KR20150058242A - 백 그라인드 시트 - Google Patents

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도모치카 도미나가
가즈유키 다무라
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기재(11) 상에 요철 흡수층(12)을 갖는 백 그라인드 시트(1a, 1b, 1c)로서, 상기 요철 흡수층이, (A) 우레탄(메트)아크릴레이트 및 (B) (A) 성분 이외의 중합성 단량체를 포함하는 제막용 조성물로 형성되고, 또한 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 층인, 백 그라인드 시트(BG 시트)에 관한 것이다.
(a) 주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접이 1.5 이상임
(b) 25℃에서 압축 하중 10N으로, 1㎝×1㎝의 정사각형의 상기 요철 흡수층을 압축한 후, 300초 후의 완화율이 30％ 이하임
(c) 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 내지 10.0㎫임.
본 발명의 BG 시트는, 반도체 웨이퍼가 갖는 범프 등의 요철 부분의 흡수성이 우수하고, 범프 등과 BG 시트 사이의 공극 발생을 억제할 수 있음과 동시에, BG 시트를 롤 형상으로 권취했을 때의 롤의 단부로부터 BG 시트의 수지층(요철 흡수층)이 침출되는 현상을 억제할 수 있다.

Description

백 그라인드 시트{BACK GRINDING SHEET}
본 발명은 백 그라인드 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 범프 등의 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크의 이면을 연삭할 때에, 당해 범프 등의 요철 부분의 표면을 보호하는 용도에 적합한 백 그라인드 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속하게 진행되는 가운데, 그들에 탑재되는 반도체 장치도 마찬가지로 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 장치의 박형화를 위해서는, 반도체가 집적되어 있는 반도체 웨이퍼의 박형화가 요망된다. 그 요망에 대응하기 위해, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화하는 것이 행해지고 있다.
최근에는, 표면에 높이 30㎛ 내지 100㎛ 정도의 땜납 등을 포함하는 범프(전극)가 형성된 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하는 경우가 있다. 이와 같은 범프가 부착된 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하는 경우, 범프의 요철 부분의 표면을 보호하기 위해 백 그라인드 시트(이하, 「BG 시트」라고도 함)가 첩부되는 것이 일반적이다.
그러나, 일반적으로 사용되는 BG 시트를 범프가 부착된 반도체 웨이퍼에 첩부한 경우, 범프가 존재하는 부분과 범프가 존재하지 않는 부분 사이에서 고저차가 발생하여, 첩부 후의 웨이퍼 표면이 평탄해지기 어렵다. 그 웨이퍼 표면의 고저차에 의해 웨이퍼 이면에 가해지는 압력차가 발생하고, 웨이퍼의 이면을 연삭할 때에 딤플(절결부, 오목부)이나 크랙(깨짐)이 발생하여, 반도체 웨이퍼가 파손되는 경우가 있다.
이와 같은 문제에 대해, 예를 들어 특허문헌 1에는 25℃ 및 60℃에 있어서의 저장 탄성률을 특정한 범위가 되도록 조정한 수지층을 포함하는 반도체 웨이퍼 표면 보호용 시트가 개시되어 있다. 당해 반도체 웨이퍼 표면 보호용 시트는 실온(25℃)에 있어서의 저장 탄성률과, 고온(60℃)에 있어서의 저장 탄성률에 차가 있는 수지층을 설치하는 것으로, 웨이퍼가 갖는 범프의 요철 부분에 고온에서 첩부함으로써, 수지층을 연화시켜 범프의 요철 부분을 흡수하고, 웨이퍼 표면의 고저차를 작게 하여 상기 문제의 해결을 도모하고 있다.
일본 특허 출원 제4603578호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이 수지층의 고온에서의 저장 탄성률을 저하시키는 것만으로는, 웨이퍼의 범프 등의 요철 부분의 흡수성이 충분하지 않았다. 특히, 범프 등과 BG 시트 사이에 발생하는 공극의 억제 효과가 불충분하기 때문에, 웨이퍼의 이면을 연삭할 때에, 연마 시에 사용하는 물이 그 공극에 침입하여, 웨이퍼의 범프의 요철 부분이 오염될 우려가 있었다.
또한, 이 BG 시트를 롤 형상으로 권취했을 때에, 롤의 단부로부터 BG 시트의 수지층이 침출되는 등의 현상이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 반도체 웨이퍼가 갖는 범프의 요철 부분의 흡수성이 우수함과 동시에, 롤 형상으로 권취했을 때에, 롤의 단부로부터 BG 시트의 수지층(요철 흡수층)이 침출되는 등의 현상을 억제할 수 있는 백 그라인드 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 BG 시트가 갖는 요철 흡수층에 대해, 특정한 성분을 포함하는 제막용 조성물로 형성하고, 또한 특정한 요건을 만족시키는 층이 되도록 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕 내지 〔6〕을 제공한다.
〔1〕 기재 상에 요철 흡수층을 갖는 백 그라인드 시트로서, 상기 요철 흡수층이, (A) 우레탄(메트)아크릴레이트 및 (B) (A) 성분 이외의 중합성 단량체를 포함하는 제막용 조성물로 형성되고, 또한 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 층인, 백 그라인드 시트.
(a) 주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접이 1.5 이상임
(b) 25℃에서 압축 하중 10N으로, 1㎝×1㎝의 정사각형의 상기 요철 흡수층을 압축한 후, 300초 후의 완화율이 30％ 이하임
(c) 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 내지 10.0㎫임
〔2〕 (B) 성분이 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 백 그라인드 시트.
