KR20150008097A - 잉크젯 기록 헤드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재를 포함하는 잉크젯 기록 헤드를 제공하며, 여기서 잉크젯 기록 헤드는, 부재의 토출구가 개방된 측의 표면 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물의 경화물을 포함하는 발수층을 더 포함한다.

Description

잉크젯 기록 헤드 및 그의 제조 방법{INK JET RECORDING HEAD AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 잉크젯 기록 헤드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록 헤드의 토출구 표면의 특성은 만족할 만한 토출 성능을 제공하는 데 있어서 중요하다. 잉크가 토출구 근처에 잘 유지될 경우에는, 경우에 따라 잉크 액적의 비행 방향이 편향되고 잉크 액적의 토출 속도가 저하된다. 그러므로, 잉크를 우수한 정확도로 토출하는 방법으로서, 토출구 부분의 근처를 발수 처리하는 방법이 제안되어 있다. 일반적으로, 규소 함유 화합물, 불소 화합물 등이 발수성 표면을 형성하는 재료로서 사용된다. 불소 화합물이 다양한 용매 및 착색제를 함유하는 잉크를 잉크젯 기록 헤드와 같이 토출하는 데 적합하다. 만족할 만한 발수성을 나타내는 불소 화합물로서는, 예컨대 퍼플루오로알킬기 함유 화합물 및 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물이 알려져 있다. 이들 중에서, 최근에는 환경 적합성의 관점에서 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물이 관심을 끌고 있다.
또한, 잉크젯 기록 헤드의 토출구 부분 표면의 상태를 유지하기 위해서, 경우에 따라 고무 블레이드 등을 사용해서 표면 상에 잔류하는 잉크를 정기적으로 닦아낸다. 그러므로, 발수 처리 이후에 토출구 부분 표면은 마모에 대하여 높은 내구성을 가질 필요가 있다. 특허 문헌 1은 높은 내구성을 갖는 발수성 필름을 제공하는 발수 처리법으로서 퍼플루오로폴리에테르기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용한 실시예를 개시하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2009-214338호
본 발명에 의한 잉크젯 기록 헤드는 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재를 포함하는 잉크젯 기록 헤드이며, 여기서 상기 잉크젯 기록 헤드는 상기 토출구가 개방된 측면상에서 상기 부재의 표면 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물의 경화물을 포함하는 발수층을 더 포함한다.
본 발명에 의한 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법은 기재, 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재, 및 상기 토출구가 개방된 측면상에서 상기 부재의 표면 상에 구비된 발수층을 포함하는 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법이며, 상기 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 상기 기재 상에 에폭시기를 갖는 양이온 광중합성 수지 재료를 포함하는 양이온 광중합성 수지층을 형성하는 단계;
(2) 경화 이전에 상기 양이온 광중합성 수지층 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 양이온 광중합성 수지층, 및 상기 축합물을 포함하는 층을 동시에 패턴-노광하는 단계;
(4) 상기 양이온 광중합성 수지층과 상기 축합물을 포함하는 층의 노광부들을 동시에 경화 처리하는 단계; 및
(5) 상기 양이온 광중합성 수지층과 상기 축합물을 포함하는 층의 미노광부들을 제거하여 토출구를 형성함으로써 부재 및 발수층을 제공하는 단계.
본 발명의 다른 특징들을 이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 의한 잉크젯 기록 헤드를 도시한 투시도이다.
도 2의 (A) 내지 (G)는 본 발명에 의한 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법을 도시한 횡단면도이다.
이하에서는, 적절한 실시양태를 이용해서 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.
최근에, 고정확도 고정밀도 토출구 부분을 형성하기 위해서 감광성 수지의 사용을 포함하는 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법이 사용되고 있다. 그러나, 발수성 재료와 발수 처리하고자 하는 표면 사이의 접착 강도를 증가시키기 위한 무기 필름으로서 SiO2 필름을 필요로 하는 특허 문헌 1에 개시된 방법은 감광성 수지의 사용을 포함하는 방법에는 적용될 수 없다. 또한, 특허 문헌 1에 개시된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 불소계 용매에만 가용성이므로, 아크릴레이트 또는 에폭시 화합물과 같은 높은 극성을 갖는 감광성 기를 도입하기가 곤란하다. 그러므로, 감광성 수지의 사용을 통해서 잉크젯 기록 헤드를 제조할 경우에는, 특허 문헌 1에 개시된 방법을 적용하기가 곤란하다. 또한, 발수성 및 마모에 내한 내구성을 일층 개선할 필요가 있다.
본 발명의 한 목적은 높은 발수성 및 높은 마모에 대한 내구성을 갖는 잉크젯 기록 헤드를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 잉크젯 기록 헤드는 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재를 포함하는 잉크젯 기록 헤드이며, 여기서 상기 잉크젯 기록 헤드는 상기 토출구가 개방된 측면상에서 상기 부재의 표면 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물의 경화물을 포함하는 발수층을 더 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에 화학적으로 결합될 수 있다. 그러므로, 양이온 광중합성 수지층을 언더코트층으로 하는 높은 접착성을 갖는 발수성 재료가 얻어진다. 상기 발수성 재료가 양이온 광중합성 수지층 상에 적층되어 부재가 되며, 상기 재료와 층이 동시에 패턴화되어 토출구를 형성한다. 따라서, 높은 발수성 및 높은 마모에 대한 내구성을 갖고 고정확도 토출구를 포함하는 잉크젯 기록 헤드를 얻을 수 있다.
이하에서는 도면과 관련하여 본 발명의 실시양태들을 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 동일한 기능을 갖는 구성 요소는 도면에서 동일한 번호로 표시하고, 경우에 따라 그 설명을 생략하였음을 유의하여야 한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 의한 잉크젯 기록 헤드를 도시한 개요적인 투시도이다. 도 1에 도시된 잉크젯 기록 헤드는 다수의 에너지 발생 요소(2)를 구비한 기재(1)를 포함한다. 기재(1)은 부재(4)를 구비하고, 상기 부재는 잉크 유지용 잉크 유로(11)를 형성하며 상기 잉크 유로(11)과 연통된 잉크 토출용 토출구(9)를 구비한다. 상기 토출구(9)가 형성된 측면상에서 상기 부재(4)의 표면 상에 발수층 (도시 생략)이 구비된다. 본 발명에서, 상기 발수층은 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물의 경화물을 포함한다. 상기 발수층은 상기 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 에폭시 수지와 경화 반응시킴으로써 얻어지는 경화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 에폭시 수지는 부재(4)에 함유되어 상기 부재(4)가 상기 발수층과 접촉하게 되는 표면 상에 존재하거나, 상기 에폭시 수지가 상기 발수층을 형성할 때 상기 축합물내로 혼합된다.
잉크를 잉크 유로(11)내로 공급하기 위한 잉크 공급구(10)가 상기 기재(1)의 표면에 구비된다.
