CN101437768A - 模压用玻璃坯料、该玻璃坯料的制造方法及玻璃光学元件的制造方法 - Google Patents

模压用玻璃坯料、该玻璃坯料的制造方法及玻璃光学元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种模压用玻璃坯料、该玻璃坯料的制造方法及玻璃光学元件的制造方法，其中，一种模压用玻璃坯料具有芯部，其由至少含有一种由W、Ti、Bi及Nb构成的易还原成分的多成分系光学玻璃构成，包覆部，其包覆所述芯部的表面，由所述易还原成分的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃构成。一种模压用玻璃坯料具有芯部，其由含氟的多成分系光学玻璃构成；包覆部，其包覆所述芯部的表面，由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃构成。一种玻璃光学元件的制造方法，其将预成形为规定形状的上述本发明的玻璃坯料通过加热进行软化，用成形模进行挤压成形。一种制造光学元件的装置，其使用含有易还原成分或氟的光学玻璃，抑制挤压成形时不必要的界面反应，能够稳定生产具有足够的光学性能的光学元件。

Description

模压用玻璃坯料、该玻璃坯料的制造方法及玻璃光学元件的制造方法
本申请对2006年3月31日申请的日本特愿2006-96787号主张优先权，将其全文在此作为特别公开引用。
技术领域
本发明涉及为通过精密模压获得光学元件而使用的玻璃坯料及使用该玻璃坯料制造光学元件的制造方法。尤其是本发明可适用于实现如下目的：在挤压温度中，即使使用含有反应性高的成分(易还原成分的成分、或易与成形面反应的成分)的玻璃材料，也可以抑制那些成分在成形面上的反应，主要是防止成形体表面上的热粘砂、模糊、裂纹状的反应痕，并且可以稳定且高效地生产具有足够的光学性能的光学元件，同时延长成形模的使用寿命。
背景技术
作为通过精密模压获得玻璃透镜等光学元件的技术，公知的是在通过挤压成形形成的光学功能面上，不进行研磨等机械加工就具有要求的光学性能。
在专利文献1(日本特开平08-277125号公报，在此，引用其全文作为特别公开)中记载了一种在形成有玻璃透镜成形坯料的功能面的面上形成IIIa族金属氧化物的覆膜的方法。据此，公开了防止成形用坯料和模表面的热粘砂的方法。
在专利文献2(日本特开昭62-226825号公报，在此，引用其全文作为特别公开)中记载了一种用由玻璃化温度比挤压温度高的玻璃构成的模，使防热粘砂层介于具有成透镜的精加工形状基础的形状的被成形玻璃体和上述模之间，在其软化状态利用模将上述玻璃体挤压成形的方法。
根据专利文献1中记载的方法，在成形有玻璃坯料的功能面的面上，预先形成氧化钇、氧化铈、氧化镧等周期表IIIa族元素的金属氧化物覆膜，且进行加压成形。作为成形用的玻璃坯料，记载有SiO2—B2O3—La2O3系玻璃、P2O5—TiO2—Nb2O5系玻璃等。
但是，上述金属氧化物覆膜与玻璃坯料的物性显著不同。在玻璃坯料软化的温度区域，由于不进行同样的软化，因此，在挤压成形时玻璃坯料利用成形模的成形面进行挤压、变形时，不能柔软地追随并延伸，并且在其后的冷却过程中，和玻璃坯料的收缩率(热膨胀率)也不同，因此，势必在覆膜上产生断裂。其结果是存在如下的问题：不能防止玻璃坯料部分性地与成形面直接压接，不能防止热粘砂的发生。
专利文献2中记载的方法是通过使防热粘砂层介于模和玻璃之间，防止用玻璃制的模成形玻璃透镜时产生的模和玻璃之间的热粘砂。
另一方面，根据发明人员的研究，发现用玻璃制的模挤压成形玻璃坯料时产生的所谓两者之间的热粘砂不同，在玻璃坯料含有特定的物质作为成分的情况下，即使使用玻璃制以外的模材，也会产生这些成分引起的界面反应，难以获得充分性能的光学元件。
在精密模压的玻璃光学元件的成形中，如上所述，当产生不必要的界面反应时，成为玻璃表面的裂纹状反应痕、白浊、成形模的消耗的原因，不能够令人满意地成形具备优异的光学性能、外观的透镜等玻璃元件。
另一方面，作为精密模压中使用的玻璃坯料，按照通过成形获得的光学元件的用途，期望具有各种各样的光学常数、物理性的、化学性的物性的光学元件。尤其是小型摄像设备中使用于的高折射(例如，nd为1.7以上)、高分散(vd为35以下)的光学玻璃或高折射(同上)、低分散(例如，vd为65以上)的光学玻璃也期望具有各种各样的光学常数、物理性的、化学性的物性，另外，由于在这些摄像设备等中被重用，因此，要求高。发明人员开发了能满足这种要求的高折射玻璃材料。
作为用于实现高折射率的玻璃成分，优选使用W、Ti、Bi、Nb。但是，这些成分作为玻璃成分存在且获取多价，因此，易产生氧化还原反应，例如，利用挤压成形时的气氛及温度易被还原。发现含有上述中代表的反应性高的成分的玻璃坯料在挤压温度中与成形模压接且进行变形的过程中，产生各种各样的界面反应，与成形模进行热粘砂，或在玻璃成形体的表面残留模糊及裂纹状的反应痕。或者，判明成形面因热粘砂易产生起毛，在复制成形面时，在成形体表面产生凹凸，也易产生观察有模糊现象。
另外，为了光学设备中的色象差修正，光学元件上具有异常分散性有利，因此，适合使用含氟的光学玻璃。但是，在将由含氟的光学玻璃构成的玻璃坯料挤压成形时，在成形面中，易产生氟挥发导致的模表面污浊及成形体白浊。另外，也判明在成形面上含有金属的情况下(多数是在成形面设置金属脱模膜的情况下)，与氟的反应激烈，在透镜表面易产生裂纹状的反应痕。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种模压用玻璃坯料、该玻璃坯料的制造方法及玻璃光学元件的制造方法。使用含有这些成分的光学玻璃，能够抑制挤压成形时不必要的界面反应，能够稳定地生产具有足够的光学性能的光学元件。
用于实现本发明的所述目的的装置如下。
[1]一种模压用玻璃坯料具有：由至少含有一种选自W、Ti、Bi及Nb的易还原成分的多成分系光学玻璃(以下称第一玻璃)构成的芯部；包覆所述芯部的表面，且由所述易还原成分的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下称第二玻璃)构成的包覆部。
[2]如第[1]方面所述的玻璃坯料，其中，所述第一玻璃含有合计为5mol％以上的所述易还原成分。
[3]如第[1]或第[2]方面所述的玻璃坯料，其中，所述第一玻璃为含有如下成分的光学玻璃，以摩尔％计含有P2O5：15～45％、Nb2O5：3～35％、Li2O：2～35％、TiO2：0～20％、WO3：0～40％、Bi2O3：0～20％、B2O3：0～30％、BaO：0～25％、ZnO：0～25％、MgO：0～20％、CaO：0～20％、BrO：0～20％、Na2O：0～30％、K2O：0～30％(其中，Li2O、Na2O及K2O的合计量为45％以下)、Al2O3：0～15％、SiO2：0～15％、La2O3：0～10％、Gd2O3：0～10％、Yb2O3：0～10％、ZrO2：0～10％及Ta2O5：0～10％。
[4]如第[1]或[2]方面所述的玻璃坯料，其中，所述第一玻璃为含有如下成分的光学玻璃，以摩尔％计含有SiO2：0～40％、Bi2O3：4～50％、Li2O：0～30％、Na2O：0～25％、K2O：0～20％、ZnO：0～40％、CaO：0～15％、BaO：0～15％、SrO：0～15％、MgO：0～20％、La2O3：1～25％、Gd2O3：0～20％、Yb2O3：0～15％、Nb2O5：0～30％、WO3：0～20％、TiO2：0～40％、Bi2O3：0～20％。
[5]一种模压用玻璃坯料具有：由含氟的多成分系光学玻璃(以下称第三玻璃)构成的芯部；包覆所述芯部的表面，并由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下称第四玻璃)构成的包覆部。
[6]如第[5]方面所述的玻璃坯料，其特征在于，所述第三玻璃以摩尔％计包括P5+：10～45％、Al3+：5～30％、Y5+：0～5％、La5+：0～5％、Gd5+：0～5％、Mg2+：0～20％、Ca2+：0～25％、Sr2+：0～30％、Ba2+：0～30％、Zn2+：0～20％、Li+：0～30％、Na+：0～15％、K+：0～15％、B5+：0～10％且F-/(F-+O2-)：0.25～0.9。
[7]如第[1]～[7]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的转变点Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第一及第三玻璃的屈服点Ts分别为Ts1及Ts3时，
Tg1<Tg2<Ts1 (1)
或
Tg3<Tg4<Ts3 (2)。
[8]如第[1]～[6]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第二及第四玻璃的屈服点Ts分别为Ts2及Ts4时，
Tg2≤Tg1≤Ts2 (3)
或
Tg4≤Tg3≤Ts4 (4)。
[9]如第[1]～[8]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4时，
