CN101437765A - 玻璃光学元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃光学元件的制造方法，将具有由转变点为550℃以上的光学玻璃(第一玻璃)构成的芯部、和包覆所述芯部表面的由第二玻璃构成的包覆部的玻璃坯料挤压成形为透镜形状，将由此得到的挤压成形品进行退火，其次将位于挤压成形品的表面的包覆层除去，得到玻璃光学元件。提供一种模制挤压透镜的制造方法，防止由Tg为550℃以上的高温硝材构成的光学元件的外观不良，且光学性能高。

Description

玻璃光学元件的制造方法
技术领域
本申请主张2006年3月31日申请的日本特愿2006-100819号优先权，这些全部的记载在此特别作为公开引用。
本发明涉及高精度的玻璃光学元件的制造方法。特别是，本发明涉及由转变点为550℃以上的光学玻璃以高的生产效率制造应变非常小的玻璃透镜等玻璃光学元件。
背景技术
已知有对通过挤压成形而形成的光学功能面不进行研削、研磨等机械加工而利用具有充分的光学性能的精密模制挤压来制造透镜等光学元件的方法。另外，玻璃光学元件的制造中，光学特性的管理不可缺少。这是由应用玻璃光学元件的光学制品的规格来决定的，通常，将规定的光学恒定常数(多有以折射率nd和阿贝数υd为代表表示的的情况)与其容许范围(公差)一同管理。另外，已知通过选择各种玻璃组成，可得到各种宽范围的光学恒定常数的光学玻璃。
但是，伴随照相机、摄像机、便携终端等小型摄像设备的高像素化、轻薄短小化，具有高折射率的光学原材料的必要性增加。目前，作为高折射率玻璃材料，主要有高飞散的材料，但在上述那样的小型摄像设备中需要为高折射且分散不能太高。而且，为了高生产性地制造非球面透镜，寻求上述玻璃材料，即可应用于精密模制挤压的玻璃材料。
作为精密模制用的玻璃材料，考虑到使用的成形模及其离模膜的耐久性，优选Tg低的一方。但是，为满足必要的光学恒定常数且得到作为玻璃的稳定性，不能避免Tg提高。
本发明者先提出高折射率且中分散区域的精密模制用玻璃材料。例如为折射率nd为1.70～1.90、阿贝数υd为25～65的材料等。该玻璃材料为满足上述光学恒定常数且选择防止容易结晶化的倾向的组成，主要是Tg为550℃以上的光学玻璃(参照特开2003—267748号公报、或英语同类即美国专利申请2003211929AA、特开2002-012443号公报、特开2004-099428号公报、或其英语同类即美国专利2005197243AA，它们的全记载在此作为公开引用)。
对如上那样的Tg为550℃以上的由高温玻璃材料构成的光学元件进行热处理，为将折射率设为所希望的值，热处理温度也提高。因此，加热、冷却时间变长，不仅生产效率恶化，而且长时间暴露于高温的光学元件存在因来自表面的成分的挥发及炉内的挥发杂质的吸附等而在表面形成变质层等不良情况。但是，另一方面，若应用过度低温的热处理，则折射率的调节不充分。
具体而言，使用将由这样的高温玻璃材料构成的光学玻璃预备成形为规定体积、规定形状的玻璃坯料，进行精密模制挤压，成形透镜，在离模后为降低该透镜内部的残留应变而进行退火，判明了透镜表面有时产生雾、白浊这样的外观不良。离模后的退火上以除应变及/或调节折射率为目的，以Tg附近或不足Tg的适宜的温度范围进行。若为Tg较高的玻璃材料，则也将退火温度设定为高。例如为(Tg—50℃)～(Tg+20℃)。作为温度域，例如为500℃～600℃附近。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种模制挤压透镜的制造方法，防止上述那样的Tg为550℃以上的由高温玻璃材料构成的光学元件的外观不良，且光学性能高。
发明者对通过上述退火而在玻璃成形体表面产生雾、或污染的原因进行了探讨，其结果发现，玻璃的成分的一部分为从玻璃成形体表面挥发而产生所述雾及污染。另外，对于该雾及污染而言，在挤压成形的玻璃坯料的表面设置第二玻璃的包覆部，且将由该包覆部的玻璃坯料进行挤压成形，将第二玻璃在被包覆的状态下进行退火，在退火后将第二玻璃的包覆层除去，由此得到外观良好且光学性能优良的玻璃光学元件，完成本发明。
