JP2004507513A - カチオン性重合を行いうる多官能エポキシモノマーを含むホログラフィー蓄積媒体 - Google Patents

カチオン性重合を行いうる多官能エポキシモノマーを含むホログラフィー蓄積媒体 Download PDF

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Abstract

ホログラフィー記録媒体が開示される。本明細書中に開示される新規ホログラフィー記録媒体は、a)酸開始カチオン重合を行う少なくとも1つの多官能性エポキシドモノマーまたはオリゴマーを含む。モノマーまたはオリゴマーの各エポキシドは、シロキサンを含む基によりシリコン原子に連結され、各モノマーまたはオリゴマーは、約300g/モルエポキシドより多いエポキシ当量を有し;b)カチオン重合を補助しうる結合剤;c)化学線放射への曝露に際して酸を生成しる酸発生剤;および任意にd)感作剤を含む。

Description

【0001】
関連出願
本出願は、2000年8月28日に出願された米国特許仮出願第60/228,121号の利益を主張するものである。上記の出願の全教示は参照により本明細書に緩用される。
【0002】
米国政府資金提供
本発明は、全体または一部において、米国国防総省高等研究計画局からの助成金MDA972−94−2−0008により補助された。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【0003】
発明の背景
本発明は、ホログラフィー記録媒体、および低体積収縮、良好な記録感度および高ダイナミックレンジの条件を提供する該媒体の組成物に関する。
【0004】
体積位相ホログラムの形成のための先行技術プロセスにおいて、データは、少なくとも1種の重合可能なモノマーまたはオリゴマーと高分子結合剤(該重合可能なモノマーまたはオリゴマーは、もちろん干渉縞を形成するのに使用される照射に対して感受性であるか、または感受性にされなければならない)との均一な混合物を含有してなるホログラフィー記録媒体内での信号および参照ビームの干渉の結果得られるホログラムとして記憶される。干渉パターンの明部領域において、モノマーまたはオリゴマーは、重合をうけ、結合剤とは異なる屈折率を有するポリマーを形成する。該明部領域へのモノマーまたはオリゴマーの散布は、結果として、これらのエリアからの結合剤の化学的分離および非明部領域におけるその濃度の変化を伴い、モノマーまたはオリゴマーから形成されたポリマーと結合剤との間に空間的分離を生じ、それにより、ホログラムを形成するのに必要とされる屈折率の変調が提供される。典型的には、モノマーまたはオリゴマーの重合を終結させてホログラムを定着させるために、ホログラフィー露光の後、化学線照射への媒体の画像形成後ブランケット曝露が必要とされる。異なる角度条件での多重ホログラフィー露光などにより、ホログラムが同じ記憶位置に(co−locationally)多重送信される場合にも、モノマーまたはオリゴマーの重合を終結させて多重送信ホログラムを定着させるために、化学線照射への媒体の画像形成後ブランケット曝露がまた必要とされる。
【0005】
体積ホログラムの重要な潜在的用途の1つは、デジタルデータ記憶である;体積ホログラムの3次元的性質(記録媒体の全体積にわたるホログラムとしての各ビットの記憶をいう)は、体積ホログラムを高容量デジタルデータ記憶における使用に適したものとしている。一群のビットは、ページと称するビットの2次元的アレイとして一度にエンコードおよびデコードされうる。角度、空間的角度(spatioangular)、シフト、波長、位相コードなどの種々の多重送信方法ならびに関連する方法が、同じ体積内、または部分的に重複する体積内の同じ記憶位置に多数のページを記憶するために使用される。
【0006】
ライトワンスリードメニー(WORM)データ記憶アプリケーション用の光重合可能なホログラフィー記録媒体は、理想的には、少なくとも1年の記録前貯蔵寿命、良好な記録感度、高度な光学的均一性(すなわち、低散乱)、均一な記録特性、安定な画像忠実性、および高ダイナミックレンジまたは累積回折格子強度を伴った低体積収縮を示すべきである。しかしながら、良好なダイナミックレンジおよび記録感度を伴う低体積収縮は、依然として、達成するのが最も困難なデータ記憶アプリケーションのために設計された光重合可能なホログラフィー記録媒体についての性能特性の1つである。典型的には、高ダイナミックレンジは、感光性樹脂記録材料を用いて達成可能であるが、結果的に生じる体積収縮は相当であり、したがって、画像忠実性の不良および信号対雑音の不良がもたらされる。Uh−Sock Rheeらの、Applied Optisc,34,5,846(1995)には、デュポンHRF−150−38感光性樹脂における曝露の増加に相関した収縮効果が記載されている。この材料は、従来のフリーラジカル重合化学反応を用いて光重合されたモノマーを含有する。上記文献の図6および7に示されているブラッグ角の偏差の大きさは約2.5°である。この値は、デジタルページベースの画像の中間範囲の回折格子時間を有する平面波ホログラムのブラッグピークの半波高全幅値(FWHM)より5倍大きく、わずか100μmの厚みの媒体に記録される。したがって、ホログラフィーデータ記憶媒体に充分な厚みではないが、このような薄い記録媒体でさえ、デュポンHRF−150−38材料により示される記録条件からの角シフトが非常に大きいため、該記録角条件では回折格子効率が観察されず、したがって、リードビームの角度をかなり同調させることなしには画像は再構築され得なかった。リードビームの角度を同調させることは、読み出し設計に対してかなりのオーバーヘッドを課し、かつデータ速度をひどく損ないうるため、ホログラフィーデータ記憶システムには望ましくない。さらに、ページベースの画像は、ある範囲の回折格子角を有する平面波回折格子成分の連続体からなるため、一回の同調調節は、かかるレベルの収縮により影響される画像の読み取りのためには不十分でありうる。より大きな回折格子角成分からの画像に対する貢献は、より小さな回折格子角成分の場合よりも、ブラッグ条件からの角度にさらにシフトされ、したがって、画像の高周波数特性および低周波数特性を再構築するために示差的な同調が必要される。より厚みのある記録媒体では、FWHMが媒体厚みに反比例することから、この問題はさらに悪化する。
【0007】
高体積収縮の結果、情報のホログラフィー記録が妥当な忠実性を伴って実行されうる前に、記録媒体中の反応性のモノマー種またはオリゴマー種の一部を消耗させることが必要である。この段階は、使用可能なダイナミックレンジを低減する影響を有するとともに、記録感度の相当な低下を引き起こす影響を有する。この交互作用(Tradeoff)の例は、Lucent Technologies社により開発された感光性樹脂材料であり、これは、従来のフリーラジカル重合化学反応に基づくものである。一例として、この材料は、N−ビニルカルバゾールおよびイソボルニルアクリレート(Optics Letters,23,21,1710(1998)のDharらを参照のこと)などの、二官能性アクリレートのオリゴマーおよびモノマー(これらはすべて、重合すると相当な体積収縮を示す)を含有するものである。したがって、Dharらには、20個を超える480キロビット画像が、250または500μm厚のいずれかの媒体としてこの材料の同じ記憶位置に記録されると、生のビット誤り率(BER)は所望の上限値である5e−3を超えるまで上昇することが記載されている。これは、過度の体積収縮によって起こり、重合度が増加するにつれて、最初は画像忠実性が低下し、次にブラッグ離調の度合の上昇が引き起こされる。Optics Letters,24,7,487(1999)において、Dharらは、単位厚みあたり中程度のダイナミックレンジを示すが、かなりの体積収縮の問題を有する感光性樹脂記録媒体を記載している。したがって、Dharらは、改良され、かつ最小限の望ましい値である0.2%の横方向収縮を達成するためにモノマーの濃度を下げると、0.5%の横方向収縮を示す材料の累積回折格子強度が4〜5倍だけ低下することを示している。結果として、Dharは、200μm厚の媒体では、ホログラフィー記録の際の収縮を低減するために、予め条件付けした工程を用いて一部のモノマー種を消費させると、累積回折格子強度が約9から許容され得ない低値である2まで低下すると記載している。さらに、収縮を相殺するためにモノマー濃度を下げると、記録中の材料の物理的状態は、拡散速度がかなり低下するガラス状ポリマーとよりいっそう類似するため、記録材料の記録感度が低下する。したがって、Dharらが、許容され得るレベルの横方向の収縮で現われるダイナミックレンジの大幅な低下を相殺するために厚みを約1mmまで増加したかかる材料を調製したにもかかわらず、記録感度はなお低かった。しかしながら、媒体の厚みを増加してホログラフィー記録媒体を調製すると、ブラッグ選択性角度プロフィールのピーク幅における付随的減少(concomitant diminution)の結果として、任意の所与レベルの横方向収縮で示されるブラッグ離調の程度がより問題となる。特に、ブラッグ離調の大きさが、ブラッグ選択性ピーク幅に比べて大きいならば、観察される回折格子効率は、ブラッグピークでの値よりもかなり低くなり、したがって、再構築された画像の生BERは、信号対雑音比の減少の結果として大きく増加する。
【0008】
先行技術において、カチオン開環重合に基づくホログラフィー記録媒体には、単独重合されると高架橋密度により硬くてもろいポリマーを生じるモノマーが用いられている。高架橋密度は、かなりの程度の重合反応が達成されるのを抑制するように作用しうる。これは、特に、単独重合のエンタルピー値が約50(kJ/エポキシド1モル)未満でありうる多官能性部分の場合である。かかる多官能性モノマーを含有する以前の組成物は、一例として米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載されている。これらのモノマーは、アクリレートなどの他のモノマーと比べると重合時に相当な収縮の低下を示すが、200μm以上の厚みのホログラフィー記録媒体に用いられると、その比較的柔軟性のない機械的特性を伴った残存収縮は機械的問題と光学的問題の両方を引き起こしうる。さらに、高架橋密度によるかなりの程度の重合反応の抑制により、ホログラフィー記録の際の光重合可能媒体の充分なダイナミックレンジの達成が妨げられる。
【0009】
発明の概要
エポキシド1モル当たり300グラムを超えるエポキシ当量を有する多官能性エポキシドモノマーは、ホログラフィー記録材料における使用に好適であることが現在わかっている。また、特定のこれらの多官能性エポキシドモノマーを含有するホログラフィー記録材料は、先行技術のホログラフィー記録材料と比べて、収縮、亀裂および脆性のかなりの低減を示すことがわかっている(実施例6および7)。これらの知見に基づき、新規な多官能性エポキシドモノマー、新規なホログラフィー記録材料およびこれらの新規なホログラフィー記録材料の調製方法が本明細書において開示される。
【0010】
本発明の一態様は、カチオン重合を補助しうる結合剤、化学線照射に曝露されると酸を生成しうる酸生成体(generator)、およびカチオン重合を行ない得、かつ約300(グラム/エポキシド1モル)を超えるエポキシ当量を有する多官能性エポキシドモノマーとを含有してなるホログラフィー記録媒体である。以下に記載するように、特定の酸生成体はまた、増感剤を必要とする。好ましくは、ホログラフィー記録媒体は、カチオン重合を行ないうる二官能性および/または単官能性エポキシドモノマーをさらに含有する。任意に、単官能性モノマーおよび二官能性モノマーは、約225(グラム/エポキシド1モル)未満のエポキシ当量を有する。本発明のホログラフィー媒体は、好ましくは、フリーラジカル重合を行ないうる材料を本質的に含有しない。
