CN103168011A - 高折射率玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种高折射率玻璃,其特征在于,作为玻璃组成含有SiO2+Al2O3+B2O3 0.1~60质量%,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~50,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~10,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.001~40,折射率nd为1.55~2.3。

Description

高折射率玻璃
技术领域
本发明涉及高折射率玻璃,例如涉及适于有机EL装置、尤其是有机EL照明的高折射率玻璃。
背景技术
近年来,使用了有机EL发光元件的显示器、照明日益受到关注。这些有机EL装置具有通过形成有ITO等透明导电膜的基板来夹持有机发光元件的结构。对于该结构而言,若在有机发光元件中流过电流,则有机发光元件中的空穴与电子缔合而发光。所发出的光通过ITO等透明导电膜而进入到基板中,在基板内在重复进行反射的同时被放出至外部。
发明内容
发明所要解决的课题
可是,有机发光元件的折射率nd为1.8~1.9、ITO的折射率nd为1.9~2.0。与此相对,基板的折射率nd通常为1.5左右。因此,就现有的有机EL装置而言,因基板-ITO界面的折射率差而导致反射率高,因此,存在无法高效地将由有机发光元件所发出的光导出的问题。
因此,本发明的技术课题在于,提供可匹配有机发光元件、ITO的折射率的高折射率玻璃。
解决课题的手段
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃组成范围和玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第一发明的形式提出方案。即,第一发明的高折射率玻璃的特征在于,作为玻璃组成含有SiO2+Al2O3+B2O3 0.1~60质量%,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~50,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~10,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.001~40,折射率nd为1.55~2.3。由此,变得易于与有机发光元件、ITO的折射率匹配,进而变得易于提高耐失透性。
在此,“折射率nd”可利用折射率测定器进行测定,例如可通过如下的方法进行测定,即,在制作了25mm×25mm×约3mm的长方体试样后,在从(缓冷点Ta+30℃)至(应变点-50℃)的温度区域中,以0.1℃/min的冷却速度进行退火处理,接着,在使折射率相匹配的浸液浸透在玻璃间的同时,使用KALNEUR公司制的折射率测定器KPR-200进行测定。“缓冷点Ta”是指基于ASTM C338-93所述的方法所测得的值。另外,“SiO2+Al2O3+B2O3”是指SiO2、Al2O3和B2O3的总量。“BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2”是指BaO、La2O3、Nb2O5、TiO2和ZrO2的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“TiO2+ZrO2”是指TiO2和ZrO2的总量。“BaO+La2O3+Nb2O5”是指BaO、La2O3和Nb2O5的总量。
第二,第一发明的高折射率玻璃的液相粘度优选为103.0dPa·s以上。在此,“液相粘度”是利用铂球提拉法(白金球引き上げ法)测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。“液相温度”是指将通过标准筛30目(500μm)且未通过50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂船(白金ボ一ト)中,在温度梯度炉中保持24小时,测定晶体的析出的温度而得的值。
对于有机EL照明等,因玻璃板的表面平滑性的细微差异,而存在施加电流时的电流密度发生变化而引起照度的不均的问题。另外,为了提高玻璃板的表面平滑性,若对玻璃表面进行研磨,则会产生加工成本上涨这样的问题。因此,如果将液相粘度设为上述范围,则变得容易利用溢流下引法进行成形,结果,易于制作出未研磨的且表面平滑性良好的玻璃板。在此,“溢流下引法”是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出,使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端合流,同时在下方进行拉伸成形而使玻璃板成形的方法。
第三,第一发明的高折射率玻璃优选为板状。由此,变得易于适用为有机EL显示器、有机EL照明、色素敏化型太阳能电池等各种装置的基板。需说明的是,“板状”包括板厚小的膜状。
第四,第一发明的高折射率玻璃优选利用溢流下引法或流孔下引法加以成形。在此,“流孔下引法”是从近似矩形形状的间隙中流出熔融玻璃,同时在下方进行拉伸成形而形成玻璃板的方法。
第五,就第一发明的高折射率玻璃而言,优选至少一个面未研磨,且未研磨面的表面粗糙度Ra为
Figure BDA00003070998300031
以下。在此,“表面粗糙度Ra”是指利用基于JIS B0601:2001所述的方法所测得的值。
第六,第一发明的高折射率玻璃优选用于照明装置。
第七,第一发明的高折射率玻璃优选用于有机EL照明。
第八,第一发明的高折射率玻璃优选用于有机太阳能电池、特别优选用于色素敏化型太阳能电池。
第九,第一发明的高折射率玻璃优选用于有机EL显示器。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现通过将玻璃组成范围和玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第二发明的形式提出方案。即,第二发明的高折射率玻璃的特征在于,作为玻璃组成以质量%计,含有SiO25~50%、SiO2+Al2O3+B2O320~50%,并且质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~5,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0.1~1.5,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~2,折射率nd为1.6~2.2。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第三发明的形式提出方案。即,第三发明的高折射率玻璃为板状,折射率nd为1.6以上,液相粘度为104.0dPa·s以上,至少一个面的表面粗糙度Ra为以下,厚度为0.1~1.0mm。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃组成范围和玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第四发明的形式提出方案。即,第四发明的高折射率玻璃的特征在于,作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 10~60%、B2O3 0~5%、BaO 0.1~60%、La2O3+Nb2O50.1~40%、Li2O+Na2O+K2O 0~10%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.5,应变点为600℃以上,折射率nd为1.55~2.3。由此,变得易于与有机发光元件、ITO的折射率匹配,并且易于提高耐热性。进而,变得易于提高耐失透性,另外,变得易于与ITO、FTO等透明导电膜的热膨胀系数匹配。
可是,就使用了有机EL发光元件的显示器(OLED等)而言,从电子的迁移率、TFT特性的观点出发,基于p-Si·TFT的驱动已成为主流。在p-Si·TFT的制造工序中,存在400~600℃的热处理工序,但是在该热处理工序中,有可能在玻璃中产生被称作热收缩的微小的尺寸收缩,这种收缩会引起TFT的像素间距的不一致,成为显示不良的原因。尤其是近年来,多眼式的3D显示器也登场,为了获得自然的立体影像而需要2K~4K以上的高析像度的显示器。若提高显示器的析像度,则即使为数ppm左右的尺寸收缩,也有可能会导致显示不良。但是,以往的高折射率玻璃的耐热性不足,若进行高温的热处理,则存在容易招致作为显示不良的原因的热收缩这样的问题。与此相对,如上所述,第四发明的高折射率玻璃能够易于提高耐热性,因此还能够同时解决这样的课题。
在此,“应变点”是基于ASTM C336-71所记载的方法而测得的值。“折射率nd”可利用折射率测定器进行测定,例如可通过如下的方法进行测定,即,在制作了25mm×25mm×约3mm的长方体试样后,在从(缓冷点Ta+30℃)至(应变点-50℃)的温度区域中,以0.1℃/min的冷却速度进行退火处理,接着,在使折射率相匹配的浸液浸透在玻璃间的同时,使用KALNEUR公司制的折射率测定器KPR-200进行测定。“缓冷点Ta”是指基于ASTM C338-93所记载的方法所测得的值。另外,“La2O3+Nb2O5”是La2O3与Nb2O5的总量。“Li2O+Na2O+K2O”是Li2O、Na2O和K2O的总量。“MgO+CaO”是MgO与CaO的总量。“SrO+BaO”是SrO与BaO的总量。
第二,第四发明的高折射率玻璃的液相粘度优选为103.0dPa·s以上。在此,“液相粘度”是指利用铂球提拉法测定液相温度时的玻璃的粘度所得的值。“液相温度”是指将通过标准筛30目(500μm)且未通过50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂船中,在温度梯度炉中保持24小时,测定晶体的析出的温度所得的值。
对于有机EL照明等而言,因玻璃板的表面平滑性的细微差异,而存在施加电流时的电流密度发生变化而引起照度的不均这样的问题。另外,若为了提高玻璃板的表面平滑性而对玻璃表面进行研磨,则产生加工成本上涨这样的问题。因此,若将液相粘度设为上述范围,则变得易于利用溢流下引法进行成形,结果,易于制作未研磨的且表面平滑性良好的玻璃板。
第三,就第四发明的高折射率玻璃而言,优选作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 15~60%、B2O3 0~5%、BaO 0.1~40%、La2O3+Nb2O50.1~30%、Li2O+Na2O+K2O 0~5%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.5,应变点为630℃以上,折射率nd为1.55~2.2。
第四,就第四发明的高折射率玻璃而言,优选作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 20~60%、B2O3 0~5%、BaO 5~40%、La2O3+Nb2O5 0.1~25%、Li2O+Na2O+K2O 0~3%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.4、应变点为650℃以上、折射率nd为1.55~2.1。
第五,第四发明的高折射率玻璃的密度优选为4.0g/cm3以下。“密度”可利用周知的阿基米德法进行测定。
第六,第四发明的高折射率玻璃优选为板状。由此,变得易于适用为有机EL显示器、有机EL照明、色素敏化型太阳能电池等各种装置的基板。需说明的是,“板状”包括板厚小的膜状。
第七,第四发明的高折射率玻璃优选利用溢流下引法或流孔下引法而成形。在此,“溢流下引法”是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出,使所溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端合流,同时在下方进行拉伸成形而使玻璃板成形的方法。另外,“流孔下引法”是从近似矩形形状的间隙中流出熔融玻璃,同时在下方进行拉伸成形而使玻璃板成形的方法。
第八,第四发明的高折射率玻璃优选至少一个面未研磨,该未研磨面的表面粗糙度Ra为
Figure BDA00003070998300051
以下。在此,“表面粗糙度Ra”是指利用基于JISB0601:2001的方法所测得的值。
第九,第四发明的高折射率玻璃优选用于照明装置。
第十,第四发明的高折射率玻璃优选用于有机EL照明。
第十一,第四发明的高折射率玻璃优选用于有机太阳能电池。