本发明如下。
[1]一种玻璃光学元件的制造方法，其中，将具有由转变点为550℃以上的光学玻璃(以下称作第一玻璃)构成的芯部、和包覆所述芯部表面的由第二玻璃构成的包覆部的玻璃坯料挤压成形为透镜形状，将由此得到的挤压成形品进行退火，其次将位于挤压成形品的表面的包覆层除去，得到玻璃光学元件。
[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，所述第一玻璃，其折射率nd为1.7以上、阿贝数υd为25以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述第一玻璃为包含B2O3、ZnO、La2O3、及ZrO2的光学玻璃，且为含有如下物质的玻璃(玻璃Ia)：以摩尔比计含有Li2O 0～15％(包括0)，并且，含有B2O3 20～50％、SiO20～20％、ZnO 5～42％、La2O3 5～24％、Gd2O3 0～20％(其中，La2O3和Gd2O3的合计量为10～24％)、ZrO2 0.5～10％、Ta2O5 0～15％、WO3 0～20％、Nb2O5 0～20％、TiO2 0～20％、Bi2O3 0～10％、GeO2 0～10％、Ga2O30～10％、Al2O3 0～10％、RO 0～10％(R＝Ca、Sr、Ba)、R’2O 0～10％(R’＝Na、K)、Y2O3 0～10％及Yb2O3 0～10％。
[4]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述第一玻璃为包含B2O3、La2O3、及ZnO的光学玻璃，且为包含如下物质的玻璃(玻璃Ib)：以摩尔比计含有B2O3 20～60％、SiO2 0～20％、ZnO 2～40％、La2O3 5～24％、Gd2O3 0～20％(其中，La2O3和Gd2O3的合计量为10～24％)、ZrO2 0～10％、Ta2O5 0～10％、WO3 0～10％、Nb2O5 0～15％、TiO2 0～10％、Bi2O30～10％、GeO2 0～10％、Ga2O3 0～10％、Al2O3 0～10％、RO 0～10％(R＝Ca、Sr、Ba)、R’2O 0～10％(R’＝Li、Na、K)、Y2O3 0～10％及Yb2O30～10％。
[5]如上述[1]～4中任一项所述的制造方法，其中，第二玻璃其酸处理或碱处理中的蚀刻速率比所述第一玻璃的蚀刻速率大。
[6]如上述[5]所述的制造方法，其中，第二玻璃其TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3的合计含量为5mol％以下。
[7]如上述[5]或[6]所述的制造方法，其中，第二玻璃包含La2O3、Y2O3、Sc2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZrO2、HfO2中的任一种以上。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，挤压成形品的退火如下进行，在将挤压成形品升温到(Tg—70℃)～(Tg+20℃)之后，以一定温度保持规定时间，在经过规定时间后，将所述挤压成形品冷却。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，通过规定的酸处理或碱处理进行位于挤压成形品表面的包覆层的除去。
根据本发明，即使是玻璃化点为550℃以上的光学玻璃，也能够得到外观良好且光学性能优良的玻璃光学元件。特别是本发明中，即使是玻璃化点为580℃以上的光学玻璃，也能够得到外观良好且光学性能优良的玻璃光学元件。
具体实施方式
本发明的玻璃光学元件的制造方法是，将具有由转变点为550℃以上的光学玻璃(第一玻璃)构成的芯部和包覆上述芯部表面的由第二玻璃构成的包覆部的玻璃坯料挤压成型为透镜形状，将得到的挤压成形品进行退火，其次将处于挤压成形品的表面的包覆层除去而得到玻璃光学元件。
