WO2007119565A1 - ガラス光学素子の製造方法 - Google Patents

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WO2007119565A1
WO2007119565A1 PCT/JP2007/056673 JP2007056673W WO2007119565A1 WO 2007119565 A1 WO2007119565 A1 WO 2007119565A1 JP 2007056673 W JP2007056673 W JP 2007056673W WO 2007119565 A1 WO2007119565 A1 WO 2007119565A1
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Xuelu Zou
Yasuhiro Fujiwara
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Hoya Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a high-precision glass optical element.
  • the present invention manufactures a glass optical element such as a glass lens having a sufficiently small distortion, which is mounted in an optical system such as an imaging device, from an optical glass having a transition point of 550 ° C. or higher with high production efficiency.
  • a glass optical element such as a glass lens having a sufficiently small distortion
  • an optical system such as an imaging device
  • a method of manufacturing an optical element such as a lens by a precision mold press which satisfies a sufficient optical performance without requiring mechanical processing such as polishing and polishing for an optical functional surface formed by press molding. It has been known. Management of optical properties is indispensable for the production of glass optical elements. This is determined from the specifications of the optical product to which the glass optical element is applied. Usually, a predetermined optical constant (represented by the refractive index nd and the Abbe number V d in many cases) Control with the tolerance (tolerance). It is also known that various glass constants can be obtained by selecting various glass compositions.
  • Tg is low in consideration of durability of a molding die to be used and a release film thereof. However, it satisfies the necessary optical constants and as glass In order to obtain the stability of Tg, it is inevitable that Tg becomes high.
  • the present inventors have previously proposed a glass material for precision molding having a high refractive index and a medium dispersion region.
  • the refractive index nd is 1.70 to 1.90 and the Abbe number Vd is 25 to 65.
  • This glass material is mainly an optical glass having a Tg of 550 ° C. or higher in order to select a composition that satisfies the above optical constant and prevents the tendency to crystallize easily.
  • Publication No. 2003-267748 or US patent application 2003211929AA which is an English family thereof, JP 2002-012443, JP 2004-099428, or US patent application 2004106507AA, which is an English family thereof, No. 2005-247613, or US patent application 2005197243AA, the English family of which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • a lens material is molded by performing a precision mold press using a glass material preliminarily molded into a predetermined volume and a predetermined shape of optical glass having such a high-temperature glass material strength.
  • annealing was performed to reduce the residual distortion, it was found that appearance defects such as spider and cloudiness may occur on the lens surface.
  • the annealing after mold release is for the purpose of distortion removal and / or adjustment of the refractive index, but is performed in the appropriate temperature range near Tg or less than Tg. If the glass material has a relatively high Tg, the annealing temperature is set higher. For example, (Tg ⁇ 50 ° C.) to (Tg + 20 ° C.).
  • the temperature range is, for example, around 500 ° C. to 600 ° C.
  • the present invention provides a method for producing a high-performance molded press lens having high optical performance by preventing the appearance defect of the optical element having a high-temperature glass material strength having a Tg of 550 ° C. or higher as described above. Objective.
  • the inventors examined the cause of the occurrence of spider or contamination on the surface of the glass molded body by the above-mentioned annealing, and as a result, some of the components of the glass volatilized from the surface of the glass molded body during the annealing. It has been found that the above spider and contamination occur.
  • this spider and contamination is a condition in which a second glass coating is provided on the surface of the glass material to be press-molded, the glass material provided with this coating is press-molded, and the second glass is coated.
  • the present invention was completed by finding that a glass optical element having good appearance and excellent optical performance can be obtained by annealing and removing the coating layer of the second glass after annealing.
  • the present invention is as follows.
  • a glass material having a core portion made of optical glass (hereinafter referred to as first glass) having a transition point of 550 ° C. or higher, and a covering portion having a second glass force that covers the surface of the core portion.
  • a method for producing a glass optical element comprising annealing a press-molded product obtained by press-molding into a lens shape, and then removing the coating layer on the surface of the press-molded product to obtain a glass optical element.
  • the first glass is an optical glass containing B 2 O, ZnO, La 2 O and ZrO.
  • a molar 0/0 display along with containing Li O 0 to 15% (including zero), BO; 20 ⁇ 50%, Si
  • the total amount of O and GdO is 10 to 24%), ZrO; 0.5 to 10%, Ta 2 O; 0 to 15%, WO;
  • the first glass is an optical glass containing B 2 O, La 2 O and ZnO,
  • the second glass is characterized in that the etching rate in acid treatment or alkali treatment is larger than the etching rate of the first glass, [1] to [4] Manufacturing method.
  • the second glass has a total content of 5 mol% or less of TiO, Nb 2 O, WO and Bi 2 O.
  • the second glass is one of La O, Y O, Sc O, Gd O, Lu O, ZrO, HfO
  • Annealing of the press-molded product is performed by heating the press-molded product from (Tg—70 ° C) to (Tg + 20 ° C) and holding it at a constant temperature for a predetermined time.
  • a glass optical element having a good appearance and excellent optical performance can be obtained even with an optical glass force having a glass transition point of 550 ° C or higher.
  • a glass optical element having a good appearance and excellent optical performance can be obtained even with an optical glass force having a glass transition point of 580 ° C. or higher.
  • the method for producing a glass optical element of the present invention includes a core portion made of an optical glass (first glass) having a transition point of 550 ° C or higher, and a second portion covering the surface of the core portion.
  • a glass optical element having a coating portion made of glass is sealed by pressing a glass material obtained by press-molding into a lens shape, and then the coating layer on the surface of the press-molded product is removed. Including getting.
  • the first glass is an optical glass having a transition point of 550 ° C. or higher.
  • Ga In manufacturing a glass optical element, when annealing a press-molded product having an optical glass force having a transition point of 550 ° C or higher, the annealing process tends to be a high temperature and / or a long time. In the meantime, a part of the glass component volatilizes from the surface of the glass molded body, so that the spider and contamination are likely to occur. This is especially true for high softening point glass materials with a Tg of 580 ° C or higher and glass materials with a Tg of 590 ° C or higher.
  • the present invention is particularly effective when annealing treatment is required to reduce the residual strain inside the press-formed product having such an optical glass force having a high transition point.
  • the first glass having a transition point force of 50 ° C or higher is a high-refractive, low-dispersion high-value-added glass, for example, a glass having a refractive index nd of 1.7 or more and an Abbe number Vd of 25 or more. be able to
  • Examples of the first glass include glass having a refractive index nd of 1.7 to 1.9 and an Abbe number vd of 25 to 60. (Glass I)
  • glass I is Li O 0-15% (including zero), B 2 O 20-50%,
  • Examples include (glass lb) optical glass containing BO La O and ZnO. There, in mol 0/0 display, BO 20 ⁇ 60%, SiO 0 ⁇ 20% , 2 ⁇ 40% ZnO, La O
  • the content is less than 0.5 mol% in Li O conversion (including the case of zero),
  • An example is an optical glass having a base number (Vd) of 40 or more.
  • Examples of the glass include those having a refractive index nd force of S1.79 or more.
  • Table 2 shows examples of specific glass composition of glass lb.
  • a glass material having a core portion having a first glass force and a covering portion having a second glass force covering the surface of the core portion is used.
  • This glass material It is obtained by forming a glass material (core part) consisting of a first glass cover and forming a covering part thereon.
  • the glass material (core part) that also has the first glass power is the power to preliminarily mold the optical glass by a process such as cold cutting or polishing, or it is dripped to the receiving mold in the molten state or preheated by flowing down. It can be molded.
  • a defect-free surface can be obtained efficiently.
  • a glass material obtained by coating a first glass having a desired optical performance that finally becomes an optical element with a second glass is used, and this glass material is press-molded to produce a press-formed product. Then, the press-molded product is annealed to reduce the residual strain inside the press-molded product or to adjust the refractive index. During annealing, a covering portion for protecting the first glass is provided so that a deteriorated layer is not formed on the surface of the first glass exposed to a high temperature for a long time. This covering portion is made of the second glass described below, and is removed by a predetermined treatment after the press molded product is annealed.
  • the coating portion which is the second glass force, follows the first glass when the first glass is deformed and extended into a desired shape by the pressure of the press, and substantially covers the first glass until the press molding is completed.
  • glass which is a material having the same or similar physical properties in the heating environment as the core, as the material of the covering portion.
  • the area where the covering portion covers the first glass is preferably the entire area, but it is sufficient that at least the effective diameter area of the obtained optical element is covered.
  • the covering portion having the second glass force is preferably a glass material having a property that can be easily removed by a predetermined treatment.
  • the second glass for example, by making the etching rate in a predetermined acid or alkali treatment larger than the etching rate of the first glass, the coating part can be removed after the annealing treatment of the press-formed product. .
  • the predetermined acid or alkali treatment is as follows.
  • the acid treatment in the present invention is a treatment for removing the coated portion of the press-formed product using an acidic aqueous solution
  • the alkali treatment is a treatment for removing the coated portion of the press-formed product using an alkaline aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution is at least one aqueous solution selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, sulfamic acid, tartaric acid, citrate, darconic acid, malonic acid, and oxalic acid.
  • Alkaline aqueous solution is a hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is alkali halide aqueous solution.
  • the second glass has a relatively low chemical resistance, such as acid resistance and alkali resistance, relative to the first glass. Glass can be used. By doing so, it is desirable to increase the etching rate ratio between the first glass and the second glass during chemical treatment (acid, alkali treatment, etc.).