본 발명에 의한 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법은 기재, 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재, 및 상기 토출구가 개방된 측면상에서 상기 부재의 표면 상에 구비된 발수층을 포함하는 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법이며, 상기 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 상기 기재 상에 에폭시기를 갖는 양이온 광중합성 수지 재료를 포함하는 양이온 광중합성 수지층을 형성하는 단계;
(2) 경화 이전에 상기 양이온 광중합성 수지층 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 양이온 광중합성 수지층 및 상기 축합물을 포함하는 층을 동시에 패턴-노광하는 단계;
(4) 상기 양이온 광중합성 수지층 및 상기 축합물을 포함하는 층의 노광부들을 동시에 경화 처리하는 단계; 및
(5) 상기 양이온 광중합성 수지층 및 상기 축합물을 포함하는 층의 미노광부들을 제거하여 토출구를 형성함으로써 부재 및 발수층을 제공하는 단계.
도 2의 (A) 내지 (G)는 각각의 제조 단계에 대하여 도 1에 도시된 잉크젯 기록 헤드의 선 2G-2G를 따라서 취한 횡단면을 도시한 횡단면도이다. 본 발명의 한 실시양태에 의한 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법을 이하에서 도 2의 (A) 내지 (G)와 관련하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 에너지 발생 요소(2)가 형성된 기재(1)상에 포지티브형 감광성 수지층을 형성한다. 포지티브형 감광성 수지층을 패턴화하여 잉크 유로 패턴(3)을 형성한다 (도 2의 (A)).
실리콘 기재, 유리 기재, 수지 기재 등을 기재(1)로서 사용할 수 있다. 에너지 발생 요소(2)는 당해 요소가 잉크 토출용 에너지를 잉크에 부여할 수 있고 토출구로부터 잉크를 토출할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 발열 요소, 압전 요소 등을 사용할 수 있다. 에너지 발생 요소(2)를 당해 요소를 구동하기 위한 제어 신호 입력 전극 (도시 생략)에 연결할 수 있음을 유의해야 한다. 또한, 기재(1)는 다양한 기능층, 예컨대 에너지 발생 요소(2)의 내구성을 개선하기 위한 목적의 보호층 (도시 생략) 또는 후술하는 양이온 광중합성 수지 재료와 기재(1) 사이의 접착성을 개선하기 위한 목적의 접착성 개선층 (도시 행략)을 더 구비할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지층에 함유되는 포지티브형 감광성 수지 재료는 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 양이온 광중합성 수지층(4)의 패턴화 단계에 대하여 내성을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 즉, 상기 재료는 패턴이 양이온 광중합성 수지층(4)을 구성하는 양이온 광중합성 수지 재료를 도포할 때 사용되는 용매에 의한 변형을 경험하지 않을 정도의 내성을 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 포지티브형 감광성 수지 재료는 중합체 광분해성 포지티브형 레지스트인 것이 바람직하다. 중합체 광분해성 포지티브형 레지스트의 예로서는 폴리메틸 이소프로페닐 케톤, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리메틸 글루타르이미드를 들 수 있다. 또한, 포지티브형 수지 재료는 경우에 따라 양이온 광중합성 수지층(4)의 노광시에 그것의 증감을 통해서 패턴 파손을 야기하므로, 양이온 광중합성 수지 재료의 노광 파장에 대하여 낮은 흡광도를 갖는 재료인 것이 바람직하다. 그러한 재료의 예로서는 폴리메틸 이소프로페닐 케톤을 들 수 있다. 이러한 포지티브형 감광성 수지 재료 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 기재로부터 반사된 광에 의해 야기되는 패턴 변형을 방지하기 위해서 흡광성 재료를 첨가하는 것도 유용하다.
또한, 필요한 두께 또는 형상에 따라서 다수의 층을 적층할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지층을 형성하는 방법의 예로서, 하기 방법이 있다. 포지티브형 감광성 수지 재료를 용매에 적절하게 용해시키고, 그 용액을 스핀 코팅법에 의해서 도포한다. 이어서, 용매를 소성에 의해서 증발시킨다. 이와 같이 하여, 포지티브형 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지층의 두께는 잉크 유로의 높이와 동등하므로, 잉크젯 기록 헤드의 디자인에 따라서 적절하게 결정된다. 포지티브형 감광성 수지층의 두께는 예컨대 5 내지 30 ㎛로 설정할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지층을 패턴화하는 방법의 예로서는, 하기 방법이 있다. 포지티브형 감광성 수지층은 필요에 따라 마스크를 경유하여 포지티브형 감광성 수지 재료를 증감할 수 있는 활성 에너지선을 조사함으로써 패턴-노광된다. 이어서, 예를 들면, 포지티브형 감광성 수지층의 노광부를 용해할 수 있는 용매의 사용을 통해서 현상을 수행한다. 이와 같이 하여, 잉크 유로 패턴(3)을 형성할 수 있다.
이어서, 양이온 광중합성 수지 재료를 포함하는 양이온 광중합성 수지층(4)을 상기 잉크 유로 패턴(3) 및 기재(1)상에 형성한다 (도 2의 (B)).
상기 양이온 광중합성 수지 재료는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 에폭시 화합물, 비닐 에테르 화합물, 및 옥세탄 화합물을 함유하는 양이온 광중합성 수지 재료를 들 수 있다. 그러나, 양이온 광중합성 수지 재료는 높은 기계적 강도 및 언더코트층과의 높은 접착성을 제공하는 관점에서 에폭시 수지를 함유하는 양이온 광중합성 수지 재료인 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 함유하는 양이온 광중합성 수지 재료의 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 노보락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지의 시판 제품으로서는, 예컨대 다음과 같은 것들이 있다: 다이셀 코포레이션에서 제조하는, "셀록시드(CELLOXIDE) 2021", "GT-300 시리즈", "GT-400 시리즈", 및 "EHPE3150" (상표명); 미츠비시 케미컬 코포레이션에서 제조하는 "157S70" (상표명); DIC 코포레이션에서 제조하는 "에피클론(Epiclon) N-865" (상표명); 및 니폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 "SU8". 이러한 재료 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 2,000 이하일 경우에, 경화 반응시에 충분한 경화 밀도가 얻어지며, 경화물의 유리 전이 온도가 저하되지 않고, 높은 접착성이 얻어진다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 50 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 당량은 JIS K-7236에 따라 측정되는 값이라는 것을 유의해야 한다. 또한, 코팅 필름의 유동성이 높을 때는, 경우에 따라 해상도 특성이 저하된다. 그러므로, 양이온 광중합성 수지 재료는 35℃ 이하에서 고체 형태로 존재하는 재료인 것이 바람직하다.