[第一玻璃]
本发明中，第一玻璃为转变点为550℃以上的光学玻璃。在制造玻璃光学元件时，在将由转变点为550℃以上的光学玻璃构成的挤压成形品进行退火时，退火工序容易成为高温及/或长时间。其间，由于玻璃成分的一部分从玻璃成形体表面挥发，故容易产生上述模糊及污染。特别是Tg为580℃以上的高软化点玻璃材料、Tg为590℃以上的玻璃材料更有这样的倾向。本发明对为降低这样的转变点高的光学玻璃构成的成形品内部的残留应变而需要进行退火处理的情况特别有效。
转变点为550℃以上的第一玻璃为高折射、低分散的高附加价值玻璃，例如可为折射率nd为1.7以上，阿贝数υd为25以上的玻璃。
作为第一玻璃的例子，可举处折射率nd为1.7～1.9、阿贝数υd为25～60的玻璃(玻璃I)。
玻璃、特别是(玻璃Ia)中可包含Li2O 0～15％(包括0)，并且，含有B2O3 20～50％、SiO2 0～20％、ZnO 5～42％、La2O3 5～24％、Gd2O3 0～20％(其中，La2O3和Gd2O3的合计量为10～24％)、ZrO2 0.5～10％、Ta2O50～15％、WO3 0～20％、Nb2O5 0～20％、TiO2 0～20％、Bi2O3 0～10％、GeO2 0～10％、Ga2O3 0～10％、Al2O3 0～10％、RO 0～10％(R＝Ca、Sr、Ba)、R’2O 0～10％(R’＝Na、K)、Y2O3 0～10％及Yb2O3 0～10％，另外，可举出上述中且阿贝数(υd)为35以上低于40、更优选折射率nd为1.86以上的结构。表1表示玻璃Ia的具体的玻璃组成的例子。
Figure A200780016433D00091
作为玻璃的其它例，为包含(玻璃Ib)、B2O3、La2O3、及ZnO的光学玻璃，以摩尔比计，可包含B2O3 20～60％、SiO2 0～20％、ZnO 2～40％、La2O3 5～24％、Gd2O3 0～20％(其中，La2O3和Gd2O3的合计量为10～24％)、ZrO2 0～10％、Ta2O5 0～10％、WO3 0～10％、Nb2O5 0～15％、TiO2 0～10％、Bi2O3 0～10％、GeO2 0～10％、Ga2O3 0～10％、Al2O3 0～10％、RO 0～10％(R＝Ca、Sr、Ba)、R’2O 0～10％(R’＝Li、Na、K)、Y2O3 0～10％及Yb2O3 0～10％，另外，如上述，举出锂的含量以Li2O换算不足0.5摩尔％(包含零的情况)，进而阿贝数(υd)为40以上的光学玻璃。另外，上述玻璃举出折射率nd为1.79以上的玻璃。表2表示玻璃Ib的具体的玻璃组成的例子。
Figure A200780016433D00111
本发明的制造方法中，使用具有由第一玻璃构成的芯部和由包覆芯部的表面的第二玻璃构成的包覆部的玻璃坯料。该玻璃坯料通过新城由第一玻璃构成的玻璃坯料(芯部)并在其上形成包覆部而得到。由第一玻璃构成的玻璃坯料(芯部)可作成如下结构，将上述光学玻璃通过冷轧并进行切断、研磨等加工来进行预备成形，或在熔融状态下将其滴下或流下到承受模中进行热轧并预备成形。优选的是，当通过热轧成形而作成球形、两凹凸面形状等时，有效地得到无缺陷的表面。
本发明中，使用将最终成为光学元件的所具有希望的光学性能的第一玻璃由第二玻璃覆盖了的玻璃坯料，对该玻璃坯料进行挤压成形，得到挤压成形品，且为降低该挤压成形品的内部的残留应变、或为调节折射率，对挤压成形品进行退火。而且，设置用于保护第一玻璃的包覆层，使得在进行退火时，在高温且长时间暴露的第一暴露表面不会形成变质层。该包覆层由以下说明的第二玻璃构成，在对挤压成形品进行了退火后，通过规定的处理将其除去。
由第二玻璃构成的包覆层在通过挤压的压力使第一玻璃应变、延展到所希望的形状时，随之必须在挤压成形之前能够将第一玻璃实质地覆盖。因此，包覆部的原材料适宜使用芯部和加热环境下的物理特性共通、或近似的原材料及玻璃。包覆部包覆第一玻璃的区域优选全区域，但至少将得到的光学元件的有效直径范围包覆即可。
