CN102428045B - 压制成型用玻璃材料、以及使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及玻璃光学元件 - Google Patents

Abstract

提供一种压制成型用玻璃材料，即使是含有易还原组分的玻璃材料也可以提供没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件。提供一种没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件及其制造方法。压制成型用玻璃材料以及光学元件具有由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层。芯部由含有易还原组分、不含有Pb的光学玻璃形成；复合表面层包括覆盖于芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层；第一表面层由在压制成型温度下不与芯部玻璃产生反应且不向所述芯部玻璃中扩散的组分形成；第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。所述光学元件的制造方法。

Description

压制成型用玻璃材料、以及使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及玻璃光学元件

相关申请的交叉参照

本申请基于并要求于2009年5月20日提出的日本专利申请2009-122404号的优先权权益，其全部内容结合于此作为参照。

技术领域

本发明涉及用于通过精密模压获得玻璃光学元件的玻璃材料、使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及通过相关制造方法而获得的玻璃光学元件。

特别是，虽然本发明中使用的是含有在压制成型时的高温下与成型模具的反应活性高的组分的玻璃材料，但是本发明能够适用于：既抑制这些组分在成型表面上的反应，其中主要是防止成型体表面的粘连、模糊、条纹状反应痕迹，又稳定高效地生产出具有充分光学性能的光学元件，同时延长成型模具的寿命。

背景技术

众所周知，通过使用成型模具使加热软化的玻璃材料压制成型，将成型表面形状复制到玻璃材料从而获得玻璃透镜等光学元件。通过压制成型形成的光学元件的光学功能面不必进行研磨等机械加工即具有所期望的光学性能。

专利文献1中明确提出以下压制透镜的制造方法：通过将表面覆盖有氧化硅膜的玻璃材料（被成型体）放入成型模具内，在该玻璃材料处于软化状态的温度下对其加压成型。文献中记载，根据这种方法可以防止加压成型时模具与玻璃之间的粘连，同时通过易还原组分PbO的还原还可以防止析出还原晶粒。根据该专利文献1所记载的发明，氧化硅膜厚度的实用范围为（5nm～200nm），一旦不足

则难以达到由形成氧化硅膜产生的效果，一旦超过

则加压成型时易产生裂纹等缺陷，致使透过率和折射率等光学质量降低。

专利文献2中明确提出如下光学玻璃元件的成型方法：事先在玻璃材料的中央部形成以SiO₂为主体的薄膜，将此玻璃材料填入成型模具内压制成型。根据这种方法，避免产生表层裂纹的同时，光学元件的中心部不产生模糊，可以获得具有优良光学功能面的光学元件。根据该专利文献2所记载的发明，以SiO₂为主体的薄膜厚度为不足

则不具备防止模糊的效果，以上则产生表层裂纹。

专利文献3中明确提出如下光学玻璃元件及其制造方法：该光学元件是在预成型的芯玻璃的表面形成两层表面层，靠近芯玻璃的第一表面层为在减压状态且玻璃转移点以上的温度下使芯玻璃原料在芯玻璃表面形成膜状，远离芯玻璃的第二表面层为通过溅射法等使蒸镀用玻璃原料在第一表面层上形成膜状。作为用于形成第二表面层的蒸镀用玻璃原料，使用的是含有SiO₂、Na₂O、Al₂O₃、B₂O₃的玻璃原料。根据这种发明，即使是使用强反应性的玻璃和具有易挥发的玻璃组分的玻璃作为玻璃原料的情况，也能够获得表面不生成裂纹且不发生粘连和模糊的光学元件。根据该专利文献3所记载的发明，以SiO₂为主要组分的第二表面层的厚度为5nm～50nm，不足5nm则判定会降低防止（模具与玻璃之间的）粘连的效果，50nm以上则判定会产生裂纹。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公平2-1779号公报

专利文献2：特开平7-118025号公报

专利文献3：特开平8-198631号公报

专利文献1～3的全部内容结合于此作为参照。

发明内容

发明所要解决的课题

近年，要求以数码相机和带有相机的便携式终端机为代表的摄像设备既维持高画质，又小型化、轻量化。虽然通过使用非球面透镜减少光学系统的透镜个数，可以一定程度上达到光学仪器的小型化、轻量化，但是为了进一步小型化，有必要对光学系统中使用的每一个透镜进行改良。因此，作为制作安装于这种摄像设备的光学透镜的光学玻璃材料，具有高折射率的玻璃较为合适。为了提高折射率，使光学玻璃材料含有W、Ti、Bi、Nb中的任意组分的方法为众人所知。

但是，使用含有这些组分的光学玻璃材料，通过模压成型来制造非球面光学透镜时，由于W、Ti、Bi、Nb是易还原组分，所以在作为玻璃组分存在的同时可形成多种化合价，因此容易产生氧化还原反应，在压制成型工序中，在被挤压在成型模具产生形变的过程中发生种种界面反应，与成型模具粘连，或者出现玻璃成型体表面模糊、留下条纹状的反应痕迹。另外也已经判明，由于粘连使成型面变得粗糙，会由于将其复制而使成型体表面产生凹凸并且也易于产生观察到模糊的现象。

通过本申请发明人的研究发现，即使使用专利文献1～3所记载的具有氧化硅等薄膜的玻璃材料，也会发现，在含有上述W、Ti、Bi、Nb中的任何易还原组分的玻璃中，压制成型后的玻璃膜产生裂纹，进而从该裂纹中流出的芯玻璃与成型模具发生粘连，而无法获得光学性能充分、外观良好的光学元件。

鉴于有关事实，本发明的目的在于提供一种压制成型用玻璃材料，通过该压制成型用玻璃材料，在由光学玻璃构成的玻璃材料经过压制成型制造光学元件时，即使是含有W、Ti、Bi、Nb中的任何易还原组分的玻璃材料，也能够抑制压制成型时模具和玻璃之间的粘连等不必要的界面反应，从而能够提供没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件。进一步，本发明的目的还在于提供由上述压制成型用玻璃材料制造的没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件及其制造方法。

解决课题的手段

达成上述目的的本发明内容如下：

（1）一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成，所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。

（2）根据（1）所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述第一表面层由ZrO₂、Y₂O₃、Sc₂O₃以及Ln₂O₃（镧系氧化物）中的任一种以上的金属氧化物形成，或者由贵金属形成。

（3）根据（1）或（2）所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述第二表面层由硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氧化物、氟化物或氮化物以及碳（C）的任一种以上形成。

（4）根据（1）～（3）中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述第一表面层的膜厚为1nm以上且为15nm以下。

（5）根据（1）～（4）中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述第二表面层的膜厚为1nm以上且为15nm以下。

（6）根据（1）～（5）中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述芯部为以摩尔百分数表示含有10%～45%的P₂O₅、3%～35%的Nb₂O₅、0%～35%的Li₂O、0%～25%的TiO₂、0%～20%的WO₃、0%～40%的Bi₂O₃、0%～20%的B₂O₃、0%～25%的BaO、0%～25%的ZnO、0%～50%的Na₂O、0%～20%的K₂O、0%～15%的Al₂O₃、0%～15%的SiO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为10%以上且不足65%。

（7）根据（1）～（5）中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述芯部为以摩尔百分数表示含有0%～50%的SiO₂、5%～70%的B₂O₃、0%～20%的Li₂O、0%～10%的Na₂O、0%～10%的K₂O、1%～50%的ZnO、0%～10%的CaO、0%～10%的BaO、0%～10%的SrO、0%～10%的MgO、5%～30%的La₂O₃、0%～22%的Gd₂O₃、0%～10%的Yb₂O₃、0%～15%的Nb₂O₅、0%～20%的WO₃、0%～24%的TiO₂、0%～20%的Bi₂O₃、0%～15%的ZrO₂、0%～20%的Ta₂O₅、0%～10%的GeO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为0.1%～25%。

（8）根据（1）～（7）中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：所述玻璃材料具有与通过压制成型获得的玻璃成型体近似的形状。

（9）根据（8）所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：具有与所述玻璃成型体近似形状的材料具有压制成型的中心厚度变化率为50%以下、且外径变化率为50%以下的形状。

（10）一种玻璃光学元件的制造方法，其特征在于：将（1）～（9）中任一项所述的玻璃材料加热，通过成型模具使软化的所述玻璃材料压制成型从而获得玻璃光学元件。

（11）根据（10）所述的玻璃光学元件的制造方法，其特征在于：所述成型模具在成型表面具有含有碳元素的脱模膜。

（12）一种玻璃光学元件，其特征在于：该玻璃光学元件通过压制成型而得，压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成，所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。