Tg1—20℃<Tg2<Tg1+20℃ (5)
或
Tg3—20℃<Tg4<Tg3+20℃ (6)。
[10]如第[1]～[6]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第一及第三玻璃的屈服点Ts分别为Ts1及Ts3，设第一及第三玻璃的粘度表示各玻璃的软化点(粘度＝107.6dPa·s)的1/1000以上的粘度的温度分别为T1(其中，T1>Ts1)、及T3(其中，T3>Ts3)时，
Ts1<Tg2<T1
或
Ts3<Tg4<T3。
[11]如第[1]～[6]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第二及第四玻璃的屈服点Ts分别为Ts2及Ts4，设第二及第四玻璃的粘度表示各玻璃的软化点(粘度＝107.6dPa·s)的1/100以上的粘度的温度分别为T2(其中，T2>Ts2)及T4(其中，T4>Ts4)时，
Ts2<Tg1<T2
或
Ts4<Tg3<T4。
[12]如第[1]～[11]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4时，
(Tg1—120℃)≤Tg2≤800℃ (7)
或
(Tg3—120℃)≤Tg4≤800℃ (8)。
[13]如第[1]～[12]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的100～300℃中的平均线膨胀率分别为αh1、αh2、αh3、αh4时，选择
αh2×0.8≤αh1≤αh2×1.2 (9)
或
αh4×0.8≤αh3≤αh4×1.2 (10)。
[14]如第[1]～[13]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，第二、或第四玻璃相对于规定的酸或碱处理中的第一、或第三玻璃的重量减少率之比为10以上。
[15]如第[1]～[14]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其中，设第一及第三玻璃的蚀刻速率为D1及D3，设第二及第四玻璃的蚀刻速率为D2及D4时，
D1>D2(其中，D1＝0.01～0.50  D2＝0.000～0.05)及
D3>D4(其中，D3＝0.01～0.50  D4＝0.000～0.05)。
[16]如第[1]～[15]方面中任一方面所述的玻璃坯料，其特征在于，在包覆部的表面上具有含碳的膜。
[17]所述制造方法，通过将预成形为规定形状的玻璃坯料加热进行软化，用成形模进行挤压成形的玻璃光学元件的制造方法，其特征在于，使用第[1]～[16]方面中任一方面所述的玻璃坯料。
[18]如第[17]方面所述的光学玻璃元件的制造方法，其特征在于，在成形模的成形面上设置含有碳的脱模膜。
[19]如第[18]方面所述的光学玻璃元件的制造方法，其特征在于，在成形模的成形面上设置含有金属的脱模膜。
[20]如第[17]～[19]方面中任一方面所述的光学玻璃元件的制造方法，其特征在于，从通过挤压成形制成的成形体的表面除去第二或第四玻璃。
[21]如第[17]～[19]方面中任一方面所述的光学玻璃元件的制造方法，其特征在于，不从通过挤压成形制成的成形模的表面除去第二或第四玻璃，再进一步成膜防反射膜。
根据本发明，即使使用含有易还原成分或挥发性成分的光学玻璃，也能够高效地抑制挤压成形时易产生的表面反应，也能够有效且稳定地生产精度高的光学元件。另外，也可以抑制成形表面的劣化，还具有寿命长的优点。
具体实施方式
本发明为模压用玻璃坯料，具有：由至少含有一种选自W、Ti、Bi及Nb的易还原成分的多成分系光学玻璃(以下称第一玻璃)构成的芯部；包覆所述芯部的表面，且由所述易还原成分的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下称第二玻璃)构成的包覆部。
本发明进一步为模压用玻璃坯料，具有：由含氟的多成分系光学玻璃(以下称第三玻璃)构成的芯部；包覆所述芯部的表面，并由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下称第四玻璃)构成的包覆部。
所谓包覆部的包覆，就是指包覆芯部表面的至少局部。还有，实际上更优选包覆芯部的全部表面积，但也可以选择包覆率及包覆部位。例如，在易产生与成形面的中心的界面的反应的情况下为含有中心部的区域，其中，可以包覆芯部表面积的1/5以上等。
[含有易还原成分的玻璃的模压用玻璃坯料]
第一玻璃
下面，对本发明中使用的第一玻璃进行说明。在本发明中，第一玻璃为含有W、Ti、Bi、Nb中任一元素的光学玻璃。尤其是在其含量以合计计为5mol％以上(例如，为5～60，更优选为15～55mol％)时，本发明的方法特别适用。另外，在第一玻璃优选含有W：3mol％以上、例如含有4～15mol％时，本发明的效果较显著。
具体而言，第一玻璃为含有如下成分的光学玻璃，以摩尔％计含有P2O5：15～45％、Nb2O5：3～35％、Li2O：2～35％、TiO2：0～20％、WO3：0～40％、Bi2O3：0～20％、B2O3：0～30％、BaO：0～25％、ZnO：0～25％、MgO：0～20％、CaO：0～20％、BrO：0～20％、Na2O：0～30％、K2O：0～30％(其中，Li2O、Na2O及K2O的合计量为45％以下)、Al2O3：0～15％、SiO2：0～15％、La2O3：0～10％、Gd2O3：0～10％、Yb2O3：0～10％、ZrO2：0～10％及Ta2O5：0～10％。
对上述组成进行具体地说明。
P2O5为玻璃的网状结构的形成物，在玻璃中具有可制造的稳定性。当P2O5的含量超过45摩尔％时，玻璃的转变温度及屈服点上升，存在耐候性差的趋势。另外，在不足15摩尔％时，玻璃的失透趋势变强且玻璃易不稳定，因此，优选15～45摩尔％的范围，更优选17～40摩尔％的范围。
Nb2O5具有高折射率、高分散等特性。当导入量超过35％时，玻璃的转变温度及屈服点增高，且稳定性、高温熔化性也变差，在精密挤压时，存在发泡及易着色的趋势。在其导入量不足3％时，玻璃的耐久性差，且难以获得要求的高折射率，因此，优选3～35％的范围，更优选5～30％的范围。
Li2O为有效降低玻璃化温度的成分，与其它碱相比，难以使折射率降低，且难以使耐久性变差。在导入量不足2％时，转变温度的降低困难，当超过35％时，玻璃的耐久性易变差，因此，导入量优选2～35％的范围。更优选5～30％的范围。
TiO2赋予高折射率、高分散性且提高失透稳定性。当含量超过20％时，玻璃的失透稳定性及穿透率易变差，屈服点及液相温度也上升，在精密挤压成形时，玻璃易着色，因此，优选0～20％，更优选0～15％。
WO3为有效赋予高折射率、高分散性和低温软化性的成分。WO3和碱金属氧化物同样，发挥作用使玻璃化温度及屈服点下降且提高折射率。而且，具有抑制玻璃和挤压成形模的浸湿性的效果，因此，在精密挤压成形时，实现玻璃的脱模性变良好的效果。WO3的过剩导入，例如，当导入超过40％时，玻璃易着色，另一方面，玻璃的高温粘性也变低，因此，玻璃坯球的热成形变得困难。因此，其含量优选0～40％，更优选0～35％的范围，再优选2～35％的范围，特别优选3～35％的范围，再进一步优选4～35％的范围。
另外，为了抑制高折射率玻璃的结晶化趋势，WO3优选导入1mol％以上，例如3mol％，优选含有4～15mol％有利。
Bi2O3为赋予高折射率、高分散性的成分，可以大幅度地扩大玻璃的生成区域，具有稳定化的效果。因此，通过将Bi2O3导入，即使是P2O5的含量少的玻璃也可玻璃化。另外，通过将Bi2O3导入，可以使熔融状态的玻璃相对于铂的润湿角增大。由于上述润湿角增大，因此，在使用铂制泻流管的玻璃坯球的热成形时，难以形成表面波筋，且通过进行浸湿上涨抑制，也将重量精度提高。其导入量超过20％时，玻璃反而易失透，并且可能易着色，因此，Bi2O3的含量优选0～20％，更优选0～15％。另外，为了利用Bi2O3导入获得上述效果，在上述范围内，优选使Bi2O3的量为0.2％以上，更优选为0.5％以上。
B2O3对提高玻璃的熔融性及玻璃的均质化有效，同时，通过少量的导入，可以改变位于玻璃内部的OH的结合性，可以获得抑制精密挤压成形时的玻璃发泡的效果。在更多地将B2O3导入时，玻璃的耐候性变差，且玻璃易不稳定，因此，优选0～30％的范围。更优选的范围为0～25％。
BaO为赋予折射率、具有提高失透稳定性、降低液相温度的效果的成分。在将WO3导入时，尤其是将大量的WO3导入时，通过BaO的导入，可以抑制玻璃的着色，且提高失透稳定性的效果较强，在P2O5含量少的情况下，也具有提高玻璃的耐候性的效果。当BaO的导入量超过25％时，玻璃不稳定，且转变温度及屈服点增高，因此，使BaO的导入量优选为0～25％的范围，更优选为0～20％的范围。
ZnO是为提高玻璃的折射率及分散而可进行导入的成分，通过少量的ZnO的导入，也具有降低玻璃化温度及屈服点、液相温度的效果。但是，当过剩地导入时，玻璃的失透稳定性显著变差，且液相温度也可能反而增高。因此，使ZnO的导入量优选为0～25％，更优选0～20％的范围，特别优选0～15％的范围。
