KR20140101829A - 시트 형상 커버링제, 커버링 방법 또는 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

시트 형상 커버링제, 커버링 방법 또는 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20140101829A
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히사요시 이또
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주식회사 다이셀
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Abstract

비교적 저온에서 전자 디바이스 등의 피처리 부재를 유효하게 커버링(또는 밀봉)할 수 있는 시트 형상 커버링제를 제공한다. 연질 중합체를 사분히 가교하여, 가교점간 분자량이 크고, 저온 및 고온에서 소정의 저장 탄성률을 가지며, 응력 완화율이 0.5 내지 30％인 중합체를 시트 형상의 형태로 하여, 전자 부품 등의 커버링(또는 밀봉)에 사용한다. 상기 중합체는 온도 25℃에서의 저장 탄성률 100 내지 5000MPa, 80℃에서의 저장 탄성률 0.01 내지 10MPa, 가교점간 분자량 8000 내지 30000을 갖는다.

Description

시트 형상 커버링제, 커버링 방법 또는 전자 디바이스의 제조 방법{SHEET-SHAPED COUPLING AGENT, COUPLING METHOD, AND MANUFACTURING METHOD FOR ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 기판상에 형성된 소자(반도체 소자 등)의 보호, 표시 장치(터치 패널이 딸린 표시 장치 등)를 구성하는 광학 부재의 접합 등에 유용한 시트 형상 커버링제(또는 커버링 시트, 밀봉제) 및 그를 사용한 커버링 방법(또는 밀봉 방법) 또는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자, 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 소자, 액정 소자(액정 셀), 광전 변환 소자(태양 전지 셀 등) 등의 기능 소자, 이들 기능 소자 패키지나 상기 기능 소자 또는 그의 패키지를 실장한 프린트 기판 등의 정밀 부품(또는 전자 디바이스)은 통상 수지로 밀봉하여, 외적 영향(특히, 습도)으로부터 보호되어 있다. 밀봉 방법으로서, 정밀 부품을 금형 캐비티 내에 배치하고, 저점도에서 유동성이 높은 열경화성 수지를 주입하여 밀봉하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 열경화성 수지에는 가교제 등의 첨가제가 첨가되기 때문에, 가사 시간(가용 시간)이 짧을 뿐만 아니라, 금형 캐비티 내에서의 경화에 비교적 장시간을 필요로 하여, 생산성이 낮다. 또한, 생산성이 높은 방법으로서는 열가소성 수지를 사출 성형하여 정밀 부품을 밀봉하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 고온의 열가소성 수지를 사출 성형하기 때문에, 기판이나 기판상에 실장된 전자 부품이 열에 의해 손상되기 쉽다.
한편, 필름 형상 밀봉제를 사용하여 디바이스를 밀봉하는 것도 알려져 있다. 일본 특허 공개 제2008-282906호 공보(특허문헌 1)에는, 기판과 필름 사이에 태양 전지 셀이 수지로 밀봉된 태양 전지 모듈의 제조 방법에 관한 것으로, 기판과 태양 전지 셀 사이에 기판의 전체 면을 덮는 제1 밀봉 수지 시트를 배치하고, 상기 필름과 상기 태양 전지 셀 사이에 상기 기판의 전체 면을 덮는 제2 밀봉 수지 시트를 배치하여 적층체를 제작하고, 이 적층체를 복수단 적층함과 더불어, 최상단의 적층체 필름 외측에 덧댐판을 배치하고, 상기 기판과 상기 필름 사이의 공기를 배출하고, 가열하여 수지를 용융시켜서 냉각하여 밀봉하는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2009-99417호 공보(특허문헌 2)에는, 기판상에 형성된 유기 전자 디바이스를 밀봉하는 배리어 필름을 포함하고, 상기 유기 전자 디바이스와 상기 배리어 필름 사이에 핫멜트형 부재가 배치된 유기 전자 디바이스 밀봉 패널이 개시되어 있다. 그러나, 이들 필름 형상 밀봉제에서는 디바이스(또는 소자)의 요철부에 대한 추종성이 떨어지기 때문에, 요철부가 적은 디바이스에서는 유효하지만, 요철부가 많은 디바이스의 세부를 긴밀히 밀봉하는 것이 곤란하다. 가령, 밀봉 온도를 높여서 수지의 유동성을 높이고, 디바이스의 요철부에 대한 추종성을 높이는 것도 가능한데, 이 경우에는 열에 의해 디바이스가 손상될 가능성이 높아진다. 또한, 고온에서의 밀봉에서는 수지의 유동성 및 점착성이 커지기 때문에, 필름 형상 밀봉제가 소정의 밀봉 부위로부터 유출되고, 작업 효율을 저하시키거나, 설계한 밀봉을 할 수 없을 가능성도 있다.
특허 제4419012호 공보(특허문헌 3)에는, 25℃에서는 비유동성을 갖고, 또한 50 내지 100℃의 범위에서는 유동성을 갖는 (A)에폭시(메트)아크릴레이트와 (B)광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지층 및 광투과성 필름층을 포함하는 시트 형상 밀봉재에 의해, 유기 EL 소자를 갖는 기판에 해당 시트 형상 밀봉재를 보온된 압착 롤로 압착하여 접합하는 공정과, 광조사에 의해 광경화성 수지층을 경화하는 공정으로, 무기 막의 하지가 되는 1차 피막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 광경화성 수지층을 구비한 적층 시트를 사용해 압착 공정, 광경화 공정, 및 투명성 필름층의 박리 공정을 필요로 하여, 1차 피막의 형성이 번잡하다. 또한, 광경화에 따라 광경화성 수지가 수축하기 때문에, 디바이스에 수축 응력이 작용하는 동시에, 이 수축 응력이 1차 피막에 잔존하여, 디바이스에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 1차 피막에는 광중합 개시제와 그의 분해물이 광경화성 수지층에 잔존하기 때문에, 디바이스에 악영향을 미칠 우려도 있다.
일본 특허 공개 제2008-282906호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 제2009-99417호 공보(특허청구범위) 특허 제4419012호 공보(특허청구범위)
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 저온에서 전자 디바이스 등의 피처리 부재의 피처리 부위(피밀봉 부위 등)를 유효하게 커버링(또는 밀봉)할 수 있는 시트 형상 커버링제(피복제 또는 밀봉제), 그를 사용한 커버링 방법(또는 밀봉 방법) 또는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 저온에서 유동성(또는 단차 표면 등에 대한 추종성)을 갖고, 잔류 응력을 유효하게 완화할 수 있는 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제), 그를 사용한 커버링 방법(또는 밀봉 방법) 또는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온에서 전자 디바이스 등의 피처리 부재를 커버링(또는 밀봉)할 수 있고, 또한 고온에서는 유동성이 저하된 시트 형상 커버링제 (또는 밀봉제), 그를 사용한 커버링 방법(또는 밀봉 방법) 또는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온 다습 하에서도 피처리 부재를 유효하게 보호할 수 있고, 디바이스에 대한 시인성을 손상시키지 않는 시트 형상 커버링제, 그를 사용한 커버링 방법 또는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 단차 추종성과, 부착 후의 박리성(리워크성)을 양립할 수 있는 투명 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 피착체끼리의 간극이 커도 양쪽 피착체를 간극 없이 접착할 수 있는 투명 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내구성이 우수하고, 고온 다습 하에서도 피착체와의 계면에 기포가 생성하는 것을 방지할 수 있는 투명 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 펀칭 가공성이 우수한 투명 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 광학 등방성이 우수하고, 표시 장치를 구성하는 광학 부재의 접합에 사용해도 시인성을 손상시키지 않는 투명 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 저온에서 연화되는 중합체를 사분히 가교하여, 가교점간 분자량이 크고, 저온 및 고온에서 소정의 저장 탄성률을 갖는 중합체를 시트 형상의 형태로 전자 부품 등의 커버링(피복 또는 밀봉)에 사용하면, 저온에서 유동성(또는 단차 표면 등에 대한 추종성)을 가짐과 함께, 응력 완화성이 높고, 잔류 응력이 완화될 뿐만 아니라, 고온에서는 유동 하지 않고, 비교적 저온에서 전자 부품 등을 유효하게 커버링(또는 밀봉)할 수 있음은 물론, 변형에 대한 내열성을 갖는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 커버링제(피복제 또는 밀봉제)는 중합체를 포함하고, 시트 형상의 형태를 갖는다. 상기 중합체는 온도 25℃에서의 저장 탄성률이 100 내지 5000MPa, 80℃에서의 저장 탄성률이 0.01 내지 10MPa, 가교점간 분자량이 8000 내지 30000, 왜곡 정지 10초 후 내지 20초 후의 응력 완화율이 온도 80℃에서 0.5 내지 30％이다. 또한, 상기 중합체는 60℃에서의 저장 탄성률이 0.05 내지 100MPa 정도이다.
이러한 중합체는 사분히 가교한 저온 연화성을 갖는 중합체로 형성되어 있다. 상기 특성을 갖는 중합체는 25℃에서의 저장 탄성률이 높기 때문에, 실온에서는 기계적 강도가 크고, 60℃ 및 80℃에서의 저장 탄성률이 낮기 때문에, 가열에 의해 저온(예를 들어, 100℃ 이하의 온도)에서 유동하고, 단차 표면에 대하여 높은 추종성을 나타낸다. 그로 인해, 단차가 미소하여도 유효하게 피복 또는 밀봉할 수 있다. 또한, 가교점간 분자량이 크기 때문에, 저온에서의 유동성을 손상시키는 일이 없지만, 고온(예를 들어, 100 ℃를 초과하는 온도)에서는 가교에 의해 유동 및 변형이 규제되어, 변형에 대한 내열성을 나타낸다. 또한, 가교점간 분자량이 크고, 응력 완화율이 크기 때문에, 고화에 따라 수축해도, 잔류 응력이 빠르게 완화되어, 왜곡이 잔존하는 경우가 없다.
이러한 커버링제(또는 밀봉제)에 있어서, 중합체의 유리 전이 온도는 10 내지 100℃ 정도일 수도 있고, 20 내지 100℃에서 중합체의 선팽창률은 500 내지 5000ppm/K 정도일 수도 있고, 실온(예를 들어, 온도 23℃)에서의 100％ 신장시 중합체의 인장 응력은 15 내지 100MPa 정도일 수도 있다. 또한, 두께 100㎛에 있어서, 중합체의 전체 광선 투과율은 89 내지 95％ 정도, 헤이즈값은 0.1 내지 1.5％ 정도일 수도 있고, 파장 590nm에서의 중합체의 면내 리타데이션은 10nm 이하일 수도 있다.
또한, 상기 중합체의 가스 배리어성은 높고, 예를 들어, 두께 100㎛에서의 중합체의 수증기 배리어성은 0.1 내지 10g/m2/일 정도일 수도 있다.
이러한 중합체는 여러 가지 저온 연화성을 갖는 중합체, 예를 들어, 비결정성 올레핀계 중합체(또는 비결정성 올레핀계 공중합체 등)를 포함할 수 있다. 본 발명의 커버링제는 시트 형상의 형태로 각종 부재를 피복(또는 커버)하기 위하여 이용할 수 있고, 예를 들어, 전자 디바이스(부품)를 밀봉하기 위한 시트 형상 밀봉제로서 유용하다.
본 발명은 상기 커버링제로 형성된(또는 상기 중합체를 포함함) 코어재 필름과, 이 코어재 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 점착제층을 구비한 투명 점착 시트를 포함한다. 코어재 필름의 표면은 코로나 처리 또는 플라즈마 처리될 수도 있다. 코어재 필름의 표면 장력은 40 내지 70mN/m 정도일 수도 있다. 코어재 필름의 두께는 20 내지 400㎛ 정도일 수도 있다. 코어재 필름은 상기 중합체를 압출 성형함으로써 성막될 수도 있다. 이러한 투명 점착 시트는 터치 패널, 액정 표시 패널 및 보호 패널로부터 선택된 2개의 패널을 접합하기 위하여 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명은 커버링 방법(또는 밀봉 방법)도 포함한다. 즉, 이 방법에서는 피처리 부위(또는 피밀봉 부위)에 상기 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)를 접촉시키고, 상기 커버링제(또는 밀봉제)를 가열한 후(또는 중합체를 유동시킨 후), 냉각하고, 피처리 부위를 커버링제(또는 밀봉제)로 커버(피복 또는 밀봉)한다. 또한, 본 발명은 전자 디바이스의 제조 방법도 포함한다. 이 방법에서는 상기 피착체로서 전자 디바이스가 사용된다. 즉, 전자 디바이스에 상기 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)를 접촉시키고, 상기 커버링제(또는 밀봉제)를 가열한 후(또는 중합체를 유동시킨 후), 냉각하고, 전자 디바이스를 커버링제(또는 밀봉제)로 커버(피복 또는 밀봉)함으로써, 전자 디바이스를 제조한다. 이들 방법에 있어서, 가열 온도는 예를 들어, 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도이며, 100℃ 이하의 온도일 수도 있다.