또한, 양이온 광중합성 수지 재료는 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예컨대 일반적으로 알려진 공지의 이온성 오늄염, 예컨대 술포늄염 및 요오도늄염, 및 술폰산 화합물을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 시판 제품의 예로서는, 다음과 같은 것들이 있다: 아데카 코포레이션에서 제조하는 "아데카 옵토머(ADEKA OPTOMER) SP-170", "아데카 옵토머 SP-172" 및 "SP-150" (상표명); 미도리 가가쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 "BBI-103" 및 "BBI-102" (상표명); 및 산와 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 "IBPF", "IBCF", "TS-01" 및 "TS-91" (상표명). 이러한 광중합 개시제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물은 예컨대 아민과 같은 염기성 물질, 안트라센 유도체와 같은 증감성 물질, 및 예컨대 포토리소그래피 성능 및 접착 성능을 개선하기 위한 목적의 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
또한, 양이온 광중합성 수지 재료로서는, 시판되는 네가티브형 레지스트, 예컨대 가야쿠 마이크로켐 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 "SU-8 시리즈" 및 "KMPR-1000" (상표명) 및 도쿄 오카 고교 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 "TMMR S2000" 및 "TMMF S2000" (상표명)을 사용할 수 있다.
양이온 광중합성 수지층(4)을 형성하는 방법의 예로서는, 하기 방법이 있다. 양이온 광중합성 수지 재료는 용매에 적절하게 용해되며, 그 용액을 스핀 코팅법에 의해서 잉크 유로 패턴(3) 및 기재(1)상에 도포한다. 이와 같이 하여, 양이온 광중합성 수지층을 형성할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 잉크 유로 패턴(3)을 거의 용해하지 않는 용매를 선택해서 사용할 수 있다.
잉크 유로 패턴(3)상의 양이온 광중합성 수지층(4)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100 ㎛로 설정될 수 있다.
이어서, 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 층(5)을 경화 이전에 양이온 광중합성 수지층(4)상에 형성한다 (도 2의 (C)). 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 층(5)을 이하에서는 축합물을 포함하는 층(5)으로서 언급한다.
상기 축합물을 경화 이전에 양이온 광중합성 수지층(4)상에 용액으로서 도포할 경우에, 낮은 표면 자유 에너지를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기는 공기 계면측상에서 최외곽층에 다량으로 배향된다. 그 반면에, 최외곽층 이외의 부분에서는, 퍼플루오로폴리에테르기 이외의 성분들인 에폭시기 및 실록산 성분의 양이 최외곽층에 배향된 퍼플루오로폴리에테르기의 양에 따라 증가하며, 광개시제 및 열로부터 발생된 산에 기인하여 에폭시기의 가교 및 실란올기의 탈수 축합이 진행된다. 이러한 에폭시기와 실록산 성분 사이의 경화 반응에 의하면 상기 축합물을 포함하는 층(5)이 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 축합물을 포함하는 층(5)이 경화 이전에 양이온 광중합성 수지층(4)상에 형성될 경우에, 축합물을 포함하는 층(5)에서 양이온 광중합성 수지층(4)의 측면상에 존재하는 에폭시기가 양이온 광중합성 수지층(4)내의 에폭시기와 반응하여 양이온 광중합성 수지층(4)과 축합물을 포함하는 층(5) 사이에 결합을 형성할 수 있다. 또한, 적용된 일부 용매 및 수지의 경우에는, 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)가 서로 그 계면내로 용해함으로써, 상기 계면에서의 결합이 더 강해질 수 있다. 이로써, 높은 발수성 및 높은 마모에 대한 내구성이 부여될 수 있다.
이어서, 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 설명한다. 상기 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1에서, Rc는 에폭시기를 갖는 비가수분해성 치환기를 나타내고, R은 비가수분해성 치환기를 나타내며, X는 가수분해성 치환기를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. b는 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 1에서, Rc는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 유기 기를 나타낸다. 유기 기 Rc의 구체적인 예로서는 글리시독시프로필기 및 에폭시시클로헥실에틸기를 들 수 있다. 비가수분해성 치환기 R의 예로서는 알킬기, 예컨대 메틸기 또는 에틸기, 및 페닐기를 들 수 있다. 가수분해성 치환기 X의 예로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 아미노기 및 수소 원자를 들 수 있다. 이들 중에서, 가수분해 반응 이후에 이탈기가 양이온 중합 반응을 억제하지 않고 반응성 조절이 용이하다는 관점에서 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기가 바람직하다. 또한, 일부의 가수분해성 기가 히드록시기로 가수분해되거나 실록산 결합을 형성한 것을 사용할 수도 있다. 가수분해성 치환기가 알콕시기를 X로서 갖는 화학식 1로 표시되는 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체적인 예로서는, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 및 글리시독시프로필디메틸에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 2, 3, 4 및 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 화학식 2, 3, 4 및 5에서, Rp는 퍼플루오로폴리에테르기를 나타내고, A는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, X는 가수분해성 치환기를 나타내고, Y는 비가수분해성 치환기를 나타내며, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R은 비가수분해성 치환기를 나타내며, Q는 2가 또는 3가 연결기를 나타내되, 단, Q가 2가 연결기를 나타낼 경우에는 n=1이고, Q가 3가 연결기를 나타낼 경우에는 n=2인 것을 조건으로 하며, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 2, 3, 4 및 5에서 가수분해성 치환기 X의 예로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 아미노기 및 수소원자를 들 수 있다. 이들 중에서, 가수분해 반응 이후의 이탈기가 양이온 중합 반응을 억제하지 않고 반응성 조절이 용이하다는 관점에서 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기가 바람직하다. 비가수분해성 치환기 Y의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기를 들 수 있다. 알킬기 Z의 예로서는 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 들 수 있다. 비가수분해성 치환기 R의 예로서는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기를 들 수 있다. 연결기 Q의 예로서는 탄소 원자 및 질소 원자를 들 수 있다. 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 A의 예로서는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 알킬기를 사용할 수 있다.
화학식 2, 3, 4 및 5에서, 퍼플루오로폴리에테르기 Rp 내의 반복 단위의 수는 1 내지 30의 정수인 것이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르기 Rp 내의 반복 단위의 수는 퍼플루오로폴리에테르기 Rp에 함유된 반복 단위의 수를 말한다는 것을 유의해야 한다. 퍼플루오로폴리에테르기 Rp는 하기 화학식 6으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
화학식 6에서, o, p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, o, p, q 및 r 중 하나 이상은 1 이상의 정수를 나타낸다. o, p, q 또는 r은 1 내지 30의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 화학식 6에서 o, p, q 또는 r은 상기 반복 단위의 수에 대응한다.