【0011】
本発明の別の態様は、酸開始型カチオン重合を行なう多官能性エポキシドモノマーである。モノマー内の各エポキシドは、シロキサンを含有する基により中心のケイ素原子に連結されているか、あるいはまた中心のポリシロキサン環に連結されており、各モノマーおよびオリゴマーは、約300グラム/エポキシド1モルを超え、かつ好ましくは約1000グラム/エポキシド1モル未満のエポキシ当量を有する。より好ましくは、モノマーは、約300〜約700グラム/エポキシド1モルの間のエポキシ当量を有する。
【0012】
本発明の別の態様は、カチオン重合を補助しうる結合剤と、カチオン重合を行ない得、かつ約300グラム/エポキシド1モルを超えるエポキシ当量を有する多官能性エポキシドモノマーとを含有する混合物である。好ましくは、該混合物は、カチオン重合を行ない得、かつ好ましくは約225(グラム/エポキシド1モル)未満のエポキシ当量を有する二官能性および/または単官能性エポキシドモノマーをさらに含有する。この混合物は、以下に記載するように、媒体の他の成分をこれに添加することにより、本発明のホログラフィー記録材料の調製において使用されうる。
【0013】
本発明のさらに別の態様は、本発明のホログラフィー記録媒体の製造方法である。該方法は、結合剤と、約300グラム/エポキシド1モルを超えるエポキシ当量を有する多官能性エポキシドモノマーと、酸生成体とを合わせる工程を含む。増感剤および二官能性エポキシドモノマーおよび/または単官能性エポキシドモノマーが存在する場合は、これらも一緒に合わせられる。好ましくは、結合剤および約300グラム/エポキシド1モルを超えるエポキシ当量を有する多官能性エポキシドモノマー、ならびに単官能性モノマーおよび二官能性モノマーが存在する場合はこれらを、他の成分を加える前に合わせる。
【0014】
本明細書に開示されるホログラフィー記録材料に使用される大エポキシ当量の多官能性エポキシドモノマーは、架橋密度を低下させ、したがって、化学線曝露の間に、より高い程度の重合反応が達成されうる。結果的に、ホログラフィー記録の際にダイナミックレンジの増大が達成されうる。また、開示された多官能性エポキシドモノマーのいくつかを含有するホログラフィー記録材料は、先行技術のホログラフィー記録材料と比べると収縮、亀裂および脆性のかなりの低減を示す。本明細書に記載するモノマーおよびオリゴマーは、好ましいシロキサン結合剤と相溶性であるという利点、および単独重合で75(kJ/エポキシド1モル)を超えうるエンタルピー値を示すという利点を有する。
【0015】
発明の詳細な説明
本発明において使用するために好適なモノマーおよびオリゴマーは、長期保存時は安定であるが、速やかにカチオン重合を行ないうる。また、これらはホログラフィー記録材料に使用される結合剤と混和性である。典型的には、モノマーおよびオリゴマーは、エポキシ官能基を有するシロキサンである。エポキシ基の好ましいタイプは、シクロアルケンオキシド基、特にシクロヘキセンオキシド基である。「多官能性」のモノマーまたはオリゴマーは、少なくとも3個の特定の官能基、本発明の場合は少なくとも3個のエポキシ基を有する化合物である。「多官能性(polyfunctional)」および「多官能性(multifunctional)」という用語は、本明細書において互換的に使用される。「二官能性」モノマーまたはオリゴマーは、2つの特定の官能基を有する化合物であり、「単官能性」モノマーまたはオリゴマーは、1つの特定の官能基を有する化合物である。
【0016】
本発明の多官能性モノマーは、典型的には、リンカーによりSi−O基、すなわち「シロキサン基」を介して、中心のSi原子に連結された3個または4個のエポキシド(好ましくはシクロヘキセンオキシド)基を有する。あるいはまた、エポキシドは、リンカーにより中心のポリシロキサン環に連結されている。例えば、ある種のポリマーおよびオリゴマーは、構造式(I):
R’’−Si−R’      (I)
で表される。構造式(I)中の各R’は、独立して、シロキサンを含有する不活性なリンカー基により中心のケイ素原子に連結されたエポキシ置換脂肪族基である。一例では、R’は、構造式(II):
【0017】
【化28】
Figure 2004507513
【0018】
で表される基を含有する。
【0019】
およびXは、独立して不活性な連結基である。好ましくは、Xは−O−である。
【0020】
各Rは、独立して置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基である。
【0021】
各Rは、エポキシドで置換された脂肪族基である。
【0022】
構造式(I)中のR’’は、R’または−H、置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換アリール基、非置換アリール基、置換シロキサン基、非置換シロキサン基、置換ポリシロキサン基または非置換ポリシロキサン基である。
【0023】
1つの好ましい態様において、多官能性モノマーは、構造式(III):
【0024】
【化29】
Figure 2004507513
【0025】
で表される。nは、1、2、3または4であり;Rは置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換のアリール基であるか、または構造式(IV)もしくは(V):
【0026】
【化30】
Figure 2004507513
【0027】
で表される基である。
【0028】
各R、RおよびXは、構造式(II)で先に定義した通りであり、Rは、H、非置換脂肪族基、置換脂肪族基、非置換アリール基、置換アリール基、置換シロキサン基、非置換シロキサン基、置換ポリシロキサン基または非置換ポリシロキサン基である。
【0029】
構造式(III)で表される多官能性モノマーの一例は、構造式(VI):
【0030】
【化31】
Figure 2004507513
【0031】
で表されるモノマーである。
【0032】
構造式(VI)中のRは、構造式(VII)もしくは(VIII)で表される基である。
【0033】
【化32】
Figure 2004507513
【0034】
各基R、各基Rおよび各基Rは、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルまたはアリール基である。
【0035】
各基Rは、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキレン、C1−12シクロアルキレン、C1−12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y1−もしくは−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−である。
【0036】
各Rは、独立して、2〜10個の炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である。
【0037】
各基Rは、独立して、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルもしくはアリールまたはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−もしくは(RSi−(O−Si(R−O−である。
【0038】
各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキル基、C1−12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C1−12アルキル基またはアリール基である。
【0039】
各Yは、独立してC1−12アルキレン基である。
【0040】
pは1〜5の整数(好ましくは1)であり;mは1〜10の整数(好ましくは1)であり;qは0〜4の整数(好ましくは0または1)である。
【0041】
好ましくは、Rは、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキレン、C1−12シクロアルキレン、C1−12アリールアルキレンまたはアリーレン基であり;各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキルシラン、C1−12シクロアルキルシラン、C1−12アルコキシシラン、アリール置換C1−12アルキルシラン、水素、ビニル、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキレン−)、(C1−12シクロアルキル)C1−12アルキルエーテル(シクロアルキル−O−アルキレン−)、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルまたはアリール基である。
【0042】
このタイプの具体的なモノマーは、Rが構造式(VII)もしくは(VIII)で表される基であって、各基R、各基Rおよび各基Rがメチル基であり;各基Rがエチレン、ヘキシレンまたはオクチレン基であり;各基Rが2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、各基Rが水素またはエテニル(−CH=CH)であるものである。
【0043】
構造式(III)で表される多官能性モノマーの別の例は、構造式(IX):
【0044】
【化33】
Figure 2004507513
【0045】
で表されるモノマーである。
【0046】
14は、構造式(X)もしくは(XI):
【0047】
【化34】
Figure 2004507513
【0048】
で表される。
【0049】
各基R15、各基R17、各基R18、各基R19、各基R20および各基R22は、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルまたはアリール基である。
【0050】
16は、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキレン、C1−12シクロアルキレン、C1−12アリールアルキレンまたはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−もしくは−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−である。
【0051】
各R21は、独立して、2〜10個の炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である。
【0052】
23は、独立して、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルもしくはアリール、またはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−もしくは(RSi−(O−Si(R−O−である。
【0053】
各基Xは、独立して、酸素またはR16である。
【0054】
、Y、m、pおよびqは、上述の通りである。
【0055】
