TWI596144B - 高分子薄膜、其製造方法及其應用之抗反射元件與感測元件 - Google Patents

Description

高分子薄膜、其製造方法及其應用之抗 反射元件與感測元件

本發明係有關於一種高分子薄膜，尤其係有關於一種表面具有複數個凹孔之高分子薄膜、其製造方法及其應用之抗反射元件與感測元件。

一般而言，陰極射線管(Cathode-ray tube，CRT)顯示裝置、液晶顯示器(Liquid crystal display，LCD)、電漿顯示器(Plasma display panel，PDP)、電激發光顯示器(Electroluminescent display，ELD)或場發射顯示器(Field emission display，FED)等影像顯示裝置在室內或室外使用，皆會因光自外部入射至顯示裝置的影像顯示面而發生反射，使得起因於其之反射影像會與顯示影像混合而導致難以觀看顯示影像。此時，藉由在影像顯示裝置表面設置抗反射膜，可對反射光進行破壞性干涉，使入射光反射率降低，即抑制外光反射。同時，抗反射膜的設置也可 提高透射率，達到增加光吸收度之目的，故可更明亮地顯示影像。

再者，近年來替代性能源如風力、水力、地熱、生質柴油及太陽能電池都是開發中的綠色能源，其中尤以太陽能電池因理論效率較高而受矚目。但是太陽能電池基於其主要材料-矽的反射率而在由光能轉為電能的過程中必然會有相當的損失。因此，為了有效增加太陽能電池能的光吸收，進而提升太陽能電池的光電轉換效率(Conversion efficiency)，也可在太陽能電池的表面塗佈一層抗反射膜。

目前常見的抗反射膜主要分為單層抗反射膜、多層抗反射膜及仿蛾眼結構塗佈抗反射膜。單層抗反射膜因固定材質，僅能對入射光於特定波長產生破壞性干涉以降低反射率，然而其他波長入射光仍維持較高之反射率，使光能流失。多層抗反射膜雖可增加抗反射波段的範圍，但因其為在基材上重疊多個高折射率層與低折射率層而成的結構，各層之材質與厚薄不同，常有結構不穩定之問題。雖然現有製程可利用如化學蒸鍍法或物理蒸鍍法等乾式成膜法來製作多層抗反射膜，以精密地控制低折射率層、高折射率層的膜厚，但由於前述製程必須在真空中進行成膜而存在著製造成本高、生產性低、不適合大量生產的問題。至於仿蛾眼結構塗佈抗反射膜可利用如活性離子電漿蝕刻之製程製得，但前述製程亦有成本較高而不利於大量生產之問題。

有鑑於此，本發明之一目的是在提供一種高分子薄膜的製造方法，其可連續性製造大面積之抗反射膜，且不需如前述乾式成膜、乾式蝕刻等製造成本較高之製程。

依據本發明之一態樣之一實施方式，提供一種高分子薄膜的製造方法，包含提供一基材、提供一懸浮液、形成一膠體懸浮物、進行一自組裝步驟、形成一高分子單體層、進行一聚合反應以及進行一蝕刻反應。前述提供懸浮液之步驟係將複數個奈米粒子分散於含複數個高分子單體與一光起始劑之一混合物中而製得。前述形成膠體懸浮物之步驟係將懸浮液滴入水中以使懸浮液浮在水面而形成膠體懸浮物，其中膠體懸浮物中的複數個奈米粒子係由混合物包覆並受表面張力影響而呈二維規則排列。前述進行自組裝步驟係將基材插入水中並拖曳基材離開水面以使膠體懸浮物移轉至基材之一表面。在形成高分子單體層之步驟中係使膠體懸浮物中的混合物朝向基材流動而形成高分子單體層以覆蓋基材之表面。接著，前述進行聚合反應之步驟係使基材之表面上的高分子單體層聚合而形成一高分子材料層，其中前述複數個奈米粒子部分嵌入高分子材料層。前述蝕刻步驟則係用以移除前述複數個奈米粒子以形成複數個凹孔於高分子材料層之表面。

依據前述實施方式之高分子薄膜的製造方法，其中前述形成膠體懸浮物之步驟與自組裝步驟可藉由一朗繆爾-布勞傑方法來完成。

依據前述實施方式之高分子薄膜的製造方法， 其中於前述自組裝步驟中膠體懸浮物可移轉至基材之二相對表面。

依據前述實施方式之高分子薄膜的製造方法，其中前述製造方法於進行蝕刻步驟後更可包含進行一塗佈步驟，其係將一疏水性材料塗佈於高分子材料層的表面。

依據前述實施方式之高分子薄膜的製造方法，其中前述複數個奈米粒子佔懸浮液之體積分率可大於或等於15vol.%且小於或等於30vol.%，較佳地可大於或等於20vol.%且小於或等於25vol.%。再者，前述複數個奈米粒子可為球形奈米粒子，且前述複數個球形奈米粒子的粒徑可大於或等於50nm且小於或等於200nm。