MgO、CaO、SrO是为调节玻璃的稳定性及耐候性而可进行导入的成分，但是，当过剩地导入时，玻璃不稳定，因此，使导入量分别优选为0～20％，更优选为0～15％。
Na2O、K2O都是为提高玻璃的耐失透性、并且降低玻璃化温度、屈服点、液相温度、改善玻璃的熔融性而可进行导入的成分。但是，当Na2O和K2O任一成分比30％多时，或者，当Li2O、Na2O及K2O的合计量比45％多时，不仅玻璃的稳定性变差，而且玻璃的耐候性及耐久性可能变差，因此，使Na2O和K2O的导入量分别优选为0～30％，使Li2O、Na2O及K2O的合计量优选为0～45％。将Na2O更优选为0～20％，将K2O更优选为0～25％，将Na2O特别优选为0～5重量％。
Al2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、ZrO2、Ta2O3为在调节玻璃的稳定性及光学常数时可进行导入的成分。但是，这些成分全都能提高玻璃化温度，因此有可能降低精密挤压成形性。因此，关于Al2O3、SiO2，最好将其导入量分别抑制在15％以下，关于La2O3、Gd2O3、Yb2O3、ZrO2、Ta2O3，最好将其导入量分别抑制为0～10％，关于Al2O3、SiO2，分别更优选为0～12％，关于La2O3、Gd2O3、Yb2O3、ZrO2、Ta2O3，分别更优选为0～8％。
另外，Sb2O3作为玻璃的澄清剂有效，但当添加量超过1％时，在挤压成形时，玻璃易发泡，因此，其导入量可以为0～1％。另外，只要TeO2、Cs2O等其它成分为也不损害本发明的目的的程度，则可合计导入5％。其中，TeO2有毒性，因此，从环境影响上考虑，最好不使用，同样，PbO、As2O3、CdO、Tl2O及放射性物质、Cr、Hg等化合物也最好不使用。
上述第一玻璃其折射率nd为1.7以上，阿贝数vd为35以下，更优选为30以下，特别优选为25以下等，能够实现高折射、高分散，因此，上述第一玻璃为非常重用的高附加值玻璃。但是，由于实现了那种有用的光学常数，因此含有的成分(W、Ti、Bi、Nb)易被还原，且在挤压成形过程中反应性高。即，在玻璃表面和成形模的成形面的界面中，在高温下易产生反应，其结果是在获得的成形体表面产生模糊、裂纹状的反应痕及与成形面的热粘砂，因此，易成为外观性能不充分的光学元件。
尤其是既在成形模的成形面上设置含碳的脱模膜，又在玻璃坯料的表面形成含碳的膜，在防止热粘砂方面具有一定的效果，但是，在这样的情况下，在挤压成形时，以防止碳的氧化为目的，优选在非氧化气氛下进行挤压。但是，在非氧化气氛下，存在如下麻烦：上述易还原成分更易还原，而且在玻璃和碳之间易产生界面反应。于是在本发明中，设置由第二玻璃构成的包覆部。
作为本发明的第一玻璃，可以例示如下的光学玻璃：除含有至少一种由W、Ti、Bi、Nb构成的易还原成分外，还含有B2O3、La2O3、Gd2O3、ZnO作为必须成分。
在该光学玻璃中，B2O3为用于玻璃的网络结构所必须的成分，La2O3、Gd2O3为用于赋予高折射率、低分散特性所必须的成分，其中，通过两成分共存，玻璃的稳定性更进一步提高。ZnO为用于不降低折射率地将低温软化性赋予玻璃所必须的成分。
该光学玻璃通过含有上述必须成分，能够具有折射率(nd)超1.7、优选1.8以上，阿贝数(vd)不足35、优选25～35的光学特性。具体而言，可以举出下面的光学玻璃。
以摩尔％表示含有SiO2：0～40％、B2O3：4～50％、Li2O：0～30％、Na2O：0～25％、K2O：0～20％、ZnO：1～40％、CaO：0～15％、BaO：0～15％、SrO：0～15％、MgO：0～20％、La2O3：1～25％、Gd2O3：1～20％、Y2O3：0～15％、Nb2O5：0～30％、WO3：0～20％、TiO2：0～40％、Bi2O3：0～20％。
上述光学玻璃在转变点Tg为550℃以上，比如550℃以上630℃以下时，本发明的效果显著。
对上述光学玻璃的各组成进行说明。
B2O3为用于网络形成的必须成分，但过剩导入，折射率(nd)降低，因此，导入4～50％。其导入量优选18～43％，特别优选20～40％。
La2O3为用于赋予高折射率、低分散特性的必须成分，但过剩导入，玻璃稳定性降低，因此，导入1～25％。其导入量优选6～19％，特别优选7～18％。
Gd2O3也是用于赋予高折射率、低分散特性的必须成分，但过剩导入，玻璃稳定性降低，因此，导入1～20％。如上所述，Gd2O3与La2O3共存比单独导入Gd2O3时，还具有能够提高玻璃稳定性的效果。其导入量优选1～18％，特别优选1～16％。
ZnO为用于保持高折射率、并且赋予低温软化性的必须成分，但过剩导入，玻璃稳定性降低，因此，使其导入量为1～40％。其导入量优选12～40％，特别优选15～40％。
WO3发挥作用使折射率上升、玻璃稳定性提高、液相温度降低。但过剩导入，玻璃稳定性降低且玻璃易着色。因此，WO3的导入量为0～20％，优选1～15％，特别优选2～13％。
Nb2O5也是提高折射率的成分，但过剩导入，玻璃稳定性降低且液相温度上升，因此，导入0～30％。其导入量优选0～8％，特别优选0～7％。
TiO2也是提高折射率的成分，但过剩导入，玻璃稳定性降低且玻璃易着色，因此，导入0～40％。其导入量优选0～19％，特别优选1～18％。
另外，从提高折射率的观点出发，将WO3、Ta2O5、Nb2O5、TiO2的合计量优选超过10重量％，更优选11重量％以上，特别优选12重量％以上。
SiO2发挥作用使玻璃稳定性提高，但过剩导入，玻璃稳定性降低且玻璃化温度上升。因此，使其导入量为0～40％，其导入量优选0～15％，特别优选0～10％。
另外，在阿贝数(vd)不足35的范围内，为了满足玻璃中求出的诸条件，并且实现更高折射率化，将B2O3的量相对于B2O3和SiO2的合计量的摩尔比(B2O3/(B2O3+SiO2))优选为0.80～1.00，特别优选为0.82～1.00。
Li2O降低玻璃化温度的效果较强，但过剩导入，折射率会降低且玻璃稳定性也低。因此，将其导入量优选为0～30％，在使低温软化性的赋予优先的情况下，更优选为0.1～15％。另外，在使高折射率化优先的情况下，也可以不将Li2O导入。因此，只要按照目的决定将Li2O是否导入即可。Na2O、K2O具有改善熔融性的作用，但过剩导入，折射率及玻璃稳定性降低，因此，使各自的导入量为0～25％、0～20％。导入量分别优选为0～8％，特别优选为0～6％。
MgO、CaO、SrO也具有改善熔融性的作用，但过剩导入，折射率及玻璃稳定性降低，因此，MgO为0～20％，CaO、SrO为0～15％。导入量分别优选为0～8％，特别优选为0～6％。BaO发挥作用使折射率提高，但过剩导入，玻璃稳定性降低，因此，使其导入量为0～15％。导入量优选为0～8％，特别优选为0～6％。
Y2O3发挥作用赋予高折射率、低分散特性，但过剩导入，玻璃稳定性降低，因此，使其导入量为0～15％。导入量优选为0～7％，特别优选为0～6％。Y2O3也通过与La2O3共存，发挥作用使提高玻璃稳定性的作用增长。
ZrO2发挥作用提高折射率，但过剩导入，玻璃稳定性降低且液相温度上升。因此，使其导入量为0～10％。导入量优选为0～9％，特别优选为0～8％。
另外，从保持玻璃稳定性、并且实现高折射率化的观点出发，优选使WO3、Ta2O5、Nb2O5、TiO2及ZrO2的合计量为2～40摩尔％，特别优选5～35摩尔％。
Bi2O3发挥作用提高折射率、提高玻璃稳定性，但过剩导入，玻璃易着色。因此，使导入量为0～20％。导入量优选为0～8％，特别优选为0～5％。
另外，从实现发明的目的、并且使上述性质更良好的观点出发，优选使上述各成分加上澄清剂的合计量超过95％，更优选超过98％，特别优选超过99％，更进一步优选100％。
不仅添加上述成分，而且还可以添加合计量计0～1％的澄清剂。但是，澄清剂过剩的添加可能会损坏精密挤压成形时成形模的成形面、尤其是脱模膜，因此需要注意。作为澄清剂可以例示Sb2O3、As2O3等，考虑影响环境时，应该避免使用As2O3。Sb2O3的优选量为0～1％。
也可将F导入，但在成形熔融玻璃时，成为从玻璃上挥发、波筋发生及光学常数波动的原因，因此，优选不导入。
另外，PbO在对环境的影响、非氧化性气氛中进行精密挤压成形时还原并附着在成形模的成形面上，因此，应该避免导入。另外，将玻璃着色并赋予特定波长区域的光吸收功能的情况除外，最好不导入Cu、Fe、Cd等。
第二玻璃
在本发明中，在利用具有要求的光学性能的第一玻璃成形光学元件时，将用于抑制不必要的反应的包覆部设置于表面。因此，包覆部与成形面的反应性比第一玻璃低，不会产生上述麻烦，连续且稳定地进行挤压成形。
另外，由上述第二玻璃构成的包覆部在利用挤压的压力将第一玻璃变形、延展为要求的形状时，必须追随第一玻璃，能够实质性地包覆第一玻璃直到挤压成形结束。因此，包覆部的坯料适合使用加热环境中的物理特性与芯部共同或近似的坯料即玻璃。
在本发明中，第二玻璃与第一玻璃同样，适合制成多成分系的玻璃。多成分系玻璃不是像石英玻璃那样由单一的不同原子间结合构成的玻璃，而是由两种以上的不同原子间结合的聚集组成的组成物，且含有多种阳离子及/或阴离子。