화학식 2, 3, 4 및 5에서 퍼플루오로폴리에테르기 Rp의 평균 분자량은 500 내지 5,000 인 것이 바람직하고, 500 내지 2,000인 것이 더욱 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르기 Rp의 평균 분자량이 500 이상일 경우에, 충분한 발수성이 얻어진다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르기 Rp의 평균 분자량이 5,000 이하일 경우에, 용매중의 충분한 용해도가 얻어진다. 퍼플루오로폴리에테르기는 그 특성상 상이한 수의 반복 단위들 (예: 화학식 6에서 o, p, q 또는 r)의 혼합물임을 유의해야 한다. 이러한 맥락에서, 퍼플루오로폴리에테르기의 평균 분자량은 화학식 6의 반복 단위들로 표시되는 모이어티들의 총 분자량의 평균을 말한다.
퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 하기 화학식 7, 8, 9, 10 및 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(화학식 7에서, s는 1 내지 30의 정수를 나타내고, m 은 1 내지 4의 정수를 나타낸다).
[화학식 8]
Figure pct00008
(화학식 8에서, t는 1 내지 30의 정수를 나타낸다).
[화학식 9]
Figure pct00009
(화학식 9에서, e 및 f는 1 내지 30의 정수를 나타낸다).
[화학식 10]
Figure pct00010
(화학식 10에서, g는 1 내지 30의 정수를 나타낸다).
[화학식 11]
Figure pct00011
(화학식 11에서, Rm은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, h는 1 내지 30의 정수를 나타낸다).
화학식 7 내지 화학식 11에서, 반복 단위의 수인 s, t, e, f, g 또는 h는 3 내지 20을 나타내는 것이 바람직하다. 반복 단위의 수가 3 미만일 경우에는, 발수성이 저하되는 경향이 있다. 반복 단위의 수가 20을 초과할 경우에는, 용매중의 용해도가 저하된다. 비불소계 범용 용매, 예컨대 알코올 중에서 축합 반응을 수행할 경우에 반복 단위의 수는 3 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 화합물의 시판 제품으로서는, 예컨대 다음과 같은 것들이 있다: 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에서 제조한 "옵툴(OPTOOL) DSX" 및 "옵툴 AES"; 신에츠 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 "KY-108" 및 "KY-164"; 스미토모 3M 리미티드에서 제조한 "노벡(Novec) 1720"; 및 솔베이 스페셜티 폴리머즈 저팬 가부시키가이샤에서 제조한 "플루오로링크(Fluorolink) S10".
상기 축합물은 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 및 하기 화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해서 얻어지는 축합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
화학식 12에서, Rd는 알킬기 또는 방향족 기를 나타내고, X는 화학식 1에서와 같은 가수분해성 치환기를 나타내며, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 알킬기 또는 방향족 기 Rd의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 페닐기를 들 수 있다. 화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 구체적인 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 존재에 의해서, 축합물의 극성 및 가교 밀도를 조절할 수 있다. 또한, 비반응성 기 Rd를 도입함으로써 축합물내의 치환기의 자유도가 개선된다. 그러므로, 공기 계면측으로의 퍼플루오로폴리에테르기의 배향 및 양이온 광중합성 수지층(4) 측으로의 에폭시기의 배향이 촉진된다. 또한, 알킬기의 존재에 의해서, 실록산 결합의 분해가 억제됨으로써, 발수성 및 내구성이 개선된다.
축합물에서, 전술한 화합물들과 함께 퍼플루오로폴리에테르기와 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 더 사용하는 것이 유용하다. 퍼플루오로폴리에테르기가 수지 용액중에 또는 수지 코팅 필름상에 존재할 경우에, 퍼플루오로폴리에테르기 모이어티의 응집이 발생하여 경우에 따라서는 재료의 균일도를 손상시킨다. 그러나, 불소 함유 가수분해성 실란 화합물의 존재에 의해서, 퍼플루오로폴리에테르기의 응집이 방지된다. 따라서, 균일한 코팅 필름이 안정하게 얻어질 수 있다. 그것의 일반식은 하기 화학식 13으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
화학식 13에서, Rf는 불소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 가수분해성 치환기를 나타내며, R은 비가수분해성 치환기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수를 나타내며, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
이 경우에, 불소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기가 1 내지 10개의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3 내지 5개의 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다. 불소 원자의 혼입은 다른 성분들로부터 퍼플루오로폴리에테르기가 분리되는 것을 방지하며, 퍼플루오로폴리에테르기의 응집을 방지한다. 다른 한편으로, 많은 수의 불소 원자를 갖고 발수성 및 발유성을 나타내는 화합물은 그 자체가 응집함으로써, 퍼플루오로폴리에테르기의 응집을 방지하는 효과를 저하시킨다.
불소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있으며, 상기 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된다. 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 펜타플루오로페닐기 및 퍼플루오로부틸기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 시판되는 시약으로서 용이하게 이용할 수 있다. 이러한 화학식 13으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에 의한 축합물의 제조에서 가수분해성 실란 화합물의 배합비는 사용 패턴에 따라 적절하게 정해진다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 배합비는 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 총 몰수인 100 몰%에 대하여 계산할 때 0.01 내지 5 몰%이다. 상기 배합비가 0.05 내지 3 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 배합비가 0.01 몰% 이하일 경우에는, 경우에 따라 충분한 발수성이 얻어지지 않는다. 또한, 배합비가 5 몰% 이상일 경우에는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 응집 및 침전이 발생한 결과, 경우에 따라 균일한 코팅액 또는 코팅 필름이 얻어지지 않는다.
또한, 언더코트층인 양이온 광중합성 수지층(4)와의 접착 특성 및 발수층의 내구성을 제공하는 관점에서 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 배합량을 조절하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 배합량은, 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 총 몰수 100 몰%에 대하여 계산할 때 10 내지 90 몰%인 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합비가 10 몰% 이하일 경우에는, 충분한 코팅 필름 내구성이 얻어지지 않는다. 배합비가 90 몰% 이상일 경우에는, 경우에 따라서 에폭시기의 극성에 기인하여 발수성의 감소가 발생한다.
화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 사용할 경우에, 화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 배합량은 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 총 몰수인 100 몰%에 대하여 계산할 때 5 내지 70 몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 50 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 13으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 사용할 경우에, 화학식 13으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 배합량은 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 총 몰수 100 몰%에 대하여 계산할 때 5 내지 70 몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 50 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르기와 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 퍼플루오로폴리에테르기의 응집을 방지하므로, 상기 화합물 대 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 분율이 중요함을 유의해야 한다. 퍼플루오로폴리에테르기와 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 몰분율은 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 몰분율에 대하여, 2배 내지 100배인 것이 바람직하고, 5배 내지 50배인 것이 더욱 바람직하며, 이러한 몰분율은 각각의 불소 원자의 수에도 좌우된다. 퍼플루오로폴리에테르기와 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 몰분율이 전술한 비율 미만일 경우에는, 퍼플루오로폴리에테르기의 응집을 방지하는 효과가 저하되고, 그 결과 경우에 따라 코팅 필름 표면 불균일성, 현상 잔사 등이 발생한다.