另外，由第二玻璃构成的包覆部优选通过规定的处理能够容易地除去的性质的玻璃材料。作为第二玻璃，例如通过将规定的酸或碱处理的蚀刻速率设定为比第一玻璃的蚀刻速率大，可在挤压成形品的退火处理后将包覆部除去。
本发明的酸处理为使用酸性水溶液将挤压成形品的包覆部除去的处理，碱处理为使用碱水溶液将挤压成形品的包覆部除去的处理。酸性水溶液为选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、磷酸、氟酸、氨基磺酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、丙二酸、及草酸中的至少一种水溶液。碱水溶液为氢氧化钠及氢氧化钾等氢氧化碱水溶液。
在挤压成型后通过酸或碱处理除去包覆部时，作为第二玻璃，可使用化学耐性、例如耐酸性、耐碱性相对于第一玻璃相对低的玻璃。由此，理想的是提高化学处理(酸、碱处理等)时的第一玻璃和第二玻璃之间的蚀刻速率比。将第一玻璃的蚀刻速率定义为R、第二玻璃的蚀刻速率第一为R2、将其比Re定义为R2/R1时，logRe优选2以上，更优选2.5以上，依次类推，优选3以上、3.5以上、4以上、4.5以上、5以上、6以上，特别优选R1＝0。
另外，玻璃膜材(第二玻璃)的蚀刻速率(D1)和玻璃芯材(第一玻璃)的蚀刻速率(D2)为D1>D2，且优选D1＝0.01～0.5及D2＝0.000～0.05，另外，更优选D1>10×D2。
另外，玻璃的蚀刻速率D1、D2可通过将玻璃以规定温度在规定浓度的酸或碱溶液中浸渍规定时间时的每单位时间的平均重量减少率(重量％/min)定义。
以下的记载对本发明中应用的材料的形状没有任何规定，但例如在本发明的每单位时间的平均重量减少率的算出可如下进行，在50℃的0.1NHNO3中浸渍由与膜材相同的组成构成的体积100～1000mm3、表面积100～1000mm2的玻璃块，作为使浸渍时间改变时的每一分钟时间的重量减少率，计算(浸渍前的玻璃重量—浸渍后的玻璃重量)/(浸渍前的玻璃重量)/浸渍时间(分钟)×100(％)，求取浸渍时间t(分钟)下的重量减少率D(t)(t＝10、15、20、25)的平均值，得到浸渍时间10分钟～25分钟的每单位时间的平均重量减少率。
另外，为缩短蚀刻的时间，优选第二玻璃的体积减少率的绝对值大。例如浸渍到50℃的0.1N HNO3中时的玻璃的体积减少率优选0.01％/分钟以上，更优选0.02％/分钟以上，依此类推，优选0.04％/分钟以上、0.08％/分钟以上、0.10％/分钟以上、0.12％/分钟以上。
用于蚀刻的酸或碱等没有特别限制，蚀刻液的种类及浓度没有特别限制，可将硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等分别适宜稀释且作为0.1N～0.0001N的水溶液利用，或将市售的混合酸和混合碱及清洗液等根据目的使用。此时，优选将浓度调节为第一玻璃不能被蚀刻的长度。特别是优选与玻璃成分反应而不能析出氯的硝酸、盐酸、氢氧化钠。缓冲液、螯合材等也可以与蚀刻液一同添加到不损害本发明目的的程度。
本发明中，第二玻璃与第一玻璃相同，适当作成多成分系的玻璃。多成分系玻璃不仅包含如石英玻璃那样由单一的异原子间结合而成的玻璃，而且还包含由两个以上的异原子间结合的集成而成立的组成物即复数种的阳离子及/或阴离子。
作为多成分系的玻璃的阳离子成分没有特别限定，但可含有不损害本发明目的的程度的碱金属、碱土类金属、硼、铝等典型金属元素。对于过渡金属元素而言，若除上述易还原成分之外，则也可以含有应用于光学元件这样的不损害本发明目的的程度的第一玻璃及第一玻璃和第二玻璃的集合体。作为多成分系的玻璃的阴离子成分没有特别限定，可含有氧、硫磺、氟、氯等。
作为第二玻璃，具体例举如下。
第二玻璃优选均不含有由W、Ti、Bi、Nb构成的易还原成分、或容易形成氧缺损的氧化物TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3的合计含量为5mol％以下。
