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

なお、本発明のガラスは、環境への負荷を考慮してPbOを実質的に含有しない。また、Sb₂O₃も環境負荷物質であるため、その含有量は0.2％未満が好ましく、特に実質的に含有しないことがより好ましい。

本発明のガラスの屈折率（nd）は1.60以上、1.64以上、1.65以上、1.67以上、1.68以上、1.69以上1.70以上、1.71以上、特に1.73以上であることが好ましい。屈折率が低すぎると、本発明のガラスを例えば有機EL照明基板等に使用した場合、外部への光取出し効率が低下し易くなる。具体的には、有機EL照明においては、ITO等の透明導電膜とガラス基板界面における反射によって、有機発光層または透明導電膜に光が閉じ込められる確率が高くなり、光取り出し効率が低下する傾向がある。一方、屈折率が高すぎると、空気とガラス基板界面での反射率が高くなり、外部への光の取り出し効率が低下し易くなる。また、空気とガラス基板界面での反射を抑制するため、ガラス基板の空気側表面に樹脂製等の散乱層を形成する場合があるが、その場合にも、散乱層とガラス基板の屈折率を整合させることが困難になる。従って、ガラスの屈折率は2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下、特に1.78以下であることが好ましい。

本発明のガラスの密度は5g/cm³以下、4.8g/cm³以下、4.6g/cm³以下、4.5g/cm³以下、4.3g/cm³以下、4.0g/cm³以下、3.8g/cm³以下、特に3.6g/cm³以下が好ましい。密度が小さいほど、本発明のガラスからなるガラス基板を用いた有機ＥＬ照明等のデバイスを軽量化しやすくなる。

本発明のガラスの熱膨張係数は50×10^-7〜120×10^-7/℃、50×10^-7〜110×10^-7/℃、60×10^-7〜110×10^-7/℃、70×10^-7〜110×10^-7/℃、特に70×10^-7〜100×10^-7/℃が好ましい。ガラスの熱膨張係数が上記範囲外となると、当該ガラスからなるガラス基板表面に形成する透明導電膜等の膜や被接着基材、ガラスフリット等のシール材と、熱膨張係数が整合せず、膜剥がれやクラック等の不具合が発生するおそれがある。

本発明のガラスの歪点は600℃以上、特に620℃以上が好ましい。ガラスの歪点が高いほど耐熱性が高くなるため好ましい。

本発明のガラスの液相温度（TL）は1070℃以下、1060℃以下、1040℃以下、1020℃以下、1000℃以下、980℃以下、960℃以下、特に940℃以下が好ましい。本発明のガラスの液相粘度（液相温度における粘度）は10^3.5dPa・s以上、10^4.0dPa・s以上、10^4.2dPa・s以上、10^4.4dPa・s以上、10^4.6dPa・s以上、10^4.8dPa・s以上、10^5.0dPa・s以上が好ましい。なお、液相温度が低く、液相粘度が高いほど、耐失透性が高く成形性に優れている。一般に、高屈折率のガラスは液相粘度が低く板状に成形し難い傾向があるが、ガラス組成を適正に規制して、液相粘度10^3.5dPa・s以上に調整すれば、板状に成形し易くなる。

また本発明のガラスの10^2.0dPa・sにおける温度は1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、特に1300℃以下が好ましい。10^2.0dPa・sにおける温度が低いほど、低温で溶融しやすくなり、製造コストが低減しやすくなる。

本発明のガラスからなるガラス板の厚みは2ｍｍ以下、1.6ｍｍ以下、0.8ｍｍ以下、0.5ｍｍ以下、特に0.3ｍｍ以下であることが好ましい。ガラス板の厚みが小さいほど、デバイスの軽量化及びコストダウン、また可撓性の向上には有利となる。なお、可撓性の指標として、例えば曲率半径100ｍｍで曲げても破損しないことが挙げられる。ただし、ガラス板の厚みが小さすぎると、破損し易くなるため、0.05ｍｍ以上、0.01ｍｍ以上、特に0.2ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のガラスはオーバーフローダウンドロー法で成形されることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを樋状成形体の両側から溢れさせて、成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形する方法である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