한편, 퍼플루오로기와 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 대부분은 그 자체로 발수 기능, 발유 기능 및 방오 기능을 나타내지 않는다. 그러므로, 퍼플루오로폴리에테르기와 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 첨가량이 너무 클 경우에는, 발수 기능, 발유 기능 및 방오 기능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서, 각각의 가수분해성 실란 화합물은 단독으로 사용되는 것이 아니라, 가수분해성 실란 화합물들이 축합되어 축합물로서 사용된다. 이에 의하면, 양이온 광중합성 수지층(4)와 축합물 사이의 상용성 및 도포시의 필름 형성 특성이 충분해지고, 양이온 광중합에 의해서 패턴화를 수행할 경우에도 충분한 특성을 얻을 수 있다.
이러한 축합 반응은 가수분해 반응 및/또는 축합 반응을 물의 존재하에서 가열하에 진행함으로써 수행된다. 온도, 시간, 농도, pH 등에 의해서 가수분해/축합 반응을 적절하게 조절함으로써 소정의 축합도를 얻을 수 있다.
이 경우에, 축합 반응의 진행도 (축합도)는 축합성 작용기의 수에 대한 축합된 작용기의 수의 비율로서 정의될 수 있다. 축합성 작용기는 상기 가수분해성 치환기에 대응한다. 축합도는 29Si-NMR 측정에 의해서 추정할 수 있다. 예를 들면, 한 분자내에 3개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란 화합물의 경우에, 축합도는 하기 분율에 따라서 하기 방정식에 의해 계산된다.
T0 형태: 어떤 실란 화합물에도 결합되지 않은 Si 원자
T1 형태: 산소를 경유해서 한 실란 화합물에 결합된 Si 원자
T2 형태: 산소를 경유해서 두 실란 화합물에 결합된 Si 원자
T3 형태: 산소를 경유해서 세 실란 화합물에 결합된 Si 원자
축합도=
Figure pct00014
사용되는 가수분해성 실란 화합물의 유형 및 합성 조건에 따라서도 달라지는 축합도는 수지와의 상용성 및 도포 특성의 관점에서 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 침전, 겔화 등을 방지하는 관점에서 축합도는 90% 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 견지에서, 용액중의 용해 상태에서 축합도가 90%를 초과하는 일은 드물다. 또한, 미반응된 실란의 분율이 높을 경우에, 경우에 따라서는 코팅 필름의 균일성이 저하되므로, 미반응된 실란 (T0 형태)의 분율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 모든 가수분해성 기가 축합된 실란의 분율이 증가할 경우에는, 경우에 따라 발수성 및 방오성이 저하되고 용액중에서 겔이 침전된다. 예를 들면, 용액중에서 T3 형태로 전환된 실란에서는, 치환기의 자유도가 저하되므로, 경우에 따라 배향되는 코팅 필름에서 불소의 표면 배향이 방해를 받고, 그 결과 경우에 따라 발수성 및 방오성이 저하된다. 그러므로, T3 형태의 양을 50% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
한 실란 원자에 대하여 2개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란 화합물의 경우에 유사하게, 축합도는 하기 등식에 따라서 계산할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
D0 형태: 어떠한 실란 화합물에도 결합되지 않은 Si 원자
D1 형태: 산소를 경유해서 한 실란 화합물에 결합된 Si 원자
D2 형태: 산소를 경유해서 두 실란 화합물에 결합된 Si 원자
축합도=
Figure pct00015
한 실란 원자에 대하여 1 또는 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란 화합물의 경우에 유사하게, 축합도는 가수분해성 치환기 (축합성 기)에 대한 축합된 기의 수의 분율로서 계산된다.
또한, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에서, 금속 알콕시드, 산, 알칼리 등을 가수분해용 촉매로서 이용하여 축합도를 조절할 수 있다. 금속 알콕시드의 예로서는 알루미늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 지르코니아 알콕시드, 및 그의 착체 (예: 아세틸아세톤 착체)를 들 수 있다. 이러한 금속 알콕시드 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 산 또는 알칼리를 사용해서 pH를 조정하는 것도 유용하다. 알칼리 촉매를 사용할 경우, 경우에 따라 겔과 같은 고형물이 용액에 침전된다. 그러므로, 산 촉매가 더욱 바람직하다. 그러나, 여기서, 염산 또는 황산과 같은 무기 강산은 잔류하며, 잔류하는 산은 경우에 따라 주변 부재, 예컨대 베이스 재료에 영향을 미친다. 또한, pH가 너무 낮을 경우에는, 축합물 중의 에폭시기가 개환 반응하여 코팅 필름 특성을 저하시킬 수 있다. 그러므로, 카르복실산과 같은 약산이며 낮은 분자량과 휘발성을 갖는 산이 바람직하다. 그와 같은 산의 적당한 구체적인 예로서는 저분자량 유기 산, 예컨대 아세트산, 글리콜산 및 포름산을 들 수 있다. 이러한 유기 산은 합성시에 첨가되지만, 원료로서 작용하는 실란 화합물에 미량 함유되는 경우도 많다는 것을 유의해야 한다. 그러므로, 산을 첨가하지 않을 경우에도, 많은 경우에 문제없이 합성이 이루어진다.
본 발명에서, 다수의 실란 화합물을 병용한다. 그러므로, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응 속도가 실란 화합물의 유형에 따라 현저하게 달라지는 경우에는 주위를 기울일 필요가 있다. 축합 반응이 높은 반응 속도를 갖는 실란 화합물에 대해서만 진행하고 낮은 반응 속도를 갖는 화합물은 미반응된 상태로 유지될 경우에는, 경우에 따라 코팅 필름의 균일성 및 발수성이 저하된다. 각각의 실란 화합물을 가능한 한 균일하게 반응시키기 위해서는 산과 같은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 기 또는 결합, 예컨대 히드록시기, 카르보닐기 또는 에테르 결합을 갖는 비불소계 유기 용매에서 축합물이 합성된다. 그러한 용매의 구체적인 예로서는 다음과 같은 비불소계 극성 용매를 들 수 있다: 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 디글리임 및 테트라히드로푸란; 및 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜. 이들 중에서, 높은 수용해도를 갖는 알코올이 더욱 적당하다. 또한, 함수량을 조절하는 관점에서 100℃ 이하에서 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 반응을 가열 환류하에 수행할 경우, 50℃ 내지 100℃의 비등점을 갖는 극성 용매가 적당하다. 이러한 극성 용매 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 실란 화합물의 가수분해/축합 반응에 알코올과 같은 극성 용매가 일반적으로 사용된다. 또한, 본 발명에서, 물 및 극성 기, 예컨대 에폭시기를 갖는 실란 화합물이 합성에 사용되므로, 극성 용매를 사용할 필요가 있다. 그러나, 다른 한편으로, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 극성 용매중에서 낮은 용해도를 갖는 경향이 있다. 본 발명자들은 비불소계 극성 용매와 불소계 용매의 혼합 용매를 사용하고 퍼플루오로폴리에테르기의 길이를 적절한 길이로 조절함으로써 균일한 축합물을 합성할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 내의 반복 단위의 수가 클 경우에는, 비불소계 극성 용매중의 용해도가 저하되므로, 비불소계 유기 용매와 불소계 용매의 혼합액 중에서 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가열함으로써 축합물을 수득하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에서, 불소 원자의 수가 커짐에 따라, 극성 용매중의 용해되는 낮아진다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 용해하기 쉬운 불소계 용매중에서는 함수량이 낮으므로, 반응이 거의 진행하지 않는다. 본 발명자들은 비불소계 극성 용매와 불소계 용매의 혼합 용매를 사용함으로써, 낮은 용해도를 가진 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 사용할 경우에도 균일한 축합물을 합성할 수 있다는 것을 발견하였다.