另外，第二玻璃优选含有较容易形成氧缺损的氧化物即La2O3、Y2O3、Sc2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZrO2、HfO2中的任意一种以上。
适用于本发明的第二玻璃的多成分系玻璃例如可为将SiO2、P2O5、B2O3、Al2O3、GeO2、Ga2O3作为玻璃样板含有的玻璃。另外，该玻璃可为转变点Tg为400℃～750℃的范围内的玻璃。
作为用作第二玻璃的多成分系的玻璃，可举出后述实施例1～14(表4)中记载的玻璃。这些玻璃作为共通特性具有以下点(1)及(2)。
(1)TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3那样的易形成氧缺损的氧化物的含量少(5mol％以下)；
(2)不含PbO
另外，作为第二玻璃另外的例可以举出后述的实施例15～39(表5)中记载的玻璃。这些玻璃座位共同特性具有下述(1)和(2)点。
(1)TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3那样的易形成氧缺损的氧化物的含量少(5mol％以下)；
(2)耐氧性低(比芯玻璃容易蚀刻)
为单体且包含耐水性低的硼酸及/或磷酸为必要成分。
为进行软化温度(Tg)调节而以碱土类元素及/或碱元素为任意成分。
为进行过低的耐氧性的调节、及提高玻璃的热稳定性，而含有SiO2及Al2O3为任意成分。
含有较容易形成氧缺损的氧化物即La2O3、Y2O3、Sc2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZrO2、HfO2等作为任意成分。
特别是后述的实施例15～39中举出的玻璃还可以如下分类。
[表3]
 
区分 实施例 共通的特性
组A 磷酸—硼比不同的磷酸系玻璃
组B—1 B2O3—SiO2量不同的易溶于酸的B—Si—Ba系玻璃
组B—2 基于基础玻璃组成(实施例32)导入了不同的碱成分(Li、Na、K)的B—Si—Ba系玻璃                                          
组B—3 基于基础玻璃组成(实施例32)导入了不同的碱成分(Mg、Ca、Sr、Zn)的B—Si—Ba系玻璃                                     
组C 难溶于酸的Tg不同的玻璃
由第二玻璃构成的包覆部可使用公知的包覆方法形成于由第一玻璃构成的玻璃坯料(芯部)。作为包覆方法，可使用溅射法、真空蒸镀法等成膜法。例如通过以第二玻璃为靶且采用了氩气的溅射法可进行第二玻璃的包覆层的形成，优选之。
当膜厚过厚时，在挤压成形玻璃坯料时，芯部的玻璃应变并延展时，包覆部不能追随而容易产生龟裂。另外，当膜厚过小时，玻璃坯料表面的一部分仍然露出，容易与成形模间产生反应。膜厚范围优选0.1～1000nm、更优选0.1～500mm、特别优选2～100nm。优选包覆部按照包覆芯部整体的方式包覆。
[挤压成形工序]
具有由第一玻璃构成的芯部和由包覆芯部的表面的由第二玻璃构成的包覆部的玻璃坯料被交接给挤压成形工序。挤压成形工序可通过常规方法实施。
对挤压成形方法进行说明。作为用于挤压成形的成形模，可使用具有足够的耐热性、钢性且对致密的材料进行了精密加工的模型。例如可举出：碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝及碳化钛、不锈钢等金属、或在它们表面包覆了耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜的模型。
作为包覆成型面的膜，优选含有碳。作为该含碳膜，优选使用由非晶质及/或结晶质的石墨及/或金刚石的由单一成分层或混合层构成的膜。该碳膜可通过溅射法、等离子CVD法、CVD法、离子镀敷法等方法成膜。例如使用如Ar的惰性气体作为溅射气体、使用石墨作为溅射靶，可通过溅射环进行成膜。或者也可以利用微波等离子CVD法使用甲烷气体和氢气作为原料气体进行成膜。在通过离子镀敷法形成时，可使用苯进行离子化。这些碳膜含有具有C—H结合的物质。