第十二,第四发明的高折射率玻璃优选用于有机EL显示器。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃组成范围和玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第五发明的形式提出方案。即,第五发明的高折射率玻璃的特征在于,作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 25~60%、B2O3 0~5%、BaO 20~40%、La2O3 0.1~10%、Nb2O5 0.1~10%、La2O3+Nb2O5 0.1~20%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.1%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.2、折射率nd为1.55~2.0。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第六发明的形式提出方案。即,第六发明的高折射率玻璃的特征在于,为板状,实质上不含PbO,折射率nd为1.55~2.0,应变点为630℃以上,液相粘度为104dPa·s以上,30~380℃下的热膨胀系数为45×10-7/℃~95×10-7/℃,厚度为0.05~1.5mm,至少一个面的表面粗糙度Ra为
Figure BDA00003070998300061
以下。在此,“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量不足1000ppm(质量)。“30~380℃下的热膨胀系数”可利用膨胀计进行测定。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃组成范围和玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第七发明的方式提出方案。即,第七发明的高折射率玻璃的特征在于,作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 20~70%、SiO2 20~70%、B2O3 0~30%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~50%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 0~30%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为0.1~6,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.1~0.99,并且折射率为1.55~2.3。由此,变得易于与有机发光元件、ITO的折射率匹配。进而,易于提高耐失透性,另外,密度也变得易于降低。
在此,“折射率nd”可利用折射率测定器进行测定,例如可通过如下方法进行测定,即,在制作了25mm×25mm×约3mm的长方体试样后,在从(缓冷点Ta+30℃)至(应变点-50℃)的温度域中,以0.1℃/min的冷却速度进行退火处理,接着,在使折射率所匹配的浸液浸透在玻璃间的同时,使用KALNEUR公司制的折射率测定器KPR-200进行测定。“缓冷点Ta”是指基于ASTM C338-93所述的方法而测得的值。另外,“SiO2+Al2O3+B2O3”是指SiO2、Al2O3和B2O3的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2”是指BaO、La2O3、Nb2O5、ZrO2和TiO2的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5”是指MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3和Nb2O5的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3”是指MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3、Nb2O5和Gd2O3的总量。
第二,第七发明的高折射率玻璃的液相粘度优选为103.0dPa·s以上。在此,“液相粘度”是指利用铂球提拉法测定液相温度时的玻璃的粘度所得的值。“液相温度”是将通过标准筛30目(500μm)且未通过50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂船中,在温度梯度炉中保持24小时,测定晶体的析出的温度所得的值。
对于有机EL照明等而言,因玻璃板的表面平滑性的细微差别,而存在施加电流时的电流密度发生变化而引起照度的不均这样的问题。另外,若为了提高玻璃板的表面平滑性而对玻璃表面进行研磨,则产生加工成本上涨这样的问题。因此,若将液相粘度设为上述范围,则变得易于利用溢流下引法进行成形,结果,变得易于制作未研磨的且表面平滑性良好的玻璃板。在此,“溢流下引法”是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出,使所溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端合流,从而在下方进行拉伸成形而使玻璃板成形的方法。
第三,第七发明的高折射率玻璃,作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 30~70%、SiO2 30~70%、B2O3 0~15%、MgO+CaO+SrO+BaO 5~45%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~30%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为0.5~5,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.3~0.99,并且折射率为1.55~2.3。
第四,第七发明的高折射率玻璃,作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 40~70%、SiO2 40~70%、B2O3 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 10~40%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1~3,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.5~0.99,并且折射率为1.55~2.3。
第五,第七发明的高折射率玻璃的密度优选为4.5g/cm3以下。有机EL照明等除了嵌入天花板的类型以外,还有从天花板吊挂的类型。因此,需要用于减轻操作负担的装置的轻量化。因此,若将密度设为上述范围,则易于满足这样的需要。在此,“密度”可利用周知的阿基米德法进行测定。
第六,第七发明的高折射率玻璃优选利用溢流下引法或流孔下引法进行成形。在此,“流孔下引法”是从近似矩形形状的间隙中流出熔融玻璃,同时在下方进行拉伸成形而使玻璃板成形的方法。
第七,第七发明的高折射率玻璃优选用于照明装置。
第八,第七发明的高折射率玻璃优选用于有机EL照明。
第九,第七发明的高折射率玻璃优选用于有机太阳能电池。
第十,第七发明的高折射率玻璃优选用于有机EL显示器。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃组成范围和玻璃特性限制在规定范围,从而可解决上述技术课题,以第八发明的形式提出方案。即,第八发明的高折射率玻璃,作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 60~70%、SiO2 60~70%、B2O3 0~1%、MgO+CaO+SrO+BaO 25~30%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~0.1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1.5~2.5,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.8~0.99,并且折射率为1.55~2.3,密度为4.5g/cm3以下。
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,通过将玻璃特性限制在规定的范围,从而可解决上述技术课题,以第九发明的形式提出方法。即,第九发明的高折射率玻璃不含PbO,折射率为1.55~2.0,液相粘度为103.0dPa·s以上,密度为4.0g/cm3以下。
发明效果
根据以上所述的本发明,可提供能与有机发光元件、ITO的折射率相匹配的高折射率玻璃。
具体实施方式
(第1实施方式)
对于第一发明的一实施方式(以下称为第1实施方式。)进行说明。需说明的是,第1实施方式兼具第二发明和第三发明的实施方式。
就第1实施方式的高折射率玻璃而言,作为玻璃组成而含有SiO2+Al2O3+B2O3 0.1~60质量%,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~50,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~10,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.001~40。以下对如此地限定各成分的含有范围的理由进行说明。需说明的是,以下的含有范围的说明中,标记%除了在特别加以说明的场合以外,表示质量%。
SiO2+Al2O3+B2O3的含量为0.1~60%。若SiO2+Al2O3+B2O3的含量变少,则变得难以形成玻璃网眼结构,难以实现玻璃化。另外,玻璃的粘性降低得过低,难以确保高液相粘度。由此,SiO2+Al2O3+B2O3的含量为0.1%以上,优选为5%以上、10%以上、12%以上、15%以上、20%以上、25%以上、28%以上、35%以上,特别优选为40%以上。另一方面,若SiO2+Al2O3+B2O3的含量变多,则熔融性、成形性变得容易降低,折射率nd也变得容易降低。由此,SiO2+Al2O3+B2O3的含量为60%以下,优选为55%以下、53%以下、50%以下、49%以下、48%以下,特别优选为45%以下。
质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~50。若质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)变小,则变得难以提高折射率nd。由此,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)的下限值为0.1以上,优选为0.2以上、0.3以上、0.5以上、0.6以上,特别优选为0.7以上。另一方面,若质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+STO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)变大,则难以实现玻璃化,并且玻璃的粘性降低得极低,而变得难以确保高液相粘度。由此,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)的上限值为50以下,优选为30以下、20以下、10以下、5以下、3以下、2以下、1.8以下、1.6以下、1.3以下、1.1以下,特别优选为1.0以下。
质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~10。若质量比((MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)变大,则耐失透性提高,但是若该值超过10,则缺乏玻璃组成的平衡,反而有可能导致耐失透性降低或折射率nd降低。由此,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为10以下,优选为5以下、3以下、2以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下,特别优选为1以下。需说明的是,若质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)变小,则耐失透性变得容易下降。由此,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)优选为0.1以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上,特别优选为0.7以上。
质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.001~40。若质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)变少,则难以确保高液相粘度,并且难以提高折射率nd。由此,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.001以上,优选为0.005以上、0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上、0.18以上,特别优选为0.2以上。另一方面,若质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)变大,则易于维持高折射率,并且易于确保高液相粘度,但是若质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)超过40,则欠缺玻璃组成的平衡,反而液相粘度变得容易降低。由此,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为40以下,优选为25以下、13以下、10以下、7以下、5以下、2以下、1.6以下、1.3以下、1以下、0.8以下,特别优选为0.5以下。
