CN102308231A - 光学涂层 - Google Patents

Abstract

一种光学涂层，其包含多孔颗粒，或由多孔的前体颗粒形成。该涂层的平均厚度在75nm至400nm的范围内，且涂层的表面粗糙度在2nm至300nm的范围内。该涂层提供整个电磁谱的可见部分和近红外部分的宽带抗反射性能。

Description

光学涂层

本发明涉及一种包含多孔颗粒或可从多孔颗粒获得的光学涂层，该光学涂层优选对可见光是透射的，且优选地提供抗反射性能，且任选地提供其它另外的功能。涂层特别地但不排他地适合于应用到光伏电池、显示器、发光二极管和太阳能聚光器。

太阳能电池主要在暴露于环境的玻璃基底上制造。通常，玻璃(或聚合物)片材的每个表面反射约4％-5％的入射太阳光-电池损失的能量。玻璃可以被抗反射涂层涂覆，这将反射降至小于2％。图1示意性地图示了在基底2上的常规的单层抗反射(AR)涂层1。AR涂层1的厚度是d。如果从AR涂层1的前表面和后表面反射的光被布置成相消干涉，那么反射率降低。如果涂层1的厚度等于涂层介质中的入射光波长的四分之一，那么可实现这种降低(对于正入射而言)，即：

$d=\frac{1}{4}\frac{\mathrm{\λ}}{n_1}$

其中λ是光在真空中的波长，且n₁是涂层的折射率。这确保涂层1的折射率n₁小于基底2的折射率n_m，使得在涂层1和基底2之间的界面处存在反射的光的π相位变化。当然厚度d可以是涂层的光波长的四分之一的任何奇数整数倍。对于完全相消干涉，两个反射波的振幅必须彼此相等。如果使折射率匹配成

n₁/n₀＝n_m/n₁

重排此式得到：

$n_1=\sqrt{n_0{n}_m}$

那么这可实现。对于空气n₀＝1，而对于玻璃n_m＝1.5，这给出涂层的理想折射率为n₁＝1.22。

在显示器应用中，AR涂层用于降低反射率，这减少显示器的可视性，即降低光泽。这样的涂层的另一种期望的性能是在宽视角内降低反射率。在这样的情况下，AR涂层主要涂覆到塑料基底，尽管也可以使用玻璃。

然而，常规的AR涂层存在许多问题。难以找到具有所期望的低折射率的合适的涂层材料。通常通过诸如化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)的技术来涂覆涂层，化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)需要昂贵的加工且难以在除玻璃之外的基底例如用于太阳能聚光器的塑料窗口上使用。然而，用于这些部件的典型聚合物材料的相对惰性的表面化学会导致随后涂覆的层的粘附性差。

上述分析表明对于一特定入射角仅在一个波长下实现最优的抗反射性能；在其它波长和入射角时，抗反射性变劣且使得太阳能电池的效率或显示器的可读性降低。虽然通过使用不同折射率的多层可获得宽带AR涂层，但这增加制造复杂度和成本，使得太阳能电池或显示器更昂贵且经济可行性低。除了可期望存在于太阳能电池上的其它功能性涂层例如所谓的“自清洁”涂层外，应用AR涂层还会存在问题。

本发明的目的是至少部分减轻上述问题中的一些或任何问题。

因此，本发明提供了一种包含多孔颗粒的光学涂层，其中涂层的平均厚度在75nm至400nm的范围内，且其中涂层的表面粗糙度在2nm至300nm的范围内。

优选地，多孔颗粒包括中孔颗粒和微孔颗粒中的至少一种。

优选地，多孔颗粒包括沸石颗粒、二氧化硅颗粒和硅铝酸盐颗粒中的至少一种。

可通过用碱性或碱溶液例如包含氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铵的溶液处理如上文说明的涂层来获得光学涂层。

本发明的另一个方面提供了一种制备光学涂层的方法，包括：

提供具有从10nm至70nm范围的最大尺寸的混合物的多孔颗粒的共混物；以及

将颗粒涂覆到基底上以形成具有从75nm至400nm范围的平均厚度的层。

本发明通过提供以小于入射光波长的范围改变厚度的波纹表面来扩大AR涂层的带通。

在本说明书中，术语“光学的”被使用，例如使用在“光学涂层”中；然而，该术语不意图暗示仅任何限制于可见光。如需要，本发明可以适用于电磁谱的其它部分，例如包含至少紫外光(UV)和红外光(IR)。