（13）根据（12）所述的玻璃光学元件，其特征在于：所述第一表面层由ZrO₂、Y₂O₃、Sc₂O₃以及Ln₂O₃（镧系氧化物）中的任一种以上的金属氧化物形成，或者由贵金属形成。

（14）根据（12）或（13）所述的玻璃光学元件，其特征在于：所述第二表面层由硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氧化物、氟化物或氮化物以及碳（C）的任一种以上形成。

（15）根据（12）～（14）中任一项所述的玻璃光学元件，其特征在于：所述芯部为以摩尔百分数表示含有10%～45%的P₂O₅、3%～35%的Nb₂O₅、0%～35%的Li₂O、0%～25%的TiO₂、0%～20%的WO₃、0%～40%的Bi₂O₃、0%～20%的B₂O₃、0%～25%的BaO、0%～25%的ZnO、0%～50%的Na₂O、0%～20%的K₂O、0%～15%的Al₂O₃、0%～15%的SiO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为10%以上且不足65%。

（16）根据（12）～（14）中任一项所述的玻璃光学元件，其特征在于：所述芯部为以摩尔百分数表示含有0%～50%的SiO₂、5%～70%的B₂O₃、0%～20%的Li₂O、0%～10%的Na₂O、0%～10%的K₂O、1%～50%的ZnO、0%～10%的CaO、0%～10%的BaO、0%～10%的SrO、0%～10%的MgO、5%～30%的La₂O₃、0%～22%的Gd₂O₃、0%～10%的Yb₂O₃、0%～15%的Nb₂O₅、0%～20%的WO₃、0%～24%的TiO₂、0%～20%的Bi₂O₃、0%～15%的ZrO₂、0%～20%的Ta₂O₅、0%～10%的GeO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为0.1%～25%。

发明效果

根据本发明，由于在芯部与成型模具之间间隔有由第一表面层和第二表面层构成的复合层而进行成型，不存在通过芯部与成型模具之间的接触而产生的反应，并且，易还原组分从芯部向表面一侧的移动被第一表面层隔断，更进一步，由于通过第二表面层使压制成型时的成型性提高，能够顺利进行成型，作为结果，能够制造不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。

附图说明

图1是示出本发明所涉及的玻璃材料进行压制成型时的一种实施方式的剖面图。

图2是示出本发明所涉及的压制成型用玻璃材料的一种实施方式的剖面图。

图3是使用图2所示压制成型用玻璃材料压制成型的玻璃成型体的剖面图。

图4是由图3所示玻璃成型体获得的玻璃光学元件的剖面图。

具体实施方式

[压制成型用玻璃材料]

本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，进一步地，所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成，所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。

通过将本发明所涉及的玻璃材料进行压制成型，由于在芯部与成型模具之间间隔有由第一表面层和第二表面层构成的复合表面层地进行成型，不存在通过芯部与成型模具之间的接触而产生的反应，并且，易还原组分从芯部向表面一侧的移动被第一表面层隔断，更进一步，由于通过第二表面层提高了压制成型时的成型性，能够顺利进行成型，作为结果，能够制造不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。

构成本发明的玻璃光学元件的芯部的多组分系光学玻璃是至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分、同时不含有Pb的光学玻璃。本发明对在压制成型时容易与成型模具发生界面反应、含有易还原组分的光学玻璃有效。虽然是为了获得高折射率特性而使之含有这些易还原组分，但是一旦将这种光学玻璃提供给压制成型，则透镜表面容易出现条纹，另外，也容易起泡。可以认为这些现象的原因在于上述组分具有易被还原的特性，所以成型工序中在与成型模具的界面上产生反应。

因此，发明者在制造较难压制成型的光学玻璃时，准备了如图1所示的压制成型用玻璃材料PF（以下，有时也简称为玻璃材料），其中，在由多组分系光学玻璃构成的芯部1的表面上覆盖有由在压制成型温度下不与芯部玻璃产生反应、且不向芯部玻璃中扩散的组分（ZrO₂、Y₂O₃等）构成的第一表面层2，进而，在此第一表面层2上覆盖有压制成型时能提高成型性的第二表面层3（例如SiO₂、Al₂O₃等），并且尝试了通过成型模具7将此玻璃材料PF压制成型。

实施例1的玻璃是至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分的多组分系光学玻璃，准备多个将此玻璃按照与目标光学透镜的形状近似的一面凸一面凹的形状预成型的芯部1（预成型材料）。

然后，按照如图1所示三十五种组合模式通过溅射法分别在这些芯部1上形成第一表面层膜以及第二表面层膜，制作成玻璃材料PF。在此，作为在芯部1表面上成膜的第一表面层使用了ZrO₂，作为在第一表面层上成膜的第二表面层使用了SiO₂。

[表1]

如表1所示，模式1～35是第一表面层（ZrO₂）为0nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm的情况与第二表面层（SiO₂）为0nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm的情况的组合，是分别形成了表面层膜的玻璃材料PF，其中，“0nm”是指未形成表面层膜。

使用如此准备的玻璃材料PF，通过图1所示由具有成型面的上模4、下模5，以及使上下模4、5保持同轴的筒体6构成的成型模具7，将玻璃材料PF压制成型。实施例中详细示出压制成型的条件，设定为在将成型模具7和成型用玻璃材料PF加热之后、玻璃材料PF的粘度为适于压制成型的10⁶dPa·s～10⁹dPa·s的条件下进行压制成型。

表1的“评价结果”是在相同的压制成型条件下分别将玻璃材料PF成型时，对压制成型体的形状精度、外观、以及压制成型的连续成型性进行评价的结果，“A”表示没有任何问题，“B”表示虽然一部分评价项目（例如，形状精度）没有问题、但是其他评价项目（例如，外观或者连续成型性）低劣，“C”表示形状精度、外观、连续成型性都没有达到基准。

根据上述压制试验，与将不具有第一表面层膜或第二表面层膜的任一种的玻璃材料PF压制成型的情况相比，将同时具有第一表面层膜和第二表面层膜的玻璃材料PF压制成型的情况的评价结果良好。更进一步，第一表面层和第二表面层的膜厚都在15nm以下时，评价结果显示好的趋势。

以上述压制成型的实验结果为基准，完成了有关本发明的压制成型用玻璃材料的发明。

构成本发明的玻璃材料的芯部由多组分系的光学玻璃形成。多组分系光学玻璃是至少含有一种由例如W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分的玻璃。通过将芯部为这种玻璃的本发明所涉及的玻璃材料压制成型，能够提供具有高折射率、低分散且形状精度优良的玻璃光学元件。

以下以光学玻璃I以及II来说明至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分的玻璃的例子。

<关于光学玻璃Ⅰ>

以下，对本发明的玻璃材料以及玻璃光学元件所使用的芯部1的玻璃（光学玻璃I）进行说明。本发明中，作为芯部1可以使用含有WO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Nb₂O₅中的任一种的多组分系光学玻璃。尤其是其含量合计为5摩尔%以上时（例如10摩尔%～65摩尔%，优选为15摩尔%～55摩尔%），本发明方法有用。另外，芯部1的玻璃优选含有3摩尔%以上、例如含有4摩尔%～15摩尔%的WO₃时，本发明的效果显著。

具体地，例如以摩尔%表示，该光学玻璃I可以是含有10%～45%的P₂O₅、3%～35%的Nb₂O₅、0%～35%的Li₂O、0%～25%的TiO₂、0%～20%的WO₃、0%～40%的Bi₂O₃、0%～20%的B₂O₃、0%～25%的BaO、0%～25%的ZnO、0%～50%的Na₂O、0%～20%的K₂O、0%～15%的Al₂O₃、0%～15%的SiO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为10%以上且不足65%。

上述光学玻璃I的转移点Tg为430℃以上、例如450℃以上520℃以下时，本发明的效果显著。另外，软化点为530℃以上、例如540℃以上600℃以下时，本发明的效果显著。

对上述组成进行具体说明。

P₂O₅是形成玻璃的网眼构造的物质，使玻璃具有能够制造的稳定性。P₂O₅的含量一旦超过45摩尔%，则存在耐候性恶化并且维持高折射率变得困难的趋势。另外，不足10摩尔%则玻璃的失透趋势变强且玻璃容易变得不稳定，因此，优选为10摩尔%～45摩尔%的范围，进一步优选为15摩尔%～35摩尔%的范围。

