KR20140119810A - 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140119810A
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가즈유키 하나다
가즈야 기무라
겐이치 다카하시
오사무 가와카미
마나부 우루노
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
우키마 고세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물, 상기 화합물을 얻는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 제조방법이다. (식중의 R1은 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소 및/또는 -(C2H4O)b-로 연결되어 있어도 좋다)를 나타낸다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결하고 있어도 좋다. b는 1∼300의 수를 나타내고, a는 1∼300의 수를 나타낸다.)

Description

5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물 및 그 제조방법{FIVE-MEMBERED CYCLOCARBONATE POLYSILOXANE COMPOUND AND PROCESS FOR PREPARATION OF SAME}
본 발명은, 신규한 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 활성(滑性), 내마모성, 내약품성, 비(非)점착성, 대전 방지성, 내열성이 우수하고, 나아가서는 지구 환경의 관점으로부터 이산화탄소 삭감 효과에도 우수하고, 필름·성형재료, 봉지재, 각종 코팅재, 각종 바인더 등의 원료로서 유용한 신규한 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비특허문헌 1, 2에 보여지는 바와 같이, 이산화탄소를 원료로 하는 5원환 환상 카보네이트 화합물에 대해서는 이전부터 알려져 있지만, 그 응용 전개는 진행되고 있지 않는 것이 실정이다. 그것은, 종래 알려져 있는 상기 화합물을 출발 물질로서 합성된 고분자 화합물이, 그 특성면에서 석화계(石化系) 고분자 화합물에 비해서 분명하게 뒤떨어지기 때문이다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 최근 증가의 일로로 치닫는 이산화탄소의 배출에 기인한다고 생각되는 지구의 온난화 현상은 세계적인 문제로 되고 있고, 이산화탄소의 배출량 저감은, 전 세계적으로 중요한 과제로 되고 있다. 게다가, 고갈성 석화 자원(석유) 문제의 관점으로부터도, 바이오매스, 메탄 등의 재생 가능 자원으로의 전환이 세계적 조류(潮流)로 되고 있다.
상기와 같은 배경하, 다시, 5원환 환상 카보네이트 화합물이 재검토되고 있다. 이 화합물의 원료인 이산화탄소는, 용이하게 입수 가능하고 또한 지속 가능한 탄소 자원이며, 게다가, 석화 자원에 대체한 이산화탄소를 원료로 하는 플라스틱은, 지구 온난화, 자원고갈 등의 문제를 해결하는 유효한 수단이라고 말할 수 있다.
미국 특허 제 3,072,613호 명세서 일본 공개특허공보 2000-319504호
N.Kihara, T.Endo, J.Org.Chem., 1993, 58, 6198 N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sci., PartA Polmer Chem., 1993, 31(12), 2765
그러나, 이산화탄소를 원료로 하는 5원환 환상 카보네이트 화합물을 이용하여 얻어지는, 예를 들면, 폴리히드록시폴리우레탄 수지를, 종래의 석화계 고분자 화합물(플라스틱)과 동일하게 산업용으로서 이용하기에는, 성능의 향상과 함께 새로운 부가가치를 더할 필요성이 있다. 즉, 보다 지구 환경보호에 이바지한다고 하는 관점으로부터, 상기의 경우, 한층의 내열성, 내약품성, 내마모성 등이라는 산업용으로서 불가결한 성능을 향상시킨 폴리히드록시폴리우레탄 수지를 얻는 것이 가능한 이산화탄소를 원료로 한 화합물의 개발이 요망되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 이와 같은 요망을 실현할 수 있는 기술을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
식중의 R1은 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 기(基) 중에 O, S, 또는 N의 각 원소 및/또는 -(C2H4O)b-로 연결되어 있어도 좋다)를 나타낸다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결하고 있어도 좋다. b는 1∼300의 수를 나타내고, a는 1∼300의 수를 나타낸다.]
또, 본 발명은, 상기 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물을 얻기 위한 제조방법으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure pat00002
식중의 R1은 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 기중에 O, S, 또는 N의 각 원소 및/또는 -(C2H4O)b-로 연결되어 있어도 좋다)를 나타낸다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결하고 있어도 좋다. b는 1∼300의 수를 나타내고, a는 1∼300의 수를 나타낸다.]
본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물로부터 얻어지는 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지는, 활성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 대전 방지성 및 내열성 등에 우수하다. 이것과 함께, 본 발명에 의하면, 본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물을 이용하는 것으로, 지구 환경보호의 관점에 있어서 적합한, 이산화탄소를 도입한 온난화 가스 삭감에 기여할 수 있는 각종의 환경 대응 제품의 제공이 가능하게 된다.
도 1은, 에폭시 변성 폴리실록산의 적외 흡수스펙트럼이다.
도 2는, 5원환 환상 카보네이트폴리실록산의 적외 흡수스펙트럼이다.