本發明之另一態樣之一實施方式在於提供一種高分子薄膜，其係利用前述高分子薄膜的製造方法製造而得。前述高分子薄膜包含基材與高分子材料層。高分子材料層係設置於基材之表面上，其中高分子材料層包含複數個凹孔，且前述凹孔係沿二維方向規則排列於高分子材料層之表面。

依據前述實施方式之高分子薄膜，其中前述高分子薄膜更可包含另一高分子材料層，其係設置於基材中相對前述表面之另一表面上。

依據前述實施方式之高分子薄膜，其中各凹孔的孔徑可沿各凹孔之一深度方向遞減。

藉此，可經由具漸進式之折射率變化的凹孔結構，有效降低後續應用其之抗反射元件的入射光反射率，進 而提高入射光穿透率。再者，當基材相對兩面上均設置有前述高分子材料層時，更可進一步降低光線進入基材背部所造成的內部反射，以於大範圍波段達到良好之抗反射效果，進而提升入射光穿透率。

依據前述實施方式之高分子薄膜，其中前述高分子薄膜更可包含一疏水性材料覆蓋於其表面。

藉此，前述高分子薄膜表面的高分子材料層經由疏水性材料改質後，可降低表面能，以使得高分子薄膜具有自潔之功能。

依據前述實施方式之高分子薄膜，其中前述高分子材料層可包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，ETPTA)或導電高分子材料。

本發明之又一態樣之一實施方式在於提供一種抗反射元件，其包含前述高分子薄膜。

藉此，經由本發明之高分子薄膜的設置，可以降低如前述電子裝置之面板眩光之產生，並增加如前述太陽能電池的光吸收度並增加光電轉換效率。

本發明之又一態樣之另一實施方式在於提供一種感測元件，其包含前述高分子薄膜。

上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。

S101、S102、S103、S104、S105、S106、S107‧‧‧步驟

200、200'‧‧‧高分子薄膜

210‧‧‧基材

220‧‧‧膠體懸浮物

221‧‧‧混合物

221a‧‧‧高分子單體層

222‧‧‧球形二氧化矽奈米粒子

230、230'‧‧‧高分子材料層

240、240'‧‧‧凹孔

300‧‧‧注射幫浦

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示本發明之高分子薄膜的製造方法流程圖；第2A圖係繪示第1圖中步驟S103至步驟S104的操作示意圖；第2B圖係繪示第1圖中步驟S104至步驟S107的操作示意圖；第3圖係繪示本發明中實施例8之高分子薄膜的橫截面示意圖；第4A圖係本發明中實施例1至實施例6之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像；第4B圖係繪示本發明中比較實施例、實施例1至實施例6之高分子薄膜的反射光譜；第4C圖係繪示本發明中比較實施例、實施例1至實施例6之高分子薄膜的穿透光譜；第4D圖係本發明中比較實施例、實施例1至實施例6之高分子薄膜的影像；第5A圖係本發明中實施例7之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像；第5B圖係繪示本發明中比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜的反射光譜； 第5C圖係繪示本發明中比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜的穿透光譜；第5D圖係本發明中比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜的影像；第6A圖係本發明中實施例8之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像；第6B圖係本發明中實施例9之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像；第6C圖係繪示本發明中比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜的反射光譜；第6D圖係繪示本發明中比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜的穿透光譜；第6E圖係本發明中比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜的影像；第7A圖係本發明中實施例1至實施例6之高分子薄膜經氟化物表面改質後之靜態水滴接觸角的量測結果；第7B圖係繪示本發明實施例1至實施例6中經氟化物改質之高分子薄膜表面的靜態水滴接觸角與其所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率的關係；以及第7C圖係繪示本發明中實施例1至實施例6之高分子薄膜表面的滑動角與其所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率的關係。

下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。

首先，請參考第1圖，其係繪示本發明之高分子薄膜的製造方法流程圖，且前述製造方法包含步驟S101、步驟S102、步驟S103、步驟S104、步驟S105、步驟S106以及步驟S107。

步驟S101係用以提供一基材。具體而言，前述基材可為一高分子基材。藉此，後續應用本發明之高分子薄膜的抗反射元件具可撓性，可廣泛地適用於電子裝置的面板或太陽能電池的表面。然而，基材也可為一玻璃基材，本發明不以此為限。