  • the etching rate of the first glass is R1
  • the etching rate of the second glass is R2
  • the ratio Re is defined as R2ZR1
  • the etching rates Dl and D2 of the glass depend on the average weight reduction rate (weight% / min) per unit time when the glass is immersed in an acid or alkali solution at a predetermined temperature and a predetermined concentration for a predetermined time. Can be defined.
  • the absolute value of the volume reduction rate of the second glass is large.
  • the second glass when immersed in 0.1N HNO at 50 ° C
  • the volume reduction rate of 0.01% Z min or more is 0.02% Z min or more.
  • Power is more preferable 0.04% Z min or more is more preferable 0.08% Z min or more is more preferable 0.10% Z min or more is more preferable 0.12% Z min It is especially preferred to be above!
  • the type and concentration of the etching solution are not particularly limited, but nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • aqueous solutions can be appropriately diluted to be used as an aqueous solution of 0.1N to 0.0001N, or commercially available mixed acids, mixed alkalis, cleaning solutions, and the like can be used in accordance with the purpose. At this time, it is desirable to adjust the concentration so that the first glass is not etched.
  • nitric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, or the like which does not precipitate a salt by reaction with a glass component is desirable.
  • a buffer solution, a chelating material, etc. can be added together with the etching solution to the extent that the object of the present invention is not impaired.
  • the second glass is suitably a multi-component glass, like the first glass.
  • Multi-component glass is a composition that consists of an accumulation of two or more heteroatomic bonds rather than a single heteroatomic bond such as quartz glass, and is composed of multiple cations and / or Contains key-on.
  • the cation component of the multicomponent glass is not particularly limited, but it may contain a typical metal element such as an alkali metal, alkali earth metal, boron, and aluminum to the extent that the object of the present invention is not impaired. it can.
  • a transition metal element can also be contained to such an extent that the object of the present invention of applying the first glass and the aggregate of the first glass and the second glass to the optical element is excluded, except for the above-described easily reducing component.
  • the key-on component of the multicomponent glass is not particularly limited, but can contain oxygen, sulfur, fluorine, chlorine and the like.
  • Specific examples of the second glass include the following.
  • the second glass does not contain any easily reducing components consisting of W, Ti, Bi, and Nb, or contains oxides that tend to form oxygen vacancies TiO, NbO, WO, and BiO.
  • the content is preferably 5 mol% or less!
  • the second glass is relatively difficult to form oxygen vacancies! /, which is an acid oxide such as La O, Y
  • Multi-component glasses suitable for the second glass of the present invention are, for example, SiO, P 2 O, B 2 O, A 1
  • a glass containing O, GeO, or Ga 2 O 3 as a glass former can be used.
  • the glass may have a transition point Tg in the range of 400 ° C to 750 ° C.
  • Examples of the multicomponent glass used as the second glass include glasses described in Examples 1 to 14 (Table 4) described later. These glasses have the following points (1) and (2) as common characteristics.
  • the glasses described in Examples 15 to 39 (Table 5) described later can be given. These glasses have the following points (1) and (2) as common characteristics.
  • the glasses listed in Examples 15 to 39 to be described later can be further classified as follows.
  • the covering portion having the second glass force can be formed on the glass material (core portion) having the first glass force by using a known covering method.
  • a coating method a film forming method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method can be used.
  • a coating layer made of the second glass can be formed by sputtering using the second glass as a target and using argon gas.
  • the film thickness is too thick, when the glass material is press-molded, the glass in the core part is deformed, and when it is extended, the covering part cannot follow, and cracks are likely to occur. If the film thickness is too small, part of the surface of the glass material is exposed and a reaction with the mold is likely to occur.
  • the film thickness range is 0.1 to: LOOOnm is more preferable, 0.1 to 500 nm is more preferable, and 2 to 100 is more preferable.
  • the covering portion covers the entire core portion.
  • a glass material having a core portion that also has a first glass force and a covering portion that also has a second glass force that covers the surface of the core portion is subjected to a press molding process.
  • the press molding process can be performed by a conventional method.
  • the press molding method will be described.
  • a mold used for press molding a precision material made of a dense material having sufficient heat resistance and rigidity can be used.
  • a precision material made of a dense material having sufficient heat resistance and rigidity
  • membrane can be mentioned.
  • the film covering the molding surface is preferably a film containing carbon.
  • the carbon-containing film For example, it is preferable to use a single component layer or a mixed layer of amorphous and Z or crystalline, graphite and Z or diamond.
  • This carbon film can be formed by means of a sputtering method, a plasma CVD method, a CVD method, an ion plating method or the like.
  • a film can be formed by sputtering using an inert gas such as Ar as a sputtering gas and a graphite as a sputtering target.
  • the film may be formed using microwave gas CVD method using methane gas and hydrogen gas as source gases. When forming by ion plating, it can be ionized using benzene gas.
  • These carbon films include those having C—H bonds.
  • the press molding can be performed, for example, by the following method.
  • the mold including the upper mold, lower mold, and body mold
  • the glass material are heated to a temperature range suitable for press.
  • a temperature range suitable for press it is preferable to perform press molding when the glass material and the mold are in a temperature range where the viscosity of the glass material is Sl0 5 to 10 1Q dPa's.
  • the glass material may be introduced into the mold, and both the glass material and the mold may be heated to the above temperature range, or the glass material and the mold may be heated to the above temperature range, and then the glass material may be formed. It may be placed in a mold.
  • annealing is a process of reducing the residual strain inside the glass by reheating and recooling. At this time, the refractive index also fluctuates and is necessary for the desired optical element. Close to a good refractive index. That is, annealing in the present invention is a process of reducing the residual strain inside the glass by heat treatment and subsequent cooling, or adjusting the refractive index with it.
  • a plurality (for example, 100 to 1000) of the molded bodies obtained by the press molding step are accommodated in a heating furnace for annealing.
  • a heating furnace for annealing There are no particular restrictions on the atmosphere in the heating furnace, but preferably by setting the oxygen concentration to O to 5 vol%, oxidation of the constituent materials of the furnace and contamination of the lens caused by the oxidation can be avoided.
  • the inside of the furnace into which the compact has been introduced can be heated, for example, at a temperature increase rate of 60 to 300 ° C / hr. Thereafter, for example, (Tg—70 ° C.) to (Tg + 20 ° C.), preferably (T g—50 ° C.) to (Tg + 20 ° C.), more preferably (Tg—60 ° C.). ⁇ (Tg-20 ° C), more preferably (Tg-50 ° C)-(Tg-20 ° C), for a predetermined time. As a result, the shape accuracy of the compact is maintained well. Film removal temperature power The temperature rise to the annealing temperature is preferably 1 hour or more. The temperature rise rate at this time is suitably 60 to 300 ° C / hr as described above. The holding time at the annealing temperature can be, for example, 0.5 to 6 hours, and preferably 2 to 4 hours.
  • the temperature lowering rate of the annealing temperature force is preferably 100 ° C / hr or less, more preferably 80 ° C / hr or less.
  • the holding temperature and the temperature lowering rate are preferably selected so that the residual strain of the obtained optical element is 0.01 to 60 or less in birefringence in the optical axis direction over the entire optical effective diameter. More preferably, the reaction is performed at 0.01 to 20 hours. Furthermore, it is more preferable that the rate of temperature decrease from the annealing temperature is selected so that the residual strain of the obtained optical element is 10 or less in terms of birefringence. Most preferably, it should be 1 or less. For example, it is 60 ° C / hr or less, more preferably 20 to 60 ° C / hr.
  • the present invention is particularly effective for a molded press lens using optical glass having a relatively high Tg (that is, a relatively high annealing temperature).
  • the surface force covering layer of the press-formed product is removed.
  • the removal method may be physical removal or chemical removal.
  • As the physical removal a method using a polishing cloth can be applied, and as the chemical removal method, etching can be used.
  • etching can be used. In order to remove the coating film by etching, as described above, it is preferable to select the second glass having a higher etching rate with respect to acid and alkali than the first glass.
  • the etching process can be performed in the order of etching ⁇ rinse ⁇ drying, for example.
  • a molded product obtained by press molding is set on a jig or the like, immersed in a container containing an etching solution for a predetermined time (for example, 10 to 300 seconds), the coating layer is removed, and then placed in a container containing water. Immerse to remove the surface strength of the molded product and remove the water on the surface of the molded product with a dryer to obtain a dried molded product.
  • the cleanliness of the surface of the molded body can be increased by a cleaning process, but from the viewpoint of increasing the cleanliness of the surface of the molded body, the lens cleaning process is passed before the drying process. It is desirable to make it.
  • nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixture containing one or more of these, or aqueous solutions of sodium hydroxide, sodium hydroxide, potassium, etc. respectively Appropriately diluted and used as an aqueous solution of 0.0001N: LN, or commercially available mixed acids, mixed alkalis and washing solutions can be used according to the purpose.
  • the etching step is preferably performed after the annealing and / or centering step is performed on the molded body obtained by press molding.
  • the optical element of the present invention can be used for a lens, an optical pickup lens, a collimator lens, and the like constituting an imaging device.
  • the shape can be applied to any of biconvex, biconcave, and meniscus shapes.
  • the glass volume within the optical effective diameter is compatible.
  • the present invention can be advantageously applied because the distortion in the optical axis direction within the range is relatively small by press molding which is relatively small.
  • the present invention can be particularly suitably applied to the case where the thickness within the effective optical diameter is 1 mm or less.
  • optical glass A of Example 2 shown in Table 1 above (B 2 O as a network forming component)
  • a 16 mm convex meniscus glass lens was press molded.
  • optical glass A was dropped onto a molten state force receiving mold and cooled to preform a biconvex curved glass lump having a flat spherical shape.