SiO2的含量优选为0.1~60%。若SiO2的含量变少,则变得难以形成玻璃网眼结构,难以实现玻璃化。另外,玻璃的粘性降低得过低,而变得难以确保高液相粘度。由此,SiO2的含量优选为0.1%以上、3%以上、5%以上、10%以上、12%以上、15%以上、20%以上、25%以上、28%以上、35%以上,特别优选为40%以上。另一方面,若SiO2的含量变多,则熔融性、成形性变得容易降低,另外,折射率nd变得容易降低。由此,SiO2的含量优选为60%以下、55%以下、53%以下、52%以下、50%以下、49%以下、48%以下,特别优选为45%以下。
Al2O3的含量优选为0~20%。若Al2O3的含量变多,则在玻璃中易于析出失透晶体,液相粘度容易降低,折射率nd也容易降低。由此,Al2O3的含量优选为20%以下、15%以下、10%以下、8%以下,特别优选为6%以下。需说明的是,若Al2O3的含量变少,则欠缺玻璃组成的平衡,反而玻璃变得容易失透。由此,Al2O3的含量优选为0.1%以上、0.5%以上,特别优选为1%以上。
B2O3的含量优选为0~10%。若B2O3的含量变多,则折射率nd、杨氏模量变得容易降低。由此,B2O3的含量优选为10%以下、8%以下、4%以下、不足2%,特别优选为不足1%C
MgO是提高折射率nd、杨氏模量、应变点的成分并且是使高温粘度降低的成分,但是若大量地含有MgO,则液相温度上升而耐失透性降低,或者密度、热膨胀系数变得过高。由此,MgO的含量优选为10%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下,特别优选为0.5%以下。
CaO的含量优选为0~15%。若CaO的含量变多,则密度、热膨胀系数容易变高,若其含量超过15%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,CaO的含量为15%以下、12%以下、10%以下、9%以下,特别优选为8.5%以下。需说明的是,若CaO的含量变少,则熔融性降低,或杨氏模量降低,或折射率nd变得容易降低。由此,CaO的含量优选为0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上,特别优选为5%以上。
SrO的含量优选为0~15%。若SrO的含量变多,则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高,若其含量超过15%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,SrO的含量优选为15%以下、12%以下、10%以下、9%以下、8%以下,特别优选为7%以下。需说明的是,若SrO的含量变少,则熔融性变得容易降低,折射率nd也变得容易降低。由此,SrO的含量优选为0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上,特别优选为3.5%以上。
为了提高折射率nd并且维持高液相粘度,MgO+CaO+SrO的含量优选为0~50%。若MgO+CaO+SrO的含量变多,则难以确保高液相粘度。由此,MgO+CaO+SrO的含量为50%以下、45%%以下、30%以下、20%以下,特别优选为16%以下。需说明的是,若MgO+CaO+SrO的含量变少,则难以提高折射率nd。由此,MgO+CaO+SrO的含量优选为5%以上、8%以上、10%以上,特别优选为11%以上。在此,“MgO+CaO+SrO”是指MgO、CaO和SrO的总量。
BaO是碱土类金属氧化物中不使玻璃的粘性极度地降低而提高折射率nd的成分,其含量优选为0~50%。若BaO的含量变多,则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高。但是,若BaO的含量超过50%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,BaO的含量优选为50%以下、40%以下、35%以下、32%以下、29.5%以下、29%以下,特别优选为28%以下。但是,若BaO的含量变少,则难以获得所需的折射率nd,并且难以确保高液相粘度。由此,BaO的含量优选为0.5%以上、1%以上、2%以上、5%以上、10%以上、15%以上、23%以上,特别优选为25%以上。
La2O3是提高折射率nd的成分。若La2O3的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,耐失透性也变得容易降低。由此,La2O3的优选的含有范围为0~25%、0~22%、0.1~18%、1~14%、2~12%,特别优选为3~10%。
Nb2O5是提高折射率nd的成分。若Nb2O5的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,耐失透性也变得容易降低。由此,Nb2O5的优选的含有范围为0~25%、0~22%、0.1~18%、1~14%、2~12%,特别优选为3~10%。
TiO2是提高折射率nd的成分。若TiO2的含量变多,则耐失透性容易降低。由此,TiO2的优选的含有范围为0~25%、0.1~22%、1~18%、2~14%、3~12%,特别优选为4~10%。
ZrO2是提高折射率nd的成分。若ZrO2的含量变多,则耐失透性容易降低。由此,ZrO2的优选的含有范围为0~25%、0~20%、0.1~10%、0.1~8%、0.1~6%,特别优选为0.1~5%。
若添加BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2规定量,则可在抑制耐失透性的降低的同时,提高折射率nd。BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2的含量优选为10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、28%以上、33%以上,特别优选为35%以上。另一方面,若BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2的含量过多,则耐失透性容易降低。由此,BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2的含量优选为65%以下、60%以下、58%以下、55%以下、50%以下、45%以下,特别优选为41%以下。
除了上述成分以外,例如还可添加以下的成分作为任意成分。
Li2O+Na2O+K2O是使玻璃的粘性降低的成分、还是调整热膨胀系数的成分,但是若大量地含有,则玻璃的粘性降低得过低,而难以确保高液相粘度。由此,Li2O+Na2O+K2O的含量优选为15%以下、10%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。需说明的是,Li2O、Na2O、K2O的含量分别为10%以下、8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。在此,“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
作为澄清剂,可添加选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、F、Cl、SO3中的一种或二种以上0~3%。但是,从环境的观点出发,优选极力地控制As2O3、Sb2O3和F的使用,尤其是控制As2O3和Sb2O3的使用,各自的含量优选为小于0.1%。若考虑以上的方面,则作为澄清剂而优选SnO2、SO3和Cl。特别是SnO2的含量优选为0~1%、0.01~0.5%,特别优选为0.05~0.4%。另外,SnO2+SO3+Cl的含量优选为0~1%、0.001~1%、0.01~0.5%,特别优选为0.01~0.3%。在此,“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3和Cl的总量。
PbO是使高温粘性降低的成分,但是从环境的观点出发,优选极力控制它的使用,它的含量优选为0.5%以下,希望实质上不含PbO。在此,“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量小于1000ppm(质量)的情况。
对于第1实施方式的高折射率玻璃而言,可组合各成分的优选的含有范围而达到优选的玻璃组成范围。其中,优选的玻璃组成范围的具体例如下所示。
(1)作为玻璃组成,含有SiO2+Al2O3+B2O3 0.1~60质量%,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~30,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~5,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.01~30,折射率nd为1.6~2.2;
(2)作为玻璃组成,含有SiO2+Al2O3+B2O3 5~55质量%,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~20,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~3,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.01~10,折射率nd为1.55~2.3;
(3)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 3~55%、SiO2+Al2O3+B2O3 10~55%,并且质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~10,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~1.5,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~5,折射率nd为1.6~2.2;
(4)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 5~52%、SiO2+Al2O3+B2O3 20~52%,并且质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~5,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0.1~1.5,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~2,折射率nd为1.6~2.2;
(5)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 10~50%、SiO2+Al2O3+B2O3 20~50%,并且质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~3,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0.3~1.4,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~1,折射率nd为1.6~2.2;
(6)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 10~50%、SiO2+Al2O3+B2O3 20~50%,并且质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.2~1.8,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0.5~1.2,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~0.8,折射率nd为1.6~2.2;
(7)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 10~50%、SiO2+Al2O3+B2O3 20~50%,并且质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.3~1.2,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0.7~1.1,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~0.5,折射率nd为1.6~2.2。
对于第1实施方式的高折射率玻璃,折射率nd为1.55以上,优选为1.58以上、1.6以上、1.63以上、1.65以上、1.67以上、1.69以上、1.7以上,特别优选为1.71以上。若折射率nd小于1.55,则无法利用ITO-玻璃界面的反射而高效地导出光。另一方面,若折射率nd变得高于2.3,则空气-玻璃界面中的反射率变高,即使对玻璃表面实施粗面化处理,也难以提高光的导出效率。由此,折射率nd为2.3以下、优选为2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下,特别优选为1.75以下。