步驟S102係用以將複數個奈米粒子分散於一混合物中而製得一懸浮液，且前述混合物包含一光起始劑與複數個高分子單體。具體而言，前述奈米粒子可為球形奈米粒子，且前述球形奈米粒子的粒徑介於50nm至200nm。此外，前述球形奈米粒子可為球形二氧化矽奈米粒子，但本發明並不欲限制球形奈米粒子的材質。

步驟S103係將懸浮液滴入水中以使懸浮液浮在水面而形成膠體懸浮物，其中膠體懸浮物中的複數個奈米粒子係由混合物包覆。詳細來說，當將懸浮液滴入水中時，由於水的表面張力高，奈米粒子間的毛細作用驅使其於水與空氣的界面上形成單層結構，即前述複數個奈米粒子係呈二 維規則排列於水面。此外，前述單層結構較佳地可為六方緊密堆積之結構。

步驟S104則為一自組裝步驟，其係將已插置於水中之基材拖曳離開水面，進而使得膠體懸浮物移轉至基材之一表面。也就是說，原本二維規則排列於水面上並由混合物包覆的複數個奈米粒子會在基材離開水面的過程中從水面移轉至基材之表面並規則排列於其上。必須說明的是，將基材插置於水中之步驟也可於步驟103之前進行，本發明並不以此為限，而前述拖曳基材離開水面係以一預定速度，且此預定速度可為每分鐘1公分至每分鐘10公分。再者，在步驟S104中除了基材之前述表面外，膠體懸浮物也可同時排列於基材相對於前述表面之另一表面上。

步驟S105用以形成一高分子單體層。必須說明的是，在步驟S104中，當膠體懸浮物自水面移轉至基材之表面時，膠體懸浮物中的複數個奈米粒子仍由混合物所包覆。隨後，在步驟S105中，前述混合物基於重力及毛細作用力流動至前述複數個奈米粒子底部(即奈米粒子與基材的接觸處)，而形成高分子單體層以覆蓋基材之表面。具體地，前述高分子單體層之厚度與奈米粒子於懸浮液中的體積分率成反比關係。更具體地，前述高分子單體層之厚度小於奈米粒子的粒徑。

在步驟S106中係進行一聚合反應，以使基材之表面上的高分子單體層聚合而形成一高分子材料層。由於前述混合物中包含光起始劑，高分子單體層可具體地藉由紫外 光照射而聚合形成高分子材料層，但本發明不以此為限。如前文所述，高分子單體層之厚度具體地係小於奈米粒子的粒徑，故前述複數個奈米粒子部分嵌入高分子材料層。再者，在步驟S102中，高分子單體可為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，則由步驟S106所形成之高分子材料層即包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物，但本發明並不欲以此為限。也就是說，視其後續應用途徑及所選用高分子單體的差異，高分子材料層亦可包含一導電高分子材料，如聚乙炔(Polyethyne)。

最後，步驟S107係為一蝕刻步驟，用以移除前述複數個奈米粒子以形成複數個凹孔於高分子材料層之表面。進一步來說，當步驟S104中膠體懸浮物係同時排列於基材相對於前述表面之另一表面上時，基材的另一表面上可形成另一高分子材料層。也就是說在步驟S107之後，基材之相對兩表面上的兩高分子層表面各包含有複數個凹孔。

藉此，經由本發明所提供之高分子薄膜的製造方法不需如前述乾式成膜、乾式蝕刻等製造成本較高之製程，將可有效降低後續量產抗反射膜的成本。

此外，雖未圖示，在步驟S107之後更可包含進行一塗佈步驟，係將一疏水性材料塗佈於高分子材料層的表面。具體地，前述疏水性材料可為一氟化物，但本發明並不欲以此為限，亦即疏水性材料亦可為一長碳鏈化合物。藉此，經由本發明所提供之製造方法所製得之高分子薄膜的表面具有疏水性並具有自潔能力。

本發明進一步提供一種高分子薄膜，其可利用前述高分子薄膜的製造方法製造而得。前述高分子薄膜即包含基材以及設置於基材之表面的高分子材料層，而高分子材料層的表面包含複數個凹孔沿二維方向規則排列於其上。如前文所述，基材之相對兩面可各設置有一高分子材料層，且兩高分子材料層的表面均包含有複數個凹孔。進一步來說，當前述製造方法中所採用的奈米粒子為球形奈米粒子時，各凹孔的孔徑則沿著各凹孔的一深度方向遞減，而各凹孔之孔徑的一最大值可等於前述奈米粒子的粒徑。

更進一步來說，前述高分子薄膜可用作為電子裝置之面板表面或太陽能電池表面的抗反射膜，也可基於高分子材料層材質上的選用搭配表面的凹孔結構作為感測元件，如表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)基板，本發明不以此為限。

