KR20150023753A - 물품 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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신지 마키노
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Abstract

내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호한 물품을 제공한다. 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품으로서, 상기 경화물의 압입 탄성률(X)[MPa] 및 크립 변형률(Y)[%]이 하기 식(1) 및 (2)을 만족시키는 물품.
80≤X≤560 (1)
Y≤(0.00022X-0.01)×100 (2)

Description

물품 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물{ARTICLE AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 물품 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이 출원은, 2012년 6월 15일에 출원된 일본출원 특원 2012-135982, 2012년 6월 19일에 출원된 일본출원 특원 2012-138147, 2012년 11월 7일에 출원된 일본출원 특원 2012-245231, 및 2012년 11월 27일에 출원된 일본출원 특원 2012-258346을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시 모두를 여기에 도입한다.
가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 해당 미세 요철 구조에 있어서의 연속적인 굴절률의 변화에 의해서, 반사 방지 성능을 갖는다는 것이 알려져 있다. 또한, 미세 요철 구조는, 로터스 효과에 의해서 초발수 성능을 발현한다는 것도 알려져 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법으로서는, 예컨대, 하기 방법이 제안되어 있다.
(i) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼를 이용하여, 열가소성 수지를 사출 성형 또는 프레스 성형할 때에, 열가소성 수지에 미세 요철 구조를 전사하는 방법.
(ii) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시킨 후, 스탬퍼를 이형하여 경화물에 미세 요철 구조를 전사하는 방법. 또는, 상기 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 스탬퍼를 이형하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 미세 요철 구조를 전사하고, 그 후, 활성 에너지선의 조사에 의해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법.
이들 방법 중, 미세 요철 구조의 전사성이 좋고, 물품 표면의 조성의 자유도가 높으며, 또한, 스탬퍼가 벨트 형상이나 롤 형상인 경우에 연속 생산이 가능하여, 생산성이 우수하다는 관점에서, (ii)의 방법이 주목받고 있다.
(ii)의 방법에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 예컨대, 하기의 조성물이 제안되어 있다.
(1) 우레탄 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 올리고머와, 라디칼 중합성의 작용기를 갖는 아크릴계 수지와, 이형제와, 광 중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물(특허문헌 1).
(2) 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트와, N-바이닐피롤리돈 등의 반응성 희석제와, 광 중합 개시제와, 불소계 계면활성제를 포함하는 광경화성 수지 조성물(특허문헌 2).
(3) 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 다작용 (메트)아크릴레이트와, 광 중합 개시제와, 폴리에터 변성 실리콘 오일 등의 레벨링제를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물(특허문헌 3).
또한, 특허문헌 4에서는, 무용제계의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 경화성 수지 조성물로 형성된 광투과성 물품은, 내찰상성의 점에서 아직 개선의 여지가 있다. 또, 내찰상성을 향상시키는 일반적인 수법으로서, 경화성 수지 조성물에 표면 조정제로서 실리콘 오일을 배합하여 슬립성을 부여하는 방법(예컨대, 특허문헌 5), 다작용 아크릴레이트 모노머를 사용하는 방법(예컨대, 특허문헌 6) 등을 들 수 있다.
또한, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 적어도 투명 기체(基體)와, 그 위에 형성되는 미세 요철 구조가 전사된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 형성되는 층의 2층을 갖는 것이 개시되어 있다(특허문헌 7). 또, 투명 기체와 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 형성되는 층의 밀착성, 및 고경도화 등의 기능성을 가지게 하기 위해서, 기능층을 추가하는 검토가 이루어져 있다(특허문헌 8).
일본 특허 제4156415호 공보 일본 특허공개 2007-84625호 공보 일본 특허공개 2000-71290호 공보 국제 공개 제2008/096872호 일본 특허공개 2000-234073호 공보 일본 특허 제4318577호 공보 일본 특허공개 2011-33892호 공보 일본 특허공개 2011-856호 공보
그러나, (1)의 광경화성 수지 조성물에는 하기의 과제가 있다.
· 스침에 의해 흠집이 나기 쉽다.
· 경화물의 친수성이 불충분하기 때문에, 경화물(미세 요철 구조)에 부착된 지문 등의 오염을 물걸레질하려 해도, 오염이 물로 떠오르지 않아, 지문 등을 닦아내기 곤란하다.
또한, (2)의 광경화성 수지 조성물에는, 하기의 과제가 있다.
· 경화물의 친수성이 불충분하기 때문에, 경화물(미세 요철 구조)에 부착된 지문 등의 오염을 물걸레질하려 해도, 오염이 물로 떠오르지 않아, 지문 등을 닦아내기 곤란하다.
또한, (3)의 자외선 경화성 수지 조성물은, 경화물의 소수성이 충분히 높기 때문에 지문 등의 오염은 부착되기 어렵지만, 하기의 과제가 있다.
· 중합성 성분이 저분자량이기 때문에, 경화물이 딱딱하고 취성이 되어, 스침에 의해서 흠집이 나기 쉽다.
또한, 나노 요철 구조체는 특이한 표면 구조를 가지기 때문에, 평활면과 동일한 방법으로 내찰상성을 부여하는 것은 곤란하다. 예컨대, 특허문헌 5와 같이 실리콘 오일 등의 표면 조정제를 배합하는 방법에서는, 요구되는 내찰상성을 충분히 만족시킬 수 없다. 더구나, 표면 조정제의 영향에 의해서 부착된 오염이 떨어지기 어려워지는 경우도 있다.
또한, 특허문헌 6의 다작용 모노머의 에틸렌 옥사이드 변성 화합물을 사용하는 방법에서는, 금형으로부터 박리할 때에 금이 가는 등의 박리 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 딱딱한 부재와의 접촉에 의해서 나노 요철 구조의 돌기가 꺾여 반사 방지 성능이 저하되는 경우도 있다. 또, 에틸렌 옥사이드가 지나치게 많으면 나노 요철 구조의 돌기끼리가 바싹 달라붙는 현상이 생겨, 필름이 백탁(白濁)되는 경우도 있다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 바와 같이 투명 기체와 그 위에 형성되는 미세 요철 구조가 전사된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 형성되는 층의 2층 구조로 한 경우, 2층간의 밀착성을 높이는 것이 어렵다고 하는 문제, 2층간의 굴절률차에 의해서 생기는 계면 반사에 의한 반사 방지 성능 저하, 또한 기재 비용이 높아지는 등의 문제가 있었다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 필름 형상의 반사 방지 물품을 화상 표시 장치 용도로 사용하는 경우에 투명 기체로서 많이 사용되는 트라이아세틸셀룰로스나 아크릴계 고분자를 주성분으로 하는 것은, 비교적 고가인 경우가 많다. 또한, 트라이아세틸셀룰로스나 아크릴계 고분자를 주성분으로 하는 투명 기체는 필름으로서의 취급성을 향상시키기 위해서 부드럽기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 물품 전체에서의 경도를 높이기 곤란했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제의 필름은 얇은 것을 선택하면 비교적 저렴하기는 하지만, 유리나 아크릴의 전면판과의 굴절률차가 커서, 반사 방지 필름용의 투명 기체로서는 바람직하지 않았다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 아크릴계의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과의 굴절률차가 크기 때문에, 계면 반사가 생겨 반사 방지 성능이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다. 한편, 아크릴계의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이나 점착제, 아크릴판, 유리판은 서로의 굴절률차가 매우 작다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 바와 같이 투명 기체와 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 형성되는 층의 사이에 새로운 기능층을 추가하는 방법은, 처리 공정수의 증가에 의해 비용이 높아진다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호한 물품 및 해당 물품의 제조에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [19]에 관한 발명이다.
[1] 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품으로서,
상기 경화물의 압입 탄성률(X)[MPa] 및 크립 변형률(Y)[%]이 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 물품.
80≤X≤560 (1)
Y≤(0.00022X-0.01)×100 (2).
[2] 상기 경화물의 압입 탄성률(X)[MPa] 및 크립 변형률(Y)[%]이 하기 식(1')를 만족시키는 [1]에 기재된 물품.
120≤X≤360 (1').
[3] 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 120∼380nm이며, 해당 미세 요철 구조의 볼록부의 평균 높이가 100∼300nm인 [1] 또는 [2]에 기재된 물품.
[4] 상기 물품이, 추가로 기재를 구비하고, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[5] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 200 이상 320 이하인 [4]에 기재된 물품.
[6] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 230 이상 310 이하인 [4]에 기재된 물품.
[7] 상기 경화물에 있어서의 옥시에틸렌기가 차지하는 비율이 55.0질량% 이상 74.0질량% 이하인 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[8] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이,
분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 미만인 다작용 아크릴레이트(A1) 0∼20질량%와,
분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 이상인 다작용 아크릴레이트(B1) 15∼75질량%와,
분자 내에 2개의 아크릴로일기를 갖고, 또한 분자량이 300 이상인 폴리에틸렌 글리콜 구조를 포함하는 2작용 아크릴레이트(C1) 20∼85질량%
를 포함하는 중합성 성분(Z)과,
광 중합 개시제(D)를 포함하는 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[9] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상인 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[10] 상기 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 [9]에 기재된 물품.
Figure pct00001
(식 중, X는 유기 잔기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, m≥5, n≥3이다.)
[11] 상기 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가, (폴리)펜타에리트리톨, (폴리)글리세린 및 (다이)트라이메틸올프로페인의 에틸렌 옥사이드 변성 (폴리)(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 [9]에 기재된 물품.
[12] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2) 25∼100질량%와, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 미만인 다작용 (메트)아크릴레이트(B2) 0∼75질량%를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[13] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물이, 하기 식(a)로 표시되는 (메트)아크릴 모노머(A3) 중의 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)이 50% 이상 87% 이하인 4작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)인 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 물품.
PAG=M(PAG)/[M(ACR)+M(PAG)]×100 (a)
M(PAG): 폴리알킬렌 글리콜 구조 부분의 합계 화학식량
M(ACR): (메트)아크릴로일 구조 부분의 합계 화학식량.
[14] 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 미만인 다작용 아크릴레이트(A1) 0∼20질량%와,
분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 이상인 다작용 아크릴레이트(B1) 15∼75질량%와,
분자 내에 2개의 아크릴로일기를 갖고, 또한 분자량이 300 이상인 폴리에틸렌 글리콜 구조를 포함하는 2작용 아크릴레이트(C1) 20∼85질량%
를 포함하는 중합성 성분(Z)과,
광 중합 개시제(D)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[15] 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상인 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[16] 다작용 (메트)아크릴레이트(A2) 25∼100질량%와,
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 미만인 다작용 (메트)아크릴레이트(B2) 0∼75질량%를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 광투과성 물품 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[17] 하기 식(a)로 표시되는 (메트)아크릴 모노머(A3) 중의 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)이 50% 이상 87% 이하인 4작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)와, (메트)아크릴 모노머(A3) 이외의 3작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(B3)를 포함하는 중합성 화합물을 함유하고,
또한 상기 중합성 화합물의 (메트)아크릴 모노머(A3) 및/또는 (메트)아크릴 모노머(B3)가, 알킬렌 글리콜에서 유래하는 구조의 평균 반복수가 5 이상인 폴리알킬렌 글리콜 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
PAG=M(PAG)/[M(ACR)+M(PAG)]×100 (a)
M(PAG): 폴리알킬렌 글리콜 구조 부분의 합계 화학식량
M(ACR): (메트)아크릴로일 구조 부분의 합계 화학식량.
[18] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 물품을 구비하는 반사 방지 물품.
본 발명에 의하면, 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호한 물품 및 해당 물품의 제조에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 양극 산화 알루미나를 표면에 구비하는 스탬퍼의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광투과성 물품의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 실시예 A 및 비교예 A에서의 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 각 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 물품은 광투과성 물품에 한정되지 않고, 다른 물품도 포함할 수 있다.
[제 1 실시형태]
본 발명에 따른 광투과성 물품은, 광투과성 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품으로서, 상기 미세 요철 구조층의 이웃하는 볼록부끼리의 간격이 140∼260nm, 상기 미세 요철 구조의 볼록부의 어스펙트비가 0.7∼1.4이며, 또한 상기 경화물의 압입 탄성률(X)[MPa] 및 크립 변형률(Y)[%]이 하기 식(1) 및 (2)을 만족시킨다.
80≤X≤560 (1)
Y≤(0.00022X-0.01)×100 (2).
본 발명에 따른 반사 방지 물품은, 본 발명에 따른 광투과성 물품을 구비한다.
본 발명에 의하면, 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호한 광투과성 물품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 광투과성 물품은, 미세 요철 구조층의 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호하다. 또한, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 의하면, 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 광투과성 물품이 구비하는 미세 요철 구조층의 미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장(400nm) 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어 가기 때문에, 반사 방지의 수단으로서 유효하다는 것이 알려져 있다.
상기 미세 요철 구조층에 있어서, 반사 방지 성능과 내찰상성을 양립시키기 위해서는, 이웃하는 볼록부끼리의 간격, 및 이웃하는 볼록부끼리의 간격과 볼록부의 높이의 균형인 어스펙트비(볼록부의 높이/이웃하는 볼록부끼리의 간격)가 특정한 범위 내인 것이 중요하다.
이웃하는 볼록부끼리의 간격은, 가시광의 파장(400nm) 이하이면 반사 방지 성능이 얻어진다. 해당 간격이 400nm를 초과하면, 가시광의 산란이 일어나기 때문에, 반사 방지 물품 등의 광학 용도에 적합하지 않다. 본 발명에 따른 광투과성 물품이 구비하는 미세 요철 구조층의 이웃하는 볼록부끼리의 간격은, 140∼260nm이며, 150∼240nm인 것이 바람직하고, 155nm∼220nm인 것이 보다 바람직하고, 160nm∼200nm가 더 바람직하다. 140nm∼260nm이면 이웃하는 볼록부끼리가 돌기 합일되는 경우도 없어 바람직하다.
한편, 이웃하는 볼록부끼리의 간격은, 전자 현미경(상품명: JSM7400F, 니혼전자제)에 의해서 이웃하는 볼록부끼리의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
이웃하는 볼록부끼리의 간격이 상기 범위 내인 경우, 광투과성 물품의 반사 방지 성능은 대략 돌기의 높이에 의해서 결정된다. 양호한 반사 방지 성능을 얻기 위해서는, 볼록부의 높이는, 120∼250nm가 바람직하고, 150∼220nm가 보다 바람직하고, 180∼190nm가 더 바람직하다. 볼록부의 높이가 120nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 250nm 이하이면, 볼록부 선단끼리가 밀착되는 현상을 억제하기 쉬워진다.
한편, 볼록부의 높이는, 상기 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정부(最頂部)와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부(最底部) 사이의 거리를 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
본 발명에 따른 광투과성 물품이 구비하는 미세 요철 구조층의, 미세 요철 구조의 볼록부의 어스펙트비(볼록부의 높이/이웃하는 볼록부끼리의 간격)는, 0.7∼1.4이며, 0.8∼1.3이 바람직하고, 0.85∼1.25가 보다 바람직하고, 0.9∼1.2가 더 바람직하다. 어스펙트비가 0.7 미만인 경우, 충분히 반사율이 저하되지 않는다. 어스펙트비가 1.4를 초과하는 경우, 볼록부의 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선을 조사함으로써, 중합 반응이 진행되어, 경화되는 수지 조성물이다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률(X)은 80MPa 이상 560MPa 이하이며, 100MPa 이상 550MPa 이하가 바람직하고, 120MPa 이상 500MPa 이하가 보다 바람직하고, 140MPa 이상 400MPa 이하가 더 바람직하고, 160MPa 이상 360MPa 이하가 특히 바람직하다. 압입 탄성률(X)이 80MPa 미만인 경우, 경화물이 지나치게 부드러워, 밖에서 힘이 가해졌을 때에 미세 요철 구조가 없는 부분까지 경화물이 크게 깎이거나, 패이거나 하여 흠집나는 등, 내찰상성이 저하된다. 한편, 압입 탄성률(X)이 560MPa을 초과하는 경우, 외부에서 힘이 가해지는 것에 의해 미세 요철 구조가 변형되었을 때에, 볼록부가 꺾이거나 깎이거나 하여 원상 회복될 수 없다.