도 3은, 5원환 환상 카보네이트폴리실록산의 GPC용출곡선이다.(이동상(移動相)：THF, 컬럼：TSK-Gel GMHXL＋G2000HXL＋G3000HXL, 검출기：IR)
다음에, 바람직한 실시형태를 들어서 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 하기 [식-A]로 나타내듯이, 상기 일반식(2)로 표시되는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과, 이산화탄소를 반응시켜서 제조할 수 있다. 더 자세하게는, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물을, 유기용매의 존재하 또는 부존재하 및 촉매의 존재하, 40℃∼150℃의 온도에서 상압 또는 약간 높여진 압력하, 10∼20시간 이산화탄소와 반응시키는 것에 의해서 얻어진다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 일반식(2)로 표시되는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 다음과 같은 구체적인 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
이상에 열기(列記)한 에폭시 변성 폴리실록산 화합물은, 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 화합물로서, 본 발명은 이들 예시의 화합물로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술의 예시의 화합물뿐만 아니라, 그 외, 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물은, 상기한 바와 같이, 특정한 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는 염기 촉매 및 루이스산 촉매를 들 수 있다.
상기 염기 촉매로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민류, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄, 피리딘 등의 환상 아민, 리튬클로라이드, 리튬브로마이드, 불화 리튬, 염화나트륨 등의 알칼리 금속염류, 염화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염류, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류, 아세트산 아연, 아세트산 납, 아세트산 구리, 아세트산 철 등의 금속 아세트산염류, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 아연 등의 금속 산화물, 테트라부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류 등을 들 수 있다.
루이스산 촉매로서는, 테트라부틸주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석옥토에이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다.
상기 촉매의 양은, 에폭시 변성 폴리실록산 화합물 50 질량부당, 0.1∼100 질량부, 바람직하게는 0.3∼20 질량부이다. 상기 촉매의 사용량이 0.1 질량부 미만에서는, 촉매로서의 효과가 작고, 한편, 상기 촉매의 사용량이 100 질량부를 넘으면 최종적으로 얻어지는 수지의 성능을 저하시킨다. 그러나, 잔류 촉매가 중대한 성능 저하를 일으키는 경우는, 반응 생성물을 순수로 세정하고 잔류 촉매를 제거해도 좋다.
에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소와의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸술포옥시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.또, 이것들 유기용매와 다른 빈용매(貧溶媒), 예를 들면, 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 시클로헥사논 등의 혼합계로 사용해도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물은, 하기 [식-B]로 표시되는 바와 같이 폴리아민과 반응시키는 것으로 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄이 얻어진다. 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물과 폴리아민과의 반응은, 유기용매의 존재하, 20℃∼150℃의 온도하에서 행해진다.
Figure pat00005
상기 반응에 사용하는 폴리아민으로서는, 디아민이 바람직하고, 종래 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민；페닐렌디아민, 3,3＇-디클로로-4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-메틸렌비스(페닐아민), 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 메타크실렌디아민, 파라 디아민 등의 방향족 디아민；1,4-시클로헥산디아민, 4,4＇-디아미노시클로헥실메탄, 1,4＇-디아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환족 디아민；모노에탄올디아민, 에틸아미노에탄올아민, 히드록시에틸아미노프로필아민 등의 알칸올디아민 등을 들 수 있다. 게다가, 그 외 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물은, 상기한 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄의 제조 원료에 사용되는 것 외에, 예를 들면, 도료나 봉지 재료로서 사용되는 에폭시수지의 첨가제로서도 응용할 수 있다. 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물과 아민 화합물과의 경화시에 우레탄 결합이 생성되는 것에 의해, 에폭시수지의 결점인 부피 수축에 의한 크랙 등의 발생을 완화할 수 있다.
본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물을 출발 원료로 하는 수지로 이루어지는 피막에 있어서는, 수지의 폴리실록산세그먼트가 피막의 표면에 배향하기 때문에, 폴리실록산세그먼트의 특징인 내열성, 활성, 비점착성이 피막에 부여된다. 또, 본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물은, 온난화 가스 삭감의 관점으로부터도 이산화탄소를 도입한 것에 의해, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경보호 대응의 고분자 제품이 제공된다.
이상과 같이 본 발명의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물은, 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지의 원료로 된다. 그리고, 얻어지는 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지는, 각종 성형 재료, 합성 피혁이나 인공 피혁 재료, 섬유 코팅재, 표면 처리재, 감열 기록 재료, 박리성 재료, 도료, 인쇄 잉크의 바인더 등의 원료로서, 또, 에폭시수지에 첨가한 경우는, 각종 도료, 접착제, 복합재, 봉지재의 제품 원료로서 매우 유용하다.
[ 실시예 ]
다음에, 구체적인 제조예 및 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 각 예에 있어서의 「부」 및 「%」는 특별한 한정이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 1(5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물의 제조)
교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기중에, 하기 식 A로 표시되는 2가(價) 에폭시 변성 폴리실록산(신에츠가가쿠고교(주) 제품, X-22-163；에폭시 당량 198g/mol[도 1]) 100부, N-메틸피롤리돈 100부 및 요오드화 나트륨 1.2부를 더하고, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 탄산 가스를 0.5 리터/분의 속도로 버블링하면서, 80℃에서 30시간 가열 교반시켰다.