또한, 본 명세서 중 특별히 언급하지 않는 한, 소정의 가교점간 분자량을 갖는 가교한 중합체를 간단히 「중합체」라고 할 경우가 있다. 또한, 아크릴계 단량체와 메타크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 단량체로 총칭한다. 저온 연화성이란 30 내지 80℃ 정도의 온도에서 연화되고, 연화 후의 탄성률이 연화 전에 비하여 100분의 1 이하가 되는 것을 의미한다. 또한, 「시트」와 「필름」을 동의로 사용하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서 중, 수치 범위의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명에서는 특정한 중합체를 포함하는 시트 형상 커버링제(피복제 또는 밀봉제)로 전자 디바이스 등의 피처리 부재의 피처리 부위(피밀봉 부위 등)를 커버링(피복 또는 밀봉)하기 위해서, 비교적 저온에서 유효하게 커버링(또는 밀봉)할 수 있다. 또한, 저온에서 유동성(또는 단차 표면 등에 대한 추종성)이 높을 뿐만 아니라, 응력 완화성이 높고, 잔류 응력을 유효하게 완화할 수 있기 때문에, 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)로 유효 또한 긴밀히 커버링 또는 밀봉할 수 있다. 특히, 미소한 단차부(요철부)에서도 고정밀도로 밀봉할 수 있다. 또한, 저온에서 전자 디바이스 등의 피처리 부재를 커버링(또는 밀봉)할 수 있을 뿐 아니라, 고온에서는 변형에 대한 내열성을 갖고, 중합체의 유동을 규제할 수 있기 때문에, 높은 생산성으로 고정밀도로 커버링(또는 밀봉)할 수 있다. 또한, 투명성이 높은 중합체를 사용한 커버링제(또는 밀봉제)로는 디바이스에 대한 시인성을 손상시키는 경우가 없기 때문에, 커버링 또는 피복 상태를 용이하게 확인할 수 있고, 불량품의 발생을 방지할 수 있다. 나아가, 가스 배리어성이 높은 커버링제(또는 밀봉제)를 사용하면, 고온 다습 하에서도 피처리 부재를 유효하게 보호할 수 있다. 그로 인해, 각종 부재, 특히 정밀 부품(또는 전자 디바이스)의 커버링(피복 또는 밀봉)에 유효하다.
본 발명의 투명 점착 시트는 특정한 중합체를 포함하는 코어재 필름 중 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖고 있기 때문에, 접합 가공 온도에서 연화되어서 피착체의 표면 요철 형상에 추종할 수 있음과 함께, 실온에서는 탄성률이 높고, 박리시에 큰 응력을 작용해도 파단하지 않기 때문에, 리워크성도 우수하다. 또한, 투명 점착 시트의 두께가 두꺼워도 단차 표면에 대한 추종성이 우수하기 때문에, 피착체끼리의 간극이 커도 양쪽 피착체를 간극 없이 접착할 수 있다. 또한, 내구성이 우수하고, 가혹한 조건 하(고온 다습 하 등)에도, 피착체와의 계면에 기포가 생성하는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 특정한 코어재 필름을 갖기 때문에, 펀칭 가공성도 우수하다. 나아가, 광학 등방성이 우수하고, 표시 장치를 구성하는 광학 부재의 접합에 사용해도 표시 장치의 표시성을 저해하지 않는다.
도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3에 관한 시험편의 저장 탄성률과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 2에 관한 시험편에서의 시간과 저장 탄성률의 관계를 나타내는 응력 완화 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 관한 시험편에서의 시간과 저장 탄성률의 관계를 나타내는 응력 완화 그래프이다.
본 발명의 커버링제(또는 밀봉제)는 시트 형상의 형태를 가지며, 특정한 가교 중합체를 포함하고 있다. 이 가교 중합체는 저온 연화성을 갖는 중합체가 사분히 가교한 구조를 가지며, 실온에서의 저장 탄성률이 높고, 가공 온도(커버링 또는 밀봉 온도)에서의 저장 탄성률이 낮다는 특색을 갖는다.
온도 25℃에서의 중합체의 저장 탄성률은 100 내지 5000MPa의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 100 내지 4000MPa, 바람직하게는 500 내지 3000MPa(예를 들어, 750 내지 2500MPa), 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000MPa(예를 들어, 1200 내지 1800MPa) 정도일 수도 있고, 500 내지 5000MPa, 바람직하게는 800 내지 4000MPa, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000MPa 정도일 수도 있다. 온도 60℃에서의 중합체의 저장 탄성률은 예를 들어, 0.05 내지 100MPa, 바람직하게는 0.1 내지 50MPa, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30MPa(예를 들어, 1 내지 10MPa) 정도이다. 온도 80℃에서의 중합체의 저장 탄성률은 0.01 내지 10MPa, 바람직하게는 0.1 내지 8MPa(예를 들어, 0.5 내지 7.5MPa), 더욱 바람직하게는 1 내지 7MPa(예를 들어, 2 내지 7MPa) 정도이다. 이러한 특성을 갖는 중합체는 실온 부근(20 내지 25℃ 정도)에서는 기계적 강도가 크고, 피착체를 유효하게 보호할 수 있고, 가공 온도 부근(커버링 또는 밀봉 온도 등)에서는 유동성이 높고, 피착체를 균일 또한 긴밀히 피복 또는 커버할 수 있다.
또한, 60℃에서의 저장 탄성률을 「1」로 했을 때, 60℃에서의 저장 탄성률에 대하여 25℃에서의 저장 탄성률은 예를 들어, 50 내지 5×105(예를 들어, 60 내지 1×104), 바람직하게는 70 내지 1000(예를 들어, 80 내지 500), 더욱 바람직하게는 90 내지 300(예를 들어, 100 내지 280) 정도이다. 80℃에서의 저장 탄성률을 「1」로 했을 때, 80℃에서의 저장 탄성률에 대하여 25℃에서의 저장 탄성률은 예를 들어, 0.05×103 내지 10×103(예를 들어, 0.1×103 내지 5×103, 바람직하게는 0.2×103 내지 1×103, 더욱 바람직하게는 0.3×103 내지 0.7×103 정도)이다. 상기 저장 탄성률의 비율이 너무 작으면, 표면 형상의 요철부 등에 대한 추종성, 커버링 또는 밀봉 후의 박리성(리워크성)이 저하되고, 너무 크면, 유동성이 높아지고, 커버링성 및 밀봉성이 저하되기 쉽다. 중합체의 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체는 가교점간 분자량이 크다는 특색이 있다. 중합체의 가교점간 분자량은 8000 내지 30000, 바람직하게는 9000 내지 25000(예를 들어, 9500 내지 20000), 더욱 바람직하게는 10000 내지 18000(예를 들어, 10000 내지 16000) 정도이다. 이러한 큰 가교점간 분자량은 중합체가 낮은 가교 밀도에서 사분히 가교한 구조를 갖는 것을 나타내고 있다. 그로 인해, 가열하면 중합체는 열가소성 수지와 같이 거동하여 유동하는데, 소정 온도 이상이 되면 중합체의 유동 및 변형이 가교에 의해 규제되고, 열가소성 수지와 다르게 내열성을 갖는다. 그로 인해, 가교점간 분자량이 너무 작으면, 유동성이 저하되고, 요철 표면 형상에 대한 추종성이 저하되고, 가교점간 분자량이 너무 크면, 유동 변형에 대한 내열성이 저하된다. 또한, 중합체의 가교점간 분자량은 관용 방법, 예를 들어, 고무 탄성 이론을 이용한 대표적인 방법에 의해 구할 수 있다. 이 방법에서는 하기 식에 의해 가교점간 분자량을 산출할 수 있다.
G=(ρRT)/MX
(식 중 G는 전단 탄성률(단위 Pa), ρ은 밀도(g/m3), R은 가스 상수(8.314J/K/mol), T는 절대 온도(K), MX는 가교점간 분자량(g/mol)을 나타냄)
상기 전단 탄성률(G)은 고무 형상 평탄 영역(예를 들어, 140℃, 각주파수 0.1Hz)에서의 저장 탄성률에 의해 측정할 수 있다(저장 탄성률의 측정 방법은 상기와 마찬가지임). 또한, 밀도(ρ)는 아르키메데스법으로 측정할 수 있고, 성서 「Polymer Engineering and Science, MID-JULY, 1990, Vol. 30, No13, P753-761」에 기재된 중합체의 밀도를 참조할 수도 있다.
왜곡 정지(하중을 제거)하여 10초 후 내지 20초 후의 응력 완화율은 온도 80℃에서 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 22％ 정도이다. 응력 완화율은 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 산출할 수 있다.
커버링 또는 밀봉 후의 박리성을 향상하기 위해서, 실온에서 신도가 높은 중합체가 바람직하다. 실온(온도 15 내지 25℃, 예를 들어 23℃)에서의 100％ 신장시 중합체의 인장 응력은 예를 들어, 15 내지 100MPa, 바람직하게는 17 내지 80MPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 60MPa 정도이다. 인장 응력은 JIS2호 덤벨편 (폭 6mm, 두께 100㎛)을 사용하여 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg)(또는 결정성 중합체에서는 융점(Tm))는 예를 들어, 10 내지 100℃(예를 들어, 15 내지 90℃), 바람직하게는 20 내지 80℃(예를 들어, 25 내지 75℃), 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃(예를 들어, 25 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃) 정도이고, 15 내지 50℃(예를 들어, 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃) 정도일 수도 있고, 25 내지 50℃(예를 들어, 30℃를 초과하여 50℃ 이하, 예를 들어, 31 내지 50℃, 바람직하게는 32 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 33 내지 40℃) 정도일 수도 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 커버링성(또는 밀봉성)이 저하되고, 너무 높으면, 저온에서의 커버링성(또는 밀봉성)이 저하되기 쉽다. 상기 중합체는 가교해 있어도 높은 유연성을 유지하고 있다. 또한, 상기 상이한 온도에서 상기 저장 탄성률의 거동을 나타내는 중합체는 통상 25 내지 80℃의 범위 내로 유리 전이 온도를 갖는 경우가 많다. 또한, 결정성 중합체의 경우에는 25 내지 80℃의 범위 내에 융점을 가질 수도 있다. 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)은 실시예에 기재된 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
또한, 중합체의 선팽창률(선 열팽창 계수)은 온도 범위 20 내지 100℃에서, 예를 들어, 500 내지 5000ppm/K, 바람직하게는 1000 내지 3500ppm/K(예를 들어, 1200 내지 3000ppm/K), 더욱 바람직하게는 1700 내지 2700ppm/K(예를 들어, 1500 내지 2500ppm/K) 정도이다. 선팽창률이 너무 작으면, 내열성이 부족하고, 선팽창률이 너무 크면, 커버링성이 저하된다. 상기 중합체는 적당한 선 열팽창 계수를 가지며, 고온에서도 용융하는 일이 없고, 용융 유동을 규제하며, 변형에 대한 내열성을 갖는다. 또한, 중합체의 선팽창률은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
중합체의 가교 정도는 겔 분율로 나타낼 수 있다. 중합체의 겔 분율은 예를 들어, 5중량％ 이상(예를 들어, 10 내지 99중량％)일 수도 있고, 30 내지 98중량％, 바람직하게는 50 내지 97중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량％(예를 들어, 85 내지 93중량％) 정도일 수도 있다. 겔 분율이 너무 작으면, 고온에서의 용융 유동을 규제할 수 없고, 너무 크면, 유동성이 저하되고, 커버링성 및 밀봉성이 저하되기 쉽다. 상기 가교 중합체는 내열성 및 내구성이 우수함과 함께, 적당한 유연성을 유지하고 있다. 중합체의 겔 분율은 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 커버링 또는 밀봉 상태를 평가(또는 결점·이물의 존재나 밀봉을 검사)할 수 있는 점, 광학 부재를 커버링 또는 밀봉해도 광학 성능을 유지할 수 있는 점 등에서, 투명성이 높은 중합체가 바람직하다. 중합체의 전체 광선 투과율은 두께 100㎛에 있어서, 80 내지 99％, 더욱 바람직하게는 85 내지 98％(특히 90 내지 95％) 정도일 수도 있고, 통상, 89 내지 95％, 바람직하게는 90 내지 94％, 더욱 바람직하게는 91 내지 93％ 정도이다. 전체 광선 투과율은 JIS K 7105에 준하여 측정할 수 있다. 중합체의 헤이즈값(흐림값)은 두께 100㎛에 있어서, 5％ 이하 (바람직하게는 2％ 이하(예를 들어, 0 내지 2％))이며, 통상 1.5％ 이하, 예를 들어 0.1 내지 1.5％, 바람직하게는 0.1 내지 1％(예를 들어, 0.2 내지 0.7％), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5％(예를 들어, 0.2 내지 0.4％) 정도이다. 헤이즈는 JIS K 7105에 준하여 측정할 수 있다.