作为多成分系玻璃的阳离子成分，不作特别限定，但可以以无损本发明的目的的程度含有碱金属、碱土金属、硼、铝等典型金属元素。对于过渡金属元素而言，若除去上述易还原成分，则也可以含有将第一玻璃及第一玻璃和第二玻璃的集合体应用于光学元件这样的无损本发明的目的的程度。作为多成分系玻璃的阳离子成分，也不作特别限定，但可以含有氧、硫、氟、氯等。
作为第二玻璃，具体地举出如下。第二玻璃都不含有由W、Ti、Bi、Nb构成的易还原成分，或者，易还原成分的含量比芯部少。其它的组成不作限定，但与第一玻璃同样，由于环境影响方面的理由，最好不含有TeO2、PbO、As2O3、CdO、Tl2O及放射性物质、Cr、Hg。另外，在第二玻璃中不含有碱金属的情况下，能适应下述包覆工序(成膜工序)的成膜方法的自由度扩大，故而优选。另外，也优选不含有氟。
适合本发明第二玻璃的多成分系玻璃可以将含有例如SiO2、P2O5、B2O3、Al2O3、GeO2、Ga2O3的玻璃作为玻璃样品。另外，该玻璃可以使转变点Tg在270℃～700℃的范围内。
作为易还原成分的含量比芯部少的多成分系玻璃，可以举出下述的实施例1～14中记载的玻璃。这些玻璃作为共有特性具有以下(1)～(3)点。
(1)TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3类的易形成缺氧的氧化物的含量少(5mol％以下)
(2)磨耗度FA≤200
(3)不含PbO
作为易还原成分的含量比芯部少的多成分系玻璃的另一例，可以举出下述的实施例15～39的玻璃。这些玻璃作为共有特性具有以下(1)及(2)点。
(1)TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3类的易形成缺氧的氧化物的含量少(5mol％以下)
(2)耐酸性低(比芯玻璃还易被蚀刻)
·单体耐水性低的硼酸and/or含有磷酸作为必须成分。
·为了软化温度调节，含有碱土元素及/或碱元素作为任意成分。
·为了过低的耐酸性的调节、及玻璃的热稳定性提高，含有SiO2及Al2O3作为任意成分。
·较难形成缺氧的氧化物即La2O3、Y2O3、Sc2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZrO2、HfO2等作为任意成分。
尤其是下述的实施例15～39中举出的玻璃还可以分类如下。
[表1]
 
区分 实施例 共有的特征
组A 15～19 磷酸-硼比不同的磷酸系玻璃
组B-1 20～24、28～31 B2O3-SiO2量不同的易溶于酸的B-Si-Ba系玻璃
组B-2 25～27 以基础玻璃组成(实施例32)为基础，将不同的碱成分(Li、Na、K)导入的B-Si-Ba系玻璃
组B-3 32～36 以基础玻璃组成(实施例32)为基础，将不同的碱土成分(Mg、Ca、Sr、Zn)导入的B-Si-Ba系玻璃
组C 37～39 相对于酸的耐性比A、B组高且Tg不同的玻璃
[氟系玻璃的模压用玻璃坯料]
在本发明中，包括具有芯部和包覆部的模压用玻璃坯料，芯部由含氟的多成分系光学玻璃(第三玻璃)构成；包覆部包覆上述芯部的表面，由不含上述氟的多成分系光学玻璃(第四玻璃)构成。
第三玻璃
本发明中使用的第三玻璃优选为氟磷酸盐玻璃，可以举出例如，以阴离子％计，优选F为0.25mol％以上，优选F-的含量相对于F-和O2-的合计量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.25～0.95的氟磷酸盐玻璃。
例如，以阳离子％表示，上述氟磷酸盐玻璃可以为含有以下成分的玻璃。
以摩尔％表示，由以下成分构成的光学玻璃，P5+：10～45％、Al3+：5～30％、Y5+：0～5％、La5+：0～5％、Gd5+：0～5％、Mg2+：0～20％、Ca2+：0～25％、Sr2+：0～30％、Ba2+：0～30％、Zn2+：0～20％、Li+：0～30％、Na+：0～25％、K+：0～15％、B5+：0～10％、且F-/(F-+O2-)：0.25～0.95。
另外，上述氟磷酸盐玻璃适合优选折射率在1.4～1.6的范围，vd为67以上的玻璃，更优选vd为67～97的范围。
对各组成成分的意义如下进行说明。对每个阳离子、阴离子，以摩尔比％表示。
P5+为作为玻璃的网络结构样品重要的阳离子成分，过少时，玻璃的稳定性降低，过多时，氧化物原材料中的氧在整体比率中变大，因此，不满足要求的光学特性。更优选为10％～45％。
Al3+在少量添加时，使氟磷酸盐玻璃的稳定性提高，但在过量时，玻璃化温度(Tg)上升，因此，从熔融状态预成形玻璃坯料时的温度上升，易产生玻璃坯料的表面挥发造成的波筋。更优选为5％～30％。
2价阳离子成分(R2+)即Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的适量导入有助于玻璃稳定性的提高。将Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+优选在下面的范围。
Mg2+的优选含量为0～20％，更优选为1～20％，再优选为5～15％，特别优选为5～10％。
Ca2+的优选含量为0～25％，更优选为1～25％，再优选为5～20％，特别优选为5～16％。
Sr2+的优选含量为0～30％，更优选为1～30％，再优选为5～25％，特别优选为10～20％。
Ba2+的优选含量为0～30％，更优选为1～30％，再优选为1～25％，更进一步优选为5～25％，特别优选为8～25％。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+优选导入两种以上，优选导入Ca2+、Sr2+、及Ba2+中两种以上。由于更能提高2价阳离子成分(R2+)的导入效果，因此，优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、及Ba2+的合计量为1阳离子％以上。
Li+为无损稳定性地降低玻璃化温度(Tg)的成分，只要为30％以上时，就不损害玻璃的耐久性、加工性。优选的范围为2～30％，更优选为5～25％，再优选为5～20％。
Na+、K+分别和Li+同样，具有降低玻璃化温度(Tg)的效果，并且与Li+相比，具有进一步增大热膨胀率的趋势。另外，NaF、KF相对于水的溶解度与LiF相比非常大，由此也造成耐水性差，因此，Na+、K+优选的范围为0～15％，更优选不导入。
Y5+、La5+、Gd5+具有使玻璃的稳定性、耐久性提高且使折射率上升的效果，但是，超过5％时，稳定性有可能反而变差，玻璃化温度(Tg)也上升，因此，使其量为0～5％，优选的范围为0～3％。
另外，从稳定地制造高品质的光学玻璃方面看，使P5+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+、Y5+、La5+、及Gd5+的合计量以阳离子％计优选超过95％，更优选超过98％，再优选超过99％，更进一步优选为100％。
上述光学玻璃在无损本发明的目的范围内，除含有上述阳离子成分以外，可以含有Ti、Zr、Zn等镧系元素等阳离子成分及B等阳离子成分。
为了获得实现要求的光学特性、并且具有优异的稳定性的光学玻璃，阴离子成分的比例适合使F-的含量相对于F-和O2-的合计量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.25～0.95。
第四玻璃
在本发明中，在利用具有要求的光学特性的第三玻璃成形光学元件时，在表面中设置用于抑制不必要的反应的包覆部。因此，包覆部为与成形面的反应性比第三玻璃低，不产生上述麻烦，连续且稳定地进行挤压成形。
另外，由上述第四玻璃构成的包覆部在利用挤压的压力将第三玻璃变形、延展为要求的形状时，必须追随第三玻璃，且可以实质性地包覆第三玻璃直到挤压成形结束，。因此，包覆部的坯料适宜使用加热环境中的物理特性与芯部共同或近似的坯料即玻璃。
在本发明中，第四玻璃与第三玻璃同样，适合作成多成分系的玻璃。多成分系玻璃不是像石英玻璃那样由单一的不同原子间结合构成的玻璃，而是由两种以上的不同原子间结合的聚集组成的组成物，且含有多种阳离子及/或阴离子。
作为多成分系玻璃的阳离子成分，不作特别限定，但可以以无损本发明的目的的程度含有碱金属、碱土金属、硼、铝等典型金属元素。对于过渡金属元素而言，若除去上述易还原成分，则可以含有将第三玻璃及第三玻璃和第四玻璃的集合体应用于光学元件这样的无损本发明的目的的程度。作为多成分系玻璃的阳离子成分，也不作特别限定，但可以含有氧、氟、氯等。
作为第四玻璃，具体地举出如下。
第四玻璃其含氟量比芯部少或不含有。其它的组成不作限定，但与第一玻璃同样，由于环境影响方面的理由，最好不含有TeO2、PbO、As2O3、CdO、Tl2O及放射性物质、Cr、Hg。另外，在第二玻璃中不含有碱金属的情况下，优选扩大能适应下述包覆工序(成膜工序)的成膜方法的自由度。另外。
适合本发明第四玻璃的多成分系玻璃可以将含有例如SiO2、P2O5、B2O3、Al2O3、GeO2、Ga2O3的玻璃作为玻璃样品。另外，该玻璃可以使转变点Tg在270℃～700℃的范围内。
