KR20220005573A

KR20220005573A - 점착 시트 및 점착제 조성물

Info

Publication number: KR20220005573A
Application number: KR1020217039963A
Authority: KR
Inventors: 다츠히로 이케야; 겐이치 나카니시
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2022-01-13
Also published as: CN113939569A; TW202111057A; CN113939569B; KR102587767B1; JPWO2021019868A1; WO2021019868A1

Abstract

시트상의 기재와, 기재의 편면에 형성된 점착제층을 갖고, 점착제층은, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지고, 겔 분율이 50 내지 65질량%이며, 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로 이루어지는 (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고, 폴리우레탄(A)이 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 2개 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하는 점착 시트로 한다.

Description

점착 시트 및 점착제 조성물

본 발명은, 점착 시트 및 점착제 조성물에 관한 것이다.

본원은, 2019년 7월 29일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2019-138812호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

반도체 디바이스의 박형화 요구에 수반하여, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정이 행해지고 있다. 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정에서는, 반도체 웨이퍼의 표면을 점착 시트로 보호한 후, 이면을 연삭하여, 반도체 웨이퍼를 박형화하고 있다.

종래, 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위해 사용되는 점착 시트로서, 다양한 것이 제안되어 있다. 근년, 점착 시트로서, 땜납 등으로 이루어지는 범프(전극)가 표면에 형성된 반도체 웨이퍼 등, 표면에 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼에 대해서도, 충분한 요철 흡수성을 가질 것이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 기재 상에, 요철 흡수층을 갖는 백그라인드 시트이며, 상기 요철 흡수층이, (A) 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (B) (A) 성분 이외의 중합성 단량체를 포함하는 성막용 조성물로 형성되고, 또한 특정 범위의 손실 정접, 완화율, 저장 탄성률을 충족하는 층인, 백그라인드 시트가 개시되어 있다.

국제 공개 제2014/046096호

표면에 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정을 행할 때, 표면을 보호하기 위해 사용되는 점착 시트에 있어서는, 충분한 점착력을 가질 것이 요구된다. 그러나, 점착력이 높은 점착 시트를, 표면에 범프를 갖는 반도체 웨이퍼에 부착하여 백그라인드 공정을 행하면, 백그라인드 공정 후, 점착 시트를 박리한 반도체 웨이퍼의 범프 주변에, 점착 시트의 점착제층이 전사되는 접착제 잔여물이 발생해 버린다.

또한, 표면에 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정을 행하는 경우, 표면을 보호하는 점착 시트의 반도체 웨이퍼에 대한 요철 흡수성이 불충분하면, 범프 주변에 공극이 발생한다. 이 공극에, 백그라인드 공정에서 사용하는 물이 침입하면, 반도체 웨이퍼가 오염될 가능성이 있다.

이와 같이, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 사용되는 점착 시트에는, 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수할 것이 요구되고 있다.

그러나, 종래의 점착 시트는, 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수한 것은 아니었다. 이 때문에, 종래의 점착 시트를 사용하는 경우, 반도체 웨이퍼에 대한 충분한 점착력 및 요철 흡수성을 얻기 위해, 점착 시트의 점착제층과는 별도로 요철 흡수층을 마련하거나, 점착제층을 가열하여 연화시키거나 할 필요가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 충분한 점착력을 갖고, 또한 점착 시트를 박리한 후의 피착체에 점착제층이 전사되는 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수한 경화물이 얻어져, 점착 시트의 점착제층의 재료로서 적합한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 양태는 이하의 점착 시트이다.

[1] 적어도 시트상의 기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트이며,

상기 점착제층은, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지고, 겔 분율이 50 내지 65질량%이며,

상기 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로 이루어지는 (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고,

상기 폴리우레탄(A)이 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 2개 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.

본 발명의 제1 양태 점착 시트는 이하의 [2] 내지 [3]의 특징을 바람직하게 포함한다. 이하의 특징은, 2개 이상을 서로 조합해도 된다.

[2] 상기 점착제층은, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며,

또한, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 손실 정접이 0.25 내지 0.55인, [1]에 기재된 점착 시트.

[3] 상기 점착제층의 두께가 50 내지 500㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.

본 발명의 제2 양태는 이하의 점착 조성물이다.

[4] 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로 이루어지는 (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고,

상기 폴리우레탄(A)이 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 2개 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하고,

조사량 1000mJ/㎠로 광경화시킨 경화물의 겔 분율이 50 내지 65질량%인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.