표시 장치를 구성하는 광학 부재를 커버링 또는 밀봉해도 표시성이 손상되는 것을 방지하기 위해서, 광학 등방성이 우수한 중합체가 바람직하다. 파장 590nm에서의 중합체의 면내 리타데이션은 두께 100㎛에서 예를 들어, 10nm 이하(예를 들어, 0.1 내지 5nm), 바람직하게는 0.5 내지 3nm(예를 들어, 1 내지 3nm), 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5nm 정도이다. 면내 리타데이션은 관용의 위상차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
밀봉성을 높이기 위해서, 중합체는 가스 배리어성, 특히, 수증기 배리어성이 높은 것이 바람직하다. 중합체의 수증기 투과도(단위 g/m2/일)는 두께 100㎛에서 0.1 내지 10(예를 들어, 0.2 내지 8), 바람직하게는 0.5 내지 5(예를 들어, 0.7 내지 4), 더욱 바람직하게는 1 내지 3 정도이다. 수증기 투과도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 24시간, 1m2당의 수증기 투과량으로서 구할 수 있다.
시트 형상 커버링제(밀봉제)는 두께가 두꺼워도 높은 유동성을 나타내기 때문에, 표면 형상에 대한 추종성이 높고, 표면의 요철부나 단차부를 균일하게 커버 또는 피복할 수 있다. 그로 인해, 시트 형상 커버링제(밀봉제)의 두께는 커버링 또는 밀봉 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 20 내지 400㎛, 바람직하게는 30 내지 350㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 300㎛(예를 들어, 50 내지 200㎛) 정도일 수도 있고, 100㎛ 이상(예를 들어, 100 내지 400㎛), 바람직하게는 150㎛ 이상(예를 들어, 200 내지 350㎛) 정도일 수도 있다.
이러한 중합체는 미가교 중합체를 가교시킴으로써 형성할 수 있다. 미가교 중합체로서는 예를 들어, 유리 전이 온도(Tg)가 -130℃ 내지 100℃(예를 들어, -50℃ 내지 90℃) 정도의 중합체에서 선택할 수 있고, 10 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃(예를 들어, 25 내지 75℃) 정도일 수도 있다. 미가교 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 15 내지 50℃(예를 들어, 20 내지 40℃), 바람직하게는 (예를 들어, 25 내지 35℃) 정도이다. 이러한 미가교 중합체는 저온 연화성을 갖는 중합체인 경우가 많고, 미가교 중합체는 단독 중합체가 낮은 Tg를 갖는 단량체와 높은 Tg를 갖는 단량체와의 공중합체인 경우가 많다.
미가교 중합체는 비교적 분자량이 크다는 특색이 있다. 미가교 중합체의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어, 3000 내지 500000(예를 들어, 5000 내지 400000), 바람직하게는 7000 내지 300000(예를 들어, 10000 내지 200000), 더욱 바람직하게는 15000 내지 100000(예를 들어, 20000 내지 90000) 정도이다.
저온 연화성을 갖는 중합체는 통상 상기와 같이 유리 전이 온도가 낮고, 저온에서의 유동성은 있지만 내열성이 낮고, 저온 유동성과 내열성을 양립시키는 것은 곤란하다. 본 발명에서는 저온 연화성을 갖는 미가교 중합체를 가교(특히, 소정의 가교점간 분자량으로 하기 위하여 사분히 가교)함으로써, 적당한 저온 연화성과 내열성을 양립할 수 있다.
미가교 중합체는 가교제에 의해 가교 가능한 중합체, 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 가능한 중합체일 수도 있다. 또한, 후자의 중합체는 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합체일 수도 있고, 고에너지선을 이용하는 경우에는 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 필요로 하지 않고, 광범위한 중합체를 이용할 수 있다.
상기 미가교 중합체의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 상기 미가교 중합체 중, 가교제에 의해 가교 가능한 중합체(반응성 관능기를 이용하여 가교 구조를 형성하는 중합체)의 대표적인 예로서는 예를 들어, (메트)아크릴계 중합체, 지방족 폴리에스테르계 중합체, 지방족 폴리아미드계 중합체, 불포화 폴리에스테르계 중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 가능한 중합체의 대표적인 예로서는 예를 들어, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 중합체, 상기 불포화 폴리에스테르계 중합체 등을 예시할 수 있다.
[가교제에 의해 가교 가능한 중합체]
(메트)아크릴계 중합체에는 (메트)아크릴계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체가 포함된다. (메트)아크릴계 단량체로서는 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산C1 - 12알킬에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산히드록시C2-6알킬에스테르; (메트)아크릴산글리시딜; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 C5 -10시클로알킬(메트)아크릴레이트; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 가교환식 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴계 단량체는 유리 전이 온도가 20 내지 105℃(바람직하게는 30 내지 100℃) 정도의 단독 중합체를 형성하는 단량체를 포함하고 있다. 즉, (메트)아크릴계 단량체는 적어도 메타크릴계 단량체(예를 들어, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실 등의 메타크릴산C1 - 10알킬에스테르, 메타크릴산히드록시C2 - 4알킬에스테르, 메타크릴산글리시딜 등)를 포함하고 있다. 이들 메타크릴계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 메타크릴계 단량체는 메타크릴산C1 - 6알킬에스테르를 포함하고 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도 및 유연성 등을 조정하기 위해서, 메타크릴계 단량체는 아크릴계 단량체(아크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산C1 - 12알킬에스테르; 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산히드록시C2 - 6알킬에스테르; 아크릴산글리시딜 등), 유기산 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 C2 - 6알칸카르복실산비닐에스테르 등), 쇄상 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등의 α-C2 - 4올레핀 등) 외에, 방향족 비닐 단량체(스티렌 등), 할로겐 함유 비닐 단량체(염화비닐 등) 등과의 공중합체일 수도 있다. 이들 단량체(공중합성 단량체)도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 단량체(공중합성 단량체)는 상기 아크릴계 단량체(특히, 아크릴산, 아크릴산C1 - 8알킬에스테르, 아크릴산히드록시C2 - 4알킬에스테르, 아크릴산글리시딜 등)이다.
(메트)아크릴계 중합체는 반응성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합에 의해, 가교제와의 반응성 관능기(예를 들어, 측쇄의 히드록실기, 카르복실기, 글리시딜기 등)를 갖고 있다. 반응성 관능기를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산히드록시C2 - 6알킬에스테르, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산글리시딜 등을 예시할 수 있고, 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 단량체의 사용량은 단량체 전체에 대하여 0.1 내지 100몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 1 내지 30몰％, 바람직하게는 3 내지 25몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰％ 정도일 수도 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법(벌크 중합법) 등을 이용하여, 필요하다면, 머캅탄류 등의 연쇄 이동제를 사용하여 상기 소정의 분자량으로 조정할 수 있다.
지방족 폴리에스테르계 중합체는 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 반응, 히드록시카르복실산 성분 및/또는 락톤 성분의 반응, 디올 성분 및 디카르복실산 성분과, 히드록시카르복실산 성분 및/또는 락톤 성분과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이들 성분 중, 지방족 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽의 성분(특히 디카르복실산 성분)이 지방족 디카르복실산 성분인 경우가 많고, 지방족 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분과 락톤 성분을 사용하는 경우도 많다.
지방족 디카르복실산 성분으로서 예를 들어, 알칸디카르복실산 성분(예를 들어, 아디프산, 세박산, 데칸디카르복실산 등의 C4 - 12알칸디카르복실산 등), 시클로알칸디카르복실산(예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 C5 - 10시클로알칸-디카르복실산 등), 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
지방족 디카르복실산 성분은 유리 전이 온도 등을 조정하기 위해서, 방향족 디카르복실산 성분과 조합하여 사용할 수도 있다. 방향족 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산), 비페닐디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르 형성성 유도체로서는 예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 C1 - 4알킬에스테르(특히 C1 - 2알킬에스테르), 산 할라이드(산 클로라이드 등), 산 무수물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 성분은 연질 폴리에스테르계 수지를 형성하기 위해서, 적어도 C6-12알칸디카르복실산을 포함하고 있는 경우가 많다. C6 - 12알칸디카르복실산의 사용 비율은 디카르복실산 성분 전체에 대하여 50 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 80몰％ 정도일 수도 있다.
지방족 디올 성분으로서는 예를 들어, 알칸디올(에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C2 - 10알칸디올, 바람직하게는 C2 - 6알칸디올), 폴리알칸디올(예를 들어, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리C2 - 4알칸디올 등), 시클로알칸디올(예를 들어, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등)을 들 수 있다. 이들 지방족 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
지방족 디올 성분은 방향족 디올 성분과 조합하여 사용할 수도 있다. 방향족 디올 성분으로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,4-벤젠디메탄올, 비페놀, 비스페놀류(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀 화합물, 이 비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드체 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 히드록시카르복실산 및/또는 락톤 성분은 지방족 디카르복실산 성분 및 지방족 디올 성분 대신에, 또는 지방족 디카르복실산 성분 및 지방족 디올 성분과 함께 사용할 수 있다. 락톤 성분으로서는 예를 들어, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 에난토락톤(7-히드록시헵탄산락톤) 등의 C3 - 10락톤 등을 들 수 있다. 이들 락톤 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 락톤 성분 중, 발레로락톤이나 카프로락톤 등의 C4 - 8락톤이 바람직하다.
락톤 성분은 개시제에 락톤이 개환 중합한 중합체의 형태로 디올 성분으로서 사용할 수도 있다. 개시제로서는 예를 들어, 물, 상기 지방족 디올 성분[에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 등의 폴리알킬렌글리콜 등], 상기 방향족 디올 성분, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민 등의 디아민, 디에틸렌트리아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 개시제로서는 알킬렌글리콜(예를 들어, C2 - 6알킬렌글리콜 등), 폴리알킬렌글리콜(예를 들어, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등)이 범용된다.
또한, 분지 구조를 도입하기 위해서, 디올 성분은 알칸폴리올(예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)을 포함할 수도 있고, 디카르복실산 성분은 폴리카르복실산(예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 화합물)을 포함할 수도 있다. 또한, 소정의 분자량으로 중합한 후, 말단의 히드록실기 및/또는 카르복실기와, 상기 알칸폴리올 및/또는 폴리카르복실산의 반응에 의해 말단에 복수의 반응성 관능기를 도입할 수도 있다.
폴리에스테르계 중합체는 관용의 방법 예를 들어, 용액 중합법, 용융 중합법, 계면 중합법 등으로 제조할 수 있다.