  • a coating portion having a thickness of 13 was formed on the surface of the preformed glass block by sputtering using any one of the glass B, which is a multicomponent glass of Example 1 39 shown in Tables 4 and 5, as a target.
  • the glass B which is a multicomponent glass of Example 1 39 shown in Tables 4 and 5, as a target.
  • Example 1 (° C) (.C) (1 / K) (vol%)
  • Example 1 5 mol% 30.0 6.5 0.0 3.5 13.0 0.0 0.0 15.0 15.0 0.0 15.0 2.0 0.0 0.0 0.0 100.0 489 532 120 0.16%
  • Example 1 6 mol% 27.5 20.0 0.0 2.5 10.0 2.5 2.5 17.5 12.5 2.5 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 484 528 1 12 0.25%
  • Example 1 7 mol% 27.5 25.0 0.0 2.5 10.0 0.0 2.5 12.5 12.5 5.0 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 497 540 101 0.21%
  • Example 1 8 mol% 25.0 30.0 0.0 2.5 10.0 0.0 2.5 12.5 12.5 2.5 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 498 542 91 0.29%
  • Example 1 9 mol% 45.4 0.0 0.0 3.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 48.5 0.0 0.0 2.3 0.0 100.0 558 602 140 0.15%
  • Example 30 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 20.0 10.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 460 506 133 0.16%
  • Example 31 mol% 0.0 40.0 25.0 0.0 0.0 0.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 0.0 0.0 0.0 100.0 466 505 147 0.36%
  • Example 32 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 45.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 580 620 107 0.16%
  • Example 34 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 0.0 40.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 592 632 106 0.7%
  • Example 35
  • Etching rate is 50 ° C 0.1N nitric acid (HNO 3) for 10 to 25 minutes
  • the average weight loss rate per minute (wt% / min).
  • X 360/325 1.1 ( ⁇ m / min).
  • a carbon-containing film was formed on the surface of the glass lump after the coating. That is, after evacuating the reactor containing the glass lump provided with the covering portion, a hydrocarbon (in this case, acetylene gas is used) is introduced and brought into contact and thermally decomposed to form a carbon-based film on the surface of the glass material. It was.
  • a hydrocarbon in this case, acetylene gas is used
  • the coated material was used as a glass material and used for press molding.
  • an upper and lower mold made of SiC with a carbon-containing release film formed on the molding surface and a molding mold consisting of a barrel mold were used, and this molding mold was made into a temperature equivalent to l ( 5 dPa 's) by the viscosity of glass A.
  • the glass material was heated to a temperature at which the viscosity of the glass material was l ( 2 dPa ' S, and the glass material was supplied to the mold. The glass material was held at, and the glass material was softened by heating, and the mold was divided and supplied by dropping onto the lower mold.
  • the glass material is pressed with a predetermined load between the upper and lower molds, and is cooled to a temperature lower than the annealing temperature of glass A while maintaining the adhesion between the glass and the upper and lower molds. Removed. 100 continuous moldings were performed by the press molding.
  • the obtained molded body was held in a heating furnace at 520 ° C for 2 hours, and then cooled to -50 ° C / h and annealed.
  • the annealed molded body was centered by a centering machine, the outer periphery of the molded body was removed, and the center of the outer diameter was aligned with the optical axis.
  • an etching process was performed to remove the covering formed on the surface of the molded body. Specifically, the compact is immersed in a 50 ° C O.IN HNO aqueous solution for 300 seconds and pulled.
  • the optical glass force has a glass transition point of 550 ° C or higher, the appearance is sufficiently small and the appearance is good, and the optical performance is high with a high refractive index.
  • a glass optical element is obtained.
  • These glass optical elements can be suitably used for glass lens and the like mounted on an optical system such as an imaging device.

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Abstract

転移点が550°C以上である光学ガラス（第一のガラス）からなる芯部と、前記芯部の表面を被覆する第二のガラスからなる被覆部とを有するガラス素材をレンズ形状にプレス成形して得られたプレス成形品をアニールし、次いで、プレス成形品の表面にある被覆層を除去してガラス光学素子を得ることを含む、ガラス光学素子の製造方法。Tgが550°C以上となる高温硝材からなる光学素子の外観不良を防止し、光学性能の高いモールドプレスレンズの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
ガラス光学素子の製造方法
関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、 2006年 3月 31日出願の日本特願 2006— 100819号の優先権を主張 し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
技術分野
[0002] 本発明は、高精度のガラス光学素子の製造方法に関する。特に本発明は、撮像機 器等の光学系に搭載される、充分に歪が小さいガラスレンズ等のガラス光学素子を、 転移点が 550°C以上である光学ガラスから、高い生産効率で製造する方法に関する
背景技術
[0003] プレス成形によって形成された光学機能面に対し、研肖 研磨等の機械加工を要 せずに充分な光学性能を充足する、精密モールドプレスにより、レンズ等の光学素 子を製造する方法が知られている。また、ガラス光学素子の製造には、光学特性の 管理が不可欠である。これは、ガラス光学素子が適用される光学製品の仕様から決 定されるものであり、通常は所定の光学恒数 (屈折率 ndとアッベ数 V dで代表させて 表す場合が多い)を、その許容範囲 (公差)と共に管理する。また、ガラス組成を種々 選択する事によって種々の広範な光学恒数の光学ガラスを得ることができる事が知ら れている。
[0004] ところで、カメラ、ビデオ、携帯端末等、小型撮像機器の高画素化、軽薄短小化に 伴い、高屈折率を有する光学素材の必要性が増している。従来、高屈折率硝材とし ては、高分散のものが主であつたが、上記のような小型撮像機器には、高屈折であり かつ分散があまり高くないものが必要である。し力も、非球面レンズが生産性高く製 造できるためには、上記硝材であって、精密モールドプレスに適用可能な硝材が求 められていた。