对于第1实施方式的高折射率玻璃,液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下,特别优选为1050℃以下。另外,液相粘度优选为103.0dPa·s以上、103.5dPa·s以上、104.0dPa·s以上、104.5dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上,特别优选为105.3dPa·s以上。由此,在成形时玻璃变得不易发生失透,易于利用溢流下引法使玻璃板成形。
第1实施方式的高折射率玻璃优选为板状。另外,厚度优选为1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下,特别优选为0.1mm以下。厚度越小,则挠性提高、变得易于制作设计性优异的照明装置,若厚度变得极小,则玻璃容易破损。由此,厚度优选为10μm以上、特别优选为30μm以上。
在第1实施方式的高折射率玻璃为板状的情况下,优选至少一个面未研磨。虽然玻璃的理论强度原本非常高,但是大多时候即使为远远低于理论强度的应力,也会导致破坏。这是由于在成形后的工序例如研磨工序等中,在玻璃表面产生被称作格里菲思微裂纹的小缺陷的缘故。由此,若将玻璃表面设为未研磨,则不易损害原本的玻璃的机械强度,因此玻璃不易发生破坏。另外,若将玻璃表面设为未研磨,则可省略研磨工序,因此,可使玻璃板的制造成本低廉化。
对于第1实施方式的高折射率玻璃,至少一个表面(但为有效面)的表面粗糙度Ra优选为以下、以下、
Figure BDA00003070998300153
以下,特别优选为
Figure BDA00003070998300154
以下。若表面粗糙度Ra比大,则形成于该面的ITO的品质降低,变得难以得到均匀的发光。
第1实施方式的高折射率玻璃优选利用溢流下引法成形而成。由此,可制造未研磨的且表面品质良好的玻璃板。其理由是由于在为溢流下引法的情况下,使应为表面的面不与槽状耐火物接触,而以自由表面的状态被成形的缘故。槽状结构物的结构、材质只要可实现所需的尺寸、表面精度,就没有特别限定。另外,为了进行向下方的拉伸成形,对熔融玻璃施加力的方法也没有特别限定。例如,可采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在与熔融玻璃接触的状态下旋转而进行拉伸的方法,也可采用使多个成对的耐热性辊仅与熔融玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。
除了溢流下引法以外,例如可采用下引法(流孔下落法(スロツトダウン法)、重新下引法(リドロ一法)等)、浮法(フロ一ト法)、轧平法等。
第1实施方式的高折射率玻璃优选利用HF蚀刻、喷砂等对一个面进行粗面化处理。粗面化处理面的表面粗糙度Ra优选为
Figure BDA00003070998300162
以上、
Figure BDA00003070998300163
以上、
Figure BDA00003070998300164
以上,特别优选为
Figure BDA00003070998300165
以上。若将粗面化处理面设为有机EL照明等与空气相接的一侧,则粗面化处理面成为无反射结构,因此,在有机发光层中所产生的光不易返回至有机发光层内,结果,可提高光的导出效率。另外,可以利用再加压等热加工对玻璃表面赋予凹凸形状。由此,可在玻璃表面形成正确的反射结构。凹凸形状在考虑折射率nd的同时来调整其间隔与深度即可。进而,可以将具有凹凸形状的树脂膜贴附在玻璃表面。
若利用大气压等离子体工艺进行粗面化处理,则在维持一个表面的表面状态的基础上,可以对其他的表面均匀地进行粗面化处理。另外,作为大气压等离子体工艺的等离子体源,优选使用含有F的气体(例如SF6、CF4)。由此,因为产生含有HF系气体的等离子体,所以粗面化处理的效率提高。
需说明的是,在成形时在表面形成无反射结构的情况下,即使没有进行粗面化处理,也可享受同样的效果。
对于第1实施方式的高折射率玻璃,密度优选为5.0g/cm3以下、4.8g/cm3以下、4.5g/cm3以下、4.3g/cm3以下、3.7g/cm3以下,特别优选为3.5g/cm3以下。由此,可将装置轻量化。需说明的是,“密度”可利用周知的阿基米德法进行测定。
对于第1实施方式的高折射率玻璃而言,30~380℃下的热膨胀系数优选为30×10-7/℃~100×10-7/℃、40×10-7/℃~90×10-7/℃、60×10-7/℃~85×10-7/℃,特别优选为65×10-7/℃~80×10-7/℃。近年,对于有机EL照明、有机EL装置、色素敏化太阳能电池而言,从提高设计的要素的观点出发,玻璃板有时需要挠性。为了提高挠性,有时需要使玻璃板的厚度变小,但是在这种情况下,若玻璃板与ITO、FTO等透明导电膜的热膨胀系数不匹配,则玻璃板容易翘曲。因此,若将30~380℃下的热膨胀系数设为上述范围,则变得易于防止这样的情况。需说明的是,“30~380℃下的热膨胀系数”可利用膨胀计等进行测定。
对于第1实施方式的高折射率玻璃,应变点优选为630℃以上、650℃以上、670℃以上、690℃以上,特别优选为700℃以上。由此,不易因装置的制造工序中的高温的热处理而使玻璃板发生热收缩。
对于第1实施方式的高折射率玻璃,102dPa·s下的温度优选为1400℃以下、1380℃以下、1360℃以下、1330℃以下,特别优选为1300℃以下。由此,提高熔融性,因此提高玻璃的制造效率。在此,“102dPa·s下的温度”是指利用铂球提拉法所测得的值。
例示出制造第1实施方式的高折射率玻璃的方法。首先,以达到所需的玻璃组成的方式调合玻璃原料,制作玻璃分批配料。然后,将该玻璃分批配料熔融、清澄后,成形为所需的形状。然后,加工成所需的形状。
(第2实施方式)
对于第四发明的一实施方式(以下称为第2实施方式。)进行说明。需说明的是,第2实施方式兼具第五发明和第六发明的实施方式。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 10~60%、B2O3 0~5%、BaO 0.1~60%、La2O3+Nb2O5 0.1~40%、Li2O+Na2O+K2O 0~10%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.5。以下对如此地限定各成分的含有范围的理由进行说明。需说明的是,对于以下的含有范围的说明,标记%在除了特别加以说明的场合以外,表示质量%。
SiO2的含量为10~60%。若SiO2的含量变少,则难以形成玻璃网眼结构,难以实现玻璃化。另外,玻璃的粘性降低得过低,而难以确保高的液相粘度。由此,SiO2的含量为10%以上,优选为12%以上、15%以上、20%以上、25%以上、28%以上、35%以上,特别优选为40%以上。另一方面,若SiO2的含量变多,则熔融性、成形性变得容易降低,折射率nd也变得容易降低。由此,SiO2的含量为60%以下,优选为55%以下、53%以下、50%以下、49%以下、48%以下,特别优选为45%以下。
B2O3为0~10%。若B2O3的含量变多,则折射率nd、杨氏模量变得容易降低,应变点也变得容易降低。由此,B2O3的含量为10%以下,优选为8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、小于2%,特别优选小于1%,希望实质上不含B2O3。在此,“实质上不含B2O3”是指玻璃组成中的B2O3的含量小于1000ppm(质量)的情况。
BaO是碱土类金属氧化物中不使玻璃的粘性降低得极低而提高折射率nd的成分,其含量为0.1~60%。若BaO的含量变多,则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高。但是,若BaO的含量超过60%,则欠缺玻璃组成的平衡,而导致耐失透性容易降低。由此,BaO的含量为60%以下,优选为53%以下、48%以下、44%以下、40%以下、39%以下、36%以下,特别优选为33%以下。但是,若BaO的含量变少,则不仅难以获得所需的折射率nd,而且难以确保高的液相粘度。由此,BaO的含量为0.1%以上,优选为1%以上、2%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、23%以上,特别优选为25%以上。
La2O3+Nb2O5的含量为0.1~40%。若La2O3+Nb2O5的含量变少,则难以提高折射率nd。由此,La2O3+Nb2O5的含量为0.1%以上,优选为1%以上、5%以上、8%以上、10%以上。另一方面,若La2O3+Nb2O5的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,若其含量超过40%,则欠缺玻璃组成的平衡而使耐失透性变得容易降低,进而变得难以确保高液相粘度。由此,La2O3+Nb2O5的含量为40%以下,优选为35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、18%以下,特别优选为15%以下。
La2O3是提高折射率nd的成分。若La2O3的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,耐失透性也变得容易降低。由此,La2O3的优选的含有范围为0~25%、0~22%、0.1~18%、0.5~14%、1~12%,特别优选为2~10%。
Nb2O5是提高折射率nd的成分。若Nb2O5的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,耐失透性变得容易降低。由此,Nb2O5的优选的含有范围为0~25%、0~22%、0.1~18%、0.5~14%、1~12%,特别优选为2~10%。
Li2O+Na2O+K2O是使玻璃的粘性降低的成分且为调整热膨胀系数的成分,但是若大量地含有,则玻璃的粘性降低得过低,而难以确保高的液相粘度。由此,Li2O+Na2O+K2O的含量为10%以下,优选为5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。需说明的是,Li2O、Na2O、K2O的含量各自为8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。
质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.5。若质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值变小,则难以确保高的液相温度,应变点也变得容易降低。另一方面,若质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值变大,则密度变高,若其值超过0.5,则欠缺玻璃组成的平衡,反而使耐失透性变得容易降低。由此,质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0.5以下,优选为0.45以下、0.4以下、0.35以下、0.3以下、0.25以下、0.05~0.22,特别优选为0.1~0.2。
MgO是提高折射率nd、杨氏模量、应变点的成分并且是使高温粘度降低的成分,但是若大量地含有MgO,则液相温度上升而耐失透性降低,或者密度、热膨胀系数变得过高。由此,MgO的含量优选为20%以下、10%以下、5%以下、3%以下,特别优选为1%以下。
CaO的含量优选为0~15%。若CaO的含量变多,则密度、热膨胀系数容易变高,若其含量超过15%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,CaO的含量优选为15%以下、13%以下、11%以下、9.5%以下,特别优选为8%以下。需说明的是,若CaO的含量变少,则熔融性降低、或杨氏模量降低、或折射率nd容易降低。由此,CaO的含量优选为0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上,特别优选为5%以上。
SrO的含量优选为0~25%。若SrO的含量变多,则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高,若其含量超过25%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,SrO的含量优选为18%以下、14%以下、12%以下、11%以下、8%以下、7%以下,特别优选为6%以下。需说明的是,若SrO的含量变少,则熔融性变得容易降低,折射率nd也变得容易降低。由此,SrO的含量优选为0.1%以上、0.8%以上、1.4%以上、3%以上,特别优选为4%以上。
除了上述成分以外,还可以添加以下的成分作为任意成分。
TiO2是提高折射率nd的成分。若TiO2的含量变多,则耐失透性变得容易降低。由此,TiO2的优选的含有范围为0~25%、0~22%、0.1~18%、1~14%、2~12%,特别优选为4~10%。
ZrO2是提高折射率nd的成分。若ZrO2的含量变多,则耐失透性变得容易降低。由此,ZrO2的优选的含有范围为0~25%、0~20%、0.1~10%、0.1~8%、0.1~6%,特别优选为0.1~5%。
Al2O3的含量优选为0~20%。若Al2O3的含量变多,则在玻璃中变得容易析出失透晶体,液相粘度变得容易降低。另外,折射率nd变得容易降低。由此,Al2O3的含量优选为15%以下、10%以下、8%以下,特别优选为6%以下。需说明的是,若Al2O3的含量变少,则欠缺玻璃组成的成分平衡,反而使玻璃变得容易失透。由此,Al2O3的含量优选为0.1%以上、0.5%以上,特别优选为1%以上。