이러한 폴리에스테르계 중합체는 말단에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 가지며, 이러한 반응성 관능기를 이용하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
지방족 폴리아미드계 중합체는 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 생성하는 중합체가 포함된다. 디카르복실산 성분으로서는 상기 지방족 디카르복실산 성분을 예시할 수 있고, 통상 장쇄 알칸디카르복실산(C6 - 12알칸카르복실산 등) 및 이량체산에서 선택된 적어도 한쪽의 성분을 포함하고 있는 경우가 많다. 또한, 디아민 성분으로서는 예를 들어, 알킬렌디아민(헥사메틸렌디아민 등의 C6 - 12알킬렌디아민 등) 등을 예시할 수 있고, 통상 폴리에테르디아민(폴리테트라메틸렌에테르디아민 등) 등을 포함하고 있는 경우가 많다.
또한, 분지 구조를 도입하기 위해서, 디카르복실산 성분은 폴리카르복실산 (예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 화합물)을 포함할 수도 있고, 디아민 성분은 알칸폴리아민(예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등)을 포함할 수도 있다.
폴리아미드계 중합체는 관용의 방법 예를 들어, 용액 중합법, 용융 중합법, 계면 중합법 등으로 제조할 수 있다.
이러한 폴리아미드계 중합체는 말단에 카르복실기 및/또는 아미노기를 가지며, 이러한 반응성 관능기를 이용하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
불포화 폴리에스테르계 중합체는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지의 디카르복실산 성분의 일부로서 중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물(무수 말레산, 푸마르산 등)을 사용하고, 주쇄에 중합성 불포화 결합을 도입함으로써 제조할 수 있다. 또한, 가교점간 분자량을 크게 하기 위해서, 중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물의 사용량은 통상의 불포화 폴리에스테르계 수지에서의 사용량에 비하여 상당히 적고, 예를 들어, 디카르복실산 성분 전체에 대하여 0.1 내지 5몰％(예를 들어, 0.2 내지 2.5％) 정도일 수도 있다.
또한, 미가교 중합체로서는 비닐알코올계 중합체[폴리비닐알코올(폴리아세트산비닐의 비누화물), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물)], 이들 비닐알코올계 중합체의 아세탈화물(폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등) 등도 예시할 수 있다. 또한, 미가교 중합체는 (메트)아크릴계 중합체, 지방족 폴리에스테르계 중합체, 지방족 폴리아미드계 중합체, 하기 올레핀계 중합체 등의 연질 중합체에, 히드록실기, 카르복실기, 또는 글리시딜기를 갖는 상기 (메트)아크릴계 단량체, 말레산 또는 그의 산 무수물, 푸마르산 등의 중합성 다가 카르복실산 등의 반응성 관능기를 갖는 단량체가 그래프트 중합한 그래프트 중합체일 수도 있다.
이들 미가교 중합체의 수 평균 분자량은 통상 상기 가교점간 분자량에 대응하고 있는 경우가 많고, GPC에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어, 5000 내지 30000(예를 들어, 7500 내지 27000), 바람직하게는 8000 내지 25000(예를 들어, 9000 내지 23000), 더욱 바람직하게는 10000 내지 20000(예를 들어, 12000 내지 17000) 정도일 수도 있다.
상기 반응성 관능기를 갖는 미가교 중합체는 반응성 관능기에 대하여 반응성의 가교 반응성 기를 갖는 가교제에 의해 가교시킴으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.
히드록실기를 갖는 중합체에 대한 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 산 무수물계 가교제, 실란계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로서는 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트(테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 C4 - 16알칸디이소시아네이트, 리진에스테르트리이소시아네트 등의 C6 - 20알칸트리이소시아네이트 등), 지환족 폴리이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸이소시아네이토시클로헥산, 2-(3-이소시아네이토프로필)-2,5-디(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등의 트리이소시아네이트 등), 방향지방족 폴리이소시아네이트(크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토메틸벤젠 등의 트리이소시아네이트 등), 방향족 폴리이소시아네이트(페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트 등), 복소환식 폴리이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유도체로서는 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트의 이량체, 삼량체(이소시아누레이트 환을 갖는 삼량체), 뷰렛, 알로파네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트계 가교제 중, HDI 등의 지방족 디이소시아네이트, IPDI, 수소 첨가 XDI 등의 지환족 디이소시아네이트, XDI 등의 방향지방족 디이소시아네이트, TDI, MDI, NDI 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 사용하는 경우가 많다.
산 무수물계 가교제로서는 방향족 디카르복실산 무수물(무수 프탈산 등), 지환족 디카르복실산 무수물(테트라히드로 무수 프탈산, 무수 헤트산, 무수 하임산 등), 지방족 디카르복실산 무수물(무수 숙신산, 무수 말레산 등), 다가 카르복실산 무수물(예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등) 등을 예시할 수 있다.
실란계 가교제로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다. 멜라민계 가교제로서는 헥사메톡시메틸멜라민 등을 예시할 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합체에 대한 가교제로서는 에폭시계 가교제, 상기와 마찬가지인 이소시아네이트계 가교제 및 실란계 가교제 등을 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 장쇄 지방족 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 중합체에 대한 가교제로서는 폴리아민계 가교제, 상기와 마찬가지인 산 무수물계 가교제 등을 예시할 수 있고, 폴리아민계 가교제로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리아민, 크실렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 예시할 수 있다.
아미노기를 갖는 중합체에 대한 가교제로서는 상기와 마찬가지인 이소시아네이트계 가교제 및 산 무수물계 가교제 등을 예시할 수 있다.
미가교 중합체의 가교 및 가교점간 분자량 조정에 대해서는 예를 들어, 「목재 학회지」 1985년 31권 3호 185 페이지 내지 192 페이지 등을 참조할 수 있다. 예를 들어, 히드록실기를 갖는 중합체에 소정 비율로 이소시아네이트계 가교제(헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등)를 첨가하고, 가열 혼합하여 부가 반응시킴으로써, 이소시아네이트계 가교제의 첨가량에 따른 가교체를 생성할 수 있다. 이 가교 반응은 반응 효율을 높이기 위해서, 반응 용매 중에서 행할 수도 있다.
또한, 히드록실기나 카르복실기 등 반응성 관능기의 농도가 낮은 중합체에서는 반응성 관능기 1몰에 대하여 가교제의 가교 반응성 기(이소시아네이트기 등)의 비율을 많게 해도, 가교점간 분자량이 큰 가교 중합체가 생성되고, 반응성 관능기의 농도가 높고 저분자량의 중합체에서는 반응성 관능기 1몰에 대하여 가교제의 가교 반응성 기(이소시아네이트기 등)의 비율을 많게 하면, 가교점간 분자량이 작은 가교 중합체가 생성된다. 그로 인해, 반응성 관능기당 중합체의 분자량(반응성 관능기 당량)은 상기 가교점간 분자량에 대응하는 분자량 또는 그 이하일 수도 있다. 또한, 가교제의 사용량은 중합체의 반응성 관능기의 농도 등에 따라 선택할 수 있고, 통상 반응성 관능기 1몰당 가교 반응성기 1몰 이하(예를 들어, 0.01 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰) 정도의 범위에서 선택할 수도 있다. 또한, 중합체 100중량부에 대하여 가교제의 사용량은 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 정도일 수도 있다.
가교한 중합체는 히드록실기 및/또는 카르복실기(또는 그의 산 무수물기)를 갖는 중합체와, 저온(예를 들어, 실온 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃ 정도)에서 경화 가능한 가교제(이소시아네이트계 가교제 및/또는 실란계 가교제 등)를 조합하여 제조하는 경우가 많다. 특히, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(예를 들어, (메트)아크릴계 중합체, 지방족 폴리에스테르계 중합체 등)를 이소시아네이트계 가교제로 가교하는 것이 유용하다.
[활성 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 중합체]
올레핀계 중합체로서는 쇄상 올레핀의 단독 또는 공중합체, 쇄상 올레핀과 공중합성 단량체와의 공중합체, 쇄상 올레핀과 환상 올레핀과의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 쇄상 올레핀으로서는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 쇄상 C2 - 10올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 쇄상 올레핀 중, α-C2 -8올레핀류(예를 들어, α-C2 - 4올레핀류), 특히, 에틸렌이 바람직하다.
쇄상 올레핀의 단독 또는 공중합체로서는 폴리에틸렌(저, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 등의 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지(프로필렌-에틸렌 공중합체 등) 등을 예시할 수 있다.
공중합성 단량체로서는 상기 유기산 비닐에스테르(아세트산비닐 등), 상기 (메트)아크릴계 단량체((메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산C1-12알킬에스테르; (메트)아크릴산히드록시C2 - 6알킬에스테르; (메트)아크릴산글리시딜 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 공중합성 단량체 중 적어도 아크릴계 단량체(예를 들어, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산C2 - 10알킬에스테르)가 바람직하다.
쇄상 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체로서는 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산C2 - 10알킬에스테르 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산C2- 10알킬에스테르 공중합체 등을 예시할 수 있다.
환상 올레핀은 탄화수소환 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성의 환상 올레핀일 수도 있고, 단환식 올레핀(예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로 헵텐, 시클로옥텐 등의 환상 C4 - 12시클로올레핀류 등)일 수도 있지만, 다환식 올레핀 (2환식 내지 4환식 올레핀 등)이 바람직하다.
대표적인 다환식 올레핀(예를 들어, 탄화수소환의 탄소수가 7 내지 10 정도인 2환식 올레핀)으로서는 예를 들어, 노르보르넨(2-노르보르넨), 치환기를 갖는 노르보르넨, 시클로펜타디엔의 다량체(디시클로펜타디엔 등), 치환기를 갖는 시클로펜타디엔의 다량체 등을 예시할 수 있다. 상기 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 아미드기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다. 이 치환기는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
구체적으로, 다환식 올레핀으로서는 예를 들어, 2-노르보르넨; 1-메틸-2-노르보르넨(2-보르넨), 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 7,7-디메틸-2-노르보르넨 등의 알킬기를 갖는 노르보르넨류; 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-시아노-2-노르보르넨 등의 시아노기를 갖는 노르보르넨류; 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등의 아릴기를 갖는 노르보르넨류; 디시클로펜타디엔; 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 메타노옥타히드로플루오렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노시클로펜타디에노나프탈렌, 메타노옥타히드로시클로펜타디에노나프탈렌 등의 유도체; 6-에틸-옥타히드로나프탈렌 등의 치환기를 갖는 유도체; 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴 등과의 부가물, 시클로펜타디엔의 삼량체, 사량체 등을 예시할 수 있다.
이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 환상 올레핀 중, 노르보르넨류 등의 다환식 올레핀이 바람직하다.
쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체에 있어서, 쇄상 올레핀으로서는 α-C2 - 4올레핀(특히 적어도 에틸렌)이 바람직하고, 환상 올레핀으로서는 노르보르넨류 등의 다환식 올레핀(노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 탄화수소환의 탄소수가 7 내지 10 정도인 2환식 올레핀 등)이 바람직하다.
쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체에 있어서, 환상 올레핀의 비율(몰비)은 쇄상 올레핀과 환상 올레핀의 합계에 대하여 15 내지 50몰％(예를 들어, 16 내지 45몰％), 바람직하게는 15 내지 40몰％(예를 들어, 17 내지 40몰％, 바람직하게는 17 내지 35몰％) 정도일 수도 있다. 환상 올레핀의 비율이 너무 작으면, 결정성이 높아지고, 융점을 발생함으로써 저온 연화성이 저하되고, 환상 올레핀의 비율이 너무 크면, 유리 전이점이 높아지고, 유리 전이 온도 미만에서 밀봉하게 되고, 유연성이 저하된다. 즉, 저온 연화성을 상실한다. 가교성을 향상시키는 점(가온하지 않고 활성 에너지선 가교할 수 있는 점) 등에서, 환상 올레핀의 비율(몰비)은 쇄상 올레핀과 환상 올레핀의 합계에 대하여 15몰％를 초과하고, 또한 40몰％ 이하, 예를 들어 16 내지 35몰％(예를 들어, 16 내지 30몰％), 바람직하게는 17 내지 25몰％(예를 들어, 18 내지 22몰％) 정도일 수도 있다. 환상 올레핀의 비율을 조정함으로써, 유리 전이 온도를 원하는 온도로 조정하는 동시에, 가교 밀도를 조정함으로써, 용융 유동성을 감소시키고, 저온에서의 유연성과 내열성의 밸런스가 우수한 중합체가 얻어진다.
쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체는 다른 공중합성 단량체, 예를 들어 상기 예시한 비닐에스테르계 단량체(예를 들어, 아세트산비닐 등), (메트)아크릴계 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등)와의 공중합체일 수도 있다. 이들 다른 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 공중합성 단량체의 함유량은 공중합체에 대하여 예를 들어, 5몰％ 이하, 바람직하게는 1몰％ 이하이다.
쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체는 부가 중합체일 수도 있고, 개환 중합체 (개환 메타세시스 중합체 등)일 수도 있다. 또한, 개환 메타세시스 중합에 의해 얻어진 중합체는 수소 첨가된 수소 첨가 수지일 수도 있다. 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체의 중합에는 관용 방법, 예를 들어 메타세시스 중합 촉매를 사용한 개환 메타세시스 중합, 지글러형 촉매를 사용한 부가 중합, 메탈로센계 촉매를 사용한 부가 중합(통상, 메타세시스 중합 촉매를 사용한 개환 메타세시스 중합) 등을 이용할 수 있다.
쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체는 가교 가능한 다른 수지 성분과 조합할 수도 있다. 다른 수지 성분은 통상 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체에 상용 또는 가교하는 수지 또는 엘라스토머이며, 쇄상 올레핀계 수지 및/또는 환상 올레핀계 수지 등일 수도 있다. 이러한 올레핀계 수지를 사용함으로써, 가교 밀도를 조정하여 유연성이나 내열성을 제어할 수 있다. 쇄상 올레핀계 수지로서는 예를 들어, 상기 예시한 쇄상 올레핀[예를 들어, 에틸렌이나 프로필렌 등의 α-C2 - 4올레핀 (특히 에틸렌) 등]과, 필요에 따라 공중합성 단량체[예를 들어, 상기 예시한 비닐에스테르계 단량체, 디엔계 단량체, (메트)아크릴계 단량체 등]를 중합 성분으로 하는 중합체 등을 예시할 수 있다. 대표적인 쇄상 올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등이다. 이들 쇄상 올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 쇄상 올레핀계 수지 중, 저, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.
환상 올레핀계 수지로서는 상기 환상 올레핀의 단독 중합체, 상기 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체에 있어서, 환상 올레핀의 비율이 큰 공중합체(예를 들어, 환상 올레핀의 비율이 쇄상 올레핀(예를 들어, 에틸렌)과 환상 올레핀(예를 들어, 노르보르넨류)의 합계에 대하여 40몰％를 초과하는 비율, 예를 들어, 50 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 90몰％ 정도의 공중합체) 등을 예시할 수 있다.
상기 수지 성분(쇄상 올레핀계 수지 및/또는 환상 올레핀계 수지 등)의 유리 전이 온도는 -150℃ 내지 200℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체보다도 유리 전이 온도가 높은 수지(예를 들어, 유리 전이 온도가 100℃를 초과하는 수지, 예를 들어, 120 내지 200℃ 정도의 수지)나, 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체보다도 유리 전이 온도가 낮은 수지(예를 들어, 유리 전이 온도가 10℃ 미만(예를 들어, -110 내지 0℃), 바람직하게는 -80 내지 -5℃(예를 들어, -50 내지 -10℃) 정도의 수지) 등을 사용할 수도 있다. 유리 전이 온도가 낮은 수지는 폴리에틸렌계 수지일 수도 있고, 상기 수지 성분(폴리에틸렌계 수지 등)의 유리 전이 온도는 -150℃ 내지 10℃(예를 들어, -110 내지 0℃), 바람직하게는 -80 내지 -5℃(예를 들어, -50 내지 -10℃) 정도일 수도 있다.
다른 수지 성분(쇄상 올레핀계 수지 및/또는 환상 올레핀계 수지 등)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어, 5000 내지 300000, 바람직하게는 10000 내지 200000, 더욱 바람직하게는 15000 내지 150000 정도일 수도 있다.
다른 수지 성분(쇄상 올레핀계 수지 등)의 비율은 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부(예를 들어, 0.05 내지 50중량부), 바람직하게는 0.1 내지 30중량부 정도일 수도 있고, 25 중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부 정도)일 수도 있다. 또한, 다른 수지 성분이 쇄상 올레핀계 수지일 때, 함유량이 너무 많으면 투명성이 저하된다.
폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체는 중합체 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 말단 이소시아네이트기를 갖는 중합체(예비 중합체)를 생성시켜, 이 말단 이소시아네이트기와 상기 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르의 반응에 의해 (메트)아크릴로일기를 도입함으로써 제조할 수 있고, 중합체 폴리올의 분자량, (메트)아크릴로일기의 도입 농도 등을 조정함으로써, 소정 분자량을 갖는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체를 얻을 수 있다. 이 폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체에 활성 에너지선을 조사함으로써, 소정의 가교점간 분자량을 갖는 가교 구조의 중합체를 얻을 수 있다. 폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체의 제조와, 가교점간 분자량의 조정에는 문헌 [J Polym Sci Part B, Vol. 37, No. 9, Page 919-937] 등을 참조할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 중합체 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 아크릴계 중합체 폴리올 등일 수도 있다. 중합체 폴리올은 통상 중합체 디올일 경우가 많다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 상기 지방족 폴리에스테르계 수지와 마찬가지로, 디올 성분(예를 들어, C2 - 10알칸디올 등의 지방족 디올 성분) 및 디카르복실산 성분(예를 들어, C6 - 16알칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 성분)의 반응, 히드록시카르복실산 성분 및/또는 락톤 성분(예를 들어, C4 - 8락톤 등 락톤 성분)의 반응, 디올 성분 및 디카르복실산 성분과, 히드록시카르복실산 성분 및/또는 락톤 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올은 상기와 마찬가지인 지방족 성분, 예를 들어, 상기 지방족 디올 성분, 지방족 디카르복실산 성분 및/또는 락톤 성분을 사용하여 제조한, 말단 히드록실기를 갖는 지방족 폴리에스테르(지방족 폴리에스테르디올 등)일 경우가 많다.
상기 폴리에테르폴리올로서는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 통상, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜이 사용된다. 또한, 상기 폴리에테르에스테르폴리올로서는 예를 들어, 상기 폴리에테르폴리올과, 상기 디카르복실산 성분(지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등) 또는 이들의 반응성 유도체와의 중합체를 예시할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는 예를 들어, 글리콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알칸디올; 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 디올; 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체 등의 방향족 디올에서 선택된 적어도 1종의 글리콜)과 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등) 또는 포스겐 등과의 중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르아미드폴리올로서는 상기 폴리에스테르폴리올의 반응(디카르복실산과 디올과의 중합 등)에 있어서, 말단 카르복실기 함유 폴리에스테르와 디아민(예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 갖는 지방족 디아민 등)과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴폴리올은 히드록실기를 갖는 중합성 단량체(예를 들어, 상기 (메트)아크릴산히드록시C2- 4알킬에스테르 등)와, 히드록실기를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산, 또는 그의 에스테르)와의 중합에 의해 제조할 수 있다.
이들 중합체 폴리올 중, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하고, 통상 중합체 디올(폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌세바케이트 등의 지방족 폴리에스테르디올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르디올)이 사용된다.
또한, 필요하다면, 알칸디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등) 등을 병용할 수도 있고, 분지 쇄를 도입하기 위해서, 필요하다면, 트리올류(글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 등), 테트라올류(펜타에리트리톨 등) 등을 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는 상기 이소시아네이트계 가교제에 상당하는 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 중, HDI 등의 지방족 디이소시아네이트, IPDI, 수소 첨가 XDI 등의 지환족 디이소시아네이트, XDI 등의 방향지방족 디이소시아네이트, TDI, MDI, NDI 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 사용하는 경우가 많고, 상기와 같이, 무황변 타입의 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트의 유도체(이소시아누레이트환을 갖는 삼량체 등)를 사용할 수도 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 폴리이소시아네이트는 통상 디이소시아네이트, 이소시아누레이트환을 갖는 삼량체(지방족 디이소시아네이트의 삼량체 등)일 경우가 많다.
또한, 필요하다면, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등을 병용할 수도 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 중합체(예비 중합체)는 중합체 폴리올의 히드록실기에 대하여 폴리이소시아네이트를 과잉 몰 사용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 말단 이소시아네이트기와 상기 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르((메트)아크릴산히드록시C2- 6알킬에스테르 등)와의 반응은 관용의 우레탄화 반응을 이용하여 용이하게 행할 수 있다.
이 폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체에 활성 에너지선을 조사함으로써, 소정의 가교점간 분자량을 갖는 가교 구조의 중합체를 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 폴리에스테르폴리올의 말단 히드록실기와, (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체((메트)아크릴산클로라이드 등)의 반응에 의해 (메트)아크릴로일기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르계 수지의 제조에 있어서, 디올 성분에 대하여 과잉량의 디카르복실산 성분을 사용하여 말단 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 제조하고, 이 말단 카르복실기와 (메트)아크릴산히드록시C2 - 6알킬에스테르나 (메트)아크릴산글리시딜의 반응에 의해 (메트)아크릴로일기를 도입함으로써 제조할 수도 있다.
불포화 폴리에스테르계 중합체는 상기와 마찬가지인 불포화 폴리에스테르계 중합체(중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물의 사용량이 적은 불포화 폴리에스테르계 중합체)를 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사로는 중합체의 중합뿐만 아니라 중합체의 분해(분자 쇄의 개열)가 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 미가교 중합체의 수 평균 분자량은 상기 가교점간 분자량에 대응할 수도 있고, 상기 가교점간 분자량보다도 큰 분자량에 대응할 수도 있다. 미가교 중합체의 수 평균 분자량은 GPC에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어, 3000 내지 150000(예를 들어, 5000 내지 120000), 바람직하게는 8000 내지 100000(예를 들어, 10000 내지 100000), 더욱 바람직하게는 20000 내지 90000(예를 들어, 25000 내지 90000) 정도일 수도 있다.
중합체 및 활성 에너지선의 종류에 따라, 미가교 중합체는 중합 개시제를 함유할 수도 있고, 중합 개시제를 함유하지 않을 수도 있다. 중합 개시제는 열중합 개시제(벤조일퍼옥시드 등의 과산화물 등의 열라디칼 발생제)일 수도 있지만, 광중합 개시제(광라디칼 발생제)인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 예를 들어, 벤조인류(벤조인, 벤조인알킬에테르류 등), 페닐케톤류[예를 들어, 아세토페논류 (예를 들어, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등의 알킬페닐케톤류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 시클로알킬페닐케톤류 등], 아미노아세토페논류{2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등}, 안트라퀴논류(안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등), 티오크산톤류(2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등), 케탈류(아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등), 벤조페논류(벤조페논 등), 크산톤류, 포스핀옥시드류(예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 비율은 중합체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량부 정도일 수도 있다.
광중합 개시제는 광증감제와 조합할 수도 있다. 광증감제로서는 관용 성분, 예를 들어, 제3급 아민류[예를 들어, 트리알킬아민, 트리알칸올아민(트리에탄올아민 등), N,N-디메틸아미노벤조산에틸, N,N-디메틸아미노벤조산아밀 등의 디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러 케톤) 등의 비스(디알킬아미노)벤조페논 등], 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, N,N-디메틸톨루이딘 등의 톨루이딘류, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등의 안트라센류 등을 들 수 있다. 광증감제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 광증감제의 사용량은 상기 광중합 개시제 100중량부에 대하여 예를 들어, 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 80중량부 정도일 수도 있다.
광중합 개시제를 포함하는 미가교 중합체는 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 가교시킬 수도 있고, 필요하다면, 방사선(γ선, X선 등), 전자선 등의 활성 고에너지선의 조사에 의해 가교시킬 수도 있다. 자외선의 조사에서는 딥(Deep) UV 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 광원(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원) 등을 이용할 수 있다. 조사 광량(조사 에너지)은 시트 형상 커버링제의 두께에 따라 다른데, 예를 들어, 50 내지 10000mJ/cm2, 바람직하게는 70 내지 7000mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000mJ/cm2 정도일 수도 있다.