作为第四玻璃之例，可以举出作为上述第二玻璃的具体例而举出的下述的实施例1～14中记载的玻璃。
第二或第四玻璃在第一或第三玻璃之间，优选满足以下(1)～(8)式中任一关系。下面，设第一、第二、第三、及第四玻璃的转变点Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3、及Tg4，设第一、第二、第三及第四玻璃的屈服点Ts分别为Ts1、Ts2、Ts3及Ts4。
(A)Tg1<Tg2<Ts1  (1)式
或
Tg3<Tg4<Ts3             (2)式
或者
(B)Tg2≤Tg1≤Ts2        (3)式
或
Tg4≤Tg3≤Ts4           (4)式
成立。
另外，
Tg1—20℃<Tg2<Tg1+20℃  (5)式
或
Tg3—20℃<Tg4<Tg3+20℃  (6)式
成立。
另外，
(Tg1+20℃)≤Tg2≤800℃  (7)式
或
(Tg3+20℃)≤Tg4≤800℃  (8)式
成立。
通过选择满足上述(1)式或(2)式的关系的玻璃，在第一或第三玻璃(芯部)利用挤压成形进行变形时，第二或第四玻璃(包覆部)表示比芯部玻璃更高的粘度，且反应性也低，因此，具有在与成形面的界面上难以产生不必要的反应这种优点。例如，在第一或第三玻璃(芯部)的Tg1、Tg3为470℃，第二或第四玻璃(包覆部)的Tg2、Tg4为500℃的情况下，在相同的温度环境下，包覆部方稍硬，从而具有上述优点。
通过选择满足上述(3)式或(4)式的关系的玻璃，在第一或第三玻璃(芯部)利用挤压成形进行变形时，在第二或第四玻璃(包覆部)上具有能够追随第一玻璃的形状变形的程度的粘性，且为能保持其变形形状的粘度。在第二或第四玻璃为界面上的反应性低的玻璃时，或者在成形模的成形表面的反应性低时有效。另外，在芯部玻璃的变形量大时，或者，在要得到的成形体的表面积对玻璃坯料的表面积大，且包覆部玻璃需要较大延伸的情况下，包覆部玻璃能够不断裂地保持第一或第三玻璃的包覆状态，因此有利。作为表面积扩大较大的情况，具有例如，在由球及使球成为扁平的双凸曲面形状状的玻璃坯料成形具有凹面的光学元件时，或者，由同样的玻璃坯料成形具有周边凸起状的平坦部的光学元件的情况等。例如，在第一或第三玻璃(芯部)的Tg1、Tg3为470℃，且第二或第四玻璃(包覆部)的Tg2、Tg4为440℃的情况下，在相同的温度环境下，包覆部方变得柔软，且具有上述优点。
另外，当以满足上述(5)、(6)式的关系的方式，选择第一和第二或第三和第四玻璃的组合时，芯部玻璃在进行挤压成形且处于其后的冷却工序时，包覆部玻璃也处于适于按照芯部玻璃的变形及收缩进行变形的温度。因此，具有如下优点：通过芯部玻璃的变形，包覆部玻璃既不断裂又不泻流，既保持包覆第一玻璃的状态，又能够追随第一玻璃的变形而变形。例如，只要第一或第三玻璃(芯部)的Tg1、Tg3和第二或第四玻璃(包覆部)的Tg2、Tg4之差为20℃以下，芯部和包覆部的硬度就同等，且具有上述优点。
还有，当以满足上述(7)式或(8)式的关系的方式，选择第一和第二或第三和第四玻璃的组合时，在第二及第四玻璃相当硬的温度下进行挤压，因此，具有能够抑制芯玻璃与第二及第四玻璃的界面反应的效果，并且还具有能够抑制第二及第四玻璃与模的反应的效果，具有模的寿命长的优点。例如，在第一或第三玻璃(芯部)的Tg1、Tg3为470℃，且第二或第四玻璃(包覆部)的Tg2、Tg4为490～800℃的情况下，在相同的温度环境下，包覆部方变得相当硬，且具有上述优点。
另外，设第一、第二、第三及第四玻璃的转变点Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第一及第三玻璃的屈服点Ts分别为Ts1、Ts3，设第一及第三玻璃表示各自玻璃的软化点(粘度＝107.6dPa·s)的1/1000以上的粘度的特定的温度分别为T1(其中，T1>Ts1)及T3(其中，T3>Ts3)时，选择
Ts1<Tg2<T1或Ts3<Tg4<T3
的关系成立的玻璃，但在第二及第四玻璃相当硬的温度下进行挤压，因此，具有能够抑制芯玻璃与第二及第四玻璃的界面反应的效果，并且还具有能够抑制第二及第四玻璃与模的反应的效果，具有模的寿命长的优点。
另外，此时的T1及T3优选第一及第三玻璃表示软化点的1/1000的粘度(粘度＝104.6dPa·s)的温度，更优选第一及第三玻璃表示软化点的1/100的粘度(粘度＝105.6dPa·s)的温度，再优选第一及第三玻璃表示软化点的1/10的粘度(粘度＝106.6dPa·s)的温度，特别优选第一及第三玻璃为软化点温度(粘度＝107.6dPa·s)。
另外，设第一、第二、第三及第四玻璃的转变点Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第二及第四玻璃的屈服点Ts分别为Ts2、Ts4，设第二及第四玻璃表示各自玻璃的软化点(粘度＝107.6dPa·s)的1/1000以上的粘度的特定的温度分别为T2(其中，T2>Ts2)及T4(其中，T4>Ts4)时，选择
Ts2<Tg1<T2或Ts4<Tg3<T4
的关系成立的玻璃时，芯部玻璃在进行挤压成形且处于其后的冷却工序时，包覆部玻璃也处于适于按照芯部玻璃的变形及收缩进行变形的温度。因此，从如下观点看优选：通过芯部玻璃的变形，包覆部玻璃既不断裂又不泻流，既保持包覆第一玻璃的状态，又能够追随第一玻璃的变形而变形。
另外，此时，T2及T4优选第二及第四玻璃表示软化点的1/100的粘度(粘度＝105.6dPa·s)的温度，更优选第二及第四玻璃表示软化点的1/10的粘度(粘度＝106.6dPa·s)的温度，特别优选第二及第四玻璃为软化点温度(粘度＝107.6dPa·s)。
例如将Ts2为550℃的第二玻璃包覆在Tg1为600℃的第一玻璃上的玻璃坯料、及将Ts4为440℃的第四玻璃包覆在Tg3为470℃的第三玻璃上的玻璃坯料那样，在相同的温度环境下，将包覆部显著柔软的玻璃坯料进行挤压成形时，包覆部追随芯部的变形而变形，且能够进行良好的挤压成形。
另外，设第一、第二、第三及第四玻璃的100～300中的平均线膨胀率分别为αh1、αh2、αh3及αh4的玻璃时，优选
αh2×0.8≤αh1≤αh2×1.2  (9)式
αh4×0.8≤αh3≤αh4×1.2  (10)式
关系成立的玻璃。这样一来，在挤压成形后的冷却工序中，即使存在降温引起的体积收缩，第一和第二玻璃的界面也能够良好地保持密合，第二玻璃的包覆中难以产生断裂及脱离。更优选
αh2×0.9≤αh1≤αh2×1.1  (9)式
αh4×0.8≤αh3≤αh4×1.2  (10)式
成立的玻璃。
还有，上述第二玻璃的材料即玻璃(第二玻璃材料)和包覆在第一玻璃表面的状态的第二玻璃未必需要相同的组成。
在包覆的状态的第二玻璃与第一玻璃之间只要满足上述(1)～(8)式所示的关系即可。这一点在第三玻璃与第四玻璃之间也同样。
另外，在优选包覆的状态的第一玻璃与第二玻璃材料都满足上述条件的成膜条件时，例如，在第二玻璃中含有挥发性高的成分(例如，碱金属等)和低的成分的情况下，优选将第一玻璃材料和包覆的第二玻璃的物性(玻璃转变点、平均线膨胀率)做成大致相等的成膜法，最好使用例如溅射法等。
如下所述，在使用本发明的玻璃坯料的挤压成形后，包覆部也可以从成形体上除去，也可以不除去原封不动地保留。在挤压成形后除去包覆部的情况下，作为第二、第四玻璃材料，可以使用在规定的酸或碱处理中的的重量减少率对第一、第三玻璃之比为10倍以上的玻璃。
规定的酸或碱处理的工序例如：可以按照蚀刻→冲洗→干燥的顺序进行。
例如，将利用挤压成形获得的成形体固定在夹具等上，在装有蚀刻液的容器内浸渍规定时间(例如，10～300秒)，除去包覆部之后，浸渍在装有水的容器内，将蚀刻液从成形体表面除去，然后利用烘干机将成形体表面的水除去，从而获得干燥的成形体。可以在上述任一工序之后利用清洗工序提高成形体表面的清洁度，但是，从提高成形体表面的清洁度的观点出发，优选在干燥工序之前通过透镜清洗工序。
蚀刻液的种类及浓度不作特别限定，但是，根据目的既可以分别将硝酸、盐酸、硫酸或含有它们中一种以上的混合液、或者氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等适当稀释作成0.0001N～1N的水溶液进行利用；又可以使用市售的混合酸及混合碱以及清洗液等。
还有，上述蚀刻工序优选在对利用挤压成形获得的成形体实施退火及/或定心工序之后进行。
在挤压成形后除去包覆部的情况下，作为第二玻璃，可以使用耐化学性例如：耐酸性、耐碱性比第一玻璃低的玻璃。由此，最好将化学处理(酸、碱处理等)时的第一玻璃和第二玻璃之间的蚀刻速率比提高。设第一玻璃的蚀刻速率为R1，设第二玻璃的蚀刻速率为R2，在将其比Re定义为R2/R1时，logRe为2以上，更优选2.5以上，进一步优选3以上，再进一步优选3.5以上，更进一步优选4以上，进而优选4.5以上，再进而优选5以上，更进而优选6以上，特别优选R1＝0。
另外，玻璃膜材(第二玻璃)的蚀刻速率(D1)和玻璃芯材(第一玻璃)的蚀刻速率(D2)为D1>D2，且优选D1＝0.01～0.50及D2＝0.000～0.05。更优选D1>10×D2。