본 발명의 제2 양태의 점착 조성물은 이하의 [5] 내지 [10]의 특징을 바람직하게 포함한다. 이하의 특징은, 2개 이상을 서로 조합해도 된다.

[5] 상기 경화물은, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며,

또한, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 손실 정접이 0.25 내지 0.55인, [4]에 기재된 점착제 조성물.

[6] 상기 (메트)아크릴 모노머(B)가 단관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는, [4] 또는 [5]에 기재된 점착제 조성물.

[7] 상기 (메트)아크릴 모노머(B)의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트를 85 내지 99몰%, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트를 1 내지 15몰% 함유하는, [6]에 기재된 점착제 조성물.

[8] 상기 연쇄 이동제(C)가 다관능 티올인, [4] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.

[9] 상기 폴리우레탄(A)을 20 내지 50질량%,

상기 (메트)아크릴 모노머(B)를 49 내지 79질량%,

상기 연쇄 이동제(C)를 0.5 내지 5질량%,

상기 광중합 개시제(D)를 0.01 내지 5질량% 포함하는, [4] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.

[10] 지방산에스테르(E)를 더 함유하는, [4] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.

본 발명의 점착 시트는, 시트상의 기재 편면에, 특정 점착제 조성물의 경화물로 이루어지고, 겔 분율이 50 내지 65질량%인 점착제층을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 점착 시트는, 충분한 점착력을 갖고, 또한 점착 시트를 박리한 후의 피착체에 점착제층이 전사되는 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 점착 시트를, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 사용하는 경우, 종래의 점착 시트를 사용하는 경우와 같이, 점착제층과는 별도로 요철 흡수층을 마련하거나, 점착제층을 가열하여 연화시키거나 할 필요는 없다. 따라서, 본 발명의 점착 시트는, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 적합하다.

본 발명의 점착제 조성물은, 특정 조성 및 겔 분율을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시킴으로써, 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수한 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 재료로서 적합하다.

이하, 본 발명의 점착 시트 및 점착제 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에 있어서, 필요에 따라서, 종류, 양, 조성, 비율, 수, 수치, 위치 및 사이즈 등에 대해서, 생략, 변경, 교환, 및/또는 추가하는 것도 가능하다.

<점착 시트>

본 실시 형태의 점착 시트는, 시트상의 기재와, 기재의 편면에 형성된 점착제층을 갖는다. 점착제층은, 후술하는 점착제 조성물의 경화물로 이루어진다.

기재의 재질은, 적절히 선택 가능하며, 예를 들어, 수지 재료 등을 들 수 있다. 수지 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 시트; 폴리염화비닐(PVC); 폴리이미드(PI); 폴리페닐렌술피드(PPS); 에틸렌아세트산비닐(EVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 이들의 수지 재료 중에서도, 적당한 가요성을 갖는 시트가 얻어지므로, PE, PP, PET를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 재료는, 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

기재로서 수지 재료로 이루어지는 수지 시트를 사용하는 경우, 수지 시트는, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)이어도 된다. 다층 구조를 갖는 수지 시트에 있어서, 각 층을 구성하는 수지 재료는, 1종만을 단독으로 포함하는 수지 재료이어도 되고, 2종 이상을 포함하는 수지 재료이어도 된다.

기재로서는, 대전 방지 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 된다. 기재에 실시되는 대전 방지 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기재의 적어도 편면에 대전 방지층을 마련하는 방법, 기재에 대전 방지제를 혼입하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한, 기재의 점착제층이 형성되는 면에는, 필요에 따라서, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리, 오존 처리 등의 접착 용이화 처리가 실시되어 있어도 된다.

기재의 두께는, 기재의 재질 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 점착 시트가, 반도체 웨이퍼의 가공 공정에 있어서 표면에 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼를 보호하는 용도에 사용되는 것으로서, 기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 기재의 두께는, 예를 들어 10 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 바람직하게는 50 내지 300㎛이다. 기재의 두께가 10㎛ 이상이면, 점착 시트의 강성(점성)이 높아진다. 그 때문에, 점착 시트를, 피착체인 반도체 웨이퍼에 부착하거나 박리하거나 할 때, 점착 시트에 주름 및 들뜸이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 기재의 두께가 1000㎛ 이하이면, 반도체 웨이퍼에 부착한 점착 시트를, 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 쉬워져, 작업성(취급성, 핸들링)이 양호해진다.