[0005] 精密モールド用の硝材としては、用いる成形型やその離型膜の耐久性を考慮し、 T gが低い方が好ましい。しかしながら、必要な光学恒数を満足させ、かつガラスとして の安定性を得るためには、 Tgが高めになることは避けられな 、。
[0006] 本発明者らは、先に高屈折率であり、かつ中分散領域の精密モールド用硝材を提 案した。例えば、屈折率 ndが 1.70〜1.90、アッベ数 V dが 25〜65のものなどである。こ の硝材は、上記光学恒数を満足し、結晶化しやすくなる傾向を防止する組成を選択 するため、主として Tgが 550°C以上の光学ガラスである。（特開 2003 - 267748号公 報、またはその英語ファミリーである米国特許出願 2003211929AA、特開 2002— 012443号公報、特開 2004— 099428号公報、またはその英語ファミリーである米 国特許出願 2004106507AA、特開 2005— 247613号公報、またはその英語ファ ミリ一である米国特許出願 2005197243AA参照、それらの全記載は、ここに特に 開示として援用される）
[0007] 上記のような、 Tgが 550°C以上となる高温硝材からなる光学素子を熱処理し、屈折 率を所望値とするためには、熱処理温度も高くなる。そのため、加熱、冷却時間が長 くなつて生産効率を悪くするのみでなぐ高温に長時間晒された光学素子は、表面か らの成分の揮発や、炉内の揮発不純物の吸着などよつて、表面に変質層が形成され る等の不都合がある。しかし、その一方で過度に低温の熱処理を適用すれば、屈折 率の調整が不十分となる。
[0008] 具体的には、このような高温硝材力 なる光学ガラスを所定体積、所定形状に予備 成形したガラス素材を用い、精密モールドプレスを行ってレンズを成形し、離型後に 当該レンズ内部の残留歪を低減させるためにァニールを行ったところ、レンズ表面に クモリ、白濁といった外観不良が発生する場合があること判明した。離型後のァニー ルは、除歪、及び/又は屈折率の調整を目的とするものであるが、 Tg付近又は Tg未 満の適切な温度範囲にて行う。 Tgが比較的高い硝材であれば、ァニール温度も高め に設定される。例えば、（Tg— 50°C)〜（Tg+20°C)である。温度域としては、例えば 5 00°C〜600°Cの付近となる。
[0009] そこで本発明は、上記のような、 Tgが 550°C以上となる高温硝材力 なる光学素子 の外観不良を防止し、光学性能の高 ヽモールドプレスレンズの製造方法を提供する ことを目的とする。
発明の開示 [0010] 発明者らは、上記ァニールによって、ガラス成形体表面にクモリ、又は汚染の生じる 原因について検討し、その結果、ァニールの間に、ガラス成形体表面から、ガラスの 成分の一部が揮発するために上記クモリおよび汚染が発生することを見出した。さら に、このクモリおよび汚染は、プレス成形されるガラス素材の表面に第二のガラスの 被覆部を設け、この被覆部を設けたガラス素材をプレス成形し、第二のガラスが被覆 された状態でァニールし、ァニール後に第二のガラスの被覆層を除去することで、外 観が良好で、かつ光学性能に優れたガラス光学素子が得られることを見いだして、本 発明を完成した。
[0011] 本発明は以下のとおりである。
[1]転移点が 550°C以上である光学ガラス（以下第一のガラスという）からなる芯部と、 前記芯部の表面を被覆する第二のガラス力 なる被覆部とを有するガラス素材をレン ズ形状にプレス成形して得られたプレス成形品をァニールし、次いで、プレス成形品 の表面にある被覆層を除去してガラス光学素子を得ることを含む、ガラス光学素子の 製造方法。
[2]前記第一のガラス力 屈折率 ndが 1.7以上、アッベ数 V dが 25以上であることを特 徴とする、 [1]に記載の製造方法。
[3]前記第一のガラスは、 B O、 ZnO、 La Oおよび ZrOを含む光学ガラスであって
2 3 2 3 2
、モル0 /0表示で、 Li Oを 0〜15%含む（ゼロも含む）とともに、 B O ； 20〜50%、 Si
2 2 3
O ； 0〜20%、 ZnO ; 5〜42%、 La O ； 5〜24%、 Gd O ； 0〜20% (ただし、 La
2 2 3 2 3 2
Oと Gd Oの合計量が 10〜24%)、 ZrO ； 0. 5〜10%、 Ta O ； 0〜15%、 WO ；
3 2 3 2 2 5 3
0〜20%、 Nb O ； 0〜20%、 TiO ； 0〜20%、 Bi O ； 0〜10%、 GeO ； 0〜10
2 5 2 2 3 2
%、 Ga O ； 0〜10%、 Al O ； 0〜10%、 RO ; 0〜10% (R=Ca、 Sr、 Ba)、 R， O
2 3 2 3 2
;0〜10% (R， =Na、 K)、 Y O ； 0〜10%および Yb O ;0〜10%を含むガラス（ガ
2 3 2 3
ラス la)であることを特徴とする、 [1]または [2]に記載の製造方法。
[4]前記第一のガラスは、 B O、 La Oおよび ZnOを含む光学ガラスであって、モル
2 3 2 3
%表示で、 B O ； 20〜60%、 SiO ； 0〜20%、 ZnO ; 2〜40%、 La O ； 5〜24%
2 3 2 2 3
、 Gd O ； 0〜20% (ただし、 La Oと Gd Oの合計量が 10〜24%)、 ZrO ； 0〜10
2 3 2 3 2 3 2
%、 Ta O ； 0〜10%、 WO ； 0〜10%、 Nb O ； 0〜15%、 TiO ； 0〜10%、 Bi O ； 0〜10%、 GeO； 0〜10%、 Ga O； 0〜10%、 Al O； 0〜10%、 RO ; 0〜10
3 2 2 3 2 3
% (R = Caゝ Srゝ Ba)、R， O ; 0〜10% (R，=Li、 Na、K)、Y O； 0〜10%および
2 2 3
Yb O； 0〜10%、を含むガラス (ガラス lb)であることを特徴とする、 [1]または [2]に
2 3
記載の製造方法。
[5]第二のガラスは、酸処理又はアルカリ処理におけるエッチングレートが、前記第 一のガラスのエッチングレートよりも大き 、ことを特徴とする [1]〜[4]の 、ずれかに記 載の製造方法。
[6]第二のガラスは、 TiO、 Nb O、 WOおよび Bi Oの合計含有量力 5mol%以下で
2 2 5 3 2 3
あることを特徴とする [5]に記載の製造方法。
[7]第二のガラスは、 La O、 Y O、 Sc O、 Gd O、 Lu O、 ZrO、 HfOのうちいず
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 れカ 1種以上を含むことを特徴とする [5ほたは [6]に記載の製造方法。
[8]プレス成形品のァニールは、プレス成形品を (Tg— 70°C)〜（Tg+20°C)に昇温し た後、一定の温度で所定時間保持し、所定時間経過後、前記プレス成形品を冷却 するように行う [1]〜[7]の 、ずれかに記載の製造方法。
[9]プレス成形品の表面にある被覆層の除去を、所定の酸処理又はアルカリ処理に よって行う [1]〜[8]の 、ずれかに記載の製造方法。
[0012] 本発明によれば、ガラス転移点が 550°C以上である光学ガラス力 であっても、外観 が良好で、かつ光学性能に優れたガラス光学素子が得られる。特に、本発明では、 ガラス転移点が 580°C以上である光学ガラス力もであっても、外観が良好で、かつ光 学性能に優れたガラス光学素子が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のガラス光学素子の製造方法は、転移点が 550°C以上である光学ガラス (第 一のガラス)カゝらなる芯部と、前記芯部の表面を被覆する第二のガラスからなる被覆 部とを有するガラス素材をレンズ形状にプレス成形して得られたプレス成形品をァ- ールし、次いで、プレス成形品の表面にある被覆層を除去してガラス光学素子を得る ことを含む。
[0014] [第一のガラス]
本発明において、第一のガラスは、転移点が 550°C以上である光学ガラスである。ガ ラス光学素子の製造に当たり、転移点が 550°C以上である光学ガラス力 なるプレス 成形品をァニールする場合、ァニール工程は高温、及び/又は長時間となりやすい。 その間、ガラス成形体表面から、ガラスの成分の一部が揮発するために上記クモリお よび汚染が発生しやすい。特に、 Tgが 580°C以上の高軟化点硝材、 Tgが 590°C以上 の硝材には更にそのような傾向がある。本発明は、このような転移点が高い光学ガラ ス力 なるプレス成形品内部の残留歪を低減させるためにァニール処理を行う必要 がある場合に特に有効である。
[0015] 転移点力 50°C以上である第一のガラスは、高屈折、低分散の高付加価値ガラス、 例えば、屈折率 ndが 1.7以上、アッベ数 V dが 25以上であるガラスであることができる
[0016] 第一のガラスの例としては、屈折率 ndが 1.7〜1.9、アッベ数 v dが 25〜60であるガ ラスを挙げることができる。（ガラス I)
[0017] ガラス Iには、更に（ガラス la)は、 Li O 0〜15% (ゼロを含む）、 B O 20〜50%、
2 3 2 3
SiO 0〜20%、ZnO 5〜42%、 La O 5〜24%、 Gd O 0〜20% (ただし、： La
2 2 3 2 3 2
Oと Gd Oの合計量が 10〜24%)、 ZrO 0. 5〜10%、 Ta O 0〜15%、 WO 0
3 2 3 2 2 5 3
〜20%、Nb O 0〜20%、TiO 0〜20%、 Bi O 0〜10%、 GeO 0〜10%、
2 5 2 2 3 2
Ga O 0〜10%、Al O 0〜10%、 RO 0〜10% (R=Caゝ Srゝ Ba)、 R，20 0〜
2 3 2 3
10% (R， =Na、 K)、 Y O 0〜10%および Yb O 0〜10%を含むものであることが
2 3 2 3
でき、更に、上記であって、かつアッベ数（ V d)が 35以上 40未満、より好ましくは、屈 折率 ndが 1.86以上であるものを挙げることができる。ガラス laの具体的なガラス組成の 例を表 1に示す。
[0018] [表 1]
Figure imgf000007_0001
例としては、（ガラス lb) B O La Oおよび ZnOを含む光学ガラスで あって、モル0 /0表示で、 B O 20〜60%、SiO 0〜20%、ZnO 2〜40%、 La O
2 3 2 2
5〜24%、 Gd O 0〜20% (ただし、 La Oと Gd Oの合計量が 10〜24%)、 ZrO
3 2 3 2 3 2 3
0〜10%、Ta O 0〜10%、WO 0〜10%、 Nb O 0〜15%、TiO 0〜10
2 2 5 3 2 5 2
%、Bi O 0〜10%、GeO 0〜10%、 Ga O 0〜10%、Al O 0〜10%、RO
2 3 2 2 3 2 3
0〜10% (R=Ca、 Sr、： Ba)、R， O 0〜10% (R， =Liゝ Na、 K)、 Y O 0〜10%お
2 2 3
よび Yb O 0〜10%、を含むものであることができ、更に上記であって、リチウムの
2 3
含有量が Li O換算で 0. 5モル％未満であるもの（ゼロの場合を含む）、更には、アツ
2
ベ数（ V d)が 40以上である光学ガラスが挙げられる。また、上記ガラスは、屈折率 nd 力 S1.79以上であるものが挙げられる。ガラス lbの具体的なガラス組成の例を表 2に示 す。
[表 2]
卜
卜
089ε oossεε"'- o s
屈折率（
09εΐ?'