Nb₂O₅使玻璃具有高折射率/高分散等特性。其掺入量一旦超过35%，则存在玻璃转移温度和屈服点变高、稳定性、高温溶解性恶化、精密压制时容易起泡和着色的趋势。其掺入量不足3%，则玻璃的耐久性恶化、不易获得所要的高折射率，因此，优选为3%～35%的范围，进一步优选为5%～25%的范围。

Li₂O是降低玻璃转移温度的有效组分，与其他的碱相比，不易降低折射率。一旦超过35%则玻璃的稳定性恶化、容易失透，因此，掺入量范围为0%～35%，优选为0%～30%的范围。掺入量不足2%时难以降低转移温度，因此，优选为2%～30%，进一步优选为3%～25%的范围。

TiO₂付与高折射率高分散性，提高失透稳定性。含量一旦超过25%，则玻璃的失透稳定性和透过率易于恶化、屈服点和液相温度也上升、精密压制成型时玻璃易于着色，因此，优选为0%～25%，进一步优选为0%～15%。

WO₃是付与高折射率/高分散特性和低温软化性的有效组分。WO₃起降低玻璃转移温度和屈服点、提高折射率的作用。一旦过剩添加WO₃，例如掺入超过20%，则玻璃越来越易于着色，玻璃的高温粘性也降低，因此，玻璃材料的加热成型变得困难。从而，其含量优选为0%～20%，进一步优选为0%～15%的范围，更进一步优选为0%～10%的范围。

另外，为了抑制高折射率玻璃的结晶化趋势，优选掺入1摩尔%以上的WO₃，例如2摩尔%以上，含量优选2摩尔%～10摩尔%较为有利。

Bi₂O₃是替代铅的材料，是付与高折射率/高分散性的组分，具有大幅度扩大玻璃形成区、使之稳定化的效果。因此，通过掺入Bi₂O₃，即使P₂O₅含量少的玻璃也可以玻璃化。其掺入量一旦超过40%，则玻璃易于着色，因此，Bi₂O₃的含量优选为0%～40%，进一步优选为0%～25%。

B₂O₃在提高玻璃的熔融性和玻璃的均质化上有效，同时，少量的添加会使玻璃内部的OH的结合性发生改变，精密压制成型时能够获得抑制玻璃起泡的效果。一旦掺入B₂O₃超过20%，则玻璃的耐候性恶化，玻璃容易变得不稳定，因此，优选为0%～20%。进一步优选为0%～10%的范围。

BaO是付与高折射率、提高失透稳定性、降低液相温度的有效组分。掺入WO₃时，特别是掺入大量的WO₃时，通过掺入BaO具有很大的抑制玻璃着色、提高失透稳定性的效果，P₂O₅含量较少时，还具有提高玻璃的耐候性的效果。BaO的掺入量一旦超过25%，则玻璃变得不稳定，转移温度、屈服点变高，因此，BaO的掺入量优选为0%～25%。进一步优选为0%～15%。

ZnO是为了提高玻璃的折射率和分散而可以掺入的组分，掺入少量ZnO还具有降低玻璃的转移温度、屈服点、液相温度的效果。但是，一旦过剩掺入，玻璃的失透稳定性可能会显著恶化，液相温度也可能反而变高。因此，ZnO的掺入量优选为0%～25%、进一步优选为0%～15%的范围，更进一步优选为0%～10%的范围。

Na₂O、K₂O无论哪一种都是为提高玻璃的耐失透性并同时降低玻璃的转移温度、屈服点、液相温度以及改善玻璃的熔融性而可以掺入的组分。但是，Na₂O和K₂O无论哪一种一旦超过50%，或者Li₂O、Na₂O以及K₂O的合计含量一旦超过55%，则可能不但会使玻璃的稳定性恶化而且玻璃的耐候性和耐久性也会恶化，因此，Na₂O和K₂O的掺入量分别优选为0%～50%、0%～20%，Li₂O、Na₂O以及K₂O的合计含量优选为0%～55%。进一步优选地，Na₂O为3%～35%，K₂O为0%～10%。

Al₂O₃、SiO₂是调整玻璃的稳定性和光学常数时可以掺入的组分。

但是，这些组分由于能够提高玻璃的转移温度，可能会降低精密压制成型性，因此，希望分别控制在15%以下，更进一步分别优选为0%～10%。

MgO、CaO、SrO是为了调整玻璃的稳定性和耐候性而可以掺入的组分，但是一旦过剩掺入，玻璃则会变得不稳定，因此，掺入量分别优选为0%～15%，进一步优选为0%～10%。

La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₃也是调整玻璃的稳定性和光学常数时可以掺入的组分。但是，这些组分由于全部能够提高玻璃转移温度，因此可能会降低精密压制成型性。从而，希望其掺入量分别控制为0%～10%，更进一步优选分别为0%～8%。

另外，从既达成发明目的又使上述性质更加良好这点考虑，上述各组分中加入清澄剂后的合计含量优选为超过95%，较优选为超过98%，进一步优选为超过99%，更进一步优选为达到100%。

加入上述组分中的清澄剂按外比例（outer percentage）可以加入0质量%～1质量%。但是，过剩添加清澄剂，则精密压制成型时可能会对成型模具的成型面、特别是脱模膜造成损害，因此必须引起注意。作为清澄剂，可以列举出Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、As₂O₃等，考虑到对环境的影响应该避免使用As₂O₃。Sb₂O₃的含量优选为0质量%～1质量%。虽然Sb₂O₃作为玻璃的清澄剂有效，但其添加量一旦超过1质量%，则压制成型时玻璃容易起泡，因此其掺入量优选为0质量%～1质量%。另外，SnO₂和CeO₂可以同时使用，合计含量优选为0质量%～2.5质量%。

此外，进一步，TeO₂、Cs₂O等其他组分如果是不损害本发明目的的程度的话，也可以合计掺入至5%为止。但是，由于TeO₂有毒，考虑到对环境的影响希望避免使用，同样，也希望避免使用As₂O₃、CdO、Tl₂O和放射性物质Cr、Hg等的化合物。

另外，考虑到对环境的影响不掺入PbO。此外，除了对玻璃着色而赋予特定波长区域的光吸收性能的情况外，优选不引入Cu、Fe、Cd等。

F是对低Tg化有用的组分。但是，一旦过剩掺入则熔融玻璃成型时会从熔液中挥发，导致产生玻筋和改变常数。因而，其掺入量设定为全部氧含量的0摩尔%～10摩尔%，优选为0摩尔%～5摩尔%的范围。

作为上述芯部的光学玻璃Ⅰ，折射率nd为1.7以上、阿贝数νd为35以下、较优选为30以下、进一步优选为25以下的光学玻璃等，由于能够实现高折射、高分散，因此是非常受重用的具有高附加值的玻璃。但是，为了达成如此有用的光学常数而包含的组分（W、Ti、Bi、Nb）容易被还原，在压制成型过程中反应活性高。即，在玻璃表面与成型模具的成型面的界面上，高温下容易产生反应，其结果，获得的成型体表面由于产生裂纹、条纹状反应痕迹以及与成型面的粘连，容易变成外观性能不充分的光学元件。

然而，根据本发明，由于在压制成型用玻璃材料表面设置复合表面层后再进行成型，因而可以获得以不具有表面裂纹、模糊、条纹等缺陷且具有较高外观性能的光学玻璃I为芯部的光学元件。

<关于光学玻璃II>

以下，对本发明的玻璃材料以及玻璃光学元件所使用的芯部1的玻璃（光学玻璃II）进行说明。

作为构成本发明的芯部1的光学玻璃，至少含有一种由W、Ti、Bi、Nb构成的易还原组分，另外也可以采用含有必要组分B₂O₃、La₂O₃、ZnO的光学玻璃。

该光学玻璃II中，B₂O₃是构成玻璃的网络结构所必要的组分，La₂O₃是付与高折射率、低分散特性所必要的组分，通过两组分的共存，进一步提高玻璃的稳定性。ZnO是在不降低折射率情况下付与玻璃低温软化性的必要组分。

该光学玻璃II通过含有上述必要组分，能够具有折射率（nd）超过1.7、优选为1.8以上，阿贝数（νd）为27以上，优选为35～50的光学特性。具体地说，可以列举如下。