好ましくは、R16は、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキレン、C1−12シクロアルキレン、C1−12アリールアルキレンまたはアリーレン基であり;Xは−O−であり;各基R23は、独立して、水素、一価の置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキレン−)、C1−12シクロアルキルC1−12アルキルエーテル(シクロアルキル−O−アルキレン−)、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルまたはアリール基である。
【0056】
構造式(IX)で表される具体的なモノマーの例は、Xが−O−であり;R14が構造式(X)および(XI)で表され;各基R15、R17、R18、R19、R20およびR22はメチル基であり;各基R16がエチレン、ヘキシレンまたはオクチレン基であり;各基R21が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり;R23が水素、ヘキシルまたはアルキルエーテルであるものである。
【0057】
第2の好ましい態様において、多官能性モノマーは、構造式(XII):
【0058】
【化35】
Figure 2004507513
【0059】
で表される。
【0060】
各基Rは、独立して、非置換脂肪族基、置換脂肪族基、非置換アリール基または置換アリール基である。
【0061】
各基Rは、R、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12−アルキルもしくはアリールまたは、R−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−もしくは(RSi−(O−Si(R−O−である。
【0062】
各Rは、独立して構造式(II)で表される。
【0063】
、Y、qおよびmは、先に定義した通りである。
【0064】
構造式(XII)で表される化合物の一例において、R〜R13は以下のように定義される。
【0065】
各基Rは、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキルまたはアリール基である。
【0066】
は、先に定義した通りである。好ましくは、Rは、Rまたは置換もしくは非置換のC1−12アルキルシラン、C1−12シクロアルキルシラン、C1−12アルコキシシラン、アリール置換C1−12アルキルシランまたは置換もしくは非置換の1−アルケニル基または置換もしくは非置換のC1−12n−アルケニル基(ここで、nは1より大きいか等しい)である。
【0067】
は構造式(XIII):
【0068】
【化36】
Figure 2004507513
【0069】
で表される。
【0070】
各基R10は、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキレン、C1−12シクロアルキレン、C1−12アリールアルキレンまたはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−もしくは−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−である。好ましくは、各基R10は、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキレン、C1−12シクロアルキレン、C1−12アリールアルキレンまたはアリーレン基である。
【0071】
各R、Yおよびpは、先に定義した通りである。
【0072】
各基R11およびR12は、独立して、置換もしくは非置換のC1−12アルキル、C1−12シクロアルキル、アリール置換C1−12アルキル基またはアリール基である。
【0073】
各基R13は、独立して、2〜10個の炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である。
【0074】
構造式(XII)で表されるモノマーの具体例としては、各R、各R11および各R12がメチル基であり;Rがエテニル(−CH=CH)またはRであり;Rが構造式(XIII)で表され;各基R10が、−(CH−、−(CH−または−(CH−であり;各基R13が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であるものが挙げられる。
【0075】
開示されたホログラフィー記録材料において使用するのに好適な二官能性エポキシドモノマーの一例は、構造式(XIV):
【0076】
【化37】
Figure 2004507513
【0077】
で表される化合物である。RおよびRは、先に定義した通りである。このタイプの化合物は、ニューヨーク州メカニックスビル(Mechanicsville)のPolyset Corporation,Inc.から市販品されている。
【0078】
好適な単官能性エポキシドモノマーの例は、構造式(XIVa):
【0079】
【化38】
Figure 2004507513
【0080】
で表される。
【0081】
「不活性な連結基」とは、1)エポキシドのカチオン重合を誘導または開始する条件下では反応しない;エポキシドの酸開始型カチオン重合を妨害しない;および3)エポキシドのカチオン重合の際に形成されるポリマーからの結合剤の化学的分離を妨害しない部分である。アルキレン基(置換もしくは非置換)、すなわち、−(CH−(式中、nは、正の整数、好ましくは1〜12)、アリーレン基(置換もしくは非置換)および−O−は、不活性な連結基の例である。「アリーレン」という用語は、2個の他の結合によって分子の残部に連結されたアリール基をいう。例示の目的で、1,4−フェニレン基の構造を以下に示す。
【0082】
【化39】
Figure 2004507513
【0083】
好適な不活性な連結基の他の例としては、(置換もしくは非置換の)1個以上のメチレン基がシクロアルキル基で置換されているアルキレン基(好ましくはC1−12)(「シクロアルキレン基」)、アリール基(「アリールアルキレン基」)、−O−または−Si(R−(式中、−Rは先に定義した通りである)が挙げられる。具体的な例としては、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y1−、または−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−が挙げられ;Y、Rおよびpは先に定義した通りである。
【0084】
「アルキルシラン基」は、少なくとも1つのRがアルキルである場合、(RSi−Y−(式中、RおよびYは先に定義した通りである)で表すことでき、「シクロアルキルシラン基」は、少なくとも1つのRがシクロアルキルである場合、(RSi−Y−(式中、RおよびYは先に定義した通りである)で表すことでき、「アルコキシシラン基」は、少なくとも1つのRがアルキルである場合、(Rz−O−)Si−Y−(式中、RおよびYは先に定義した通りである)で表すことでき、そして、「アリール置換アルキルシラン基」は、少なくとも1つのRがアリール置換アルキル基である場合、(RSi−Y−(式中、RおよびYは先に定義した通りである)で表すことできる。
【0085】
「シロキサン基」は、(RSiO−(式中、Rは先に定義した通りである)で表されうる。Rで表される少なくとも1個のアルキルまたはアリール基が置換されている場合、シロキサン基は置換されているという。「ポリシロキサン基」は、(RSi−(O−Si(R−O−(式中、Rは先に定義した通りであり、qは整数、好ましくは1〜4である)で表されうる。Rで表される少なくとも1個のアルキルまたはアリール基が置換されている場合、ポリシロキサン基は置換されているという。
【0086】
「ジアルキルエーテル」は、R−O−Y−(式中、Rはアルキル基であり、Yはアルキレン基である)で表され得;「シクロアルキルアルキルエーテル」は、R−O−Y−(式中、Rはシクロアルキル基であり、Yはアルキレン基である)で表されうる。
【0087】
脂肪族基は、完全に飽和しているか、もしくは1個以上の不飽和単位を含有する、直鎖、分枝鎖または環状の非芳香族炭化水素である。典型的には、直鎖または分枝鎖の脂肪族基は、1〜約12個の炭素原子、好ましくは1〜約8個の炭素原子を有し、環状の脂肪族基は、3〜約10個の炭素原子、好ましくは3〜約8個の炭素原子を有する。脂肪族基は、好ましくは直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチルもしくはオクチル、または3〜約8個の炭素原子を有するのシクロアルキル基である。C1−12直鎖もしくは分枝鎖アルキル基またはC3−8環状アルキル基もまた、「低級アルキル」基と称される。不飽和単位を1個有する脂肪族基は「アルケニル」基と称される。
【0088】
本発明のモノマーに好適なアリール基は、1)エポキシドのカチオン重合を誘導または開始する条件下では反応しない;2)エポキシドの酸開始型カチオン重合を妨害しない;および3)エポキシドのカチオン重合の際に形成されるポリマーからの結合剤の化学的分離を妨害しないものである。例としては、限定されないが、フェニル、ナフチルおよびビフェニルなどの炭素環式芳香族基が挙げられる。
【0089】
脂肪族基(アルキレンもしくはアルケニル基を含む)またはアリール基(炭素環式およびヘテロアリール)上の好適な置換基は、該基がエポキシド部分を含有しない限り、1)エポキシドのカチオン重合を誘導または開始する条件下では反応しない、2)エポキシドの酸開始型カチオン重合を妨害しない、および3)エポキシドのカチオン重合の際に形成されるポリマーからの結合剤の分離を妨害しないものである。好適な置換基の例としては、限定されないが、ハロゲン、RSi−、アルキル基、アリール基および−ORが挙げられる。各Rは、独立して、置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【0090】
本発明のプロセスおよび本発明の媒体の調製において使用される結合剤は、もちろん、使用されるモノマーのカチオン重合を阻害しない(例えば、カチオン重合を「補助する」)ように、使用するモノマーおよび該モノマーから得られる重合された構造と混和性であるように、そして結合剤の屈折率が重合されたモノマーまたはオリゴマーのものと大きく異なる(例えば、結合剤の屈折率は重合されたモノマーの屈折率と少なくとも0.04だけ、好ましくは少なくとも0.09だけ異なる)ように、選択されるべきである。結合剤は、本明細書に記載される重合プロセスに対して不活性でありうるか、または、1つ以上の重合事象の間に任意に重合しうる。
【0091】
本発明のプロセスにおいて使用するのに好ましい結合剤はポリシロキサンであり、これは、一部は、多種多様なポリシロキサンが入手可能であること、およびこれらのオリゴマーおよびポリマーの特性が充分裏付けられているという理由による。ポリシロキサン結合剤の物理的特性、光学的特性および化学的特性はすべて、例えばダイナミックレンジ、記録感度、画像忠実性、光散乱のレベルおよびデータ寿命を含めた記録媒体における最適な性能のために調整されうる。本発明の媒体における本発明のプロセスにより作製されるホログラムの効率は、用いられる特定の結合剤に顕著に依存する。ホログラフィー技術の分野の当業者は、常套的な経験的試験により適切な結合剤を選択するのに何ら困難を有しないであろうが、一般的には、1,3,5−トリメチル−1,1,3,5,5,−ペンタフェニルトリシロキサンなどのポリ(メチルフェニルシロキサン)およびそのオリゴマーが挙げられよう。例は、Dow Corning Corporation製、DOW Corning 705(トリマー)およびDOW Corning 710の商品名で販売されており、効率的なホログラムが得られることがわかっている。