점착제층의 두께는, 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 60 내지 400㎛인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 300㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 50㎛ 이상이면, 점착 시트의 요철 흡수성이 더 한층 양호해진다. 또한, 점착제층의 두께가 500㎛ 이하이면, 점착제층의 막 두께 제어가 용이하게 된다.

본 실시 형태의 점착 시트가, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되는 점착 시트인 경우, 점착제층의 두께는, 표면의 요철 부분의 높이에 크게 의존한다. 점착제층의 두께는 충분한 요철 흡수성이 얻어지도록, 표면의 요철 부분의 높이 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 표면의 요철이 반도체 웨이퍼에 형성된 범프인 경우, 점착제층의 두께를 범프의 높이 치수의 2배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 범프의 높이는 통상 30 내지 200㎛이며, 예를 들어, 범프의 높이가 100㎛인 경우에는, 점착제층의 두께를 200㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 범프의 높이가 200㎛인 경우에는, 점착제층의 두께를 400㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 점착 시트가 갖는 점착제층은, 겔 분율이 50 내지 65질량%의 범위 내이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 점착 시트는, 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수하다. 점착제층의 겔 분율은, 52질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층의 겔 분율은, 63질량% 이하인 것이 바람직하다.

이에 반해, 겔 분율이 50질량% 미만이면, 점착 시트를 피착체에 부착한 후에 박리함으로써, 접착제 잔여물이 발생하기 쉽다. 또한, 겔 분율이 65질량%를 초과하면, 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우의 유동성이 불충분해지는 경향이 있다. 이 때문에, 점착 시트를, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 송부한 경우에, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 쉽다.

(점착제층의 겔 분율의 측정)

점착제층의 겔 분율은, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.

점착 시트로부터 세로 8㎝, 가로 8㎝의 정사각형 시트를 잘라내고, 얻어진 정사각형 시트의 점착제층으로부터 기재를 박리한다. 그리고, 정사각형 시트로부터 박리한 점착제층을, 측정용 샘플로 한다. 얻어진 측정용 샘플은, 후술하는 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 측정용 샘플의 겔 분율의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 점착 시트가 갖는 점착제층은, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며, 또한, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 손실 정접이 0.25 내지 0.55인 것이 바람직하다. 저장 탄성률 및 손실 정접이 상기 범위인 점착제층은, 유연성 및 유동성이 양호하다. 이 때문에, 범프 등의 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크(피착체)에 점착 시트를 부착한 경우에, 요철 부분과 점착 시트 사이에, 공극이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

점착제층의 저장 탄성률은, 2.0×10⁴ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0×10⁴ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률은, 9.0×10⁴ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0×10⁴ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 이상인 점착제층은, 지나치게 유연한 경우는 없다. 이 때문에, 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 이상인 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체에 부착한 후에 박리해도, 더 한층 접착제 잔여물이 발생하기 어려워 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률이 1.0×10⁵ 이하인 점착제층은, 양호한 유연성을 갖는다. 이 때문에, 저장 탄성률이 1.0×10⁵ 이하인 점착제층을 갖는 점착 시트를, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에는, 더 한층, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다.

점착제층의 상기 손실 정접은, 0.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 손실 정접은, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 손실 정접이 0.25 이상인 점착제층은, 양호한 유동성을 갖는다. 이 때문에, 손실 정접이 0.25 이상인 점착제층을 갖는 점착 시트를, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에는, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다. 또한, 상기 손실 정접이 0.55 이하인 점착제층은, 유동성이 지나치게 큰 경우가 없다. 이 때문에, 손실 정접이 0.55 이하인 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체에 부착한 후에 박리해도, 접착제 잔여물이 발생하기 어려워 바람직하다.

(점착제층의 저장 탄성률 및 손실 정접의 측정)

점착제층의 저장 탄성률 및 손실 정접은, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 점착 시트로부터 기재를 박리한다. 그리고, 기재를 박리한 점착제층을 적층하여, 두께가 1 내지 2㎜의 범위 내인 적층 시트로 한다. 얻어진 적층 시트로부터 세로 8㎜, 가로 8㎜의 정사각형 시트를 잘라내어, 측정용 샘플로 한다. 얻어진 측정용 샘플은, 후술하는 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 측정용 샘플의 저장 탄성률 및 손실 정접의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

점착 시트에는, 점착제층을 보호하는 목적으로, 점착제층의 기재와 반대측의 표면에, 투명한 세퍼레이터가 마련되어 있어도 된다. 세퍼레이터는, 점착제층의 표면에 라미네이트되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있고, 표면 평활성이 우수한 점으로부터 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서 사용되는 플라스틱 필름으로서는, 상기한 점착제층을 보호할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 등을 들 수 있다.