〔3〕 (A) 성분이 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 백 그라인드 시트.
〔4〕 상기 제막용 조성물이, (C) 티올기 함유 화합물을 더 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 백 그라인드 시트.
〔5〕 상기 요철 흡수층 상에 점착제층을 더 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 백 그라인드 시트.
〔6〕 반도체 웨이퍼의 요철 부분에 첩부되는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 백 그라인드 시트.
본 발명의 백 그라인드 시트(BG 시트)는 반도체 웨이퍼가 갖는 범프 등의 요철 부분의 흡수성이 우수하기 때문에, 특히 범프 등과 BG 시트 사이의 공극 발생을 효과적으로 억제할 수 있음과 동시에, BG 시트를 롤 형상으로 권취했을 때에, 롤의 단부로부터 BG 시트의 수지층(요철 흡수층)이 침출되는 등의 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 백 그라인드 시트의 구성의 일례를 도시하는 백 그라인드 시트의 단면도이다.
이하의 기재에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」 및 「수평균 분자량(Mn)」은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 본 명세서 중의 기재에 있어서 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내는 용어로서 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
〔백 그라인드 시트(BG 시트)의 구성〕
도 1은 본 발명의 BG 시트의 구성의 일례를 도시하는 BG 시트의 단면도이다.
본 발명의 BG 시트는, 도 1의 (a)의 BG 시트(1a)와 같이, 기재(11) 상에 요철 흡수층(12)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 요철 흡수층(12) 상에 점착제층(13)을 더 갖는 BG 시트(1b)와 같은 구성일 수도 있고, 점착제층(13) 상에 박리재(14)를 더 갖는 BG 시트(1c)와 같은 구성일 수도 있다.
BG 시트(1b, 1c)와 같이 점착제층(13)을 설치함으로써, 웨이퍼 등의 보호 대상물에 대한 BG 시트의 점착성을 용이하게 조정할 수 있고, 또한 BG 시트의 박리 후에, 보호 대상물의 표면 상에 요철 흡수층의 잔사가 부착되는 것도 방지할 수 있다.
기재(11)의 두께는 BG 시트에 적당한 탄력을 부여하는 관점 및 권취 시의 취급성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 150㎛이다.
요철 흡수층(12)의 두께는 보호 대상이 되는 범프 등의 높이에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 구체적인 수치 범위로서는 바람직하게는 50 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 700㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎛이다. 요철 흡수층의 두께가 50㎛ 이상이면, 통상의 범프 등을 보호할 수 있다. 또한 당해 두께가 1000㎛ 이하이면, BG 시트가 굴곡되었을 때에 발생하는 변형을 저감시킬 수 있다.
점착제층(13)을 설치한 경우, 점착제층(13)의 두께는 보호 대상이 되는 회로면의 범프 높이에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 박리재(14)의 두께는 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 120㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 80㎛이다.
또한, BG 시트를 구성하는 기재(11), 요철 흡수층(12), 점착제층(13) 및 박리재(14) 등의 두께는JIS K7130에 준하여 측정한 값이다.
<기재>
본 발명에서 사용하는 기재는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은 종이나 부직포에 비해 먼지 발생이 적으므로 전자 부품의 가공 부재에 적합하고, 입수가 용이하므로 바람직하다.
BG 시트에 기재를 설치함으로써, BG 시트의 형상 안정성을 향상시키거나, BG 시트에 탄력을 부여하거나 할 수 있다. 또한, BG 시트를 요철이 있는 피착면에 첩부했을 때에 BG 시트의 첩부면과 반대의 면이 평활하게 유지되기 쉽다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재는 하나의 수지 필름을 포함하는 단층 필름을 포함하는 기재일 수도 있고, 복수의 수지 필름이 적층된 복층 필름을 포함하는 기재일 수도 있다.
본 발명의 기재로서 사용되는 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 필름, 할로겐화비닐 중합체계 필름, 아크릴 수지계 필름, 고무계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술피드계 필름, 시클로올레핀 중합체계 필름, 우레탄 수지를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 웨이퍼 등의 워크를 극박으로까지 연삭할 때에도 워크를 안정적으로 유지할 수 있다는 관점 및 두께의 정밀도가 높은 필름이라는 관점에서, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술피드계 필름, 시클로올레핀 중합체계 필름, 및 우레탄 수지를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 필름으로부터 선택되는 수지 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 필름이 보다 바람직하다.
또한, 우레탄 수지를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 필름을 사용하는 경우에는, BG 시트의 형상 안정성을 향상시키는 관점 및 BG 시트에 적당한 탄력을 부여하는 관점에서, 당해 필름의 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 10.0㎫을 초과하는 것이 바람직하고, 15㎫ 이상의 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 필름의 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 요건 (c)의 요철 흡수층의 저장 탄성률에 관한 것과 동의이고, 측정법도 동일하다.
폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르로서는, 예를 들어 방향족 이염기산 또는 그의 에스테르 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 유도체를 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.
구체적인 폴리에스테르계 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 폴리에스테르를 포함하는 필름을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르의 공중합체를 포함하는 필름일 수도 있고, 상기 폴리에스테르와 비교적 소량의 다른 수지와의 혼합물을 포함하는 수지 혼합 필름일 수도 있다.
이들 폴리에스테르계 필름 중에서도, 입수가 용이하고, 두께 정밀도가 높다는 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또한, 기재와 요철 흡수층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름의 표면에 이(易)접착층 또는 점착제층을 더 적층한 기재를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 필러, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유시킬 수도 있다.