【0092】
本発明の記録媒体において使用される酸生成体は、化学線照射に曝露されると酸を生成する。本明細書で使用される「酸生成体」またはPAGという用語は、酸の照射誘導性の形成を担う、媒体の1種またはそれ以上の成分をいう。したがって、酸生成体は、直接的に酸を生成する単一の化合物のみを含有しうる。あるいはまた、酸生成体は、以下にさらに詳細に記載するように、酸を生成する酸生成性成分と、該酸生成性成分を特定波長の化学線照射の特定の波長に対して感受性とする1種以上の増感剤とを含有しうる。酸生成体から生成した酸は、当然、酸がモノマーのカチオン重合を誘導するタイプおよび強さのものである場合ブレンステッド酸またはルイス酸のいずれかでありうる。酸がブレンステッド酸を生成する場合、この酸は、好ましくは約0未満のpKを有する。ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびヨードニウム塩などの公知の超酸前駆体は、本発明の媒体に使用されうるが、ヨードニウム塩が一般的には好ましい。ジアリールヨードニウム塩は本発明の媒体において良好に機能することがわかっており、具体的な好ましいジアリールヨードニウム塩は(5−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ならびにジトリルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびクミルトリルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0093】
任意の感作物質の不在下で、ヨードニウム塩は、典型的に約300nmより下の超紫外領域における放射にのみ感受性であり、超紫外放射の使用は、ホログラムの生成に不便である。なぜならば、所定のレベルの性能について、紫外レーザーは、実質的に可視レーザーより高価であるからである。しかし、種々の感作物質の添加によってヨードニウム塩は、この塩が感作物質の不在下では実質的に感受性でない化学線放射の種々の波長に感受性にされ得ることが周知である。このような感作物質としては、例えば、Rubreneが挙げられる。さらに、ヨードニウム塩は、少なくとも2つのアルキニル基または2つのアルケニル基で置換された特定の芳香族炭化水素を使用すると可視放射に感受性であり得る。この型の特に好ましい感作物質は、5,12−ビス(フェニルエチニル)ナフタセンである。この感作物質は、ヨードニウム塩をアルゴンイオンレーザ由来の514.5nm放射、および周波数2倍のYAGレーザー由来の532nm放射に感受性にする。この両方は、ホログラムの生成に便利な供給源である。好ましくは、感作物質は、光退色可能であり、その結果、ホログラフィー媒体の可視吸収が曝露の間に減少する。
【0094】
本発明のホログラフィー記録媒体における酸生成体(generator)、感作物質、結合剤およびモノマーの割合は、かなり幅広く変化し得、特定の成分の最適な割合および使用方法は、当業者によって経験的に容易に決定され得る。適切な割合を選択するガイダンスは、米国特許第5,759,721号(その全体が参考として本明細書に援用される)に提供される。しかし、一般的に、本発明の媒体は、1重量部の多官能性エポキシドモノマー(約300(g/molエポキシド)より大きなエポキシ当量を有する)あたり約0.25〜約5重量部の単官能性または二官能性エポキシドを含む。結合剤を含むモノマーの溶液は、幅広い範囲の構成比を含み得、好ましくは約90部の結合剤と10部のモノマーまたはオリゴマー(w/w)から約10部の結合剤と90部のモノマーまたはオリゴマー(w/w)の範囲である。媒体がモノマーの総重量あたり約0.167〜約5重量部の結合剤を含むことが好ましい。典型的には、この媒体は、約0.005重量%〜約0.5重量%の感作物質、存在する場合、約1.0重量%〜約10.0重量%の酸生成体を含む。
【0095】
本発明の多官能性モノマーの合成は、スキーム1〜5に示される。これらの合成は、オレフィンが適切な金属触媒(例えば、Karstedt触媒(米国特許第3,715,334号を参照)、tetrakis(トリフェニルホスフィン)白金(0)、またはWilkinson触媒(RhCl(PhP)))の存在下でシランと反応するヒドロシリル化(hydrosilylation)に基づく。詳細には、この合成は、もう2つのこのような基を含む化合物中の単一のシラン基(−Si−H)に選択的に反応する。この型の選択的ヒドロシリル化反応は、例えば、米国特許第5,484,950号, Crivelloら, Polymers Preprints 32:173(1991), Crivelloら, J. Macromolecular Science−Pure and Applied Chemistry A31:1001(1994)ならびにCrivelloおよびBi, Polymer Science 32:683(1994)(これらの全教示は参考として本明細書中に援用される)に記載される。
【0096】
スキーム1において、テトラメチルジシロキサン(XV)の1つのシラン基は、構造式(XVI)によって示される化合物などのエポキシド置換脂肪族オレフィンと反応する。次いで、構造式(XVII)によって示される産物は、構造式(XVIII)によって示されるテトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランとの第二のヒドロシリル化反応を受け、構造式(XIX)によって示される産物を形成する。この産物は、構造式(VI)に包含されることが意味される。これらの反応を実施するための特異的な条件は、実施例1に規定される。
【0097】
【化40】
Figure 2004507513
【0098】
より長い鎖を有する多官能性エポキシドモノマーは、さらなるヒドロシリル化反応を利用するスキーム2に従って調製され得る。詳細には、化合物(XVII)は、ジオレフィンを用いて、好ましくは過剰なジオレフィンを用いてヒドロシリル化される。次いで、構造式(XX)によって示される産物は、構造式(XXI)によって示されるテトラキス(ジメチルシロキシ)シランとの第二のヒドロシリル化を受ける。構造式(XXII)によって示される最終産物は、構造式(III)に包含される。スキーム2におけるRは、−(CHn+4−である。これらの反応に対する特異的な条件は、実施例2に規定される。
【0099】
【化41】
Figure 2004507513
【0100】
さらなる鎖伸長は、スキーム3に示されるように可能である。構造式(XX)によって示される中間体は、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(XXIII)を用いてヒドロキシル化され、構造式(XXIV)によって示される産物を形成し、次いで、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランをヒドロシリル化するために使用され、構造式(XXV)によって示される産物を形成する。この最終産物は、構造式(IX)に包含される。スキーム3におけるR16は、−(CHn+4−であり;R16Aは、−(CH−である。
【0101】
【化42】
Figure 2004507513
【0102】
スキーム4において、1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサン(XVII)は、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン(XXVI)と反応し、産物XXVIIを形成し、これは構造式(XII)に包含される。この反応の特異的な条件は、実施例3に規定される。
【0103】
【化43】
Figure 2004507513
【0104】
スキーム5は、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンが脂肪族ジエンの代わりに使用されることを除き、スキーム3と同じ合成を示す。構造式(XXX)によって示される産物は、構造式(IX)に包含される。この転換を実施するための特異的な条件は、実施例4〜5に規定される。
【0105】
【化44】
Figure 2004507513
【0106】
ここで、以下の実施例は、本発明の参照媒体およびプロセスにおいて使用される特定の好ましい試薬、条件および技術の詳細を示すように例示のみとしてではあるが与えられる。
【0107】
実施例
実施例1 構造式(XIX)によって示される化合物の調製
【0108】
【化45】
Figure 2004507513
【0109】
テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シラン(Gelest Inc., SIT7312.0)(81.34g, 188mmol)およびトルエン(25ml)をオーブン乾燥圧力平衡添加漏斗(oven dried pressure equalized addition funnel)に装填した。1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサン(194.30g, 752mmol)を、磁気攪拌器、圧力平衡添加漏斗、温度計、および空気冷却器(不活性ガスの供給のための上部備え付け入口/出口を備える)を備えたオーブン乾燥1リットル3つ首フラスコに添加した。トルエン(50.0ml)をこの反応容器へ添加した。この混合物を、不活性ガス雰囲気下で攪拌し、次いでテトラキスキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)(1.50mlのトルエンに1.50mg溶解)を気体が詰まった注射器を介して周囲温度で添加した。内部温度を55℃まで上げ、テトラ(ビニルジメチルシロキシ)シランを反応容器へ55℃にて滴状添加した。添加は、4時間20分以内に完了した。内容物をさらに4時間攪拌し、アリコートを採取し、薄層クロマトグラフィ(TLC)によって分析した。TLC分析は、テトラマーの形成のための反応が低速ではあるが進行していることを示した。
【0110】
テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)(0.5mg)および1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサン(1.02g、3.0mmol)をさらに添加し、内部温度を65℃まで上げた。この内容物をこの温度で17時間攪拌し、Si−H伸張領域の赤外分光学(FTIR)分析は、Si−Hが残っていないことを示した。この反応内容物を周囲温度まで冷却し、さらに500mlヘキサンを用いて希釈し、木炭を用いて処理した。木炭を濾過によって除去し、揮発性物質を、ロータリーエバポレーターによって除去した。次いで、四官能性エポキシモノマーを高減圧下(50〜75ミリトール)で一晩攪拌し、残渣の揮発性物質を除去し、次いで1.0ミクロン注射器フィルターを用いて窒素下で濾過した。収率は、272g、98.7%であった。
【0111】
得られた四官能性エポキシモノマーをヨードニウム塩光酸生成体(クミルトリルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸)(5wt%)と混合し、均質の混合物を光示差走査型熱量測定(Photo−Differential Scanning Calorimetry)(PDSC)によって試験した。PDSCによって得られた発熱の発生は、8.5mW/cmの放射度レベルでの広帯域Hg放射への曝露開始後きわめて速やかであった。ピーク位置は0.119分で生じ、発熱の開始は0.052分であった。ポリマー化反応の算出エンタルピーは77.32kJ/(モルエポキシド当量)であった。この測定に随伴する手順は、WaldmanらJ. Imaging Sci. Technol. 41(5):497−514(1997)によって記載されている。