以摩尔%表示，光学玻璃是含有0%～50%的SiO₂、5%～70%的B₂O₃、0%～20%的Li₂O、0%～10%的Na₂O、0%～10%的K₂O、1%～50%的ZnO、0%～10%的CaO、0%～10%的BaO、0%～10%的SrO、0%～10%的MgO、5%～30%的La₂O₃、0%～22%的Gd₂O₃、0%～10%的Yb₂O₃、0%～15%的Nb₂O₅、0%～20%的WO₃、0%～24%的TiO₂、0%～20%的Bi₂O₃、0%～15%的ZrO₂、0%～20%的Ta₂O₅、0%～10%的GeO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为0.1%～25%。

上述光学玻璃II的转移点Tg为530℃以上、例如560℃以上630℃以下时，本发明的效果显著。另外，软化点为640℃以上、例如650℃以上720℃以下时，本发明的效果显著。

对上述光学玻璃的各组成进行说明。

SiO₂起提高玻璃稳定性的作用，但是过剩掺入则会导致折射率降低并且玻璃转移温度上升。因此，其掺入量设定为0%～50%。其掺入量优选为0%～40%，进一步优选为1%～20%，特别优选为4%～15%。

B₂O₃是形成网络的必要组分，但是过剩掺入则会导致降低折射率（nd），因而掺入5%～70%。其掺入量优选为10%～65%，特别优选为20%～55%。

Li₂O降低玻璃转移温度的效果大，但是过剩掺入则会导致降低折射率并且也会降低玻璃稳定性。因此，Li₂O的含量优选为0%～20%，进一步优选为0%～15%，不掺入也可以。Na₂O、K₂O起改善熔融性的作用，但是过剩掺入则会降低折射率和玻璃稳定性，因而掺入量分别设定为0%～10%。其掺入量分别优选为0%～8%，特别优选为0%～6%，不掺入也可以。

ZnO是维持高折射率并且付与低温软化性的必要组分，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低，因此其掺入量设定为1%～50%。其掺入量优选为3%～45%，特别优选为10%～40%。

CaO、SrO、MgO也起改善熔融性的作用，但是过剩掺入则会导致折射率和玻璃稳定性降低，因而掺入量分别设定为0%～10%。其掺入量分别优选为0%～8%，特别优选为0%～5%。BaO起提高折射率的作用，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低，因此其掺入量设定为0%～10%。其掺入量优选为0%～8%，特别优选为0%～5%。

La₂O₃是付与高折射率、低分散特性所必要的组分，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低，因而掺入量为5%～30%。其掺入量优选为7%～25%，特别优选为9%～18%。

Gd₂O₃是付与高折射率、低分散特性的组分，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低，因此掺入量为0%～22%。与Gd₂O₃单独添加时相比，Gd₂O₃与La₂O₃共存具有更能提高玻璃稳定性的效果。其掺入量优选为0%～20%，特别优选为1%～10%。

Yb₂O₃是作为高折射率/低分散的组分被使用的任意组分，少量掺入时，能够提高玻璃的稳定性和化学耐久性，但是过剩掺入则会导致玻璃的失透稳定性极大受损，玻璃转移温度和屈服点温度上升。为此，其掺入量设定为0%～10%，优选为0%～8%。

Nb₂O₅也是提高折射率的组分，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低、液相温度上升，因此其掺入量设定为0%～15%。其掺入量优选为0%～13%，特别优选为0%～7%。

WO₃起提高折射率、玻璃稳定性的作用。但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低，同时使玻璃着色。因此，WO₃的掺入量设定为0%～20%、优选为0%～18%，特别优选为1%～13%。

TiO₂也是提高折射率的组分，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低、使玻璃着色，因此添加0%～24%。其掺入量优选为0%～20%，特别优选为0%～15%。

Bi₂O₃起提高折射率、玻璃稳定性的作用，但是过剩掺入则会导致产生玻璃着色、腐蚀铂制熔解炉的问题，因此其掺入量设定为0%～20%。其掺入量优选为0%～10%，特别优选为0%～5%。

另外，考虑到提高折射率，WO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Bi₂O₃的合计含量优选为0.1%～25%，进一步优选为1%～21%，特别优选为3%～15%。

另外，在阿贝数（νd）不足27的范围内，为了满足玻璃所要求的各项条件并进一步谋求高折射率化，B₂O₃含量相对于B₂O₃和SiO₂的合计含量的摩尔比（B₂O₃/（B₂O₃+SiO₂））优选为0.50～1.00，特别优选为0.60～0.95。

ZrO₂起提高折射率的作用，但是过剩掺入则会导致玻璃稳定性降低、液相温度上升。为此，其掺入量设定为0%～15%。其掺入量优选为0%～12%，特别优选为1%～6%。

另外，考虑到维持玻璃稳定性的同时谋求高折射率化，WO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂以及ZrO₂的合计含量优选为2摩尔%～40摩尔%，特别优选为5摩尔%～35摩尔%。

Ta₂O₅是作为高折射率、低分散的组分被使用的任意组分。少量添加Ta₂O₅时，具有在不降低玻璃的折射率的情况下改善高温粘性和相对于失透的稳定性的效果，但是一旦掺入量超过20%则液相温度急剧上升、分散增大，因此其掺入量设定为0%～20%，优选为0%～17%。

GeO₂是起提高玻璃折射率、同时提高玻璃稳定性作用的任意组分，其掺入量设定为0%～10%，优选为0%～8%。但是，由于与其他组分相比价格非常昂贵，因此最好不添加。

另外，从既达成发明目的又使上述性质更加良好这点考虑，上述各组分中加入清澄剂后的合计含量优选为超过95%，较优选为超过98%，进一步优选为超过99%，更进一步优选为达到100%。

加入上述组分中的清澄剂按外比例可以加入0质量%～1质量%。但是，过剩添加清澄剂，则精密压制成型时可能会对成型模具的成型面、特别是脱模膜造成损害，因此必须引起注意。作为清澄剂，可以列举出Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、As₂O₃等，考虑到对环境的影响应该避免使用As₂O₃。Sb₂O₃的含量优选为0质量%～1质量%。另外，SnO₂和CeO₂可以同时使用，合计含量优选为0质量%～2.5质量%。

F是对低Tg化有用的组分。但是，一旦过剩掺入则熔融玻璃成型时会从熔液中挥发，导致产生玻筋和改变常数。因而，掺入量设定为全部氧含量的0摩尔%～10摩尔%，优选为0摩尔%～5摩尔%的范围。

另外，由于PbO对环境的影响，在非氧化性气氛中精密压制成型时发生还原并附着在成型模具的成型面上，因此不添加。此外，暂且不论使玻璃着色后付与吸收特定波长区域的光的功能的情况，希望避免添加Cu、Fe、Cd、Ni、Cr等。

由于覆盖形成芯部的光学功能面的部位的复合表面层的膜厚为数十nm程度，优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下，更进一步优选为10nm以下，因此，构成本发明的玻璃材料的芯部的形状与本发明的玻璃材料的形状实质上相同。

<复合表面层>

本发明的压制成型用玻璃材料至少具有覆盖形成芯部的光学功能面的部位的复合表面层。复合表面层包括覆盖于芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层。

第一表面层由在压制成型温度下不与芯部玻璃产生反应、且不向芯部玻璃中扩散的组分形成。换言之，在压制成型温度下不与芯部玻璃产生反应、且不向芯部玻璃中扩散的组分是指不进入芯部玻璃的组分。另外，“压制成型温度”是指在成型模具内将成型用玻璃材料PF压制成型时的温度，是玻璃材料PF的粘度相当于10⁵dPa·s～10¹⁰dPa·s时的温度。

第一表面层由例如ZrO₂、Y₂O₃、Sc₂O₃以及Ln₂O₃（镧系氧化物）中的任一种以上的金属氧化物形成，或者由贵金属形成。作为镧系氧化物，可以列举出La₂O₃、Ce₂O、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Yb₂O₃等。作为贵金属，可以列举出Pt、Au等。第一表面层为上述组分时，可以充分抑止易还原组分从芯部向表面一侧移动，因此能够确实避免芯部与成型模具的接触。

第一表面层的膜厚例如可以设定为1nm以上并且在15nm以下。膜厚优选为2nm以上并且在10nm以下。第一表面层的膜厚在上述范围内时，既能抑止易还原组分从芯部向表面一侧移动，又可以防止第一表面层本身的裂纹和模糊。

