JP2007269544A - モールドプレス用ガラス素材、該ガラス素材の製造方法、及びガラス光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】易還元成分またはフッ素を含有する光学ガラスを用い、プレス成形の際の不要な界面反応を抑えて、充分な光学性能を有する光学素子を安定に生産できる手段を提供する。
【解決手段】Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、およびＮｂからなる易還元成分を少なくとも一種含有する多成分系の光学ガラスからなる芯部と、前記易還元成分の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラスからなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有するモールドプレス用ガラス素材。フッ素を含有する多成分系光学ガラスからなる芯部と、前記フッ素の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラスからなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材。所定形状に予備成形した上記本発明のガラス素材を加熱により軟化し、成形型を用いてプレス成形を行うことによるガラス光学素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、精密モールドプレスによって光学素子を得るために用いる、ガラス素材、及びそれを用いた光学素子の製造方法に関する。特に、本発明は、プレス温度において反応活性の高い成分（還元成分されやすい成分、又は成形面と反応しやすい成分）を含有する硝材を用いても、それらの成分による成形面での反応を抑え、主として成形体表面での融着、クモリ、キズ状の反応痕を防止しつつ、充分な光学性能をもった光学素子を安定に効率よく生産するとともに、成形型の寿命を延ばすために適用できる。

精密モールドプレスによってガラスレンズ等の光学素子を得ることが知られている。プレス成形によって形成された光学機能面には、研磨等の機械加工を行うことなく、所望の光学性能を有する。

特許文献１（特開平08-277125号公報）には、ガラスレンズ成形素材の機能面が形成される面に、IIIa族金属酸化物の被膜を形成する方法が記載されている。これによると、成形用素材と型表面との融着が防止されると開示されている。

特許文献２（特開昭62-226825号公報）には、プレス温度よりガラス転移温度の高いガラスからなる型を用い、レンズの仕上がり形状の基礎をなす形状を有する被成形ガラス体と上記型との間に融着防止層を介在させ、上記ガラス体をその軟化状態で型によりプレス成形する方法が記載されている。
特開平08-277125号公報 特開昭62-226825号公報

特許文献1に記載の方法によると、ガラス素材の機能面が成形される面に予め、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタン等、周期表IIIa族元素の金属酸化物被膜を形成し、加圧成形する。成形用のガラス素材としては、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスなどが記載されている。

しかしながら、上記金属酸化物被膜は、ガラス素材との物性が著しく異なる。ガラス素材が軟化する温度域において、同様な軟化をしないため、プレス成形時にガラス素材が成形型の成形面によって押圧され、変形する際に、柔軟に追従して延伸することができない上、その後の冷却の過程でもガラス素材との収縮率（熱膨張率）が異なる為、被膜に破断が生じてしまう。その結果として、ガラス素材が部分的に成形面に直接圧着されることを防止できず、融着の発生を防止することができないという問題がある。

特許文献2に記載された方法は、ガラス製の型を用いてガラスレンズを成形する場合に生じる型とガラスの間の融着を、間に融着防止層を介在させることによって防止するというものである。

一方、発明者らの検討によると、ガラス製の型を用いてガラス素材をプレス成形する場合に生じる両者の間の融着とは異なり、ガラス素材が、成分として特定のものを含有する場合には、たとえガラス製以外の型材を用いても、それらの成分に起因する界面反応が生じ、十分な性能の光学素子が得にくいことが見出された。

精密モールドプレスによるガラス光学素子の成形において、上記のように不要な界面反応が生じると、ガラス表面のキズ状の反応痕、白濁、成形型の消耗の原因となり、優れた光学性能、外観を備えた、レンズ等ガラス素子を満足に成形することができない。

一方、精密モールドプレスに用いるガラス素材としては、成形によって得られる光学素子の用途に応じ、様々な光学恒数、物理的、化学的物性を有するものが所望されている。特に、小型撮像機器等に有用である高屈折 (例えばndが1.7以上) 、高分散（νdが35以下）の光学ガラス、或いは、高屈折（同上）、低分散（例えばνdが65以上）の光学ガラスもまた、それら撮像機器等において重用されるため、ニーズが高い。発明者らはこうした要求に応じえる高屈折硝材を開発した。

高屈折率を達成する為のガラス成分としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂを用いることが有利である。しかしながらこれらの成分は、ガラス成分として存在しつつ複数の価数をとりえる為、酸化還元反応を生じやすく、例えばプレス成形の際の雰囲気や温度によって還元されやすい。上記に代表されるような反応性の高い成分を含有するガラス素材は、プレス温度において、成形型に圧着されつつ変形する過程で種々の界面反応を生じ、成形型に融着し、又はガラス成形体の表面にクモリや、キズ状の反応痕を残すことが見出された。又は融着に起因して成形面が粗れ、これを転写することで成形体表面に凹凸が生じてクモリが観察されることも生じやすいことが判明した。

更に、光学機器における色収差補正のため、光学素子に異常分散性を持たせることが有利であり、このためフッ素を含有する光学ガラスが有用に用いられる。しかし、フッ素を含有する光学ガラスからなるガラス素材をプレス成形すると、成形面においてフッ素の揮発による型の表面汚れや成形体の白濁、が生じやすい。更に、成形面に金属が含有される場合（多くは、金属離型膜が成形面に設けられている場合）、フッ素との反応が激しく、レンズ表面にキズ状の反応痕や生じやすいことも判明した。

そこで、本発明は、これらの成分を含有する光学ガラスを用い、プレス成形の際の不要な界面反応を抑えて、充分な光学性能を有する光学素子を安定に生産できることを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
［1］Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、およびＮｂからなる易還元成分を少なくとも一種含有する多成分系の光学ガラス（以下、第一のガラスという）からなる芯部と、前記易還元成分の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラス（以下、第二のガラスという）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材。
［2］前記第一のガラスは、前記易還元成分を、合計５ｍｏｌ％以上含有する、[1]記載のガラス素材。
［3］前記第一のガラスは、モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅；１５〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅；３〜３５％、Ｌｉ₂Ｏ；２〜３５％、ＴｉＯ₂；０〜２０％、ＷＯ₃；０〜４０％、Ｂｉ₂Ｏ₃；０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃；０〜３０％、ＢａＯ；０〜２５％、ＺｎＯ；０〜２５％、ＭｇＯ；０〜２０％、ＣａＯ；０〜２０％、ＢｒＯ；０〜２０％、Ｎａ₂Ｏ；０〜３０％、Ｋ₂Ｏ；０〜３０％（但し、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合計量が４５％以下）、Ａｌ₂Ｏ₃；０〜１５％、ＳｉＯ₂；０〜１５％、Ｌａ₂Ｏ₃；０〜１０％、Ｇｄ₂Ｏ₃；０〜１０％、Ｙｂ₂Ｏ₃；０〜１０％、ＺｒＯ₂；０〜１０％およびＴａ₂Ｏ₅；０〜１０％を含む光学ガラスである、[1]または[2]に記載のガラス素材。
［4］前記第一ガラスは、モル％表示でＳｉＯ₂；０〜４０、Ｂｉ₂Ｏ₃；４〜５０％、Ｌｉ₂Ｏ；０〜３０％、Ｎａ₂Ｏ；０〜２５％、Ｋ₂Ｏ；０〜２０％、ＺｎＯ；０〜４０％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜２０％、Ｌａ₂Ｏ₃；１〜２５％、Ｇｄ₂Ｏ₃；０〜２０％、Ｙｂ₂Ｏ₃；０〜１５％、Ｎｂ₂Ｏ₅；０〜３０％、ＷＯ₃；０〜２０％、ＴｉＯ₂；０〜４０％、Ｂｉ₂Ｏ₃；０〜２０％を含む光学ガラスである、[1]または[2]に記載のガラス素材。
［5］フッ素を含有する多成分系光学ガラス(以下、第三のガラスという)からなる芯部と、前記フッ素の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラス（以下、第四のガラスという）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材。
［6］前記第三ガラスは、モル％表示で、Ｐ⁵⁺；１０〜４５％、Ａｌ³⁺；５〜３０％、Ｙ⁵⁺；０〜５％、Ｌａ⁵⁺；０〜５％、Ｇｄ⁵⁺；０〜５％、Ｍｇ²⁺；０〜２０％、Ｃａ²⁺；０〜２５％、Ｓｒ²⁺；０〜３０％、Ｂａ²⁺；０〜３０％、Ｚｎ²⁺；０〜２０％、Ｌｉ⁺；０〜３０％、Ｎａ⁺；０〜１５％、Ｋ⁺；０〜１５％、Ｂ⁵⁺；０〜１０％、かつＦ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-）；０.２５〜０.９５からなることを特徴とする[5]記載のガラス素材。
［7］第一、第二、第三、および第四のガラスの転移点Tgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第一、および第三のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs1、およびTs3とするとき、
Tg1 ＜ Tg2 ＜ Ts1 (1)
又は
Tg3 ＜ Tg4 ＜ Ts3 (2)
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[6]のいずれかに記載のガラス素材。
［8］第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第二、および第四のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs2、およびTs4とするとき、
Tg2 ≦ Tg1 ≦ Ts2 (3)
又は
Tg4 ≦ Tg3 ≦ Ts4 (4)
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[6]のいずれかに記載のガラス素材。
［9］第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg１、Tg2 、Tg3、およびTg4とするとき
Tg1 − 20℃ ＜ Tg2 ＜ Tg1 ＋ 20℃ (5)
又は、
Tg3 − 20℃ ＜ Tg4 ＜ Tg3 ＋ 20℃ (6)
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[8]のいずれかに記載のガラス素材。
［10］
第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第一、および第三のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs1、およびTs3とし、第一、および第三のガラスの粘度がそれぞれのガラスの軟化点（粘度＝10^7.6dPa・s）の１／1000以上の粘度を示す温度を、それぞれT１（ただしT1＞Ts1）、およびT3（ただしT3＞Ts3）とするとき
Ts1 ＜ Tg2 ＜ T1
又は
Ts3 ＜ Tg4 ＜ T3
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[6]のいずれかに記載のガラス素材。
［11］第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第二、および第四のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs2、およびTs4とし、第二、および第四のガラスがそれぞれのガラスの軟化点（粘度＝10^7.6dPa・s）の１／100以上の粘度を示す温度を、それぞれT2（ただしT2＞Ts2）、およびT4（ただしT4＞Ts4）とするとき
Ts2 ＜ Tg1 ＜ T2
又は
Ts4 ＜ Tg3 ＜ T4
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[6]のいずれかに記載のガラス素材。
［12］第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とするとき
（Tg1 − 120℃）≦ Tg2 ≦ 800℃ (7)
又は、
（Tg3 − 120℃）≦ Tg4 ≦ 800℃ (8)
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[11]のいずれかに記載のガラス素材。
［13］第一、第二、第三、および第四のガラスの100〜300℃における平均線膨張率を、それぞれαｈ1、αｈ2、αｈ3、αｈ4とするとき、
αh2 × 0.8 ≦ αｈ1 ≦ αh2 × 1.2 (9)
αh4 × 0.8 ≦ αｈ3 ≦ αh4 × 1.2 (10)
の関係が成り立つガラスを選択する、[1]〜[12]のいずれかに記載のガラス素材。
［14］第二、又は第四のガラスは、所定の酸又はアルカリ処理における、第一、又は第三のガラスに対する重量減少率の比が10以上である、[1]〜[13]のいずれかに記載のガラス素材。
［15］第一、および第三のガラスのエッチングレートをD1およびD3とし、第二、および第四のガラスのエッチングレートをD2およびD4としたとき、
D1 ＞ D2 (但し、D1＝0.01〜0.50 D2＝0.000〜0.05)および
D3 ＞ D4 (但し、D3＝0.01〜0.50 D4＝0.000〜0.05)
である[1]〜[14]のいずれかに記載のガラス素材。
［16］被覆部の表面上に、炭素を含有する膜を有することを特徴とする、[1]〜[15]のいずれかに記載のガラス素材。
［17］所定形状に予備成形したガラス素材を加熱により軟化し、成形型を用いてプレス成形を行うことによるガラス光学素子の製造方法において、[1]〜[16]のいずれかに記載のガラス素材を用いることを特徴とする、前記製造方法。
［18］成形型の成形面に、炭素を含有する離型膜を設けることを特徴とする、[17]記載の製造方法。
［19］成形型の成形面に、金属を含有する離型膜を設けることを特徴とする、[18]記載の製造方法。
［20］プレス成形によって作製された成形体の表面から、第二又は第四のガラスを除去することを特徴とする、[17]〜[19]のいずれかに記載の製造方法。
［21］プレス成形によって作製された成形型の表面上から第二又は第四のガラスを除去することなく、更に、反射防止膜を成膜することを特徴とする、[17]〜[19]のいずれかに記載の製造方法。