본 발명에 있어서, 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)은 상기 식(2)의 관계를 만족시킨다. 압입 탄성률(X)이 상기 식(1)의 범위 내에 있는 경우에도, 크립 변형률(Y)이 상기 식(2)를 만족시키지 않는 경우, 외부에서 가해지는 힘에 대한 미세 요철 구조 및 경화물의 추종성이 낮아, 돌기 부분이 견뎌내지 못하고 꺾이거나 깎이거나 한다.
한편, 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)은 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
미세 요철 구조층에 대하여, 비커스 압자(사면 다이아몬드 추체)와 미소 경도계(상품명: 피셔 스코프 HM2000XYp, 피셔 인스트루먼츠제)를 이용하여, 항온실(온도 23℃, 습도 50%) 내에서 측정을 행한다. 측정 프로그램은 [압입(50mN/10초)]→[크립(50mN, 60초)]→[서하(徐荷)(50mN/10초)]로 한다.
이와 같은 방법으로 측정한 결과로부터, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률(X)을 해석 소프트웨어(상품명: WIN-HCU, 피셔 인스트루먼츠사제)에 의해 산출한다.
또는, 대형 슬라이드 유리(상품명: S9213, 마츠나미유리공업(주)제)를 기재로서 이용하여, 해당 기재에 도막의 두께가 약 500㎛가 되도록, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 고압 수은등을 이용하여 약 3000mJ/cm2로 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 자외선을 조사한 것을 압입 탄성률(X) 및 크립 변형률(Y)의 측정용 샘플로서 이용해도 된다.
또한, 상기 측정 프로그램에 있어서, 크립 개시 시에 있어서의 압입 깊이를 h0, 크립 종료 시의 압입 깊이를 h1로 하고, 이들 h0 및 h1을 바탕으로 크립 변형률(Y)을 다음 식으로 구한다.
크립 변형률(%)=(h0+h1)/h0×100.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 아크릴 당량을 조정하는 것에 의해 경화물의 압입 탄성률(X)을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 아크릴 당량이란, 활성 (메트)아크릴로일기수 1몰당 분자량으로 표시되는 수치이다. 아크릴 당량이 작을수록 (메트)아크릴로일기의 농도가 커져, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어진다. 한편, 아크릴 당량이 클수록 (메트)아크릴로일기의 농도는 작아져, 가교 밀도가 낮은 경화물이 얻어진다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량은, 200 이상 320 이하가 바람직하고, 215 이상 310 이하가 보다 바람직하고, 230 이상 285 이하가 더 바람직하고, 240 이상 280 이하가 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 200 이상인 것에 의해, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것에 의한 돌기의 파손을 막을 수 있어, 내찰상성이 향상된다. 한편, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 320 이하인 것에 의해, 가교 밀도가 낮은 것에 의한 경화물의 연화를 막을 수 있어, 미세 요철 구조가 없는 부분까지 경화물이 크게 깎이거나, 패이거나 하여 흠집나는 일이 없어, 내찰상성이 향상된다.
미세 요철 구조층의 돌기를 꺾이기 어렵게 하는 것과, 경화물이 깎이거나 패이거나 하기 어렵게 하는 것은 서로 트레이드오프의 관계가 되기 쉽다. 이 상반하는 두 개의 특성을 아울러 가지는 경화물을 설계하기 위해서는, 압입 탄성률(X)을 적정한 범위로 조정하면서, 또한 외부로부터의 응력에 의한 변형과 회복의 균형을 유지하는 것이 긴요하다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 미세 요철 구조를 특정한 구조로 조정하고, 또한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)을 특정한 범위 내로 조정하는 것에 의해, 미세 요철 구조층에 높은 내찰상성을 부여한다는 것을 발견했다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량뿐만이 아니라, 경화물이 특정한 구조를 특정한 비율로 포함하는 것에 의해, 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)의 값을 상기 식(1) 및 (2)의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-)를 분자 중에 많이 갖는 모노머를, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 모노머로서 사용함으로써, 내찰상성이 우수한 본 발명의 물성을 실현할 수 있다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 옥시에틸렌기가 차지하는 비율은, 55.0질량% 이상 74.0질량% 이하가 바람직하고, 58.0질량% 이상 72.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60.0질량% 이상 70.0질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 62.0질량% 이상 68.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
경화물이 옥시에틸렌기를 특정한 비율로 포함하는 것에 의해, 가교 구조 중에서도 분자의 운동성이 유지되고, 미세 요철 구조의 변형과 회복을 조정하는 것이 가능해져, 결과로서 높은 내찰상성이 발현된다.
<활성 에너지선 경화성 수지 조성물>
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 후술하는 중합성 성분(Z)과, 광 중합 개시제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E) 등의 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 라디칼 중합성의 작용기란, (메트)아크릴로일기, 바이닐기 등을 의미한다. 또한, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
(중합성 성분(Z))
중합성 성분(Z)은, 중합성을 갖는 화합물이며, 특정한 다작용 아크릴레이트(A1), 특정한 다작용 아크릴레이트(B1) 및 특정한 2작용 아크릴레이트(C1)를 포함한다. 또한, 중합성 성분(Z)은, 필요에 따라, 단작용 모노머(F), 다른 중합성 성분(다작용 아크릴레이트(A1), 다작용 아크릴레이트(B1), 2작용 아크릴레이트(C1) 및 단작용 모노머(F)를 제외한다)을 포함한다.
(다작용 아크릴레이트(A1))
다작용 아크릴레이트(A1)는, 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당의 분자량이 110 미만인 화합물이다.
아크릴로일기 1개당의 분자량이란, 다작용 아크릴레이트(A1)의 분자량을 1분자 중의 아크릴로일기의 수로 나눈 값이다.
예컨대, 대표적인 3작용 아크릴레이트인 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트는, 그 분자량은 296이며, 아크릴로일기의 수는 3이기 때문에, 아크릴로일기 1개당의 분자량은 98.67이다. 따라서, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트의 아크릴로일기 1개당의 분자량은 110 미만이다.
분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당의 분자량이 110 미만인 다작용 아크릴레이트를 이용함으로써, 중합성 성분(Z) 전체로서의 가교 밀도를 확보하여, 경화물의 탄성률이나 경도를 향상시킬 수 있다.
다작용 아크릴레이트(A1)의 아크릴로일기 1개당의 분자량은 110 미만이며, 100 미만이 바람직하다. 또한, 다작용 아크릴레이트(A1)의 아크릴로일기 1개당의 분자량은 85 이상이 바람직하다.
다작용 아크릴레이트(A1)는, 중합성 성분(Z)에 포함되지 않아도 된다. 다작용 아크릴레이트(A1)로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다작용 아크릴레이트(A1)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분(Z)에 포함되는 다작용 아크릴레이트(A1)의 비율은, 중합성 성분(Z) 전체를 100질량%로 하는 경우, 0∼20질량%이며, 0∼15질량%가 바람직하고, 0∼10질량%가 보다 바람직하고, 0∼5질량%가 더 바람직하다. 다작용 아크릴레이트(A1)의 비율이 20질량% 이하인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
(다작용 아크릴레이트(B1))
다작용 아크릴레이트(B1)는, 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당의 분자량이 110 이상인 화합물이다.
다작용 아크릴레이트(B1)는, 기타 성분과의 균형으로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량을 적정한 범위로 조정할 수 있다.
다작용 아크릴레이트(B1)의 아크릴로일기 1개당의 분자량은 110 이상이며, 150 이상이 바람직하다. 다작용 아크릴레이트(B1)의 아크릴로일기 1개당의 분자량은 300 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자 내의 아크릴로일기수는, 3개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하고, 5개 이상이 더 바람직하다.
또한, 다작용 아크릴레이트(B1)가 분자 내에 옥시에틸렌기를 갖는 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 옥시에틸렌기의 양을 적정한 범위로 조정하기 쉬워진다.
다작용 아크릴레이트(B1)로서는, 예컨대, 알킬렌 옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 글리세린 트라이아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 글리세린 트라이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬렌 옥사이드 변성으로서는, 에틸렌 옥사이드 변성, 프로필렌 옥사이드 변성 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥시에틸렌기를 부여할 수 있는 점에서 에틸렌 옥사이드 변성이 바람직하다. 다작용 아크릴레이트(B1)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분(Z)에 포함되는 다작용 아크릴레이트(B1)의 비율은, 중합성 성분(Z) 전체를 100질량%로 하는 경우, 15질량% 이상이며, 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 35질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 75질량% 이하이며, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하가 더 바람직하다. 다작용 아크릴레이트(B1)의 비율이 15∼75질량%인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량과, 그 경화물에 있어서의 옥시에틸렌기가 차지하는 비율을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
(2작용 아크릴레이트(C1))
2작용 아크릴레이트(C1)는, 분자 내에 2개의 아크릴로일기를 갖고, 분자 내에 옥시에틸렌기가 연속해 있는 폴리에틸렌 글리콜 구조를 포함하는 화합물이다.
폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 분자량은 300 이상이며, 400 이상이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 분자량이 크면 결정화되어 취급성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 분자량은 1000 이하가 바람직하다.
중합성 성분(Z)에 포함되는 2작용 아크릴레이트(C1)의 비율은, 중합성 성분(Z) 전체를 100질량%로 하는 경우, 20질량% 이상이며, 30질량% 이상이 바람직하고, 35질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 85질량% 이하이며, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하다. 2작용 아크릴레이트(C1)의 비율이 20∼85질량%인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량과, 그 경화물에 있어서의 옥시에틸렌기가 차지하는 비율을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 미세 요철 구조층의 표면을 충분히 친수화할 수 있어, 지문 등의 기름 오염을 물걸레질로 제거할 수 있다.
(단작용 모노머(F))
단작용 모노머(F)는, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성의 작용기를 갖고, 다작용 아크릴레이트(A1), 다작용 아크릴레이트(B1) 및 2작용 아크릴레이트(C1)와 공중합 가능한 화합물이다. 단작용 모노머(F)는 필요에 따라 중합성 성분(Z)에 첨가된다.
통상, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 단독으로 경화시키는 경우는 적고, 후술하는 바와 같이 기재 상에서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 기재와 일체화시켜 이용한다. 광투과성 기재와 경화물의 밀착성을 향상시키기 위해서, 분자량이 작고, 광투과성 기재로의 침투성이 높은 단작용 모노머(F)를 첨가할 수 있다. 단작용 모노머(F)로서는, 광투과성 기재의 재료에 따라, 적절히 첨가하는 모노머가 선택된다.
단작용 모노머(F)로서는, 경화물의 지문 닦임성의 관점에서, 친수성의 모노머가 바람직하다. 친수성의 모노머란, 25℃의 물 100g에 1g 이상 용해될 수 있는 모노머이다.
단작용 모노머(F)로서는, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트(메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등), 벤질 (메트)아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트(아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 등), 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트(다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트(하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등), (메트)아크릴아마이드 유도체((메트)아크릴로일모폴린, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드 등), 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다. 단작용 모노머(F)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단작용 모노머(F)로서는, 중합 반응성의 관점에서, 그다지 벌키(bulky)하지 않은 모노머가 바람직하다. 또한, 방오성의 관점에서, 소수성이 낮은 모노머가 바람직하다. 구체적으로는, 단작용 모노머(F)로서는, 아크릴로일모폴린, 하이드록시에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등이 바람직하다. 광투과성 기재의 재료가 아크릴계 수지인 경우, 단작용 모노머(F)로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합성 성분(Z)에 포함되는 단작용 모노머(F)의 비율은, 중합성 성분(Z) 전체를 100질량%로 하는 경우, 0∼15질량%가 바람직하고, 0∼10질량%가 보다 바람직하고, 0∼5질량%가 더 바람직하다. 단작용 모노머(F)의 비율이 15질량% 이하인 것에 의해, 기재와의 밀착성을 향상시키고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 충분히 경화되어, 경화가 완결된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 물품이 얻어진다. 또한, 경화물 내에 미반응 단작용 모노머(F)가 잔존하지 않기 때문에, 미반응 단작용 모노머(F)가 가소제로서 작용하여, 경화물의 탄성률을 저하시켜, 내찰상성을 손상시키는 것을 막을 수 있다.
(다른 중합성 성분)
중합성 성분(Z)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로, 다작용 아크릴레이트(A1), 다작용 아크릴레이트(B1), 2작용 아크릴레이트(C1) 및 단작용 모노머(F) 이외의 다른 중합성 성분을 포함해도 된다. 다른 중합성 성분으로서는, 다작용 아크릴레이트(A1), 다작용 아크릴레이트(B1) 및 2작용 아크릴레이트(C1) 이외의 2작용 이상의 모노머, 라디칼 중합성의 작용기를 갖는 올리고머나 폴리머 등을 들 수 있다.
다른 중합성 성분으로서는, 예컨대, 우레탄 올리고머, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 바이닐에터류 등을 들 수 있다. 다른 중합성 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분(Z)에 포함되는 다른 중합성 성분의 비율은, 중합성 성분(Z) 전체를 100질량%로 하는 경우, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
(광 중합 개시제(D))
광 중합 개시제(D)란, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열(開裂)되어, 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다.
자외선에 의해서 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제(D)로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 싸이옥산톤류(2,4-다이에틸싸이옥산톤, 아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이클로로싸이옥산톤 등), 아세토페논류(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 벤조인 에터류(벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등), 아실포스핀 옥사이드류(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등), 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우는, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
광 중합 개시제(D)의 배합량은, 중합성 성분(Z) 전체 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.2∼3질량부가 더 바람직하다. 광 중합 개시제(D)의 비율이 0.01질량부 이상인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 충분히 경화되어, 충분한 기계 물성을 갖는 광투과성 물품이 얻어진다. 또한, 광 중합 개시제(D)의 비율이 10질량부 이하인 것에 의해, 경화물 내에 미반응 광 중합 개시제(D)가 잔존하지 않기 때문에, 잔존한 광 중합 개시제(D)가 가소제로서 작용하여, 경화물의 탄성률을 저하시켜, 내찰상성을 손상시키는 것을 막을 수 있다. 또한, 착색의 발생을 억제할 수 있다.
(자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E))
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E)를 포함해도 된다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 힌더드 아민계, 벤조에이트계, 트라이아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 「티누빈 400」 및 「티누빈 479」, 교도약품(주)제의 「Viosorb110」 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계, 벤즈이미다졸계, 인계, 황계, 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 「IRGANOX」 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E)의 배합량은, 중합성 성분(Z) 전체 100질량부에 대하여, 합계로 0.01∼5질량부가 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 이형제, 활제, 가소제, 대전방지제, 광안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 라디칼 중합성의 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조로의 유입 용이성의 관점에서, 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서, 회전식 B형 점도계로 측정한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 더 바람직하다.
단, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s를 초과하는 경우에도, 스탬퍼와의 접촉 시에 미리 가온하여 점도를 낮추는 것이 가능하면 특별히 문제는 없다. 이 경우, 70℃에서, 회전식 B형 점도계로 측정한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
한편, 10mPa·s 이상이면, 젖어 퍼지지 않고서, 광투과성 물품을 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상 설명한 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 특정한 다작용 아크릴레이트(A1), 특정한 다작용 아크릴레이트(B1) 및 특정한 2작용 아크릴레이트(C1)를 특정한 비율로 포함하는 것에 의해, 높은 내찰상성을 나타낸다. 또한, 특정한 2작용 아크릴레이트(C1)를 특정한 비율로 포함하는 것에 의해, 지문 닦임성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
(광투과성 물품)
본 발명에 따른 광투과성 물품은, 광투과성 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비한다. 본 발명에 따른 광투과성 물품의 미세 요철 구조의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 접촉, 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광투과성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 광투과성 물품(40)은, 광투과성 기재(42)와, 광투과성 기재(42)의 표면에 형성된 미세 요철 구조층(44)을 갖는다.
광투과성 기재(42)로서는, 광을 투과하는 성형체가 바람직하다. 광투과성 기재(42)의 재료로서는, 예컨대, 아크릴계 수지(폴리메틸 메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 유리 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광투과성 기재(42)는, 사출 성형체여도 되고, 압출 성형체여도 되고, 캐스팅 성형체여도 된다. 광투과성 기재(42)의 형상은, 시트 형상이어도 되고, 필름 형상이어도 된다. 광투과성 기재(42)의 표면은, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 개량을 위해, 코팅 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
미세 요철 구조층(44)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
후술하는 양극 산화 알루미나의 스탬퍼를 이용하여 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 광투과성 물품(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이다. 또한, 미세 요철 구조층(44)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이, 삼각형, 사다리꼴, 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
미세 요철 구조층(44)의 굴절률과 광투과성 기재(42)의 굴절률의 차는, 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 미세 요철 구조층(44)과 광투과성 기재(42)의 계면에 있어서의 반사가 억제된다.