또한, 기재는 투명한 것일 수도 있고, 불투명한 것일 수도 있으며, 소망에 따라 착색 또는 증착되어 있을 수도 있다.
BG 시트가 후술하는 점착제층을 갖는 경우이며, 점착제층을 구성하는 점착제가 에너지선 경화형 점착제인 경우에는, 기재는 점착제의 경화에 충분한 정도로 에너지선을 투과하는 것이 바람직하다.
<요철 흡수층>
본 발명의 BG 시트를 구성하는 요철 흡수층은, (A) 우레탄(메트)아크릴레이트 및 (B) (A) 성분 이외의 중합성 단량체를 포함하는 제막용 조성물로 형성된 것이고, 또한 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 층이다.
(a) 주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접이 1.5 이상임
(b) 25℃에서 압축 하중 10N으로, 1㎝×1㎝의 정사각형의 상기 요철 흡수층을 압축한 후, 300초 후의 완화율이 30％ 이하임
(c) 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 내지 10.0㎫임
또한, 요건 (a) 내지 (c)에서 규정하는 요철 흡수층의 각 물성값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
상기 요건 (a)를 만족시킴으로써, 범프 등의 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크에 첩부하기 위해 BG 시트를 가열했을 때, 요철 흡수층이 연화될 뿐만 아니라, 유동성도 상승한다. 그 결과, 얻어지는 BG 시트는 반도체 웨이퍼가 갖는 범프 등의 요철 부분의 흡수성이 향상되어, BG 시트를 반도체 웨이퍼의 요철 부분에 첩부했을 때 웨이퍼 표면의 고저차를 작게 할 수 있어, 범프 등의 요철 부분과 BG 시트 사이의 공극 발생을 충분히 방지할 수 있다.
주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접은 1.5 이상이지만, 상기 관점에서 바람직하게는 1.75 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 이상이다.
당해 70℃에 있어서의 손실 정접이 1.5 미만이면, BG 시트를 가열했을 때에 요철 흡수층의 유동성이 불충분해져, 범프 등의 요철의 흡수성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 당해 손실 정접의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 당해 손실 정접은 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.4 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다.
상기 요건 (b)를 만족시킴으로써, 본 발명의 BG 시트를 롤 형상으로 권취했을 때에 요철 흡수층이 면 방향의 변형을 억제하여, 롤의 단부로부터 요철 흡수층의 침출을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 당해 요건 (b)에서 말하는 「완화율」이란, 25℃에서 압축 하중 10N의 힘으로 1㎝×1㎝의 정사각형의 요철 흡수층을 압축한 후, 300 후의 감쇠된 하중값 α(단위:N)를 측정하고, 당해 하중값 α를 하기 계산식에 대입하여 산출한 값이고, 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 기초한다.
완화율(％)＝(10－α)/10×100
25℃에서 압축 하중 10N으로 1㎝×1㎝의 정사각형의 상기 요철 흡수층을 압축한 후, 300초 후의 완화율은 30％ 이하이지만, 상기 관점에서 바람직하게는 29％ 이하, 보다 바람직하게는 28％ 이하이다.
당해 완화율이 30％를 초과하면, 롤 형상으로 권취했을 때에 요철 흡수층이 면 방향으로 변형되고, 롤의 단부로부터 요철 흡수층의 침출이 두드러지게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 당해 완화율의 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 당해 완화율은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 11％ 이상이다.
상기 요건 (c)를 만족시킴으로써, 본 발명의 BG 시트를 롤 형상으로 권취했을 때, 롤의 단부로부터 요철 흡수층의 침출을 효과적으로 억제하면서, 범프 등의 요철 부분의 흡수성을 향상시킬 수 있다.
주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 내지 10.0㎫이지만, 상기 관점에서 바람직하게는 1.1 내지 9.0㎫, 보다 바람직하게는 1.2 내지 8.0㎫, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 7.0㎫이다.
당해 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0㎫ 미만이면, 롤 형상으로 권취했을 때에 요철 흡수층이 면 방향으로 변형되고, 요철 흡수층의 침출이 두드러지게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 당해 저장 탄성률이 10.0㎫을 초과하면, 요철 흡수층의 유연성이 저하되므로 범프 등의 요철의 흡수성이 떨어진다.
요철 흡수층을 형성하는 제막용 조성물에는, 형성되는 요철 흡수층이 상기 요건 (a)를 만족시키도록 조정하는 관점에서, (C) 티올기 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제막용 조성물에는 (D) 광중합 개시제나, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등의 그 밖의 첨가제를 배합할 수도 있다.
이하, 제막용 조성물 중에 포함되는 각 성분의 상세에 대해 설명한다.
[(A) 성분:우레탄(메트)아크릴레이트]
본 발명에서 사용하는 제막용 조성물에는, (A) 성분으로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다.
우레탄(메트)아크릴레이트는 적어도 (메트)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이고, 에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 성질을 갖는 것이다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중의 (메트)아크릴로일기수(이하, 「관능기수」라고도 함)는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상일 수 있지만, 상기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 요철 흡수층을 형성하는 관점에서, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트와 2관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 혼합물이 보다 바람직하다.