이 경우에, 비불소계 극성 용매와 병용되는 불소계 용매의 예로서는 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로폴리에테르, 및 퍼플루오로폴리에테르를 들 수 있다. 이들 중에서, 산소 원자를 갖고 물에 대한 친화성을 갖는 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로폴리에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 바람직한데, 그 이유는 가수분해를 위해서 물을 첨가할 필요가 있기 때문이다. 이러한 불소계 용매 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
비불소계 함유 유기 용매 및 불소계 용매 각각에 있어서, 질소 원자 또는 황 원자와 같은 소위 헤테로 원자를 갖는 용매는 바람직하지 못한데, 그 이유는 그러한 용매가 코팅 필름에 대한 경화 공정에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
불소계 용매 및 비불소계 유기 용매를 혼합액으로서 사용할 경우에, 그 조합은 특별히 제한되지 않지만, 알코올과 히드로플루오로에테르의 조합인 것이 바람직하다.
비불소계 유기 용매와 불소계 용매 사이의 혼합 분율 (부피비)는 2:8 내지 9:1인 것이 바람직하고, 3:7 내지 8:2인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 불소계 용매 (불소계 용매 단독)에 난용성이며, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 알코올에 난용성이라는 것을 유의해야 한다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 저장 안정성의 관점에서 불소계 용매에 용해시켜 사용하는 경우가 많으며, 불소계 용매와의 혼합은 불필요한 축합 반응을 억제할 수 있다.
반응 용액의 활성 성분 농도는 5 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 활성 성분 농도가 5 질량% 이상일 경우에, 충분한 반응 속도가 얻어진다. 활성 성분 농도가 60 질량% 이하일 경우에, 겔화 및 침전의 발생이 억제될 수 있다. 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성 기가 알콕시기인 경우에, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응을 통해서 알코올과 물이 생성된다는 것을 유의해야 한다. 그러므로, 용액의 실제 성분 농도를 계산하기가 곤란하다. 이러한 점에 비추어, 모든 알콕시기가 가수분해되고 모든 실란올기가 축합된 100%의 축합도의 상태를 가정하여 계산된 값을 여기서는 활성 성분 농도로서 정의한다.
반응에 사용되는 물의 첨가량은 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성 치환기에 대하여 0.5 내지 3 당량인 것이 바람직하고, 0.8 내지 2 당량인 것이 더욱 바람직하다. 물의 첨가량이 0.5 당량 이상인 경우에, 가수분해/축합 반응에서 충분한 반응 속도가 얻어진다. 물의 첨가량이 3 당량 이하일 경우에, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 침전이 억제될 수 있다.
축합물을 포함하는 층(5)에 대하여, 범용 도포 장치, 예컨대 스핀 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 또는 분무 코터의 사용을 통해서 경화 이전에 양이온 광중합성 수지층(4)상에 위와 같이 형성된 축합물을 포함하는 용액을 도포함으로써 소정의 코팅 필름을 제조할 수 있다. 또한, 재료의 농도를 조정할 경우에는, 침지 코팅도 적용할 수 있다.
형성된 축합물을 용액으로서 도포할 경우에, 축합물을 포함하는 용액의 농도는 축합물을 포함하는 층(5)에 사용된 재료, 도포법 및 의도하는 용도에 따라서 적절하게 결정된다. 스핀 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 또는 분무 코터 등을 사용할 경우에, 축합물을 포함하는 용액중의 축합물의 농도는 0.1 내지 20 질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 축합물의 농도가 상기 범위내에 있을 경우에, 충분한 발수성 및 내구성이 얻어지며, 전체 코팅 필름 표면에 걸쳐서 균일한 발수성이 얻어진다.
축합물을 포함하는 층(5)의 두께는 50 내지 10,000 nm인 것이 바람직하고, 80 내지 5,000 nm인 것이 더욱 바람직하다. 그 두께가 50 nm 미만일 경우에는, 균일한 발수성이 얻어지기 어렵고, 경우에 따라서는 내구성이 불충분하다. 또한, 두께가 너무 클 경우에는, 패턴화 특성 저하, 예컨대 패턴의 변형 및 해상도 특성 저하가 경우에 따라 발생한다. 본 발명의 구성에 의하면, 심지어 얇은 코팅 필름도 코팅 필름의 경화 반응시 양이온 중합 및 열-유도 실란 중축합의 병용을 통해서 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
이어서, 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)의 경화된 영역을 마스크(6)를 경유해서 광(8)에 패턴-노광한다 (도 2의 (D)). 광(8)으로서는 UV 광을 사용할 수 있다. 예를 들면, i선 (365 nm)을 사용한 단일 파장하의 노광을 사용할 수 있다. 조사 영역에서, 양이온 광중합성 수지층(4)에 존재하는 양이온 광중합 개시제로부터 발생된 산이 축합물을 포함하는 층(5)내로 확산한다.
또한, 축합물을 포함하는 층(5)의 패턴화 특성을 개선할 목적으로 광중합 개시제, 광 흡수제, 증감제, 에폭시 수지 등을 축합물을 포함하는 층(5)에 첨가하는 것도 적당하다.
이어서, 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)의 노광부를 동시 경화 처리하기 위해 가열 처리를 수행한다 (도 2의 (E)). 가열 처리를 수행할 경우에, 노광부에서 반응이 진행하며, 후속하는 현상 단계에서 저항이 부여될 수 있다. 이 때, 양이온 광중합성 수지층(4)과 축합물을 포함하는 층(5) 사이에는 에폭시기의 반응을 통해서 에테르 결합이 형성된다. 또한, 양이온 광중합성 수지층(4)과 축합물을 포함하는 층(5) 사이에서는 실란올기와 히드록시기 사이의 탈수 축합 반응도 진행하는 것으로 생각된다. 그 결과, 양이온 광중합성 수지층(4)과 축합물을 포함하는 층(5) 사이에 더욱 강한 결합이 형성됨으로써, 접착성이 확보된다. 또한, 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)이 그 계면에서 서로에 용해된다. 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)가 상호 혼합된 층이 존재할 경우에, 훨씬 더 강한 결합이 형성되므로, 내구성이 급격하게 개선된다.