挤压成形例如可通过如下方法进行。
在进行挤压成形时，将成形模(包括上模、下模及体模)和玻璃坯料升温到适合挤压的温度域。例如优选在玻璃坯料和成形模处于玻璃坯料的粘度为105～1010dPa·s的温度域时进行挤压成形。也可以将玻璃坯料导入成形模中，基于玻璃坯料和成形模升温到上述温度范围，或在将玻璃坯料和成形模分别升温到上述温度范围后将玻璃坯料配置于成形模内。另外，也可以采用将玻璃坯料升温到105～1010dPa·s粘度相当，将成形模以玻璃粘度升温到109～1012dPa·s的温度，将玻璃坯料配置于成形模后马上进行成形的工序。该情况下，由于可相对降低成形模温度，故具有可缩短成形装置的升温/降温循环时间，同时抑制成形模的热引起的劣化的效果，故优选之。无论何种情况，均在挤压成形开始时或开始后再开始冷却，应用适宜的负荷预定，同时边维持成形面和玻璃坯料的密接边进行降温。之后，开模取出成形体。开模温度优选1012.12.5～1013.5dPa·s相当进行。
[退火工序]
本发明中，在挤压成形工序之后，需要进行对从成形模取出的成形体实施再加热、再冷却的退火工序，但由于本发明的退火对多个成形体同时进行，故不会对成形循环时间造成影响，从而生产效率几乎不降低。本发明中，退火是通过再加热、再冷却使玻璃内部的残留应变降低的工序，此时，折射率也变动，接近所希望的光学元件所需要的折射率。即，本发明中，退火是通过热处理和其之后的冷却使玻璃内部的残留应变降低、或同时调节折射率的工序。
将通过上述挤压成形工序得到的成形体收容到用于多个(例如100个～1000个)进行退火的加热炉中。加热炉内的氛围气没有特别限定，但优选氧粘度为0～5vol％，由此避免炉的构成物质的氧化、随之引起的透镜的污染。
在进行再加热时，可将导入了成形体的炉内例如以60～300℃/hr的升温速度进行加热。之后，例如以(Tg—70℃)～(Tg+20℃)、优选(Tg—50℃)～(Tg+20℃)、更优选(Tg—60℃)～(Tg—20℃)、特别优选(Tg—50℃)～(Tg—20℃)保持规定时间。由此良好地维持成形体的形状精度。从膜除去温度到退火温度的升温优选1小时以上，此时的升温速度如上所述，60～300℃/hr适合。退火温度下的保持时间例如可为0.5～6小时，优选2～4小时。
从退火温度降温的速度优选100℃/hr以下，更优选80℃/hr以下。上述保持温度及降温速度优选按照得到的光学元件的残留应变在光学有效直径的全区域按光轴方向的复折射计为0.01～60nm以下的方式进行选择。更优选以0.01～20nm的方式进行。另外，从退火温度降温的速度更优选按照得到的光学元件的残留应变以复折射计为10nm以下的方式进行选择。最为优选的是以1nm以下的方式进行。例如优选60℃/hr以下，更优选20～60℃/hr。
另外，也可以将玻璃温度充分降低、例如达到Tg—180℃程度后以玻璃不破裂的范围进行急冷。例如可进行100℃/hr或其以上的冷却。这样，可在达到室温或100℃以下程度的温度后从炉取出。
在制造玻璃光学元件时，已知设置退火工序。该工序中，对成形了的玻璃光学元件实施一定的热处理，主要目的是除去应变和调节折射率，关于折射率调节，为得到均匀且具有所希望的折射率的玻璃光学元件是有效的。
本发明对如上述那样Tg较高的(即退火温度较高的)采用了光学玻璃的模制挤压透镜特别有效。
[包覆层除去工序]
在退火工序后，将包覆层从挤压成形品表面除去。作为除去方法，可以为物理地除去或可以为化学地除去。作为物理除去，可应用研磨布的方法等，作为化学除去的方法，可通过蚀刻进行。为通过蚀刻将包覆膜除去，如上所述，优选作为第二玻璃选择相对于第一玻璃、相对于酸、碱的蚀刻速率高的玻璃。