数ベ（アッ
ガ転移温度 (°)ラスc
卜
。 o 〇 〇 〇 o
□ <a
¾i K¾¾ (屮 ^) 本発明の製造方法においては、第一のガラス力もなる芯部と、芯部の表面を被覆 する第二のガラス力もなる被覆部とを有するガラス素材を用いる。このガラス素材は、 第一のガラスカゝらなるガラス素材 (芯部)を形成し、その上に被覆部を形成することで 得られる。第一のガラス力もなるガラス素材 (芯部)は、上記光学ガラスを冷間で切断' 研磨等の加工によって予備成形する力、又は溶融状態で受け型に滴下、又は流下 して熱間で予備成形したものとすることができる。好ましくは、熱間成形により、球形、 両凸曲面形状などにすると、欠陥のない表面が、効率よく得られる。
[0022] 本発明では、最終的に光学素子となる所望の光学性能を有する第一のガラスを第 二のガラスで被覆したガラス素材を用い、このガラス素材をプレス成形してプレス成 形品を得て、当該プレス成形品の内部の残留歪を低減させるため、もしくは屈折率の 調整のためにプレス成形品をァニールする。そしてァニールの際、高温に長時間晒 される第一のガラスの表面に変質層が形成されないように、第一のガラスを保護する ための被覆部を設ける。この被覆部は、以下に説明する第二のガラスからなり、プレ ス成形品をァニールした後は、所定の処理により除去される。
[0023] 第二のガラス力 なる被覆部は、プレスの圧力によって、第一のガラスが所望の形 状に変形、延展するとき、それに追従し、プレス成形が完了するまで第一のガラスを 実質的に被覆できるものでなければならない。このため、被覆部の素材は、芯部と加 熱環境における物理的特性が共通、又は近似する素材であるガラスを用いることが 適切である。被覆部が第一のガラスを被覆する領域は、全域であることが好ましいが 、少なくとも得られる光学素子の有効径領域が被覆されていれば良い。
[0024] また、第二のガラス力もなる被覆部は、所定の処理によって容易に除去し得る性質 のガラス材料であることが好ましい。第二のガラスとして、例えば、所定の酸又はアル カリ処理におけるエッチングレートを、第一のガラスのエッチングレートよりも大きくす ることで、プレス成形品のァニール処理後に被覆部を除去することができる。
[0025] なお、上記所定の酸又はアルカリ処理とは、以下のとおりである。
本発明における酸処理は、酸性水溶液を用いてプレス成形品の被覆部を除去する 処理であり、アルカリ処理は、アルカリ水溶液を用いてプレス成形品の被覆部を除去 する処理である。酸性水溶液は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、リン酸、フッ酸、スルフアミ ン酸、酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、マロン酸及びシユウ酸力 選ばれる少なくとも 1 種の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸 化アルカリ水溶液である。
[0026] プレス成形後に被覆部を酸又はアルカリ処理によって除去する場合には、第二の ガラスとしては、化学的耐性、例えば耐酸性、耐アルカリ性が、第一のガラスに対して 相対的に低いガラスを用いることができる。そうすることによって、化学的処理 (酸、ァ ルカリ処理等）時の第一のガラスと第二のガラスとの間のエッチングレート比を高くす ることが望ましい。第一のガラスのエッチングレートを R1とし、第二のガラスのエツチン グレートを R2とし、その比 Reを R2ZR1と定義すると、 logReは 2以上、より好ましくは 2.5 以上、一層好ましくは 3以上、更に好ましくは 3.5以上、更に好ましくは 4以上、一層好 ましくは 4.5以上、より一層好ましくは 5以上、一層好ましくは 6以上、特に好ましくは R1 =0が好ましい。
[0027] また、ガラス膜材 (第二のガラス)のエッチングレート (D1)とガラス芯材 (第一のガラス） のエッチングレート (D2)は、 Dl > D2であり、かつ Dl = 0.01〜0.50および D2 = 0.000 〜0.05であることが好ましい。さらに、好ましくは、 Dl > 10 X D2である。
[0028] なお、ガラスのエッチングレート Dl、 D2は、ガラスを所定温度、所定濃度の酸あるい はアルカリ溶液に所定時間浸漬したときの、単位時間あたり平均重量減少率 (重量 %/min)により定義できる。
[0029] 以下の記載は本発明に適用される材料の形状を何ら規定するものではな 、が、例 えば本発明の単位時間あたり平均重量減少率の算出においては、 50°Cの 0.1N HN 0に、膜材と同じ組成から成る体積 100〜1000mm3、表面積 100〜1000mm2のガラス
3
ブロックを浸漬し、浸漬時間を変化させたときの 1分間あたりの重量減少率として：
(浸漬前のガラス重量ー浸漬後のガラス重量) / (浸漬前のガラス重量) Z浸漬時間（ 分） X 100 (%)
を計算し、浸漬時間 t (分）における重量減少率 D(t) (t=10、 15、 20、 25)の平均値を 求め、浸漬時間 10分〜 25分における単位時間あたり平均重量減少率とすることがで きる。
[0030] また、エッチングの時間を短縮するためには、第二のガラスの体積減少率の絶対値 が大きい方が望ましい。例えば 50°Cの 0.1N HNOに浸漬したときの第二のガラス
3
の体積減少率は、 0.01%Z分以上であることが好ましぐ 0.02%Z分以上であること 力 り好ましぐ 0.04%Z分以上であることがさらに好ましぐ 0.08%Z分以上である ことが一層好ましぐ 0.10%Z分以上であることがよりいつそう好ましぐ 0.12%Z分 以上であることが特に好まし!/、。
[0031] エッチングに用いる酸、又はアルカリ等に特に制約はないが、エッチング液の種類 および濃度に特に限定はないが、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸あるいは水酸化ナ トリウム、水酸化カリウムの水溶液などをそれぞれ適宜希釈して 0.1N〜0.0001Nの水 溶液として利用するか、市販の混合酸や混合アルカリおよび洗浄液などを目的に合 わせて使用することができる。この際、第一のガラスがエッチングされない程度に濃度 を調整することが望ましい。特に、ガラス成分との反応による塩の析出のない硝酸や 塩酸、水酸ィ匕ナトリウム等が望ましい。エッチング液とともに緩衝液、キレート材等も本 発明の目的を損なわない程度に添加することができる。
[0032] 本発明においては、第二のガラスは、第一のガラスと同様、多成分系のガラスとする ことが適当である。多成分系ガラスとは、石英ガラスのように単一の異原子間結合か らなるものではなぐ 2つ以上の異原子間結合の集積から成り立つ組成物であり、複 数種のカチオン及び/又はァ-オンを含有する。
[0033] 多成分系のガラスのカチオン成分としては特に限定されないが、アルカリ金属、ァ ルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウム等の典型金属元素を、本発明の目的を損なわ ない程度に含有することができる。遷移金属元素も、上記の易還元成分を除けば、 第一のガラスおよび第一のガラスと第二のガラスの集合体を光学素子に応用すると いう本発明の目的を損なわない程度に含有できる。多成分系のガラスのァ-オン成 分としても特に限定されないが、酸素、硫黄、フッ素、塩素などを含有することができ る。
[0034] 第二のガラスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
第二のガラスは、 W、 Ti、 Bi、 Nbからなる易還元成分をいずれも含有しないか、ある いは酸素欠損が形成されやすい酸化物 TiO、 Nb O、 WOおよび Bi Oの合計含
2 2 5 3 2 3 有量が 5mol%以下であることが好まし!/、。
[0035] また、第二のガラスは、酸素欠損が比較的形成されにく!/、酸ィ匕物である La O、 Y
2 3 2
O、 Sc O、 Gd O、 Lu O、 ZrO、 HfOのうちいずれか 1種以上を含むことが好ま しい。
[0036] 本発明の第二のガラスに適した多成分系ガラスは、例えば、 SiO、 P O、 B O、 A1
2 2 5 2 3
O、 GeO、 Ga O を、ガラスフォーマーとして含有したガラスとすることができる。更
2 3 2 2 3
に、このガラスは、転移点 Tgが 400°C〜750°Cの範囲内のものとすることができる。
[0037] 第二のガラスとして用いる多成分系のガラスとして、後述する実施例 1〜14 (表 4) に記載のガラスを挙げることができる。これらのガラスは、共通特性として以下の点 (1) および (2)を有する。
(DTiO、 Nb O、 WO、 Bi Oのような、酸素欠損が形成されやすい酸化物の 含
2 2 5 3 2 3
有量が少な ヽ（5mol%以下）こと
(2)PbOを含まない
[0038] さらに、第二ガラスの別の例として、後述する実施例 15〜39 (表 5)に記載のガラス を挙げることができる。これらのガラスは、共通特性として以下の点 (1)および (2)を有 する。
(DTiO、 Nb O、 WO、 Bi Oのような、酸素欠損が形成されやすい酸化物の含有
2 2 5 3 2 3
量が少な!/、（5mol%以下）こと
(2)耐酸性が低 、こと (芯ガラスよりもエッチングされ易!、）
•単体で耐水性の低 、ホウ酸および Zまたはリン酸を必須成分として含む。 •軟ィ匕温度 (Tg)調整のために、アルカリ土類元素および Zまたはアルカリ元素を任 意成分む。
'低すぎる耐酸性の調整、およびガラスの熱的安定性向上のために、 SiOや Al O
2 2 3 を任意成分として含む。
'酸素欠損が比較的形成されにくい酸ィ匕物である La O、 Y O、 Sc O、 Gd O、 L
2 3 2 3 2 3 2 3 u O、 ZrO、 HfO等を任意成分として含む。
2 3 2 2
[0039] 特に、後述する実施例 15〜39に挙げたガラスは、さらに、以下のように分類すること ができる。
[0040] [表 3] 区分 実施例 共通の特徴
グループ A 15~ 19 リン酸一ホウ素比の異なるリン酸系ガラス
グループ B - 1 20〜24,28~31 B203 - Si02量の異なる、酸に溶け易い B_Si- Ba系ガラス グループ B - 2 25-27 基礎ガラス組成（実施例 32 )をもとに、異なるアルカリ成分
(Li,Na，K)を導入した B-Si-Ba系ガラス
グループ B-3 32-36 基礎ガラス組成（実施例 32)をもとに、異なるアルカリ土類成分
(Mg,Ca，Sr，Zn)を導入した B- Sト Ba系ガラス
グループ C 37〜39 酸に溶け難 Tgの異なるガラス
[0041] 第二のガラス力 なる被覆部は、第一のガラス力 なるガラス素材 (芯部)に、公知の 被覆方法を用いて形成することができる。被覆方法としては、スパッタ法、真空蒸着 法などの成膜法を用いることができる。例えば、第二のガラスをターゲットとし、ァルゴ ンガスを用いたスパッタ法によって、第二のガラスによる被覆層を形成することができ 、好ましい。
[0042] 膜厚は厚すぎると、ガラス素材をプレス成形する際に、芯部のガラスが変形し、延展 するとき、被覆部が追従できず、亀裂が生じやすい。また、膜厚が小さすぎると、やは り、ガラス素材表面の一部分が露出し、成形型との間の反応を生じやすい。膜厚範 囲は、 0.1〜： LOOOnmが好ましぐより好ましくは、 0.1〜500nm、さらに好ましくは、 2 〜100應、が好適である。好ましくは、被覆部は、芯部全体を包むように被覆する。
[0043] [プレス成形工程]
第一のガラス力もなる芯部と、芯部の表面を被覆する第二のガラス力もなる被覆部 とを有するガラス素材は、プレス成形工程に付される。プレス成形工程は、常法により 実施できる。
[0044] プレス成形方法につ!、て説明する。プレス成形に用いる成形型としては、充分な耐 熱性、剛性を有し、緻密な材料を精密加工したものを用いることができる。例えば、例 えば、炭化ケィ素、窒化ケィ素、炭化タングステン、酸ィ匕アルミニウムや炭化チタン、 ステンレス等金属、あるいはこれらの表面に炭素、耐熱金属、貴金属合金、炭化物、 窒化物、硼化物などの膜を被覆したものを挙げることができる。
[0045] 成形面を被覆する膜としては、炭素を含有するものが好ま ヽ。該炭素含有膜とし ては、非晶質及び Z又は結晶質の、グラフアイト及び Z又はダイヤモンドの、単一成 分層又は混合層から構成されているものを用いることが好ましい。この炭素膜は、ス ノ ッタリング法、プラズマ CVD法、 CVD法、イオンプレーティング法等の手段で成膜 することができる。例えば、スパッタガスとして Arの如き不活性ガスを、スパッタターゲ ットとしてグラフアイトを用いてスパッタリングにより成膜することができる。或いは、マイ クロ波プラズマ CVD法により原料ガスとしてメタンガスと水素ガスを用いて成膜しても よい。イオンプレーティング法により形成する場合には、ベンゼンガスを用い、イオン 化して用いることができる。これらの炭素膜は C— H結合を有するものを含む。
[0046] プレス成形は、例えば以下のような方法で行うことができる。