本発明によると、易還元成分または揮発性の成分を含有する光学ガラスを用いても、プレス成形の際に生じやすい表面反応が効果的に抑止でき、精度の高い光学素子が歩留よく、安定に生産できる。また、成形型表面の劣化も抑えられ、長寿命化するという利点もある。

本発明は、Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、およびＮｂからなる易還元成分を少なくとも一種含有する光学ガラス（第一のガラス）からなる芯部と、前記易還元成分の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラス（以下、第二のガラスという）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材である。

さらに本発明は、フッ素を含有する多成分系光学ガラス(以下、第三のガラスという)からなる芯部と、前記フッ素の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラス（以下、第四のガラスという）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材である。

被覆部による被覆とは、芯部表面の少なくとも一部を被覆することである。尚、より好ましくは、実質的に芯部の表面積全体を被覆することであるが、被覆率および被覆場所を選択することも可能である。例えば、成形面の中心との界面の反応が生じやすい場合には、中心部を含む領域であって、芯部の表面積の1/5以上を被覆するなどとすることができる。

[易還元成分を含むガラスのモールドプレス用ガラス素材]
第一のガラス
以下、本発明で使用される第一のガラスについて説明する。本発明では、第一のガラスは、Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂのいずれかを含有する光学ガラスである。特に、その含有量が合計で５ｍｏｌ%以上（例えば、５〜６０、より好ましくは、１５〜５５ｍｏｌ％）であるときに、特に本発明の方法は有用である。また、好ましくは、第一のガラスがＷを３ｍｏｌ％以上、例えば４〜１５ｍｏｌ％含有するときに、本発明の効果が顕著である。

第一のガラスは、具体的には、例えば、モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅；１５〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅；３〜３５％、Ｌｉ₂Ｏ；２〜３５％、ＴｉＯ₂；０〜２０％、ＷＯ₃；０〜４０％、Ｂｉ₂Ｏ₃；０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃；０〜３０％、ＢａＯ；０〜２５％、ＺｎＯ；０〜２５％、ＭｇＯ；０〜２０％、ＣａＯ；０〜２０％、ＢｒＯ；０〜２０％、Ｎａ₂Ｏ；０〜３０％、Ｋ₂Ｏ；０〜３０％（但し、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合計量が４５％以下）、Ａｌ₂Ｏ₃；０〜１５％、ＳｉＯ₂；０〜１５％、Ｌａ₂Ｏ₃；０〜１０％、Ｇｄ₂Ｏ₃；０〜１０％、Ｙｂ₂Ｏ₃；０〜１０％、ＺｒＯ₂；０〜１０％およびＴａ₂Ｏ₅；０〜１０％を含む光学ガラスであることができる。

上記組成につき、具体的に説明する。
Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスの網目構造の形成物であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせる。Ｐ₂Ｏ₅の含有量が４５モル％を超えると、ガラスの転移温度や屈伏点が上昇し、耐候性が悪化する傾向がある。また１５モル％未満では、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定となりやすいので、１５〜４５モル％の範囲が好ましく、１７〜４０モル％の範囲とするのがより好ましい。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、高屈折率・高分散などの特性を持たせる。導入量が３５％を超えると、ガラス転移温度や屈伏点が高くなり、安定性、高温溶解性も悪くなり、精密プレス時に発泡や着色しやすくなるという傾向がある。その導入量が３％未満では、ガラスの耐久性が悪化し、所要の高屈折率を得にくくなるため、３〜３５％の範囲にするのが好ましく、５〜３０％の範囲にするのがより好ましい。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラス転移温度を下げるのに効果的な成分であり、他のアルカリに比べ、屈折率を低下させにくく、耐久性を悪化させにくい。導入量が２％未満では転移温度の低下が難しく、３５％を超えると、ガラスの耐久性が悪化しやすいため、導入量を２〜３５％の範囲にするのが好ましい。より好ましくは５〜３０％の範囲である。

ＴｉＯ₂は、高屈折率高分散性を付与し、失透安定性を向上させる。含有量が２０％を超えると、ガラスの失透安定性や透過率が悪化しやすく、屈伏点や液相温度も上昇し、精密プレス成形時にガラスが着色しやすくなる為、０〜２０％にするのが好ましく、０〜１５％にするのがより好ましい。

ＷＯ₃は、高屈折率・高分散特性と低温軟化性を付与する上で効果的な成分である。ＷＯ₃はアルカリ金属酸化物と同様にガラス転移温度や屈伏点を下げる働きや、屈折率を上げる働きをする。そして、ガラスとプレス成形型との濡れ性を抑制する効果があるため、精密プレス成形の際にガラスの離型性が良くなるという効果を奏する。ＷＯ₃の過剰導入、例えば４０％を超えて導入すると、ガラスが着色しやすくなる一方、ガラスの高温粘性も低くなるので、ガラス素球の熱間成形が難しくなる。したがって、その含有量を０〜４０％とすることが好ましく、０〜３５％の範囲とすることがより好ましく、２〜３５％の範囲とすることがより好ましく、３〜３５％の範囲とすることがより好ましく、４〜３５％の範囲とすることがよりいっそう好ましい。

また、高屈折率ガラスの結晶化傾向を抑制するためには、ＷＯ₃は１ｍｏｌ％以上導入することが好ましく、例えば３ｍｏｌ％以上、好ましくは４〜１５ｍｏｌ％含有することが有利である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、高屈折率・高分散性を付与する成分であり、ガラスの生成領域を大幅に拡大し、安定化させる効果がある。したがって、Ｂｉ₂Ｏ₃を導入することにより、Ｐ₂Ｏ₅の含有量の少ないガラスでもガラス化を可能にする。また、Ｂｉ₂Ｏ₃を導入することにより、溶融状態のガラスの白金に対する濡れ角を大きくすることができる。上記濡れ角の増加により、白金製流出パイプを用いたガラス素球の熱間成形時に表面脈理が形成されにくく、濡れ上がり抑止により重量精度も向上する。その導入量が２０％超えると、ガラスは逆に失透しやすくなると同時に着色しやすくなる恐れがあるため、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、０〜１５％とすることがより好ましい。なお、Ｂｉ₂Ｏ₃導入により上記効果を得るには、上記範囲内において、Ｂｉ₂Ｏ₃の量を０．２％以上とするのが好ましく、０．５％以上とするのがより好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶融性の向上やガラスの均質化に有効であると同時に、少量の導入でガラス内部にあるＯＨの結合性を変え、精密プレス成形時におけるガラスの発泡を抑制する効果が得られる。Ｂ₂Ｏ₃を３０％より多く導入すると、ガラスの耐候性が悪化したり、ガラスが不安定になりやすいため、０〜３０％のとすることが好ましい。より好ましい範囲は０〜２５％である。

ＢａＯは、高屈折率を付与し、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させる効果のある成分である。ＷＯ₃を導入する場合、特に多量のＷＯ₃を導入する場合、ＢａＯの導入でガラスの着色を抑え、失透安定性を高める効果が大きく、Ｐ₂Ｏ₅含有量の少ない場合、ガラスの耐候性を高める効果もある。ＢａＯの導入量が２５％を超えると、ガラスが不安定となり、転移温度、屈伏点が高くなるので、ＢａＯの導入量を０〜２５％にするのが好ましく、０〜２０％にするのがより好ましい。

ＺｎＯはガラスの屈折率や分散を高めるために導入し得る成分で、少量のＺｎＯの導入でガラス転移温度や屈伏点、液相温度を低下させる効果もある。しかし、過剰に導入すると、ガラスの失透安定性が著しく悪化し、液相温度も逆に高くなる恐れがある。したがって、ＺｎＯ導入量を０〜２５％にすることが好ましく、０〜２０％の範囲がより好ましく、０〜１５％の範囲がさらに好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯはガラスの安定性や耐候性を調整するために導入された成分であるが、過剰に導入すると、ガラスが不安定となるので、導入量をそれぞれ０〜２０％にするのが好ましく、０〜１５％がより好ましい。

Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは、いずれもガラスの耐失透性を向上させるとともに、ガラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下させ、ガラスの溶融性を改善するために導入し得る成分である。しかし、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏのいずれかが３０％より多いと、あるいはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合計量が４５％よりも多いと、ガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、ガラスの耐候性や耐久性が悪くなる恐れがあるため、Ｎａ₂ＯとＫ²Ｏの導入量をそれぞれ０〜３０％にするのが好ましく、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合計量を０〜４５％にするのが好ましい。より好ましくは、Ｎａ₂Ｏを０〜２０％、Ｋ₂Ｏを０〜２５％であり、Ｎａ₂Ｏを０〜５重量％にするのがさらに好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃は、ガラスの安定性や光学恒数を調整するときに導入し得る成分である。しかし、これらの成分のすべてはガラス転移温度を高めるので、精密プレス成形性を低下させる恐れがある。したがって、その導入量を、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂についてはそれぞれ１５％以下、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃についてはそれぞれ０〜１０％に抑えることが望ましく、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂についてはそれぞれ０〜１２％、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃についてはそれぞれ０〜８％にするのがより好ましい。

その他に、Ｓｂ₂Ｏ₃はガラスの清澄剤として有効であるが、１％超えて添加すると、プレス成形時にガラスが発泡しやすくなるので、その導入量は０〜１％とするのがよい。さらに、ＴｅＯ₂、Ｃｓ₂Ｏなどのその他の成分も本発明の目的を損なわない程度であれば合計で５％までの導入可能である。ただし、ＴｅＯ₂は毒性があるため、環境影響上から使用しないことが望ましく、同様にＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、Ｔｌ₂Ｏや放射性物質、Ｃｒ、Ｈｇなどの化合物も使用しないことが望ましい。

上記第一のガラスは、屈折率ndが1.7以上、アッベ数νｄが35以下、より好ましくは、30以下、更には25以下のものなど、高屈折、高分散を達成することができるため、非常に重用される高付加価値ガラスである。しかしながら、そのような有用な光学恒数を達成するために含有する成分（Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂ）は、還元されやすく、プレス成形の過程で反応活性が高い。すなわち、ガラス表面と成形型の成形面との界面において、高温下で反応が生じやすく、その結果、得られた成形体表面にクモリ、キズ状の反応痕や成形面との融着が生じるために、外観性能の不十分な光学素子となりやすい。

特に、成形型の成形面には、炭素を含む離型膜を設けたり、又は、ガラス素材の表面に炭素を含む膜を形成したりすることは、融着防止の上で一定の効果があるが、このような場合には、プレス成形時に炭素の酸化を防止する目的で、非酸化雰囲気下でプレスを行うことが好ましい。しかし、非酸化雰囲気下では、上記易還元成分はより還元されやすい上、ガラスと炭素の間で界面反応が生じやすいという不都合がある。そこで本発明では、第二のガラスからなる被覆部を設ける。

本発明の第一のガラスとしては、Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂからなる易還元成分を少なくとも一種含有するほか、必須成分としてＢ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｎＯを含む光学ガラスも例示できる。

該光学ガラスにおいて、Ｂ₂Ｏ₃はガラスのネットワーク構成のために必須の成分であり、Ｌａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃は高屈折率、低分散特性を付与するために必須の成分であって、両成分が共存することにより、ガラスの安定性がより一層向上する。ＺｎＯは、屈折率を低下させずにガラスに低温軟化性を付与するために必須の成分である。

該光学ガラスは上記必須成分を含むことにより、屈折率（ｎｄ）が１．7超、好ましくは１．８以上、アッベ数（νｄ）が３５未満、好ましくは２５〜３５未満という光学特性を有することができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
モル％表示でＳｉＯ₂；０〜４０、Ｂ₂Ｏ₃；４〜５０％、Ｌｉ₂Ｏ；０〜３０％、Ｎａ₂Ｏ：０〜２５％、Ｋ₂Ｏ；０〜２０％、ＺｎＯ；1〜４０％、ＣａＯ；０〜１５％、ＢａＯ；０〜１５％、ＳｒＯ；０〜１５％、ＭｇＯ；０〜２０％、Ｌａ₂Ｏ₃；１〜２５％、Ｇｄ₂Ｏ₃；１〜２０％、Ｙ₂Ｏ₃；０〜１５％、Ｎｂ₂Ｏ₅；０〜３０％、ＷＯ₃；０〜２０％、ＴｉＯ₂；０〜４０％、Ｂｉ₂Ｏ₃；０〜２０％、を含む光学ガラス。

前記光学ガラスは、転移点Tgが、５５０℃以上、たとえば５５０℃以上６３０℃以下であるときに、本発明の効果が顕著である。

前記光学ガラスの各組成について説明する。
Ｂ₂Ｏ₃はネットワーク形成のための必須成分であるが、過剰導入によって屈折率（ｎｄ）が低下するため４〜５０％導入する。その導入量は、１８〜４３％が好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。

Ｌａ₂Ｏ₃は高屈折率低分散特性を付与するための必須成分であるが、過剰導入によりガラス安定性が低下するので、1〜２５％導入する。その導入量は、６〜１９％が好ましく、７〜１８％が特に好ましい。

Ｇｄ₂Ｏ₃も高屈折率、低分散特性を付与するための必須成分であるが、過剰導入によりガラス安定性が低下するので１〜２０％導入する。先にも説明したようにＧｄ₂Ｏ₃はＬａ₂Ｏ₃と共存することにより単独で導入したときよりもガラス安定性を向上できるという効果がある。その導入量は、１〜１８％が好ましく、１〜１６％が特に好ましい。

ＺｎＯは高屈折率を維持しつつ、低温軟化性を付与するための必須成分であるが、過剰導入によってガラス安定性が低下するので、その導入量を１〜４０％とする。その導入量は、１２〜４0％が好ましく、１５〜４０％が特に好ましい。

ＷＯ₃は屈折率を上げ、ガラス安定性を向上させて液相温度を低下させる働きをする。ただし、過剰導入によりガラス安定性が低下するとともにガラスが着色する。したがって、ＷＯ₃の導入量は０〜20％であり、好ましくは１〜１５％、特に好ましくは２〜１３％とする。

Ｎｂ₂Ｏ₅も屈折率を高める成分であるが過剰導入により、ガラス安定性が低下し、液相温度が上昇するので０〜3０％導入する。その導入量は、０〜８％が好ましく、０〜７％が特に好ましい。

ＴｉＯ２も屈折率を高める成分であるが過剰導入により、ガラス安定性が低下し、ガラスが着色するので０〜４０％導入する。その導入量は、０〜１９％が好ましく、１〜１８％が特に好ましい。

なお、屈折率を高める上から、ＷＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂の合計量を好ましくは１０重量％超、より好ましくは１１重量％以上、特に好ましくは１２重量％以上とする。

ＳｉＯ₂はガラス安定性を向上させる働きをするが、過剰導入によって屈折率が低下するとともにガラス転移温度が上昇する。したがって、その導入量は０〜4０％とする。その導入量は、０〜１５％が好ましく、０〜１０％が特に好ましい。

なお、アッベ数（νｄ）３５未満の範囲でガラスに求められる諸条件を満たしつつより一層の高屈折率化を図るためには、Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の合計量に対するＢ₂Ｏ₃の量のモル比（Ｂ₂Ｏ₃／（Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂））を０．８０〜１．００とすることが好ましく、０．８２〜１．００とすることが特に好ましい。

Ｌｉ₂Ｏはガラス転移温度を低下させる効果が大きいが、過剰導入により屈折率が低下するとともに、ガラス安定性も低下する。したがって、Ｌｉ₂Ｏの量を０〜３０％とすることが好ましく、低温軟化性の付与を優先させる場合は０．１〜１５％とすることがより好ましい。また、高屈折率化を優先させる場合はＬｉ₂Ｏを導入しなくてもよい。そのため、目的に応じてＬｉ₂Ｏを導入するか導入しないか決めればよい。Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは熔融性を改善させる働きがあるが、過剰導入により屈折率やガラス安定性が低下するため、それぞれの導入量を０〜２５、０〜２０％とする。導入量は、好ましくはそれぞれ０〜８％、特に好ましくは０〜６％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯも熔融性を改善させる働きがあるが、過剰導入により屈折率やガラス安定性が低下するため、ＭｇＯは０〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯは０〜１５％、とする。導入量は、好ましくはそれぞれ０〜８％、特に好ましくは０〜６％である。ＢａＯは屈折率を高める働きをするが過剰導入により、ガラス安定性が低下するため、その導入量を０〜１5％とする。導入量は０〜８％が好ましく、０〜６％が特に好ましい。

Ｙ₂Ｏ₃、は高屈折率低分散特性を付与する働きをするが、過剰の導入によりガラス安定性が低下するため、その導入量を０〜１５％とする。導入量は０〜７％が好ましく、０〜６％が特に好ましい。Ｙ₂Ｏ₃もＬａ₂Ｏ₃と共存することによって、ガラス安定性を向上させる働きを増長させる働きをする。

ＺｒＯ₂は屈折率を高める働きをするが、過剰導入によりガラス安定性が低下し、液相温度が上昇する。そのため、導入量を０〜１０％とする。導入量は０〜９％が好ましく、０〜８％が特に好ましい。

なお、ガラス安定性を維持しつつ、高屈折率化を図る上から、ＷＯ３、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の合計量を２〜４０モル％とすることが好ましく、５〜３５モル％が特に好ましい。

Ｂｉ₂Ｏ₃は屈折率を高め、ガラス安定性を向上する働きをするが、過剰導入によりガラスが着色するので導入量を０〜２０％とする。導入量は０〜８％が好ましく、０〜５％が特に好ましい。

なお、発明の目的を達成しつつ、上記性質をより良好にする上から、上記各成分に清澄剤を加えた合計量を９５％超とすることが好ましく、９８％超とすることがより好ましく、９９％超とすることがさらに好ましく、１００％とすることがより一層好ましい。

上記成分に加えて清澄剤を合計量で０〜１％加えることができる。ただし清澄剤の過剰な添加は精密プレス成形時に成形型の成形面、特に離型膜にダメージを与えるおそれがあるため注意する必要がある。清澄剤としてはＳｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃などを例示できるが、環境への影響に配慮するとＡｓ₂Ｏ₃の使用は避けるべきである。Ｓｂ₂Ｏ₃の好ましい量は０〜１％である。

Ｆの導入も可能ではあるが、熔融ガラスを成形する際にガラスから揮発し、脈理発生や光学恒数変動の原因となるため、導入しないことが好ましい。

この他、ＰｂＯは環境への影響、非酸化性雰囲気中で精密プレス成形する時に還元してプレス成形型の成形面に付着することから導入をさけるべきである。また、ガラスを着色して特定波長域の光吸収機能を付与する場合は別にして、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄなどを導入しないことが望ましい。