가교제나 중합 개시제 등의 첨가제(또는 보조제)에 의한 피처리 부재의 오염을 피하기 위해서, 바람직한 형태에서는 중합 개시제 등의 첨가제(또는 보조제)를 필요로 하지 않고 가교 구조를 도입할 수 있는 활성 고에너지선[예를 들어, 방사선(γ선, X선 등), 전자선 등의 활성 방사선], 특히 전자선을 이용할 수 있다. 고에너지선(전자선 등의 활성 방사선)을 이용하면, 유리 전이 온도가 낮은 미가교 중합체라도, 가열하지 않고, 상온(예를 들어, 10 내지 30℃ 정도의 온도)에서 가교할 수 있다.
고에너지선(전자선 등)의 조사량(선량)은 미가교 중합체의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 100 내지 500kGy(글레이)(예를 들어, 150 내지 400kGy) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 150 내지 500kGy(예를 들어, 170 내지 450kGy), 바람직하게는 200 내지 430kGy(예를 들어, 250 내지 400kGy) 정도일 수도 있다. 고에너지선의 가속 전압은 예를 들어, 10 내지 1000kV(예를 들어, 100 내지 500kV) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 150kV 이상(예를 들어, 160 내지 400kV, 바람직하게는 170 내지 300kV, 더욱 바람직하게는 180 내지 250kV) 정도일 수도 있다.
또한, 활성 에너지선의 조사는 공기 중에서 행할 수도 있고, 필요하다면, 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기 중에서 행할 수도 있다.
상기 미가교 중합체는 결정성일 수도 있지만, 비결정성인 경우가 많다. 대표적인 비결정성 미가교 중합체로서는 예를 들어, 비결정성 올레핀계 중합체(쇄상 올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(에틸렌과 노르보르넨류의 공중합체 등)), (메트)아크릴계 중합체 등을 예시할 수 있다. 비정질성 중합체(쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체 등의 중합체)의 결정화도는 통상 10％ 이하, 예를 들어, 0 내지 10％, 바람직하게는 0 내지 5％, 더욱 바람직하게는 0 내지 3％(특히 0 내지 1％) 정도이다. 또한, 결정화도는 X선 회절법을 사용하여, 결정질 부분(피크)과 비정질 부분(할로)의 피팅을 행하고, 각 적분 강도를 이하의 식에 대입하여 결정화도를 산출할 수 있다. 또한, 식 중, X는 결정성 산란 적분 강도(결정질 부분에서 유래하는 산란 적분 강도)를 나타내고, Y는 비정질성 산란 적분 강도(비정질 부분에서 유래하는 산란 적분 강도)를 나타낸다.
결정화도(％)=[X/(X+Y)]×100
상기 미가교 중합체(쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체 등의 중합체)의 굴절률은 23℃, 파장 589nm에서 예를 들어, 1.45 내지 1.6, 바람직하게는 1.48 내지 1.58, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.56(예를 들어, 1.51 내지 1.55) 정도이다. 굴절률이 이러한 범위에 있으면, 표시 장치를 구성하는 광학 부재(유리판 등)와의 굴절률 차를 감소할 수 있기 때문에, 상기 광학 부재의 커버링 또는 접합에 이용해도, 접착면에서의 광 반사를 유효하게 방지할 수 있고, 표시 장치의 표시성을 손상시키는 일이 없다.
또한, 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)는 상기 미가교 중합체를 포함할 수도 있고, 필요에 따라, 수지 성분, 예를 들어, 상기 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 포함할 수도 있다. 또한, 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)는 필요에 따라, 관용의 첨가제 예를 들어, 가교제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제 등의 안정화제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 착색제 등을 함유할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)는 활성 에너지선(전자선 등의 활성 방사선 등)으로 가교한 중합체를 사용하는 경우, 가교제, 가교 촉진제, 가교 보조제를 실질적으로 포함하지 않을 수도 있고, 가교성 기(예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등)를 갖는 성분(올리고머나 수지 등)을 실질적으로 포함하지 않을 수도 있다.
시트 형상 커버링제는 미가교 중합체(또는 미가교 중합체와 가교제나 중합 개시제 등을 포함하는 조성물)를 관용의 성형 방법, 예를 들어, 유연법, 압출 성형법, 블로우 성형법 등에 의해 소정 두께로 시트 형상으로 성형한 후, 가교함으로써 얻을 수 있다. 가교는 상기와 같이 가교제를 포함하는 시트를 가열(예를 들어, 실온 내지 100℃, 특히 30 내지 70℃ 정도에서 가열)해 행할 수도 있고, 중합 개시제를 함유할 수도 있는 시트(특히, 가교제, 중합 개시제 등을 함유하지 않는 시트)에 활성 에너지선(방사선, 전자선 등)을 조사함으로써 행할 수도 있다. 활성 에너지선의 조사에 의한 가황은 시트 성형체를 가열하지 않고 가교할 수 있기 때문에, 유리 전이 온도가 낮은 미가교 중합체의 가교에 유효하다.
또한, 필요하다면, 시트 형상 성형체는 가교 처리 전 또는 가교 처리 후에, 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있고, 소정 배율로 1축 또는 2축 연신할 수도 있다.
이러한 가교한 중합체를 포함하는 시트 형상 성형체는 미가교 중합체를 포함하는 시트 형상 성형체와는 점탄성의 거동이 크게 상이하다. 도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3에 관한 시험편의 저장 탄성률과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 시트 형상 성형체(실선으로 나타냄)를 가열하면, 소정 온도 T1에서 저장 탄성률이 저하하기 시작하고(용융 유동이 개시), 온도 T1보다도 온도가 높아지면, 저장 탄성률이 크게 저하되어서 용융 유동 영역을 형성한다. 그리고, 더욱 온도를 높게 해도, 소정 온도 T2보다도 높은 온도에서는 저장 탄성률의 저하(유동)가 억제되고, 평탄한 저장 탄성률을 나타낸다. 또한, 미가교 중합체(□표시로 나타냄)는 온도 T2보다도 높은 온도에서도, 온도 상승과 함께 저장 탄성률이 저하되는 경향을 나타낸다. 또한, 가교점간 분자량이 작은 가교 중합체(△표시로 나타냄)에서는 온도 T2보다도 낮은 온도에서 평탄한 저장 탄성률을 나타낸다.
그로 인해, 유리 전이 온도가 낮은 중합체를 포함하는 본 발명의 시트 형상 성형체는 비교적 저온(커버링 또는 밀봉 온도 등의 가공 온도)에서의 유동성이 높고, 두께가 두꺼워도 표면 단차에 대한 추종성이 높고, 피처리 부재가 미소한 단차부를 가져도 균일 또한 긴밀히 피복 또는 밀봉할 수 있다. 또한, 응력 완화성이 높기 때문에, 커버링제가 고화해도 잔류 왜곡이 신속히 해방되어, 잔류 응력이 피처리 부재에 작용하는 일이 없다. 게다가, 고온에서는 가교 구조에 의해 용융 유동성이 규제되고, 내열성을 갖는다. 그로 인해, 상기 시트 형상 성형체는 다양한 피처리 부재의 시트 형상 커버링제(또는 밀봉제)로서 유용하다.
본 발명은 피처리 부재를 피복 또는 커버하기 위한 커버링 방법도 포함한다. 이 방법에서는 피처리 부위에 시트 형상 커버링제를 접촉시키고, 상기 커버링제를 가열하여 중합체를 유동시킨 후, 냉각함으로써, 피처리 부위를 커버링제로 커버 또는 피복할 수 있다. 또한, 피처리 부재가 전자 디바이스 등의 정밀 부품(밀봉 부품)인 경우에는 시트 형상 커버링제를 시트 형상 밀봉제로서 사용하여, 정밀 부품을 밀봉할 수도 있다.
시트 형상 커버링제는 피처리 부재의 적어도 피처리 부위와 접촉(점, 선, 또는 면 접촉)시킬 수도 있고, 적어도 피처리 부위(또는 피처리 부재)를 시트 형상 커버링제로 덮을 경우가 많다. 또한, 피처리 부재에 대하여 밀착시키기 위해서, 시트 형상 커버링제는 필요하다면, 감압 하에서 피처리 부재와 접촉시킬 수도 있다.
가열 온도는 상기 중합체의 유동 영역의 온도에서 선택할 수 있지만, 피처리 부재가 열에 의해 손상을 받는 것을 피하기 위해서, 전자 디바이스 등의 정밀 부품에서는 통상 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도이며, 100℃ 이하의 온도로 가열하는 경우가 많다. 바람직한 가열 온도는 40 내지 80℃(예를 들어, 45 내지 75℃, 특히 45 내지 65℃) 정도일 수도 있다. 필요하다면, 상압 또는 가압 하에 가열할 수도 있다.
중합체를 용융 유동시켜서 피처리 부재의 소정부를 피복(또는 커버)한 후, 냉각하여 중합체를 고화시킴으로써, 적어도 피처리 부위가 피복(또는 커버)된 부재를 얻을 수 있다. 또한, 전자 디바이스 등의 정밀 부품에서는 소정부가 중합체로 밀봉된 밀봉 부품을 얻을 수 있다. 그로 인해, 본 발명은 전자 디바이스를 커버링제로 밀봉 또는 커버하는 전자 디바이스의 제조 방법도 포함한다. 또한, 피처리 부재의 표면은 평탄할 수도 있고, 요철부(또는 실장 부품) 등에 의한 단차부를 가질 수도 있다. 본 발명에서는 미소한 단차부(요철부)라도 유효하게 피복 또는 밀봉할 수 있기 때문에, 단차부의 높이는 특별히 제한되지 않고 예를 들어, 미소 단차부의 단차는 1㎛ 내지 30mm(예를 들어, 2㎛ 내지 25mm), 바람직하게는 3㎛ 내지 20mm(예를 들어, 5㎛ 내지 15mm) 정도일 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 단차부(요철부)의 단차가 커도 유효하게 피복 또는 밀봉할 수 있다.
[투명 점착 시트]
투명 점착 시트는 상기 중합체를 포함하는(또는 상기 커버링제로 형성된) 코어재 필름과, 이 코어재 필름 중 적어도 한쪽 면에 형성된 점착제층을 구비하고 있다. 또한, 코어재 필름의 양면에 점착제층을 갖는 점착 시트(양면 점착 시트)는 OCA(Optical Clear Adhesive; 광학 투명 접착제) 테이프로서 유용하다.
(코어재 필름)
코어재 필름은 상기 중합체를 포함할 수 있고, 광학 특성(저 복굴절, 투명성 등), 내열성 등의 점에서 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체의 가교체(예를 들어, 방사선 또는 전자선 가교체)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 코어재 필름은 기포의 생성이나 들뜸 박리를 유효하게 방지하는 점에서, 표면 처리(코로나 처리, 플라즈마 처리 등)를 실시할 수도 있다.
코어재 필름의 표면 에너지(또는 표면 장력)는 JIS K 6768에 준하여 예를 들어, 30 내지 80mN/m, 바람직하게는 35 내지 75mN/m, 더욱 바람직하게는 40 내지 70mN/m(예를 들어, 45 내지 65mN/m) 정도이다. 코어재 필름이 적당한 표면 에너지를 가지면, 점착제층과의 접착성이 우수하다.
코어재 필름의 두께는 시트 형상 커버링제(밀봉제)의 두께와 마찬가지인 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 20 내지 400㎛ 정도일 수도 있고, 100㎛ 이상 (예를 들어, 100 내지 400㎛ 정도)일 수도 있다. 코어재 필름의 두께가 두꺼워도, 접합 가공 온도에서 적당한 유연성을 갖기 때문에, 양쪽 피착체의 간극이 커도 간극 없이 접착할 수 있다.
코어재 필름은 관용의 필름 성막법 예를 들어, 유연법, 압출 성형법, 블로우 성형법 등에 의해 성막할 수 있다. 또한, 코어재 필름이 상기 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체를 포함하는 경우, 압출 성형법에 의해 성막해도 높은 광학 등방성이 얻어진다.
(점착제층)
점착제층은 피착체(광학 부재 등)에 대하여 점착성을 갖고, 또한 투명인 한, 특별히 제한되지 않는다. 점착제층은 관용의 점착제 예를 들어, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등을 포함하고 있다. 이들 점착제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 이들 점착제 중 아크릴계 점착제가 범용된다.