(스탬퍼)
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 요철 구조층의 미세 요철 구조는, 예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 접촉, 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
스탬퍼는, 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는다. 스탬퍼의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다), 석영, 유리, 수지, 세라믹스 등을 들 수 있다. 스탬퍼의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
스탬퍼의 제작 방법으로서는, 예컨대, 하기 방법(I-1), 방법(I-2) 등을 들 수 있다. 그러나, 대면적화가 가능하고, 또한 제작이 간편한 관점에서, 방법(I-1)이 바람직하다.
(I-1) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법.
(I-2) 스탬퍼 기재의 표면에, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법 등에 의해서 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법.
방법(I-1)로서는, 하기의 공정(a)∼(f)를 포함하는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정,
(b) 산화 피막을 제거하여, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정,
(c) 공정(b) 후, 알루미늄 기재를 전해액 중, 다시 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정,
(d) 공정(c) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정,
(e) 공정(d) 후, 전해액 중, 다시 양극 산화시키는 공정,
(f) 공정(d)와 공정(e)를 반복해서 행하여, 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 스탬퍼를 얻는 공정.
<공정(a)>
도 2에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화시키는 것에 의해, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다. 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활하게 하기 위해서, 전해 연마 처리(에칭 처리)되어 있는 것이 바람직하다. 알루미늄의 순도는, 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.8% 이상이 더 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란하는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우:
옥살산의 농도는 0.8M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.8M 이하인 것에 의해, 전류치의 상승을 막아, 산화 피막의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 화성 전압이 30∼100V일 때, 주기가 100nm∼200nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높더라도 낮더라도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는, 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃ 이하인 것에 의해, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상의 발생을 막을 수 있어, 세공의 파손이나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지는 것을 억제할 수 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우:
황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M 이하인 것에 의해, 전류치의 상승을 막아, 정전압을 유지할 수 있다. 화성 전압이 25∼30V일 때, 주기가 63nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높더라도 낮더라도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는, 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃ 이하인 것에 의해, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상의 발생을 막을 수 있어, 세공의 파손이나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지는 것을 억제할 수 있다.
<공정(b)>
도 2에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(14)을 일단 제거하여, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 하는 것에 의해, 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다. 산화 피막(14)을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 산화 피막(14)을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용액에 산화 피막(14)을 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대, 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
<공정(c)>
도 2에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(14)을 제거한 알루미늄 기재(10)를 다시, 양극 산화시키는 것에 의해, 원기둥 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다. 양극 산화는, 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
<공정(d)>
도 2에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막(14)을 용해시킬 수 있는 용액에 침지하여 양극 산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대, 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.
<공정(e)>
도 2에 나타내는 바와 같이, 다시, 양극 산화를 행하는 것에 의해, 원기둥 형상의 세공(12)의 저부로부터 더욱 아래로 연장되는, 직경이 작은 원기둥 형상의 세공(12)이 추가로 형성된다. 양극 산화는, 공정(a)과 마찬가지 조건에서 행할 수 있다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
<공정(f)>
도 2에 나타내는 바와 같이, 공정(d)의 세공 직경 확대 처리와, 공정(e)의 양극 산화를 반복하는 것에 의해, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다. 이것에 의해, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화 알루미나(알루미늄의 다공질의 산화 피막(알루마이트))를 갖는 스탬퍼(18)가 얻어진다. 최후는 공정(d)로 끝나는 것이 바람직하다. 반복 횟수는, 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 3회 이상인 것에 의해, 연속적으로 세공의 직경이 감소하여, 충분한 반사율 저감 효과를 갖는 모스 아이 구조가 얻어진다.
세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원기둥 형상 등을 들 수 있다. 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 간격은, 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 140∼260nm이며, 150∼240nm인 것이 바람직하고, 155nm∼220nm인 것이 보다 바람직하고, 160nm∼200nm가 더 바람직하다. 한편, 세공(12) 사이의 간격은, 전자 현미경(상품명: JSM7400F, 니혼전자제)에 의해서 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
세공(12)의 깊이는, 120∼250nm가 바람직하고, 150∼220nm가 보다 바람직하고, 180∼190nm가 더 바람직하다. 한편, 세공(12)의 깊이는, 상기 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정부 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공(12)의 어스펙트비(세공(12)의 깊이/세공(12) 사이의 간격)는, 0.7∼1.4이며, 0.8∼1.3이 바람직하고, 0.85∼1.25가 보다 바람직하고, 0.9∼1.2가 더 바람직하다.
스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면은, 이형제로 처리되어 있어도 된다. 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물, 인산 에스터 등을 들 수 있고, 인산 에스터가 바람직하다. 인산 에스터로서는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, JP-506H(상품명, 죠호쿠화학공업(주)제), 몰드위즈 INT-1856(상품명, 악셀사제), TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10(이상, 상품명, 닛코케미칼즈(주)제) 등을 들 수 있다. 이형제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(광투과성 물품의 제조 방법)
본 발명에 따른 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품은, 예컨대, 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 하여 제조된다.
표면에 미세 요철 구조의 반전 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 스탬퍼(20)와, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상 필름인 광투과성 기재(42) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.
롤 형상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해서 닙압이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 광투과성 기재(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 니핑한다. 이것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 광투과성 기재(42)와 롤 형상 스탬퍼(20) 사이에 균열 하게 널리 퍼지게 함과 동시에, 롤 형상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 스탬퍼(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 광투과성 기재(42)를 개재하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 이것에 의해, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 미세 요철 구조층(44)을 형성한다.
박리 롤(30)에 의해, 표면에 미세 요철 구조층(44)이 형성된 광투과성 기재(42)를 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리하는 것에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같은 광투과성 물품(40)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하다. 광 조사 에너지량은, 100∼10000mJ/cm2가 바람직하다.
광투과성 기재(42)로서는, 광투과성 필름을 이용할 수 있다. 광투과성 필름의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스타이렌계 수지, 폴리에스터, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(용도)
본 발명에 따른 광투과성 물품은, 반사 방지 물품(반사 방지 필름, 반사 방지막 등), 광학 물품(광도파로, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 편광 분리 소자 등), 세포 배양 시트로서의 용도 전개를 기대할 수 있다. 이를 중에서도, 본 발명에 따른 광투과성 물품은, 특히 반사 방지 물품으로서의 용도에 적합하다.
반사 방지 물품으로서는, 예컨대, 화상 표시 장치(액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치 등), 렌즈, 쇼윈도, 안경 등의 표면에 설치되는 반사 방지막, 반사 방지 필름, 반사 방지 시트 등을 들 수 있다. 반사 방지 물품을 화상 표시 장치에 이용하는 경우에는, 화상 표시면에 반사 방지 필름을 직접 부착해도 되고, 화상 표시면을 구성하는 부재의 표면에 반사 방지막을 직접 형성해도 되고, 전면판에 반사 방지막을 형성해도 된다.
이상 설명한 본 발명에 따른 광투과성 물품은, 특정한 미세 요철 구조층을 구비하기 때문에, 미세 요철 구조층의 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호하다.
[제 2 실시형태]
돌기가 꺾이기 어렵게 하는 것과, 수지 자체가 깎이거나 패이거나 하기 어렵게 하는 것은 서로 트레이드오프의 관계가 되기 쉽다. 이 상반하는 두 개의 특성을 아울러 가지는 수지의 설계에는, 사용하는 모노머의 분자 설계가 중요하다.
본 발명자들은, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-)를 분자 중에 많이 갖는 모노머를 사용함으로써 내찰상성이 우수한 미세 요철 구조가 얻어지는 것을 발견하여, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트에 관한 검토를 계속했다. 그리고, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트는, 그 분자 중의 폴리에틸렌 글리콜 쇄의 평균 분자량이 300∼1000 정도(에틸렌 옥사이드의 몰수가 7∼23 정도)인 것이 내찰상성의 점에서 바람직하다는 것을 알았다.
또한 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분(Z)에, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균이 5 이상인 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 사용하는 것에 의해, 미세 요철 구조에 종래에 없는 높은 내찰상성을 부여하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, 광투과성 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품으로서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상인 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광투과성 물품이다.
본 발명에 있어서는, (메트)아크릴레이트(A2)의 작용기수와 (메트)아크릴로일기 1개당 에틸렌 옥사이드 변성의 몰수를 최적화함으로써, 미세 요철 구조에 유연성을 부여하여 돌기의 꺽임을 방지하는 것과, 마찰을 받았을 때에 경화물 자신이 크게 파괴되는 것을 방지하는 것을 양립시키는 것에 성공했다. 또한 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 크기 때문에, 미세 요철 구조 표면을 충분히 친수화할 수 있어, 지문 등의 기름 오염을 물걸레질로 제거 가능하게 할 수 있다.
따라서 본 발명에 의하면, 내찰상성이 높고, 지문 닦임성이 양호한 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품을 제공할 수 있다.
<활성 에너지선 경화성 수지 조성물>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응이 진행되어, 경화되는 수지 조성물이다. 본 발명에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 특정한 중합성 성분(Z)과 광 중합 개시제(D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(중합성 성분(Z))
본 발명에 이용하는 중합성 성분(Z)은, 특정한 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라 특정한 다작용 (메트)아크릴레이트(B2), 특정한 2작용 (메트)아크릴레이트(C), 단작용 모노머(F), 및 다른 중합성 성분을 포함하고 있어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(다작용 (메트)아크릴레이트(A2))
본 발명에 이용하는 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)는, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상인 화합물이다. 한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 마찰을 받았을 때에 경화물 자신이 깊게 패어져 파괴되는 것을 막을 수 있다.
내찰상성의 한층 더한 향상의 점에서는, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)의 (메트)아크릴로일기의 수는 4개 이상이 바람직하다. 단 (메트)아크릴로일기의 수가 많아지면, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)의 점도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 낮을 것이 요구되는 경우는, 그 (메트)아크릴로일기의 수는, 바람직하게는 9개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이하이다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)의 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상임으로써, 미세 요철 구조에 충분한 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 그 평균치가 16 이하이면, 옥시에틸렌기의 반복 부분의 결정성이 지나치게 높아져 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가 왁스상이나 고체로 되어 버리는 일이 없기 때문에, 액체로서 취급성이 양호해져 바람직하다. 따라서, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)의 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치는, 바람직하게는 5∼16, 보다 바람직하게는 7∼14, 특히 바람직하게는 8.37∼14이다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)의 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치란, 대표적으로는, (메트)아크릴로일기와 결합하는 폴리옥시에틸렌쇄 중의 옥시에틸렌기의 수(반복 단위의 수)의 평균치이다.
또한, 옥시에틸렌기의 반복 도중에 옥시프로필렌기나 옥시뷰틸렌기 등을 공중합 성분으로서 가할 수도 있다. 이 경우, 결정성의 개선 등을 기대할 수 있다. 그러나, 옥시프로필렌기나 옥시뷰틸렌기는 메틸기를 갖기 때문에 친수성을 저해하는 경향이 있다. 따라서, 옥시프로필렌기나 옥시뷰틸렌기를 포함하지 않고, 옥시에틸렌기만을 포함하는 화합물쪽이 우수하다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가, 옥시에틸렌기가 연속해 있는 구조를 갖는 경우는, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
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[식 중, X는 유기 잔기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, m≥5, n≥3이다.] 화학식 1 중, X는 유기 잔기이고, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다. X의 대표예로서는, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 알코올 화합물의 하이드록실기 부분이 변성된 경우의 잔기, 3개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기 부분이 변성된 경우의 잔기를 들 수 있다. m은, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)에 있어서의 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치에 상당한다. m은 5 이상이며, 바람직하게는 5∼16, 보다 바람직하게는 7∼14, 특히 바람직하게는 8.37∼14이다. n은, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수에 상당한다. n은 3 이상이며, 내찰상성 향상의 점에서는 4 이상이 바람직하다. 한편, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 저점도화가 요구되는 경우에는, n은 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)는, 예컨대, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 알코올 화합물을 에틸렌 옥사이드 변성시켜, (메트)아크릴에스터화함으로써 얻어진다. 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 알코올 화합물로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세린, 폴리글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 소르비톨, 폴리바이닐알코올을 들 수 있다.
또한 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)는, 예컨대, 편말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와, 3개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 경우의 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)는, 다작용 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
편말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(EO 반복 수≒10) 모노아크릴레이트(니치유사제, 제품명 블렘머 시리즈: AE-400)를 들 수 있다. 3개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 뷰렛(아사히화성케미칼즈사제, 제품명 듀라네이트 시리즈: 24A-100), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트(동(同) TPA-100), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 애덕트(동 P301-75E)를 들 수 있다. 한편, 「EO」는 에틸렌 옥사이드의 약호이다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업사제의 제품명 NK 시리즈: AT-20E(트라이메틸올프로페인 EO 변성 (20몰) 트라이아크릴레이트), A-GLY-20E(글리세린 EO 변성 (20몰) 트라이아크릴레이트), ATM-35E(펜타에리트리톨 EO 변성 (35몰) 테트라아크릴레이트), A-PG5054E(폴리글리세린(7량체) EO 변성 (54몰) 폴리아크릴레이트(9작용))를 들 수 있다.
또한, 도호화학공업사제의 제품명 T-200EA(트라이메틸올프로페인 EO 변성 (45몰) 트라이아크릴레이트), S-130EA(소르비톨 EO 변성 (30몰) 헥사아크릴레이트)를 들 수 있다.
또한 다이이치공업제약사제의 제품명 DPEA-30(다이펜타에리트리톨 EO 변성 (30몰) 헥사아크릴레이트, DPEA-36(다이펜타에리트리톨 EO 변성 (36몰) 헥사아크릴레이트, DPEA-42(다이펜타에리트리톨 EO 변성 (42몰) 헥사아크릴레이트, DPEA-48(다이펜타에리트리톨 EO 변성 (48몰) 헥사아크릴레이트, DPEA-54(다이펜타에리트리톨 EO 변성 (54몰) 헥사아크릴레이트, PETA-32(펜타에리트리톨 EO 변성 (32몰) 테트라아크릴레이트, PETA-36(펜타에리트리톨 EO 변성 (36몰) 테트라아크릴레이트, PETA-40(펜타에리트리톨 EO 변성 (40몰) 테트라아크릴레이트, PETA-48(펜타에리트리톨 EO 변성 (48몰) 테트라아크릴레이트, PETA-56(펜타에리트리톨 EO 변성 (56몰) 테트라아크릴레이트를 들 수 있다.
이상의 화합물 중, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)로서는, 특히, (폴리)펜타에리트리톨, (폴리)글리세린 및 (다이)트라이메틸올프로페인의 에틸렌 옥사이드 변성 (폴리)(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물이 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다작용 (메트)아크릴레이트(A2)의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 바람직하게는 25∼100질량%, 보다 바람직하게는 50∼90질량%, 특히 바람직하게는 60∼86질량%이다. 이들 범위의 하한치는, 내찰상성의 점에서 의의가 있다.
(다작용 (메트)아크릴레이트(B2))
본 발명에 필요에 따라 이용하는 다작용 (메트)아크릴레이트(B2)는, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 그 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 미만인 다작용 (메트)아크릴레이트이다.
다작용 (메트)아크릴레이트(B2)를 사용하는 주목적은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 (메트)아크릴 당량을 최적의 범위로 조정하는 것에 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴 당량이 큰 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)와, (메트)아크릴 당량이 작은 다작용 (메트)아크릴레이트(B2)를 조합함으로써 (메트)아크릴 당량을 최적의 범위로 조정한다. 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가 많은 편이 내찰상성이 우수한 미세 요철 구조가 얻어지기 때문에, 다작용 (메트)아크릴레이트(B2)는 그 첨가량이 적게 끝나도록 (메트)아크릴 당량이 작은 편이 바람직하다.
그 때문에, 다작용 (메트)아크릴레이트(B2)는, (메트)아크릴 당량 320[g/eq] 이하가 바람직하고, 200[g/eq] 이하가 보다 바람직하고, 150[g/eq] 이하가 더 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트(B2)의 구체예로서는, 펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 (펜타)헥사아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 글리세린 트라이아크릴레이트, 글리세린 테트라아크릴레이트, 폴리글리세린 폴리아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 알킬렌 옥사이드 변성체, 카프로락톤 변성체를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서 하이드록실기를 갖는 화합물(예컨대 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)을, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트나 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜 합성한 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴 당량이 특히 작기 때문에, 펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 (펜타)헥사아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트가 바람직하다.