단관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 제막용 조성물 중에 포함하면, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트는 중합 구조에 있어서 3차원 망상 구조의 형성에 관여하지 않으므로 3차원 망상 구조가 형성되기 어려워져, 상기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 요철 흡수층[특히, 상기 요건 (b)를 만족시키는 요철 흡수층]을 형성하기 쉬워진다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체에, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(폴리올 화합물)
폴리올 화합물은 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카르보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리에테르형 폴리올이 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물로서는 2관능의 디올, 3관능의 트리올, 4관능 이상의 폴리올 중 어떤 것일 수 있지만, 상기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 요철 흡수층을 형성하는 관점에서 2관능의 디올이 바람직하고, 폴리에테르형 디올이 보다 바람직하다.
폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출한 분자량으로서는, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 7,000이다. 당해 분자량이 1,000 이상이면, 과잉량의 우레탄 결합의 생성에서 기인하여 요철 흡수층의 점탄성 특성 제어가 곤란해진다는 사태가 회피되므로 바람직하다. 한편, 당해 분자량이 10,000 이하이면, 얻어지는 요철 흡수층이 과도하게 연화되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출한 분자량은, 〔폴리에테르형 폴리올 관능기수〕×56.11×1000/〔수산기가(단위:㎎KOH/g)〕으로부터 산출된 값이다.
폴리에테르형 디올은 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 화학식 (1) 중, R은 2가의 탄화수소기인데 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 중에서도, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, n은 알킬렌옥시드의 반복 단위수이고 10 내지 250인데, 바람직하게는 25 내지 205, 보다 바람직하게는 40 내지 185이다. n이 상기 범위이면, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 우레탄 결합 농도를 적당히 하여, 특히 상기 요건 (b)를 만족시키도록 요철 흡수층의 완화율을 조정하는 것이 용이해진다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에테르형 디올과 다가 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해, 에테르 결합부(-(-R-O-)n-)가 도입된 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체를 생성한다. 이와 같은 폴리에테르형 디올을 사용함으로써, 우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리에테르형 디올로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다.
폴리에스테르형 폴리올의 제조에 사용되는 다염기산 성분으로서는, 일반적으로 폴리에스테르의 다염기산 성분으로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 다염기산 성분으로서는, 예를 들어 아디프산, 말레산, 숙신산, 옥살산, 푸마르산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 수베르산 등의 이염기산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 이염기산이나, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다염기산 등의 방향족 다염기산, 이들에 대응하는 무수물이나 그의 유도체 및 이량체산, 수소 첨가 이량체산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적당한 경도를 갖는 도막을 형성하는 관점에서 방향족 다염기산이 바람직하다.
폴리에스테르형 폴리올을 제조하기 위한 에스테르화 반응에는, 필요에 따라서 각종 공지의 촉매를 사용할 수도 있다.
당해 촉매로서는, 예를 들어 디부틸주석옥시드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티타늄 등을 들 수 있다.
(다가 이소시아네이트 화합물)
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족계 디이소시아네이트류; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급성의 관점에서 이소포론디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
[히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트]
상술한 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체에, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 적어도 1분자 중에 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀, 비스페놀 A의 디글리시딜에스테르에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체 및 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 조건으로서는, 필요에 따라서 첨가되는 용제, 촉매의 존재 하에, 60 내지 100℃에서 1 내지 4시간 반응시키는 조건이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는 올리고머, 고분자량체, 또는 이들의 혼합물 중 어느 것일 수 있지만, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 65,000이다. 당해 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 중합성 단량체 (B)의 중합물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 유래의 구조끼리의 분자간력에서 기인하여 요철 흡수층에 적당한 경도가 부여되므로 바람직하다.
제막용 조성물 중의 (A) 성분의 배합량은 바람직하게는 20 내지 70 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 33 내지 47 질량％이다.
[(B) 성분: (A) 성분 이외의 중합성 단량체]
본 발명에서 사용하는 제막용 조성물에는, 제막성을 향상시키는 관점에서 (B) 성분으로서, (A) 성분 이외의 중합성 단량체를 포함한다.
본 발명에 있어서, (B) 성분으로서 사용하는 중합성 단량체는, (A) 성분인 우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 중합성 화합물이며, 에너지선의 조사에 의해 다른 성분과 중합 가능한 화합물이고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수지 성분을 제외한 것이다.
(B) 성분으로서는, 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「수지 성분」이란, 구조 중에 반복 구조를 갖는 올리고머 또는 고분자량체를 가리키고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 화합물을 의미한다.
(B) 성분으로서 사용하는 중합성 단량체의 분자량(화학식량)으로서는, 바람직하게는 70 내지 900, 보다 바람직하게는 80 내지 700, 더욱 바람직하게는 90 내지 500, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 400이다.
(B) 성분의 중합성 단량체로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 화합물; 제1급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제２급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 페닐히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 요건 (b)를 만족시키는 요철 흡수층을 형성하기 쉬운 제막용 조성물을 얻는 관점에서, (B) 성분으로서, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 이소보르닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제막용 조성물 중의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량은, 상기 관점에서 바람직하게는 32 내지 53 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 51 질량％, 더욱 바람직하게는 37 내지 48 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 47 질량％이다.
또한, 제막용 조성물 중에 포함되는 (B) 성분의 전체량에 대한, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량은, 상기 관점에서 바람직하게는 52 내지 87 질량％, 보다 바람직하게는 55 내지 85 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 65 내지 77 질량％이다.
또한, 제막용 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 75 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 53 내지 67 질량％이다.
제막용 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비〔(A) 성분/(B) 성분〕는, 바람직하게는 20/80 내지 60/40, 보다 바람직하게는 30/70 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 35/65 내지 45/55이다.