第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。作为这样的组分是由硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氧化物、氟化物或氮化物以及碳（C）的任一种以上形成。硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氧化物例如为SiO₂、Al₂O₃、ZnO、SnO、SnO₂、HfO₂、B₂O₃、MgO等；硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氟化物例如为SiF₄、AlF₃、ZnF₂、SnF₂、SnF₄、HfF₄、BF₃、MgF₂等；硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氮化物例如为Si₃N₄、AlN、Zn₃N₂、Sn₃N₂、Sn₃N₄、HfN、BN、MgN₂等。

其中，作为第二表面层，软化点远远高于构成芯部的多组分系光学玻璃的软化点且难以和成型模具的界面起反应、即成型性高的SiO₂是特别优选。

第二表面层为上述组分时，能够更加提高压制成型时的成型性，顺利进行成型。另外，“成型性”是指加热光学玻璃使之软化、在成型模具中加压成型时的滑动性以及耐久性的相关特性，能够更多地连续进行压制成型意味着“成型性”高。

第二表面层的膜厚例如可以是1nm以上并且在15nm以下。膜厚优选为2nm以上并且在10nm以下。第二表面层的膜厚在上述范围内时，既能提高压制成型时的成型性，同时又可以防止第二表面层本身的裂纹和模糊。

本发明的玻璃材料优选具有近似于与目标玻璃光学元件相同表面形状、中心厚度的玻璃成型体（经过压制成型而成型的玻璃成型体）的形状。

按照本发明，通过使用与经过压制成型而获得的玻璃成型体形状近似的玻璃材料（以下，有时称为近似形状玻璃材料）进行压制成型，由于压制成型时玻璃材料的形状变化率减少，同时表面层的伸展量也减少，因而可以阻止表面层变得过薄、产生裂纹继而损坏表面层的功能。

与玻璃成型体近似的形状是指为获得玻璃光学元件而进行的压制成型所导致的中心厚度的变化率在50%以下，以及外径的变化率在50%以下。

像这样，如果使用基于压制成型中心厚度的变化率在50%以下、且外径的变化率在50%以下这样的近似形状的玻璃材料，则能够容易地制造不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。

在此，变化率是指表示相对于压制成型前的尺寸、压制成型后的尺寸发生了多大变化的比率，可以通过以下计算式（式1）计算。

[数学式1]

变化率%=|1-（压制成型后的尺寸/压制成型前的尺寸）|×100

即，中心厚度的变化率可以通过以下式2计算。

[数学式2]

中心厚度的变化率%=|1-（压制成型体的中心厚度/玻璃材料的中心厚度）|×100

例如，压制成型前的玻璃材料的中心厚度为2.0mm，压制后的压制成型体的中心厚度为1.0mm时，由式2算出中心厚度的变化率为50%。

另外，可以通过以下式3计算外径的变化率。

[式3]

外径的变化率%=|1-（压制成型体的外径/玻璃材料的外径）|×100

例如，压制成型前的玻璃材料的外径尺寸为10.0mm，压制后的压制成型体的外径尺寸为15.0mm时，由数学式3算出外径的变化率为50%。

通过使近似形状的玻璃材料经过压制成型后中心厚度的变化率在50%以下、且外径的变化率在50%以下，玻璃材料的变形量减少，同时表面层的变形量也减少，复合表面层上不产生裂纹。

另外，中心厚度的变化率优选为40%以下，进一步优选为35%以下，更进一步优选为30%以下。但是，如果中心厚度的变化率不足1%，则有时在近似形状玻璃材料的主表面与成型模具的成型面之间会产生气体滞留、压制成型体的表面精度反而劣化。因此，希望中心厚度的变化率为1%以上，优选为5%以上。作为中心厚度变化率的优选范围，5%～40%为适当，进一步优选为10%～35%。

另外，外径的变化率优选为30%以下，进一步优选为25%以下，更进一步优选为15%以下。但是，一旦外径的变化率不足1%，则有时在近似形状玻璃材料的主表面与成型模具的成型面之间会产生气体滞留，压制成型体的表面精度反而劣化。因此，希望外径的变化率为1%以上，优选为3%以上。作为外径变化率的优选范围，3%～30%为适当，进一步优选为5%～25%。

图2是本发明所涉及的玻璃材料的剖视图，该玻璃材料是近似形状玻璃材料，预成型为与作为用于获得最终的光学元件的基础的玻璃成型体近似的形状。图2中，符号d是玻璃材料的外形尺寸，符号t表示中心厚度。该玻璃材料具有：芯部1，由上述光学玻璃Ⅰ或光学玻璃Ⅱ等多组分系光学玻璃构成；以及覆盖于芯部1的表面上的第一表面层2和第二表面层3。

图3是图2所示玻璃材料压制成型而获得的玻璃成型体的剖面图，经过压制成型中心厚度t比玻璃材料的中心厚度变薄，外径尺寸d比玻璃材料的外径尺寸变大。另外，压制成型体的整个表面上形成有第一表面层2和第二表面层3。

其次，对本发明的玻璃材料的芯部的预成型进行说明。可以使用将作为芯部1的玻璃按照指定体积以及指定形状预成型而获得的产物来制作本发明的玻璃材料。对于该预成型，例如可以将从块状光学玻璃切割出的产物经过磨削和研磨，预成型为指定体积、指定形状。或者，可以将熔融状态的光学玻璃边从导管滴下、或流下边分离形成指定量的玻璃块，在该玻璃块的冷却过程中预成型。在此可以采用由从底部喷射气体的接收模具接收熔融状态的玻璃、边在实质上使之上浮的状态下冷却边预成型的方法。该方法生产效率高、能够获得表面平滑的玻璃材料，因此是优选的。

本发明的玻璃材料优选具有与经过压制成型而获得的玻璃成型体近似的形状，优选该近似形状玻璃材料的芯部1也在被覆盖第一表面层2之前材料预成型为与目标玻璃成型体近似的形状。

有关近似形状玻璃材料的芯部1，例如可以通过如下方法成型。

即，使熔融玻璃从导管中流出，将熔融玻璃块分离，一边将得到的熔融玻璃块保持在具有下模成型面的下模，一边用具有指定形状的上模成型面的上模压制熔融玻璃的上表面，通过一边维持这种状态一边冷却玻璃，使玻璃成型为与上模以及下模的成型面相应的形状，形成近似形状玻璃材料的芯部1。

另外，除上述方法以外，也可以将事先成型为球状或扁平球状的玻璃材料再次加热使之软化，利用成型模具使软化的玻璃材料成型为与目标玻璃成型体近似的形状。另外更进一步，也可以将块状或板状的玻璃材料经过磨削或研磨加工而形成近似形状玻璃材料的芯部1。

另外，获得作为玻璃光学元件的弯月形透镜时，近似形状玻璃材料及其芯部1优选具有一个表面为凸面、另一个表面为凹面或平面的形状，特别优选另一个表面为凹面。成型具有如此形状的近似形状玻璃材料及其芯部1时，对于上述方法中的用于使熔融玻璃块或软化玻璃材料成型的成型模具，使用成型面为凹面的成型模具作为下模、成型面为凸面或平面的成型模具作为上模，通过如上所述的压制成型以及冷却，能够形成指定形状的近似形状玻璃材料及其芯部1。

此外，获得作为玻璃光学元件的双凸透镜时，优选近似形状玻璃材料及其芯部1具有一个表面以及另一个表面两面都是凸面的形状。像这样的近似形状玻璃材料及其芯部1，可以通过使用上模及下模这两者的成型面为凹面的成型模具，经过压制成型以及冷却而形成。

本发明中，在作为如上所述被预成型的芯部1的、由多组分系的光学玻璃形成的预成型体的表面上，覆盖有由第一表面层和第二表面层构成的复合表面层。这些表面层的成膜方法可以使用溅射法、真空蒸镀法等公知的成膜方法。例如，采用由形成各表面层的材料构成的靶材料，通过使用氩气的溅射法，能够在芯部1上依次形成第一表面层2和第二表面层3。

作为第一表面层2的具体成膜方法，可以使用以下方法。即，将制成指定形状的多个芯玻璃（芯部1）排列在托盘上放置于真空箱内，一边对真空箱内抽真空，一边通过加热器将芯玻璃加热至大约300℃。将真空箱内抽真空至真空度为1×10^-5Torr以下为止之后，导入氩气，并对真空箱内的靶基材（Zr、Y等）施加高频，使原料等离子化，在芯玻璃表面成膜成第一表面层2。另外，通过调整真空箱内的压力（真空度）、电源能量、成膜时间，能够将第一表面层2的膜厚控制为所期望的膜厚。