第二のガラス
本発明では、所望の光学性能を有する第一のガラスによって光学素子を成形する際に、表面において不要な反応を抑止するための被覆部を設ける。従って、被覆部は、第一のガラスより、成形面との反応活性が低いものであり、上記不都合を生じることなく、連続的に安定にプレス成形が行える第二のガラスとする。

更に、上記第二のガラスからなる被覆部は、プレスの圧力によって、第一のガラスが所望の形状に変形、延展するとき、それに追従し、プレス成形が完了するまで第一のガラスを実質的に被覆できるものでなければならない。このため、被覆部の素材は、芯部と加熱環境における物理的特性が共通、又は近似する素材であるガラスを用いることが適切である。

本発明においては、第二のガラスは、第一のガラスと同様、多成分系のガラスとすることが適当である。多成分系ガラスとは、石英ガラスのように単一の異原子間結合からなるものではなく、２つ以上の異原子間結合の集積から成り立つ組成物であり、複数種のカチオン及び/又はアニオンを含有する。

多成分系のガラスのカチオン成分としては特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウム等の典型金属元素を、本発明の目的を損なわない程度に含有することができる。遷移金属元素も、上記の易還元成分を除けば、第一のガラスおよび第一のガラスと第二のガラスの集合体を光学素子に応用するという本発明の目的を損なわない程度に含有できる。多成分系のガラスのアニオン成分としても特に限定されないが、酸素、硫黄、フッ素、塩素などを含有することができる。

第二のガラスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。第二のガラスは、Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂからなる易還元成分をいずれも含有しないか、あるいは易還元成分の含有量が芯部より少ない。その他の組成は限定されないが、第一のガラス同様、環境影響上の理由で、ＴｅＯ₂、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、Ｔｌ₂Ｏや放射性物質、Ｃｒ、Ｈｇは含有しないことが望ましい。また、第二のガラスにアルカリ金属を含有しない場合には、後述の被覆工程（成膜工程）に適応できる成膜方法の自由度が広がり、好ましい。また、フッ素も含有しないことが好ましい。

本発明の第二のガラスに適した多成分系ガラスは、例えば、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃ を、ガラスフォーマーとして含有したガラスとすることができる。更に、このガラスは、転移点Tgが２７０℃〜７００℃の範囲内のものとすることができる。

易還元成分の含有量が芯部より少ない多成分系のガラスとして、後述する実施例１〜１４に記載のガラスを挙げることができる。これらのガラスは、共通特性として以下の点(1)〜(3)を有する。
(1)ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃のような、酸素欠損が形成されやすい酸化物の 含有量が少ない（5mol%以下）こと
(2)磨耗度FA≦２００
(3)ＰｂＯを含まない

易還元成分の含有量が芯部より少ない多成分系のガラスの別の例として、後述する実施例１５〜３９のガラスを挙げることができる。これらのガラスは、共通特性として以下の点(1)および(2)を有する。
(1)ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃のような、酸素欠損が形成されやすい酸化物の含有量が少ない（5mol%以下）こと
(2)耐酸性が低いこと（芯ガラスよりもエッチングされ易い）
・単体で耐水性の低いホウ酸and/orはリン酸を必須成分として含む。
・軟化温度（Tg）調整のために、アルカリ土類元素および／またはアルカリ元素を任意成分として含む。
・低すぎる耐酸性の調整、およびガラスの熱的安定性向上のためにＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を任意成分として含む。
・酸素欠損が比較的形成されにくい酸化物であるＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂等を任意成分として含む。

特に、後述する実施例１５〜３９に挙げたガラスは、さらに、以下のように分類することができる。

[フッ素系ガラスのモールドプレス用ガラス素材]
本発明では、フッ素を含有する多成分系光学ガラス(第三のガラス)からなる芯部と、前記フッ素を含有しない多成分系のガラス（第四のガラス）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材を含む。

第三のガラス
本発明で用いられる第三のガラスは、好ましくはフツリン酸ガラスであり、例えば、アニオン％で、F-が0.25mol％以上が好ましく、より好ましくは、Ｆ^-とＯ^2-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-）が０．２５〜０．９５であるフツリン酸ガラスを挙げることができる。

前記フツリン酸ガラスは、例えば、カチオン％表示で、以下の成分を含有するガラスであることができる。
モル％表示で、Ｐ⁵⁺；１０〜４５％、Ａｌ³⁺；５〜３０％、Ｙ⁵⁺；０〜５％、Ｌａ⁵⁺；０〜５％、Ｇｄ⁵⁺；０〜５％、Ｍｇ²⁺；０〜２０％、Ｃａ²⁺；０〜２５％、Ｓｒ²⁺；０〜３０％、Ｂａ²⁺；０〜３０％、Ｚｎ²⁺；０〜２０％、Ｌｉ⁺；０〜３０％、Ｎａ⁺；０〜１５％、Ｋ⁺；０〜１５％、Ｂ⁵⁺；０〜１０％、かつＦ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-）；０.２５〜０.９５からなる光学ガラス。

更に、前記フツリン酸ガラスは、屈折率が１.４〜１.６の範囲にあり、νｄが６７以上であるガラスが好ましく、より好ましくは、νdが６７〜９７の範囲であることが適当である。

各組成成分の意義については以下のとおりである。カチオン、アニオンのそれぞれにつき、モル比に基づく％表示で示す。

Ｐ⁵⁺はガラスのネットワークフォーマーとして重要なカチオン成分であり、少なすぎるとガラスの安定性が低下し、多すぎると酸化物原料中の酸素が全体比率中で大きくなるため目標とする光学特性を満たさない。より好ましくは１０％〜４５％とする。

Ａｌ³⁺は少量添加で、フツリン酸塩ガラスの安定性を向上させ、但し過大量ではガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するため、溶融状態からガラス素材を予備成形する際の温度が上昇し、ガラス素材の表面揮発による脈理が生じやすい。より好ましくは５％〜３０％とする。

２価カチオン成分（Ｒ²⁺）であるＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺の適量の導入はガラスの安定性の向上に寄与する。Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺を次の範囲にすることが好ましい。

Ｍｇ²⁺の好ましい含有量は０〜２０％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％、特に好ましくは５〜１０％とする。
Ｃａ²⁺の好ましい含有量は０〜２５％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜１６％とする。
Ｓｒ²⁺の好ましい含有量は０〜３０％、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％、特に好ましくは１０〜２０％とする。
Ｂａ²⁺の好ましい含有量は０〜３０％、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％、より一層好ましくは５〜２５％、特に好ましくは８〜２５％とする。

Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺は、２種以上を導入することが好ましく、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、およびＢａ²⁺のうちの２種以上導入することがより好ましい。２価カチオン成分（Ｒ²⁺）の導入効果をより高める上から、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、およびＢａ²⁺の合計含有量を１カチオン％以上とすることが好ましい。

Ｌｉ⁺は安定性を損なわずにガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる成分であり、３０％以下とすればガラスの耐久性、加工性を損なわない。好ましい範囲は２〜３０％、５〜２５％にすることがより好ましく、５〜２０％にすることがさらに好ましい。

Ｎａ⁺、Ｋ⁺はそれぞれＬｉ⁺と同様にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる効果があるが同時に熱膨張率をＬｉ⁺に比べてより大きくする傾向がある。またＮａＦ、ＫＦは水に対する溶解度がＬｉＦに比べて非常に大きいことから耐水性の悪化ももたらすため、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ともに好ましい範囲は０〜1５％であり、導入しないのがより好ましい。

Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｇｄ³⁺はガラスの安定性、耐久性を向上させ、屈折率を上昇させる効果があるが、５％超では安定性が逆に悪化する懸念があり、ガラス転移温度（Ｔｇ）も上昇するため、その量を０〜５％とし、好ましい範囲は０〜３％である。

なお、高品質な光学ガラスを安定して製造する上から、Ｐ⁵⁺、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、およびＧｄ³⁺の合計量をカチオン％で９５％超とすることが好ましく、９８％超とすることがより好ましく、９９％超とすることがさらに好ましく、１００％とすることがより一層好ましい。

上記光学ガラスは、上記カチオン成分以外にＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、などのランタノイドなどのカチオン成分や、Ｂなどのカチオン成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。

アニオン成分の割合は、所望の光学特性を実現しつつ、優れた安定性を有する光学ガラスを得るために、Ｆ^-とＯ^2-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-）を０．２５〜０．９５とすることが適当である。

第四のガラス
本発明では、所望の光学性能を有する第三のガラスによって光学素子を成形する際に、表面において不要な反応を抑止するための被覆部を設ける。従って、被覆部は、第三のガラスより、成形面との反応活性が低いものであり、上記不都合を生じることなく、連続的に安定にプレス成形が行える第四のガラスとする。

更に、上記第四のガラスからなる被覆部は、プレスの圧力によって、第三のガラスが所望の形状に変形、延展するとき、それに追従し、プレス成形が完了するまで第三のガラスを実質的に被覆できるものでなければならない。このため、被覆部の素材は、芯部と加熱環境における物理的特性が共通、又は近似する素材であるガラスを用いることが適切である。

本発明においては、第四のガラスは、第三のガラスと同様、多成分系のガラスとすることが適当である。多成分系ガラスとは、石英ガラスのように単一の異原子間結合からなるものではなく、２つ以上の異原子間結合の集積から成り立つ組成物であり、複数種のカチオン及び/又はアニオンを含有する。

多成分系のガラスのカチオン成分としては特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウム等の典型金属元素を、本発明の目的を損なわない程度に含有することができる。遷移金属元素も、上記の易還元成分を除けば、第三のガラスおよび第三のガラスと第四のガラスの集合体を光学素子に応用するという本発明の目的を損なわない程度に含有できる。多成分系のガラスのアニオン成分としても特に限定されないが、酸素、フッ素、塩素などを含有することができる。

第四のガラスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
第四のガラスは、フッ素の含有量が芯部より少ないか、又は含有しない。その他の組成は限定されないが、第一のガラス同様、環境影響上の理由で、ＴｅＯ₂、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、Ｔｌ₂Ｏや放射性物質、Ｃｒ、Ｈｇは含有しないことが望ましい。また、第二のガラスにアルカリ金属を含有しない場合には、後述の被覆工程（成膜工程）に適応できる成膜方法の自由度が広がり、好ましい。

本発明の第四のガラスに適した多成分系ガラスは、例えば、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃をガラスフォーマーとして含有したガラスとすることができる。更に、このガラスは、転移点Tgが２７０℃〜７００℃の範囲内のものとすることができる。