後續將進一步藉由實施例1至實施例9以及比較實施例詳述各步驟之具體操作與條件，並揭示利用本發明所提供之高分子薄膜的影像、光學性質與自潔能力分析。

[高分子薄膜及其製造方法] 實施例1

配合第1圖所繪示之高分子薄膜的製造方法流程圖，請進一步參考第2A圖至第2B圖。第2A圖係繪示第1圖中步驟S103至步驟S104的操作示意圖，而第2B圖係繪示第1圖中步驟S104至步驟S107的操作示意圖。

雖未圖示，但在第1圖中步驟S102之前需先製備奈米粒子。具體地，在實施例1中所採用之奈米粒子為球形二氧化矽奈米粒子，且前述球形二氧化矽奈米粒子係藉由史托伯(Stöber)方法製備而成，且其流程概述如后。

首先，混合乙醇(Ethanol)、去離子水以及氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，並攪拌使其均勻混合成一混合液。接著，將四乙基矽氧烷(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)迅速倒入前述混合液中並於常溫下攪拌。待製備出球形二氧化矽奈米粒子後進行離心以去除上層液，並將收集到之球形二氧化矽奈米粒子分散於乙醇中。接續進行超音波震盪以去除球形二氧化矽奈米粒子表面殘留之反應物，隨後離心去除乙醇。最後，重複前述分散步驟與離心步驟以去除氫氧化銨、去離子水與未反應之四乙基矽氧烷，再將球形二氧化矽奈米粒子分散於無水乙醇中備用。具體地，前述製備而得之球形二氧化矽奈米粒子的粒徑為155nm，但本發明不以此為限。此外，前述步驟中之實驗參數、藥品用量、攪拌、超音波震盪、離心等細節均為熟知本領域之技術人員當可依現有技術加以實施，故在此不加以贅述。

接著，在實施例1中，步驟S102係先將前述製備完成並存放於無水乙醇中備用的球形二氧化矽奈米粒子以離心機移除乙醇上層液，再分散於包含高分子單體和光起始劑的混合物中而製得懸浮液。具體地，前述懸浮液中球形二氧化矽奈米粒子的體積分率為17.5vol.%。再者，實施例1所採用之高分子單體具體地為乙氧基化三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯，而光起始劑具體地為2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)，且光起始劑佔懸浮液的體積分率較佳為1vol.%。此外，在製得前述懸浮液後可先濾除其中所含之凝聚大粒子後，倒入開口試瓶中並靜置於暗室內二十四小時，使殘留於懸浮液中的少量乙醇具足夠時間可以揮發，但本發明不以此為限。

在實施例1中，第1圖中步驟S103與步驟S104係藉由一朗繆爾-布勞傑(Langmuir-Blodgett)方法來完成。詳言之，如第2A圖所示，將基材210固定於注射幫浦300並垂直靜置於水中，且將包含球形二氧化矽奈米粒子/高分子單體/光起始劑的懸浮液(圖未繪示)滴於水面。此時，如第2A圖中之局部放大圖所示，由高分子單體與光起始劑之混合物221所包覆的複數個球形二氧化矽奈米粒子222因表面張力而呈大面積的二維規則排列於水面，形成膠體懸浮物220。接著，使用注射幫浦300以每分鐘1公分之定速度拖曳基材210，以將此規則排列之膠體懸浮物220從水面上移轉至基材210的表面。

具體地，實施例1中所採用的基材210為高分子基材，且其材質為聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate，PET)。

接著，如第2B圖(a)所示，當膠體懸浮物220剛自水面上移轉至基材210的表面時，高分子單體與光起始劑之混合物221仍包覆於球形二氧化矽奈米粒子222外。但如第2B圖(b)所示，混合物221後續將因重力與毛細作用的 影響而朝向基材210的表面流動，進而形成高分子單體層221a覆蓋於基材210的表面。

隨後，當以紫外光照射高分子單體層221a時，將使高分子單體層221a聚合為高分子材料層230，如第2B圖(c)所示。因此，進一步透過高分子材料層230將部分嵌入於其中之單層且規則排列的球形二氧化矽奈米粒子222固定於基材210上。

再如步驟S107所示，將表面有球形二氧化矽奈米粒子222與高分子材料層230的基材210浸泡於氫氟酸水溶液中移除球形二氧化矽奈米粒子，以於高分子材料層230的表面留下複數個凹孔240，而製得如第2B圖(d)所示的高分子薄膜200。必須說明的是，由於球形二氧化矽奈米粒子222係規則排列於高分子材料層230的表面，故凹孔240相對應地亦為規則排列於高分子材料層230的表面。此外，第2B圖僅為示範說明第1圖中步驟S104至步驟S107的操作流程，各凹孔間之間距實質上將因所用球形二氧化矽奈米粒子於懸浮液中所佔體積分率而有所差異，並不受圖示所限。至於實施例1之高分子薄膜200的表面結構可以掃描式電子顯微鏡觀測，後續將與其他實施例一併說明，在此暫不贅述。