반응 종료후, 얻어진 용액에 100부의 n-헥산을 더하여 희석한 후, 분액깔때기로 80부의 순수로 3회 세정하고, N－메틸피롤리돈 및 요오드화 나트륨을 제거하였다. n-헥산 액을 황산 마그네슘으로 탈수 후, 농축하고, 무색 투명의 액상의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물(1-A) 92부(수율 89.7%)를 얻었다.
얻어진 생성물에 대한 적외 흡수스펙트럼(호리바세이사쿠쇼 FT-720)에서는, 1,800㎝-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 환상 카보네이트기의 카르보닐기의 흡수가 확인되었다[도 2]. 또, 생성물의 수평균 분자량은 2,450(폴리스티렌 환산, 토소；GPC-8220)이었다[도 3]. 얻어진 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물(1-A) 중에는, 18.1%의 이산화탄소분이 고정화되어 있다.
Figure pat00006
실시예 2(5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물의 제조)
실시예 1에서 이용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산 A 대신에, 하기 식 B로 표시되는 2가 에폭시 변성 폴리실록산(신에츠가가쿠고교(주) 제품, KF-105；에폭시 당량 485g/mol)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜서, 무색 투명의 액상 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물(1-B) 99부(수율 91%)를 얻었다.
생성물은, 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물(1-B) 중에는, 8.3%의 이산화탄소분이 고정화되어 있다.
Figure pat00007
실시예 3(5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물의 제조)
실시예 1에서 이용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산 A 대신에, 하기 식 C로 표시되는 2가 에폭시 변성 폴리실록산(신에츠가가쿠고교(주) 제품, X-22-169AS；에폭시 당량 533g/mol)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜서, 무색 투명의 액상 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물(1-C) 71부(수율 68%)를 얻었다. 생성물은, 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물(1-C) 중에는, 7.6%의 이산화탄소분이 고정화되어 있다.
Figure pat00008
비교예 1(5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)
실시예 1에서 이용한 2가 에폭시 변성 폴리실록산 A 대신에, 하기 식 D로 표시되는 2가 에폭시 화합물(재팬에폭시레진(주) 제품, 에피코트 828；에폭시 당량 187g/mol)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜서, 백색 분말의 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-D) 118부(수율 95%)를 얻었다. 생성물은, 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-D) 중에는, 19%의 이산화탄소분이 고정화되어 있다.
Figure pat00009
실시 중합예 1∼3(폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지의 제조)
교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 이것에 실시예 1∼3에서 얻어진 각각의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물을 더하고, 더 고형분이 35%가 되도록 N-메틸 피롤리돈을 더하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 표 1에 기재된 아민 화합물을 소정 당량 더하여, 90℃의 온도에서 10시간 교반하고, 아민 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 3 종류의 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지의 성질과 상태는, 표 1에 기재된 바와 같다.
비교 중합예 1(폴리히드록시폴리우레탄 수지의 제조)
교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 이것에 비교예 1에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물을 더하여, 더 고형분이 35%가 되도록 N-메틸 피롤리돈을 더하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 헥사메틸렌디아민을 소정 당량 더하여, 90℃의 온도에서 10시간 교반하고, 아민 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 폴리히드록시폴리우레탄 수지의 성질과 상태는, 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure pat00010
이상의 본 발명의 활용예로서는, 신규한 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물로부터 얻어지는 수지는, 활성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 대전 방지성, 내열성이 우수한 것으로 되기 때문에, 이것을 이용하는 것으로, 지구 환경보호의 관점으로부터 이산화탄소 삭감 효과가 우수한, 필름·성형재료, 봉지재, 각종 코팅재, 각종 바인더 등이 유용한 각종 제품으로서 기대할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지 제조용의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물.
    Figure pat00011

    식중의 R1은 탄소수 1∼12의 단독의 알킬렌기, 또는 상기 기의 중간이 O, S, 또는 N의 각 원소 및/또는 -(C2H4O)b-로 연결된 구조의 탄소수 1~12의 알킬렌기를 나타낸다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결될 수 있다. b는 1∼300의 수를 나타내고, a는 1∼300의 수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 기재된 폴리실록산 변성 폴리히드록시폴리우레탄 수지 제조용의 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물을 얻기 위한 제조방법으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 에폭시 변성 폴리실록산 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 환상 카보네이트폴리실록산 화합물의 제조방법.
    Figure pat00012

    식중의 R1은 탄소수 1∼12의 단독의 알킬렌기, 또는 상기 기의 중간이 O, S, 또는 N의 각 원소 및/또는 -(C2H4O)b-로 연결된 구조의 탄소수 1~12의 알킬렌기를 나타낸다. 식중의 R2는, 없거나, 또는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 지환족기 또는 방향족기에 연결될 수 있다. b는 1∼300의 수를 나타내고, a는 1∼300의 수를 나타낸다.]
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