아크릴계 점착제로서는 (메트)아크릴계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체 등을 예시할 수 있다. (메트)아크릴계 단량체로서는 「가교제에 의해 가교 가능한 중합체」의 항에서 예시한 단량체, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1 -12알킬(메트)아크릴레이트, C5 - 10시클로알킬(메트)아크릴레이트, 가교환식 (메트)아크릴레이트, C6 - 10아릴(메트)아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 단량체에는 가교성 기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체도 포함된다. 가교성 기로서는 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 등을 예시할 수 있다.
히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트; (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)C2 - 4알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트; 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디 내지 펜타(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는 (메트)아크릴산; β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복시C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트; 디카르복실산과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와의 모노에스테르 등을 예시할 수 있다. 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 (메트)아크릴계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 바람직한 (메트)아크릴계 단량체는 적어도 아크릴계 단량체, 예를 들어, 알킬아크릴레이트(예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 C1 - 10알킬아크릴레이트)를 포함하고 있다. 특히, (메트) 아크릴계 단량체로서는 알킬아크릴레이트와 가교성 기를 갖는 아크릴계 단량체(예를 들어, 히드록실기를 갖는 아크릴계 단량체 및/또는 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체, 특히, 히드록실C2 - 6알킬아크릴레이트)와의 조합이 바람직하다. 또한, 알킬아크릴레이트와 가교성 기를 갖는 아크릴계 단량체와의 비율(중량비)은 예를 들어, 전자/후자=70/30 내지 99.9/0.1, 바람직하게는 80/20 내지 99.5/0.5, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 99/1 정도이다.
(메트)아크릴계 중합체의 점착성을 저해하지 않는 한, (메트)아크릴계 단량체는 다른 공중합성 단량체와 조합할 수도 있다. 다른 공중합성 단량체로서는 유기산 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 C2 - 6알칸카르복실산비닐에스테르 등), 쇄상 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등의 α-C2 - 4올레핀 등), 방향족 비닐 단량체(스티렌 등), 할로겐 함유 비닐 단량체(염화비닐 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합성 단량체도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
점착제의 유리 전이 온도는 예를 들어, -80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -60℃ 내지 30℃(예를 들어, -50℃ 내지 10℃) 정도이다.
점착제층은 또한 관용의 첨가제, 예를 들어, 가교제, 점착 부여제, 안정제, 가소제, 난연제, 실란 커플링제 등을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제 중 가교제, 점착 부여제가 범용된다.
가교제로서는 「가교제에 의해 가교 가능한 중합체」의 항에서 예시한 가교제, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 산 무수물계 가교제, 실란계 가교제 등을 예시할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가교제 중, 이소시아네이트계 가교제, 예를 들어, 방향지방족 폴리이소시아네이트(크실렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 등의 알칸폴리올로 변성된 크실렌디이소시아네이트 등)가 바람직하다.
가교제의 비율은 점착제(아크릴계 점착제 등) 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.005 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량부 정도이다.
점착 부여제(tackifier)로서는 예를 들어, 로진계 수지(톨 로진, 검 로진, 우드 로진 등), 테르펜계 수지(모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜, 세스타테르펜, 트리테르펜, 테트라테르펜 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 등), 메타크릴계 수지[메타크릴계 단량체(예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 C1 - 10알킬메타크릴레이트 등)의 단독 또는 공중합체 등] 등을 예시할 수 있다. 이들 점착 부여제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제의 비율은 점착제 100중량부에 대하여 예를 들어, 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량부 정도이다.
점착제층의 두께(양면에 점착제층을 형성하는 경우, 각 층의 두께)는 예를 들어, 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 90㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 80㎛(예를 들어, 30 내지 70㎛) 정도이다.
코어재 필름의 두께와 점착제층의 두께(양면에 점착제층을 형성하는 경우, 각 층의 두께)의 비율은 단차 추종성 및 리워크성을 양립하는 점에서, 예를 들어, 전자/후자=1/10 내지 10/1, 바람직하게는 1/2 내지 8/1, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 5/1 정도이다.
점착제층은 관용의 방법, 예를 들어, 점착제와 필요에 따라, 첨가제와 용매를 포함하는 점착제 조성물을 박리성 기재 또는 상기 코어재 필름에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅법, 파트 코팅법 등을 예시할 수 있다. 또한, 도포 후에는 필요에 따라 건조하고, 가교제를 포함하는 경우에는 「가교제에 의해 가교 가능한 중합체」의 항에서 예시한 방법 등에 의해 가교된다.
투명 점착 시트는 코어재 필름과 점착제층을 구비하고 있으면 되고, 다른 임의의 층(기능층)을 적층할 수도 있다. 예를 들어, 투명 점착 시트는 피착체 이외의 부재에의 접착을 방지하기 위해서, 점착제층 위에 박리 시트[예를 들어, 이형제(실리콘 수지 등)로 표면 처리될 수도 있는 종이 또는 플라스틱 시트 등]를 적층할 수도 있다.
또한, 투명 점착 시트는 점착제층 상에 보호층[유리판, 투명 플라스틱 필름(폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등), 하드 코팅 필름 등], 광학층[방현성 필름(AG 필름), 반사 방지 필름(AR 필름), 편광 필름, 위상차 필름, 광학 등방성 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름), 전자파 방지 필름(EMI 필름), 시야각 제어 필름 등] 등을 적층할 수도 있다. 또한, 투명 점착 시트는 점착제층과 보호층 및/또는 광학층을 포함하는 적층 단위(반복 단위)를 복수개 가질 수도 있다.
투명 점착 시트는 투명성, 점착성 및 리워크성이 우수하기 때문에, 광학 부재의 접합에 유용하고, 예를 들어, 터치 패널을 구비한 표시 장치의 경우, 터치 패널, 표시 패널 및 보호 패널로부터 선택된 2개의 패널의 접합에 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 투명 점착 시트는 단차 추종성도 우수하기 때문에, 표면에 볼록부(편평한 표면으로부터 대략 직각으로 상승하는 측면을 갖는 볼록부 등)를 갖는 부재의 접합에도 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 부재로서는 예를 들어, 인쇄층(흑색 인쇄층 등)이 형성된 광학 부재(보호 패널 등)를 들 수 있다.
본 발명은 투명 점착 시트(양면 점착 시트)로 광학 부재를 접합한 전자 디바이스, 예를 들어, 터치 패널(저항막식, 정전 용량식 등)을 구비한 표시 장치도 포함한다.
저항막식 터치 패널을 구비한 표시 장치에서는 통상, 투명 점착 시트를 개재하여 하드 코팅층끼리, 하드 코팅층 및 투명 수지층, 투명 수지층 및 표시층(액정 표시 소자(LCD) 모듈)이 접착된다. 대표적인 상기 표시 장치로서는 하드 코팅층/투명 점착 시트/하드 코팅층/투명 도전층을 이 순서대로 갖는 제1 적층 단위와, 투명 도전층/하드 코팅층/투명 점착 시트/투명 수지층/투명 점착 시트/표시층을 이 순서대로 갖는 제2 적층 단위를, 각각의 투명 도전층을 대향시켜서 적층한 적층체 등을 예시할 수 있다.
정전 용량식의 터치 패널을 구비한 표시 장치에서는 통상, 투명 점착 시트를 개재하여, 유리판 및 투명 도전층, 유리판 및 표시층이 접착된다. 대표적인 상기 표시 장치로서는 유리판/투명 점착 시트/투명 도전층/유리판/투명 점착 시트/투명 도전층/유리판/투명 점착 시트/표시층을 이 순서대로 갖는 적층체 등을 예시할 수 있다.
투명 점착 시트를 개재한 피착체의 접합에 있어서, 접합 온도는 점착제층이 점착력을 발현할 수 있는 온도라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 40 내지 60℃, 바람직하게는 45 내지 55℃ 정도이다. 또한, 접합은 상압 또는 가압 하(예를 들어, 1.5 내지 5MPa, 바람직하게는 2 내지 4MPa 정도)에 행하는 경우가 많다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 시험편의 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.
[점탄성 측정]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, 폭 5mm, 길이 50mm로 잘라, 동적 점탄성 측정 장치(티 에이 인스트루먼트 재팬(주) 제조, RSA-III)를 사용하여, 척간 거리 20mmm, 승온 속도 5℃/분 및 각주파수 10Hz의 조건에서, 저장 탄성률(Ｅ')을 측정하였다.
[가교점간 분자량]
가교점간 분자량은 상기 점탄성 측정에서 얻어진 온도 140℃, 각주파수 0.1Hz에서의 데이터를, 상기 가교점간 분자량의 산출식(G=(ρRT)/MX)에 대입하여 산출하였다. 또한, 밀도ρ(g/m3)는 1.02로 하였다.
[겔 분율]
500mg의 시험편을 정밀하게 칭량하여, 냉각관을 구비한 100ml의 가지형 플라스크에 넣고, 또한 톨루엔 50ml를 첨가하여, 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 혼합액을 여과하고, 여과 잔사를 감압 건조 후, 계량하여 겔 분율을 구하였다.
[응력 완화율]
응력 완화율은 샘플을 폭 5mm, 길이 50mm로 절단하여, 동적 점탄성 측정 장치(티 에이 인스트루먼트 재팬(주) 제조, RSA-III)를 사용하여, 온도 80℃, 척간 거리 20mm, 5％ 신장 직후(왜곡 정지)로부터 10초 후의 저장 탄성률과 20초 후의 저장 탄성률을 측정하고, 하기 식에 의해 산출할 수 있다. 또한, 식 중, A는 왜곡 정지 10초 후의 저장 탄성률을 나타내고, B는 왜곡 정지 20초 후의 저장 탄성률을 나타낸다.
응력 완화율=[(A-B)/A]×100
[100％ 신도 응력]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, 흐름(MD) 방향으로 JIS2호 덤벨편(폭6mm)을 펀칭하고, 23℃, 50％RH, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 측정을 행하였다.
[유리 전이점 및 융점]
시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교(주) 제조「DSC6200」)를 사용하여, 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행하였다.
[표면 에너지]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, JIS K 6768에 준거하여 표면 에너지(습윤 장력)를 측정하였다.
[수증기 배리어성]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, 수증기 투과도(WVTR)를 MOCON 수증기 투과율 측정 장치(모콘(mocon)사 제조「AQUATRAN」)에서 측정하였다. 또한, 측정은 40℃, 상대 습도 90％RH의 조건에서 행하고, 24시간, 1m2당 수증기 투과량을 구하였다.
[면내 리타데이션]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, 위상차 측정 장치(오지 게이소꾸기사 제조, KOBRA-WPR)를 사용하여 파장 590nm에서 측정하였다.
[전체 광선 투과율]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, JIS K 7105에 준거하여 전체 광선 투과율을 측정하였다.
[헤이즈]
실시예 및 비교예의 시험편에 대해서, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-500)를 사용하여, 헤이즈를 측정하였다.
[요철 추종성 A]
정사각형 유리판(두께 5mm, 세로 및 가로 길이 10cm)의 중앙부에 흑색 잉크로 인쇄한 정사각형 인쇄층(두께 5㎛, 세로 및 가로 길이 5cm)을 형성하였다. 이 단차가 있는 유리판의 전체 면을, 실시예 및 비교예의 시험편으로 덮고, 상기와 마찬가지의 정사각형 유리판을 겹쳐, 오토클레이브 처리(60℃, 3Mpa, 30분)하였다. 그리고, 흑색 인쇄부에 대한 공기 체류의 유무를 육안으로 관찰하여, 공기층이 없고 긴밀히 피복되어 있을 때는 합격(○), 들뜸(공기층)을 조금이라도 확인할 수 있었을 때는 불합격(×)으로 하였다.
[요철 추종성 B]
평탄한 유리판에 길이 50mm, 폭 5mm, 두께 10㎛의 직선 형상의 흑색 인쇄를 행하고, 단차를 형성하였다. 이 단차가 있는 유리판의 전체 면을, 실시예 및 비교예의 시험편으로 덮고, 공기가 들어가지 않도록 2kg 롤러로 1 왕복 압착하여, 오토클레이브 처리(50℃, 3Mpa, 30분)하였다. 그리고, 흑색 인쇄부에 대한 공기 체류의 유무를 육안으로 관찰하여, 공기층이 없고 긴밀히 피복되어 있을 때는 합격(○), 들뜸(공기층)을 조금이라도 확인할 수 있었을 때는 불합격(×)으로 하였다.