由第2B圖之下圖來看，若將高分子薄膜200層狀切割為無限多層，則每層中高分子材料層230與空氣所佔的體積比例將會隨結構高度而逐漸改變。詳細來說，高分子薄膜200之最頂層空氣所佔體積分率較高，而最底層空氣所佔體積分率較低，其平均有效折射率如式(1)所示： n _eff =V _air (%)×n _air +V _PET (%)×n _PET (1)，其中V為各別組成材料所佔體積分率，而n為各別組成材料之折射率，即每一層之平均有效折射率為空氣之折射率乘以空氣所佔體積分率與材料之折射率乘以材料所佔體積分率之總和。由此可知，本發明所提供之高分子薄膜的平均有效折射率係由上而下隨著凹孔240深度增加而逐漸遞增。爾後，其各層之入射光反射率可由式(2)計算： 由此可知，凹孔240由開口至底層，其有效折射率漸進式增加，且各層之平均有效折射率值接近，因此入射光反射率趨近於0，而穿透率趨近於1。也就是說，本發明高分子薄膜200的表面所設置之凹孔240理論上可使其具有抗反射能力。後續將進一步藉由架設紫外光-可見光-近紅外光光譜儀量測實施例1之高分子薄膜200的光學性質，如反射率與穿透率，並與其他實施例一併說明，在此暫不贅述。

實施例2至實施例7

請參考下表1，表1列示實施例2至實施例7中所採用之奈米粒子的種類、粒徑及其於懸浮液中所佔的體積分率。實施例2至實施例7之高分子薄膜的製造方法大致上與實施例1相同，但在實施例2至實施例6中二氧化矽奈米粒子於懸浮液中所佔的體積分率與實施例1不同，且分別為20vol.%、22.5vol.%、25vol.%、27.5vol.%與30vol.%。 此外，實施例7中所採用之球形二氧化矽奈米粒子的粒徑為70nm，且其於懸浮液中所佔體積分率為22.5vol.%。至於各實施例之高分子薄膜的表面結構與光學性質亦可進一步由掃描式電子顯微鏡與紫外光-可見光-近紅外光光譜儀進行量測，並於後續一併說明，在此暫不贅述。

實施例8

請參考第3圖，其係繪示本發明中實施例8之高分子薄膜200'的橫截面示意圖。與實施例1主要的差異在於，在實施例8之高分子薄膜200'的製造流程中高分子材料層230、230'係形成於基材210的相對兩表面，故在移除球形二氧化矽奈米粒子(未繪示)後所製得之高分子薄膜200'的相對兩表面上分別具有複數個凹孔240、240'。具體而言，實施例8中所採用之球形二氧化矽奈米粒子的粒徑為155nm，但其於懸浮液中所佔的體積分率為22.5vol.%。

基材之表面(可謂基材正面)的凹孔240可達成之效果已如前文所述，而基材之另一表面(可謂基材反面) 的凹孔240'可更進一步降低光線進入基材背部所造成的內部反射，進而提升光線之穿透率。藉此，於基材正反兩面均形成有凹孔可於大範圍波段達到良好之抗反射效果，而實施例8之高分子薄膜200'的表面結構與前述光學性質亦可進一步由掃描式電子顯微鏡與紫外光-可見光-近紅外光光譜儀進行量測，並於後續一併說明，在此暫不贅述。

實施例9

實施例9之高分子薄膜的結構及其製造方法大致上與實施例8相同，惟與實施例8不同的是實施例9中所採用之球形二氧化矽奈米粒子的粒徑為70nm。而實施例9之高分子薄膜的表面結構與前述光學性質亦可進一步由掃描式電子顯微鏡與紫外光-可見光-近紅外光光譜儀進行量測，並於後續一併說明，在此暫不贅述。

比較實施例

在本發明中係採用相對兩表面均不具有凹孔結構之基材(購自Wisegate Technology)為比較實施例，且前述基材之材質具體地為聚乙烯對苯二甲酸酯。

[高分子薄膜的光學性質測試]