다작용 (메트)아크릴레이트(B2)로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예컨대, 도아합성사제의 제품명 아로닉스 시리즈: M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-327, M-306, M-305, M-451, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405를 들 수 있다.
또한, 신나카무라화학공업사제의 제품명 NK 시리즈: A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, A-TMMT, A-9550, A-DPH, A-PG5009E, A-PG5027E를 들 수 있다.
또한, 오사카유기화학공업사제의 제품명 비스코트 시리즈: V#295, V#300, V#400, V#360, V#3PA, V#3PMA, V#802, V#1000, V#1020, STAR-501을 들 수 있다.
또한, 닛폰카야쿠사제의 제품명 카야라드 시리즈: GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30, T-1420(T), RP-1040, DPHA, DPEA-12, DPHA-2C, D-310, DPCA-20, DPCA-60을 들 수 있다.
또한, 교에이샤화학사제의 제품명 UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H를 들 수 있다.
다작용 모노머(B2)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다작용 (메트)아크릴레이트(B2)의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 0∼75질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 보다 바람직하고, 10∼30질량%가 특히 바람직하다. 다작용 (메트)아크릴레이트(B2)의 비율이 0∼75질량%임으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
(2작용 (메트)아크릴레이트(C))
본 발명에 필요에 따라 이용하는 2작용 아크릴레이트(C)는, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 분자 내에 옥시에틸렌기가 연속해 있는 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 화합물이다.
2작용 (메트)아크릴레이트(C)의 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치는 4∼12가 바람직하고, 5∼8이 보다 바람직하다. 이것을 폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 평균 분자량으로 나타내면, 350 이상 1000 이하가 바람직하고, 400 이상 700 이하가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 분자량이 작으면, 경화물이 취성이 되어 미세 요철 구조의 내찰상성이 저하되기 때문에, 평균 분자량은 350 이상이 바람직하다. 또한, 분자량이 크면 결정화되어 취급성이 악화되기 때문에, 폴리에틸렌 글리콜 부분의 평균 분자량은 1000 이하가 바람직하다.
2작용 (메트)아크릴레이트(C)로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업사제의 제품명 NK 시리즈: A-400, A-600, A-1000을 들 수 있다. 또한, 다이이치공업제약사제의 제품명 뉴프론티어 시리즈: PE-400, PE-600을 들 수 있다. 2작용 모노머(C)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
2작용 (메트)아크릴레이트(C)의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 0∼50질량%가 바람직하고, 0∼35질량%가 보다 바람직하다. 2작용 (메트)아크릴레이트(C)는, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가 발휘하는 내찰상성을 저해하지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 따라서, 첨가량은 적은 편이 내찰상성의 점에서는 바람직하다. 2작용 (메트)아크릴레이트(C)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도 조정이나, 첨가제 등과의 상용성 확보, 기재 필름과의 밀착성 부여, 친수성의 부여 등의 효과를 발휘한다. 친수성을 부여함으로써, 지문 등의 기름 오염을 물걸레질로 제거 가능하게 할 수 있다.
(단작용 모노머(F))
단작용 모노머(F)로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 단작용 모노머(F)와 마찬가지의 화합물을 마찬가지의 배합량으로 이용할 수 있다.
(다른 중합성 성분)
다른 중합성 성분으로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 다른 중합성 성분과 마찬가지의 화합물을 이용할 수 있다.
(광 중합 개시제(D))
광 중합 개시제(D)로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 광 중합 개시제(D)와 마찬가지의 화합물을 이용할 수 있다.
(자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E))
자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E)로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E)와 마찬가지의 화합물을 이용할 수 있다.
(다른 성분)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제 등의 공지된 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 라디칼 중합성의 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 본 발명을 구성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어 서는, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하고 있기 때문에, 내찰상성이 높다. 또한, 추가로 2작용 (메트)아크릴레이트(C)를 특정한 비율로 포함하면, 더욱 지문 닦임성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 아크릴 당량을 조정함으로써 경화물의 경도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
아크릴 당량이란, (메트)아크릴로일기 1개당 분자량으로 표시되는 수치이다. 아크릴 당량이 작을수록 (메트)아크릴로일기의 농도가 커져, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어진다. 반대로, 아크릴 당량이 클수록 (메트)아크릴로일기의 농도는 작아져, 가교 밀도가 낮은 경화물이 얻어진다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량은, 각 성분의 중량비[질량%] W1, W2, W3,···과 각 성분의 분자량[g/mol] M1, M2, M3,···, 각 성분의 작용기수 F1, F2, F3,···을 이용하면 다음 식 1로 표시된다.
아크릴 당량[g/eq]=1/(F1×W1/M1/100+F2×W2/M2/100+···) (식 1)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량은, 220[g/eq] 이상이 바람직하고, 220∼320[g/eq]이 보다 바람직하고, 230∼300[g/eq]이 특히 바람직하다.
미세 요철 구조를 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 지나치게 작으면 가교 밀도가 높기 때문에 돌기가 취성이 되어 꺾이거나, 깎이거나 하기 쉬워지기 때문에 내찰상성이 저하된다.
한편, 아크릴 당량이 지나치게 크면 가교 밀도가 낮기 때문에 경화물 자체가 지나치게 부드러워져, 미세 요철 구조가 없는 부분까지 경화물이 크게 깎이거나 패이거나 하여 흠집이 나서, 내찰상성이 저하되거나, 미세 요철 구조에 따라서는 돌기(볼록부)끼리가 접촉하여 합일되기 쉬워진다. 돌기끼리가 합일되면, 광을 산란하여 표면이 백탁되게 보이는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 스탬퍼의 표면의 미세 요철 구조로의 유입 용이성의 점에서, 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의, 25℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도는, 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 더 바람직하다.
단, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s를 초과해도, 스탬퍼와의 접촉 시에 미리 가온하여 점도를 낮추는 것이 가능하면 특별히 문제는 없다. 이 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의, 70℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도는, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
점도가 너무나 지나치게 낮으면, 젖어 퍼져 버려, 제조에 지장을 가져오는 경우도 있다. 10mPa·s 이상이면 바람직하다.
<광투과성 물품>
본 발명의 광투과성 물품은, 광투과성 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품이다. 미세 요철 구조층은, 예컨대 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 접촉, 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 이 광투과성 물품(40)은, 광투과성 기재(42)와, 광투과성 기재(42)의 표면에 형성된 미세 요철 구조층(44)을 갖는다.
광투과성 기재(42)로서는, 광을 투과하는 성형체가 바람직하다. 기재의 재료로서는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서의 재료를 이용할 수 있다.
광투과성 기재(42)는, 사출 성형체여도 되고, 압출 성형체여도 되고, 캐스팅 성형체여도 된다. 기재(42)의 형상은, 시트 형상이어도 되고, 필름 형상이어도 된다. 광투과성 기재(42)의 표면은, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등 개량을 위해서, 코팅 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
미세 요철 구조층(44)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
후술하는 양극 산화 알루미나의 스탬퍼를 이용한 경우의 광투과성 물품(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다. 이 모스 아이 구조라고 불리는 미세 요철 구조에 있어서 반사 방지 성능과 내찰상성을 양립하기 위해서는, 볼록부 사이의 평균 간격과 볼록부의 높이의 균형인 요철의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)를 특정한 범위로 하는 것이 중요하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 평균 간격이 400nm를 초과하면, 가시광의 산란이 일어나기 때문에, 반사 방지 물품 등의 광학 용도에 적합하지 않다. 볼록부 사이의 평균 간격은 120∼380nm가 보다 바람직하고, 140∼260nm 이하가 특히 바람직하고, 160nm∼200nm가 가장 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
볼록부 사이의 평균 간격이 상기의 바람직한 범위에 있는 경우, 반사 방지 성능은 대략 돌기(볼록부)의 높이에 의해서 결정된다. 양호한 반사 방지 성능을 얻기 위해서는, 볼록부의 평균 높이는, 100∼300nm가 바람직하고, 120∼250nm가 보다 바람직하고, 150∼220nm가 특히 바람직하고, 160∼190nm가 가장 바람직하다. 볼록부의 높이가 100nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 300nm 이하이면, 요철끼리가 접촉하여 합일되는 현상을 억제하기 쉬워진다.
볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는, 0.7∼1.4가 바람직하고, 0.8∼1.2가 보다 바람직하다. 볼록부의 어스펙트비가 0.7 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 어스펙트비가 1.4 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이, 삼각형, 사다리꼴, 조종형 등의 형상이 바람직하다.
미세 요철 구조층(44)의 굴절률과 기재(42)의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 미세 요철 구조층(44)과 기재(42)의 계면에 있어서의 반사가 억제된다.
(스탬퍼)
스탬퍼 및 그의 제작 방법은, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지일 수 있다.
(광투과성 물품의 제조 방법)
광투과성 물품의 제조 방법은, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지일 수 있다.
(용도)
본 발명의 용도는, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지일 수 있다.
[제 3 실시형태]
본 발명자들은, (메트)아크릴로일 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴 모노머의 가교 구조에서 유래하는 경화물의 내찰상성과, 폴리알킬렌 글리콜 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 경화물의 유연성에 주목하여, 이들 2개의 구조를 특정 비율로 갖는 모노머를 사용하는 것이 내찰상성 및 유연성의 부여에 매우 효과적이라는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 광투과성 기재와, 해당 광투과성 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조층을 갖는 광투과성 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물이, 하기 식(a)로 표시되는 (메트)아크릴 모노머(A3) 중의 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)이 50% 이상 87% 이하인 4작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)를 포함하는 광투과성 물품이다.
PAG=M(PAG)/[M(ACR)+M(PAG)]×100 (a)
PAG: 폴리알킬렌 글리콜 함유율(%),
M(PAG): 폴리알킬렌 글리콜 구조 부분의 합계 화학식량,
M(ACR): (메트)아크릴로일 구조 부분의 합계 화학식량
또 본 발명은, 상기 광투과성 물품을 이용한 반사 방지 물품이다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴로일 구조와 폴리알킬렌 글리콜 구조를 특정비율로 갖는 특정한 모노머를 사용하는 것에 의해, 내찰상성 및 반사 방지 성능이 우수한 미세 요철 구조층을 갖는 광투과성 물품을 제공할 수 있다. 이 광투과성 물품은, 가시광의 파장 영역 전체에서 반사율이 낮고, 또한 스틸 울 찰상 시험에서도 흠집이 나지 않는 우수한 내찰상성을 나타내기 때문에, 당해 성능이 필요해지는 반사 방지 물품으로서, 예컨대 각종 디스플레이, 렌즈, 창재(窓材) 등의 용도에 매우 유용하다.
본 발명에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 전자선, 자외선, 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응이 진행되어, 경화되는 수지 조성물이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴로일기나 바이닐기 등의 라디칼 중합성 부위를 갖는 중합성 화합물, 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제, 그 밖에 필요에 따라 유기 용매나 계면활성제 등의 조제로 구성된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물은, 폴리알킬렌 글리콜 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 4작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)이며, (메트)아크릴 모노머(A3) 중의 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)이 50% 이상 87% 이하이다.
여기서, 폴리알킬렌 글리콜 구조란, 알킬렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위 (-R-O-)[R은 알킬렌기]로 이루어지는 분자 구조 (-R-O-)n[n은 평균 반복수]을 의미한다. 폴리알킬렌 글리콜 구조 (-R-O-)n은, 단일 종류의 반복 단위가 복수 연결되는 분자 구조여도 되고, 복수 종류의 반복 단위가 혼재하여 연결되는 분자 구조여도 된다. 평균 반복수란, 반복수가 상이한 폴리알킬렌 글리콜 구조가 1분자 중에 복수 존재하는 경우, 그 반복수의 합계를 폴리알킬렌 글리콜 구조의 수로 나누어 얻어지는 평균치를 의미한다.
이 (메트)아크릴 모노머(A3)는, 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기나 바이닐기 등의 라디칼 중합성 부위를 1분자 중에 4개 이상 갖는 화합물이다. 특히, 분자 중의 모든 중합성 부위가 (메트)아크릴로일기인 것, 즉 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 「(메트)아크릴로일기」는 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
(메트)아크릴 모노머(A3)는, 전술한 식(a)로 표시되는 PAG가 50% 이상 87% 이하이다. 또한 PAG는 55% 이상 83% 이하가 바람직하고, 70% 이상 80% 이하가 보다 바람직하다. PAG를 50% 이상으로 함으로써 높은 내찰상성을 발현할 수 있다. 또한, PAG가 87% 이하이면, 광투과성 물품의 가교 밀도에서 유래하는 마르텐스 경도 및 탄성률을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 요철 구조의 돌기끼리가 바싹 달라붙는 현상에 의한 백탁을 방지하여, 광투과성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴 모노머(A3)로서는, 4개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물의 당해 하이드록실기 부분에 폴리알킬렌 글리콜 구조를 개재하여 (메트)아크릴로일기가 결합한 화합물, 이른바 (메트)아크릴 모노머의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물, 에폭시 (메트)아크릴레이트의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물도 사용할 수 있다. (메트)아크릴 모노머(A3)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 부착된 오염을 물걸레질에 의해서 제거하기 쉬워지는 점에서, 에틸렌 옥사이드 변성 화합물(폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 화합물)이 바람직하다.
(메트)아크릴 모노머(A3)의 알킬렌 글리콜의 분자 구조의 단위(-R-O-)는 폴리알킬렌 글리콜 구조의 유연성을 부여하는 점에서 반복수는 5 이상이 바람직하다. 가교 밀도와 유연성을 양립시키는 관점에서는 반복수가 2∼4가 바람직하다.
4작용의 (메트)아크릴 모노머(A3)의 적합한 구체예로서는, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트의 EO 변성 화합물, PO 변성 화합물, EO·PO 변성 화합물, 뷰틸렌 옥사이드 변성 화합물, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트의 EO 변성 화합물, PO 변성 화합물, EO·PO 변성 화합물, 뷰틸렌 옥사이드 변성 화합물을 들 수 있다. 5작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)의 적합한 구체예로서는, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트의 EO 변성 화합물, PO 변성 화합물, EO·PO 변성 화합물, 뷰틸렌 옥사이드 변성 화합물을 들 수 있다. 한편, 「EO」란 「에틸렌 옥사이드」를 의미하고, 「PO」는 「프로필렌 옥사이드」를 의미한다. 또한, 「EO 변성 화합물」이란 에틸렌 옥사이드 유닛의 블록 구조 (-CH2-CH2-O-)n을 갖는 화합물을 의미하고, 「PO 변성 화합물」이란 프로필렌 옥사이드 유닛의 블록 구조 (-CH2-CH(CH3)-O-)n을 갖는 화합물을 의미한다.
(메트)아크릴 모노머(A3)는, 특히, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트의 EO 변성 화합물) 및/또는 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물(펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트의 EO 변성 화합물)인 것이 바람직하다.
[화학식(1)]
Figure pct00003
[화학식(1) 중, R1∼R6은 H 또는 CH3이며, l∼q는 12≤l+m+n+o+p+q≤48을 만족시키는 정수이다.]
[화학식(2)]
Figure pct00004
[화학식(2) 중, R7∼R10은 H 또는 CH3이며, r∼u는 8≤r+s+t+u≤32를 만족시키는 정수이다.]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 이상 설명한 (메트)아크릴 모노머(A3)와 함께, 추가로 (메트)아크릴 모노머(A3) 이외의 3작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(B3)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (메트)아크릴 모노머(B3)를 병용하는 것에 의해, 내찰상성이 더욱 향상된다.
이 (메트)아크릴 모노머(B3)는, 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기나 바이닐기 등의 라디칼 중합성 부위를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이고, (메트)아크릴 모노머(A3) 이외의 화합물이다. 특히, 분자 중의 모든 중합성 부위가 (메트)아크릴로일기인 것, 즉 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3작용∼9작용의 (메트)아크릴 모노머가 바람직하다.