关于涉及蚀刻速率不同的膜材和芯材的区别，就第三及四玻璃而言也同样。即，玻璃膜材(第四玻璃)的蚀刻速率(D4)和玻璃芯材(第三玻璃)的蚀刻速率(D3)优选为D3>D4(其中，D3＝0.01～0.5D4＝0.000～0.05)。
另外，玻璃的蚀刻速率D1、D2、D3如下进行定义：在规定温度、规定浓度的酸或碱溶液中将玻璃浸渍规定时间后，每单位时间的平均重量减少率(重量％/min)。
以下的记述对本发明中使用的材料的形状不作任何规定，但是，例如，在本发明的每单位时间的平均重量减少率的计算中，将膜材和由相同组成的体积100～1000mm3、表面积100～1000mm2的玻璃片浸渍在50℃的0.1NHNO3中，作为使浸渍时间变化时的每1分钟的重量减少率：计算(浸渍前的玻璃重量一浸渍后的玻璃重量)/(浸渍前的玻璃重量)/浸渍时间(分钟)×100(％)，求出浸渍时间t(分钟)内的重量减少率D(t)(t＝10、15、20、25)的平均值，用以作为浸渍时间10分钟～25分钟内的每单位时间的平均重量减少率。
另外，用上述方法求出的蚀刻速率根据试样的表面积进行变化，但是，可以利用由以下的步骤求出每表面积的蚀刻速率，对由表面积不同的试样算出的蚀刻速率进行比较。
首先，蚀刻后的玻璃的比重在蚀刻时间为数分钟～数十分钟的短时间的情况下，发现蚀刻前后的玻璃的比重近似一定。因此，蚀刻的玻璃蚀的每单位时间的体积减少率(体积％/min)和每单位时间的体积减少率(体积％/min)一致。
其次，玻璃的蚀刻反应为玻璃固体和蚀刻溶剂的固相-液相间的化学反应，因此，蚀刻速率与试样的表面积大致成正比。另外，在充分搅拌溶剂且蚀刻速率不格外高的情况下，发现溶剂的扩散不律速反应，因此，可以忽略保持玻璃的夹具及网格等产生的玻璃表面的掩蔽效果，发现玻璃表面近似一样地被侵蚀。因此，玻璃的蚀刻速率与试样的表面积大致成正比。
因此，可以将求出的蚀刻速率换算为每单位表面积每单位时间的体积减少率，即每单位时间的玻璃厚度减少速率(单位为μm/min等)，用以作为每单位时间的平均重量减少率。
具体而言，设每单位时间的平均重量减少率为Dw(重量％/min)，设每单位时间的体积减少率为Dv(重量％/min)，设表面积为S(mm2)，设体积为V(mm3)，设每单位时间的玻璃厚度减少速率为Dt(μm/min)时，得到
Dt＝Dw/100×V/S×1000＝Dv/100×V/S×1000
利用该关系式，即使试样的表面积根据试样的大小及形状不同而不同，也可以对玻璃的蚀刻速率进行比较。
另外，每单位时间的玻璃厚度减少速率为Dt也可以用市售的膜厚测定装置及显微镜等测定蚀刻前和蚀刻后的玻璃的厚度之差。具体而言，例如，在用带等将玻璃的局部掩蔽之后，进行上述的蚀刻处理，可以用微小台阶测定仪及三维形状测定仪、原子能显微镜等求出被掩蔽的部分和未被掩蔽的部分之间产生的台阶的高度。
另外，为了缩短蚀刻的时间，最好是第二玻璃的蚀刻速率的绝对值大。例如，浸渍在50℃的0.1N HNO3中时的第二玻璃的质量减少率优选0.01％/分钟以上，还优选为0.02％/分钟以上、更优选0.04％/分钟以上，进一步优选0.08％/分钟以上，更进一步优选0.10％/分钟以上，特别优选0.12％/分钟以上。
对蚀刻中用的酸或碱等未特别限制，对蚀刻液的种类及浓度不作特别限定，根据目的既可以分别将硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液等适当稀释作成0.1N～0.0001N的水溶液进行利用；又可以使用市售的混合酸及混合碱以及清洗液等。此时，最好调节为第一玻璃不被蚀刻的程度的浓度。尤其是与玻璃成分的反应的盐不析出的硝酸、盐酸、氢氧化钠等最好。在无损本发明的目的的程度，也可以和蚀刻液一起添加缓释液、螯合剂等。
对本发明玻璃坯料的预成形进行说明。本发明玻璃坯料可以用将第一玻璃预成形为规定的体积、形状的方法进行制作。该预成形可以将从例如片状的光学玻璃中切出的玻璃利用磨削及研磨预成形为规定体积、规定形状(预成形I)。或者，可以将熔融状态的玻璃从管中滴下或流下同时进行分离而制成规定量的玻璃块，在该玻璃块的冷却中进行预成形(预成形II)。在此，可以采取如下的方法：将熔融状态的玻璃收在底部喷气的承模内，在实际使其浮起的状态下，进行冷却且预成形。该方法生产率高且能够获得表面平滑的玻璃坯料，因此优选。还有，预成形II的方法如上所述，在玻璃块冷却中预成形后再附加研磨等机械加工，也含有微调形状或体积的情况，该方法也适于应用在本发明中。
接着，如上所述，将第二玻璃包覆在由预成形的第一玻璃构成的预成形体上。包覆方法可以用溅射法、真空镀敷法等公知的成膜方法。优选例如，可以利用以第二玻璃为靶且使用氩气的溅射法，形成第二玻璃的包覆层。
当膜厚过厚时，在挤压成形玻璃坯料时，芯部玻璃变形且延展时不能追随包覆部，易产生龟裂。另外，当膜厚过薄时，仍然是玻璃坯料表面的局部露出，易产生与成形模之间的反应。膜厚范围适于优选0.1～1000nm，更优选0.1～500nm，再优选2～100nm。包覆部优选以包住芯部整体的方式进行包覆。
本发明的玻璃坯料优选其表面(即，包覆部的最外侧)上具有含碳的膜。这就是在挤压之前，先将玻璃坯料供给成形模时，与成形模具有充分的润滑性，玻璃坯料能够圆滑地移动到成形模的规定位置(中心位置)，并且在玻璃坯料通过挤压进行软化、变形时，在玻璃坯料的表面随着玻璃变形而延伸，有助于玻璃坯料在成形模表面中的延展。另外，在挤压后成形体冷却到规定温度时，玻璃易与成形模表面分离，在有助于脱模这点较有利。
作为该含碳膜，优选以碳为主要成分，也可以为碳化氢膜等含有碳以外的成分。作为成膜方法，可以利用使用碳原料的真空镀敷、溅射、离子镀法、等离子处理、离子枪处理等公知的成膜方法。另外，也可以利用碳化氢等含碳物的热分解进行成膜。
在碳化氢的热分解的情况下，将碳化氢导入收容有设置包覆部的玻璃块的反应器中并使其接触，通过碳化氢的热分解，在玻璃坯料表面形成碳系膜。使用的碳化氢为乙炔、乙烯、丁烷、乙烷、丙炔、丙烷、苯等，但从乙炔热分解温度比较低这点看，优选乙炔。在碳化氢导入时，反应器中优选升温到热分解温度。温度范围通常在适合碳化氢的热分解的温度250℃～600℃域范围内。例如，在碳化氢为乙炔时为400℃～550℃，优选480℃～510℃。压膜最好为1～20nm，优选1～10nm，更优选2～5nm。
本发明包括如下的玻璃光学元件的制造方法：将预成形为规定形状的玻璃坯料通过加热进行软化，然后利用成形模进行挤压成形。在该玻璃光学元件的制造方法中，使用上述本发明的玻璃坯料。
对挤压成形方法进行说明。作为挤压成形中使用的成形模，可以使用具有足够的耐热性、刚性，且将致密的材料进行精加工的模。例如，可以举出例如碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝及碳化钛、不锈钢等金属，或者将碳、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜包覆在它们的表面。
作为包覆成形面的膜，优选含有碳。作为该含碳膜，优选使用由非晶体及/或晶体的石墨及/或金刚石的单一成分层或混合层构成的含碳膜。该含碳膜可以利用溅射法、等离子CVD法、CVD法、离子镀法等装置进行成膜。例如，可以用Ar类惰性气体作为溅射气体、用石墨作为溅射靶，并利用溅射法进行成膜。或者，用甲烷气和氢气作为原料气体，并利用微波等离子CVD法进行成膜也可以。在利用离子镀法形成的情况下，可以用苯气且离子化进行使用。这些碳膜包括具有C—H结合的膜。
挤压成形可以利用如下的方法进行。
在挤压成形中，将成形模(包括上模、下模、中间模)和玻璃坯料升温到适合挤压的温度。优选例如玻璃坯料和成形模处于玻璃坯料的粘度达到105～1010dPa·s的温度域时进行挤压成形。挤压温度优选例如第一或第三玻璃达到相当107.2dPa·s左右的温度，因此，第一或第三玻璃达到相当107.2dPa·s的温度为800℃以下，优选为750℃以下，更优选为650℃以下，由此作为玻璃选择的指标。另外，优选Tg1、Tg3(转变点)为520℃以下。这就是可以不使挤压温度过分高地进行挤压成形的原因。第一玻璃反应性比较高，当以过高的温度进行挤压成形时，可能会产生发泡等问题。可以将玻璃坯料导入成形模，然后将玻璃坯料和成形模一起升温到上述温度范围，也可以将玻璃坯料和成形模分别升温到上述温度范围之后，将玻璃坯料配置在成形模内。另外，也可以采用如下的工序：分别将玻璃坯料升温到相当105～109dPa·s粘度的温度，将成形模升温到以玻璃粘度计相当109～1012dPa·s的温度，然后将玻璃坯料配置在成形模内立即进行挤压成形。在该情况下，由于可以相对地降低成形模温度，因此，可以缩短成形装置的升温/降温周期，并且具有能抑制因成形模的热而劣化的效果，且优选。在任何情况下，也使用挤压成形开始时或开始后开始冷却、适当的荷载时间表，并且边保持成形面和玻璃元件的密合边进行降温。此后，脱模并取出成形体。优选以脱模温度相当1012.5～1013.5dPa·s的温度进行。
可以将含碳膜从利用挤压成形获得的成形体表面除去，或者，可以根据需要，将成形体进行退火，并除失真及/或进行折射率调节，此时，可以利用在氧化气氛下的加热除去含碳膜。