表1〜8は実施例（No.1〜59）及び比較例（No.60、61）を示す。

まず、表1〜8に記載のガラス組成になるように原料を調合して原料バッチを得た。得られた原料バッチをガラス溶融炉に供給して1300〜1500℃で溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して平板状に成形した後、所定のアニール処理を行うことによりガラスを得た。得られたガラスについて、屈折率（nd）、液相粘度（logηTL）、液相温度（TL）、密度（ρ）、熱膨張係数（α）、歪点（Ts）、10^4.0dPa・s及び10^2.0dPa・sにおける温度、耐薬品性の各特性を評価した。結果を表1〜8に示す。

屈折率は、島津製作所社製の屈折率測定器KPR-2000を用いて、Heランプのd線（波長587.6nm）での測定値を採用した。

密度は、周知のアルキメデス法で測定した。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて30〜380℃の範囲で測定した。

歪点Psは、ASTM C336-71に準じて測定した。

液相温度TLは、標準篩30メッシュ（500μｍ）を通過し、50メッシュ（300μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度logηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

10^4.0dPa・s及び10^2.0dPa・sにおける温度は白金球引き上げ法で測定した。

耐薬品性は次のようにして評価した。上記で得られたガラスを10ｍｍ×50ｍｍ×0.7ｍｍに加工したガラス基板の表面の一部にポリイミドテープを貼り付け、50℃のエッチング液（関東化学製ITO-06N）中に15分間浸漬した。ガラス基板を水洗後、ポリイミドテープを剥がした。ガラス基板において、ポリイミドテープを貼り付けていた箇所と貼り付けていなかった箇所の間に生じた段差を、小坂研究所製サーフコーダーET4000にて測定し、その値を耐薬品性として評価した。

実施例であるNo.1〜59のガラスは上記の各特性に優れていた。一方、比較例であるNo.60のガラスは液相粘度が10¹dPa・sと低く、No.61のガラスは液相温度が1075℃と高く、液相粘度が10^3.4dPa・sと低いため耐失透性に劣っていた。No.60、61のガラスはこのように耐失透性に劣っているため、例えばオーバーフローダウンドロー法を用いて板状に成形することが困難であると考えられる。なお、No.60のガラスは耐薬品性評価の値が10μｍと大きく、耐薬品性に劣っていた。

本発明のガラスは有機EL照明基板、有機ELディスプレイ基板、太陽電池基板等の基板用途の他に、液晶表示装置等におけるエッジライト型面発光装置に使用される導光板として好適である。

Claims

質量％で、SiO₂ 25〜50％、Al₂O₃ 0.1〜8％、B₂O₃ 0.1〜15％、BaO 0.1〜50％、TiO₂ 2.1〜15％、及びLa₂O₃ 0.1〜15％を含有し、実質的にPbOを含有せず、Na₂O＋K₂Oが5％以下、（TiO₂＋La₂O₃）／B₂O₃が0.5以上であることを特徴とするガラス。
MgO 0〜10％、CaO 0〜15％、SrO 4〜15％を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラス。
ZrO₂ 0.1〜10％を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のガラス。
Nb₂O₅を0〜5％含有することを特徴とする請求項1〜 3のいずれか一項に記載のガラス。
ZnOを0〜20％含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラス。
Li₂O、Na₂O及びK₂Oを実質的に含有しないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のガラス。
Sb₂O₃の含有量が0.2％未満であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のガラス。
屈折率（nd）が1.60以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のガラス。
請求項1〜8のいずれか一項に記載のガラスからなることを特徴とするガラス板。
厚み2ｍｍ以下であることを特徴とする請求項9に記載のガラス板。
有機EL照明基板として用いられることを特徴とする請求項9または10に記載のガラス板。
有機ELディスプレイ基板として用いられることを特徴とする請求項9または10に記載のガラス板。
太陽電池基板として用いられることを特徴とする請求項9または10に記載のガラス板。
導光板として用いられることを特徴とする請求項9または10に記載のガラス板。