【0112】
実施例2−構造式(XXII)によって示される化合物の調製
【0113】
【化46】
Figure 2004507513
【0114】
テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン(4.6019g, 0.014mmol)およびトルエン(12.0ml)を、磁気攪拌器、圧力平衡添加漏斗、温度計、およびアルゴン入口/出口で頂を覆った冷却器を備えたオーブン乾燥250ml3つ首フラスコへ装填した。反応混合物を周囲温度にて維持し、Karstedt触媒(1.0mgのGelest Inc., SIP6831.1溶液)を含有する1.0mlのトルエンを添加した。文献の方法(Crievelloら, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 32(3):173−4(1991)、およびCrievelloら, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31(10):2563−2572(1993))に従って合成した1,1,3,3−テトラメチル−1−オクト−7−エニル−3−[2−(7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル)−エチル]−ジシロキサン(20.65g, 0.056mol)を、添加漏斗に装填した。1,1,3,3−テトラメチル−1−オクト−7−エニル−3−[2−(7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル)−エチル]−ジシロキサンの添加を、32〜36℃で実施し、1時間以内に完了した。反応進行を、Si−H内容物における変化が観察されなくなるまでSi−H伸張様式のFTIR分析を用いてモニタリングした。さらなる触媒溶液(1.5mg)および1,1,3,3−テトラメチル−1−オクト−7−エニル−3−[2−(7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル)−エチル]−ジシロキサン(0.5g)を添加し、内容物をFTIR分析がSi−H内容物がもはや認められないことを示すまで40℃にて攪拌した。この反応混合物を、100mlのヘキサンを用いて希釈し、木炭で処理した。木炭を濾過を介して除去し、揮発性物質をロータリーエバポレーターによって除去した。得られた産物を、高減圧下で17時間維持し、残りの揮発性物質を除去した。四官能性エポキシモノマーを窒素環境下で1.0μm注射器フィルターを介して濾過した。収率は24.86gまたは98%であった。
【0115】
光示差走査型熱量測定(PDSC)を実施例1に記載のように実施した。発熱の発生は、8.5mW/cmの放射度レベルでの広帯域Hg放射への曝露開始後きわめて速やかであった。ピーク位置は0.139分で生じ、発熱の開始は0.062分であった。四官能性エポキシモノマーのエポキシ当量は、450.9であった。エンタルピー値は79.92kJ/モルエポキシド当量であった。
【0116】
実施例3−構造式(XXVII)によって示される化合物の合成(1378.7/344.7g/モルエポキシド)
【0117】
【化47】
Figure 2004507513
【0118】
1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサン(6.05g, 23.4mmol)を磁気攪拌器を備えるオーブン乾燥100ml3つ首丸底フラスコ内で重量を測定した。次いで、反応フラスコにオーブン乾燥圧力平衡添加漏斗、温度計、および不活性ガスの供給のための上部備え付け入口/出口を備える空気冷却機を備え付けた。トルエン(10.0ml)をこの反応容器へ添加した。この混合物を、不活性ガス環境下で攪拌し、次いでKarstedt触媒(2.00mlトルエン溶液中2.00mg;実施例2を参照)を気体が詰まった注射器を介して周囲温度で添加した。内部温度を45℃まで上げた。次いで、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン(1.994g, 5.79mmol)を反応容器へ圧力平衡添加漏斗から滴状添加した。添加は、1時間以内に完了した。内容物をさらに3時間45℃にて攪拌し、次いでさらに5.0mlのトルエンを添加した後65℃まで内部温度を増加した。18時間後さらにKarstedt触媒(0.5mlトルエンへ0.5mg添加)を添加し、その後1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサン(100mg, 0.39mmol)を添加して反応を完了させた。この反応内容物を6時間65℃にて攪拌し、どの時点で反応が完了するかFTIR分析によって測定した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、50mlのヘキサンで希釈し、その後木炭で処理した。木炭を濾過を介して除去し、揮発性物質をロータリーエバポレーターによって除去した。次いで、四官能性エポキシモノマーを高減圧下(50〜75ミリトール)で一晩攪拌し、残渣の揮発性物質を除去した。収率は、7.026g、88%であった。
【0119】
光示差走査型熱量測定(PDSC)を実施例1に記載のように実施した。発熱の発生は、広帯域Hg放射への曝露開始後きわめて速やかであった。ピーク位置は0.126分で生じ、発熱の開始は0.059分であった。ポリマー化反応の算出エンタルピー値は59.80kJ/(モルエポキシド当量)であった。
【0120】
実施例4 3−(2−[1,1,3,3−テトラメチル−3−[2−(1,1,3,3−テトラメチル−3−ビニル−ジシロキサニル)−エチル]−ジシロキサニル] −エチル)−7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプタンの合成
【0121】
【化48】
Figure 2004507513
【0122】
1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(20.00g, 107.3mmol)を磁気攪拌器を備えるオーブン乾燥100ml3つ首丸底フラスコ内で重量を測定した。次いで、反応フラスコにオーブン乾燥圧力平衡添加漏斗、温度計、および不活性ガスの供給のための上部備え付け入口/出口を備える空気冷却機を備え付けた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)(1.00mlのトルエンに1.00mg溶解)を気体が詰まった注射器を介して周囲温度で添加した。1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサン(13.87g=53.6mmol)を添加漏斗に装填し、内部温度を30〜35℃に維持しながら反応容器へ滴状添加した。添加を45分以内に完了した。内容物を添加完了後40℃にて6時間攪拌した。反応の進行をガスクロマトグラフィー(GC)によってモニタリングした。アリコートのGC分析は、反応が40℃で6時間後緩やかに進行していることを示した。内部温度を45℃まで上昇させ、1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサンの継続する存在を観察した。さらなる触媒(0.25mg)を添加し、内部温度をさらに55℃まで増加させた。反応混合物を55℃にて24時間攪拌した。1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサンの残存量は、GC分析によって測定する場合、その最初の量の約2%まで減少していた。触媒のさらなる添加(0.25mg)は、反応転換を改善しなかった。この反応混合物を周囲温度にて50mlヘキサンを用いて希釈し、木炭を用いて処理した。木炭を濾過によって除去し、揮発性物質を、ロータリーエバポレーターによって除去した。次いで、単官能性エポキシモノマーを高減圧下(50〜75ミリトール)で6時間攪拌し、残渣の揮発性物質を除去し、産物をさらに減圧蒸留によって精製した。最終産物を145〜150℃の温度範囲(50ミリトール)で収集した。産物(3−(2−[1,1,3,3−テトラメチル−3−[2−(1,1,3,3−テトラメチル−3−ビニル−ジシロキサニル)−エチル] −ジシロキサニル] −エチル)−7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプタン)が、1−[2−(3[7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル])エチル]−テトラメチルジシロキサンから遊離した。収率は、18.09g、76%であった。
【0123】
実施例5 構造式(XXX)によって示される化合物の合成
【0124】
【化49】
Figure 2004507513
【0125】
テトラキス(ジメチルシロキサン)(1.66g, 5.0mmol)およびトルエン(12ml)を、磁気攪拌器、圧力平衡添加漏斗、温度計、および不活性ガスの供給のための上部備え付け入口/出口を備える空気冷却器を備えたオーブン乾燥100ml3つ首丸底フラスコへ装填した。この混合物を、不活性ガス環境下で攪拌し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)(1.00mlのトルエンに1.00mg溶解)を気体が詰まった注射器を介して周囲温度で添加した。内部温度を45℃まで上昇させた。3−(2−[1,1,3,3−テトラメチル−3−[2−(1,1,3,3−テトラメチル−3−ビニル−ジシロキサニル)−エチル] −ジシロキサニル] −エチル)−7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプタン(9.07g, 20.4mmol)およびトルエン(8ml)を圧力平衡添加漏斗に装填し、次いで反応容器に滴状添加した。添加を1時間以内に完了し、この反応混合物をさらに6時間攪拌した。赤外分光学(FTIR)分析は、残存Si−Hを示した。さらなる触媒(0.25mg)およびモノビニル前駆体(0.35g, 0.79mmol)を45℃で反応フラスコに添加した。内部温度を65℃まで上昇させた。内容物を18時間この温度で攪拌した。赤外分光学(FTIR)分析は、Si−Hが残っていないことを示した。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、さらに100mlのヘキサンを用いて希釈し、木炭を用いて処理した。木炭を濾過によって除去し、揮発性物質を、ロータリーエバポレーターによって除去した。次いで、四官能性エポキシモノマーを高減圧下(50〜75ミリトール)で6時間攪拌し、残渣の揮発性物質を除去し、次いで1.0μm注射器フィルターを介して窒素下で濾過した。収率は、9.8g、91%であった。
【0126】
光示差走査型熱量測定(PDSC)を実施例1に記載のように実施した。発熱の発生は、8.5mW/cmの放射度レベルでの広帯域Hg放射への曝露開始後きわめて速やかであった。ピーク位置は0.130分で生じ、発熱の開始は0.064分であった。ポリマー化反応の算出エンタルピー値は87.59kJ/(モルエポキシド当量)であった。
【0127】
実施例6 実施例1において調製された化合物を用いたホログラフィー記録媒体の調製