[(C) 성분:티올기 함유 화합물]
본 발명에서 사용하는 제막용 조성물은 상기 요건 (a)를 만족시키는 요철 흡수층을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, (C) 성분으로서, 티올기 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
티올기 함유 화합물로서는, 분자 중에 적어도 1개의 티올기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 상기 관점에서 다관능의 티올기 함유 화합물이 바람직하고, 4관능의 티올기 함유 화합물이 보다 바람직하다.
구체적인 티올기 함유 화합물로서는, 예를 들어 노닐머캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글루콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
또한, 이들 티올기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
티올기 함유 화합물의 분자량(화학식량)은 바람직하게는 200 내지 3000, 보다 바람직하게는 300 내지 2000이다. 당해 분자량이 상기 범위이면, (A) 성분과의 상용성이 양호해져 제막성을 양호하게 할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 1.0 내지 4.9 질량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.8 질량부, 보다 바람직하게는 1.75 내지 4.75 질량부, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.7 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.6 질량부이다.
당해 배합량이 1.0 이상이면, 상기 요건 (a)를 만족시키는 요철 흡수층을 형성하기 쉬워져 범프 등의 요철 흡수성을 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 배합량이 4.9 질량부 이하이면, 상기 요건 (b) 및 (c)를 만족시키는 요철 흡수층을 형성하기 쉬워져, 롤 형상으로 권취했을 때의 요철 흡수층의 침출을 효과적으로 억제할 수 있다.
[(D) 광중합 개시제]
자외선 등의 에너지선으로서 사용하여, 제막용 조성물을 포함하는 도막을 경화시켜 요철 흡수층을 형성하는 경우, 제막용 조성물에는, (D) 성분으로서 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥시드 화합물 등의 광중합 개시제, 아민이나 퀴논 등의 광증감제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 질량부이다.
[그 밖의 첨가제]
제막용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
이 첨가제를 배합하는 경우, 그 밖의 첨가제의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부이다.
또한 제막용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 (A) 성분 이외의 수지 성분을 함유할 수도 있지만, 수지 성분으로서 (A) 성분만을 함유하는 것이 바람직하다.
제막용 조성물 중에 포함되는 (A) 성분 이외의 수지 성분의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 질량％ 이하이다.
<점착제층>
본 발명의 BG 시트는 요철 흡수층 상에 점착제층을 더 형성할 수도 있다.
이 점착제층은, 피착체가 되는 반도체 웨이퍼 등의 워크에 대해 적당한 재박리성이 있으면, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 종류는 한정되지 않는다.
이와 같은 점착제로서는, 예를 들어 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 들 수 있다.
또한, 에너지선의 조사에 의해 경화되어 재박리성이 되는 에너지선 경화형 점착제나, 가열 발포형, 물 팽윤형의 점착제도 사용할 수 있다.
에너지선 경화형 점착제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (소)60-196956호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-223139호 공보 등에 기재되어 있는 점착제를 들 수 있다. 에너지선 경화형 점착제 중에서는, 자외선 경화형 점착제가 바람직하다.
또한, 물 팽윤형 점착제로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)5-77284호 공보, 일본 특허 공고 (평)6-101455호 공보 등에 기재되어 있는 점착제를 들 수 있다.
<박리재>
본 발명의 BG 시트의 구성으로서 점착제층을 갖는 경우, 당해 점착제층 상에 박리재를 더 갖고 있을 수도 있다.
박리재로서는, 양면 박리 처리된 박리 시트나, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되고, 박리재용 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들어 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
〔백 그라인드 시트의 제조 방법〕
본 발명의 BG 시트의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
도 1의 (a)와 같은, 기재(11) 상에 요철 흡수층(12)이 형성된 BG 시트(1a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 기재(11)의 한쪽 면에, 제막용 조성물의 용액을 직접 도포하여 도포막을 형성한 후, 경화 처리를 행하고, 요철 흡수층(12)을 형성시켜 제조하는 방법이나, 박리재의 박리 처리면에, 제막용 조성물의 용액을 직접 도포하여 도포막을 형성한 후, 반경화 처리를 행하고, 박리재 상에 반경화층을 형성하고, 당해 반경화층과 기재(11)를 접합하여, 박리재를 제거하기 전 또는 제거한 후, 반경화층을 완전히 경화시켜 요철 흡수층(12)을 형성시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도 1의 (b)와 같은, 점착제층(13)을 갖는 BG 시트(1b)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 방법으로 제작한 BG 시트(1a)의 요철 흡수층(12) 상에, 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고, 건조시켜 점착제층(13)을 형성시켜 제조하는 방법이나, 박리재(14)의 박리 처리면에, 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고, 건조시켜 박리재(14) 상에 점착제층(13)을 형성하고, 점착제층(13)과 요철 흡수층(12)을 접합하여, 일단 BG 시트(1c)를 제조하고, 박리재(14)를 제거하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
요철 흡수층(12)이나 점착제층(13)을 형성할 때에는, 제막용 조성물 또는 점착제 조성물에 유기 용매를 더 배합하여, 제막용 조성물 또는 점착제 조성물의 용액의 형태로 할 수도 있다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용매는 제막용 조성물 또는 점착제 조성물 중에 포함되는 각 성분의 합성 시에 사용된 유기 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 그 이외의 1종 이상의 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
단, (A) 성분 및 (B) 성분 중 적어도 한쪽이 25℃에서 액체인 화합물인 경우에는, 유기 용매의 배합은 필요로 하지 않는다. 또한, 유기 용매를 사용하지 않은 경우에는 건조 공정을 거칠 필요가 없으므로, 생산성 향상의 관점에서 유기 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
제막용 조성물 또는 점착성 조성물의 용액은 기재 또는 박리재 상에, 공지의 도포 방법에 의해 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
또한, 제막용 조성물 또는 점착성 조성물의 용액이 유기 용매를 포함하는 경우에는, 이를 도포한 후, 80 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 5분간 가열하여 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제막용 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후의 경화 처리로서는, 형성한 도포막에 자외선 등의 에너지선을 조사하고, 중합 경화시켜 제막하는 방법이 바람직하다. 또한, 경화 처리는 한번에 완전히 경화시킬 수도 있고, 복수회로 나누어 경화시킬 수도 있다.