プレス成形にあたっては、成形型 (上型、下型、及び胴型を含む）とガラス素材をプ レスに適した温度域に昇温する。例えば、ガラス素材と成形型が、ガラス素材の粘度 力 Sl05〜101QdPa' sになる温度域にあるときプレス成形を行うことが好ましい。ガラス 素材を成形型に導入し、ガラス素材と成形型をともに上記温度範囲に昇温してもよく 、又はガラス素材と成形型をそれぞれ上記温度範囲に昇温してから、ガラス素材を成 形型内に配置してもよい。更に、ガラス素材を 105〜： L09dPa' s粘度相当、成形型を ガラス粘度で 109〜 1012dPa · s相当の温度にそれぞれ昇温し、ガラス素材を成形型 に配置して直ちにプレス成形する工程を採用してもよい。この場合、成形型温度を相 対的に低くすることができるため、成形装置の昇温 Z降温サイクルタイムを短縮でき るとともに、成形型の熱による劣化を抑制できる効果があり、好ましい。いずれの場合 も、プレス成形開始時、又は開始後に冷却を開始し、適切な荷重スケジュールを適 用しつつ、成形面とガラス素子の密着を維持しながら、降温する。この後、離型して 成形体を取り出す。離型温度は、 1012·5〜： L013'5dPa' s相当で行うことが好ましい。
[0047] [ァニール工程]
本発明はプレス成形工程の後、成形型から取り出した成形体に対して再加熱、再 冷却を施すァニール工程を必要とするが、本発明のァニールは、多数個の成形体に 対して同時に行うことができるため、成形サイクルタイムには影響せず、生産効率を 殆ど低下させない。本発明においてァニールは、再加熱、再冷却によりガラス内部の 残留歪を低減させる工程であり、このときに屈折率も変動し、所望の光学素子に必要 な屈折率に近づく。即ち、本発明においてァニールとは、熱処理とそれに次ぐ冷却に よりガラス内部の残留歪を低減させ、又は、それと共に屈折率を調整する工程である
[0048] 上記プレス成形工程によって得られた成形体を複数個（例えば 100個〜 1000個）、 ァニールするための加熱炉に収容する。加熱炉内の雰囲気に特に制約は無いが、 好ましくは酸素濃度 O〜5vol%とすることにより、炉の構成物質の酸化や、それに起 因するレンズの汚染が避けられる。
[0049] 再加熱に際しては、成形体を導入した炉内を、例えば、 60〜300°C/hrの昇温速度 で加熱することができる。その後、例えば、（Tg— 70°C)〜(Tg+20°C)、好ましくは (T g— 50°C)〜（Tg+20°C)、より好ましくは、（Tg— 60°C)〜（Tg— 20°C)、更に好ましく は、（Tg— 50°C)〜(Tg— 20°C)において、所定時間保持する。これにより成形体の形 状精度が良好に維持される。膜除去温度力 ァニール温度までの昇温は、 1時間以 上が好ましぐこのときの昇温速度は上記のように 60〜300°C/hrであることが適当で ある。ァニール温度での保持時間は、例えば、 0.5〜6時間とすることができ、 2〜4時 間であることが好ましい。
[0050] ァニール温度力 の降温速度は、 100°C/hr以下、更には 80°C/hr以下が好ましい。
上記保持温度及び降温速度は、得られる光学素子の残留歪が、光学有効径の全域 にわたり、光軸方向の複屈折で 0.01〜60應以下となるように選択することが好ましい 。より好ましくは 0.01〜20應となるように行う。さらに、ァニール温度からの降温速度は 、得られる光学素子の残留歪が、複屈折で 10應以下となるように選択することがより 一層好ましい。最も好ましくは 1應以下となるように行う。例えば、 60°C/hr以下、より好 ましくは 20〜60°C/hrである。
[0051] 尚、ガラス温度が十分冷却され、例えば Tg— 180°C程度に達したら、ガラスが割れ ない範囲で急冷しても力まわない。例えば、 100°C/hr、又はそれ以上の冷却を行うこ とが可能である。このようにして、室温又は 100°C以下程度の温度に達したら炉カも取 り出すことができる。
[0052] ガラス光学素子の製造に際しては、ァニール工程を設けることが知られている。この 工程では、成形したガラス光学素子に一定の熱処理を施すが、主として目的は歪の 除去と、屈折率の調整であり、屈折率調整に関しては、均一で所望の屈折率を有す るガラス光学素子を得るために有効である。
[0053] 本発明は、上記のとおり Tgが比較的高い（すなわち、ァニール温度が比較的高い） 光学ガラスを用いたモールドプレスレンズに特に有効である。
[0054] [被覆層の除去工程]
ァニール工程後、プレス成形品表面力 被覆層を除去する。除去方法としては、物 理的に除去してもよぐ又は、化学的に除去しても良い。物理的除去としては、研磨 布による方法などを適用でき、化学的除去方法としては、エッチングによることができ る。エッチングによって被覆膜を除去するためには、前述のように、第二のガラスとし て第一のガラスに対して、酸、アルカリに対するエッチングレートの高いものを選択す ることが好適である。
[0055] エッチングの工程は、例えば、エッチング→リンス→乾燥の順に行うことができる。
例えば、プレス成形によって得られた成形体を治具等にセットし、エッチング液の入 つた容器に所定時間浸漬 (例えば 10〜300秒)し、被覆層を除去したのち、水の入 つた容器に浸漬して成形体表面力 エッチング液を除去し、乾燥機にて成形体表面 の水を除去し、乾燥した成形体を得る。上記のいずれかの工程の後、洗浄工程によ つて成形体表面の清浄度を高めることもできるが、成形体表面の清浄度を高める観 点からは、乾燥工程の前にレンズ洗浄工程を通過させることが望ましい。
[0056] エッチング液の種類および濃度に特に限定はないが、硝酸、塩酸、硫酸あるいはそ れらの一種以上を含む混合液、又は水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムの水溶液など をそれぞれ適宜希釈して 0.0001N〜： LNの水溶液として利用するか、市販の混合酸 や混合アルカリおよび洗浄液などを目的に合わせて使用することができる。
[0057] 尚、上記エッチング工程は、プレス成形によって得られた成形体に対し、ァニール、 及び/又は芯取工程を施した後に、行うことが好ましい。
[0058] 本発明の光学素子の用途、及び形状に制約は無い。具体的には、撮像機器を構 成するレンズ、光ピックアップレンズ、コリメータレンズなどの用途とすることができる。 また、形状は、両凸、両凹、メニスカス形状のいずれにも適用できる力 凹メニスカス 形状、及び両凹形状のレンズの成形においては、光学有効径内のガラス体積が相 対的に小さぐプレス成形によって該範囲内の光軸方向の歪を比較的小さくしゃす いため、本発明が有利に適用できる。特に、光学有効径内の肉厚が lmm以下のも のについては、本発明が特に好適に適用できる。
実施例
[0059] 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
[0060] 第一のガラスとして、上記表 1に示した例 2の光学ガラス A (網目形成成分として B O
2 3 と SiOを合計で 48mol%含み、 Tg = 557°C nd= 1.827 v d=38.12)を用いて、直径
2
16mmの凸メニスカス形状のガラスレンズをプレス成形した。
[0061] まず、光学ガラス Aを、溶融状態力 受け型に滴下、冷却し、球形状を扁平にした 両凸曲面形状のガラス塊を予備成形した。次いで、表 4および 5に示す実施例 1 3 9の多成分ガラスであるガラス Bのいずれかをターゲットとして用い、スパッタ法により、 予備成形された上記ガラス塊の表面に、厚さ 13 の被覆部を形成して、実施例 1 3 9の芯部の表面を被覆する被覆部とを有するモールドプレス用ガラス素材を得た。
[0062] [表 4]
^〔〕〔¾0063
Ts o; 100
B203 Si02 Al203 Li20 Na20 K20 MgO CaO SrO BaO ZnO La203 Gd203 Y203 Zr02 Ta205 Ti02 Total 丁 9
-300 FA
(¾) (。C)
(1/K) 実施例 1 mol% 56.1 8.7 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 20.3 0.0 0.0 0.0 9.9 0.0 0.0 4.5 0.00 0.00 100.0 645 680 71 70 実施例 2 mol% 41.0 26.0 1.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 25.2 0.0 6.5 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 625 655 84 130 実施例 3 mol% 18.3 55.1 4.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 22.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 650 690 63 1 10 実施例 4 mol% 23.4 46.6 1.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 28.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 660 685 71 130 実施例 5 mol% 19.5 45.3 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0 1.6 0.0 28.9 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 1.70 100.0 625 670 74 150 実施例 6 mol% 8.6 53.1 2.2 23.2 0.0 1.1 0.0 0.0 0.0 8.1 3.2 0.4 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 474 517 104 1 10 実施例 7 mol% 9.4 74.4 0.0 0.0 9.2 5.8 0.0 0.0 0.0 1.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 565 625 89 100 実施例 8 mol% 6.0 76.7 0.0 0.0 5.4 9.5 0.0 2.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 550 615 90 1 10 実施例 9 mol% 2.9 74.3 0.0 0.0 5.8 1 1.1 0.0 0.0 0.0 4.3 1.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 505 550 105 120 実施例 10 mol% 6.9 63.5 0.0 0.0 1.1 1 1.6 0.0 0.0 0.0 0.0 16.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 560 625 91 120 実施例 1 1 mol% 11.2 69.3 2.5 0.0 8.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 8.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 525 595 54 100 実施例 1 2 mol% 19.6 47.9 3.5 12.0 0.0 0.0 3.6 1.3 0.0 11.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 100.0 540 585 89 100 実施例 1 3 mol% 6.5 45.1 2.3 10.1 0.0 0.0 0.0 8.6 7.5 8.5 5.0 1.8 0.0 0.0 3.1 0.00 1.55 100.0 548 595 84 160 実施例 14 mol% 52.5 0.0 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 20.0 12.5 7.5 0.0 5.0 0.00 0.00 100.0 614 653 67 60
g 0せ」〔〕0064TTMA「-
P205 B203 Si02 AI203 Li20 Na20 K20 MgO CaO SrO BaO ZnO La203 Gd203 Y203 Total Tg-TMA Ts a100-300 DHN03