이어서, 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)을 현상하여 미노광부를 제거한다. 이와 같이 하여, 토출구(9)가 형성된다 (도 2의 (F)). 또한, 이것에 의하여, 부재(4) 및 발수층(5)이 형성된다. 현상에 사용되는 현상액은 당해 용액이 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)의 미노광부를 현상할 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)과 크실렌의 혼합액을 현상액으로서 사용할 수 있다. 현상 처리를 수행한 후에 이소프로판올 등을 사용한 세정 처리를 수행할 수도 있다.
이어서, 기재(1)의 후면에 잉크 공급구(10)를 형성한다. 또한, 잉크 유로 패턴(3)을 제거함으로써 잉크 유로(11)를 형성한다 (도 2의 (G)). 잉크 공급구(10)를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알칼리 용액을 사용한 비등방성 에칭 또는 레이저 조사에 의해서 잉크 공급구(10)를 형성할 수 있다. 잉크 유로 패턴(3)을 제거하는 방법으로서, 예컨대 기재(1)를 잉크 유로 패턴(3)을 용해할 수 있는 용매에 침지시키는 것을 포함하는 잉크 유로 패턴(3)의 제거 방법이 있다. 또한, 필요에 따라서, 잉크 유로 패턴의 용해도를 증가시키기 위해서 잉크 유로 패턴(3)을 분해할 수 있는 활성 에너지선에 잉크 유로 패턴(3)을 노광시킬 수 있다.
그 후에, 에너지 발생 요소(2)를 구동시키기 위해서 전기적인 결합이 이루어진다. 또한, 잉크 등을 공급하기 위한 잉크 공급 부재가 연결된다. 이와 같이 하여, 잉크젯 기록 헤드를 완성할 수 있다.
실시예
이하에는 실시예와 비교예를 설명한다. 그러나, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다. 이하에 제시한 방법에 의해서 다양한 측정 및 평가를 수행하였다.
(축합도)
제조된 축합물의 축합도는 핵자기 공명 장치 (제품명: 어밴스(AVANCE) II 500 MHz, 브루커 바이오스핀 컴퍼니 제조)의 사용을 통해 29Si-NMR 측정을 수행함으로써 상기 정의에 근거하여 계산하였다.
(외관)
제조된 축합물을 포함하는 용액 및 상기 용액의 코팅 필름의 외관은 광학 현미경에 의해서 평가하였다.
(순수 접촉각)
제조된 잉크젯 기록 헤드의 평가로서, 순수를 사용한 동적 후퇴 접촉각 θr을 미세접촉각 측정기 (제품명: 드롭 메져(Drop Measure), 마이크로젯 코포레이션 제조)의 사용을 통해서 측정하여, 초기 발수성을 평가하였다. 또한, 노즐 표면의 내구성의 평가로서, 노즐 표면을 잉크에 침지시키고 1주 동안 60℃에 유지시킨 후에 물로 세척하고, 토출구 근처에서 순수를 사용한 동적 후퇴 접촉각 θr을 측정하였다. 또한, 마모에 대한 내성의 평가로서, 안료 잉크를 노즐 표면 상에 분무하면서 수소첨가 니트릴 고무 (HNBR)로 제조된 블레이드를 사용한 와이핑 작업을 2,000회 수행한 다음, 순수를 사용한 동적 후퇴 접촉각 θr을 측정하였다. 이와 같이 하여, 와이핑에 대한 내구성을 조사하였다.
실시예 1
에너지 발생 요소(2)가 형성된 실리콘제 기재(1)을 제조하였다. 포지티브형 감광성 수지 재료인 폴리메틸 이소프로페닐 케톤을 에틸 아세테이트에 용해시킴으로써 수득한 용액을 스핀 코팅법에 의해서 기재(1)상에 도포하였다. 이어서, 수득한 기재를 소성하여 포지티브형 감광성 수지층을 형성하였다. 상기 포지티브형 감광성 수지층은 14 ㎛의 두께를 가졌다.
이어서, 상기 포지티브형 감광성 수지층을 마스크를 경유해서 상기 층을 증감할 수 있는 UV광 조사에 의해서 패턴-노광하였다. 이어서, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 메틸 이소부틸 케톤의 혼합 용매의 사용을 통해서 노광부를 용해 및 현상하여 잉크 유로 패턴(3)을 형성하였다.
양이온 광중합성 수지 재료 (상표명: EHPE-3150, 다이셀 코포레이션 제조) 100 질량부 및 양이온 광중합 개시제 (상표명: SP-172, 아데카 코포레이션 제조) 6 질량부를 용매인 크실렌 80 질량부에 용해하였다. 상기 용액을 잉크 유로 패턴(3) 및 기재(1)상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 양이온 광중합성 수지층(4)을 형성하였다.
에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 하기 방법에 의해서 제조하였다. γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 12.53 g (0.045 몰), 메틸트리에톡시실란 8.02 g (0.045 몰), 화학식 10으로 표시되는 화합물 1.05 g (0.00091 몰), 물 5.95 g, 에탄올 13.4 g, 및 히드로플루오로에테르 (상표명: HFE 7200, 스미토모 3M 리미티드 제조) 4.20 g을 냉각 파이프가 장착된 플라스크에서 실온에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합액을 24 시간 동안 가열 환류하여 축합물을 제조하였다.
수득한 축합물을 2-부탄올/에탄올을 사용해서 7 질량%의 활성 성분 농도를 갖도록 희석하였다. 희석액을 슬릿 코터의 사용을 통해서 경화 이전에 양이온 광중합성 수지층(4)상에 도포하여 축합물을 포함하는 층(5)을 형성하였다.
이어서, 양이온 광중합성 수지층(4) 및 축합물을 포함하는 층(5)에 마스크(6)를 경유해서 i선을 조사한 다음, 90℃에서 4분 동안 가열 처리하여 조사된 영역을 경화시켰다. MIBK와 크실렌의 혼합액으로 현상 처리를 수행한 다음 이소프로판올로 세정 처리를 수행하여 토출구(9)를 형성하였다.
이어서, 알칼리 용액을 사용해서 기재(1)의 후면으로부터 비등방성 에칭 처리를 수행하여 잉크 공급구(10)를 형성하였다. 이어서, 기재(1)에 잉크 유로 패턴(3)을 분해하기 위한 UV 광을 조사한 다음 메틸 락테이트에 침지시켜서 잉크 유로 패턴(3)을 용해하고 제거함으로써, 잉크 유로(11)를 형성하였다.