에너지선으로서는, 예를 들어 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다.
또한, 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라서 적절히 변경된다. 예를 들어 자외선을 사용하는 경우, 조사하는 자외선의 조도는 바람직하게는 50 내지 500㎽/㎠, 보다 바람직하게는 100 내지 340㎽/㎠이고, 자외선의 조사량은 바람직하게는 100 내지 2500mJ/㎠, 보다 바람직하게는 150 내지 2000J/㎠이다.
<실시예>
이하의 제조예에서 사용한 성분 및 생성된 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소 가부시끼가이샤제, 제품명 「HLC-8020」)를 사용하여, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
ㆍ 칼럼:「TSK 가드 칼럼(guard column) HXL-H」 「TSK 겔(gel) GMHXL(×2)」「TSK 겔 G2000HXL」(모두 도소 가부시끼가이샤제)
ㆍ 칼럼 온도:40℃
ㆍ 전개 용매:테트라히드로푸란
ㆍ 유속:1.0 mL/min
실시예 및 비교예에서 제작한 BG 시트의 각 물성 및 평가에 대해서는, 이하의 방법에 기초하여 측정 및 평가하였다.
(요철 흡수층의 주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접)
실시예 및 비교예의 BG 시트의 제작 과정에 있어서, 박리 필름 상에 형성한 반경화층을 동일한 박리 필름과 라미네이트하고, 라미네이트한 박리 필름측으로부터, 자외선 조사[실시예 및 비교예에서 사용한 자외선 조사 장치 및 자외선원과 동일한 것을 사용하고, 조사 조건으로서는, 램프 높이 150㎜, 램프 출력 3㎾(환산 출력 120㎽/㎝), 광선 파장 365㎚의 조도 271㎽/㎠, 조사량 1200mJ/㎠(오크 세이사쿠쇼사제 자외선 광량계 「UV-351」로 측정)]를 4회 더 행하여 완전히 경화시켜, 2매의 박리 필름에 협지된 두께 150㎛의 단층의 요철 흡수층을 형성하였다.
또한, 비교예 1에 대해서는 BG 시트로부터 요철 흡수층만을 단리하여, 단층의 요철 흡수층을 얻었다.
이들 요철 흡수층을 적층하고, 두께가 1 내지 2㎜의 범위 내가 되도록 라미네이트를 반복하여 요철 흡수층의 적층체를 얻었다. 얻어진 요철 흡수층의 적층체를 사용하여, 점탄성 측정 장치[레오메트릭(Rheometric)사제, 제품명 「아레스(ARES)」(비틀림 전단 방식)]를 사용하여, 주파수 1㎐(6.28rad/sec)에 있어서의 -20 내지 120℃의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하여, 70℃에 있어서의 손실 정접을 산출하였다.
(25℃에서 압축 하중 10N으로 1㎝×1㎝의 정사각형의 요철 흡수층을 압축한 후, 300초 후의 완화율)
실시예 및 비교예의 BG 시트의 제작 과정에서 얻어지는, 기재 상에 요철 흡수층이 형성된 적층체(비교예 1에 대해서는, BG 시트로부터 점착제층을 제거한 것)를 1㎝×1㎝의 정사각형으로 재단하고, 재단한 당해 적층체와 동일 형상의 웨이퍼 칩을 접합하여, 시험 시료를 제작하였다.
다음에, 재료 강도 시험기(제품명 「인스트론 5581형」, 인스트론사제)를 사용하여, 당해 재료 강도 시험기의 하측 지그에, 제작한 시험 시료를 기재가 아래를 향하도록 적치하고, 상측의 지그에 의해 10N의 힘을 인가하여 압축한 후, 300초 후의 감쇠된 하중값 α(단위:N)를 측정하였다. 「완화율(％)＝(10－α)/10×100」의 계산식에 당해 하중값 α를 대입하여, 완화율을 산출하였다.
(요철 흡수층의 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률)
요철 흡수층의 주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접을 얻기 위해 측정한, -20 내지 120℃의 범위의 저장 탄성률의 측정 결과로부터, 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 얻었다.
(고저차)
범프 높이 80㎛의 범프가 부착된 웨이퍼에, 실시예 및 비교예에서 제작한 BG 시트를 리라미네이터 장치 「RAD3510」[제품명, 린텍(주)제]을 사용하여 첩부하고, 첩부 직후에 정압 두께 측정기 「PG-02」(제품명, 테크로크사제)로, 범프가 있는 부분의 전체 두께 「A」(웨이퍼의 이면으로부터 BG 시트의 기재 필름면까지의 거리), 범프가 없는 부분의 전체 두께 「B」를 측정하여 「A-B」를 고저차로서 산출하였다. 고저차가 작을수록, 범프 높이에서 기인하는 요철이 BG 시트에 의해 완화되어 있는 것을 의미한다.