(°C) (。C) (1/K) (vol%) 実施例 1 5 mol% 30.0 6.5 0.0 3.5 13.0 0.0 0.0 15.0 15.0 0.0 15.0 2.0 0.0 0.0 0.0 100.0 489 532 120 0.16% 実施例 1 6 mol% 27.5 20.0 0.0 2.5 10.0 2.5 2.5 17.5 12.5 2.5 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 484 528 1 12 0.25% 実施例 1 7 mol% 27.5 25.0 0.0 2.5 10.0 0.0 2.5 12.5 12.5 5.0 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 497 540 101 0.21 % 実施例 1 8 mol% 25.0 30.0 0.0 2.5 10.0 0.0 2.5 12.5 12.5 2.5 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 498 542 91 0.29% 実施例 1 9 mol% 45.4 0.0 0.0 3.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 48.5 0.0 0.0 2.3 0.0 100.0 558 602 140 0.15% 実施例 20 mol% 0.0 28.0 20.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30.0 20.0 0.0 0.0 0.0 2.0 100.0 586 625 1 10 0.17% 実施例 21 mol% 0.0 25.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 10.0 30.0 10.0 0.0 0.0 0.0 100.0 578 628 103 0.15% 実施例 22 mol% 0.0 35 0 15.0 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0 24.0 0.0 24.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 607 664 108 0.14% 実施例 23 mol% 0.0 31 .0 21.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 6.0 6.0 36.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 581 625 107 0.15% 実施例 24 mol% 0.0 20.0 35.0 0.0 0.0 0.0 5.0 0.0 5.0 0.0 35.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 576 635 109 0.17% 実施例 25 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 467 516 133 0.14% 実施例 26 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 472 515 126 0. 7% 実施例 27 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 495 530 107 0.16% 実施例 28 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 10.0 0.0 0.0 0.0 30.0 5.0 0.0 0.0 0.0 100.0 509 559 1 17 0.12% 実施例 29 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 10.0 20.0 0.0 0.0 0.0 100.0 520 567 105 0. 6% 実施例 30 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 20.0 10.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 460 506 133 0.16% 実施例 31 mol% 0.0 40.0 25.0 0.0 0.0 0.0 30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 0.0 0.0 0.0 100.0 466 505 147 0.36% 実施例 32 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 45.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 580 620 107 0.16% 実施例 33 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 0.0 0.0 40.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 591 630 102 0.21 % 実施例 34 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 0.0 40.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 592 632 106 0. 7% 実施例 35 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 40.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 592 632 105 0.15% 実施例 36 mol% 0.0 30.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 40.0 5.0 0.0 0.0 0.0 100.0 586 627 102 0.18% 実施例 37 mol% 0.0 19.6 47.9 3.5 12.0 0.0 0.0 3.6 1 .3 0.0 11.0 0.0 1.0 0.0 0.0 100.0 540 585 104 0.05% 実施例 38 mol% 0.0 8.6 53.1 2.2 23.2 0.0 1.1 0.0 0.0 0.0 8.1 3.2 0.4 0.0 0.0 100.0 474 517 89 0.03% 実施例 39 mol% 0.0 52.5 0.0 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 20.0 12.5 7.5 0.0 100.0 614 653 67 0.01 %
「 α 100- 300」：高温域（100- 300°C)の線膨張係数
「FA」：摩耗度 (数値が大きいほど摩耗し易い）
「D- HNO」：エッチングレート
3
[0065] エッチングレートは、 50°Cの 0.1N硝酸（HNO )に 10分〜 25分ひたづけしたとき
3
の 1分間あたりの平均重量減少率 (wt%/min)である。尚、ここでは体積 360mm3、表面 積 325mm2のサンプルを用いており、 1分間あたりの平均重量減少率 =0.1 (wt%/min) のときの 1分間あたりの平均厚み減少速度は、 0.1 (wt%/min) X 360/325 = 1.1(^ m/ min)となる。
[0066] 次に、上記被覆後のガラス塊の表面に、炭素含有膜を形成した。すなわち、被覆部 を設けたガラス塊を収容した反応器を排気後、炭化水素 (ここではアセチレンガスを 用いた)を導入して接触させ、熱分解させることガラス素材表面に炭素系膜を形成し た。
[0067] 上記被覆後のものをガラス素材とし、プレス成形に用いた。すなわち、成形面に炭 素含有離型膜が成膜された SiC製の上下型と、胴型からなる成形型を用い、この成形 型をガラス Aの粘度で l( 5dPa' s相当の温度に加熱するとともに、ガラス素材の粘度 が l( 2dPa'Sとなる温度に加熱して、ガラス素材を成形型に供給した。供給に際して は、分割可能な型上に、気流を噴出させた状態でガラス素材を保持し、加熱によりガ ラス素材が軟化した状態で、型を分割させて、下型上に落下供給した。
[0068] 供給直後に上下型間でガラス素材を所定の荷重でプレスし、ガラスと上下型の密着 を維持したまま、ガラス Aの徐冷温度以下の温度まで冷却し、成形型内から成形体を 取り出した。上記プレス成形により、 100個の連続成形を行った。
[0069] 次に、得られた成形体を、 520°Cの加熱炉に 2時間保持し、その後― 50°C/hで降 温し、ァニールした。ァニール後の成形体を、芯取機によって芯取し、成形体外周を 除去するとともに、外径中心を光軸と一致させた。
[0070] 次いで、成形体の表面に形成されている被覆部を除去するために、エッチング処理 を行った。具体的には、成形体を 50°Cの O.IN HNO水溶液に 300秒浸漬し、引き
3
上げた後、純水で洗浄し、乾燥させた。
[0071] 最後に、洗浄後の成形体に、反射防止膜を形成し、ガラスレンズとした。実施例 1〜 39のいずれの場合も、得られたガラスレンズの形状精度、外観ともに、光学機器の仕 様を充分充足するものであった。
[0072] 比較の目的で、上記予備成形した、光学ガラス Aからなるガラス塊の表面に、被覆 部を設けず、炭素含有膜のみを製膜したサンプルを作製した。この比較サンプルを、 上記と同様の連続プレスに供したところ、 1個目から、成形体表面にキズ状の表面反 応痕が見られた。 20個成形後の成形型を観察したところ、表面に炭素あるいは炭素 とガラスとの反応物と見られる融着物が付着して ヽた。
産業上の利用可能性
[0073] 本発明に力かる方法により、ガラス転移点が 550°C以上である光学ガラス力 であ つても、充分に歪が小さぐ外観が良好で、かつ高屈折率で光学性能に優れたガラス 光学素子が得られる。これらの、ガラス光学素子は、撮像機器等の光学系に搭載さ れるガラスレンなどに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 転移点が 550°C以上である光学ガラス（以下第一のガラスと!/ヽぅ）からなる芯部と、前 記芯部の表面を被覆する第二のガラス力もなる被覆部とを有するガラス素材をレンズ 形状にプレス成形して得られたプレス成形品をァニールし、次いで、プレス成形品の 表面にある被覆層を除去してガラス光学素子を得ることを含む、ガラス光学素子の製 造方法。
[2] 前記第一のガラスが、屈折率 ndが 1. 7以上、アッベ数 V dが 25以上であることを特徴 とする、請求項 1に記載の製造方法。
[3] 前記第一のガラスは、 B O、 ZnO、 La Oおよび ZrOを含む光学ガラスであって、モ
2 3 2 3 2
ル0 /0表示で、 Li Oを 0〜15%含む（ゼロも含む）とともに、 B O ； 20〜50%、 SiO ；
2 2 3 2
0〜20%、 ZnO ; 5〜42%、 La O ； 5〜24%、 Gd O ； 0〜20% (ただし、： La Oと
2 3 2 3 2 3
Gd Oの合計量が 10〜24%)、 ZrO ； 0. 5〜10%、 Ta O ； 0〜15%、 WO ； 0〜
2 3 2 2 5 3
20%、 Nb O ； 0〜20%、 TiO ； 0〜20%、 Bi O ； 0〜10%、 GeO ； 0〜10%、 G
2 5 2 2 3 2
a O ； 0〜10%、Α1 Ο ； 0〜10%、RO ; 0〜10% (R=Ca、 Sr、 Ba)、R' O ;0〜l
2 3 2 3 2
0% (R， =Na、 K)、 Y O ； 0〜10%および Yb O ;0〜 10%を含むガラス（ガラス la)
2 3 2 3
であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の製造方法。
[4] 前記第一のガラスは、 B O、 La Oおよび ZnOを含む光学ガラスであって、モル％表
2 3 2 3
示で、 B O ； 20〜60%、 SiO ； 0〜20%、 ZnO ; 2〜40%、 La O ； 5〜24%、 Gd
2 3 2 2 3
O ； 0〜20% (ただし、 La Oと Gd Oの合計量が 10〜24%)、 ZrO ； 0〜10%、 T
2 3 2 3 2 3 2
a O ； 0〜10%、 WO ； 0〜10%、 Nb O ； 0〜15%、 TiO ； 0〜10%、 Bi O ； 0
2 5 3 2 5 2 2 3
〜10%、 GeO ； 0〜10%、 Ga O ； 0〜10%、 Al O ； 0〜10%、 RO ; 0〜10% (
2 2 3 2 3
R = Caゝ Srゝ Ba)、R， O ; 0〜10% (R，=Liゝ Na、 K)、 Y O ； 0〜10%および Yb
2 2 3 2
O ； 0〜10%、を含むガラス (ガラス lb)であることを特徴とする、請求項 1または 2に
3
記載の製造方法。
[5] 第二のガラスは、酸処理又はアルカリ処理におけるエッチングレートが、前記第一の ガラスのエッチングレートよりも大きいことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に 記載の製造方法。
[6] 第二のガラスは、 TiO、 Nb O、 WOおよび Bi Oの合計含有量が 5mol%以下である ことを特徴とする請求項 5に記載の製造方法。
[7] 第二のガラスは、 La O、 Y O、 Sc O、 Gd O、 Lu O、 ZrO、 HfOのうちいずれか
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 2
1種以上を含むことを特徴とする請求項 5または 6に記載の製造方法。
[8] プレス成形品のァニールは、プレス成形品を (Tg— 70°C)〜（Tg+20°C)に昇温した 後、一定の温度で所定時間保持し、所定時間経過後、前記プレス成形品を冷却する ように行う請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の製造方法。
[9] プレス成形品の表面にある被覆層の除去を、所定の酸処理又はアルカリ処理によつ て行う請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2281786A1 (en) * 2008-05-30 2011-02-09 Hoya Corporation Optical glasses, preforms for precision press molding, optical elements, process for production of them, and imaging devices