第四のガラスの例としては、上記第二のガラスの具体例として挙げた、後述する実施例１〜１４に記載のガラスを挙げることができる。

第二、又は第四のガラスは、第一、又は第三のガラスとの間で、以下の(1)〜(8)式のいずれかの関係を充足することが好ましい。以下、第一、第二、第三、および第四のガラスの転移点Tgを、それぞれTg１、Tg2 、Tg3、およびTg4とし、第一、第二、第三、および第四のガラスの屈伏点Tsを、それぞれTs1、Ts2、Ts3、およびTs4とする。

(A)Tg1 ＜ Tg2 ＜ Ts1 (1)式
若しくは
Tg3 ＜ Tg4 ＜ Ts3 (2)式
又は、
(B)Tg2 ≦ Tg1 ≦ Ts2 (3)式
若しくは
Tg4 ≦ Tg3 ≦ Ts4 (4)式
が成り立つ。

更に、
Tg1 − 20℃ ＜ Tg2 ＜ Tg1 ＋ 20℃ (5)式
又は、
Tg3 − 20℃ ＜ Tg4 ＜ Tg3 ＋ 20℃ (6)式
が成り立つ。

更に、
（Tg1 + 20℃）≦ Tg2 ≦800℃ (7)式
又は
（Tg3 + 20℃）≦ Tg4 ≦800℃ (8)式
が成り立つ。

上記(1)式、又は(2)式の関係を満たすガラスを選択することで、第一又は第三のガラス(芯部)がプレス成形により変形するとき、第二又は第四のガラス（被覆部）は、芯部のガラスより高い粘度を示し、かつ反応活性も低いため、成形面との界面で不要な反応が生じにくい、という利点がある。例えば、第一又は第三のガラス(芯部)のTg1、Tg3が470℃で、第二又は第四のガラス（被覆部）のTg2、Tg4が500℃の場合、同じ温度環境下において被覆部の方がやや硬くなり、上記利点がある。

(3)式、又は(4)式の関係を満たすガラスを選択することで、第一、又は第三のガラス(芯部)がプレス成形により変形するとき、第二、又は第四のガラス（被覆部）には、第一のガラスの形状変形に追従できる程度の粘性があり、かつ、その変形形状を維持できる粘度にある。第二、又は第四のガラスが界面での反応性の低いガラスであるとき、又は成形型の成形表面の反応活性が低いときに有効である。また、芯部ガラスの変形量が大きいとき、又は、ガラス素材の表面積に対して、得ようとする成形体の表面積が大きく、被覆部のガラスが大きく延伸する必要がある場合に、被覆部ガラスが破断せずに第一、又は第三のガラスの被覆状態を維持できるため、有利である。表面積の拡大が大きい場合としては、例えば、球や球を扁平にした両凸曲面形状状のガラス素材から凹面をもつ光学素子を成形する際、又は、同様のガラス素材から、周辺につば状の平坦部をもつ光学素子を成形する場合などがある。例えば、第一又は第三のガラス(芯部)のTg1、Tg3が470℃で、第二又は第四のガラス（被覆部）のTg2、Tg4が４４０℃の場合、同じ温度環境下において被覆部の方がやわらかくなり、上記利点がある。

更に、上記(5)、(6)式の関係を充足するように、第一と第二、又は第三と第四のガラスの組み合わせを選択すると、芯部のガラスがプレス成形、その後の冷却工程にあるとき、被覆部のガラスも芯部のガラスの変形や収縮に応じて変形するに適した温度にある。したがって、芯部のガラスの変形によって被覆部ガラスが破断したり、流出したりせず、第一のガラスを被覆した状態を維持しつつ第一のガラスの変形に追従して変形できるという利点がある。例えば、第一又は第三のガラス(芯部)のTg1、Tg3と、第二又は第四のガラス（被覆部）のTg2、Tg4の差が２０℃以下であれば、芯部と被覆部の硬さが同等となり、上記利点がある。

尚、上記(7)式又は(8)式の関係を充足するように、第一と第二、又は第三と第四のガラスの組み合わせを選択すると、第二及び第四ガラスが相当硬い温度下でプレスすることになるため、芯ガラスと第二及び第四ガラスとの界面反応を抑える効果があるうえ、第二及び第四ガラスと型との反応も抑制される効果もあり、型の寿命も長くなるという利点がある。例えば、第一又は第三のガラス(芯部)のTg1、Tg3が４７０℃で、第二又は第四のガラス（被覆部）のTg2、Tg4が４９０〜８００℃の場合、同じ温度環境下において被覆部の方が相当硬くなり、上記利点がある。

さらに、第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2 、Tg3、およびTg4とし、第一、および第三のガラスの屈伏点をTs1、Ts3とし、第一、および第三のガラスが、それぞれのガラスの軟化点（粘度＝10^7.6dPa・s）の１／1000以上の粘度を示す特定の温度を、それぞれT1（ただしT1＞Ts1）、およびT3（ただしT3＞Ts3）とするとき
Ts1 ＜ Tg2 ＜ T1又はTs3 ＜ Tg4 ＜ T3
の関係が成り立つガラスを選択することが、第二及び第四ガラスが相当硬い温度下でプレスすることになるため、芯ガラスと第二及び第四ガラスとの界面反応を抑える効果があるうえ、第二及び第四ガラスと型との反応も抑制される効果もあり、型の寿命も長くなるという観点から好ましい。

なお、このときのT1およびT3は、第一、および第三のガラスが軟化点の１／1000の粘度（粘度＝10^4.6dPa・s）を示す温度であることが好ましく、第一、および第三のガラスが軟化点の１／100の粘度（粘度＝10^5.6dPa・s）を示す温度であることがより好ましく、第一、および第三のガラスが軟化点の１／10（粘度＝10^6.6dPa・s）の粘度を示す温度であることが更に好ましく、第一、および第三のガラスが軟化点温度（粘度＝10^7.6dPa・s）であることが一層好ましい。

さらに第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg１、Tg2 、Tg3、およびTg4とし、第二、および第四のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs2、およびTs4とし、第二、および第四のガラスが、それぞれのガラスの軟化点（粘度＝10^7.6dPa・s）の１／1000以上の粘度を示す温度をそれぞれT2（ただしT2＞Ts2）、およびT4（ただしT4＞Ts4）とするとき
Ts2 ＜ Tg1 ＜ T2、又はTs4 ＜ Tg3 ＜ T4
の関係が成り立つガラスを選択すると、芯部のガラスがプレス成形、その後の冷却工程にあるとき、被覆部のガラスも芯部のガラスの変形や収縮に応じて変形するに適した温度にある。したがって、芯部のガラスの変形によって被覆部ガラスが破断したり、流出したりせず、第一のガラスを被覆した状態を維持しつつ第一のガラスの変形に追従して変形できるという観点から好ましい。

なお、このときにT2およびT4は、第二、および第四のガラスが軟化点の１／100の粘度（粘度＝10^5.6dPa・s）を示す温度であることが好ましく、第二、および第四のガラスが軟化点の１／10（粘度＝10^6.6dPa・s）の粘度を示す温度であることがより好ましく、第二、および第四のガラスが軟化点温度（粘度＝10^7.6dPa・s）であることが更に好ましい。

例えば、Ｔｇ１が600℃の第一のガラスに対してＴｓ２が550℃の第二のガラスを被覆したガラス素材や、Ｔｇ３が470℃の第三のガラスに対してＴｓ４が440℃の第四のガラスを被覆したガラス素材のように、同じ温度環境下で被覆部が顕著にやわらかいガラス素材をプレス成形すると、芯部の変形に追従して被覆部が変形し、良好なプレス成形を行うことができる。

また、第一、第二、第三および第四のガラスの100〜300℃における平均線膨張率を、それぞれαｈ1、αｈ2、αｈ3、およびαｈ4のガラスとするとき、
αh2 × 0.8 ≦ αｈ1 ≦ αh2 × 1.2 (9)式
αh4 × 0.8 ≦ αｈ3 ≦ αh4 × 1.2 (10)式
が成り立つガラスを選択することが好ましい。このようにすると、プレス成形後の冷却工程において、降温による体積収縮がおきても、第一と第二のガラスの界面も密着が良好に保たれ、第二のガラスの被覆に破断や脱離が生じにくい。より好ましくは、
αh2 × 0.9 ≦ αｈ1 ≦ αh2 × 1.1 (11)式
αh4 × 0.8 ≦ αｈ3 ≦ αh4 × 1.2 (12)式
が成り立つガラスを選択することである。

尚、上記の第二のガラスの材料であるガラス（第二のガラス材料とする）と、第一のガラスの表面に被覆された状態の第二のガラスとは、必ずしも同じ組成である必要はない。
被覆された状態の第二のガラスが、第一のガラスとの間で、上述の(1)〜(8)式に示した関係を充足すればよい。この点は第三のガラスと、第四のガラスとの間でも同様である。
また、より好ましくは、被覆された状態の第一のガラスと、第二のガラス材料とがともに、上記条件を充足するような、成膜条件を選択すると、例えば、第二のガラスに、揮発性の高い成分(例えばアルカリ金属など)と低い成分を含有する場合には、第一のガラス材料と、被覆された第二のガラスとの物性（ガラス転移点、平均線膨張率）をほぼ等しくできる成膜法を選択することが好ましく、例えば、スパッタ法などが好適に用いられる。

後述するように、本発明のガラス素材を用いたプレス成形後、被覆部は成形体から除去してもよく、また除去せずにそのまま残しても良い。プレス成形後に被覆部を除去する場合には、第二、第四のガラス材料としては、第一、第三のガラスに対して、所定の酸又はアルカリ処理における、重量減少率の比が10倍以上であるガラスを用いることができる。

所定の酸又はアルカリ処理の工程は、例えば、エッチング→リンス→乾燥の順に行うことができる。
例えば、プレス成形によって得られた成形体を治具等にセットし、エッチング液の入った容器に所定時間浸漬（例えば10〜300秒）し、被覆部を除去したのち、水の入った容器に浸漬して成形体表面からエッチング液を除去し、乾燥機にて成形体表面の水を除去し、乾燥した成形体を得る。上記のいずれかの工程の後、洗浄工程によって成形体表面の清浄度を高めることもできるが、成形体表面の清浄度を高める観点からは、乾燥工程の前にレンズ洗浄工程を通過させることが望ましい。

エッチング液の種類および濃度に特に限定はないが、硝酸、塩酸、硫酸あるいはそれらの一種以上を含む混合液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などをそれぞれ適宜希釈して0.0001N〜1Nの水溶液として利用したり、市販の混合酸や混合アルカリおよび洗浄液などを目的に合わせて使用したりできる。