另外，根据需要，可以将本发明的包覆部从成形体表面除去。作为除去方法，也可以物理性地除去，或也可以化学性地除去。作为物理性地除去，可以使用研磨布的方法等，作为化学性地除去，可以利用蚀刻法。为了利用蚀刻法除去覆膜，如上所述，优选相对于酸、碱的蚀刻速率，第二玻璃比第一玻璃的高。同样，优选相对于酸、碱的蚀刻速率，第四玻璃比第三玻璃的高。
蚀刻工序与规定的酸或碱处理工序的说明中记述的相同，例如，可以按照蚀刻→冲洗→干燥的顺序进行。
例如，将利用挤压成形获得的成形体固定在夹具上，在装有蚀刻液的容器内浸渍规定时间(例如，10～300秒)，除去包覆部之后，浸渍在装有水的容器内，将蚀刻液从成形体表面除去，然后利用烘干机将成形体表面的水除去，从而获得干燥的成形体。可以在上述任一工序之后利用清洗工序提高成形体表面的清洁度，但是，从提高成形体表面的清洁度的观点出发，最好在干燥工序之前通过透镜清洗工序。
蚀刻液的种类及浓度不作特别限定，但是，根据目的既可以分别将硝酸、盐酸、硫酸或含有它们中一种以上的混合液、或者氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等适当稀释作成0.0001N～1N的水溶液进行利用；又可以使用市售的混合酸及混合碱以及清洗液等。
还有，上述蚀刻工序优选在对利用挤压成形获得的成形体实施退火及/或定心工序之后进行。
在不将本发明的包覆部从成形体表面除去的情况下，可以将该包覆部作为光学元件的光学性功能膜或其局部使用。作为光学性功能膜，可以为防反射膜。此时，可以通过将公知的材料以单层、或进行层叠适当成膜在具有包覆部的成形体上而成为要求的防反射膜。
本发明光学元件的用途可以作成小径、薄壁的小重量透镜，例如，搭载于便携式摄像设备等的小型摄像系用透镜、通信用透镜、光敏元件用的物镜、准直透镜等。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1～39
用光学玻璃A(组成：将P2O5和B2O3以合计计28mol％作为网状形成成分，易还原成分的合计量(TiO2+NbP2O5+Bi2O3+WO3)为43.5mol％，其中，W为8mol％，其余为修饰成分，T1(107.2dPa·s)＝572℃，Tg1＝471℃，Ts1＝528℃，(vd1＝21)，αh1＝108)作为第一玻璃，成形直径16mm的凸弯月形状的玻璃透镜。
首先，将光学玻璃A自熔融状态滴落到承模中进行冷却，预成形玻璃块使球形状成为扁平的双凸曲面形状。接着，将表2(软玻璃材料用玻璃涂层材料)及表3(低还原性、低耐酸性膜材)中表示的多成分玻璃即玻璃B中任一种作为靶使用，利用溅射法，在预成形的上述玻璃块的表面形成厚度13nm的包覆部，获得具有包覆实施例1～39的芯部表面的包覆部的模压用玻璃坯料。
Figure A200780016421D00331
Figure A200780016421D00341
Figure A200780016421D00351
蚀刻速率为在50℃的0.1N硝酸(HNO3)中浸泡10分钟～25分钟时的每1分钟的平均重量减少率(wt％/min)。还有，在此使用体积360mm3、表面积325mm2的试样，每1分钟的平均重量减少率＝0.1(wt％/min)时的每1分钟的平均厚度减少速率为
Figure A200780016421D0036091723QIETU
Figure A200780016421D0036091749QIETU
。
另外，包覆部的组成通过SIMS等的表面分析，虽然仅看到低沸点成分的减少，但确认玻璃A得到的元素，玻璃A和包覆部的组成的差为无损本发明的目的的程度的大小。
接着，在上述包覆后的玻璃块的表面形成含碳膜。即，在将收容有设置包覆部的玻璃块的反应器排气后，将碳化氢(在此使用乙炔气)导入使其接触，且使其进行热分解，在玻璃坯料表面形成碳系膜。反应温度为480℃。
以上述包覆后的玻璃块为玻璃坯料，且在挤压成形中使用。即，使用由SiC制的上、下模和中间模构成的成形模，其中，在上、下模的成形面上形成溅射法成膜的含碳脱模膜。将该成形模加热到玻璃A的粘度达到107.2dPa·s的温度，然后供给加热到以玻璃A的粘度计相当108.5dPa·s的温度的成形模。在进行供给时，在可分开的模上以使气流喷出的状态保持玻璃坯料，在玻璃坯料通过加热而软化的状态下，使模分开并落下供给到下模上。
在供给之后，在上下模之间挤压玻璃坯料，保持玻璃和上下模的密合的状态，直到冷却到玻璃A的退火温度以下的温度，然后从成形模内取出成形体。
利用上述挤压成形进行100个的连续成形。在成形体的表面上未发现可目视的表面反应痕及热粘砂、白浊，在成形模的成形面上也没有表面粗糙等问题。
接着，将获得的成形体在440℃的加热炉中保持2小时，其后，以—50℃/h的速率降温进行退火。将退火后的成形体利用定心机进行定心，除去成形体外周的同时，使外径中心与光轴一致。
另外，进行除去成形体表面的包覆部的蚀刻工序。具体而言，在50℃的0.1N HNO3水溶液中浸渍300秒，捞上后在纯水中清洗，然后使其干燥。
最后，在清洗后的成形体上形成防反射膜，制成玻璃透镜。关于由实施例1～39中任一玻璃坯料形成的玻璃透镜，也充分满足形状精度、外观，并且充分满足光学设备的标准。
比较例1
为了进行比较，制作如下的试样：在上述预成形的由光学玻璃A构成的玻璃块的表面，不设置包覆部只制膜含碳膜。将该比较试样供与上述同样的连续挤压后，从第一个起，就能在成形体表面上看到裂纹状的表面反应痕。观察20个成形后的成形模后，可看到碳或碳与玻璃的反应物的热粘砂物附着在表面。
实施例40～56
用上述表4的实施例40～56中任一含氟的多成分系玻璃C(Tg＝429℃，nd＝1.4940，vd＝81.92，FA＝490)作为第三玻璃，成形直径20mm、凸弯月形的玻璃透镜。
[表4]
 
芯玻璃C P5+ Al3+ Li+ Na+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Y3+ La2+ Gd3+ Total 02+ F+ Tg(℃) nd vd
实施例40 26 20 4 0 10 14 15 10 1 0 0 100 35.9 64.1 429 1.4940 81.92
实施例41 29 11 12 0 8 10 17 12 1 0 0 100 43.5 56.5 375 1.5145 77.36
实施例42 26 21 8 0 7.49 9.36 15.9 11.25 1 0 0 100 36.5 63.5 406 1.4950 81.7
实施例43 25 20 16 0 6.48 8.1 13.77 9.65 1 0 0 100 36.6 63.4 375 1.4919 81.7
实施例44 14 29.38 5 0 3.9 22.39 14.52 8.2 2.6 0 0 100 18.5 81.5 404 1.4579 90.14
实施例45 38 9 21 0 6 4 5 16 1 0 0 100 66.5 33.5 374 1.5499 71.5
实施例46 38 9 21 0 6 4 5 16 1 0 0 100 72.6 27.4 392 1.5577 70.8
实施例47 29 9 21 0 6 4 5 23 3 0 0 100 57.1 42.9 367 1.5457 72.6
实施例48 29 9 21 0 6 4 5 23 1 2 0 100 57.1 42.9 366 1.5478 72.3
实施例49 29 9 21 0 6 4 5 23 1 0 2 100 57.1 42.9 368 1.5472 72.3
实施例50 27.4 20.9 0 0 8.3 14.2 16.9 11.7 0.6 0 0 100 37.1 62.9 455 1.4971 81.6
实施例51 24 23 8 0 7.5 9.4 15.9 11.2 1 0 0 100 33.3 66.7 399 1.4820 83.1
实施例52 24 21 8 0 7.8 9.8 16.6 11.8 1 0 0 100 33.3 66.7 396 1.4908 82.9
实施例53 31 9 21 0 6 4 5 23 1 0 0 100 58.4 41.6 347 1.5409 72.4
实施例54 38 9 21 0 6 4 5 16 1 0 0 100 66.5 33.5 369 1.5509 71.1
实施例55 14.52 33.88 0 0 3.9 22.39 14.52 8.2 2.58 0 0 100 18.4 81.6 440 1.4565 90.3
实施例56 6.68 33.25 0 2.17 6.74 27.35 16.93 5.63 1.25 0 0 100 8.6 91.4 425 1.4350 95.0
首先，将光学玻璃C自熔融状态滴落到承模中进行冷却，预成形玻璃块使球形状成为扁平的双凸曲面形状。接着，将表2中表示的实施例6的多成分玻璃即玻璃(FA＝110)作为靶使用，利用溅射法，在预成形后的上述玻璃块的表面形成厚度15nm的包覆部。