EP2377828A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-19 Hoya Corporation Optical glass, preform for precision press molding, optical element, method for manufacturing optical element
CN102219373A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 Hoya株式会社 光学玻璃、精密压制成型用预型件、光学元件及其制造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150276A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Canon Inc 紫外光用ガラス組成物及びそれを用いた光学装置
JP4997990B2 (ja) * 2007-01-24 2012-08-15 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学ガラス及び光学素子
JP5138401B2 (ja) 2008-01-30 2013-02-06 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法
JP2009203155A (ja) 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc 光学ガラス
US8945713B2 (en) 2009-05-20 2015-02-03 Hoya Corporation Glass material for press molding, method for manufacturing optical glass element employing same, and optical glass element
DE102009047511A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Schott Ag Hochbrechendes und hochtransparentes optisches Glas
JP2011246337A (ja) * 2010-04-30 2011-12-08 Ohara Inc 光学ガラス、光学素子およびガラス成形体の製造方法
TWI594966B (zh) * 2010-10-08 2017-08-11 Ohara Kk Optical glass, preform and optical element
JP5748614B2 (ja) * 2011-03-29 2015-07-15 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP5748613B2 (ja) * 2011-03-29 2015-07-15 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
CN102225846B (zh) * 2011-04-20 2012-12-05 福州大学 一种玻璃封接材料及其制备和使用方法
WO2013046584A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 Ｈｄｄ用ガラスブランクス、ｈｄｄ用ガラスブランクスの製造方法、ｈｄｄ用ガラス基板、及びｈｄｄ用ガラス基板の製造方法
JP6096501B2 (ja) * 2011-12-28 2017-03-15 株式会社オハラ 光学ガラス及び光学素子
KR20150041610A (ko) * 2012-07-18 2015-04-16 호야 가부시키가이샤 유리 성형품 및 그 제조 방법, 광학 소자 블랭크, 그리고 광학 소자 및 그 제조 방법
TWI621599B (zh) * 2013-04-05 2018-04-21 Ohara Kk Optical glass, preforms and optical components
JP5875572B2 (ja) * 2013-04-05 2016-03-02 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子
JP6014573B2 (ja) * 2013-04-05 2016-10-25 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子
CN104483720B (zh) * 2014-12-02 2016-08-10 中国航天科工集团第三研究院第八三五八研究所 一种降低陶瓷氧化物光学薄膜折射率的方法
JP6689057B2 (ja) * 2014-12-24 2020-04-28 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
CN104702144A (zh) * 2015-04-03 2015-06-10 京东方科技集团股份有限公司 摩擦发电机、摩擦发电装置及显示装置
CN106430948A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件和光学元件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS574735A (en) * 1980-06-12 1982-01-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method of molding article to be transformed in conformity with mold
JPS6033221A (ja) * 1983-08-01 1985-02-20 Asahi Optical Co Ltd 精密ガラス物品の製造方法
US5843200A (en) * 1995-08-08 1998-12-01 Eastman Kodak Company Product and process for molding glass lenses
JP2003267748A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Hoya Corp 精密プレス成形用光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法
JP2003284542A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Aomori Prefecture 清酒製造方法、もろみ、および清酒

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2651266B2 (ja) * 1990-07-24 1997-09-10 キヤノン株式会社 光学素子製造用ガラスブランク及びその製造方法
US7179536B1 (en) * 1999-09-29 2007-02-20 Konica Corporation Optical element having a low surface roughness, an optical pickup device including the optical element, and a die for making the optical element
JP4017832B2 (ja) * 2001-03-27 2007-12-05 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラスおよび光学部品
US7232779B2 (en) * 2002-08-20 2007-06-19 Hoya Corporation Optical glass, precision press molding preform and method of manufacturing the same, optical element and method of manufacturing the same
US20050049135A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-03 Kazutaka Hayashi Precision press-molding glass preform, optical element and processes for the production thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS574735A (en) * 1980-06-12 1982-01-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method of molding article to be transformed in conformity with mold
JPS6033221A (ja) * 1983-08-01 1985-02-20 Asahi Optical Co Ltd 精密ガラス物品の製造方法
US5843200A (en) * 1995-08-08 1998-12-01 Eastman Kodak Company Product and process for molding glass lenses
JP2003267748A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Hoya Corp 精密プレス成形用光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法
JP2003284542A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Aomori Prefecture 清酒製造方法、もろみ、および清酒

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2281786A1 (en) * 2008-05-30 2011-02-09 Hoya Corporation Optical glasses, preforms for precision press molding, optical elements, process for production of them, and imaging devices
EP2281786A4 (en) * 2008-05-30 2013-12-18 Hoya Corp OPTICAL GLASS, PRECISION FORMING PRESENTATION, OPTICAL ELEMENT, METHOD OF MANUFACTURING ITEM AND ILLUSTRATING DEVICE
US8956988B2 (en) 2008-05-30 2015-02-17 Hoya Corporation Optical glass, preform for precision press-molding, optical element, methods for manufacturing thereof, and imaging device
EP2377828A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-19 Hoya Corporation Optical glass, preform for precision press molding, optical element, method for manufacturing optical element
CN102219373A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 Hoya株式会社 光学玻璃、精密压制成型用预型件、光学元件及其制造方法
EP2377827A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-19 Hoya Corporation Optical glass, preform for precision press molding, optical element, and method for manufacturing optical element
US8592332B2 (en) 2010-04-15 2013-11-26 Hoya Corporation Optical glass, preform for precision press molding, optical element, method for manufacturing optical element
US8609560B2 (en) 2010-04-15 2013-12-17 Hoya Corporation Optical glass, preform for precision press molding, optical element, and method for manufacturing optical element
CN102219373B (zh) * 2010-04-15 2015-10-28 Hoya株式会社 光学玻璃、精密压制成型用预型件、光学元件及其制造方法

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JP5160042B2 (ja) 2013-03-13
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JP2007269613A (ja) 2007-10-18
US20100018252A1 (en) 2010-01-28

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