尚、上記エッチング工程は、プレス成形によって得られた成形体に対し、アニール、及び/又は芯取工程を施した後に、行うことが好ましい。

プレス成形後に被覆部を除去する場合には、第二のガラスとしては、化学的耐性、例えば耐酸性、耐アルカリ性が、第一のガラスに対して相対的に低いガラスを用いることができる。そうすることによって、化学的処理（酸、アルカリ処理等）時の第一のガラスと第二のガラスとの間のエッチングレート比を高くすることが望ましい。第一のガラスのエッチングレートをR1とし、第二のガラスのエッチングレートをR2とし、その比ＲeをR2／R1と定義すると、logReは2以上、より好ましくは2.5以上、一層好ましくは３以上、更に好ましくは3.5以上、更に好ましくは4以上、一層好ましくは4.5以上、より一層好ましくは5以上、一層好ましくは6以上、特に好ましくはR1＝０が好ましい。

また、ガラス膜材(第二のガラス)のエッチングレート(D1)とガラス芯材(第一のガラス)のエッチングレート(D2)は、D1 ＞ D2であり、かつD1＝0.01〜0.50およびD2＝0.000〜0.05であることが好ましい。さらに好ましくは、D1 ＞ 10×D2 である。

第三および四のガラスについても、エッチングレートの相違に関する膜材と芯材の区別については同様である。即ち、ガラス膜材(第四のガラス)のエッチングレート(D4)とガラス芯材(第三のガラス)のエッチングレート(D3)は、D3 ＞ D4 (但し、D3＝0.01〜0.50 D4＝0.000〜0.05) であることが好ましい。

なお、ガラスのエッチングレートD1、D2 、D3、は、ガラスを所定温度、所定濃度の酸あるいはアルカリ溶液に所定時間浸漬したときの、単位時間あたり平均重量減少率（重量％/min）により定義する。

以下の記載は本発明に適用される材料の形状を何ら規定するものではないが、例えば本発明の単位時間あたり平均重量減少率の算出においては、50℃の0.1N HNO₃に、膜材と同じ組成から成る体積100〜1000mm³、表面積100〜1000mm²のガラスブロックを浸漬し、浸漬時間を変化させたときの１分間あたりの重量減少率として：
（浸漬前のガラス重量−浸漬後のガラス重量）／（浸漬前のガラス重量）／浸漬時間（分）×１００（％）を計算し、浸漬時間ｔ（分）における重量減少率D(t)（t=10、15、20、25）の平均値を求め、浸漬時間10分〜25分における単位時間あたり平均重量減少率とした。

なお、上記方法で求めたエッチングレートは、試料の表面積によって変化するが、以下の手順により表面積あたりのエッチングレートを求めることにより、表面積の異なる試料から算出されたエッチングレートを比較することができる。

まず、エッチング後のガラスの比重は、エッチング時間が数分〜数十分と短時間の場合、近似的にエッチング前後のガラスの比重は一定と見なせる。ゆえに、エッチングによるガラスのエッチングによるガラスの単位時間あたり体積減少率（体積％／min）は、単位時間あたり体積減少率（重量％／min）と一致する。

次に、ガラスのエッチング反応は、ガラス固体とエッチング溶媒との固相-液相間の化学反応であることから、エッチングレートは試料の表面積にほぼ比例する。また、溶媒が十分に攪拌され、エッチング速度が極端に高くない場合は、溶媒の拡散が反応を律速しないと見なせることから、ガラスを保持する治具や網などによる、ガラス表面のマスク効果を無視でき、ガラス表面は近似的に一様に侵食されると見なせる。よって、ガラスのエッチングレートはガラス試料の表面積にほぼ比例する。

よって、単位時間あたり平均重量減少率として求めたエッチングレートを、単位表面積あたり単位時間あたりの体積減少率、すなわち単位時間あたりのガラスの厚み減少速度（単位はμm／minなど）に換算することができる。

具体的には、単位時間あたり重量減少率Dw（重量％／min）、単位時間あたり体積減少率Dv（重量％／min）、表面積S(mm²)、体積V(mm³)、単位時間あたりのガラスの厚み減少速度Dt（μm／min）とすると、
Dt＝Dw/100×V/S×1000= Dv/100×V/S×1000
が得られる。この関係式により、試料の大きさや形状の違いにより試料の表面積が異なっても、ガラスのエッチングレートを比較することが可能になる。

なお、単位時間あたりのガラスの厚み減少速度Dtは、エッチング前とエッチング後のガラスの厚みの差を市販の膜厚測定装置や顕微鏡などを用いて測定しても良い。具体的には、例えばガラスの一部をテープ等でマスクした後に上記のエッチング処理を行い、マスクされた部分とマスクされていない部分との間に生じる段差の高さを、微少段差測定機や三次元形状測定器、原子間力顕微鏡などを用いて求めることもできる。

また、エッチングの時間を短縮するためには、第二のガラスのエッチングレートの絶対値が大きい方が望ましい。例えば５０℃の０.１Ｎ ＨＮＯ₃に浸漬したときの第二のガラスの質量減少率は、０.０１％／分以上であることが好ましく、０.０２％／分以上であることがより好ましく、０.０４％／分以上であることがさらに好ましく、０.０８％／分以上であることがいっそう好ましく、０.１０％／分以上であることがよりいっそう好ましく、０.１２％／分以上であることが特に好ましい。

エッチングに用いる酸、又はアルカリ等に特に制約はないが、エッチング液の種類および濃度に特に限定はないが、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などをそれぞれ適宜希釈して０.１N〜０.０００１Nの水溶液として利用したり、市販の混合酸や混合アルカリおよび洗浄液などを目的に合わせて使用したりできる。この際、第一のガラスがエッチングされない程度に濃度を調整することが望ましい。特に、ガラス成分との反応による塩の析出のない硝酸や塩酸、水酸化ナトリウム等が望ましい。エッチング液とともに緩衝液、キレート材等も本発明の目的を損なわない程度に添加することができる。

本発明のガラス素材の予備成形について説明する。本発明のガラス素材は、第一のガラスを所定の体積、形状に予備成形したものを用いて作製することができる。この予備成形は、例えば、ブロック状の光学ガラスから切り出したものを、研削や研磨によって所定体積、所定形状に予備成形することができる（予備成形I）。又は、溶融状態のガラスをパイプから滴下、又は流下しつつ分離して所定量のガラス塊とし、このガラス塊の冷却中に予備成形することができる（予備成形II）。ここで、溶融状態のガラスを、底部からガスを噴出する受け型に受け、実質的に浮上させた状態で冷却しつつ予備成形する方法をとることができる。この方法は生産効率高く、表面の平滑なガラス素材を得られことから好ましい。尚、IIの方法は、上述のようにガラス塊の冷却中に予備成形した後、更に研磨等の機械加工を加えて、形状又は体積を微調整する場合も含み、該方法も本発明に好適に適用される。

次に、上記のように予備成形された第一のガラスからなる予備成形体に、第二のガラスを被覆する。被覆方法は、スパッタ法、真空蒸着法などの公知の成膜法を用いることができる。例えば、第二のガラスをターゲットとし、アルゴンガスを用いたスパッタ法によって、第二のガラスによる被覆層を形成することができ、好ましい。

膜厚は厚すぎると、ガラス素材をプレス成形する際に、芯部のガラスが変形し、延展するとき、被覆部が追従できず、亀裂が生じやすい。また、膜厚が小さすぎると、やはり、ガラス素材表面の一部分が露出し、成形型との間の反応を生じやすい。膜厚範囲は、０.１〜１０００nmが好ましく、より好ましくは、０.１〜５００nm、さらに好ましくは、２〜１００nm、が好適である。好ましくは、被覆部は、芯部全体を包むように被覆する。

本発明のガラス素材は、その表面（すなわち、被覆部の更に外側）に、炭素を含有する膜を有することが好ましい。これはプレスに先立ってガラス素材が成形型に供給される際、成形型との充分な滑り性をもたらし、ガラス素材が成形型の所定位置(中心位置)に滑らかに移動できるようにするとともに、プレスによってガラス素材が軟化し、変形するときに、ガラス素材の表面上でガラス変形に従って伸び、ガラス素材の成形型表面における延展を助ける。更に、プレス後に成形体が所定温度に冷却されたときに、ガラスが成形型表面と離れやすくし、離型を助ける点で、有用である。

この炭素含有膜としては、炭素を主成分とするものが好ましく、炭化水素膜など、炭素以外の成分を含有するものでもよい。成膜方法としては、炭素原料を用いた真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、プラズマ処理、イオンガン処理など、公知の成膜方法を用いて行うことができる。また、炭化水素等、炭素含有物の熱分解によって成膜してもよい。

炭化水素の熱分解による場合は、被覆部を設けたガラス塊を収容した反応器に炭化水素ガスを導入して接触させ、炭化水素の熱分解によりガラス素材表面に炭素系膜を形成する。用いられる炭化水素は、アセチレン、エチレン、ブタン、エタン、プロピン、プロパン、ベンゼンなどであるが、アセチレンが、熱分解温度が比較的低い点から好ましい。炭化水素導入時には、反応器中は熱分解温度に昇温されていることが好ましい。温度範囲は炭化水素の熱分解に適切な温度通常２５０℃〜６００℃野範囲内とする。たとえば炭化水素がアセチレンの場合、４００〜５５０℃、好ましくは４８０℃〜５１０℃である。膜圧は、１〜２０nm、好ましくは１〜１０nm、さらに好ましくは２〜５nmとすることが好適である。

本発明は、所定形状に予備成形したガラス素材を加熱により軟化し、成形型を用いてプレス成形を行うことによるガラス光学素子の製造方法を包含する。このガラス光学素子の製造方法において、上記本発明のガラス素材を用いる。

プレス成形方法について説明する。プレス成形に用いる成形型としては、充分な耐熱性、剛性を有し、緻密な材料を精密加工したものを用いることができる。例えば、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、酸化アルミニウムや炭化チタン、ステンレス等金属、あるいはこれらの表面に炭素、耐熱金属、貴金属合金、炭化物、窒化物、硼化物などの膜を被覆したものを挙げることができる。

成形面を被覆する膜としては、炭素を含有するものが好ましい。該炭素含有膜としては、非晶質及び／又は結晶質の、グラファイト及び／又はダイヤモンドの、単一成分層又は混合層から構成されているものを用いることが好ましい。この炭素膜は、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の手段で成膜することができる。例えば、スパッタガスとしてＡｒの如き不活性ガスを、スパッタターゲットとしてグラファイトを用いてスパッタリングにより成膜することができる。或いは、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により原料ガスとしてメタンガスと水素ガスを用いて成膜してもよい。イオンプレーティング法により形成する場合には、ベンゼンガスを用い、イオン化して用いることができる。これらの炭素膜はＣ−Ｈ結合を有するものを含む。