作为澄清剂,可添加选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、F、Cl、SO3中的一种或二种以上0~3%。但是,从环境的观点出发,优选极力控制As2O3、Sb2O3和F的使用,尤其是极力控制As2O3和Sb2O3的使用,各自的含量优选小于0.1%。若考虑以上的方面,则作为澄清剂优选SnO2、SO3和Cl。尤其是SnO2的含量优选为0~1%、0.01~0.5%,特别优选为0.05~0.4%。另外,SnO2+SO3+Cl的含量优选为0~1%、0.001~1%、0.01~0.5%,特别优选为0.01~0.3%。在此,“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3和Cl的总量。
PbO是不使高温粘性降低的成分,但是从环境的观点出发,优选极力控制它的使用,它的含量优选为0.5%以下,希望实质上不含PbO。在此,“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量小于1000ppm(质量)的情况。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,可组合各成分的优选的含有范围而达到优选的玻璃组成范围。其中,优选的玻璃组成范围的具体例如下所述。
(1)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 20~60%、B2O3 0~5%、BaO 10~40%、La2O3 0.1~25%、Nb2O5 0.1~25%、La2O3+Nb2O5 0.1~25%、Li2O+Na2O+K2O 0~1%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.3,折射率nd为1.55~2.0;
(2)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 25~55%、B2O3 0~5%、BaO 10~40%、La2O3 0.1~18%、Nb2O5 0.1~18%、La2O3+Nb2O5 0.1~20%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.3,折射率nd为1.55~2.0;
(3)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 25~50%、B2O3 0~5%、BaO 20~40%、La2O3 0.1~10%、Nb2O5 0.1~10%、La2O3+Nb2O5 0.1~20%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.1%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.2,折射率nd为1.55~2.0;
(4)作为玻璃组成以质量%计,含有SiO2 25~45%、B2O3 0~3%、BaO 20~40%、La2O3 0.1~10%、Nb2O5 0.1~10%、La2O3+Nb2O5 0.1~15%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.1%,并且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.2,折射率nd为1.55~2.0;
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,折射率nd为1.55以上,优选为1.58以上、1.60以上、1.63以上、1.65以上、1.67以上、1.69以上、1.70以上,特别优选为1.71以上。若折射率nd小于1.55,则因ITO-玻璃界面的反射而导致无法高效地将光导出。另一方面,若折射率nd变得比2.3高,则空气-玻璃界面中的反射率变高,即使对玻璃表面实施粗面化处理,也难以提高光的导出效率。由此,折射率nd为2.3以下,优选为2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下,特别优选为1.75以下。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,应变点优选为630℃以上、650℃以上、670℃以上、690℃以上,特别优选为700℃以上。对于色素敏化型太阳能电池等装置而言,在形成FTO时,为了形成透明性高且低电阻的膜,而需要600℃以上的高温。但是,就以往的高折射率玻璃而言,耐热性并不足够,难以兼顾透明性与低电阻。因此,若将应变点设为上述范围,则对于色素敏化太阳能电池等而言,可兼顾透明性与低电阻,并且不易因装置的制造工序中的热处理而导致玻璃发生热收缩。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言。液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下、1050℃以下,特别优选为1010℃以下。另外,液相粘度优选为103.5dPa·s以上、103.8dPa·s以上、104.2dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.6dPa·s以上、105.0dPa·s以上,特别优选为105.2dPa·s以上。由此,在成形时玻璃不易发生失透,易于利用溢流下引法使玻璃板成形。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,密度优选为5.0g/cm3以下、4.8g/cm3以下、4.5g/cm3以下、4.3g/cm3以下、3.7g/cm3以下、3.5g/cm3以下、3.4g/cm3以下、3.3g/cm3以下,特别优选为3.2g/cm3以下。由此,可将装置轻量化。
第2实施方式的高折射率玻璃优选为板状。另外,厚度优选为1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下,特别优选为0.1mm以下。厚度越小,则挠性提高,越容易制作出设计性优异的照明装置,但是,若厚度变得极小,则玻璃容易发生破损。由此,厚度优选为10μm以上、特别优选为30μm以上。
在第2实施方式的高折射率玻璃为板状的情况下,优选至少一个面未研磨。玻璃的理论强度原本非常高,但是大多时候即使为远远低于理论强度的应力,也会导致破坏。这是由于在成形后的工序例如研磨工序等中在玻璃表面产生被称作格里菲思微裂纹的小缺陷的缘故。由此,若将玻璃表面设为未研磨,则不易损害原本的玻璃的机械强度,因此,玻璃不易发生破坏。另外,若将玻璃表面设为未研磨,则可省略研磨工序,因此,可使玻璃板的制造成本低廉化。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,至少一个表面(但是为有效面)的表面粗糙度Ra优选为
Figure BDA00003070998300221
以下、
Figure BDA00003070998300222
以下、
Figure BDA00003070998300223
以下,特别优选为以下。若表面粗糙度Ra大于
Figure BDA00003070998300225
则形成于该面的ITO的品质降低,变得难以获得均匀的发光。
第2实施方式的高折射率玻璃优选利用溢流下引法成形而成。由此,可制造出未研磨的且表面品质良好的玻璃板。其理由是由于在为溢流下引法的情况下,不使应成为表面的面与槽状耐火物接触,而以自由表面的状态被成形的缘故。槽状结构物的结构、材质只要能实现所需的尺寸、表面精度,就没有特别限定。另外,为了进行向下方的拉伸成形,而对熔融玻璃施加力的方法也没有特别限定。例如可以采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在不与熔融玻璃接触的状态下旋转而进行拉伸的方法,也可采用使多个成对的耐热性辊仅与熔融玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。
除了溢流下引法以外,例如还可采用下引法(流孔下落法(スロツトダウン法)、重新下引法(リドロ一法)等)、浮法、轧平法等。
第2实施方式的高折射率玻璃优选利用HF蚀刻、喷砂等而对一个面进行粗面化处理。粗面化处理面的表面粗糙度Ra优选为
Figure BDA00003070998300231
以上、
Figure BDA00003070998300232
以上、
Figure BDA00003070998300233
以上,特别优选为
Figure BDA00003070998300234
以上。若将粗面化处理面设为有机EL照明等的与空气相接的一侧,则粗面化处理面成为无反射结构,因此,在有机发光层所发出的光不易返回至有机发光层内,结果,可提高光的导出效率。另外,可以利用再加压等热加工对玻璃表面赋予凹凸形状。由此,可在玻璃表面形成正确的反射结构。凹凸形状在考虑折射率nd的同时来调整其间隔和深度即可。进而,可以将具有凹凸形状的树脂膜贴附于玻璃表面。
若利用大气压等离子体工艺进行粗面化处理,则可在维持一个表面的表面状态的基础上,对其他的表面均匀地进行粗面化处理。另外,作为大气压等离子体工艺的等离子体源,优选使用含有F的气体(例如SF6、CF4)。由此,产生含有HF系气体的等离子体,因而提高粗面化处理的效率。
需说明的是,在成形时在表面形成无反射结构的情况下,即使不进行粗面化处理,也可享受同样的效果。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,30~380℃下的热膨胀系数优选为45×10-7/℃~110×10-7/℃、50×10-7/℃~100×10-7/℃、60×10-7/℃~95×10-7/℃、65×10-7/℃~90×10-7/℃、65×10-7/℃~85×10-7/℃,特别优选为70×10-7/℃~80×10-7/℃。近年来,对于有机EL照明、有机EL装置、色素敏化太阳能电池而言,从提高设计的要素的观点出发,玻璃板有时需要挠性。为了提高挠性,有时需要使玻璃板的厚度变小,但是在这种情况下,若玻璃板与ITO、FTO等透明导电膜的热膨胀系数不匹配,则玻璃板变得容易翘曲。因此,若将30~380℃的热膨胀系数设为上述范围,则变得易于防止上述的情况。
对于第2实施方式的高折射率玻璃而言,102.5dPa·s下的温度优选为1450℃以下、1400℃以下、1370℃以下、1330℃以下、1290℃以下,特别优选为1270℃以下。由此,熔融性提高,因而提高玻璃的制造效率。
例示出制造第2实施方式的高折射率玻璃的方法。首先,以达到所需的玻璃组成的方式调合玻璃原料,从而制作出玻璃分批配料。然后将该玻璃分批配料熔融、清澄后,成形为所需的形状。然后,加工成所需的形状。
(第3实施方式)
对于第七发明的一实施方式(以下称为第3实施方式。)进行说明。需说明的是,第3实施方式兼具第八发明和第九发明的实施方式。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 20~70%、SiO2 20~70%、B2O3 0~30%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~50%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 0~30%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为0.1~6,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.1~0.99。以下对如此地限定各成分的含有范围的理由进行说明。需说明的是,对于以下的含有范围的说明,标记%除了特别加以说明的情况以外,表示摩尔%。
SiO2+Al2O3+B2O3的含量为20~70%。若SiO2+Al2O3+B2O3的含量变少,则玻璃化变难,另外,难以确保高液相粘度,进而密度容易变高。由此,SiO2+Al2O3+B2O3的含量为20%以上,优选为30%以上、40%以上、50%以上、55%以上,特别优选为60%以上。另一方面,若SiO2+Al2O3+B2O3的含量变多,则变得难以提高折射率nd。由此,SiO2+Al2O3+B2O3的含量优选为70%以下、68%以下,特别优选为66%以下。
SiO2的含量为20~70%。若SiO2的含量变少,则变得难以形成玻璃网眼结构,玻璃化变难。另外,玻璃的粘性降低得过低,变得难以确保高液相粘度。进而,密度容易变高。由此,SiO2的含量为20%以上,优选为30%以上、40%以上、50%以上,特别优选为60%以上。另一方面,若SiO2的含量变多,则熔融性、成形性变得容易降低,折射率nd也变得容易降低。由此,SiO2的含量为70%以下,优选为68%以下、65%以下,特别优选为63%以下。
Al2O3的含量优选为0~10%。若Al2O3的含量变多,则玻璃中容易析出失透晶体,液相粘度变得容易降低。由此,Al2O3的含量优选为10%以下、8%以下、6%以下,特别优选为5%以下。需说明的是,如Al2O3的含量变少,则欠缺玻璃组成的平衡,反而玻璃变得容易发生失透。由此,Al2O3的含量优选为0.1%以上、0.5%以上,特别优选为1%以上。