(메트)아크릴 모노머(B3)로서는, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물의 당해 하이드록실기 부분에 (메트)아크릴로일기가 결합된 (메트)아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. (메트)아크릴 모노머(B3)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, (메트)아크릴 모노머의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물도 사용할 수 있다. 광투과성 물품의 가교 밀도에서 유래하는 마르텐스 경도 및 탄성률을 양호하게 유지하는 점, 또한 요철 구조의 돌기끼리가 바싹 달라붙는 현상에 의한 백탁을 방지하여, 광투과성을 향상시키는 점에서, (메트)아크릴 모노머(B3)의 알킬렌 글리콜의 분자 구조의 단위(-R-O-)는 반복 구조를 형성하지 않는 것, 즉 반복수는 1인 것이 바람직하다. 한편, 폴리알킬렌 글리콜 구조의 유연성을 부여하는 점에서, (메트)아크릴 모노머(B3)의 알킬렌 글리콜 구조의 평균 반복수는 5 이상이 바람직하다. (메트)아크릴 모노머(B3)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
3작용의 (메트)아크릴 모노머(B3)의 구체예로서는, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 4작용의 (메트)아크릴 모노머(B3)의 구체예로서는, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 5작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(B3)의 구체예로서는, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물과 아이소사이아네이트 화합물과 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄(메트)아크릴레이트를 이용해도 된다. 또한, 트라이메틸올에테인과 석신산과 아크릴산을 2/1/4의 몰비로 반응시켜 얻은 혼합물을 이용해도 된다. 그 중에서도, 중합 반응성의 점에서, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 그들의 EO 변성 화합물이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물 100질량부 중, (메트)아크릴 모노머(A3)의 함유량은, 50질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 95질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이상 80질량부 이하가 특히 바람직하고, 60질량부 이상 75질량부 이하가 가장 바람직하다. 50질량부 이상이면, 광투과성 물품의 내찰상성 및 투명성을 양호하게 할 수 있다.
(메트)아크릴 모노머(B3)를 병용하는 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물 100질량부 중, (메트)아크릴 모노머(B3)의 함유량은, 5질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이상 40질량부 이하가 특히 바람직하다. 5질량부 이상이면, (메트)아크릴 모노머(B3) 자체의 하드 코팅성에 기인하는 내찰상성의 향상 효과나 폴리알킬렌 글리콜 구조의 유연성을 얻을 수 있다. 또한 50질량부 이하이면, 경화물의 인성이 유지되어, 경도가 지나치게 높아지는 것에 의한 스탬퍼로부터의 박리 불량이나, 요철 부분의 돌기가 꺾여 반사율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물은, 전술한 (메트)아크릴 모노머(A3), 또는 (메트)아크릴 모노머(A3) 및 (메트)아크릴 모노머(B3)로 실질적으로 구성된다. 여기서, 실질적으로 구성된다란, (메트)아크릴 모노머(A3) 및/또는 (메트)아크릴 모노머(B3) 이외의 성분을 전혀 포함하지 않는 것을 의미하는 것은 아니고, 수 질량부 정도이면 다른 모노머 성분을 함유해도 된다. 바람직하게는 (메트)아크릴 모노머(A3)의 단독 사용 또는 (메트)아크릴 모노머(A3) 및 (메트)아크릴 모노머(B3)의 2개만의 사용이다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 통상, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열되어 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 첨가한다. 활성 에너지선으로서는, 예컨대, 전자선, 자외선, 가시광선을 들 수 있다. 장치 비용이나 생산성의 점에서 자외선을 이용하는 것이 일반적이다.
이 중합 개시제의 종류에 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이클로로싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤류, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논류, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등의 벤조인 에터류, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류, 메틸 벤조일 포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘을 들 수 있다.
중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
중합 개시제의 비율은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 0.01질량부 이상이면, 수지 조성물의 경화성 및 그 경화성에 기인하는 경화물의 기계 물성을 양호하게 할 수 있다. 10질량부 이하이면, 잔존하는 미반응 개시제에 의한 경화물의 탄성률 및 내찰상성에 대한 영향이나 착색을 방지할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 이형제, 활제, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제 등의 공지된 첨가제를 배합해도 된다.
중합성 화합물과 중합 개시제, 및 필요에 따라 첨가제를 혼합할 때의 혼합 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 교반 시간은 1시간 이상 10시간 이하, 교반 온도는 실온 이상 80℃ 이하로 하면 된다.
본 발명의 광투과성 물품의 미세 요철 구조층의 마르텐스 경도는, 15N/mm2 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20N/mm2 이상, 더 바람직하게는 30N/mm2 이상이다. 15N/mm2 이상이면, 미세 요철 구조의 돌기끼리가 바싹 달라붙는 현상이 일어나기 어렵기 때문에, 광투과성 물품 표면에 백화나 백탁이 보이지 않는다.
본 발명의 광투과성 물품은, 온도 23℃, 습도 50% Rh의 환경 하에서 20mm각(角)의 압자와 스틸 울 #0000을 이용하여, 하중 25gf/cm2의 조건에서, 광투과성 물품을 10왕복 문지르는 내찰상성 시험을 행한 경우에 생기는 흠집이 0∼10개 이내인 것이 바람직하다. 이 범위이면 내찰상성을 충분히 구비할 수 있다.
본 발명의 광투과성 물품은, 이상 설명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조층을, 광투과성 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성한 것이다.
광투과성 기재는 광을 투과하는 것이면 되고, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 광투과성 기재의 재질로서는, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 유리를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 단독으로 경화시킬 수도 있지만, 광투과성 기재 상에서 경화시켜, 광투과성 기재와 일체화시켜 이용하는 것이 일반적이다.
기재의 형상이나 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 사출 성형체, 압출 성형체, 캐스팅 성형체를 사용할 수 있다. 또한 형상은, 시트 형상, 필름 형상, 그 밖의 입체 형상이어도 된다. 또한, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 하여, 기재의 표면에 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 된다. 특히, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 광투과성 기재의 밀착성을 좋게 하기 위하여, 표면에 이(易)접착층이 설치된 광투과성 기재를 이용하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 광투과성 물품의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 이 도면에 나타내는 광투과성 물품은, 광투과성 기재(50)와, 그 광투과성 기재(50)의 상측의 표면에 형성된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조층(51)을 갖는다. 미세 요철 구조층(51)에는 가시광의 파장 이하의 사이즈의 미세한 볼록부(52)와 오목부(53)가 교대로 반복된 나노 요철 구조가 형성되어 있다. 가시광이란, 일반적으로 파장이 380∼780nm인 광을 가리키고, 가시광 파장 이하의 사이즈란, 이웃하는 볼록부(52) 또는 오목부(53)의 간격(도면 중의 돌기 폭(55))이 380nm 이하인 것을 의미한다. 요철의 높이(54)는 특별히 한정되지 않지만, 반사 방지 특성의 점에서 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하다. 이 미세 요철 구조층(51)은, 광투과성 기재(50)의 편면 또는 양면의 전체 또는 일부에 형성하면 바람직하다.
미세 요철 구조층의 요철 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 공기로부터 재료 표면까지 연속적으로 굴절률을 증대시켜 저반사율과 저파장의존성을 양립시킨 반사 방지 기능을 얻기 위해서는, 원추 형상, 각추 형상, 조종 형상 등, 막면에서 절단했을 때의 단면적의 점유율이 연속적으로 증대하는 구조가 바람직하다. 또한, 보다 미세한 돌기가 합일되어 상기의 미세 요철 구조층을 형성하고 있어도 된다.
미세 요철 구조층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 미세 요철 구조를 갖는 스탬퍼와 광투과성 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 경화시켜, 그 경화물층으로부터 스탬퍼를 박리하는 것에 의해, 미세 요철 구조가 전사된 경화물층(미세 요철 구조층)을 얻는 방법이 바람직하다.
이상의 방법에 사용하는 스탬퍼의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법, 양극 산화법 등을 이용할 수 있다. 예컨대 적당한 지지 기판 상에 포토레지스트막을 도포하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광을 이용하여 노광하고, 현상하는 것에 의해 미세 요철 구조층을 갖는 형(型)을 제작할 수 있다. 이 형을 그대로 스탬퍼로서 사용할 수도 있다. 또한, 포토레지스트층을 개재하여 지지 기판을 드라이 에칭에 의해 선택적으로 에칭하고, 레지스트층을 제거함으로써 지지 기판 표면에 직접 미세 요철 구조를 형성하여 사용하는 것도 가능하다.
양극 산화 포러스 알루미나를 스탬퍼로서 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등을 전해액으로 하여 소정의 전압에서 양극 산화시켜 20∼200nm의 세공 구조를 형성하여, 이것을 스탬퍼로서 사용해도 된다. 이 방법에서는, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화시키고, 그 후 일단 산화 피막을 제거하고, 다시 양극 산화시킴으로써, 매우 높은 규칙성의 세공이 자기 조직화적으로 형성된다는 것이 알려져 있다. 또한 2회째에 양극 산화시키는 공정에서, 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 조합함으로써, 단면이 직사각형이 아니고 삼각형이나 조종형인 미세 요철 구조도 형성 가능하다.
또한, 미세 요철 구조를 갖는 원형(原型)으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하고, 이것을 스탬퍼로서 사용해도 된다.
스탬퍼의 형상은 특별히 한정되지 않고, 평판 형상이라도 롤 형상이라도 된다. 특히, 롤 형상의 스탬퍼는, 연속적으로 미세 요철 구조층을 전사할 수 있기 때문에 생산성의 점에서 바람직하다.
중합·경화에 이용하는 활성 에너지선으로서는, 예컨대, 전자선, 자외선, 가시광선을 들 수 있다. 특히 자외선이 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 퓨전사제의 무전극 UV 램프(각종 벌브)를 들 수 있다. 자외선 조사량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합 개시제의 흡수 파장이나 첨가량에 따라 적절히 결정하면 된다. 경화가 불충분하면 미세 요철 구조층의 내찰상성이 손상되는 경우가 있다. 또한 조사량이 지나치게 많으면 경화물의 착색이나 광투과성 기재의 열화를 야기하는 경우가 있다. 특히, 400∼4000mJ/cm2의 적산 광량으로 경화시키는 것이 바람직하고, 400∼2000mJ/cm2의 적산 광량으로 경화시키는 것이 보다 바람직하다. 조사 강도에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 광투과성 기재의 열화 등을 초래하지 않을 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광투과성 성형품은, 예컨대, 반사 방지 물품(반사 방지 필름, 반사 방지막, 반사 방지 시트, 및 그 밖의 반사 방지 부재), 광도파로, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 물품이나, 세포 배양 시트의 용도에 사용 가능하다. 특히, 반사 방지 물품의 용도에 적합하다. 반사 방지 물품으로서는, 예컨대, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 냉음극관 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 렌즈, 쇼윈도, 안경 렌즈 등의 표면에서 사용되는 반사 방지막, 반사 방지 필름, 반사 방지 시트를 들 수 있다. 화상 표시 장치에 이용하는 경우는, 최표면 상에 반사 방지 필름을 부착해도 되고, 최표면이 되는 부재로서 성형해도 되고, 전면판으로서 성형해도 된다.
[제 4 실시형태]
본 발명에 의하면, 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 간격이 가시광의 파장 이하이며, 물품이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 필름 형상의 형상이고, 또한 지지체를 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 상기 물품의 두께가 40㎛ 이상 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 200 이상인 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 반사 방지 물품인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 하기 (공정 1)∼(공정 3)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이 제공된다.
(공정 1) 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 적어도 한쪽 표면에 갖는 스탬퍼 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정
(공정 2) 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정
(공정 3) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 상기 스탬퍼로부터 박리하는 공정.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 상기 (공정 1)에 있어서의 스탬퍼가 롤 형상인 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 표면 경도가 높고, 또한 저비용으로 제조 가능하다.
<미세 요철을 표면에 갖는 물품의 구성>
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 필름 형상이며, 지지체를 갖지 않고, 단독으로 취득 가능하다.
단독으로 취득 가능하다고 하는 것은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 형성되는 표면에 미세 요철 구조를 갖는 물품이, 다른 지지체 없이 취급 가능한 상태이다. 구체적으로는, 예컨대, 단면이 직경 10mm 정도의 원인 원기둥 형상의 막대에 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 권취했을 때에 균열 등이 생기지 않는 것을 확인하는 것 등으로 단독으로 취급 가능하다는 것을 판단 가능하다.
본 발명에 있어서는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이 단독으로 취득 가능하기 때문에, 광투과성 기체 등으로 구성되는 지지체는 불필요하다. 그 때문에, 미세 요철 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 지지체의 계면 반사에 기인하는 문제가 없다. 또한, 보다 저렴하게 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이 얻어진다. 게다가, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이 광학적인 등방성이 우수하여, 높은 광투과성을 갖기 때문에, 영상 표시 장치 등에 적합한 물품이 얻어진다.
본 발명의 물품은 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 단층이면 물품 내부에 있어서 재료간의 굴절률차에 기인하는 반사 방지 성능의 저하가 일어나지 않기 때문에 높은 광투과성을 갖는 물품이 된다.
복수층인 경우, 복수의 층은 모두 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 복수층은, 예컨대, 복수의 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 적층한 후에 경화시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 미경화 상태로 적층시킴으로써 각 층간의 접촉부를 상용시켜, 밀착성을 확보함과 함께, 계면 반사를 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해서 형성된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 점착제 등을 개재하여 대상물에 부착할 수 있다.
또한, 본 발명의 미세 요철을 표면에 갖는 물품의 두께는, 40㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 60㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 40㎛ 이상 500㎛ 이하이면, 필름으로서의 취급성이 양호하다. 두께가 40㎛보다 두꺼우면 물품은 파손되기 어렵고, 두께가 500㎛보다 얇으면 물품에 균열이 생기기 어렵다. 또한, 막 두께는 지나치게 두꺼워지면 재료 비용의 면에서도 바람직하지 않다.
<활성 에너지선 경화성 수지 조성물>
본 명세서에 있어서, 라디칼 중합성의 작용기란, (메트)아크릴로일기, 바이닐기 등을 의미한다. 또한, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물이란, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응이 진행되어, 경화되는 수지 조성물이다.
본 발명에 바람직하게 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 성분(Z)과 광 중합 개시제(D)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라, 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E) 등의 다른 성분 등을 포함하는 것이다.
(중합성 성분(Z))
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 중합성 성분(Z)으로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 모노머나 양이온 중합성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 속도의 점에서 라디칼 중합성기를 갖는 모노머가 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐에터기, 바이닐기 등을 들 수 있지만, 반응성이 높은 점이나 재료의 선택지가 넓은 점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
여기서, 아크릴 당량이란, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 1g당에 포함되는 (메트)아크릴로일기수로 표시되는 수치이다. 아크릴 당량이 작을수록 (메트)아크릴로일기의 농도가 커져, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어진다. 반대로, 아크릴 당량이 클수록 (메트)아크릴로일기의 농도는 작아져, 가교 밀도가 낮은 경화물이 얻어진다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량은, 200 이상이 바람직하다. 200 이상 400 이하가 더 바람직하고, 220 이상 300 이하가 특히 바람직하다.
미세 요철 구조를 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 지나치게 작으면 경화 수축률이 커져, 경화물이 컬(curl)하거나, 생긴 변형에 의해서 균열이 발생하거나 하는 원인이 된다. 그 때문에, 경화물의 후막화가 곤란해진다. 또한, 가교 밀도가 높기 때문에 표면의 미세 요철 구조의 돌기가 취성이 되어 꺾이기 쉬워져, 내찰상성이 저하된다.
한편, 아크릴 당량이 지나치게 크면 가교 밀도가 낮기 때문에 경화물 자체가 지나치게 부드러워져, 필름의 경도가 낮아진다. 또한, 내찰상성의 면에서는, 표면에 갖는 미세 요철 구조가 없는 부분까지 경화물이 크게 깎이거나 패이거나 하기 쉬워진다.
단, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 중합성 성분(Z) 이외의 바인더 폴리머나 가소제 등을 사용하는 경우는, 그들 성분의 특성에 따라 아크릴 당량을 최적화할 필요가 있어, 아크릴 당량의 최적 범위가 상기의 바람직한 범위 밖으로 되는 경우도 있다.
중합성 성분(Z)은, 상기의 아크릴 당량을 만족시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 하기의 특정한 다작용 모노머(A), 특정한 다작용 모노머(B), 특정한 2작용 모노머(C), 및 단작용 모노머(F)의 조합을 들 수 있다.