請參考第4A圖至第4D圖，第4A圖係本發明中實施例1至實施例6之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像，第4B圖係繪示本發明中比較實施例、實施例1至實施例 6之高分子薄膜的反射光譜，第4C圖係繪示本發明中比較實施例、實施例1至實施例6之高分子薄膜的穿透光譜，而第4D圖係本發明中比較實施例、實施例1至實施例6之高分子薄膜的影像。首先，第4A圖之(a)、(b)、(c)、(d)、(e)與(f)分別為實施例1至實施例6之高分子薄膜的表面結構，且由(a)至(f)可知，高分子薄膜表面之凹孔的排列規則性係隨著所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率提高而提高。較佳地，如第4A圖之(c)所示，當所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率為22.5vol.%時，前述高分子單體層的厚度大約等於球形二氧化矽奈米粒子的半徑，故以氫氟酸水溶液移除球形二氧化矽奈米粒子後可得到具有最大之凹孔孔徑(150±3nm)，且此時高分子薄膜表面的凹孔呈緊密規則排列。此外，由第4A圖之(d)至(f)可知，前述高分子單體層的厚度隨所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率提高而下降，故以氫氟酸水溶液移除球形二氧化矽奈米粒子後，凹孔孔徑隨之下降。

接著，如第4B圖所示，比較實施例之基材於可見光波長範圍(即波長350nm到750nm)之入射光反射率約為8%。隨著凹孔的排列趨於規則，實施例3之高分子薄膜的入射光反射率下降至3.5%。接著，實施例4至實施例6之高分子薄膜基於其凹孔孔徑下降，入射光反射率再度增加。然而，值得注意的是，實施例1至實施例6之高分子薄膜的入射光反射率均較比較實施例低。

再如第4C圖所示，比較實施例之基材於可見光 波長範圍之入射光穿透率約為90%。隨著凹孔的排列趨於規則，實施例3之高分子薄膜的入射光穿透率達提高至94%。接著，實施例4至實施例6之高分子薄膜的穿透率隨著所用球形二氧化矽奈米分子佔懸浮液之體積分率的提高而降低，其結果呼應第4B圖。但值得注意的是，實施例1至實施例6之高分子薄膜的入射光穿透率均較比較實施例高。

而第4D圖中(a)至(f)係分別以比較實施例(即左側薄膜)與實施例1至實施例6之高分子薄膜(即右側薄膜)並排相比較，由此可知本發明實施例1至實施例6之高分子薄膜的透明度均較比較實施例高。此外，隨著高分子薄膜表面的凹孔排列趨於規則，透明度有增高之趨勢，如實施例3之高分子薄膜。接著，與第4B圖至第4C圖相呼應的是，當所用球形二氧化矽奈米粒子於懸浮液中所佔之體積分率增加，其所製得之高分子薄膜的透明度也隨之下降，如實施例4至實施例6所示。

為驗證具有不同尺寸凹孔之高分子薄膜的光學性質，後續將以比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜進行比較。請參考第5A圖至第5D圖，第5A圖係本發明中實施例7之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像，第5B圖係繪示本發明中比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜的反射光譜，第5C圖係繪示本發明中比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜的穿透光譜，而第5D圖係本發明中比較實施例、實施例3與實施例7之高分子薄膜的影 像。如第5A圖所示，實施例7之高分子薄膜的表面同樣具有緊密規則排列之凹孔。接著，如第5B圖所示，比較實施例之基材於可見光波長範圍(即波長350nm到750nm)之入射光反射率約為8%，實施例3之高分子薄膜的入射光反射率下降至約3%左右，而實施例7之高分子薄膜的入射光反射率下降至約2.5%左右。此外，如第5C圖所示，比較實施例之基材於可見光波長範圍之入射光穿透率約為90%，實施例3之高分子薄膜的入射光穿透率提升至約94%左右，而實施例7之高分子薄膜的入射光穿透率提升至約95%左右。也就是說，以70nm球形二氧化矽奈米粒子所製造之表面具有凹孔的高分子薄膜，其於大範圍波段入射光穿透率皆高於以155nm球形二氧化矽奈米粒子所製造者。

詳細來說，與由70nm球形二氧化矽奈米粒子所製造之凹孔相比，由155nm球形二氧化矽奈米粒子所製造之凹孔的結構尺寸較大，且有效折射率變化較緩和。然而，由155nm球形二氧化矽奈米粒子所製造之凹孔較易造成入射光之散射，故由70nm球形二氧化矽奈米粒子所製造而具有凹孔之高分子薄膜的抗反射效果略優於由155nm球形二氧化矽奈米粒子所製造者。但值得注意的是，不論是實施例3或實施例7之高分子薄膜，其抗反射效果均優於比較實施例中不具有凹孔結構之基材。

又如第5D圖所示，其中(a)與(b)係分別以比較實施例(即左側薄膜)與實施例3及實施例7之高分子薄膜(即右側薄膜)並排相比較，由此可知本發明實施例3與實施例7 之高分子薄膜的透明度均較比較實施例高，且實施例7之高分子薄膜的透明度略高於實施例3之高分子薄膜的透明度，此結果亦與第5B圖及第5C圖相互呼應。