蚀刻工序例如可按蚀刻→冲洗→干燥的顺序进行。例如将通过挤压成形得到的成形体安置于夹具等上，并在加入了蚀刻液的容器中浸渍规定时间(例如10～300秒)，除去包覆层后，浸渍到加入了水的容器中，从成形体表面除去蚀刻液，通过干燥机将成形体表面的水除去，得到干燥后的成形体。也可以上述任一工序之后通过清洗工序提高成形体表面的清洁度，但从提高成形体表面的清洁度的观点看，优选的是在干燥工序之前通过透镜清洗工序。
蚀刻液的种类及浓度没有特别限定，可将硝酸、盐酸、硫酸或含有它们中之一种以上的混合液、或氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液等分别适宜稀释并作为0.0001N～1N的水溶液加以利用，或者将市售的混合酸及混合碱及清洗液等根据目的使用。
另外，上述蚀刻工序优选在对通过挤压成形得到的成形体实施了退火及/或取芯工序之后进行。
本发明的光学元件的用途及形状没有限制。具体而言，可为构成摄像设备的透镜、拾光透镜、准直透镜等用途。另外，形状也可以用于双凸、双凹、弯月形状的任一种，但在成形凹弯月形状及双凹形状的透镜中，光学有效直径内的玻璃体积相对小，通过挤压成形容易使该范围内的光轴方向的应变小，因此，可有利地应用本发明，特别是关于光学有效直径内的壁厚为1mm以下的透镜，本发明可特别适合应用。
实施例
下面，通过实施例对本发明做更详细说明。
作为第一玻璃，使用上述表1所示的例2的光学玻璃A(作为网眼形成成分，合计含有48mol％的B2O3和SiO2，Tg＝557℃、nd＝1.827、υd＝38.12)，挤压成形直径16mm的凸弯月形状的玻璃透镜。
首先，将光学玻璃A从溶融状态滴入承受模中进行冷却，预备成形将球形状设为扁平的双凸曲面形状的玻璃块。其次，使用表4及表5所示的实施例1～39的多成分玻璃即玻璃B的任一个作为靶，通过溅射法在预备成形了的上述玻璃块的表面形成厚度13nm的包覆部，得到具有包覆实施例1～39的芯部的表面的包覆部的模制挤压用玻璃坯料。
Figure A200780016433D00201
Figure A200780016433D00211
Figure A200780016433D00221
蚀刻速率为在50℃的0.1N硝酸(HNO3)中浸渍10分钟～25分钟时的每一分钟的平均重量减少率(wt％/min)。另外，在此使用体积360mm3、表面积325mm2的试样，每一分钟的平均重量减少率＝0.1(wt％/min)时的每一分钟的平均厚度减少速度为
Figure A200780016433D0023100059QIETU
Figure A200780016433D0023100106QIETU
。
其次，在上述包覆后的玻璃块的表面形成含碳膜。即，将收容设有包覆部的玻璃块的反应器排气后，导入碳化氢(在此使用乙炔气)并使其接触、热分解，由此在玻璃坯料表面形成碳系膜。
以上述包覆后的材料为玻璃坯料，将其用于挤压成形。即，使用在成形面成膜了含碳离模膜的SiC制的上下模和由体模构成的成形模，将该成形模以玻璃A的粘度加热到108.5dPa·s相当的温度，同时加热到玻璃坯料的粘度为107.2dPa·s的温度，将玻璃坯料供给给成形模。供给时，在可分割的模上以喷出气流的状态保持玻璃坯料，在通过加热将玻璃坯料软化的状态下，将模型分离，向下模上落下供给。
供给之后在上下模间以规定的负荷挤压玻璃坯料，从成形模内取出成形体。通过上述挤压成形，进行100个的连续成形。
其次，将得到的成形体在520℃的加热炉中保持两小时，之后以一50℃/h降温，进行退火。将退火后的的成形体通过取芯机取出，将成形体外周除去，同时使外径中心与光轴一致。
其次，为除去成形体表面形成的包覆部而进行蚀刻处理。具体而言，将成形体在50℃的0.1N HNO3水溶液中浸渍300秒，提起，之后用纯水进行清洗、干燥。
最后，在清洗后的成形体上形成防反射膜，制成玻璃透镜。实施例1～39中任一种情况下，也与得到的玻璃透镜的形状精度、外观一同，使光学设备的规格充分。
为进行比较，制作了在上述预备成形了的由光学玻璃A构成的玻璃块的表面不设置包覆部，而仅制膜了含碳膜的试样。将该比较试样供给给与上述相同的连续挤压机后，从第一个起在成形体表面看到了瑕疵状的表面反应痕迹。观察了成形20个后的成形模后，表面附着发现了碳或碳和玻璃的反应物的溶敷物。