(다작용 모노머(A))
다작용 모노머(A)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성의 작용기를 갖고, 또한 해당 작용기 1개당의 분자량이 110 미만인 화합물이다.
작용기 1개당의 분자량이란, 다작용 모노머(A)의 분자량을 1분자 중의 라디칼 중합성의 작용기의 수로 나눈 값이다.
예컨대, 대표적인 3작용 모노머인 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트의 경우, 그 분자량은 296이며, 라디칼 중합성의 작용기의 수는 3이기 때문에, 작용기 1개당의 분자량이 110 미만인 98.67이 된다.
분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성의 작용기를 갖고, 또한 해당 작용기 1개당의 분자량이 110 미만인 다작용 모노머를 이용함으로써, 중합성 성분(Z) 전체로서의 가교 밀도를 확보하여, 강하물의 탄성률이나 경도를 높이는 역할을 한다. 다작용 모노머(A)의 작용기 1개당의 분자량은 110 미만이 바람직하고, 100 미만이 보다 바람직하다.
다작용 모노머(A)로서는, 작용기 1개당의 분자량이 110 미만인 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 활성 에너지선으로 경화시켰을 때의 경화 속도의 점에서 메타크릴레이트보다도 아크릴레이트가 우수하기 때문에, 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
다작용 모노머(A)로서 이용할 수 있는 아크릴레이트로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용 모노머(A)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다작용 모노머(A)의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 0∼30질량%이며, 0∼20질량%가 바람직하고, 이용하지 않아도 된다. 다작용 모노머(A)의 비율이 30질량% 이하임으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
(다작용 모노머(B))
다작용 모노머(B)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성의 작용기를 갖고, 또한 해당 작용기 1개당의 분자량이 110 이상인 화합물이다.
이 다작용 모노머(B)는, 그 밖의 균형으로 활성 에너지선 경화물의 아크릴 당량을 적정한 범위로 조정한다.
다작용 모노머(B)의 작용기 1개당의 분자량은 110 이상이 바람직하고, 150 이상이 보다 바람직하다. 또한, 분자 내의 라디칼 중합성의 작용기수는, 3작용 이상이 바람직하고, 4작용 이상이 보다 바람직하고, 5작용 이상이 더 바람직하다.
다작용 모노머(B)가 분자 내에 옥시에틸렌기를 갖는 편이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 옥시에틸렌기의 양을 적정한 범위로 조정하기 쉽다.
다작용 모노머(B)로서 이용할 수 있는 아크릴레이트로서는, 예컨대, 알콕시화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 알콕시화 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 알콕시화 글리세린 트라이아크릴레이트, 알콕시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알콕시화 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알콕시화 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 글리세린 트라이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 알콕시화로서는, 에톡시화, 뷰톡시화 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥시에틸렌기를 부여할 수 있는 점에서 에톡시화가 바람직하다.
다작용 모노머(B)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다작용 모노머(B)의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 15∼90질량%이며, 25∼65질량%가 보다 바람직하다. 다작용 모노머(B)의 비율이 15∼90질량%임으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량과 옥시에틸렌기의 비율을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
(2작용 모노머(C))
특정한 2작용 모노머(C)로서는, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트는 분자 내에 2개의 아크릴로일기를 갖고, 또한 분자 내에 옥시에틸렌기가 연속해 있는 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 화합물이다.
폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 구조 부분의 분자량이 크면 결정화되어 취급성이 저하되기 때문에, 폴리에틸렌 글리콜 부분의 분자량은 1000 이하가 바람직하다.
2작용 모노머(C)의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 0∼85질량%이며, 35∼75질량%가 보다 바람직하다. 2작용 모노머(C)로서 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용하는 경우, 그 비율이 0∼85질량%임으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량과 옥시에틸렌기의 비율을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 상기의 비율로 사용함으로써 미세 요철 표면을 충분히 친수화할 수 있어, 지문 등의 기름 오염을 물걸레질로 제거할 수 있다.
(단작용 모노머(F))
단작용 모노머(F)로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 단작용 모노머(F)와 마찬가지의 화합물을 마찬가지의 배합량으로 이용할 수 있다.
(다른 중합성 성분)
중합성 성분(Z)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로, 다작용 모노머(A), 다작용 모노머(B), 2작용 모노머(C) 및 단작용 모노머(F) 이외의 다른 중합성 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 중합성 성분으로서는, 다작용 모노머(A), 다작용 모노머(B), 2작용 모노머(C) 및 단작용 모노머(F) 이외의 모노머, 라디칼 중합성의 작용기를 갖는 올리고머나 폴리머 등을 들 수 있다.
다른 중합성 성분의 비율은, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 즉, 다작용 모노머(A), 다작용 모노머(B), 2작용 모노머(C) 및 단작용 모노머(F)의 합계는, 중합성 성분(Z) 100질량% 중, 70질량% 이상이 바람직하다.
(광 중합 개시제(D))
광 중합 개시제(D)로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 광 중합 개시제(D)와 마찬가지의 화합물을 마찬가지의 배합량으로 이용할 수 있다.
(자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E))
자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E)로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(E)와 마찬가지의 화합물을 마찬가지의 배합량으로 이용할 수 있다.
(다른 성분)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제 등의 공지된 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 라디칼 중합성의 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 스탬퍼의 표면의 미세 요철 구조로의 유입 용이성의 점에서, 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의, 25℃에서의 E형 점도계에서의 점도는, 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 더 바람직하다.
단, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s를 초과해도, 스탬퍼와의 접촉 시에 미리 가온하여 점도를 낮추는 것이 가능하면 특별히 문제는 없다. 이 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의, 70℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도는, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
점도가 너무나 지나치게 낮으면, 젖어 퍼져 버려, 제조에 지장을 가져오는 경우도 있다. 10mPa·s 이상이면 바람직하다.
이상 설명한, 본 발명의 물품의 표면에 이용하는 데 적합한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 아크릴 당량이 특정한 범위 내에 있기 때문에, 그 경화물은 지지체를 갖지 않는 필름 형상의 형태여도 컬이나 균열이 없어 후막화가 가능하고, 또한 높은 표면 경도를 갖는다.
또한, 특정한 다작용 모노머(A), 특정한 다작용 모노머(B) 및 특정한 2작용 모노머(C)를 특정한 비율로 포함하고 있기 때문에, 미세 요철 구조의 내찰상성이 높다. 또한, 특정한 2작용 모노머(C)를 특정한 비율로 포함하고 있기 때문에, 미세 요철 구조의 지문 닦임성도 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
<미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품>
본 발명의 물품은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 접촉, 경화시키는 것에 의해 형성되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이다.
도 1은 본 발명의 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 물품(40)은, 필요에 따라 추가되는 커버 필름(42)과, 미세 요철 구조층(44)을 갖는다. 물품(40)은 미세 요철 구조층(44)만으로 구성되어도 된다.
미세 요철 구조층(44)은, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
후술하는 양극 산화 알루미나의 스탬퍼를 이용한 경우의 물품(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
이 모스 아이 구조라고 불리는 미세 요철 구조에 있어서, 반사 방지 성능과 내찰상성을 양립시키기 위해서는, 볼록부 사이의 평균 간격과 볼록부의 높이의 균형인 요철의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)를 특정한 범위로 하는 것이 중요하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 평균 간격이 400nm를 초과하면, 가시광의 산란이 일어나기 때문에, 반사 방지 물품 등의 광학 용도에 적합하지 않다. 볼록부 사이의 평균 간격은 140∼260nm가 보다 바람직하고, 160nm∼200nm가 특히 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
볼록부 사이의 평균 간격이 상기의 바람직한 범위에 있는 경우, 반사 방지 성능은 대략 돌기의 높이에 의해서 결정된다. 양호한 반사 방지 성능을 얻기 위해서는, 볼록부의 높이는, 120∼250nm가 바람직하고, 150∼220nm가 보다 바람직하고, 180∼190nm가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 120nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 250nm 이하이면, 볼록부 선단끼리가 밀착되는 현상을 억제하기 쉬워진다.
볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는, 0.7∼1.4가 바람직하고, 0.8∼1.2가 보다 바람직하다. 볼록부의 어스펙트비가 0.7 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 어스펙트비가 1.4 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면형상이, 삼각형, 사다리꼴, 조종형 등의 형상이 바람직하다.
(스탬퍼)
스탬퍼 및 그의 제작 방법은, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지일 수 있다.
(물품의 제조 방법)
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 하기 (공정 1)∼(공정 3)을 포함하는 공정으로 제조된다.
(공정 1) 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 적어도 한쪽 표면에 갖는 스탬퍼 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정,
(공정 2) 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정,
(공정 3) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 상기 스탬퍼로부터 박리하는 공정.
또한, 상기 (공정 1)에 있어서의 스탬퍼가 롤 형상인 것이 바람직하다.
예컨대, 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 하여 제조된다.
표면에 미세 요철 구조의 반전 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 스탬퍼(20)와, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상 필름의 커버 필름(42) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.
롤 형상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해서 닙압이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 커버 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 니핑하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 커버 필름(42)과 롤 형상 스탬퍼(20) 사이에 균일하게 널리 퍼지게 하는 동시에, 롤 형상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 스탬퍼(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 커버 필름(42)을 개재하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 미세 요철 구조층(44)을 형성한다.
박리 롤(30)에 의해, 미세 요철 구조층(44)과 커버 필름(42)을 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리하는 것에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같은 물품(40)을 얻는다. 물품(40)의 커버 필름(42)은, 미세 요철 구조층(44)으로부터 박리 가능하며, 미세 요철 구조층(44)은 단독으로 취급 가능하다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은, 100∼10000mJ/cm2가 바람직하다.
커버 필름(42)은, 광투과성 필름이 바람직하다. 필름의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스타이렌계 수지, 폴리에스터, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 이 커버 필름(42)은, 미세 요철 구조층(44)과 적층된 상태에서는 보호 필름으로서 기능한다.
또한, 커버 필름(42)은 필수적인 구성 부재는 아니다. 예컨대, 도공 장치를 사용하여 롤 형상 스탬퍼(20)에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 직접 도공하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 미세 요철 구조층(44)을 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리함으로써, 필름 형상의 미세 요철 구조층(44)을 얻는 것이 가능하다. 이 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선을 조사할 때에 주변으로부터 산소가 추방된 상태인 것이 바람직하다. 그 방법으로서는, 예컨대, 질소나 이산화탄소 등의 불활성 가스를 충전, 또는 유동(flow)시켜 사용하는 것을 들 수 있다.
롤 형상 스탬퍼(20)에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 장치로서는, 다이 코터, 그라비어 코터, 리버스 코터 등을 들 수 있다.
그 밖의 제조 방법으로서는, 예컨대, 금속 벨트 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하고, 롤 형상 스탬퍼(20)로 형상을 전사한 후에, 활성 에너지선을 조사하여 미세 요철 구조층(44)을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
(용도)
본 발명의 용도는, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지일 수 있다.
실시예
이하, 실시예 A에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(내찰상성)
내찰상성의 평가에는, 마모 시험기(상품명: HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S, 신토과학(주)제)를 이용했다. 광투과성 물품의 표면에 놓인 2cm 사방의 스틸 울(상품명: 본스타 #0000, 닛폰스틸울사제)에 400g의 하중을 걸어, 왕복 거리: 30mm, 헤드 스피드: 30mm/초로 10회 왕복 마모를 행했다. 그 후, 광투과성 물품의 표면의 외관을 평가했다. 외관 평가에 있어서는, 투명한 2.0mm 두께의 흑색 아크릴판(상품명: 아크릴라이트, 미쓰비시레이온(주)제)의 편면에 해당 광투과성 물품을 부착하여, 옥내에서 형광등에 비추어 육안으로 평가했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 흠집이 확인되지 않는다.
B: 확인할 수 있는 흠집이 5개 미만이며, 찰상 부위가 희게 흐려지지 않는다.
C: 확인할 수 있는 흠집이 5개 이상 20개 미만이며, 찰상 부위가 조금 희게 흐려진다.
D: 확인할 수 있는 흠집이 20개 이상이며, 찰상 부위가 명확히 희게 흐려져 보인다.
(지문 닦임성)
수돗물을 1.0cc 스미게 한 와이퍼(상품명: 에리엘 프로와이프, 다이오제지(주)제)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 광투과성 물품의 표면을 한 방향으로 닦아냈다. 그 후, 상기 광투과성 물품의 표면의 외관을 평가했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 2회 이하의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다.
B: 3회 이상 10회 미만의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다.
C: 10회 닦아내기 후에도 지문이 남는다.
(내수성)
상기 지문 닦임성과 마찬가지의 시험을 행하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 양호한 반사 방지 성능과 투명성을 유지하고 있다.
B: 경사 방향으로 백색 LED 광원을 조사했을 때, 약간 필름이 희게 안개가 낀다.
C: 분명히 필름이 백탁된다.
(이웃하는 볼록부끼리의 간격 및 볼록부의 높이의 측정)
이웃하는 볼록부끼리의 간격은, 전자 현미경(상품명: JSM7400F, 니혼전자제)에 의해서 이웃하는 볼록부끼리의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값으로 했다. 또한, 볼록부의 높이는, 상기 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값으로 했다.
(압입 탄성률(X), 크립 변형률(Y)의 측정)
대형 슬라이드 유리(상품명: S9213, 마츠나미유리공업(주)제)를 기재로서 이용했다. 해당 기재에 도막의 두께가 약 500㎛가 되도록, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 고압 수은등을 이용하여 약 3000mJ/cm2로 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 자외선을 조사했다. 이것을 압입 탄성률(X) 및 크립 변형률(Y)의 평가용 샘플로서 이용했다.
비커스 압자(사면 다이아몬드 추체)와 미소 경도계(상품명: 피셔 스코프 HM2000XYp, 피셔 인스트루먼츠제)를 이용하여 도막의 물성 평가를 행했다. 평가는 항온실(온도 23℃, 습도 50%) 내에서 행했다. 평가 프로그램은 [압입(50mN/10초)]→[크립(50mN, 60초)]→[서하(50mN/10초)]로 했다.
이와 같은 방법으로 측정한 결과로부터, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률(X)을 해석 소프트웨어(상품명: WIN-HCU, 피셔 인스트루먼츠사제)에 의해 산출했다.
또한, 상기 평가 프로그램에 있어서, 크립 개시 시에 있어서의 압입 깊이를 h0, 크립 종료 시의 압입 깊이를 h1로 하고, 이들 h0 및 h1을 바탕으로 크립 변형률(Y)을 다음 식으로 구했다.
크립 변형률(%)=(h0+h1)/h0×100.
(스탬퍼의 제조)
순도 99.99질량%, 전해 연마된 두께 2mm의 φ65mm 알루미늄 원반(圓盤)을 알루미늄 기재로서 이용했다. 0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 해당 알루미늄 기재를 침지했다. 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려 양극 산화시켰다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복했다. 이것에 의해, 해당 알루미늄 기재에 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다.
계속해서, 산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지했다. 이것에 의해, 산화 피막을 용해 제거했다.
산화 피막이 용해 제거된 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지하여 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지하여 산화 피막의 세공을 확대하는 세공 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화와 세공 직경 확대 처리를 교대로 반복하여, 합계 5회씩 실시했다.
얻어진 몰드를, TDP-8(상품명, 닛코케미칼즈(주)제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지했다. 이것을 끌어올려 밤새 풍건(風乾)하는 것에 의해, 몰드에 이형 처리를 실시했다. 이상에 의해, 스탬퍼를 제조했다.
(중합성 성분(Z))
중합성 성분(Z)으로서, 표 1에 나타내는 화합물을 이용했다.
Figure pct00005
(광 중합 개시제(D))
광 중합 개시제(D)로서, 중합성 성분(Z) 100질량%에 대하여, IRGACURE184(BASF사제)를 1.0질량% 및 IRGACURE819(BASF사제)를 0.5질량% 이용했다.
[실시예 A1]
DPHA-12E를 70질량%, 14EGDA를 30질량% 혼합하여, 중합성 성분(Z)을 조제했다. 해당 중합성 성분(Z) 100질량%에 대하여, 광 중합 개시제(D)로서, IRGACURE184를 1.0질량%, IRGACURE819를 0.5질량% 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 스탬퍼의 표면에 몇 방울 떨어뜨렸다. 두께: 80㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름(상품명: TD80ULM, 후지필름(주)제, 이하 필름으로도 나타낸다)으로 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 눌러 펴면서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 필름에 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용하여 2000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 스탬퍼를 이형하여, 이웃하는 볼록부끼리의 간격: 180nm, 볼록부의 높이: 180nm(어스펙트비: 1.0)의 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품을 얻었다. 내찰상성, 지문 닦임성 및 내수성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 A2∼A12, 비교예 A1∼A12]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성을 표 2와 표 3에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 미세 요철 구조층을 구비하는 광투과성 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2와 표 3에 나타낸다.