接著，為驗證雙面均具有凹孔之高分子薄膜的光學性質，後續將以比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜進行比較。請參考第6A圖至第6E圖，第6A圖係本發明中實施例8之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像，第6B圖係本發明中實施例9之高分子薄膜的掃描式電子顯微鏡影像，第6C圖係繪示本發明中比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜的反射光譜，第6D圖係繪示本發明中比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜的穿透光譜，而第6E圖係本發明中比較實施例、實施例8與實施例9之高分子薄膜的影像。

首先，第6A圖中(a)為高分子薄膜相對兩表面之其中一者的表面結構，(b)則為高分子薄膜相對兩表面之另一者的表面結構。如第6A圖與第6B圖所示，不論是由155nm二氧化矽奈米粒子(即實施例8)或是由70nm二氧化矽奈米粒子(即實施例9)所製造之高分子薄膜，其相對兩表面上均具有緊密規則排列之凹孔。

接著，如第6C圖所示，比較實施例之基材於可見光波長範圍(即波長350nm到750nm)之入射光反射率約為8%，實施例8之高分子薄膜的入射光反射率下降至約2%左右，而實施例9之高分子薄膜的入射光反射率下降至約1%左右。詳細來說，當入射光由空氣介質入射至凹孔時，於凹 孔會先產生外部反射，當入射光由基材反面穿透出空氣介質時，於基材反面之介面會產生內部反射，而相對兩表面均具有凹孔之高分子薄膜由於基材反面的有效折射率亦為漸層式變化，故可將內部反射降低進而降低入射光反射率，亦即相對兩表面均具有凹孔之高分子薄膜的入射光反射率低於僅單一表面具有凹孔之高分子薄膜。

又如第6D圖所示，比較實施例之基材於可見光波長範圍之入射光穿透率約為90%，實施例8之高分子薄膜的入射光穿透率提升至約94.5%左右，而實施例9之高分子薄膜的入射光穿透率提升至約97%左右。也就是說，以70nm球形二氧化矽奈米粒子所製造之兩相對表面均具有凹孔的高分子薄膜，其於大範圍波段入射光穿透率皆高於以155nm球形二氧化矽奈米粒子所製造者。

最後，如第6E圖所示，其中(a)與(b)係分別以比較實施例(即左側薄膜)與實施例8及實施例9之高分子薄膜(即右側薄膜)並排相比較，由此可知本發明實施例8與實施例9之高分子薄膜的透明度均較比較實施例高，且實施例9之高分子薄膜的透明度略高於實施例8之高分子薄膜的透明度，此結果亦與第6C圖及第6D圖相互呼應。

[高分子薄膜的自潔能力測試]

為增加後續應用產品的耐候性，實施例1至實施例6所製造之高分子薄膜均可以氟化物進一步進行表面改質。詳言之，利用真空加熱沉降製程，先將1H,1H,2H,2H- 全氟癸基丙烯酸酯(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl acrylate)滴於乾淨玻璃，再與實施例1至實施例6所製造之高分子薄膜中任一者一同置入真空腔體後，將此腔體抽真空後置於烘箱中進行加熱，使1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯經蒸發後沉降於高分子薄膜表面，以減低其表面能，增加表面疏水性質。且實施例1至實施例6之高分子薄膜經表面改質後之靜態水滴接觸角(Static water contact angles,SWACs)可由靜態接觸角圖形分析系統(Sessile drop shape analysis system)進行量測。

請參考第7A圖與第7B圖，第7A圖中(a)至(f)分別為本發明中實施例1至實施例6之高分子薄膜經氟化物表面改質後的靜態水滴接觸角，第7B圖係繪示本發明實施例1至實施例6中經氟化物改質之高分子薄膜表面的靜態水滴接觸角與其所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率的關係。高分子薄膜的表面靜態水滴接觸角係隨著所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率增加而增加，而實施例3之高分子薄膜具有最大之靜態水滴接觸角(即150.7±4度)，如第7A圖(c)與第7B圖所示。接著，隨著所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率繼續增加，其表面靜態水滴接觸角下降，如第7A圖(d)至(f)所示。且由第7B圖可知，量測結果趨近於以卡西方程式(Cassie’s equation)計算而得之理論值，亦即本發明可藉由調整所用球形二氧化矽奈米粒子於懸浮液中所佔之體積分率來達最大凹孔孔徑，進而在降低水滴和高分子薄膜表面的接觸面積 與總投影面積之比例後進行表面改質，以達到超疏水表面之目的。