现将通过参考附图仅以示例的方式来描述本发明的实施方式，其中：

图1是设置在基底上的常规的均匀厚度的单层AR涂层的示意性图示；

图2是根据体现本发明的第一实施例的光学涂层的电子显微照片；

图3是由根据体现本发明的第一实施例的AR涂层涂覆的硼硅酸盐玻璃基底(下部曲线)和未涂覆的基底(上部曲线)的反射率(％)相对于入射光波长(nm)的图；

图4a是根据体现本发明的第二实施例的光学涂层的平面视图的电子显微照片；

图4b是根据体现本发明的第二实施例的光学涂层的横截面的电子显微照片；

图5是由根据体现本发明的第二实施例的AR涂层涂覆的硼硅酸盐玻璃基底(下部曲线)和未涂覆的基底(上部曲线)的反射率(％)相对于入射光波长(nm)的图；

图6是根据体现本发明的第三实施例的光学涂层的横截面的电子显微照片；

图7是由根据体现本发明的第三实施例的AR涂层涂覆的玻璃基底(下部曲线)和未涂覆的基底(上部曲线)的反射率(％)相对于入射光波长(nm)的图；以及

图8是由根据体现本发明的第四实施例的AR涂层涂覆的玻璃基底(下部曲线)和未涂覆的基底(上部曲线)的反射率(％)相对于入射光波长(nm)的图。

光学涂层的优选实施方式涉及在抗反射涂层中使用多孔纳米颗粒或多孔纳米颗粒作为形成抗反射涂层的前体。颗粒具有孔或多孔结构。多孔颗粒用做抗反射涂层，这是因为材料的多孔性质自然降低折射率(即折射率变成空气和颗粒材料的折射率的平均)。同样地，它们可以被涂覆到表面且满足具有接近于玻璃和空气之间的一半的折射率的要求。颗粒可以是中孔的(孔径大于2nm)或微孔的(孔径小于2nm)。通常，颗粒的最大尺寸小于100nm且在孔径小于10nm下具有规则的孔结构。

用于多孔颗粒的合适的材料包括二氧化硅材料或硅铝酸盐材料，硅铝酸盐材料的实例是沸石。用于多孔颗粒的优选材料是基于纯二氧化硅或具有低氧化铝含量的二氧化硅。具体的实例包括：LTL沸石，其是100％二氧化硅且具有P6/mmm的空间群，或LTA沸石。其它实例是中孔材料，由于中孔材料的较大的孔尺寸例如2nm至10nm的孔径，其不被分类到沸石。优选的中孔材料主要由纯二氧化硅组成，且优选的孔大小是3nm。合适的多孔颗粒是可商购的。

根据本发明的这个实施方式，多孔二氧化硅颗粒或硅铝酸盐颗粒的共混物用于形成具有宽的透射带宽的抗反射涂层。颗粒包括不同大小(最大尺寸)优选地横跨10nm至70nm范围的共混物，以提高AR涂层的带宽，但可包括40nm和50nm(或在10nm至70nm范围内的其他中间值)的颗粒的混合物，这可降低粗糙度和因此降低最终膜的透射带宽，但具有改进的耐磨性。颗粒用于在基底例如玻璃或聚合物上形成层，该层具有从75nm至400nm范围内的平均厚度，具有从2nm至300nm范围内的表面粗糙度和1.1至1.4范围内的折射率。厚度的更优选值是在从100nm至200nm的范围内。更优选的表面粗糙度是在从10nm至150nm的范围内，最优选20nm至80nm。

使用多孔颗粒的悬浮液和粘合剂材料，通过湿加工技术例如喷涂、旋涂或浸涂，在基底上形成层。粘合剂可赋予涂层机械强度。粘合剂的优选实施方式是基于硅酸盐的、二氧化硅、基于硅酮的、基于硅氧烷的或基于丙烯酸酯的。由于初始颗粒的尺寸范围，一旦层沉积，就自发形成表面粗糙度。优选使用硅烷化学品，将颗粒相互连接且以稳健的结构束缚在一起。在优选的实施方式中，原硅酸四乙酯由水、醇和酸制成且在预处理步骤中旋涂到基底上，以提供将颗粒粘附到基底上的界面区域。光学层可任选地经历另外的化学浴处理，例如用诸如0.1M KOH浴、0.1M NaOH浴或0.1M NH₄OH浴的碱性或碱溶液，以使颗粒粘合到一起。化学浴处理是优选地，但不局限于基于水的溶液。在化学浴处理之后，膜的结构被改变且耐擦伤性增强。这样的层使常规的玻璃表面在整个可见光谱(波长范围400nm至700nm)部分的反射率降低了80％以上。