工业上的可利用性
通过本发明的方法，即使是玻璃化点为550℃以上的光学玻璃，也可以得到应变非常小、外观良好且高折射率的光学性能优良的玻璃光学元件。这些个玻璃光学元件可适宜应用于摄像设备等光学系中搭载的玻璃透镜等。

Claims (9)

1、一种玻璃光学元件的制造方法，其包括如下工序：将具有由转变点为550℃以上的光学玻璃(以下称作第一玻璃)构成的芯部和包覆所述芯部表面的由第二玻璃构成的包覆部的玻璃坯料挤压成形为透镜形状，对由此得到的挤压成形品进行退火，接着将位于挤压成形品的表面的包覆层除去而得到玻璃光学元件。
2、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一玻璃的折射率nd为1.7以上，阿贝数υd为25以上。
3、如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一玻璃为包含B2O3、ZnO、La2O3、及ZrO2的光学玻璃，且为含有如下物质的玻璃(玻璃Ia)：以摩尔比计含有Li2O 0～15％(包括0)，并且，含有B2O3 20～50％、SiO2 0～20％、ZnO 5～42％、La2O3 5～24％、Gd2O3 0～20％(其中，La2O3和Gd2O3的合计量为10～24％)、ZrO2 0.5～10％、Ta2O5 0～15％、WO3 0～20％、Nb2O5 0～20％、TiO2 0～20％、Bi2O3 0～10％、GeO2 0～10％、Ga2O3 0～10％、Al2O3 0～10％、RO 0～10％(R＝Ca、Sr、Ba)、R’2O 0～10％(R’＝Na、K)、Y2O3 0～10％及Yb2O3 0～10％。
4、如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一玻璃为包含B2O3、La2O3、及ZnO的光学玻璃，且为包含如下物质的玻璃(玻璃Ib)：以摩尔比计含有B2O3 20～60％、SiO2 0～20％、ZnO 2～40％、La2O3 5～24％、Gd2O3 0～20％(其中，La2O3和Gd2O3的合计量为10～24％)、ZrO20～10％、Ta2O5 0～10％、WO3 0～10％、Nb2O5 0～15％、TiO2 0～10％、Bi2O3 0～10％、GeO2 0～10％、Ga2O3 0～10％、Al2O3 0～10％、RO 0～10％(R＝Ca、Sr、Ba)、R’2O 0～10％(R’＝Li、Na、K)、Y2O3 0～10％及Yb2O3 0～10％。
5、如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，第二玻璃在酸处理或碱处理中的蚀刻速率比所述第一玻璃的蚀刻速率大。
6、如权利要求5所述的制造方法，其中，在第二玻璃中，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3的合计含量为5mol％以下。
7、如权利要求5或6所述的制造方法，其中，第二玻璃含有La2O3、Y2O3、Sc2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZrO2、HfO2中的任一种以上。
8、如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，挤压成形品的退火如下进行：在将挤压成形品升温到(Tg—70℃)～(Tg+20℃)之后，以一定温度保持规定时间，在经过规定时间后，将所述挤压成形品冷却。
9、如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，通过规定的酸处理或碱处理除去位于挤压成形品表面的包覆层。
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