B2O3的含量为0~30%。若B2O3的含量变多,则折射率nd、杨氏模量变得容易降低,另外,发生分相,而有可能导致耐失透性急剧地降低。由此,B2O3的含量为30%以下,优选为15%以下、10%以下、8%以下、5%以下、4%以下、小于2%、1%以下、小于1%、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0~50%。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量变多,则热膨胀系数、密度变得过高,另外,欠缺玻璃组成的成分平衡,耐失透性变得容易降低,难以确保高液相粘度。由此,MgO+CaO+SrO+BaO的含量为50%以下,优选为45%以下、40%以下、35%以下、33%以下,特别优选为30%以下。需说明的是,若MgO+CaO+SrO+BaO的含量变少,则变得难以提高折射率nd。由此,MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选为1%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、22%以上,特别优选为25%以上。
MgO是提高折射率nd、杨氏模量、应变点的成分并且是使高温粘度降低的成分,但是若大量地含有MgO,则液相温度上升而耐失透性降低,或者密度、热膨胀系数变得过高。由此,MgO的含量优选为10%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下,特别优选为0.5%以下。
CaO的含量优选为0~30%。若CaO的含量变多,则密度、热膨胀系数容易变高,若其含量超过30%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,CaO的含量优选为30%以下、20%以下、15%以下、13%以下、11%以下,特别优选为10%以下。需说明的是,若CaO的含量变少,则熔融性变得容易降低,或杨氏模量变得容易降低,或折射率nd变得容易降低。由此,CaO的含量优选为2%以上、4%以上、6%以上,特别优选为8%以上。
SrO的含量优选为0~20%。若SrO的含量变多,则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高,若其含量超过20%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,SrO的含量优选为20%以下、15%以下、12%以下、8%以下,特别优选为6%以下。需说明的是,若SrO的含量变少,则熔融性容易降低,另外,折射率nd变得容易降低。由此,SrO的含量优选为0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上,特别优选为3.5%以上。
BaO是碱土类金属氧化物中不使玻璃的粘性降低得极低的而提高折射率nd的成分,其含量优选为0~40%。若BaO的含量变多,则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高。但是,若BaO的含量超过40%,则欠缺玻璃组成的平衡,耐失透性变得容易降低。由此,BaO的含量优选为40%以下、30%以下、25%以下,特别优选为20%以下。但是,若BaO的含量变少,则难以获得所需的折射率nd,并且难以确保高液相粘度。由此,BaO的含量优选为0.5%以上、1%以上、2%以上、5%以上,特别优选为10%以上。
若适当地限制BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2的含量,则可在维持高液相粘度的同时提高折射率nd,其含量为0~30%。若BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2的含量多于30%,则欠缺玻璃组成的成分平衡,玻璃变得容易发生失透,因此液相粘度变得容易降低。另外,密度、热膨胀系数变得过高。由此,BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2的含量为30%以下,优选为28%以下、25%以下、22%以下。需说明的是,若BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2的含量变少,则折射率nd变得容易降低。由此,BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2的含量优选为5%以上、10%以上、15%以上、18%以上,特别优选为20%以上。
La2O3是提高折射率nd的成分。若La2O3的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,另外,耐失透性变得容易降低。由此,La2O3的优选的含有范围为0~25%、0~15%、0.1~10%、0.1~7%、0.1~5%,特别优选为0.5~3%。
Nb2O5是提高折射率nd的成分。若Nb2O5的含量变多,则密度、热膨胀系数变得过高,另外,耐失透性变得容易降低。由此,Nb2O5的优选的含有范围为0~20%、0~12%、0~8%、0~4%,特别优选为0.1~3%。
TiO2是提高折射率nd的成分。若TiO2的含量变多,则耐失透性变得容易降低。由此,TiO2的优选的含有范围为0~20%、0.1~18%、0.5~15%、1~12%、2~10%,特别优选为3~8%。
ZrO2是提高折射率nd的成分。若ZrO2的含量变多,则耐失透性变得容易降低。由此,ZrO2的优选的含有范围为0~20%、0~15%、0.1~12%、0.1~10%、0.1~8%,特别优选为0.5~5%。
摩尔比B2O3/SiO2为0~1。若摩尔比B2O3/SiO2变大,则玻璃容易发生分相,而容易导致耐失透性的降低。由此,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,优选为0~0.8、0~0.6、0~0.5、0~0.4、0~0.2、0~0.1,特别优选为0~0.05。
若适当地限制摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5),则在维持耐失透性、高液相粘度的同时,变得易于实现高折射率化。若摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)变大,则密度变得容易降低,另外,液相粘度容易变高,而折射率nd变得容易降低。由此,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为6以下,优选为5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.5以下,特别优选为2.3以下。另一方面,若摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)变小,则变得难以确保所需的折射率nd,另外,有时热膨胀系数变得过高。由此,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为0.1以上,优选为0.5以上、1以上、1.2以上、1.3以上、1.5以上,特别优选为1.8以上。
若适当地限制摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3),则在维持耐失透性、高液相粘度的同时,变得易于实现高折射率化。若摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)大于0.99,则变得难以实现高折射率化,另外,变得难以确保高液相粘度。由此,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.99以下,优选为0.98以下、0.97以下,特别优选为0.96以下。另一方面,若摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)小于0.1,则欠缺玻璃组成的成分平衡,反而耐失透性变得容易降低。由此,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.1以上,优选为0.3以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.84以上、0.9以上、0.92以上,特别优选为0.95以上。
Gd2O3是提高折射率nd的成分。若Gd2O3的含量变多,则耐失透性变得容易降低。由此,Gd2O3的优选的含有范围为0~10%、0~8%、0.1~5%、0.1~4%、0.2~3%,特别优选为0.3~2%。
除上述成分以外,例如可以添加以下的成分作为任意成分。
Li2O+Na2O+K2O是使玻璃的粘性降低的成分且是调整热膨胀系数的成分,但是若大量地含有,则玻璃的粘性降低得过低,变得难以确保高液相粘度。由此,Li2O+Na2O+K2O的含量优选为15%以下、10%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。需说明的是,Li2O、Na2O、K2O的含量各自为10%以下、8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下,特别优选为0.1%以下。在此,“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
作为澄清剂,可以添加选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、F、Cl、SO3中的一种或二种以上0~3%。但是,从环境的观点出发,优选极力地控制As2O3、Sb2O3和F的使用,尤其是极力地控制As2O3和Sb2O3的使用,各自的含量优选为小于0.1%。若考虑以上的方面,则作为澄清剂而优选为SnO2、SO3和Cl。尤其是SnO2的含量优选为0~1%、0.01~0.5%、,特别优选为0.05~0.4%。另外,SnO2+SO3+Cl的含量优选为0~1%、0.001~1%、0.01~0.5%,特别优选为0.01~0.3%。在此,“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3和Cl的总量。
PbO是使高温粘性降低的成分,但是从环境的观点出发,优选极力控制其使用,其含量优选为0.5%以下,希望实质上不含PbO。在此,“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量小于1000ppm(质量)的情况。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,可组合各成分的优选的含有范围而达到优选的玻璃组成范围。其中,优选的玻璃组成范围的具体例如下所述。
(1)作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 50~70%、SiO2 50~70%、B2O3 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 20~35%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1~2.5,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.6~0.99,并且折射率为1.55~2.3;
(2)作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 55~70%、SiO2 55~70%、B2O3 0~5%、MgO+CaO+SrO+BaO 22~33%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~0.5,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1.2~2.5,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.7~0.99,并且折射率为1.55~2.3;
(3)作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 60~70%、SiO2 60~70%、B2O3 0~0.5%、MgO+CaO+SrO+BaO 25~30%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 20~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~0.1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1.8~2.3,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.9~0.99,并且折射率为1.55~2.3;