<점착제 조성물>

본 실시 형태의 점착 시트가 갖는 점착제층은, 점착제 조성물의 경화물로 이루어진다. 이하, 본 실시 형태의 점착 시트가 갖는 점착제층의 재료로서 사용한 점착제 조성물에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함한다.

(폴리우레탄(A))

폴리우레탄(A)은 폴리우레탄(a1)을 포함한다. 폴리우레탄(A)에는 폴리우레탄(a1)뿐만 아니라, 점착제 조성물의 경화물에 있어서의 응집력을 조절할 목적으로, 후술하는 폴리우레탄(a2)이 포함되어 있어도 된다. 폴리우레탄(A)에는 폴리우레탄(a1)과, 필요에 따라서 함유되는 폴리우레탄(a2) 이외의 성분은 포함되지 않는 것이 바람직하다.

[폴리우레탄(a1)]

폴리우레탄(a1)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는다. 또한, 폴리우레탄(a1)은, 2개 이상의, 즉 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 폴리우레탄(a1)이 갖는 말단의 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 「복수의 말단」이란, 폴리우레탄이 직쇄 폴리머인 경우, 2개의 말단이며, 폴리우레탄이 분지 폴리머인 경우, 각 분지쇄의 개수와 동일수의 말단 중 2개 이상의 말단이다.

또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 화학식 CH₂=CH-CO-로 표시되는 관능기 및 화학식 CH₂=C(CH₃)-CO-로 표시되는 관능기로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다.

[폴리우레탄(a2)]

폴리우레탄(a2)은 폴리우레탄(a1)과 마찬가지로, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는다. 폴리우레탄(a2)은 폴리우레탄(a1)과 달리, 1개의 말단만으로 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 폴리우레탄(a2)이 갖는 말단의 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다. 폴리우레탄(a2)이 갖는 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 말단은, 이소시아나토기, 알킬알코올 유래의 구조, 알킬이소시아네이트 유래의 구조로부터 선택되는 어느 것을 갖는 것이 바람직하고, 알킬알코올 유래의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

「폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조」

폴리우레탄(a1) 및 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가 되는 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌쇄를 갖는 것인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시브틸렌폴리올 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가 되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 1종류의 알킬렌쇄를 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 것이어도 된다.

폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가 되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 말단에 2개 또는 3개의 수산기를 갖는 것(디올형 또는 트리올형의 폴리옥시알킬렌폴리올)인 것이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌글리콜(디올형)인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3의 알킬렌쇄를 갖는 폴리프로필렌글리콜인 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 폴리옥시알킬렌폴리올이 폴리프로필렌글리콜인 경우, 수산기가는 20 내지 120㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌글리콜의 구체예로서는, 예를 들어, 수산기가가 56㎎KOH/g의 수산기(히드록시기)를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜(액트콜 D-2000;미쓰이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000, 디올형) 등을 들 수 있다.

여기서, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가란, JISK0070에 따라서 측정된 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가이다. 즉, 폴리옥시알킬렌폴리올 1g을 아세틸화시켰을 때의 유리 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다. 구체적으로는, 무수 아세트산을 사용하여 시료(폴리옥시알킬렌폴리올) 중의 수산기를 아세틸화하고, 그 때에 발생하는 유리 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.

폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량은, 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 800 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 이를 사용하여 합성한 폴리우레탄(A)을 포함하는 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트가, 박리 강도가 높은 것이 된다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량이 5,000 이하이면, 이를 사용하여 합성한 폴리우레탄(A)이 충분한 양의 우레탄 결합을 포함하는 것이 된다. 이 때문에, 폴리우레탄(A)을 포함하는 점착제 조성물을 경화시킨 경화물은, 응집력이 양호한 것이 된다.

폴리우레탄(a1) 및 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조는, 각각 1종류만이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 구조이어도 된다.

폴리우레탄(a1) 및 폴리우레탄(a2)은 2종 이상이 다른 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가, 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 사이에 두고 결합된 구조를 갖고 있어도 된다.

폴리우레탄(a1)의 골격에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조와, 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조는, 동일해도 되고, 달라도 된다.