한편, 표 2 및 표 3에 있어서, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼12는 각각 실시예 A1∼A12 및 비교예 B1∼B12를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2와 도 5의 그래프의 결과로부터 분명하듯이, 실시예 A1∼A12에서 얻어진 광투과성 물품은 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)의 값이 상기 식(1) 및 상기 식(2)를 만족시키기 때문에, 양호한 내찰상성, 지문 닦임성, 내수성을 나타냈다. 또한, 아크릴 당량이 215∼300[g/eq]의 범위 내이며, 옥시에틸렌기가 차지하는 비율도 55.0∼74.0질량%의 범위 내였다.
한편, 표 3과 도 5의 그래프의 결과로부터 분명하듯이, 비교예 A1∼A12에서 얻어진 광투과성 물품은 압입 탄성률(X)과 크립 변형률(Y)의 값이 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)의 범위 밖이었다. 그 때문에, 양호한 내찰상성이 얻어지지 않았다.
구체적으로는, 압입 탄성률(X)이 100[MPa] 미만인 비교예 A2, A6 및 A9에서는, 경화물이 지나치게 부드러웠기 때문에, 내찰상성 평가에 있어서, 스틸 울에 의해서 수지 자체가 패어지도록 흠집이 났다. 또한, 미세 요철 구조층의 돌기가 지나치게 부드러웠기 때문에, 내수성 평가에 있어서, 물걸레질 후에 돌기끼리가 합일되는 현상이 확인되어, 전체적으로 안개가 낀 것 같은 외관이 되어, 내수성이 낮았다.
한편, 압입 탄성률(X)이 560[MPa]보다 큰 비교예 A1, A3, A7, A8 및 A12에서는, 경화물이 지나치게 딱딱했기 때문에, 내찰상성 평가에 있어서 미세 요철 구조층의 돌기가 도중부터 꺾이거나, 깎이거나 하는 현상이 확인되었다.
또한, 비교예 A4, A5, A10 및 A11에서는, 압입 탄성률(X)이 80≤X≤560[MPa]의 범위 내이기는 하지만, 크립 변형률(Y)이 상기 식(2)의 범위 밖이기 때문에, 내찰상성 평가에 있어서 미세 요철 구조층의 돌기가 도중부터 꺾이거나, 깎이거나 하는 현상이 확인되었다.
또한, 이하, 실시예 B에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 질량부를 나타낸다.
(내찰상성: 내스틸울)
마모 시험기(신토과학사제, 제품명 HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S)를 이용하여, 물품의 표면에 놓인 2cm2로 절단한 스틸 울(닛폰스틸울사제, 제품명 본스타 #0000)에 400g(100gf/cm2) 및 1kg(250gf/cm2)의 하중을 걸고, 왕복 거리: 30mm, 헤드 스피드: 평균 100mm/초로 10회 왕복시켜, 물품의 표면의 외관을 평가했다. 외관 평가에 있어서는, 2.0mm 두께의 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 제품명 아크릴라이트)의 편면에 물품을 부착하고, 옥내에서 형광등에 비추어 육안으로 평가했다.
· 「AA」: 흠집을 확인할 수 없다.
· 「A」: 확인할 수 있는 흠집이 10개 미만.
· 「B」: 확인할 수 있는 흠집이 10개 이상 30개 미만.
· 「C」: 확인할 수 있는 흠집이 30개 이상.
· 「D」: 찰상 부분의 50% 이상의 면적에서 반사 방지 성능이 소실된다.
(지문 닦임성)
수돗물을 1.0cc 스미게 한 와이퍼(다이오제지사제, 제품명 에리엘 프로와이프)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 물품의 표면을 한 방향으로 닦은 후, 물품의 표면의 외관을 평가했다.
· 「A」: 2회 이하의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다.
· 「B」: 3회 이상 10회 이하의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다.
· 「C」: 10회 닦아내기 후에도 지문이 남는다.
(내수성)
수돗물을 1.0cc 스미게 한 와이퍼(다이오제지사제, 제품명 에리엘 프로와이프)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 물품의 표면을 한 방향으로 닦은 후, 물품의 표면의 외관을 평가했다. 닦은 부분이 백탁된 샘플을 전자 현미경으로 관찰한 바, 어느 샘플에서도 미세 요철 구조의 돌기끼리가 합일되어 있는 것이 확인되었다.
· 「A」: 양호한 반사 방지 성능과 투명성을 유지하고 있다.
· 「B」: 닦아낸 부분이 백탁된다.
(압입 탄성률(X), 크립 변형률(Y)의 측정)
상기와 마찬가지의 방법에 의해, 압입 탄성률(X), 크립 변형률(Y)의 측정을 행했다.
(스탬퍼의 제조)
순도 99.99질량%, 전해 연마한 두께 2mm의 φ65mm 알루미늄 원반을 알루미늄 기재로서 이용했다.
0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 알루미늄 기재를 침지하여, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려 양극 산화시켰다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다.
계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지하여, 산화 피막을 용해 제거했다.
산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지하여 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지하여 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복하여, 합계 5회씩 실시했다.
얻어진 몰드를, TDP-8(닛코케미칼즈사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지하고, 끌어올려 밤새 풍건하는 것에 의해 이형 처리를 실시했다.
[실시예 B1]
중합 성분(Z) 중, 성분(A2)로서 글리세린 EO 변성 트라이아크릴레이트(옥시에틸렌기=약 20몰, 신나카무라화학공업사제, 제품명 NK 에스테르 A-GLY-20E) 80부, 성분(B2)로서 펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 제품명 뉴프론티어 PET-3) 20부를 사용하고, 중합 성분(Z) 100부에 대하여, 광 중합 개시제(D)로서 BASF사제의 IRGACURE184(제품명) 1.0부, IRGACURE819(제품명) 0.5부, 이형제로서 닛코케미칼즈사제의 NIKKOL TDP-2(제품명) 0.1부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼의 표면에 몇 방울 떨어뜨리고, 두께 80㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름사제, 제품명 TD80ULM)으로 눌러 펴면서 피복하고, 이어서 필름측으로부터 고압 수은등을 이용하여 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름으로부터 스탬퍼를 이형하여, 볼록부의 평균 간격 180nm, 높이 180nm의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 B2∼B19, 비교예 B1∼B6]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성과 금형을 표 4∼6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 4∼6에 나타낸다.
한편, 표 4∼6에 있어서, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼6은 각각 실시예 B1∼B19 및 비교예 B1∼B6을 나타낸다.
또한, 각 성분의 옥시에틸렌기의 몰수, (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치, 아크릴 당량을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[평가]
실시예 B1∼B19에서는, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하기 때문에 양호한 내스틸울 찰상성이 얻어졌다. 특히, 실시예 B6, B8, B9, B16, B17, B18, B19에서는, 내스틸울 찰상성의 시험 결과가 100gf/cm2로 AA(흠집 없음), 250gf/cm2로 A(확인할 수 있는 흠집이 10개 미만)으로, 특히 높은 내찰상성을 갖고 있었다.
단, 실시예 B9에서는 금형의 피치가 100nm이기 때문에, 어스펙트비가 커져 돌기끼리가 합일되는 현상이 확인되었기 때문에, 내수성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 B1∼B6에서는, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하지 않기 때문에, 실시예보다도 내스틸울 찰상성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 B2에서는, 아크릴 당량이 크기 때문에 경화물이 부드럽고, 내수성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 B3에서는, (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균이 작기 때문에, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않고, 친수성도 불충분하여 지문 닦임성도 좋지 않았다.
또한, 이하, 실시예 C에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 각 물성의 평가는 이하의 방법에 따라서 실시했다.
<내찰상성: 스틸 울 시험>
왕복 마모 시험기(신토과학사제, 형명 HEIDON Type: 30S)를 사용하여, 20mm각의 압자에 스틸 울(#0000)을 부착하고, 온도 23℃, 습도 50% Rh의 환경 하에서, 하중 25gf/cm2의 조건에서 광투과성 물품을 10왕복 문질렀다. 그 후, 광투과성 물품의 이면에 검은 종이를 놓고, 광투과성 물품에 생긴 흠집의 수를 확인하여, 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가했다. 평가가 A인 경우에 내찰상성이 충분히 있음, B의 경우에 내찰상성 양호라고 판단했다.
「A」: 흠집이 0∼10개 이내.
「B」: 흠집이 10 초과 20개 이내.
「C」: 압자가 닿은 전체면에 흠집 있음, 또는 전체면이 희게 흐려져 있음(흠집 이외의 광투과성 저하 등의 외관 변화도 포함한다).
<반사 방지성: 반사율>
투명 아크릴 수지판에 부착된 광투과성 물품을, 히타치사제 분광 광도계 U-3300을 이용하여, 입사각 5°의 조건에서 파장 380nm∼780nm 사이의 상대 반사율을 측정하여, 파장 550nm의 반사율을 이하의 기준에 따라서 평가했다.
「A」: 4.9% 이하.
「B」: 4.9%를 초과한다.
<지문 닦임성: 물걸레질 >
미세 요철 구조층의 미세 요철 구조면(표면)의 반대측의 면을, 광학 점착층을 개재하여 흑색 아크릴 수지판(미쓰비시레이온주식회사제, 아크릴라이트 EX#502, 50mm×60mm)에 부착하고, 미세 요철 구조면에 인공 지문액(일본 특허 제3799025호에 기재된 평가용 분산액)을 부착시킨 물품을 작성했다.
손끝으로 약 1kgf/cm2의 힘을 가하면서, 수돗물을 1.0cc 스미게 한 와이퍼(닛폰제지크레시아주식회사, 케이드라이와이퍼 132-S)로 미세 요철 구조면을 10왕복시킨 후, 물품 표면의 외관을 평가했다.
A: 지문이 완전히 제거되었다.
B: 거의 지문은 눈에 띄지 않지만, 형광등을 비추어 넣었을 때의 색감이 약간 다르다(지문이 완전히는 제거되어 있지 않다).
C: 확실하게 지문이 남는다.
<지문 닦임성: 마른 걸레질>
미세 요철 구조층의 미세 요철 구조면(표면)의 반대측의 면을, 광학 점착층을 개재하여 흑색 아크릴 수지판(미쓰비시레이온주식회사제, 아크릴라이트 EX#502, 50mm×60mm)에 부착하고, 미세 요철 구조면에 인공 지문액(일본 특허 제3799025호에 기재된 평가용 분산액)을 부착시킨 물품을 작성했다.
손끝으로 힘을 가하면서(약 3kgf/cm2), 건조한 와이퍼(닛폰제지크레시아주식회사, 케이드라이와이퍼 132-S)로 미세 요철 구조면을 40왕복시킨 후, 물품 표면의 외관을 평가했다.
A: 지문이 완전히 제거되었다.
B: 거의 지문은 눈에 띄지 않지만, 형광등을 비추어 넣었을 때의 색감이 약간 다르다(지문이 완전히는 제거되어 있지 않다).
C: 확실하게 지문이 남는다.
<외관: 투명성(백탁)>
미세 요철 구조층의 미세 요철 구조면(표면)의 반대측의 면을, 광학 점착층을 개재하여 흑색 아크릴 수지판(미쓰비시레이온주식회사제, 아크릴라이트 EX#502, 50mm×60mm)에 부착하고, 다음에 기재된 바와 같이 물품의 외관을 평가했다.
A: 경사 방향으로부터 백색 LED 광원을 조사한 경우에, 표면이 균일하며, 약간의 백화나 백탁 등이 확인되지 않는다.
B: 실내의 형광등 하에서는 표면이 균일하고 백탁은 확인되지 않지만, 경사 방향으로부터 백색 LED 광원을 조사한 경우에는, 백화나 백탁이 확인된다.
C: 실내의 형광등 하에서도 백화나 백탁이 확인된다.
<수지 물성: 마르텐스 경도 및 탄성률>
실시예 C 및 비교예 C에 이용한 수지 조성물을, 두께 약 200㎛의 스페이서를 삽입한 2장의 슬라이드 유리(76×52mm, 두께 약 1mm)로 끼우고, 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 1200mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 편면의 슬라이드 유리를 벗기고, 경화된 수지 표면의 마르텐스 경도 및 탄성률을, 초미소 경도 시험 장치(피셔 인스트루먼츠사, 상품명: 피셔 스코프 HM2000)를 이용하여, ISO-14577-1에 준거한 방법에 의해, 다음에 기재된 측정 조건에서 측정했다.
압자 형상: 비커스 압자(a=136°),
측정 환경: 온도 23℃·상대 습도 50%,
최대 시험 하중: 100mN,
하중 속도: 100mN/10초,
최대 하중 크립 시간: 10초,
서하 속도: 100mN/10초.
<수지 조성물의 PAG 함유율>
PAG 함유율[%]=[P(모노머 1)×PAG(모노머 1)+P(모노머 2)×PAG(모노머 2)+···+ P(모노머 n)×PAG(모노머 n)]/100,
PAG 함유율: 폴리알킬렌 글리콜 함유율(%),
PAG(모노머 1): 모노머 1의 PAG(%),
P(모노머 1): 조성 중에서의 모노머 1의 질량 분율(%).
(단, 모노머 1, 모노머 2···모노머 n은, (메트)아크릴 모노머(A3) 및 (메트)아크릴 모노머(B3), 그 밖의 모노머를 포함하는 수지 조성물을 구성하는 모든 모노머이다.).
<압입 탄성률(X), 크립 변형률(Y)의 측정>
상기와 마찬가지의 방법에 의해, 압입 탄성률(X), 크립 변형률(Y)의 측정을 행했다.
(스탬퍼의 제작)
순도 99.99%의 알루미늄을, 우포(羽布) 연마 및 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 체적비) 중에서 전해 연마하여 경면화했다.
(a) 공정:
이 알루미늄판을, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30분간 양극 산화를 행했다.
(b) 공정:
상기 공정에서 산화 피막이 형성된 알루미늄판을, 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
(c) 공정:
이 알루미늄판을, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초 양극 산화를 행했다.
(d) 공정:
상기 공정에서 산화 피막이 형성된 알루미늄판을, 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 행했다.
(e) 공정:
상기 (c) 공정 및 (d) 공정을 합계로 5회 반복하여, 주기 100nm, 깊이 180nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 포러스 알루미나를 얻었다.
얻어진 양극 산화 포러스 알루미나는 탈이온수로 세정하고, 이어서 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하고, 불소계 박리재(다이킨공업사제, 상품명 옵툴 DSX)를 고형분 0.1질량%가 되도록 희석제(하베스사제, 상품명 HD-ZV)로 희석한 용액에 10분간 침지하고, 20시간 풍건하여, 표면 상에 세공이 형성된 스탬퍼를 얻었다.
<참고예 1>
(A3) 성분으로서, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물[다이이치공업제약(주)제, 상품명 DPHA-12 EO] 70부, (B3) 성분으로서, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스테르 ATM-4E) 30부, 중합 개시제로서, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(치바·재팬(주)제, 상품명 IRGACURE184) 1.0부 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·재팬(주)제, 상품명 IRGACURE819) 0.5부, 이형제(도모에공업(주)제, 상품명 몰드위즈 INT-1856) 0.1부로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
여기서 사용한 (A3) 성분 중의 폴리알킬렌 글리콜 구조 (-C2H4O-)n 부분의 합계 화학식량(M(PAG))은 44×12=528이고, 아크릴로일 구조 (CH2=CHCO-) 부분의 합계 화학식량(M(ACR))은 55×6=330이며, 그 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)은 528/(330+528)×100≒61.5(%)이다.
이상의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적(주)제, 상품명 A-4300)으로 눌러 펴면서 표면을 피복했다. 이어서, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용하여 1200mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 이어서, 필름과 스탬퍼를 박리하여, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격 100nm, 높이 180nm의 미세 요철 구조층을 갖는 광투과성 물품을 얻었다.