プレス成形は、例えば以下のような方法で行うことができる。
プレス成形にあたっては、成形型（上型、下型、及び胴型を含む）とガラス素材をプレスに適した温度域に昇温する。例えば、ガラス素材と成形型が、ガラス素材の粘度が１０⁵〜１０¹⁰ｄＰａ・ｓになる温度域にあるときプレス成形を行うことが好ましい。プレス温度は、例えば第一、又は第三のガラスが7.2dPa・s相当前後となる温度が好ましく、従って、第一、又は第三のガラスが7.2dPa・s相当となる温度が800℃以下、好ましくは750℃以下、更に好ましくは650℃以下であるようにすることで、ガラスの選択の指標となる。更に、Tg1、Tg3（転移点）は520℃以下であることが好ましい。これは、プレス温度を過度に高くせずにプレス成形が行えるためである。第一のガラスは比較的反応性が高く、過度に高い温度でプレス成形を行うと、発泡等の問題が生じる可能性がある。ガラス素材を成形型に導入し、ガラス素材と成形型をともに上記温度範囲に昇温してもよく、又はガラス素材と成形型をそれぞれ上記温度範囲に昇温してから、ガラス素材を成形型内に配置してもよい。更に、ガラス素材を１０⁵〜１０⁹ｄＰａ・ｓ粘度相当、成形型をガラス粘度で１０⁹〜１０¹²ｄＰａ・ｓ相当の温度にそれぞれ昇温し、ガラス素材を成形型に配置して直ちにプレス成形する工程を採用してもよい。この場合、成形型温度を相対的に低くすることができるため、成形装置の昇温／降温サイクルタイムを短縮できるとともに、成形型の熱による劣化を抑制できる効果があり、好ましい。いずれの場合も、プレス成形開始時、又は開始後に冷却を開始し、適切な荷重スケジュールを適用しつつ、成形面とガラス素子の密着を維持しながら、降温する。この後、離型して成形体を取り出す。離型温度は、１０^12.5〜１０^13.5ｄＰａ・ｓ相当で行うことが好ましい。

プレス成形によって得られた成形体表面から、炭素含有膜を除去することができる。又は、必要に応じて成形体をアニールして、除歪及び/又は屈折率調整を行うことができ、このときに、酸化雰囲気での加熱により炭素含有膜を除去することが可能である。

更に、必要に応じて、成形体表面から本発明の被覆部を除去することができる。除去方法としては、物理的に除去してもよく、又は、化学的に除去しても良い。物理的除去としては、研磨布による方法などを適用でき、化学的除去方法としては、エッチングによることができる。エッチングによって比腹膜を除去するためには、前述のように、第二のガラスとして第一のガラスに対して、酸、アルカリに対するエッチングレートの高いものを選択することが好適である。同様に、第四のガラスとして第三のガラスに対して、酸、アルカリに対するエッチングレートの高いものを選択することが好適である。

エッチングの工程は、所定の酸又はアルカリ処理の工程の説明で記載したと同様に、例えば、エッチング→リンス→乾燥の順に行うことができる。
例えば、プレス成形によって得られた成形体を治具等にセットし、エッチング液の入った容器に所定時間浸漬（例えば１０〜３００秒）し、被覆部を除去したのち、水の入った容器に浸漬して成形体表面からエッチング液を除去し、乾燥機にて成形体表面の水を除去し、乾燥した成形体を得る。上記のいずれかの工程の後、洗浄工程によって成形体表面の清浄度を高めることもできるが、成形体表面の清浄度を高める観点からは、乾燥工程の前にレンズ洗浄工程を通過させることが望ましい。

エッチング液の種類および濃度に特に限定はないが、硝酸、塩酸、硫酸あるいはそれらの一種以上を含む混合液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などをそれぞれ適宜希釈して０.０００１Ｎ〜１Ｎの水溶液として利用したり、市販の混合酸や混合アルカリおよび洗浄液などを目的に合わせて使用したりできる。

尚、上記エッチング工程は、プレス成形によって得られた成形体に対し、アニール、及び/又は芯取工程を施した後に、行うことが好ましい。

成形体表面から本発明の被覆部を除去しない場合には、この被覆部を、光学素子の光学的機能膜、又はその一部として用いることができる。光学的機能膜としては、反射防止膜とすることができる。その場合は、被覆部を有する成形体に、公知の材料を単層で、又は積層して適宜成膜することによって、所望の反射防止膜とすることができる。

本発明の光学素子の用途は、小径、薄肉の小重量レンズ、例えば、携帯撮像機器などに搭載する小型撮像系用レンズ、通信用レンズ、光ピックアップ用の対物レンズ、コリメータレンズ等とすることができる。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜３９
第一のガラスとして、光学ガラスＡ(組成：網目形成成分としてＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃を合計で28mol%、易還元成分の合計量（ＴｉＯ₂＋ＮｂＰ₂Ｏ₅＋Ｂｉ₂Ｏ₃＋ＷＯ₃）は43.5mol%、うちＷは8mol%、残りは修飾成分、T1(7.2)＝572℃、Tg1＝471℃、Ts1＝528℃、（νd1＝21）、αｈ1＝108)を、用いて、径16ｍｍ、凸メニスカス形状のガラスレンズを成形した。

まず、光学ガラスＡを、溶融状態から受け型に滴下、冷却し、球形状を扁平にした両凸曲面形状のガラス塊を予備成形した。次いで、表２（軟硝材用ガラスコート材料）および表３（低還元性・低耐酸性膜材）に示す多成分ガラスであるガラスＢのいずれかをターゲットとして用い、スパッタ法により、予備成形された上記ガラス塊の表面に、厚さ13nmの被覆部を形成して、実施例1〜39の芯部の表面を被覆する被覆部とを有するモールドプレス用ガラス素材を得た。

表中「Ｔｇ-TMA」：ガラス転移温度
「Ｔｓ」：屈伏点
「α100-300」：高温域（100-300℃）の線膨張係数
「ＦＡ」：摩耗度（数値が大きいほど摩耗し易い）
「Ｄ-HNO3」：エッチングレート

エッチングレートは、 ５０℃の０.１Ｎ 硝酸（ＨＮＯ₃）に１０分〜２５分ひたづけしたときの1分間あたりの平均重量減少率（wt%/min）である。尚、ここでは体積360mm³、表面積325mm²のサンプルを用いており、1分間あたりの平均重量減少率＝0.1（wt%/min）のときの1分間あたりの平均厚み減少速度は、0.1（wt%/min）×360／325≒1.1(μm/min)となる。

尚、被覆部の組成は、SIMS等による表面分析により、低沸点成分の減少がわずかに見られたものの、ガラスＡ由来の元素が確認され、ガラスＡと被覆部との組成の差は本発明の目的を損なわない程度の大きさであった。

次に、上記被覆後のガラス塊の表面に、炭素含有膜を形成した。すなわち、被覆部を設けたガラス塊を収容した反応器を排気後、炭化水素（ここではアセチレンガスを用いた）を導入して接触させ、熱分解させることガラス素材表面に炭素系膜を形成した。反応温度は、480℃とした。

上記被覆後のものをガラス素材とし、プレス成形に用いた。すなわち、SiC製の上下型と、胴型からなる成形型を用い、上下型の成形面に、スパッタ法による炭素含有離型膜を形成した。これを、ガラスＡの粘度が10^7.2dPa・sとなる温度に加熱し、ガラスAの粘度で10^8.5dPa・s相当の温度に加熱した成形型に供給した。供給に際しては、分割可能な型上に、気流を噴出させた状態でガラス素材を保持し、加熱によりガラス素材が軟化した状態で、型を分割させて、下型上に落下供給した。

供給直後に上下型間でガラス素材をプレスし、ガラスと上下型の密着を維持したまま、ガラスAの徐冷温度以下の温度まで冷却し、成形型内から成形体を取り出した。

上記プレス成形により、100個の連続成形を行った。成形体の表面には、目視できる表面反応痕や融着痕、白濁は見られず、成形型の成形面にも、表面粗れ等の問題はなかった。

次に、得られた成形体を、440℃の加熱炉に2時間保持し、その後-50℃/ｈで降温し、アニールした。アニール後の成形体を、芯取機によって芯取し、成形体外周を除去するとともに、外径中心を光軸と一致させた。

更に、成形体表面の被覆部を除去するエッチングを行った。具体的には、50℃の0.1Ｎ HNO₃水溶液に300秒浸漬し、引き上げた後、純水で洗浄し、乾燥させた。

最後に、洗浄後の成形体に、反射防止膜を形成し、ガラスレンズとした。実施例１〜３９のずれのガラス素材から形成したガラスレンズについても、形状精度、外観ともに、光学機器の仕様を充分充足するものであった。

比較例１
比較の目的で、上記予備成形した、光学ガラスＡからなるガラス塊の表面に、被覆部を設けず、炭素含有膜のみを製膜したサンプルを作製した。この比較サンプルを、上記と同様の連続プレスに供したところ、１個目から、成形体表面にキズ状の表面反応痕が見られた。20個成形後の成形型を観察したところ、表面に炭素あるいは炭素とガラスとの反応物と見られる融着物が付着していた。

実施例４０〜５６
第三のガラスとして、上記表４の実施例４０〜５６のいずれかのフッ素を含有する多成分系光学ガラスＣ（Tg＝429℃、ｎd＝1.4940、νd＝81.92、FA＝490)を、用いて、径20ｍｍ、凸メニスカス形状のガラスレンズを成形した。

まず、光学ガラスＣを、溶融状態から受け型に滴下、冷却し、球形状を扁平にした両凸曲面形状のガラス塊を予備成形した。次いで、表２に示す実施例６の多成分ガラスであるガラス（FA＝110）をターゲットとして用い、スパッタ法により、予備成形された上記ガラス塊の表面に、厚さ15nmの被覆部を形成した。

次に、上記被覆後のガラス塊の表面に、炭素含有膜を形成した。すなわち、被覆部を設けたガラス塊を収容した反応器を排気後、炭化水素（ここではアセチレンガスを用いた）を導入して接触させ、熱分解させることガラス素材表面に炭素系膜を形成した。