(범프의 요철 부분의 흡수성)
고저차의 평가와 마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 제작한 BG 시트를 범프가 부착된 웨이퍼에 첩부한 후, 디지털 광학 현미경을 사용하여 기재측으로부터 범프 주변에 생긴 원형의 공극 직경을 측정하였다. 공극의 직경이 작을수록, BG 시트의 범프의 요철 부분의 흡수 성능이 높은 것을 나타낸다. 이하의 기준에 의해, 범프의 요철 부분의 흡수성의 양부를 평가하였다.
A: 공극의 직경이 150㎛ 미만이다.
F: 공극의 직경이 150㎛ 이상이다.
(롤 형상으로 권취했을 때의 요철 흡수층의 침출 유무)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 박리 필름(2)과 접합된 BG 시트를 직경 3인치의 코어에 롤 형상으로 권취한 상태에서, 23℃, 50％ RH(상대 습도)의 환경 하에서 일주일 방치했다. 방치 후, 롤 측부에 있어서 광학 디지털 현미경(배율 100배)을 사용하여, 요철 흡수층의 침출 유무를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
또한, 비교예 1에 대해서는 실시예와 동일한 조건으로 롤 형상으로 권취할 수 없었으므로, 평가를 행하고 있지 않다.
A: 요철 흡수층의 침출은 완전히 보이지 않았다.
B: 요철 흡수층의 침출은 일부 보였다.
C: 요철 흡수층의 침출이 매우 두드러졌다.
제조예 1
(점착 시트의 제작)
부틸아크릴레이트 89 질량부, 메틸메타크릴레이트 5 질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6 질량부를 사용하고, 아세트산에틸 용매 중에서 용액 중합하여, 중량 평균 분자량(Mw) 500,000, 유리 전이 온도 -47.2℃의 아크릴계 공중합체의 용액을 얻었다.
이 아크릴계 공중합체의 용액에, 아크릴계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대해 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5 질량부(고형분비, 아크릴계 공중합체 중의 히드록실기 100당량에 대해 50당량)를 첨가하여 반응시켜, 분자 내에 중합성 이중 결합을 갖는 자외선 경화형 아크릴계 공중합체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다.
또한 상기 용액에, 자외선 경화형 아크릴계 공중합체의 고형분 100 질량부에 대해, 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물(제품명 「BHS8515」, 도요ㆍ켐사제)을 2.7 질량부(고형비)와, 광중합 개시제[제품명 「다로큐어 TPO」, 바스프(BASF)사제, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]를 0.2 질량부(고형비) 혼합하여, 자외선 경화형 점착제 조성물의 용액을 제조하였다.
계속해서, 제조한 자외선 경화형 점착제 조성물의 용액을 박리 필름(SP-PET381031, 린텍 가부시끼가이샤제, 이하 「박리 필름 2」라고도 함)에 도포하고, 건조시켜, 두께 10㎛의 점착제층을 형성하고, 점착 시트를 제작하였다.
실시예 1
(A) 성분으로서, 단관능 우레탄메타크릴레이트와 2관능 우레탄메타크릴레이트의 혼합물을 40 질량부(고형분비), (B) 성분으로서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 45 질량부(고형분비) 및 히드록시프로필아크릴레이트(HPA)를 15 질량부(고형분비), (C) 성분으로서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)[제품명 「카렌즈 MT(등록 상표) PE1」, 쇼와 덴꼬(주)제, 제２급 4관능의 티올 함유 화합물, 고형분 농도 100 질량％]를 3.5 질량부(고형분비) 및 (D) 광중합 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명 「다로큐어 1173」, 바스프사제, 고형분 농도 100 질량％)을 1 질량부(고형분비) 배합하였다.
계속해서, 제조한 제막용 조성물의 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름계 박리 필름(제품명 「SP-PET3811」, 린텍사제, 두께 38㎛, 이하 「박리 필름 1」이라고도 함) 상에, 파운틴 다이(fountain die) 방식으로, 경화 후의 두께가 150㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다.
그리고, 도막측으로부터 자외선 조사하여 반경화층을 형성하였다. 또한, 자외선 조사는 자외선 조사 장치로서, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(제품명 「ECS-401GX」, 아이그래픽스사제)를 사용하여, 자외선원으로서 고압 수은 램프(H04-L41 아이그래픽스사제:H04-L41)를 사용하고, 조사 조건으로서 램프 높이 150㎜, 램프 출력 3㎾(환산 출력 120㎽/㎝), 광선 파장 365㎚의 조도 271㎽/㎠, 조사량 177mJ/㎠(오크 세이사쿠쇼사제 자외선 광량계 「UV-351」로 측정)의 조건 하에서 행하였다.
형성한 이 반경화층 상에, 기재로서, 두께 100㎛의 PET 필름을 라미네이트하고, 라미네이트한 PET 필름측으로부터, 자외선 조사[상기의 자외선 조사 장치, 자외선원을 사용하여, 조사 조건으로서 램프 높이 150㎜, 램프 출력 3㎾(환산 출력 120㎽/㎝), 광선 파장 365㎚의 조도 271㎽/㎠, 조사량 1200mJ/㎠(오크 세이사쿠쇼사제 자외선 광량계 「UV-351」로 측정)]를 4회 더 행하여, 완전히 경화시켜, 기재의 PET 필름 상에 두께 150㎛의 요철 흡수층을 형성하였다.