表面处理的优选实施方式是所执行的表面改性将化学官能团引入到能够与粘合剂系统化学键合(共价键或离子键)的基底表面的表面处理。这样的官能团的选择将是本领域技术人员已知的。合适的表面改性技术包括但不限于等离子体处理、电晕处理或火焰处理或表面与反应性中间物例如有机自由基、卡宾或氮宾的反应。

实施例1：基于中孔二氧化硅纳米颗粒的抗反射膜

基于中孔二氧化硅纳米颗粒的AR涂层的体现本发明的具体实施例及制造其的方法如下：由中孔二氧化硅组成的颗粒被由颗粒的悬浮液在硼硅酸盐玻璃基底上形成150nm的层，颗粒的悬浮液按如下所述形成：使100μl甲醇中的0.75％w/v中孔二氧化硅以4000rpm旋转到玻璃基底上，持续10秒。颗粒主要是立方形或矩形且包含具有通常从25nm至50nm范围内的最大尺寸的不同大小颗粒的共混物。用白光干涉分析法测量的表面粗糙度是80nm。干涉分析法的进一步的信息可以见于http://www.optics.arizona.edu/jcwyant/pdf/meeting_papers/whitelightinterferometry.pdf.。图2是层的电子显微照片，以及图3是与未涂覆的玻璃基底(上部曲线)相比较，基底上的层的在光谱的可见部分接近于正入射时的反射率的图(下部曲线)。层的光谱椭偏测量术的测量结果表明折射率(在500nm)在1.10至1.15的范围内。

实施例2：从作为膜的前体的中孔二氧化硅纳米颗粒获得的抗反射膜。

将25nm至50nm的中孔二氧化硅颗粒的膜旋涂到已被2∶40∶1的TEOS∶异丙醇∶0.1M HCl的原硅酸四乙酯(TEOS)溶液处理的玻璃表面上。二氧化硅颗粒被悬浮成在甲醇中的0.75％w/v颗粒，并将100μl淹没到以4000rpm旋转的基底的表面上以生成膜。在干燥之后，在80℃下将涂层浸没在0.1M KOH溶液中持续24小时以生成通过ASTM标准铅笔硬度测试D3363-05至5H的最终的膜。图4a示出膜的平面图，以及图4b示出横截面图。图5中给出反射率-在550nm处最小为0.25％(下部曲线)-还在图5中给出未涂覆的基底的反射率以便比较(上部曲线)。KOH处理显示出结构发生相当大的改变，这表明包含多孔颗粒的结构用作膜的最终结构的前体。

实施例3.LTL纳米沸石膜作为抗反射涂层。

用25％沸石制剂、25％甲醇和50％异丙醇制备粒径10nm至70nm的1％w/v LTL沸石的溶液。以1000rpm将该溶液旋压在玻璃基底上，持续60秒。干燥膜且重复旋转过程，直至已经形成5层。膜的结构以横截面图显示在图6中，以及与清洁的玻璃片相比较的反射率性能在图7示出。

实施例4.从并入表面的中孔二氧化硅颗粒和体粘合剂材料(bulkbinder material)获得的抗反射涂层。

在甲醇中的1.4％w/v中孔二氧化硅溶液用作颗粒源(溶液A)。中孔二氧化硅颗粒的尺寸范围为20nm至30nm。制备包含100μl原硅酸四乙酯(TEOS)、2ml异丙醇(IPA)和50μl氢氯酸的粘合剂溶液(溶液B)。通过在60℃的丙酮中洗涤10分钟，在60℃的IPA中洗涤10分钟，然后干燥来制备玻璃基底。基底的尺寸为25mm×25mm。使用旋涂机来制备抗反射涂层。以4200rpm旋转玻璃，且将270μl的溶液B沉积在基底上，继续旋转25分钟。随后将该270μl的溶液A沉积在基底上，以4200rpm旋转持续25秒。然后重复这两个沉积步骤以得到具有恰当的光学性能和机械性能的最终涂层。图8中给出了与玻璃基底相比较的反射率性能。