炭素系膜被覆後のものをガラス素材とし、プレス成形を行った。すなわち、SiC製の上下型と、胴型からなる成形型であって、上下型の成形面に、スパッタ法による炭素含有離型膜を形成した成形型を、ガラスＣの粘度で10^8.5dPa・s相当の温度に加熱し、この成形型に、ガラスＣの粘度が10^7.2dPa・sとなる温度に加熱したガラス素材を供給した。供給に際しては、分割可能な型上に、気流を噴出させた状態でガラス素材を保持し、加熱によりガラス素材が軟化した状態で、型を分割させて、下型上に落下供給した。

供給直後に上下型間でガラス素材をプレスし、ガラスと上下型の密着を維持したまま、ガラスＣの徐冷温度以下の温度まで冷却し、成形型内から成形体を取り出した。上記プレス成形により、１００個の連続成形を行った。

次に、得られた成形体を加熱炉に２時間保持し、その後−５０℃/ｈで降温し、アニールした。

アニール後の成形体を、芯取機によって芯取し、成形体外周を除去するとともに、外径中心を光軸と一致させた。芯取後の成形体を拡大鏡で評価したところ、芯取時に芯取機のベル部でベルチャックされた部位にリング状のキズが観測された成形体が約１０％あった。

更に、成形体表面の被覆部を除去するエッチングを行った。具体的には、５０℃の０．１Ｎ HNO₃水溶液に300秒浸漬し、引き上げた後、純水で洗浄し、乾燥させた。

最後に、洗浄後の成形体に、反射防止膜を形成し、ガラスレンズとした。

以上のようにして得られた１００個のガラスレンズを評価した。その結果、実施例４０〜５６のいずれかのガラス素材から形成されたガラスレンズについても、芯取工程におけるレンズの光学機能面の傷は被覆部とともに除去され、外観、形状精度ともに、光学機器の仕様を十分充足するものであった。

比較例２
比較の目的で、上記予備成形した光学ガラスＢからなるガラス塊の表面に、被覆部を設けず、炭素含有膜のみを製膜したサンプルを作製した。この比較サンプルを、上記と同様の連続プレスに供し、プレス成形後の成形体をアニールした後、上記実施例と同様に芯取機によって芯取し、成形体の外周を除去した。芯取後の成形体を拡大鏡で評価したところ、実施例４０〜５６のいずれかのガラス素材からのガラスレンズについても、光学機能面にリング状のキズが認められる成形体が約８５％あった。そして、これらの成形体を洗浄後、表面に反射防止膜を形成し、ガラスレンズとしたが、約８５％の外観不良が発生した。

本発明は、ガラスレンズ等のガラス光学素子の製造分野に利用できる。

Claims (21)

1. Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、およびＮｂからなる易還元成分を少なくとも一種含有する多成分系の光学ガラス（以下、第一のガラスという）からなる芯部と、前記易還元成分の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラス（以下、第二のガラスという）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材。
2. 前記第一のガラスは、前記易還元成分を、合計５ｍｏｌ％以上含有する、請求項１記載のガラス素材。
3. 前記第一のガラスは、モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅；１５〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅；３〜３５％、Ｌｉ₂Ｏ；２〜３５％、ＴｉＯ₂；０〜２０％、ＷＯ₃；０〜４０％、Ｂｉ₂Ｏ₃；０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃；０〜３０％、ＢａＯ；０〜２５％、ＺｎＯ；０〜２５％、ＭｇＯ；０〜２０％、ＣａＯ；０〜２０％、ＢｒＯ；０〜２０％、Ｎａ₂Ｏ；０〜３０％、Ｋ₂Ｏ；０〜３０％（但し、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合計量が４５％以下）、Ａｌ₂Ｏ₃；０〜１５％、ＳｉＯ₂；０〜１５％、Ｌａ₂Ｏ₃；０〜１０％、Ｇｄ₂Ｏ₃；０〜１０％、Ｙｂ₂Ｏ₃；０〜１０％、ＺｒＯ₂；０〜１０％およびＴａ₂Ｏ₅；０〜１０％を含む光学ガラスである、請求項１または２に記載のガラス素材。
4. 前記第一ガラスは、モル％表示でＳｉＯ₂；０〜４０、Ｂｉ₂Ｏ₃；４〜５０％、Ｌｉ₂Ｏ；０〜３０％、Ｎａ₂Ｏ； ０〜２５％、Ｋ₂Ｏ； ０〜２０％、ＺｎＯ；０〜４０％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜２０％、Ｌａ₂Ｏ₃；１〜２５％、Ｇｄ₂Ｏ₃；０〜２０％、Ｙｂ₂Ｏ₃；０〜１５％、Ｎｂ₂Ｏ₅；０〜３０％、ＷＯ₃；０〜２０％、ＴｉＯ₂；０〜４０％、Ｂｉ₂Ｏ₃；０〜２０％を含む光学ガラスである、請求項１または２に記載のガラス素材。
5. フッ素を含有する多成分系光学ガラス(以下、第三のガラスという)からなる芯部と、前記フッ素の含有量が前記芯部より少ないか、又は含有しない多成分系のガラス（以下、第四のガラスという）からなり、前記芯部の表面を被覆する被覆部とを有する、モールドプレス用ガラス素材。
6. 前記第三ガラスは、モル％表示で、Ｐ⁵⁺；１０〜４５％、Ａｌ³⁺；５〜３０％、Ｙ⁵⁺；０〜５％、Ｌａ⁵⁺；０〜５％、Ｇｄ⁵⁺；０〜５％、Ｍｇ²⁺；０〜２０％、Ｃａ²⁺；０〜２５％、Ｓｒ²⁺；０〜３０％、Ｂａ²⁺；０〜３０％、Ｚｎ²⁺；０〜２０％、Ｌｉ⁺；０〜３０％、Ｎａ⁺；０〜１５％、Ｋ⁺；０〜１５％、Ｂ⁵⁺；０〜１０％、かつＦ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-）；０.２５〜０.９５からなることを特徴とする請求項5記載のガラス素材。
7. 第一、第二、第三、および第四のガラスの転移点Tgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第一、および第三のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs1、およびTs3とするとき、
   Tg1 ＜ Tg2 ＜ Ts1 (1)
   又は
   Tg3 ＜ Tg4 ＜ Ts3 (2)
   の関係が成り立つガラスを選択する、請求項１〜6のいずれか１項に記載のガラス素材。
8. 第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2 、Tg3、およびTg4とし、第二、および第四のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs2、およびTs4とするとき、
   Tg2 ≦ Tg1 ≦ Ts2 (3)
   又は
   Tg4 ≦ Tg3 ≦ Ts4 (4)
   の関係が成り立つガラスを選択する、請求項１〜6のいずれか１項に記載のガラス素材。
9. 第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とするとき
   Tg1 − 20℃ ＜ Tg2 ＜ Tg1 ＋ 20℃ (5)
   又は、
   Tg3 − 20℃ ＜ Tg4 ＜ Tg3 ＋ 20℃ (6)
   の関係が成り立つガラスを選択する、請求項1〜8のいずれか１項に記載のガラス素材。
10. 第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第一、および第三のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs1、およびTs3とし、第一、および第三のガラスの粘度がそれぞれのガラスの軟化点（粘度＝10^7.6dPa・s）の１／1000以上の粘度を示す温度を、それぞれT１（ただしT1＞Ts1）、およびT3（ただしT3＞Ts3）とするとき
    Ts1 ＜ Tg2 ＜ T1
    又は
    Ts3 ＜ Tg4 ＜ T3
    の関係が成り立つガラスを選択する、請求項1〜6のいずれか１項に記載のガラス素材。
11. 第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とし、第二、および第四のガラスの屈伏点TsをそれぞれTs2、およびTs4とし、第二、および第四のガラスがそれぞれのガラスの軟化点（粘度＝10^7.6dPa・s）の１／100以上の粘度を示す温度を、それぞれT2（ただしT2＞Ts2）、およびT4（ただしT4＞Ts4）とするとき
    Ts2 ＜ Tg1 ＜ T2
    又は
    Ts4 ＜ Tg3 ＜ T4
    の関係が成り立つガラスを選択する、請求項1〜6のいずれか１項に記載のガラス素材。
12. 第一、第二、第三、および第四のガラスのTgを、それぞれTg1、Tg2、Tg3、およびTg4とするとき
    （Tg1 − 120℃）≦ Tg2 ≦ 800℃ (7)
    又は、
    （Tg3 − 120℃）≦ Tg4 ≦ 800℃ (8)
    の関係が成り立つガラスを選択する、請求項1〜11のいずれか１項に記載のガラス素材。
13. 第一、第二、第三、および第四のガラスの100〜300℃における平均線膨張率を、それぞれαｈ1、αｈ2、αｈ3、αｈ4とするとき、
    αh2 × 0.8 ≦ αｈ1 ≦ αh2 × 1.2 (9)
    αh4 × 0.8 ≦ αｈ3 ≦ αh4 × 1.2 (10)
    の関係が成り立つガラスを選択する、請求項１〜12のいずれか１項に記載のガラス素材。
14. 第二、又は第四のガラスは、所定の酸又はアルカリ処理における、第一、又は第三のガラスに対する重量減少率の比が10以上である、請求項１〜13のいずれか１項に記載のガラス素材。
15. 第一、および第三のガラスのエッチングレートをD1およびD3とし、第二、および第四のガラスのエッチングレートをD2およびD4としたとき、
    D1 ＞ D2 (但し、D1＝0.01〜0.50 D2＝0.000〜0.05)および
    D3 ＞ D4 (但し、D3＝0.01〜0.50 D4＝0.000〜0.05)
    である請求項１〜14のいずれか１項に記載のガラス素材。
16. 被覆部の表面上に、炭素を含有する膜を有することを特徴とする、請求項１〜15のいずれか１項に記載のガラス素材。
17. 所定形状に予備成形したガラス素材を加熱により軟化し、成形型を用いてプレス成形を行うことによるガラス光学素子の製造方法において、請求項１〜16のいずれか１項に記載のガラス素材を用いることを特徴とする、前記製造方法。
18. 成形型の成形面に、炭素を含有する離型膜を設けることを特徴とする、請求項17記載の製造方法。
19. 成形型の成形面に、金属を含有する離型膜を設けることを特徴とする、請求項18記載の製造方法。
20. プレス成形によって作製された成形体の表面から、第二又は第四のガラスを除去することを特徴とする、請求項17〜19のいずれか１項に記載の製造方法。
21. プレス成形によって作製された成形型の表面上から第二又は第四のガラスを除去することなく、更に、反射防止膜を成膜することを特徴とする、請求項17〜19のいずれか１項に記載の製造方法。