另外，第二表面层3的成膜方法也可以与第一表面层2同样进行，作为靶基材，可以使用石英玻璃以及硅、铝、锌、锡、铪、硼、镁的单体或其氧化物、氮化物或氟化物。

另外，在将所述玻璃材料PF压制成型制成光学元件时，只要在形成光学元件的光学功能面的芯部1的部位至少覆盖有第一表面层2和第二表面层3即可。光学功能面是指例如光学透镜中有效直径内的区域。

本发明的玻璃材料PF的表面上（即，比第一表面层2和第二表面层3更外面的一侧）可以具有含碳膜。在压制前将玻璃材料提供给成型模具时，该膜使与成型模具之间具有充分滑动性，使玻璃材料能够平滑地向成型模具的指定位置（中心位置）移动，同时，在经过压制玻璃材料软化、变形时，在玻璃材料的表面上随着玻璃变形而伸展、有助于在成型模具表面上玻璃材料的延展。并且，压制后成型体冷却至指定温度时，所述膜在玻璃容易与成型模具表面分离、有助于脱模这点上有用。

作为此含碳膜，优选以碳元素为主要组分的膜，烃膜等含有碳元素以外组分的膜也可以。作为成膜方法，可以利用使用碳元素原料的真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子处理、离子枪处理等公知的成膜方法来进行。另外，也可以通过烃等含碳物的热分解成膜。

[玻璃光学元件的制造方法]

本发明包括玻璃光学元件的制造方法，其中，通过加热将预成型为指定形状的玻璃材料PF软化，并使用如图1所示成型模具7进行压制成型。在该玻璃光学元件的制造方法中，使用了上述本发明的玻璃材料。

根据本发明所涉及的玻璃光学元件的制造方法，能够制造不产生由芯部1和成型模具7接触而引起的反应、不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。

对压制成型方法进行说明。作为用于压制成型的成型模具7，可以使用具有足够耐热性、刚性、对致密材料进行精密加工而得的模具。例如，可以列举出碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝和碳化钛、不锈钢等金属，或者在上述表面覆盖有碳元素、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜的产物。

从将具有第一表面层2和第二表面层3的本发明的玻璃材料成型为没有粘连、模糊、条纹等的玻璃光学元件的观点来看，作为覆盖成型面的膜，优选含碳膜。作为该含碳膜，优选使用非晶质和/或结晶质的、石墨和/或金刚石的、由单一组分层或者复合层构成的薄膜。该含碳膜可以通过溅射法、等离子体CVD法、CVD法、离子镀法等方法成膜。例如可以以氩气等惰性气体作为溅射气体，以石墨作为溅射靶，通过溅射法成膜。或者，也可以通过微波等离子体CVD法，以甲烷和氢气作为原料气体来成膜。通过离子镀法成膜时，可以使用苯气体，离子化后使用。这些含碳膜包含具有C-H化学键的物质。

在成型模具的成型面上设置含碳脱模膜，或者，在玻璃材料的表面形成含碳膜，这在防止粘连上有一定的效果，这种情况下，以防止压制成型时碳元素氧化为目的，优选在非氧化气氛下进行压制。但是，非氧化气氛具有下列不妥之处，上述易还原组分更加容易被还原，并且，在玻璃与碳元素之间容易产生界面反应。本发明中，由于使用在构成芯部的玻璃的表面覆盖有第一表面层2和第二表面层3的玻璃材料，具有即使在例如氮气等非氧化气氛下进行压制也能够抑制玻璃和碳元素间的界面反应的优点。

作为成型模具，通过使用成型面上具有含碳脱模膜的成型模具，具有提高成型面和玻璃材料的滑动性、进一步提高成型性的优点。

压制成型，例如可以通过以下方法进行。

当压制成型时，如图1所示，将玻璃材料PF提供给包括上模4、下模5、以及筒体6的成型模具7内，升温至适于压制的温度区域。例如，虽然可根据芯部1的光学玻璃不同来适当设定加热温度，但是玻璃材料PF和成型模具7优选在玻璃材料PF的粘度为10⁵dPa·s～10¹⁰dPa·s时的温度区域时进行压制成型。压制温度进一步优选为例如构成芯部1的光学玻璃的粘度变为10^7.2dPa·s前后的10⁶dPa·s～10⁸dPa·s时的温度，芯部1的粘度相当于10^7.2dPa·s时的温度为800℃以下、优选为750℃以下、进一步优选为650℃以下是选择玻璃的指标。特别是，考虑到本发明中使用具有第一表面层2和第二表面层3的本发明的玻璃材料，复合表面层的软化点高于芯部1的玻璃的软化点，以及压制成型时复合表面层也发生一定程度的形变（膜厚极薄时比较容易发生），因此设定上述压制成型的温度条件是适当的。

可以将玻璃材料PF提供给成型模具7后，再同时将玻璃材料PF和成型模具7升温至上述温度范围，或者，也可以将玻璃材料PF和成型模具7分别升温至上述温度范围之后，再将玻璃材料PF配置于成型模具7内。并且也可以采用分别将玻璃材料PF升温至粘度相当于10⁵dPa·s～10⁹dPa·s时的温度，将成型模具7升温至玻璃粘度相当于10⁹dPa·s～10¹²dPa·s时的温度，再将玻璃材料PF配置于成型模具7中立即压制成型的方法。这种情况下，由于可以将成型模具设定为较低温度，能够缩短成型装置的升温/降温的循环时间，同时具有能够抑制成型模具7的由热引起的劣化的效果，因此是优选的。无论哪种情况都是在压制成型开始时或开始后开始冷却，在采用适当的负荷施加进度的同时边维持成型面与玻璃元件贴紧边降温。其后，脱模、取出成型体。脱模温度优选粘度相当于10^12.5dPa·s～10^13.5dPa·s时的温度。

[玻璃光学元件]

本发明还包括将本发明所涉及的玻璃材料PF压制成型制造成的玻璃光学元件。

本发明的玻璃光学元件的特征在于，所述玻璃光学元件通过压制成型而得；压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层；所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成；所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层；所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成；所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。

本发明所涉及的光学元件在压制成型过程中，由于在芯部与成型模具之间间隔有由第一表面层和第二表面层构成的复合表面层而进行成型，因此不存在通过芯部与成型模具之间的接触而产生的反应，并且，易还原组分从芯部向表面一侧的移动被第一表面层隔断，更进一步，由于通过第二表面层使压制成型时的成型性提高，能够顺利进行成型，作为结果，能够制造不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。

根据本发明，通过使用上述光学玻璃Ⅰ或光学玻璃Ⅱ作为芯部，可以提供具有高折射率、高分散并且形状精度优良的高质量的玻璃光学元件。

有关由构成本发明的玻璃光学元件的光学玻璃构成的芯部以及复合表面层的组分等，与本发明的玻璃材料相同。另外，复合表面层的膜厚经过压制成型后不发生实质性的变化。特别是，玻璃材料具有与由压制成型而获得的玻璃成型体近似的形状时，尤其是具有经过压制成型中心厚度的变化率为50%以下、且外径变化率为50%以下的形状时，这种趋势显著。表面层与芯玻璃相比热膨胀系数非常小，并且，玻璃转移温度比芯玻璃的高（在压制温度的程度难以产生热形变（难以伸展））。因此，即使将常温的玻璃材料PF加热升温至压制温度、压制成型、进而压制成型后冷却至常温，玻璃材料的复合表面层的膜厚与压制成型后玻璃元件的复合表面层的膜厚也不会相差较大。

并且本发明的玻璃光学元件存在作为第二表面层的SiO₂膜时，虽然极薄但是由于表面上存在SiO₂膜，因而表面的SiO₂含量多，所以还具有化学耐久性优异的特性以及与不存在第二表面层的玻璃光学元件相比能够将反射率控制到较低的特性。另外，取代SiO₂膜，在玻璃光学元件表面存在Ai₂O₃、AlF₃、MgF₂等作为第二表面层时，同样也具有提高化学耐久性的优点。

本发明的玻璃光学元件也可以在表面上形成防反射膜等光学功能膜。这种情况下，通过在具有表面层的成型体上将Al₂O₃、ZrO₂-TiO₂、MgF₂等材料适当成膜成单层或叠层，可以制成所期望的防反射膜。防反射膜的成膜方法可以利用蒸镀法、离子辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法等公知的方法进行。此外，防反射膜的膜厚也比本发明的复合表面层的厚，例如在50nm～500nm范围内成膜。