接着，在上述包覆后的玻璃块的表面形成含碳膜。即，在将收容有设置包覆部的玻璃块的反应器排气后，将碳化氢(在此使用乙炔气)导入使其接触，且使其进行热分解，在玻璃坯料表面形成碳系膜。
以碳系膜包覆后的玻璃块为玻璃坯料进行挤压成形。即，使用由SiC制的上、下模和中间模构成的成形模，其中，将在上、下模的成形面上形成溅射法成膜的含碳脱模膜的成形模加热到以玻璃C的粘度计相当108.5dPa·s的温度，然后将加热到玻璃C的粘度达到107.2dPa·s的温度的玻璃坯料供给该成形模。在进行供给时，在可分开的模上以使气流喷出的状态保持玻璃坯料，在玻璃坯料通过加热而软化的状态下，使模分开并落下供给到下模上。
在供给之后，在上下模之间挤压玻璃坯料，保持玻璃和上下模的密合的状态，直到冷却到玻璃A的退火温度以下的温度，然后从成形模内取出成形体。利用上述挤压成形进行100个的连续成形。
接着，将获得的成形体在加热炉中保持2小时，其后，以—50℃/h的速率降温进行退火。
将退火后的成形体利用定心机进行定心，除去成形体外周，同时使外径中心与光轴一致。将定心后的成形体用放大镜进行评价，在定心时由定心机的锥孔部锥孔卡持的部位，观测到环状裂纹的成形体大约有10％。
另外，进行除去成形体表面的包覆部的蚀刻工序。具体而言，在50℃的0.1N HNO3水溶液中浸渍300秒，捞上后在纯水中清洗，然后使其干燥。
最后，在清洗后的成形体上形成防反射膜，制成玻璃透镜。
对上述获得的100个玻璃透镜进行评价。其结果是就由实施例40～56中任一玻璃坯料形成的玻璃透镜而言，定心工序中的透镜的光学功能面的伤痕也能够和包覆部一起被除去，且外观、形状精度都充分满足光学设备的标准。
比较例2
为了进行比较，制作如下的试样：在上述预成形的由光学玻璃B构成的玻璃块的表面，不设置包覆部只制膜含碳膜。将该比较试样供与上述同样的连续挤压，在将挤压成形后的成形体退火后，与上述实施例同样，利用定心机进行定心，且除去成形体的外周。将定心后的成形体用放大镜进行评价，对于由实施例40～56中任一玻璃坯料形成的玻璃透镜而言，在光学功能面上看到环状裂纹的成形体大约有85％。而且，将这些成形体清洗后，在表面形成防反射膜，制成玻璃透镜，但产生大约85％的外观不良。
工业上的可利用性
本发明可以在玻璃透镜等玻璃光学元件的制造领域进行利用。

Claims (21)

1、一种模压用玻璃坯料，其具有：由至少含有一种选自W、Ti、Bi及Nb的易还原成分的多成分系光学玻璃(以下称第一玻璃)构成的芯部；包覆所述芯部的表面，且由所述易还原成分的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下称第二玻璃)构成的包覆部。
2、如权利要求1所述的玻璃坯料，其中，所述第一玻璃含有合计5mol％以上的所述易还原成分。
3、如权利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，所述第一玻璃为含有如下成分的光学玻璃，以摩尔％计含有P2O5：15～45％、Nb2O5：3～35％、Li2O：2～35％、TiO2：0～20％、WO3：0～40％、Bi2O3：0～20％、B2O3：0～30％、BaO：0～25％、ZnO：0～25％、MgO：0～20％、CaO：0～20％、BrO：0～20％、Na2O：0～30％、K2O：0～30％(其中，Li2O、Na2O及K2O的合计量为45％以下)、Al2O3：0～15％、SiO2：0～15％、La2O3：0～10％、Gd2O3：0～10％、Yb2O3：0～10％、ZrO2：0～10％及Ta2O5：0～10％。
4、如权利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，所述第一玻璃为含有如下成分的光学玻璃，以摩尔％计含有SiO2：0～40％、Bi2O3：4～50％、Li2O：0～30％、Na2O：0～25％、K2O：0～20％、ZnO：0～40％、CaO：0～15％、BaO：0～15％、SrO：0～15％、MgO：0～20％、La2O3：1～25％、Gd2O3：0～20％、Yb2O3：0～15％、Nb2O5：0～30％、WO3：0～20％、TiO2：0～40％、Bi2O3：0～20％。
5、一种模压用玻璃坯料，其具有：由含氟的多成分系光学玻璃(以下称第三玻璃)构成的芯部；包覆所述芯部的表面，并由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下称第四玻璃)构成的包覆部。
6、如权利要求5所述的玻璃坯料，其特征在于，所述第三玻璃以摩尔％计包括P5+：10～45％、Al3+：5～30％、Y5+：0～5％、La5+：0～5％、Gd5+：0～5％、Mg2+：0～20％、Ca2+：0～25％、Sr2+：0～30％、Ba2+：0～30％、Zn2+：0～20％、Li+：0～30％、Na+：0～15％、K+：0～15％、B5+：0～10％且F-/(F-+O2-)：0.25～0.95。
7、如权利要求1～6中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的转变点Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第一及第三玻璃的屈服点Ts分别为Ts1及Ts3时，
Tg1<Tg2<Ts1   (1)
或
Tg3<Tg4<Ts3   (2)。
8、如权利要求1～6中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第二及第四玻璃的屈服点Ts分别为Ts2及Ts4时，
Tg2≤Tg1≤Ts2   (3)
或
Tg4≤Tg3≤Ts4   (4)。
9、如权利要求1～8中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4时，
Tg1—20℃<Tg2<Tg1+20℃   (5)
或
Tg3—20℃<Tg4<Tg3+20℃   (6)。
10、如权利要求1～6中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第一及第三玻璃的屈服点Ts分别为Ts1及Ts3，设第一及第三玻璃的粘度表示各玻璃的软化点(粘度＝107.6dPa·s)的1/1000以上的粘度的温度分别为T1(其中，T1>Ts1)、及T3(其中，T3>Ts3)时，
Ts1<Tg2<T1
或
Ts3<Tg4<T3。
11、如权利要求1～6中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4，设第二及第四玻璃的屈服点Ts分别为Ts2及Ts4，设第二及第四玻璃的粘度表示各玻璃的软化点(粘度＝107.6dPa·s)的1/100以上的粘度的温度分别为T2(其中，T2>Ts2)及T4(其中，T4>Ts4)时，
Ts2<Tg1<T2
或
Ts4<Tg3<T4。
12、如权利要求1～11中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3及Tg4时，
(Tg1—120℃)≤Tg2≤800℃   (7)
或
(Tg3—120℃)≤Tg4≤800℃   (8)。
13、如权利要求1～12中任一项所述的玻璃坯料，其中，选择下述关系成立的玻璃：设第一、第二、第三及第四玻璃的100～300℃中的平均线膨胀率分别为αh1、αh2、αh3、αh4时，选择
αh2×0.8≤αh1≤αh2×1.2   (9)
或
αh4×0.8≤αh3≤αh4×1.2   (10)。
14、如权利要求1～13中任一项所述的玻璃坯料，其中，第二或第四玻璃在规定的酸或碱处理中的相对于第一或第三玻璃的重量减少率之比为10以上。
15、如权利要求1～14中任一项所述的玻璃坯料，其中，设第一及第三玻璃的蚀刻速率为D1及D3，设第二及第四玻璃的蚀刻速率为D2及D4时，
D1>D2(其中，D1＝0.01～0.50 D2＝0.000～0.05)及
D3>D4(其中，D3＝0.01～0.50 D4＝0.000～0.05)。
16、如权利要求1～15中任一项所述的玻璃坯料，其特征在于，在包覆部的表面上具有含碳的膜。
17、一种玻璃光学元件的制造方法，通过加热将预成形为规定形状的玻璃坯料软化，并用成形模进行挤压成形，由此制造玻璃光学元件，其特征在于，使用权利要求1～16中任一项所述的玻璃坯料。
18、如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，在成形模的成形面上设置含有碳的脱模膜。
19、如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，在成形模的成形面上设置含有金属的脱模膜。
20、如权利要求17～19中任一项所述的制造方法，其特征在于，从通过挤压成形制成的成形体的表面除去第二或第四玻璃。
21、如权利要求17～19中任一项所述的制造方法，其特征在于，不从通过挤压成形制成的成形模的表面上除去第二或第四玻璃，而形成防反射膜。
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