应用

光学涂层的优选应用是光伏太阳能电池之上的玻璃窗口上。太阳能电池可以是任何合适的种类，例如单晶硅、多晶硅、薄膜硅和混合技术。光学涂层可以用在其它光学部件上，称为太阳能聚光器，用于将太阳光收集和引导到光伏电池。用于这样的部件的合适的聚合物材料包括但不限于聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及聚烯烃，例如双轴取向的聚丙烯(BOPP)。然而，体现本发明的光学涂层通常还可以用于显示器中，且通常用于窗口应用-例如用于建筑物的热控制。体现本发明的光学涂层还可以用于由玻璃材料或塑性材料制成的眼用元件，例如眼镜透镜。

当然，使光学涂层优异地用于抗反射的同一性能还指所利用的涂层在光发射应用尤其宽带光发射中获得良好的效率，例如用于颜色显示器、一般的发光，特别地为白色发光，等等。在这些情况下，基底可以由玻璃材料或塑性材料(例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))制成，尽管这些材料当然也还可以用于太阳能电池中。

本发明的另外的实施方式还包括基于纳米颗粒的多层涂层且还包括如上文描述的在外层上的抗反射部件的薄膜。结合并整合光学管理性能的这种能力是独特的且仅仅因基于纳米颗粒的AR涂层才可获得-因此，可使用材料的某些所期望的光学性能，但使材料的折射率的变化影响最小，目前为止在太阳能电池和其它窗口中已排除使用这些材料。

现将参考除所利用的抗反射之外的光学和/或物理化学性能来描述特别地另外的实施方式。

1.紫外屏蔽。

一些类型的太阳能电池，例如染料敏化电池，由于UV光对设备性能的不利影响，需要将UV光屏蔽掉。所使用的典型的化合物是TiO₂和ZnO。然而，仅用TiO₂层(折射率2.7)涂覆玻璃基底在入射光下可将窗口的反射率提高多达21％。因此，上述抗反射涂层的另外的功能用于维持电池效率。

2.入射光的下转换。

太阳能电池的降低的效率的主要源是由于通过在吸收半导体的导带内的载流子的热化产生的光子-这可通过包含半导体窗口之上的下转换层来减少。这通常将UV转化成蓝光，蓝光转化成绿光，UV转化成红光等。将从较高频率光子进行下转换的任何材料是有用的-这些材料通常基于磷光体材料，例如YAG:Ce、Y₂SiO₅:Ce或其它发光氧化物。由于这些材料具有比玻璃高的折射率，所以它们可以被根据本发明的抗反射涂层涂覆。

本发明的特定实施方式涉及染料敏化太阳能电池-如先前提及的，存在从电池中消除UV光的需求。然而，可通过将入射的太阳UV光转换成破坏较弱的波长-尤其在400nm-450nm区域内的蓝光来提高电池效率。这可通过使用在近UV(290nm-400nm)处具有宽的带吸收的发光材料且经由小的斯托克斯位移转换成以400nm-450nm进行发射。通常，材料包含CaWO₄和Y₂SiO₅:Ce，其是近UV激发的蓝光发射器。如以前，这些连同如上文描述的AR涂层一起使用。

3.疏水性自清洁涂层

太阳能电池表面遭受有机物质和灰尘的污染是严重的问题，导致电池外部效率的显著下降和实施昂贵的清洁方案。疏水性表面改善了雨水从电池表面的流出-这起到收集灰尘和有机物质的作用且保留窗口透射性能。添加到抗反射涂层涉及通过共价嵌入包含彼此共价结合的疏水性尾部组分和反应性头部组分的基团来对表面进行化学改性以赋予表面永久的疏水性。这样的疏水性取代基通常是但不限于非极性化合物或氟化化合物，例如芳环、硅蜡、有机结构中有或无氟原子的不同长度的烷基链。合适的反应性头部基团包括但不限于硅烷、硅氮烷、自由基、卡宾和氮宾。