実施例1において調製された多官能性モノマーを、以下の構造式(XIV)によって示される二官能性エポキシドモノマーへ初めに添加した、以下:
【0128】
【化50】
Figure 2004507513
【0129】
式中、各基Rは、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、各基Rは、メチル基であり、商標PC−1000の元でPolyset Corporation, Inc., Mechanicsville, New Yorkから入手可能である。多官能性モノマー対二官能性モノマーの比は0.37:1.0であった。次いで、モノマーの混合物を攪拌して、均一な同質の混合物を形成した。次いで、この混合物にDOW Corning 705シリコン流体を0.519:1.0(結合剤対総モノマー)の比で添加し、次いで、内容物を室温で攪拌して、均一な混合物を形成した。この混合物に塩化メチレンに溶解させたクミルトリルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸の最終記録媒体を6重量%添加し、得られた混合物を攪拌し、均一な混合物を形成した。この溶液に攪拌しながら塩化メチレンに溶解した感光剤(5,12−ビス(フェニルエチニル)ナフタセン)を最終記録媒体の0.013重量%で添加した。溶媒をアルゴンを流しながら泡立たせ減圧の適用によって除去した。
【0130】
斜縞、平面波形、伝達ホログラムを、垂線のまわり約25°の半分に等しい角度でサンプルへ向けた2つの空間フィルターおよび平行アルゴンイオンレーザー書き込みビームを514.5nmで用いる従来の様式で上記媒体に記録した。適切なBragg角度で入射するビーム拡張および平行HeNeプローブビームを使用して、曝露中のホログラフィー活性の発生を検出した。実時間回折強度データを2つのModel 818−SLフォトダイオードおよび二重チャンネル多機能光計器Model 2835−C(Newport Corporation製)を用いて得た。600個の平面波形伝達ホログラムを、定期曝露シリーズ結合角および周節(peristrophic)多重送信方法を使用して連続して同位置で多重送信した。達成された蓄積回折格子力を、各個々のホログラムについての回折効率の平方根の合計から測定した。200ミクロンの厚みを有する媒体によって示される値は、約16.5である。この値は、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載される媒体を記録するための様式と類似の様式で実施された多重送信記録について得られた結果と比較して動的範囲において約40%の改善を示す。完全に曝露された記録媒体の最終物理的状態は、架橋型微細構造に関連する不安定型機械的特性から生じる機械的失敗により耐性である。ホログラフィー記録に使用されるのと同じ強度のArレーザー放射を使用する光示差走査型熱量測定実験を実施し、達成されたポリマー化反応の程度(kJ/モルエポキシド)を測定した。本発明の媒体が飽和フルエンスのレベルに曝露される場合に達成される反応の程度は、74kJ/モルエポキシドであり、これは、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載される媒体によって示された値より実質的に優れた。
【0131】
実施例7 実施例2において調製した化合物を用いたホログラフィー記録媒体の調製
451(g/モルエポキシド)のエポキシ当量を有する実施例2において調製した多官能性モノマーを、構造式(XIV)(式中、各基Rは、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり;各基Rは、メチル基であり、商標PC−1000の元でPolyset Corporation, Inc., Mechanicsville, New Yorkから入手可能)の二官能性エポキシドモノマーに初めに添加した。多官能性モノマー対二官能性モノマーの比は0.30:1.0であった。次いで、モノマーの混合物を攪拌して、均一な同質の混合物を形成した。次いで、この混合物にDOW Corning 705シリコン流体を0.664:1.0(結合剤対総モノマー)のモル比で添加し、次いで、内容物を室温で攪拌して、均一な混合物を形成した。この混合物に塩化メチレンに溶解させたクミルトリルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸の最終記録媒体を6重量%添加し、得られた混合物を攪拌し、均一な混合物を形成した。この溶液に攪拌しながら塩化メチレンに溶解した感光剤(5,12−ビス(フェニルエチニル)ナフタセン)を最終記録媒体の0.013重量%で添加した。溶媒をアルゴンを流しながら泡立たせ中程度の減圧の適用によって除去した。
【0132】
斜縞、平面波形、伝達ホログラムを、垂線のまわり約25°の半分に等しい角度でサンプルへ向けた2つの空間フィルターおよび平行アルゴンイオンレーザー書き込みビームを514.5nmで用いる従来の様式で上記媒体に記録した。適切なBragg角度で入射するビーム拡張および平行HeNeプローブビームを使用して、曝露中のホログラフィー活性の発生を検出した。実時間回折強度データを2つのModel 818−SLフォトダイオードおよび二重チャンネル多機能光計器Model 2835−C(Newport Corporation製)を用いて得た。600個の平面波形伝達ホログラムを、定期曝露シリーズ結合角および周節多重送信方法を使用して連続して同位置で多重送信した。達成された蓄積回折格子力を、各個々のホログラムについての回折効率の平方根の合計から測定した。200ミクロンの厚みを有する媒体によって示される値は、約18である。この値は、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載される媒体を記録するための様式と類似の様式で実施された多重送信記録について得られた結果と比較して動的範囲において約50%の改善を示す。ホログラフィー記録に使用されるのと同じ強度のArレーザー放射を使用する光示差走査型熱量測定実験を実施し、達成されたポリマー化反応の程度(kJ/モルエポキシド)を測定した。本発明の媒体が飽和フルエンスのレベルに曝露される場合に達成される反応の程度は、78KJ/モルエポキシドであり、これは、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載される媒体によって示された値より実質的に優れた。
【0133】
記録条件由来のBragg角におけるシフトを、連続して同位置で本発明の媒体に記録される多重送信平面波形ホログラムの全セットについて測定した。多重送信記録が種々のプレ画像化曝露条件によって行われる場合、次いで、動的範囲および角シフトの両方に対する値は、プレ画像化曝露なしに観察された値より減少した。Bragg角におけるシフトの程度は、記録媒体の厚み方向における横収縮または寸法変化の程度に直接関連するが、動的範囲は物質貯蔵能の基準である。さらに、測定された角シフトは、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載される記録媒体によって示された値と比較して有意に減少した値を示し、一方、本発明の記録媒体によって達成される蓄積格子力は、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載される記録媒体によって示された値より優れた。従って、本発明の記録媒体は、米国特許第5,759,721号および米国特許出願第08−970,066号に記載されるような記録媒体について観察されたものより高い動的範囲および低い収縮を示す。完全に曝露された記録媒体の最終物理的状態は、架橋型微細構造に関連する不安定型機械的特性から生じる機械的失敗により耐性である。
【0134】
実施例8 ホログラフィー記録物質における使用に適切な多官能性モノマー
以下に示すものは、本明細書に記載される合成方法によって調製された他の多官能性モノマーの構造であり、実施例6および7における方法に従ってホログラフィー記録物質における使用に適切であることを示す。
【0135】
【化51】
Figure 2004507513
【0136】
本発明は、その好ましい実施形態を参考に詳細に示され、記載されているが、形態および詳細における種々の変更が添付の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなしにその中でなされ得ることは当業者によって理解される。

Claims (44)

  1. 以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、XおよびXは、各々独立して、不活性連結基である;
    各々、Rは、独立して、置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基である;
    nは、1、2、3または4である;
    Rは、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換のアリール基、または以下:
    Figure 2004507513
    から選ばれる構造式、
    ここで、各Rは、独立して、エポキシド置換脂肪族基である;および
    は、H、非置換脂肪族基、置換脂肪族基、非置換アリール基、置換アリール基、置換シロキサン基、非置換シロキサン基、置換ポリシロキサン基または非置換ポリシロキサン基である、
    により表されるものである)
    により表される化合物。
  2. 以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、Rは以下:
    Figure 2004507513
    から選ばれる構造式、
    ここで、各R基、各R基および各R基は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基である;
    各R基は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C〜C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−、または−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−である;
    各R基は、独立して、2〜10炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である;および
    基は、独立して、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12−アルキルまたはアリールまたはR−(O−Y)m−、(RSi−(O−Si(R−Y−または(RSi−(O−Si(R−Oである;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換C12アルキル基、C12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C12アルキル基またはアリール基である;
    各Yは、独立して、C12アルキレン基である;
    pは1〜5の整数である;mは1〜10の整数である;およびqは0〜4の整数である、により表されるものである)
    により表される請求項1記載の化合物。