[선팽창률]
선팽창률은 TMA(SII 나노테크놀로지(주) 제조, EXSTA TMA/SS7100)를 사용하여, 승온 속도 5℃/분, 20℃ 내지 100℃에 걸쳐 1℃ 승온당 팽창률을 산출하였다. 또한, 선팽창률이 3000ppm/K 이내인 샘플은 내열성(열변형성)이 높고, 측정 한계를 초과하여, 용융 파단한 샘플은 내열성이 떨어진다고 평가할 수 있다.
[내발포성]
정사각형의 평탄한 유리판(세로 및 가로 길이 5cm)과 정사각형의 평탄한 PET 필름(세로 및 가로 길이 5cm) 사이에, 실시예 및 비교예의 시험편을 개재시키고, 공기가 들어가지 않도록 2kg 롤러로 1 왕복 압착하여, 오토클레이브 처리(50℃, 3Mpa, 30분)하고, 기포가 빠진 것을 확인하였다. 상기 일체형 샘플을 85℃, 85％ 습도의 항온 항습 하의 환경에서 150시간 방치하였다. 평가는 PET 필름측에서 샘플을 육안으로 관찰했을 때에, 1mmφ 이상의 기포가 없는 상태를 양호(○), 1mmφ 이상의 기포(4개 미만)가 존재하는 상태를 가(△), 1mmφ 이상의 기포(4개 이상)가 존재하는 경우를 불가(×)로 하였다.
[가공성]
실시예 및 비교예의 시험편을 5장 겹쳐서 NT 커터로 A4 사이즈로 재단하였다. 육안으로 관찰하여, 단부로부터 점착제가 스며나옴이 없고, 단부 변형이 없으면 합격(○), 점착제가 스며나오고, 단부 변형이 있으면 불합격(×)으로 하였다.
[리워크성]
정사각형의 평탄한 유리판(세로 및 가로 길이 5cm)에 대하여 실시예 및 비교예의 시험편을 공기가 들어가지 않도록 2kg 롤러로 1 왕복 압착하여, 오토클레이브 처리(50℃, 3Mpa, 30분)하였다. 유리판으로부터 150도 방향으로 500mm/분의 속도로 박리했을 때에, 점착제 잔류가 없고, 파단하지 않으면 합격(○), 점착제 잔류가 있고, 파단하면 불합격(×)으로 하였다.
[비교예 1]
환상 올레핀계 수지(토파스 어드밴스드 폴리머스 게엠베하(Topas Advanced Polymers GmbH)사 제조, 상품명 「TOPAS9903」, 수 평균 분자량 69000, 유리 전이 온도 33℃, 노르보르넨 함량 20몰％)를 소형 압출기((주)플라스틱 공학 연구소 제조, 20mmφ, L/D=25)에 폭 150mm의 T다이를 장착하여, 인취 속도를 조정하고, 두께 100㎛의 필름 형상 시험편을 제작하였다.
[비교예 2]
우레탄 아크릴레이트(EBECRYL8402) 75중량부, 아크릴 단량체(폴리에틸렌글리콜 변성 아크릴레이트, 「M-225」) 25중량부, 광중합 개시제(시바 재팬(주) 제조, 「이르가큐어(Irgacure)184」) 2중량부를 칭량하여 차광 병에 넣어서 혼합하였다. 와이어 바 #55를 사용하여, 기재 필름(PET 필름, T-60, 도요보(주) 제조, 두께 75㎛) 위로 유연한 후, 질소 분위기 하에서 자외선 조사 장치(아이그라픽스(주) 제조, 「ECS-4011GX」, 고압 수은 램프)를 사용하여, 램프 출력: 4kW, 반송 속도 4m/분으로 자외선을 조사하여, 두께 76㎛의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 기재 필름으로부터 박리하여, 필름 형상 시험편을 얻었다.
[실시예 1]
비교예 1에서 얻어진 필름을 질소 분위기 중 상온에서 전자선 조사 장치(이와사키 덴끼(주) 제조「TYPE: CB250/15/180L」)를 사용하여, 가속 전압 200kV, 선량 150kGy로 전자선을 조사하여 가교하고, 두께 100㎛의 필름 형상 시험편을 제작하였다.
[실시예 2]
비교예 1에서 얻어진 필름을 질소 분위기 중 상온에서 전자선 조사 장치(이와사키 덴끼(주) 제조 「TYPE; CB250/15/180L」)를 사용하여, 가속 전압 200kV, 선량 250kGy로 전자선을 조사하여 가교하여, 두께 100㎛의 필름 형상 시험편을 제작하였다.
[실시예 3]
비교예 1에서 얻어진 필름을 질소 분위기 중 상온에서 EB 조사 장치(이와사키 덴끼(주) 제조 「TYPE; CB250/15/180L」)를 사용하여, 가속 전압 200kV, 선량 350kGy로 전자선을 조사하여 가교하여, 두께 100㎛의 필름 형상 시험편을 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용한 수지를 환상 올레핀계 수지(토파스 어드밴스드 폴리머스 게엠베하사 제조, 상품명 「TOPAS9506」, 수 평균 분자량 66000, 유리 전이 온도 70℃, 노르보르넨 함량 32몰％) 40중량부, 환상 올레핀계 수지(토파스 어드밴스드 폴리머스 게엠베하사 제조, 상품명 「TOPAS9903」, 수 평균 분자량 69000, 유리 전이 온도 33℃, 노르보르넨 함량 20몰％) 60중량부의 혼합물을 사용하는 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 필름 형상 시험편을 제작하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 비교예에 비해 실시예에서는 높은 단차 추종성을 나타냄은 물론, 내열성을 나타냈다. 또한, 도 1로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2의 시험편에 대하여 실시예 3의 시험편은 특이한 점탄성 거동을 나타냈다.
[제조예 1]
아크릴산n-부틸 79중량부, 아크릴산메틸 20중량부, 아크릴산히드록시에틸 1중량부를 공중합하여 얻은 아크릴산에스테르 공중합체(분자량: 100만) 100중량부에 톨루엔 및 크실렌디이소시아네이트계 3관능성 어덕트체(소껜 가가꾸사 제조, 제품명 「TD-75」 농도 75중량％)를 0.1중량부 첨가하고 혼합하여, 고형분 25중량％의 점착제층용 도공액을 제조하였다. 박리 필름에 다이 코터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 50㎛가 되도록 상기 도공액을 도포하고, 120℃에서 1분 건조하여 점착제층을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 3에서 얻어진 필름을 코어재로 하여 코어재의 양면에 제조예 1에서 얻어진 점착제층을 접합하여 투명 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서 얻어진 필름의 양면에 전극이 세라믹으로 덮인 코로나 처리 장치(가스가 덴끼(주) 제조)를 사용하여, 출력 300W, 반송 속도 5m/분의 조건에서 2회 방전 처리하였다. 얻어진 필름을 코어재로 하여 코어재의 양면에 제조예 1에서 얻어진 점착제층을 접합하여 투명 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 7]
비교예 1과 마찬가지로 조작하여 두께 200㎛의 필름을 제조하고, 실시예 3과 마찬가지로 전자선 가교하고, 실시예 6과 마찬가지로 방전 처리하였다. 얻어진 필름을 코어재로 하여 코어재의 양면에 제조예 1에서 얻어진 점착제층을 접합하여 투명 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 3]
PET 필름(도요 보세끼(주)사 제조, 코스모샤인A4300, 두께 100㎛)을 코어재로 하여 코어재의 양면에 제조예 1에서 얻어진 점착제층을 접합하여 투명 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 4]
무황변 폴리우레탄 필름(ATT(주)사 제조, RP95UN-XP, 두께 100㎛)을 코어재로 하여 코어재의 양면에 제조예 1에서 얻어진 점착제층을 접합하여 투명 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 5]
코어재를 사용하지 않고, 제조예 1에서 얻어진 점착제층을 2장 접합하여 투명 점착 시트를 제작하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예에 비해 실시예에서는 단차 흡수성과 리워크성을 양립할 수 있다. 특히, 실시예 6 및 7에서는 고온 다습 하에서도 들뜸 박리를 방지할 수 있고, 기포의 생성이 현저하게 억제되었다. 또한, 실시예에서는 면내 리타데이션이 작고, 광학 등방성이 우수하다. 또한, 실시예에서는 적당한 표면 에너지를 갖고, 점착제층과의 접착성도 우수하다.
본 발명은 다양한 피처리 부재를 피복 또는 커버하는 데 유효하다. 특히, 반도체 소자, 유기 EL 소자, 액정 소자(액정 셀), 광전 변환 소자(태양 전지 셀 등), 압전 소자 등의 다양한 기능 소자, 이들 기능 소자 패키지(반도체 패키지 등) 등의 디바이스(또는 전자 디바이스), 상기 기능 소자 또는 그의 패키지를 실장한 프린트 기판 등의 정밀 부품을 밀봉(특히, 저온에서 밀봉)하는 데 유효하다.
또한, 본 발명은 단차 추종성 및 리워크성이 우수하기 때문에, 각종 부재 (예를 들어, 표면에 볼록부를 갖는 부재)의 접합에 유효하다. 특히, 본 발명은 광학 부재, 예를 들어, 광학 유리, 광학 렌즈, 광학 필름(하드 코팅 필름, 방현성 필름, 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 광학 등방성 필름, 투명 도전성 필름, 전자파 방지 필름, 시야각 제어 필름 등) 등의 접합에 유효하다. 그로 인해, 상기 광학 부재를 구비한 전자 디바이스, 예를 들어, 표시 장치[예를 들어, 플랫 패널 디스플레이(액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 등)를 갖는 표시 장치, 터치 패널(광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등)을 구비한 표시 장치 등]의 구성 부재로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 중합체를 포함하고, 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 밀봉하기 위한 시트 형상 밀봉제이며, 상기 중합체가 온도 25℃에서의 저장 탄성률 100 내지 5000MPa, 80℃에서의 저장 탄성률 0.01 내지 10MPa, 가교점간 분자량 8000 내지 30000, 왜곡 정지 10초 후 내지 20초 후의 응력 완화율이 온도 80℃에서 0.5 내지 30％이며, 또한 (메트)아크릴계 중합체, 지방족 폴리에스테르계 중합체, 지방족 폴리아미드계 중합체, 불포화 폴리에스테르계 중합체, 쇄상 올레핀-환상 올레핀 공중합체, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 중합체 및 불포화 폴리에스테르계 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 가교체인 시트 형상 밀봉제.
  2. 제1항에 있어서,
    60℃에서의 중합체의 저장 탄성률이 0.05 내지 100MPa인 시트 형상 밀봉제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체의 유리 전이 온도가 10 내지 100℃인 시트 형상 밀봉제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 100℃의 중합체의 선팽창률이 500 내지 5000ppm/K인 시트 형상 밀봉제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온에서의 100％ 신장시 중합체의 인장 응력이 15 내지 100MPa인 시트 형상 밀봉제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 100㎛에서 중합체의 전체 광선 투과율이 89 내지 95％, 헤이즈값이 0.1 내지 1.5％인 시트 형상 밀봉제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 100㎛에 있어서, 파장 590nm에서의 중합체의 면내 리타데이션이 10nm 이하인 시트 형상 밀봉제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 100㎛에서의 중합체의 수증기 배리어성이 0.1 내지 10g/m2/일인 시트 형상 밀봉제.
  9. (삭제)
  10. (삭제)
  11. (삭제)
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면이 코로나 처리 또는 플라즈마 처리된 시트 형상 밀봉제.
  13. 제1항 내지 제8항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 장력이 40 내지 70mN/m인 시트 형상 밀봉제.
  14. 제1항 내지 제8항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 20 내지 400㎛인 시트 형상 밀봉제.
  15. 제1항 내지 제8항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체를 압출 성형함으로써 성막된 시트 형상 밀봉제.
  16. (삭제)
  17. 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 피처리 부위에 제1항 내지 제8항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 시트 형상 밀봉제를 접촉시키고, 상기 시트 형상 밀봉제를 가열하여 중합체를 연화시킨 후, 냉각하고, 상기 피처리 부위를 시트 형상 밀봉제로 밀봉하는 밀봉 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도이며 100℃ 이하의 온도로 가열하는 방법.
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