(4)作为玻璃组成以摩尔%计,含有SiO2+Al2O3+B2O3 60~70%、SiO2 60~70%、B2O3 0~0.1%、MgO+CaO+SrO+BaO 25~30%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 20~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~0.1,摩尔比SiO2/(La2O3+Nb2O5+RO)为1.8~2.3,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.95~0.99,并且折射率为1.55~2.3。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,折射率nd为1.55以上,优选为1.58以上、1.6以上、1.63以上、1.65以上、1.67以上、1.69以上、1.7以上,特别优选为1.71以上。若折射率nd小于1.55,则因ITO-玻璃界面的反射而无法高效地将光导出。另一方面,若折射率nd变得高于2.3,则空气-玻璃界面中的反射率变高,即使对玻璃表面实施粗面化处理,也难以提高光的导出效率。由此,折射率nd为2.3以下,优选为2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下,特别优选为1.75以下。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下,特别优选为1070℃以下。另外,液相粘度优选为103.0dPa·s以上、103.5dPa·s以上、104.0dPa·s以上、104.5dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.1dPa·s以上、105.3dPa·s以上,特别优选为105.5dPa·s以上。由此,在成形时玻璃变得不易发生失透,变得易于利用溢流下引法使玻璃板成形。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,密度优选为5.0g/cm3以下、4.8g/cm3以下、4.5g/cm3以下、4.3g/cm3以下、3.7g/cm3以下、3.6g/cm3以下、3.4g/cm3以下,特别优选为3.3g/cm3以下。由此,可使装置轻量化。需说明的是,“密度”可利用周知的阿基米德法进行测定。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,30~380℃下的热膨胀系数优选为50×10-7/℃~100×10-7/℃、60×10-7/℃~95×10-7/℃、65×10-7/℃~90×10-7/℃、65×10-7/℃~85×10-7/℃,特别优选为70×10-7/℃~80×10-7/℃。近年来,对于有机EL照明、有机EL装置、色素敏化太阳能电池而言,从提高设计的要素的观点出发,玻璃板有时需要挠性。为了提高挠性,需要使玻璃板的厚度变小,但是在这种情况下,若玻璃板与ITO、FTO等透明导电膜的热膨胀系数不匹配,则玻璃板变得容易翘曲。因此,若将30~380℃下的热膨胀系数设为上述范围,则变得易于防止这样的情况。需说明的是,“30~380℃下的热膨胀系数”可利用膨胀计等进行测定。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,应变点优选为630℃以上、650℃以上、670℃以上、690℃以上,特别优选为700℃以上。由此,不易因装置的制造工序中的高温的热处理而导致玻璃板发生热收缩。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,102.5dPa·s下的温度优选为1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下,特别优选为1250℃以下。由此,熔融性提高,因此,提高玻璃的制造效率。
第3实施方式的高折射率玻璃优选为板状(包括膜状)。另外,厚度优选为1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下,特别优选为0.1mm以下。厚度越小,则挠性提高,变得越容易制作设计性优异的照明装置,但是若厚度变得极小,则玻璃容易发生破损。由此,厚度优选为10μm以上、特别优选为30μm以上。
在第3实施方式的高折射率玻璃为板状(包括膜状)的情况下,优选至少一个面未研磨。玻璃的理论强度原本非常高,但是大多时候即使为远远低于理论强度的应力,也会导致破坏。这是由于在成形后的工序例如研磨工序等中在玻璃表面产生被称作格里菲思微裂纹的小缺陷。由此,若将玻璃表面设为未研磨,则变得不易损害原本的玻璃的机械强度,因此,玻璃变得难以破坏。另外,若将玻璃表面设为未研磨,则可省略研磨工序,能够使玻璃板的制造成本低廉化。
对于第3实施方式的高折射率玻璃而言,至少一个表面(但是为有效面)的表面粗糙度Ra优选为
Figure BDA00003070998300311
以下、以下、
Figure BDA00003070998300313
以下,特别优选为以下。若表面粗糙度Ra大于
Figure BDA00003070998300315
则形成于该面的ITO的品质变得容易降低,难以获得均匀的发光。
第3实施方式的高折射率玻璃优选利用溢流下引法成形而成。由此,可制造未研磨的且表面品质良好的玻璃板。其理由是由于在为溢流下引法的情况下,使应成为表面的面不与槽状耐火物接触,而以自由表面的状态被成形的缘故。槽状结构物的结构、材质只要能够实现所需的尺寸、表面精度,就没有特别限定。另外,为了进行向下方的拉伸成形而对熔融玻璃施加力的方法也没有特别限定。例如,可采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在不与熔融玻璃接触的状态下旋转而进行拉伸的方法,也可采用使多个成对的耐热性辊仅与熔融玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。
除了溢流下引法以外,例如可采用下引法(流孔下落法(スロツトダウン法)、重复下引法(リドロ一法)等)、浮法、轧平法等。
第3实施方式的高折射率玻璃优选利用HF蚀刻、喷砂等对一个面进行粗面化处理。粗面化处理面的表面粗糙度Ra优选为
Figure BDA00003070998300316
以上、
Figure BDA00003070998300317
以上、以上,特别优选为
Figure BDA00003070998300319
以上。若将粗面化处理面设为有机EL照明等的与空气相接的一侧,则粗面化处理面成为无反射结构,因此,在有机发光层中所产生的光不易返回至有机发光层内,结果,可提高光的导出效率。另外,可以利用再加压等热加工对玻璃表面赋予凹凸形状。由此,可以在玻璃表面形成正确的反射结构。凹凸形状可以在考虑折射率nd的同时来调整其间隔与深度。进而,可以将具有凹凸形状的树脂膜贴附于玻璃表面。
若通过大气压等离子体工艺实施粗面化处理,则在维持一个表面的表面状态的基础上,可以对其他的表面均匀地进行粗面化处理。另外,若为大气压等离子体工艺的等离子体源,优选使用含有F的气体(例如SF6、CF4)。由此,产生含有HF系气体的等离子体发生,因此提高粗面化处理的效率。
需说明的是,在成形时在表面形成无反射结构的情况下,即使不进行粗面化处理,也可享受同样的效果。
例示出制造第3实施方式的高折射率玻璃的方法。首先,以达到所需的玻璃组成的方式调合玻璃原料,制作玻璃分批配料。然后,将该玻璃分批配料熔融、清澄后,成形为所需的形状。然后,加工成所需的形状。
[实施例]
以下,对第一~三发明的实施例进行说明。需说明的是,这些发明并不受到以下的实施例的任何的限定。
表1~4示出第一发明的实施例(试样No.1~17)。需说明的是,这些实施例也兼具第二发明和第三发明的实施例。
[表1]
Figure BDA00003070998300331
[表2]
Figure BDA00003070998300341
[表3]
Figure BDA00003070998300351
[表4]
Figure BDA00003070998300361
首先,按照达到表1~4所记载的玻璃组成的方式调合玻璃原料,然后将所得的玻璃分批配料供给至玻璃熔融炉,在1500~1600℃下熔融4小时。然后,使所得的熔融玻璃流出至炭板上而成形为板状后,进行规定的退火处理。最后,对于所得的玻璃板进行了各种特性的评价。
密度是利用周知的阿基米德法所测得的值。
热膨胀系数是使用膨胀计测定30~380℃下的平均热膨胀系数所得的值。作为测定试样,使用了φ5mm×20mm的圆柱状试样(端面被实施了R加工)。
应变点Ps是基于ASTM C336-71所述的方法而测得的值。需说明的是,应变点Ps越高,则耐热性变得越高。
缓冷点Ta、软化点Ts是基于ASTM C338-93所述的方法而测得的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s和102.0dPa·s下的温度是利用铂球提拉法所测得的值。需说明的是,上述温度越低,则熔融性越优异。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)且未通过50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂船中,在温度梯度炉中保持24小时,测定晶体的析出的温度所得的值。另外,液相粘度log10ηTL是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度所得的值。需说明的是,液相粘度越高且液相温度越低,则耐失透性、成形性越优异。
折射率nd是通过如下方法所测得的值,即,制作了25mm×25mm×约3mm的长方体试样后,在从(Ta+30℃)至(应变点-50℃)的温度区域中,以0.1℃/min的冷却速度进行退火处理,接着,在使折射率相匹配的浸液浸透在玻璃间的同时,使用KALNEUR公司制的折射率测定器KPR-200进行测定而得的值。
另外,以达到试样No.8、16和17所述的玻璃组成的方式调合了玻璃原料后,将所得的玻璃分批配料投入到连续窑中,在1500~1600℃的温度下使其熔融。接着,对所得的熔融玻璃进行基于溢流下引法的成形,得到厚度0.5mm的玻璃板。对所得的玻璃板测定平均表面粗糙度(Ra),结果其值均为
Figure BDA00003070998300371
需说明的是,平均表面粗糙度(Ra)是利用基于JIS B0601:2001的方法所测得的值。
以下,对第四~六发明的实施方式进行说明。需说明的是,这些发明并不受以下的实施例的任何限定。
表5、6示出第四发明的实施例(试样No.18~31)。需说明的是,这些实施例还兼作第五发明和第六发明的实施例。
[表5]
Figure BDA00003070998300381
[表6]
首先,按照达到表5、6所记载的玻璃组成的方式调合玻璃原料,然后将所得的玻璃分批配料供给至玻璃熔融炉,在1500~1600℃下熔融4小时。然后,使所得的熔融玻璃流出至炭板上而成形为板状后,进行规定的退火处理。最后,对于所得的玻璃板进行了各种特性的评价。
密度是利用周知的阿基米德法所测得的值。
热膨胀系数是使用膨胀计测定30~380℃下的平均热膨胀系数所得的值。作为测定试样,使用了φ5mm×20mm的圆柱状试样(端面被实施了R加工)。
应变点Ps是基于ASTM C336-71所述的方法而测得的值。需说明的是,应变点Ps越高,则耐热性变得越高。
缓冷点Ta、软化点Ts是基于ASTM C338-93所述的方法而测得的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s和102.0dPa·s下的温度是利用铂球提拉法所测得的值。需说明的是,上述温度越低,则熔融性越优异。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)且未通过50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂船中,在温度梯度炉中保持24小时,测定晶体的析出的温度所得的值。另外,液相粘度log10ηTL是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度所得的值。需说明的是,液相粘度越高且液相温度越低,则耐失透性、成形性越优异。
折射率nd是通过如下方法所测得的值,即,制作了25mm×25mm×约3mm的长方体试样后,在从(Ta+30℃)至(应变点-50℃)的温度区域中,以0.1℃/min的冷却速度进行退火处理,接着,在使折射率相匹配的浸液浸透在玻璃间的同时,使用KALNEUR公司制的折射率测定器KPR-200进行测定而得的值。
另外,以达到试样No.18~20、25、以及28~31所述的玻璃组成的方式调合了玻璃原料后,将所得的玻璃分批配料投入到连续窑中,在1500~1600℃的温度下使其熔融。接着,对所得的熔融玻璃进行基于溢流下引法的成形,得到厚度0.5mm的玻璃板。对所得的玻璃板测定平均表面粗糙度(Ra),结果其值均为
Figure BDA00003070998300401
需说明的是,平均表面粗糙度(Ra)是利用基于JIS B0601:2001的方法所测得的值。
以下,对第七~九发明的实施例进行说明。需说明的是,这些发明并不受以下的实施例的任何限定。
表7~10示出第七发明的实施例(试样No.32~50)。需说明的是,这些实施例还兼作第八发明和第九发明的实施例。
[表7]
Figure BDA00003070998300411
[表8]
Figure BDA00003070998300421
[表9]
Figure BDA00003070998300431
[表10]
Figure BDA00003070998300441
首先,按照达到表7~10所记载的玻璃组成的方式调合玻璃原料,然后将所得的玻璃分批配料供给至玻璃熔融炉,在1500~1600℃下熔融4小时。然后,使所得的熔融玻璃流出至炭板上而成形为板状后,进行规定的退火处理。最后,对于所得的玻璃板进行了各种特性的评价。
密度是利用周知的阿基米德法所测得的值。