請進一步參考第7C圖，第7C圖係繪示本發明中實施例1至實施例6之高分子薄膜表面的滑動角(Sliding angle)與其所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率的關係，其中高分子薄膜的濕潤前進角(Advancing angle)及後退接觸角(Receding angle)間的差值，即為滑動角。若高分子薄膜表面的滑動角小，水滴則可於其表面滾動，達自我清潔之功能。如第7C圖所示，其滑動角與靜態水滴接觸角呈相反趨勢，即所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率達22.5vol.%時，高分子薄膜具有最小之滑動角(約為7.7度)。因此，本發明之高分子薄膜不僅具有自潔能力，且其可隨著所用球形二氧化矽奈米粒子佔懸浮液之體積分率的改變而調整。

綜上所述，本發明旨在於提供一種高分子薄膜的製造方法，其可連續性製造大面積之抗反射膜，且不需如前述乾式成膜、乾式蝕刻等製造成本較高之製程，將可有效降低後續量產之成本。且本發明之高分子薄膜的至少一表面具有複數個凹孔，其基於結構上之漸層式的折射率變化，將有效降低其用作為抗反射元件時的入射光反射率，進而提升入射光穿透率。更進一步來說，當高分子薄膜的相對兩表面均具有凹孔時，其一表面上的凹孔如前述可降低入射光反射率，而另一表面上的凹孔可降低內部反射的情形，將使得本發明所提供之高分子薄膜可於大範圍波段達到良好之抗反 射效果。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S101、S102、S103、S104、S105、S106、S107‧‧‧步驟

Claims (13)

1. 一種高分子薄膜的製造方法，包含：提供一基材；提供一懸浮液，係將複數個奈米粒子分散於含複數個高分子單體與一光起始劑之一混合物中而製得；形成一膠體懸浮物，係將該懸浮液滴入水中以使該懸浮液浮在水面而形成一膠體懸浮物，其中該膠體懸浮物中的該些奈米粒子係由該混合物包覆並受表面張力影響而呈二維規則排列；進行一自組裝步驟，係將該基材插入該水中並拖曳該基材離開該水面以使該膠體懸浮物移轉至該基材之一表面；形成一高分子單體層，係使該膠體懸浮物中的該混合物朝向該基材流動而形成該高分子單體層以覆蓋該基材之該表面；進行一聚合反應，係使該基材之該表面上的該高分子單體層聚合，而形成一高分子材料層，其中該些奈米粒子部分嵌入該高分子材料層；以及進行一蝕刻步驟，移除該些奈米粒子以形成複數個凹孔於該高分子材料層之一表面。
2. 如申請專利範圍第1項所述之高分子薄膜的製造方法，其中形成該膠體懸浮物之步驟與該自組裝步驟係藉由一朗繆爾-布勞傑方法來完成。
3. 如申請專利範圍第1項所述之高分子薄膜的製造方法，其中於該自組裝步驟中該膠體懸浮物係移轉至該基材之二相對表面。
4. 如申請專利範圍第1項所述之高分子薄膜的製造方法，其中於進行該蝕刻步驟後更包含：進行一塗佈步驟，係將一疏水性材料塗佈於該高分子材料層的該表面。
5. 如申請專利範圍第1項所述之高分子薄膜的製造方法，其中該些奈米粒子佔該懸浮液之體積分率係大於或等於15vol.%且小於或等於30vol.%。
6. 如申請專利範圍第1項所述之高分子薄膜的製造方法，其中該些奈米粒子佔該懸浮液之體積分率係大於或等於20vol.%且小於或等於25vol.%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之高分子薄膜的製造方法，其中該些奈米粒子係球形奈米粒子。
8. 如申請專利範圍第7項所述之高分子薄膜的製造方法，其中該些球形奈米粒子的粒徑係大於或等於50nm且小於或等於200nm。
9. 一種高分子薄膜，其係利用如申請專利範圍第4項所述之高分子薄膜的製造方法製造而得，該高分子薄膜包含：該基材；該高分子材料層，設置於該基材之該表面上，其中該高分子材料層包含該些凹孔，且該些凹孔係沿二維方向規則排列於該高分子材料層之該表面；以及該疏水性材料，覆蓋該高分子材料層之該表面。
10. 如申請專利範圍第9項所述之高分子薄膜，更包含：另一該高分子材料層，設置於該基材中相對該表面之另一表面上。
11. 如申請專利範圍第9項所述之高分子薄膜，其中各該凹孔的孔徑係沿各該凹孔之一深度方向遞減。
12. 如申請專利範圍第9項所述之高分子薄膜，其中該高分子材料層係包含一乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物或一導電高分子材料。
13. 一種感測元件，包含：如申請專利範圍第9項所述之高分子薄膜。