이어서, 에너지 발생 요소(2)를 구동시키기 위해 전기적 결합을 확립하였다. 또한, 잉크 공급용 잉크 공급 부재를 연결하였다. 이와 같이 하여, 잉크젯 기록 헤드를 완성하였다. 수득한 잉크젯 기록 헤드를 전술한 방법에 의해서 평가하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
실시예 2 내지 24
하기 표 1에 제시한 실란 화합물들의 유형과 배합비 및 용매 분율을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 잉크젯 기록 헤드를 제조하고 평가하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
비교예 1 및 2
하기 표 1에 제시한 실란 화합물들의 유형과 배합비, 촉매 분율 및 용매 분율을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 잉크젯 기록 헤드를 제조하고 평가하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
비교예 3
에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루우로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 축합하는 것이 아니라 단순 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 잉크젯 기록 헤드를 제조하고 평가하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
표 1에서 약어는 다음과 같이 설명된다.
(i) 화학식 10으로 표시되는 화합물
(ii) 화학식 11로 표시되는 화합물
(iii) 화학식 7로 표시되는 화합물
(iv) 화학식 8로 표시되는 화합물
(v) 화학식 9로 표시되는 화합물
(vi) 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란
GPTES: γ-글리시독시프로필트리에톡시실란
GPMDMS: γ-글리시독시프로필메틸트리메톡시실란
MTEOS: 메틸트리에톡시실란
DMDES: 디메틸디에톡시실란
PhTES: 페닐트리에톡시실란
HETES: n-헥실트리에톡시실란
TMES: 트리메틸에톡시실란
TFPTMS: 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란
PFPTES: 펜타플루오로페닐트리에톡시실란
C4FTMS: 노나플루오로헥실트리메톡시실란
C6FTES: (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란
표 1에 의하면, 실시예에서 제조된 잉크젯 기록 헤드가 만족할 만한 표면 평활성을 갖고, 큰 초기 θr을 가지므로, 만족할 만한 발수성을 나타낸다는 것이 입증된다. 또한, 내구성 시험후에도 높은 발수성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 전술한 결과는, 실시예 1 내지 24의 각각의 조건하에서, 발수층(5)과 부재(4) 사이의 접착력이 개선되고 와이핑에 대한 내구성이 개선된다는 것을 입증한다. 또한, 잉크젯 기록 헤드의 사용을 통해서 인쇄를 평가할 경우, 도트 오정렬 등이 관찰되지 않으며, 높은 인쇄 품질을 나타내었다.
그 반면에, 비교예 1, 2 및 3 각각에서는 발수성과 내구성이 낮았다.
본 발명에 의하면, 높은 발수성 및 높은 마모에 대한 내구성을 갖는 잉크젯 기록 헤드가 제공될 수 있다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은, 2012년 4월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2012-094782호 및 2013년 3월 4일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2013-041650호인 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.

Claims (16)

  1. 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재를 포함하며, 상기 부재의 상기 토출구가 개방된 측의 표면 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물의 경화물을 포함하는 발수층을 더 포함하는, 잉크젯 기록 헤드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발수층이, 상기 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물 및 에폭시 수지를 경화 반응시킴으로써 얻어지는 경화물을 더 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 잉크젯 기록 헤드:
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    화학식 1에서, Rc는 에폭시기를 갖는 비가수분해성 치환기를 나타내고, R은 비가수분해성 치환기를 나타내며, X는 가수분해성 치환기를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 2, 3, 4 및 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드:
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    [화학식 3]
    Figure pct00021

    [화학식 4]
    Figure pct00022

    [화학식 5]
    Figure pct00023

    상기 화학식 2, 3, 4 및 5에서, Rp는 퍼플루오로폴리에테르기를 나타내고, A는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, X는 가수분해성 치환기를 나타내고, Y는 비가수분해성 치환기를 나타내며, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R은 비가수분해성 치환기를 나타내며, Q는 2가 또는 3가 연결기를 나타내되, 단, Q가 2가 연결기를 나타낼 경우에는 n=1이고, Q가 3가 연결기를 나타낼 경우에는 n=2인 것을 조건으로 하며, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2, 3, 4 및 5에서 퍼플루오로폴리에테르기 Rp 가 하기 화학식 6으로 표시되는 것인, 잉크젯 기록 헤드:
    [화학식 6]
    Figure pct00024

    화학식 6에서, o, p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, o, p, q 및 r 중 하나 이상은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 2, 3, 4 및 5에서 퍼플루오로폴리에테르기 Rp 내의 반복 단위의 수 중 하나 및 화학식 6에서 o, p, q 또는 r이 1 내지 30의 정수인, 잉크젯 기록 헤드.
  7. 제3항에 있어서, 상기 축합물이, 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 및 하기 화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드:
    [화학식 12]
    Figure pct00025

    화학식 12에서, Rd는 알킬기 또는 방향족 기를 나타내고, X는 가수분해성 치환기를 나타내며, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  8. 제3항에 있어서, 상기 축합물이, 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 및 퍼플루오로폴리에테르기와는 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르기와는 상이한 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 13으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드:
    [화학식 13]
    Figure pct00026

    화학식 13에서, Rf는 불소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 가수분해성 치환기를 나타내며, R은 비가수분해성 치환기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수를 나타내며, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  10. 제1항에 따른 잉크젯 기록 헤드를 제조하는 방법으로서,
    에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 비불소계 유기 용매와 불소계 용매의 혼합액 중에서 가열함으로써, 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 제공하는 단계를 포함하는, 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비불소계 유기 용매와 불소계 용매의 혼합액이 알코올과 히드로플루오로에테르의 혼합액을 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합을, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응용 촉매로서 유기 산의 사용을 통해 수행하는 것인, 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 산이 아세트산 및 포름산 중 하나를 포함하는 것인, 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법.
  14. 기재, 잉크 토출용 토출구를 구비한 부재, 및 상기 부재의 상기 토출구가 개방된 측의 표면 상에 구비된 발수층을 포함하는 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법으로서,
    (1) 상기 기재 상에 에폭시기를 갖는 양이온 광중합성 수지 재료를 포함하는 양이온 광중합성 수지층을 형성하는 단계;
    (2) 경화 이전에 상기 양이온 광중합성 수지층 상에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 양이온 광중합성 수지층, 및 상기 축합물을 포함하는 층을 동시에 패턴-노광하는 단계;
    (4) 상기 양이온 광중합성 수지층과 상기 축합물을 포함하는 층의 노광부들을 동시에 경화 처리하는 단계; 및
    (5) 상기 양이온 광중합성 수지층과 상기 축합물을 포함하는 층의 미노광부들을 제거하여 토출구를 형성함으로써 부재 및 발수층을 제공하는 단계를 포함하는, 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단계 (2)에서는, 경화 이전에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 포함하는 용액을 상기 양이온 광중합성 수지층 상에 도포함으로써 상기 축합물을 포함하는 층을 형성하는 것인, 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 축합물이 40% 이상 90% 이하의 축합도를 갖는 것인, 잉크젯 기록 헤드.
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