例如，通过蒸镀法成膜时，使用蒸镀装置在10^-4Torr程度的真空气氛中，将蒸镀材料通过电子束、直接通电或电弧加热，通过将由材料蒸发以及升华而产生的材料的蒸气输送至基材上并使之冷凝、析出而形成防反射膜。基材加热温度可以设定为室温至400℃左右。但是，基材的玻璃转移温度（Tg）为450℃以下时，基材加热的上限温度可以设定为Tg-50℃。

本发明的玻璃光学元件具有以SiO₂、Al₂O₃、AlF₃、MgF₂等为主要组分的第二表面层，这些第二表面层与防反射膜的亲和性高。为此，防反射膜变得难以剥离。并且，本发明中由于玻璃光学元件所具有的第二表面层较薄，可以均匀地施行防止反射的效果。但是，一旦复合表面层过厚，则具有如此复合表面层的玻璃材料经过压制成型而获得的玻璃光学元件，存在产生表面生成裂纹、经过防反射膜的成膜使裂纹明显化、降低光学玻璃元件的透过率的问题的趋势。为此，构成复合表面层的第一表面层以及第二表面层的厚度优选为上述的范围。

图4示出本发明的玻璃光学元件的剖视图。图4所示的作为目标的光学元件可以通过对图3所示玻璃成型体的外周部进行磨边定中心加工（磨削加工）而获得的。经过磨边定中心加工磨削过的外周端面的复合表面层（第一表面层2以及第二表面层3）也被除去。另外，本发明的玻璃光学元件的形状不受限制，可以适用于凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜等各种形状。

本发明的玻璃光学元件的用途为小口径、薄壁、轻量的透镜，例如，可以用作安装于便携式摄像设备等的小型摄像系统用透镜、通信用透镜，光学拾取用的物镜、准直透镜等。

实施例

以下，通过本发明的实施例作详细的说明。

实施例1～6

使用表2记载的属于上述光学玻璃Ⅰ的六种光学玻璃作为构成玻璃材料PF的芯部1的光学玻璃，在其表面上覆盖由不同膜厚的ZrO₂构成的第一表面层2，并在其表面上进一步形成由不同膜厚的SiO₂构成的第二表面层3，这样地准备了多个玻璃材料PF，使之成型为如图4所示的透镜直径为18mm、中心厚度为2.65mm的凸弯月形状的玻璃透镜。另外，第一表面层2的组分中ZrO₂占99.5%（其余为杂质），第二表面层3的组分中SiO₂占99.8%（其余为杂质）。

首先，将构成芯部1的光学玻璃Ⅰ从熔融状态滴下至接收模具并冷却，预成型为如图2所示的一侧为凸面、另一侧为凹面形状的玻璃块。对该预成型的玻璃块，以Zr为靶通过溅射法形成指定膜厚（2nm、3nm、5nm、10nm、15nm）的ZrO₂膜，接着在其表面以石英玻璃（SiO₂）为靶形成指定厚度（2nm、3nm、5nm、10nm、15nm）的第二表面层3，继而获得模具压制用玻璃材料PF。上述指定厚度是由溅射条件推断出的值。玻璃材料PF具有与如图2所示的玻璃成型体（参照图3）近似的形状，外径尺寸d为17.6mm，中心厚度t为3.24mm。

[表2]

实施例	1	2	3	4	5	6
							单位	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%
B2O3	2.00	2.00	6.00	6.00	3.40	4.70

P2O5	25.50	25.50	24.00	24.00	23.70	27.10
							Al2O3	0	0	0	0	0	1.80
Li2O	6.00	16.00	20.50	20.00	19.20	9.80
							Na2O	10.50	10.50	12.00	13.00	11.20	29.10
K2O	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	0
							BaO	1.00	1.00	1.00	2.00	7.90	0
ZnO	0	0	1.00	2.00	2.90	4.70
							TiO2	7.00	7.00	5.50	5.00	5.90	5.70
Nb2O3	18.00	18.00	19.00	18.00	16.20	10.10
							WO3	8.00	8.00	5.00	5.00	7.60	5.80
Bi2O3	20.00	10.00	4.00	3.00	0	0
							Ti+Nb+W+Bi	53.00	43.00	33.50	31.00	29.70	21.60
合计	100	100	100	100	100	100
							折射率	2.0031	1.9208	1.84976	1.82732	1.80558	1.6875
阿贝数	19.1	20.8	22.96	23.92	25.46	31.40
							Tg（℃）	488	471	455	450	466	455
Ts（℃）	537	522	507	503	517	500

表中Tg表示玻璃转移温度，Ts表示屈服点。

然后，通过模具压制成型装置、在氮气气氛下将上述玻璃材料PF压制成型。即，使用由在成型面上通过溅射法形成了含碳脱模膜的SiC制的上下模和筒体构成的成型模具，在成型装置的室内充满非氧化性N₂气的气氛下，加热芯玻璃至粘度为10^7.2dPa·s时的温度之后，提供给加热至以芯玻璃的粘度计算相当于10^8.5dPa·s时的温度的成型模具。然后，供给之后马上在上下模之间压制玻璃材料，在维持玻璃与上下模的紧贴状态下，冷却至芯玻璃的缓冷温度以下的温度之后，从成型模具中取出成型体（光学透镜）。图3示出成型体的截面形状，其外径尺寸d为21.5mm，中心厚度为2.65mm。

即，经过压制成型外径的变化率为22.2%，中心厚度的变化率为18.2%。然后，通过对压制成型体的外周部磨削加工进行定中心，继而获得Ф18mm的凸弯月形状的非球面玻璃透镜。

将属于光学玻璃1的光学玻璃作为芯玻璃使用，对于在该芯玻璃上按2nm、3nm、5nm、10nm、15nm使第一表面层2成膜、按2nm、3nm、5nm、10nm、15nm使第二表面层3成膜之后得到的玻璃材料PF（即，表1中的模式7～10、13～16、19～22、25～28）经过压制成型之后的成型体的表面，无论哪种成型体，表面上残存的复合表面层2都没有出现裂纹和条纹等表面缺陷，表面状态良好。并且，即使压制成型以300注连续进行，成型模具的成型面也不会产生起皱或粘连，压制成型体的形状精度、偏心精度、外观都满足规格。

另一方面，作为比较例，对于不覆盖第一表面层膜2、直接在芯玻璃上形成第二表面层膜的玻璃材料（表1中的模式1～5）、在芯玻璃的表面上只形成第一表面层膜2的玻璃材料（表1中的模式6、12、18、24、30）、在第一表面层上按20nm膜厚使第二表面层成膜的玻璃材料（表1中的模式11、17、23、29）、按20nm膜厚使第一表面层成膜之后再覆盖上第二表面层的玻璃材料（表1中的模式31～35），分别在与上述实施例相同的压制成型条件下将各玻璃材料PF压制成型。

关于压制成型之后的成型体的表面，一大半成型体的表面上残存的复合表面层2出现裂纹和条纹等表面缺陷，其表面状态无法作为光学元件利用。

特别是，没有形成第二表面层膜的玻璃材料压制成型时，从成型初期阶段起，压制成型中就出现模糊和形状不良。另外，第一表面层或第二表面层中无论哪一个都覆盖为膜厚20nm以上的玻璃材料压制成型时，压制成型体的表面上都产生裂纹、产生条纹、或成品率显著降低。

实施例7～18

使用表3记载的属于上述光学玻璃Ⅱ的十二种光学玻璃作为构成玻璃材料PF的芯部1的光学玻璃，在其表面上覆盖由ZrO₂构成的第一表面层2、由SiO₂构成的第二表面层3，准备了这样的玻璃材料PF，使之成型为透镜直径为16mm的凸弯月形状的玻璃透镜。

首先，与上述实施例1～6相同，将构成芯部1的光学玻璃Ⅱ从熔融状态滴下至接收模具、冷却，预成型为一侧为凸面、另一侧为凹面形状的玻璃块。接着，以Zr为溅射靶形成第一表面层膜，在其表面使用石英玻璃（SiO₂）作为溅射靶形成指定膜厚的第二表面层3，继而获得模具压制用玻璃材料PF。上述指定厚度是由溅射条件推断出的值。玻璃材料PF具有与如图2所示的玻璃成型体（参照图3）近似的形状，外径尺寸d为15.6mm，中心厚度t为2.20mm。