  3. 各R基が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C〜C12シクロアルキレン、C12置換アリールアルキレン、またはアリーレン基であり;および各Rが、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキルシラン、C12シクロアルキルシラン、C12アルコキシシラン、アリール置換C12アルキルシラン、水素、ビニル、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12ジアルキルエーテル、(C12シクロアルキル)C12アルキルエーテル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基である、請求項2記載の化合物。
  4. 少なくとも1つのRが、シクロアルキレンオキシドを含む、請求項3記載の化合物。
  5. 各Rが、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものである、請求項3記載の化合物。
  6. が、メチル基であり;各R基がエチレン、ヘキシレン、またはオクチレン基であり;各R基がメチル基であり;各R基がメチル基であり;各R基が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、各R基が水素またはエテニルである、請求項3記載の化合物。
  7. 以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、R14は、以下:
    Figure 2004507513
    から選ばれる構造式により表されるものであり、
    ここで、各R15基、各R17基、各R18基、各R19基、各R20基および各R22基は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基である;
    各R16基は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−、またはY−Si(R−Y−Si(R−Y−である;
    各R21は、独立して、2〜10炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である;
    23は、独立して、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC〜C12アルキル、C〜C12シクロアルキル、アリール置換C12−アルキルまたはアリールまたはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−または(RSi−(O−Si(R−O−である;
    各X基は、独立して、酸素またはR16である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル基、C12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C12アルキル基またはアリール基である;
    各Yは、独立して、C12アルキレン基である;
    pは1〜5の整数である;mは1〜10の整数である;およびqは0〜4の整数である)
    により表されるものである、請求項1記載の化合物。
  8. 各R16基が、独立して、置換もしくは非置換のC〜C12アルキレン、C12シクロアルキレン、アリール置換C12アルキレンまたはアリーレン基であり;R23が、独立して、水素、一価の置換もしくは非置換のC12アルキル、C12ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキレン−)、C12シクロアルキルC12アルキルエーテル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基であり;Xが酸素である、請求項7記載の化合物。
  9. 少なくとも1つのR21が、シクロアルケンオキシドを含んでなる、請求項8記載の化合物。
  10. 各R21が、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものである、請求項9記載の化合物。
  11. 各R15基、各R17基、各R18基、各R19基、各R20基および各R22基が、メチル基であり;各R16基がエチレン、ヘキシレン、またはオクチレン基であり;およびR23が水素、ヘキシル、またはアルキルエーテルである、請求項10記載の化合物。
  12. 以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、各R基は、非置換脂肪族基、置換脂肪族基、非置換アリール基、置換アリール基である;
    各Rは、R、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C〜C12−アルキルまたはアリールまたはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−または(RSi−(O−Si(R−O−であり;
    各Rは、独立して、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものであり、
    式中、XおよびXは、独立して、不活性連結基である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基である;
    各Rは、エポキシドで置換された脂肪族基である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル基、C12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C12アルキル基またはアリール基である;
    各Yは、独立して、C12アルキレン基である;
    mは、1〜10の整数である;およびqは0〜4の整数である)
    により表される化合物。
  13. 各Rが、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基であり;
    各Rが以下:
    Figure 2004507513
    により表され;
    各R10基が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−、または−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−であり;
    各Rが、独立して、C12アルキル基であり;
    各Yが、独立して、C12アルキレン基であり;
    各R11基および各R12基が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキル基またはアリール基であり;
    および
    各R13基が、独立して、2〜10炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である、請求項12記載の化合物。
  14. が置換もしくは非置換のC12アルキルシラン、C12シクロアルキルシラン、C12アルコキシシラン、アリール置換C12アルキルシランまたは置換もしくは非置換の1−アルケニル基または置換もしくは非置換のC12n−アルケニル基であり、ここでnは1以上であり;
    10が、独立して、C12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基である、請求項13記載の化合物。
  15. 少なくとも1つのR13基が、シクロアルケンオキシドを含んでなる、請求項14記載の化合物。
  16. 各R13が、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものである、請求項15記載の化合物。
  17. がメチル基であり、
    がエテニルまたはRであり;
    各Rが以下:
    Figure 2004507513
    であり;
    各R10基が−(CH−、−(CH−または−(CH−であり;
    各R11基およびR12基がメチル基であり;および
    各R13基が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基である、請求項14記載の化合物。
  18. a)酸開始カチオン重合を行う少なくとも1種の多官能性エポキシドモノマーまたはオリゴマー、ここで:1)モノマーまたはオリゴマーの各エポキシドが、シロキサンを含むリンカー基によってシリコン原子に結合されている;または2)モノマーまたはオリゴマーの各エポキシドが、リンカー基によって中央ポリシロキサン環に結合されている;および各モノマーまたはオリゴマーは、約300g/モルエポキシドよりも多いエポキシ当量を有するものである;
    b)カチオン性重合を補助しうる結合剤;
    c)化学線放射への曝露の際に酸を生成しうる酸生成体および任意に
    d)感作物質
    を含む、ホログラフィー記録媒体。
  19. 二官能性エポキシドモノマーをさらに含んでなる、請求項18記載のホログラフィー記録媒体。
  20. 単官能性エポキシドモノマーをさらに含んでなる、請求項18記載のホログラフィー記録媒体。
  21. 多官能性エポキシドモノマーまたはオリゴマーが、以下の構造式:
    R’’−Si−R’
    (式中、各R’は、独立して、エポキシドで置換された脂肪族基を含み、該脂肪族基は、シロキサン基を含むリンカーによってシリコン原子に結合されている;および
    R’’は、R’または−H、置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換アリール基、非置換アリール基、置換シロキサン基、非置換シロキサン基、置換ポリシロキサン基もしくは非置換ポリシロキサン基である)
    により表されるものである、請求項18記載のホログラフィー記録媒体。
  22. 各R’が、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、XおよびXは独立して不活性連結基であり;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基であり;および
    各Rは、エポキシドで置換された脂肪族基である)
    により表される基を含んでなる、請求項21記載のホログラフィー記録媒体。
  23. 多官能性エポキシドモノマーが、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、XおよびXは、独立して、各々不活性連結基である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基である;
    nは、1、2、3または4である;
    Rは、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換のアリール基であるか、または以下:
    Figure 2004507513
    から選ばれる構造式により表されるものであり、
    各Rは、独立して、エポキシド置換脂肪族基である;および
    は、H、非置換脂肪族基、置換脂肪族基、非置換アリール基、置換アリール基、置換シロキサン基、非置換シロキサン基、置換ポリシロキサン基または非置換ポリシロキサン基である
    によるものである、請求項18記載のホログラフィー記録媒体。
  24. 多官能性エポキシドモノマーが、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、Rが、以下:
    Figure 2004507513
    から選ばれる構造式により表されるものであり、
    ここで、各R基、各R基および各R基は、独立して、置換もしくは非置換のC〜C12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基である;
    各R基は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y− Si(R−Y−、またはY−Si(R−Y−Si(R−Y−である;
    各R基は、独立して、2〜10炭素原子を有するエポキシ置換脂肪族基である;および
    各R基は、独立して、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12−アルキルまたはアリールまたはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−または(RSi−(O−Si(R−O−である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル基、C12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C〜C12アルキル基またはアリール基である;
    各Yは、独立して、C12アルキレン基である;
    pは1〜5の整数である;mは1〜10の整数である;およびqは0〜4の整数である)
    により表されるものである、請求項23記載のホログラフィー記録媒体。
  25. 各R基が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、アリール置換C12アルキレン、またはアリーレン基であり、各Rが、独立して、一価の置換もしくは非置換C12アルキルシラン、C12シクロアルキルシラン、C12アルコキシシラン、アリール置換C12アルキルシラン、水素、ビニル、一価の置換もしくは非置換のC12アルキル、C12ジアルキルエーテル、(C12シクロアルキル)C12アルキルエーテル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基である、請求項24記載のホログラフィー記録媒体。
  26. 少なくとも1つのRが、シクロアルケンオキシドを含んでなる、請求項25記載のホログラフィー記録媒体。
  27. 各Rが、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものである、請求項26記載のホログラフィー記録媒体。
  28. がメチル基であり、各R基がエチレン、ヘキシレンまたはオクチレン基であり;各R基がメチル基であり;各R基がメチル基であり;各R基が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、および各R基が水素またはエテニルである、請求項27記載のホログラフィー記録媒体。
  29. 多官能性エポキシドモノマーが、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、R14は以下:
    Figure 2004507513
    から選ばれる構造式により表されるものであり;
    各R15基、各R17基、各R18基、各R19基、各R20基および各R22は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基である;
    各R16基は、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−、または−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−である;
    各R21は、独立して、2〜10炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である;
    23は、独立して、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12−アルキルまたはアリールまたはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−または(RSi−(O−Si(R−O−である;
    各X基は、独立して、酸素またはR16である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル基、C12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C〜C12アルキル基またはアリール基である;
    各Yは、独立して、C12アルキレン基である;
    pは1〜5の整数である;mは1〜10の整数である;およびqは0〜4の整数である)
    により表されるものである、請求項23記載のホログラフィー記録媒体。
  30. 16が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレンまたはアリーレン基であり;R23が、独立して、水素、一価の置換もしくは非置換のC12アルキル、C12ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキレン−)、C12シクロアルキル、C12アルキルエーテル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基であり;およびXが酸素である、請求項29記載のホログラフィー記録媒体。
  31. 少なくとも1つのR21がシクロアルケンオキシドを含んでなる、請求項30記載のホログラフィー記録媒体。
  32. 各R21が、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものである、請求項31記載のホログラフィー記録媒体。
  33. 各R15基、各R17基、各R18基、各R19基、各R20基および各R22基がメチル基であり;各R16基がエチレン、ヘキシレン、またはオクチレン基であり;およびR23が水素、ヘキシル、またはアルキルエーテルである、請求項32記載のホログラフィー記録媒体。
  34. 多官能性エポキシドモノマーが、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    (式中、各R基は、非置換脂肪族基、置換脂肪族基、非置換アリール基、置換アリール基である;
    各Rは、R、水素、アルケニル、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリールまたはR−(O−Y−、(RSi−(O−Si(R−Y−または(RSi−(O−Si(R−O−である;
    各Rは、独立して、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により独立して表されるものであり、
    ここで、XおよびXは、独立して、不活性連結基である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換の脂肪族基または置換もしくは非置換のアリール基である;
    各Rは、エポキシドで置換された脂肪族基である;
    各Rは、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル基、C12シクロアルキルアルキル基、アリール置換C12アルキル基もしくはアリール基である;
    各Yは、独立して、C12アルキレン基である;
    mは1〜10の整数である;およびqは0〜4の整数である)
    により表されるものである、請求項18記載のホログラフィー記録媒体。
  35. 多官能性エポキシドモノマーが、以下の構造式:
    により表されるものであり、
    各Rが独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキルまたはアリール基であり;
    各R9が、以下:
    Figure 2004507513
    により表され、
    各R10基が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基、−Y−[O−Y−、−Y−Si(R−Y−、−Y−Si(R−Y−O−Y−Si(R−Y−、または−Y−Si(R−Y−Si(R−Y−であり;
    各Rが、独立して、C12アルキル基であり;
    各Yが、独立して、C12アルキレン基であり;
    pが1〜5の整数であり;
    各R11基およびR12基が、独立して、置換もしくは非置換のC12アルキル、C12シクロアルキル、アリール置換C12アルキル基またはアリール基であり;および
    各R13基が、独立して、2〜10炭素原子を有する、エポキシド置換脂肪族基である、
    により表されるものである、請求項34記載のホログラフィー記録媒体。
  36. が、置換もしくは非置換のC12アルキルシラン、C12シクロアルキルシラン、C12アルコキシシラン、アリール置換C12アルキルシランまたは置換もしくは非置換の1−アルケニル基または置換もしくは非置換のC12n−アルケニル基であり、ここでnは1以上である;
    10は、独立して、C12アルキレン、C12シクロアルキレン、C12アリールアルキレン、またはアリーレン基である、
    請求項35記載のホログラフィー記録媒体。
  37. 少なくとも1つのR13基がシクロアルケンオキシドを含んでなる、請求項36記載のホログラフィー記録媒体。
  38. 各R13が、以下の構造式:
    Figure 2004507513
    により表されるものである、請求項38記載のホログラフィー記録媒体。
  39. がメチル基であり、
    が−エテニルまたはRであり;
    各Rが以下
    Figure 2004507513
    であり;
    各R10基が、−(CH−、−(CH−または−(CH−であり;
    各R11基およびR12基がメチル基であり;および
    各R13基が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基である、
    請求項38記載のホログラフィー記録媒体。
  40. 二官能性エポキシドモノマーが、以下の構造式:
    24Si(R25OSi(R2624
    (式中、各R24基は、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基である;各R25基がメチル基、および各R26基により表されるものである、請求項19記載のホログラフィー記憶媒体。
  41. ホログラフィー媒体が、多官能性エポキシドモノマー1重量部当たり約0.25〜約5重量部の二官能性エポキシドモノマーを含有してなる、請求項18記載のホログラフィー記憶媒体。
  42. ホログラフィー媒体が、約90部結合剤および10部モノマーまたはオリゴマー(w/w)から約10部バインターおよび90部モノマーまたはオリゴマー(w/w)を含有してなる、請求項18記載のホログラフィー記録媒体。
  43. 化学線放射に対する曝露の際に酸を生じうる酸生成体が、ジアリールヨードニウム塩である、請求項18記載のホログラフィー記憶媒体。
  44. 感作物質が5,12−ビス(フェニルエチニル)ナフタセンである、請求項18記載のホログラフィー記憶媒体。
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