热膨胀系数是使用膨胀计测定30~380℃下的平均热膨胀系数所得的值。作为测定试样,使用了φ5mm×20mm的圆柱状试样(端面被实施了R加工)。
应变点Ps是基于ASTM C336-71所述的方法而测得的值。需说明的是,应变点Ps越高,则耐热性变得越高。
缓冷点Ta、软化点Ts是基于ASTM C338-93所述的方法而测得的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s和102.0dPa·s下的温度是利用铂球提拉法所测得的值。需说明的是,上述温度越低,则熔融性越优异。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)且未通过50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂船中,在温度梯度炉中保持24小时,测定晶体的析出的温度所得的值。另外,液相粘度log10ηTL是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度所得的值。需说明的是,液相粘度越高且液相温度越低,则耐失透性、成形性越优异。
折射率nd是通过如下方法所测得的值,即,制作了25mm×25mm×约3mm的长方体试样后,在从(Ta+30℃)至(应变点-50℃)的温度区域中,以0.1℃/min的冷却速度进行退火处理,接着,在使折射率相匹配的浸液浸透在玻璃间的同时,使用KALNEUR公司制的折射率测定器KPR-200进行测定而得的值。
另外,以达到试样No.32、33、35、36、38、40、42、44、45、47、49和50所述的玻璃组成的方式调合了玻璃原料后,将所得的玻璃分批配料投入到连续窑中,在1500~1600℃的温度下使其熔融。接着,对所得的熔融玻璃进行基于溢流下引法的成形,得到厚度0.5mm的玻璃板。对所得的玻璃板测定平均表面粗糙度(Ra),结果其值均为
Figure BDA00003070998300451
需说明的是,平均表面粗糙度(Ra)是利用基于JIS B0601:2001的方法所测得的值。

Claims (37)

1.一种高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成含有SiO2+Al2O3+B2O3 0.1~60质量%,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~50,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0~10,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.001~40,折射率nd为1.55~2.3。
2.根据权利要求1所述的高折射率玻璃,其特征在于,液相粘度为103.0dPa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的高折射率玻璃,其特征在于,为板状。
4.根据权利要求3所述的高折射率玻璃,其特征在于,利用溢流下引法或流孔下引法成形而成。
5.根据权利要求3或4所述的高折射率玻璃,其特征在于,至少一个面未研磨,并且未研磨面的表面粗糙度Ra为
Figure FDA00003070998200011
以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于照明装置。
7.根据权利要求6所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机EL照明。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机太阳能电池。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机EL显示器。
10.一种高折射率玻璃,其特征在于,作为玻璃组成以质量%计含有SiO2 5~50%、SiO2+Al2O3+B2O3 20~50%,并且,质量比(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.1~5,质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(BaO+La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2)为0.1~1.5,质量比(TiO2+ZrO2)/(BaO+La2O3+Nb2O5)为0.05~2,折射率nd为1.6~2.2。
11.一种高折射率玻璃,其特征在于,
为板状,折射率nd为1.6以上,液相粘度为104.0dPa·s以上,至少一个面的表面粗糙度Ra为
Figure FDA00003070998200021
以下,厚度为0.1~1.0mm。
12.一种高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成以质量%计含有SiO2 10~60%、B2O3 0~5%、BaO0.1~60%、La2O3+Nb2O5 0.1~40%、Li2O+Na2O+K2O 0~10%,并且,质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.5,应变点为600℃以上,折射率nd为1.55~2.3。
13.根据权利要求12所述的高折射率玻璃,其特征在于,液相粘度为103.0dPa·s以上。
14.根据权利要求12或13所述的高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成以质量%计含有SiO2 15~60%、B2O3 0~5%、BaO0.1~40%、La2O3+Nb2O5 0.1~30%、Li2O+Na2O+K2O 0~5%,并且,质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.5,应变点为630℃以上,折射率nd为1.55~2.2。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成以质量%计含有SiO2 20~60%、B2O3 0~5%、BaO5~40%、La2O3+Nb2O5 0.1~25%、Li2O+Na2O+K2O 0~3%,并且,质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.4,应变点为650℃以上,折射率nd为1.55~2.1。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,密度为4.0g/cm3以下。
17.根据权利要求12~16中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,为板状。
18.根据权利要求17所述的高折射率玻璃,其特征在于,利用溢流下引法或流孔下引法成形而成。
19.根据权利要求17或18所述的高折射率玻璃,其特征在于,至少一个面未研磨,该未研磨面的表面粗糙度Ra为
Figure FDA00003070998200022
以下。
20.根据权利要求12~19中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于照明装置。
21.根据权利要求20所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机EL照明。
22.根据权利要求12~19中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机太阳能电池。
23.根据权利要求12~19中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机EL显示器。
24.一种高折射率玻璃,其特征在于,作为玻璃组成以质量%计含有SiO2 25~60%、B2O3 0~5%、BaO 20~40%、La2O3 0.1~10%、Nb2O50.1~10%、La2O3+Nb2O5 0.1~20%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.1%,并且,质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值为0~0.2,折射率nd为1.55~2.0。
25.一种高折射率玻璃,其特征在于,
为板状,实质上不含PbO,折射率nd为1.55~2.0,应变点为630℃以上,液相粘度为104dPa·s以上,30~380℃时的热膨胀系数为45×10-7/℃~95×10-7/℃,厚度为0.05~1.5mm,至少一个面的表面粗糙度Ra为
Figure FDA00003070998200031
以下。
26.一种高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成以摩尔%计含有SiO2+Al2O3+B2O3 20~70%、SiO220~70%、B2O3 0~30%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~50%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 0~30%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为0.1~6,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.1~0.99,并且,折射率为1.55~2.3。
27.根据权利要求26所述的高折射率玻璃,其特征在于,
液相粘度为103.0dPa·s以上。
28.根据权利要求26或27所述的高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成以摩尔%计含有SiO2+Al2O3+B2O3 30~70%、SiO230~70%、B2O3 0~15%、MgO+CaO+SrO+BaO 5~45%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~30%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为0.5~5,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.3~0.99,并且,折射率为1.55~2.3。
29.根据权利要求权利要求26~28中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,作为玻璃组成以摩尔%计含有SiO2+Al2O3+B2O3 40~70%、SiO2 40~70%、B2O3 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 10~40%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~1,摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1~3,摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.5~0.99,并且,折射率为1.55~2.3。
30.根据权利要求26~29中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,密度为4.5g/cm3以下。
31.根据权利要求26~30中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,利用溢流下引法或流孔下引法成形而成。
32.根据权利要求26~31中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于照明装置。
33.根据权利要求32所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机EL照明。
34.根据权利要求26~31中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机太阳能电池。
35.根据权利要求26~31中任一项所述的高折射率玻璃,其特征在于,用于有机EL显示器。
36.一种高折射率玻璃,其特征在于,
作为玻璃组成以摩尔%计含有SiO2+Al2O3+B2O3 60~70%、SiO260~70%、B2O3 0~1%、MgO+CaO+SrO+BaO 25~30%、BaO+La2O3+Nb2O5+ZrO2+TiO2 15~25%,摩尔比B2O3/SiO2为0~0.1、摩尔比SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5)为1.5~2.5、摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+La2O3+Nb2O5+Gd2O3)为0.8~0.99,并且,折射率为1.55~2.3,密度为4.5g/cm3以下。
37.一种高折射率玻璃,其特征在于,
不含PbO,折射率为1.55~2.0,液相粘度为103.0dPa·s以上,密度为4.0g/cm3以下。
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