[表3]

实施例	7	8	9	10	11	12	13
								单位	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%
SiO2	13.82	11.48	5.06	6.40	7.81	6.27	14.49
								B2O3	33.85	39.87	43.04	37.60	35.39	35.13	21.74
Li2O	5.49	5.54	2.53	4.80	3.14	5.18	5.8
								ZnO	10.51	20.12	17.72	22.4	31.72	31.37	15.94
La2O3	17.74	9.52	13.50	13.6	12.24	12.39	14.49
								Gd2O3	6.14	7.39	6.33	0	0	0	0
ZrO2	7.37	4.02	5.06	4.80	3.81	2.82	4.35
								Ta2O5	6.19	1.81	3.38	0	1.06	2.90	0
TiO2	0	0	0	4.80	0	0	20.29
								Nb2O3	1.13	0	0	4.00	2.3	1.25	2.9
WO3	0.97	0.25	3.38	1.60	2.53	2.67	0
								Bi2O3	0	0	0	0	0	0	0
Sb2O3	0	0	0	0	0	0.02	0
								合计	100	100	100	100	100	100	100
折射率	1.85415	1.77325	1.82225	1.83390	1.80650	1.80921	1.91949
								阿贝数	39.91	47.33	42.78	37.24	40.6	40.91	30.01
Tg（℃）	622	569	593	546	545	547	564
								Ts（℃）	663	615	640	598	580	589	619

实施例	14	15	16	17	18
						单位	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%	摩尔%
SiO2	6.36	7.69	7.63	7.63	7.51
						B2O3	34.18	29.23	29.01	29.01	28.57
Li2O	0	0.77	0	0	0
						ZnO	28.14	24.62	26.72	27.48	27.07
La2O3	14.63	16.15	16.03	15.27	15.04
						Gd2O3	4.05	3.85	3.82	4.58	4.51
ZrO2	4.45	4.62	3.82	3.05	6.02
						Ta2O5	4.69	3.85	3.82	3.82	2.26
TiO2	0	1.54	1.53	0	3.20
						Nb2O3	0	0	0	0	0
WO3	3.50	7.69	7.63	9.16	4.15
						Bi2O3	0	0	0	0	1.32
Sb2O3	0	0	0	0	0
						合计	100	100	100	100	100
折射率	1.8517	1.88297	1.88122	1.87770	1.88159
						阿贝数	40.2	37.01	36.96	37.2	37.2
Tg（℃）	604	608	615	605	605
						Ts（℃）	650	650	658	653	653

然后，与上述实施例1～6相同，通过模具压制成型装置将上述玻璃材料PF压制成型。图3示出成型体的截面形状，其外径尺寸d为18.2mm，中心厚度为1.98mm。即，经过压制成型外径的变化率为16.7%，中心厚度的变化率为10.0%。然后，通过对压制成型体的外周部磨削加工进行定中心，继而获得Ф16mm的凸弯月形状的非球面玻璃透镜。

对于经过压制成型之后的成型体的表面，无论哪种成型体，其表面上残存的复合表面层都没有出现裂纹和条纹等表面缺陷，表面状态良好。并且，即使压制成型以200注连续进行，成型模具的成型面也不会产生起皱和粘连，压制成型体的形状精度、偏心精度、外观都满足规格。

工业上的可利用性

本发明可用于玻璃光学元件的制造领域。

符号说明

1   芯部         2   第一表面层

3   第二表面层   4   上模

5   下模         6   筒体

7   成型模具     PF  压制成型用玻璃材料

d   外径尺寸     t   中心厚度

Claims (15)

1.一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，

所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，

所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，

所述第一表面层由ZrO₂、Y₂O₃、Sc₂O₃中的任一种以上的金属氧化物形成，其膜厚为1nm以上且为15nm以下，

所述第二表面层由硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氧化物、氟化物或氮化物中的任一种以上形成，其膜厚为1nm以上且为15nm以下。

2.一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，

所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，

所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，

所述第一表面层由ZrO₂形成，

所述第二表面层由SiO₂形成。

3.根据权利要求2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：

所述第一表面层的膜厚为1nm以上且为15nm以下。

4.根据权利要求2或3所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：

所述第二表面层的膜厚为1nm以上且为15nm以下。

5.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：

所述压制成型用玻璃材料在比所述第一表面层和所述第二表面层更外面的一侧具有含碳膜。

6.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：

以摩尔%表示，所述芯部是含有10%～45%的P₂O₅、3%～35%的Nb₂O₅、0%～35%的Li₂O、0%～25%的TiO₂、0%～20%的WO₃、0%～40%的Bi₂O₃、0%～20%的B₂O₃、0%～25%的BaO、0%～25%的ZnO、0%～50%的Na₂O、0%～20%的K₂O、0%～15%的Al₂O₃、0%～15%的SiO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为10%以上且不足65%。

7.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：

以摩尔%表示，所述芯部是含有0%～50%的SiO₂、5%～70%的B₂O₃、0%～20%的Li₂O、0%～10%的Na₂O、0%～10%的K₂O、1%～50%的ZnO、0%～10%的CaO、0%～10%的BaO、0%～10%的SrO、0%～10%的MgO、5%～30%的La₂O₃、0%～22%的Gd₂O₃、0%～10%的Yb₂O₃、0%～15%的Nb₂O₅、0%～20%的WO₃、0%～24%的TiO₂、0%～20%的Bi₂O₃、0%～15%的ZrO₂、0%～20%的Ta₂O₅、0%～10%的GeO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为0.1%～25%。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于：

所述玻璃材料具有因压制成型引起的中心厚度变化率为50%以下、且外径变化率为50%以下的形状。

9.一种玻璃光学元件的制造方法，其特征在于：

将权利要求1至8中任一项所述的玻璃材料加热，通过成型模具使软化的所述玻璃材料压制成型从而获得玻璃光学元件。

10.根据权利要求9所述的玻璃光学元件的制造方法，其特征在于：

所述成型模具在成型表面具有含碳脱模膜。

11.根据权利要求9或10所述的玻璃光学元件的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料在比所述第一表面层和所述第二表面层更外面的一侧具有含碳膜。

12.一种玻璃光学元件，其特征在于：

所述玻璃光学元件通过对压制成型用玻璃材料压制成型而得，

压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，

所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，

所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，

所述第一表面层由ZrO₂、Y₂O₃、Sc₂O₃中的任一种以上的金属氧化物形成，其膜厚为1nm以上且为15nm以下，

所述第二表面层由硅（Si）、铝（Al）、锌（Zn）、锡（Sn）、铪（Hf）、硼（B）或镁（Mg）的氧化物、氟化物或氮化物中的任一种以上形成，其膜厚为1nm以上且为15nm以下。

13.一种玻璃光学元件，其特征在于：

所述玻璃光学元件通过对压制成型用玻璃材料压制成型而得，

压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，

所述芯部由至少含有一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，

所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，

所述第一表面层由ZrO₂形成，

所述第二表面层由SiO₂形成。

14.根据权利要求12或13所述的玻璃光学元件，其特征在于：

以摩尔%表示，所述芯部是含有10%～45%的P₂O₅、3%～35%的Nb₂O₅、0%～35%的Li₂O、0%～25%的TiO₂、0%～20%的WO₃、0%～40%的Bi₂O₃、0%～20%的B₂O₃、0%～25%的BaO、0%～25%的ZnO、0%～50%的Na₂O、0%～20%的K₂O、0%～15%的Al₂O₃、0%～15%的SiO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为10%以上且不足65%。

15.根据权利要求12或13所述的玻璃光学元件，其特征在于：

以摩尔%表示，所述芯部是含有0%～50%的SiO₂、5%～70%的B₂O₃、0%～20%的Li₂O、0%～10%的Na₂O、0%～10%的K₂O、1%～50%的ZnO、0%～10%的CaO、0%～10%的BaO、0%～10%的SrO、0%～10%的MgO、5%～30%的La₂O₃、0%～22%的Gd₂O₃、0%～10%的Yb₂O₃、0%～15%的Nb₂O₅、0%～20%的WO₃、0%～24%的TiO₂、0%～20%的Bi₂O₃、0%～15%的ZrO₂、0%～20%的Ta₂O₅、0%～10%的GeO₂以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃，其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃以及Nb₂O₅的合计含量为0.1%～25%。

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