그리고 요철 흡수층 상의 박리 필름 1을 제거하여, 표출된 요철 흡수층과, 제조예 1에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 접합한 후, 폭 방향에 있어서의 단부의 불필요 부분을 재단 제거하여, 제조예 1의 점착 시트와 접합된 BG 시트(시트의 크기는 폭 330㎜, 길이 200m이고, 기재, 요철 흡수층, 점착제층 및 박리 필름 2의 폭은 동일)를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 제막용 조성물에 있어서 (C) 성분의 배합량을 4.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 1에서 제작한 점착 시트와 접합된 BG 시트를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1의 제막용 조성물에 있어서 (C) 성분의 배합량을 4.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 1에서 제작한 점착 시트와 접합된 BG 시트를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1의 제막용 조성물에 있어서 (C) 성분의 배합량을 1.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 1에서 제작한 점착 시트와 접합된 BG 시트를 제작하였다.
비교예 1
두께 50㎛의 폴리에스테르계 필름을 포함하는 기재 상에, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 포함하는 두께 300㎛의 요철 흡수층, 당해 요철 흡수층 상에 두께 40㎛의 점착제층이 더 설치된 BG 시트(미쯔이 가가꾸 토셀로 가부시끼가이샤제)를 사용하였다.
비교예 2
실시예 1의 제막용 조성물에 있어서, (B) 성분의 IBXA의 배합량을 54 질량부, HPA의 배합량을 6 질량부 및 (C) 성분의 배합량을 4.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 1에서 제작한 점착 시트와 접합된 BG 시트를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1의 제막용 조성물에 있어서, (B) 성분의 IBXA의 배합량을 30 질량부, HPA의 배합량을 30 질량부 및 (C) 성분의 배합량을 4.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 1에서 제작한 점착 시트와 접합된 BG 시트를 제작하였다.
비교예 4
실시예 1의 제막용 조성물에 있어서 (C) 성분의 배합량을 5.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 1에서 제작한 점착 시트와 접합된 BG 시트를 제작하였다.
상기의 실시예 및 비교예에서 제작한 BG 시트를 구성하는 요철 흡수층의 각 물성값 및 BG 시트의 평가를, 상술한 방법에 기초하여 측정 및 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 의하면, 실시예 1 내지 4의 BG 시트는 비교예 1 내지 4의 BG 시트에 비해 고저차가 작게 억제되고, 범프의 요철 부분의 흡수성도 비교예의 BG 시트에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 롤 형상으로 권취했을 때의 요철 흡수층의 침출도 보이지 않았다.
한편, 비교예 1의 BG 시트는 구성하는 요철 흡수층이 요건 (a)를 충족시키지 않으므로, 범프의 요철의 흡수성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 2 및 4의 BG 시트는 구성하는 요철 흡수층이 요건 (b)를 충족시키지 않으므로, 롤 형상으로 권취했을 때의 요철 흡수층의 침출이 보였다. 또한, 비교예 2의 BG 시트에 대해서는, 요철 흡수층이 요건 (c)를 만족시키지 않고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 크기 때문에, 고저차가 크고, 범프의 요철 부분의 흡수성도 떨어지는 결과가 되었다.
그리고, 비교예 3의 BG 시트는 구성하는 요철 흡수층의 요철 흡수층이 요건 (c)를 만족시키지 않고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 작기 때문에, 롤 형상으로 권취했을 때의 요철 흡수층의 침출이 보였다.
본 발명의 BG 시트는 반도체 웨이퍼가 갖는 범프 등의 요철 부분의 흡수성이 우수하기 때문에, 특히 범프 등과 BG 시트 사이의 공극 발생을 충분히 방지할 수 있음과 동시에, 롤 형상으로 권취했을 때에 시트 단부로부터 발생하는 요철 흡수층의 침출 발생을 억제할 수 있다.
그로 인해, 본 발명의 BG 시트는, 예를 들어 범프를 갖는 반도체 웨이퍼를 이면 연삭할 때에, 반도체 웨이퍼의 범프 등의 요철 부분에 첩부하여, 당해 요철 부분을 보호하는 표면 보호 시트로서 적합하다.
1a, 1b, 1c : BG 시트(백 그라인드 시트)
11 : 기재
12 : 요철 흡수층
13 : 점착제층
14 : 박리재

Claims (6)

  1. 기재 상에 요철 흡수층을 갖는 백 그라인드 시트로서, 상기 요철 흡수층이, (A) 우레탄(메트)아크릴레이트 및 (B) (A) 성분 이외의 중합성 단량체를 포함하는 제막용 조성물로 형성되고, 또한 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 층인, 백 그라인드 시트.
    (a) 주파수 1㎐에서 측정한 70℃에 있어서의 손실 정접이 1.5 이상임
    (b) 25℃에서 압축 하중 10N으로, 1㎝×1㎝의 정사각형의 상기 요철 흡수층을 압축한 후, 300초 후의 완화율이 30％ 이하임
    (c) 주파수 1㎐에서 측정한 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 내지 10.0㎫임
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 백 그라인드 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 백 그라인드 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막용 조성물이 (C) 티올기 함유 화합물을 더 포함하는, 백 그라인드 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철 흡수층 상에 점착제층을 더 갖는, 백 그라인드 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 웨이퍼의 요철 부분에 첩부되는, 백 그라인드 시트.
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