<실시예 C1∼C10, 비교예 C1∼C4, 참고예 2∼10>
중합성 화합물로서 표 8 및 표 9에 나타내는 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 광투과성 물품을 제조했다.
이상의 각 실시예, 비교예 및 참고예의 평가 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
한편, 표 8 및 표 9에 있어서, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼4는 각각 실시예 C1∼C10 및 비교예 C1∼C4를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 중의 약호는 하기와 같다.
· 「a」: 아크릴로일기의 수,
· 「n」: 알킬렌 글리콜에서 유래하는 구조의 평균 반복수,
· 「PAG」: 폴리알킬렌 글리콜 함유율(%),
· 「DPHA-12EO」:다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물[다이이치공업제약(주)제, 상품명 DPHA-12EO 변성, 화학식(1)의 R1∼R6은 모두 H, 또한 에틸렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위의 총수(l+m+n+o+p+q)가 12인 화합물 이며, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수는 2(=12/6)],
· 「DPHA-18EO」: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물[다이이치공업제약(주)제, 상품명 DPHA-18EO 변성, 화학식(1)의 R1∼R6은 모두 H, 또한 에틸렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위의 총수(l+m+n+o+p+q)가 18인 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수는 3(=18/6)],
· 「DPHA-24EO」: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물[다이이치공업제약(주)제, 상품명 DPHA-24EO 변성, 화학식(1)의 R1∼R6은 모두 H, 또한 에틸렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위의 총수(l+m+n+o+p+q)가 24인 화합물 이며, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수는 4(=24/6)],
· 「DPHA-30EO」: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물[다이이치공업제약(주)제, 상품명 DPHA-30EO 변성, 화학식(1)의 R1∼R6은 모두 H, 또한 에틸렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위의 총수(l+m+n+o+p+q)가 30인 화합물 이며, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수는 5(=30/6)],
· 「ATM-4E」: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 ATM-4E),
· 「DPHA」: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(도아합성(주)제),
· 「A-TMPT-6EO」: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트의 EO 변성 화합물(신나카무라화학공업(주)제, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수=2),
· 「PE-4A」: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(교에이샤화학(주)제, 상품명: 라이트아크릴레이트 PE-4A),
· 「ATM-35E」: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 에틸렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위의 총수가 35인 화합물이며, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수=8.75(=35/4)),
· 「A-GLY-20E」: 에톡시화 글리세린 트라이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 에틸렌 글리콜의 분자 구조의 반복 단위의 총수가 20인 화합물이며, 폴리에틸렌 글리콜 구조의 평균 반복수=6.67(20/3)),
· 「M260」: 폴리에틸렌 글리콜(n=약 13) 다이아크릴레이트(도아합성(주)제),
· 「A-1000」: 폴리에틸렌 글리콜(n=23) 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK-에스테르 A-1000),
· 「9EG-A」: 폴리에틸렌 글리콜(n=9) 다이아크릴레이트(교에이샤화학(주)제, 상품명: 라이트아크릴레이트 9EG-A),
· 「HEA」: 하이드록시에틸 아크릴레이트,
· 「A-SA」: 2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트(신나카무라화학공업(주)제).
<평가>
표 8의 결과로부터 분명하듯이, 참고예 1∼7, 실시예 C1∼C3, C5, C8∼C10의 광투과성 물품은 양호한 내찰상성과 저반사율을 갖고 있었다. 또한, 마르텐스 경도가 15N/mm2 미만인 실시예 C4, C7, C8의 광투과성 물품은, 내찰상성 시험에 의해 시험 부분의 일부에 육안으로는 눈에 띄지 않을 정도의, 20개 이내의 잔 흠집이 생겼다. 한편, (메트)아크릴 모노머(A3)를 포함하지 않는 참고예 8의 광투과성 물품은 내찰상성 시험에 의해 20개를 초과하는 흠집이 생겨, 내찰상성 시험 부분의 전체면이 희게 흐려져 있었다. 마찬가지로 (메트)아크릴 모노머(A3)를 포함하지 않는 비교예 C1, C3, C4 및 참고예 9, 10, (메트)아크릴 모노머(A3) 성분 및 (메트)아크릴 모노머(B3) 이외의 성분을 포함하는 비교예 C2, PAG 함유율이 50% 미만인 비교예 C3, 및 (메트)아크릴 모노머(B3)의 작용기수가 3인 비교예 C4의 광투과성 물품은 압자가 닿은 전체면에 다수의 흠집이 생겼다.
또한, 알킬렌 글리콜에서 유래하는 구조의 평균 반복수가 적은 (메트)아크릴 모노머(B3)만을 포함하는 비교예 C3 및 C4의 광투과성 물품은 지문을 물걸레질로 제거할 수 없었다.
또한, 마르텐스 경도가 비교적 부드러운 실시예 C4∼C7에서는, 내찰상성은 양호하지만, 미세 요철 구조의 돌기끼리가 바싹 달라붙는 현상에 의한 백탁이 관찰되었다.
또한, 실시예 C1∼C10 및 참고예 1∼7의 광투과성 물품은, 물걸레질 및 마른 걸레질로, 흠집이 나는 일 없이, 지문을 눈에 띄지 않는 레벨로 제거할 수 있었다. 참고예 8, 10 및 비교예 C1∼C4의 광투과성 물품은, 내찰상성이 뒤떨어지지만, 마른 걸레질 또는 물걸레질로 지문을 눈에 띄지 않는 레벨로 제거할 수 있었다.
또한, 이하, 실시예 D에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(내찰상성)
마모 시험기(신토과학사제, 「HEIDON TRIBOGEAR TYPE-30S」)를 이용하여, 물품의 표면에 놓인 2cm 사방의 스틸 울(닛폰스틸울사제, 본스타 #0000)에 400g의 하중을 걸고, 왕복 거리: 30mm, 헤드 스피드: 30mm/초로 10회 왕복시켜, 물품의 표면의 외관을 평가했다. 외관 평가에 있어서는, 투명한 2.0mm 두께의 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 아크릴라이트)의 편면에 점착제를 개재하여 물품을 부착하고, 옥내에서 형광등에 비추어 육안으로 평가했다.
A: 흠집을 확인할 수 없다.
B: 확인할 수 있는 흠집이 5개 미만이고 찰상 부위가 희게 흐려지지 않는다.
C: 확인할 수 있는 흠집이 5개 이상 20개 미만이고 찰상 부위가 조금 희게 흐려진다.
D: 확인할 수 있는 흠집이 20개 이상이고 찰상 부위가 명확히 희게 흐려져 보인다.
(지문 닦임성)
수돗물을 1.0cc 스미게 한 와이퍼(다이오제지주식회사제, 에리엘 프로와이프)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 물품의 표면을 한 방향으로 닦아낸 후, 물품의 표면의 외관을 평가했다.
A: 2회 이하의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다.
B: 3회 이상 10회 미만의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다.
C: 10회 닦아내기 후에도 지문이 남는다.
(내수성)
수돗물을 1.0cc 스미게 한 와이퍼(다이오제지주식회사제, 에리엘 프로와이프)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 물품의 표면을 한 방향으로 닦아낸 후, 물품의 표면의 외관을 평가했다.
A: 양호한 반사 방지 성능과 투명성을 유지하고 있다.
B: 경사 방향으로부터 백색 LED 광원을 조사했을 때, 약간 필름이 희게 안개가 낀다.
C: 분명히 필름이 백탁된다.
(연필 경도)
연필 경도 시험을 JIS K5600-5-4(1999)에 기초하여 실시했다. 연필은 미쓰비시연필(주)제의 유니 시리즈를 사용하고, 하중은 500g으로 했다. 판정은, 압흔(壓痕)을 포함하는 흠집을 육안으로 인지하지 않는 한계로 했다.
(스탬퍼의 제조)
순도 99.99질량%, 전해 연마한 두께 2mm의 φ65mm 알루미늄 원반을 알루미늄 기재로서 이용했다.
0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 알루미늄 기재를 침지하고, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려 양극 산화시켰다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다.
계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지하여, 산화 피막을 용해 제거했다.
산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지하여 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지하여 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복하여, 합계 5회씩 실시했다.
얻어진 몰드를, TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지하고, 끌어올려 밤새 풍건하는 것에 의해 이형 처리를 실시했다.
(중합성 성분(Z))
실시예 D에서 이용한 중합성 성분(Z)은 하기와 같다.
DPHA-12EO: 에톡시화 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(옥시에틸렌기: 12몰), 14EGDA: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(폴리에틸렌 글리콜의 분자량=600, 옥시에틸렌기: 약 14몰).
(광 중합 개시제(D))
실시예 D 및 비교예 D에서 이용한 광 중합 개시제(D)는, 중합성 성분(Z) 100질량%에 대하여, IRGACURE184(BASF사제)를 1.0질량%, IRGACURE819(BASF사제)를 0.5질량% 첨가했다.
[실시예 D1]
DPHA-12EO를 50질량%, 14EGDA를 50질량%, IRGACURE184를 1.0질량%, IRGACURE819를 0.5질량% 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물은, 탄성률(X)이 220MPa이며, 크립 변형률(Y)이 2.9%였다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼의 표면에 1.0cc 정도 떨어뜨리고, 두께 100㎛의 심 테이프를 스페이서로서 끼우고, 커버 필름으로서 두께 38㎛의 PET 필름(미쓰비시수지(주)제: T600)으로 눌러 펴면서 피복한 후, 커버 필름측으로부터 고압 수은등을 이용하여 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 커버 필름을 박리하고, 계속해서 스탬퍼로부터 경화물층을 이형하여, 볼록부의 평균 간격: 180nm, 높이: 180nm의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 경화물의 두께가 100㎛인 필름 형상의 물품을 얻었다. 또, 단면이 직경 10mm의 원인 원기둥 형상의 막대에 얻어진 물품을 권취하여, 균열이 생기지 않는 것을 확인했다. 단독으로 취득 가능한 필름 형상의 물품을 얻었다. 평가 결과는, 내찰상성이 A, 지문 닦임성이 A, 내수성이 A, 연필 경도가 2H였다.
[실시예 D2]
스페이서의 두께를 200㎛로 한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 미세 요철 구조를 갖는 물품을 얻었다. 얻어진 물품은, 볼록부의 평균 간격: 180nm, 높이: 180nm의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 경화물의 두께가 200㎛인 필름 형상이었다. 또한, 단면이 직경 10mm의 원인 원기둥 형상의 막대에 얻어진 물품을 권취하여, 균열이 생기지 않는 것을 확인했다. 평가 결과는, 내찰상성이 A, 지문 닦임성이 A, 내수성이 A, 연필 경도가 2H였다.
본 발명에 따른 광투과성 물품은, 우수한 광학 성능을 유지하면서, 높은 내찰상성을 갖고, 또한 양호한 지문 닦임성도 갖기 때문에, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 게임기 등의 각종 디스플레이에 이용 가능하여, 공업적으로 유용하다.
또한, 본 발명의 광투과성 물품은, 나노 요철 구조체로서 우수한 반사 방지 성능과 높은 내찰상 성능을 양립시키기 때문에 옥외에서 사용될 가능성이 있는 각종 디스플레이 패널, 렌즈, 쇼윈도, 자동차 미터 커버, 로드 렌즈 어레이, FAX, 복사기, 스캐너 등의 이미지 센서의 커버 유리, 복사기의 원고를 놓는 콘택트 유리, 안경 렌즈나 태양 전지의 광취출률 향상 부재 등의 광학 용도에 이용 가능하여, 공업적으로 극히 유용하다. 또한, 물방울이 부착됨으로써 시인성이 나빠지는 거울이나 창재 등에도 이용 가능하다.
10: 알루미늄 기재
12: 세공(미세 요철 구조의 반전 구조)
14: 산화 피막
16: 세공 발생점
18: 스탬퍼
20: 롤 형상 스탬퍼
22: 탱크
24: 공기압 실린더
26: 닙 롤
28: 활성 에너지선 조사 장치
30: 박리 롤
40: 광투과성 물품(물품)
42: 광투과성 기재(커버 필름)
44: 미세 요철 구조층
46: 볼록부
50: 광투과성 기재
51: 미세 요철 구조층
52: 볼록부
53: 오목부
54: 요철의 높이
55: 돌기 폭

Claims (19)

  1. 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품으로서,
    상기 경화물의 압입 탄성률(X)[MPa] 및 크립 변형률(Y)[%]이 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 물품.
    80≤X≤560 (1)
    Y≤(0.00022X-0.01)×100 (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화물의 압입 탄성률(X)[MPa] 및 크립 변형률(Y)[%]이 하기 식(1')를 만족시키는 물품.
    120≤X≤360 (1')
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 120∼380nm이며, 해당 미세 요철 구조의 볼록부의 평균 높이가 100∼300nm인 물품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이, 추가로 기재를 구비하고, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 물품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 200 이상 320 이하인 물품.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 230 이상 310 이하인 물품.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화물에 있어서의 옥시에틸렌기가 차지하는 비율이 55.0질량% 이상 74.0질량% 이하인 물품.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이,
    분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 미만인 다작용 아크릴레이트(A1) 0∼20질량%와,
    분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 이상인 다작용 아크릴레이트(B1) 15∼75질량%와,
    분자 내에 2개의 아크릴로일기를 갖고, 또한 분자량이 300 이상인 폴리에틸렌 글리콜 구조를 포함하는 2작용 아크릴레이트(C1) 20∼85질량%
    를 포함하는 중합성 성분(Z)과,
    광 중합 개시제(D)를 포함하는 물품.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상인 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 물품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 물품.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식 중, X는 유기 잔기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, m≥5, n≥3이다.)
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)가, (폴리)펜타에리트리톨, (폴리)글리세린 및 (다이)트라이메틸올프로페인의 에틸렌 옥사이드 변성 (폴리)(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 물품.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 다작용 (메트)아크릴레이트(A2) 25∼100질량%와, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 미만인 다작용 (메트)아크릴레이트(B2) 0∼75질량%를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 물품.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물이, 하기 식(a)로 표시되는 (메트)아크릴 모노머(A3) 중의 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)이 50% 이상 87% 이하인 4작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)인 물품.
    PAG=M(PAG)/[M(ACR)+M(PAG)]×100 (a)
    M(PAG): 폴리알킬렌 글리콜 구조 부분의 합계 화학식량
    M(ACR): (메트)아크릴로일 구조 부분의 합계 화학식량
  14. 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 미만인 다작용 아크릴레이트(A1) 0∼20질량%와,
    분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 또한 해당 아크릴로일기 1개당 분자량이 110 이상인 다작용 아크릴레이트(B1) 15∼75질량%와,
    분자 내에 2개의 아크릴로일기를 갖고, 또한 분자량이 300 이상인 폴리에틸렌 글리콜 구조를 포함하는 2작용 아크릴레이트(C1) 20∼85질량%
    를 포함하는 중합성 성분(Z)과,
    광 중합 개시제(D)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  15. 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 이상인 다작용 (메트)아크릴레이트(A2)를 포함하는 중합성 성분(Z), 및 광 중합 개시제(D)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  16. 다작용 (메트)아크릴레이트(A2) 25∼100질량%와,
    분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 해당 (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기수의 평균치가 5 미만인 다작용 (메트)아크릴레이트(B2) 0∼75질량%
    를 포함하는 중합성 성분(Z), 및
    광 중합 개시제(D)를 포함하는 광투과성 물품 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  17. 하기 식(a)로 표시되는 (메트)아크릴 모노머(A3) 중의 폴리알킬렌 글리콜 함유율(PAG)이 50% 이상 87% 이하인 4작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(A3)와, (메트)아크릴 모노머(A3) 이외의 3작용 이상의 (메트)아크릴 모노머(B3)를 포함하는 중합성 화합물을 함유하고,
    또한 상기 중합성 화합물의 (메트)아크릴 모노머(A3) 및/또는 (메트)아크릴 모노머(B3)가, 알킬렌 글리콜에서 유래하는 구조의 평균 반복수가 5 이상인 폴리알킬렌 글리콜 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
    PAG=M(PAG)/[M(ACR)+M(PAG)]×100 (a)
    M(PAG): 폴리알킬렌 글리콜 구조 부분의 합계 화학식량
    M(ACR): (메트)아크릴로일 구조 부분의 합계 화학식량
  18. 제 1 항에 기재된 물품을 구비하는 반사 방지 물품.
  19. 제 4 항에 기재된 물품을 구비하는 반사 방지 물품.
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