4.入射UV光的量子切割

量子切割指由此入射光子被通常但不总是基于稀土元素的发光材料吸收的现象-这然后发射两个光子，产生量子效率＞100％。然而能量被保存，因为入射光子的能量必须等于或大于发射光子能量的两倍。这种现象应用于太阳能电池是清楚的-借助存在的量子切割层，依靠高于半导体吸收体的带隙的能量而分裂成两个光子的入射光子将使每光子产生两倍的电流。该层与抗反射层结合以使进入电池中的光最多。合适的量子切割系统可基于与一种或多种稀土离子结合的宽带隙半导体，例如TiO₂。

5.红外反射

与AR涂层结合的红外反射层可以用于控制模块和聚光器光伏系统上的电池内的传热。太阳能电池内产生的热将在半导体内产生用于散射电子和提高电阻率的光子。可使用的合适的IR反射化合物包括铟锡氧化物、锌铝氧化物、掺杂氟的锡氧化物，但可以使用其它n-型和p-型的宽带隙半导体。

6.光催化抗反射涂层

还可通过用二氧化钛薄膜涂覆来制备自清洁的玻璃，二氧化钛薄膜吸收UV光子来产生电子空穴对，电子空穴对经由表面状态和产生分解有机污染物的自由基而具有高的复合可能性。对于太阳能电池，这将当然是有利的-然而，二氧化钛的高折射率将意味着玻璃将具有大于20％的反射率。另外的复杂性是二氧化钛必须直接接触有机污染物才有效，所以不能简单地用AR涂层外涂TiO₂。可使用本文描述的与TiO₂颗粒共混的多孔纳米颗粒类型来制备有效的涂层，其中铺放多层纳米颗粒，且当远离玻璃表面移动时，TiO₂与多孔颗粒的比从高至低变化。因此，存在TiO₂与多孔颗粒的比的梯度，在与玻璃基底的界面处最大，而在顶部(暴露的)表面处最小。这些层是多孔的，使得至TiO₂颗粒的通路被维持，但整个涂层的折射率从高至低渐变，使得该涂层是抗反射的。

当然，上文描述的另外的功能性层可连同基于多孔颗粒的AR涂层相互以任意组合来使用。

Claims (18)

1.一种光学涂层，其包含多孔二氧化硅颗粒，其中所述涂层的平均厚度在75nm至400nm的范围内，且其中所述涂层的表面粗糙度在2nm至300nm的范围内。

2.根据权利要求1所述的光学涂层，其中所述涂层的折射率在1.0至1.4的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的光学涂层，其是抗反射涂层。

4.根据前述权利要求中任一项所述的光学涂层，其中对于具有从450nm至700nm范围内的波长的入射光，反射率小于2％，优选地小于1.5％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的光学涂层，其中所述涂层的表面粗糙度在10nm至150nm的范围内，且任选地在20nm至80nm的范围内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的光学涂层，包括以下另外的层中的至少一种：紫外屏蔽层、下转换层、疏水性层、量子切割层、红外反射层或光催化层。

7.根据权利要求6所述的光学涂层，其中所述多孔颗粒设置在一种所述另外的层的表面上。

8.根据权利要求6所述的光学涂层，其中所述多孔颗粒被集成到至少一种所述另外的层中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的光学涂层，其中所述多孔颗粒包括中孔二氧化硅颗粒。

10.一种太阳能电池，包含根据前述权利要求中任一项所述的光学涂层。

11.一种显示器，包含根据权利要求1至9中任一项所述的光学涂层。

12.一种发光部件，包含根据权利要求1至9中任一项所述的光学涂层。

13.一种眼用元件，包含根据权利要求1至9中任一项所述的光学涂层。

14.一种制备光学涂层的方法，包括：

提供具有从10nm至70nm范围内的最大尺寸的混合物的多孔二氧化硅颗粒的共混物；以及

将所述颗粒涂覆到基底以形成具有从75nm至400nm范围内的平均厚度的层。

15.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述二氧化硅颗粒周围添加粘合剂材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述粘合剂是以下物质中的至少一种：基于硅酸盐的、二氧化硅、基于硅酮的、基于硅氧烷的或基于丙烯酸酯的。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，还包括预处理所述基底以将所述颗粒化学结合到所述基底。

18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述多孔颗粒包括中孔二氧化硅颗粒。

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