「폴리이소시아네이트 유래의 구조」

폴리우레탄(a1) 및 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조가 되는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아나토기를 복수 갖는 화합물이 사용되고, 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들의 폴리이소시아네이트 중에서도, 이를 사용하여 합성한 폴리우레탄(A)의 내광성 및 폴리옥시알킬렌폴리올과의 반응성의 제어의 점으로부터, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올과의 반응성의 점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리이소시아네이트 유래의 구조가 되는 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물(데스모듈 W, 스미카 코베스트로 우레탄제), 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미카 코베스트로 우레탄제) 등을 들 수 있다.

폴리우레탄(a1) 및 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조는, 각각 1종류만이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 구조이어도 된다.

또한, 폴리우레탄(a1)의 골격에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조와, 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조는, 동일해도 되고, 달라도 된다.

폴리우레탄(a1) 및 폴리우레탄(a2)의 골격에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 및 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가 동일한 경우, 폴리우레탄(a1)과 폴리우레탄(a2)을 동시에 합성할 수 있어, 폴리우레탄(A)을 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다.

폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄(a1)의 비율은, 분자수 기준으로 폴리우레탄(A)의 80 내지 100%인 것이 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 100%가 더욱 바람직하다.

폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄(a2)의 비율은, 분자수 기준으로 폴리우레탄(A)의 0 내지 20%인 것이 바람직하고, 0 내지 10%가 보다 바람직하고, 0%가 더욱 바람직하다.

폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄(a1)의 비율이 80% 이상이면, 폴리우레탄(A)을 포함하는 점착제 조성물의 경화물이, 충분히 응집력이 큰 것이 되어 바람직하다.

폴리우레탄(A)에 포함되는 모든 말단수(폴리우레탄(a1)의 말단수와, 필요에 따라서 함유되는 폴리우레탄(a2)의 말단수의 합계수) 중, 분자수 기준으로 90 내지 100%에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100%가 보다 바람직하고, 100%가 더욱 바람직하다. 폴리우레탄(A)에 포함되는 모든 말단수 중, (메트)아크릴로일기의 도입량이 분자수 기준으로 90% 이상이면, 폴리우레탄(A)을 포함하는 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 응집력이 충분히 높은 것이 된다.

폴리우레탄(A)에 포함되는 모든 말단수 중, 분자수 기준으로 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 말단수의 비율은, 적외선 흡수 스펙트럼(IR)법, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)법 등을 사용하여 폴리우레탄(A)을 분석한 결과를 사용하여 산출할 수 있다.

폴리우레탄(A)에 포함되어 있는 폴리우레탄(a1)과 폴리우레탄(a2)의 함유량의 비율, 즉, 폴리우레탄(A)에 포함되는 모든 말단수 중, 분자수 기준으로 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 말단수의 비율은, 후술하는 폴리우레탄(A)의 제조 방법에 의해 조정할 수 있다.

폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량은, 30,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 60,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 폴리우레탄(A)을 포함하는 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이, 양호한 유연성을 갖는 것이 된다. 또한, 폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량이 200,000 이하이면, 폴리우레탄(A)을 포함하는 점착제 조성물은, 취급이 용이하고, 작업성이 양호한 것이 된다.

(폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량의 측정 방법)

폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량은, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(GPC-101;쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex(등록 상표))(이하, GPC라고 함)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC의 측정 조건은, 이하와 같다.

칼럼:LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)

칼럼 온도:40℃

시료:폴리우레탄(A)의 0.2질량% 테트라히드로푸란 용액

유량:1ml/분

용리액:테트라히드로푸란

검출기:RI 검출기(시차 굴절률 검출기)

본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 있어서의 폴리우레탄(A)의 함유량은, 20 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 25 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리우레탄(A)의 함유량이 20질량% 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이, 충분한 응집력을 갖는 것이 되고, 우수한 점착력이 얻어진다. 또한, 이 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 점착제층의 유연함이 적정 범위가 되고, 점착제층과 피착체 사이로의 기포의 삽입이 발생하기 어렵다. 또한, 폴리우레탄(A)의 함유량이 50질량% 이하이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 충분한 유연성을 갖는 것이 된다. 따라서, 이 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 피착체에 대한 습윤성이 양호하다.

((메트)아크릴 모노머(B))

(메트)아크릴 모노머(B)는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. (메트)아크릴 모노머(B)로서는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (메트)아크릴 모노머(B)로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 양쪽을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 단관능 (메트)아크릴레이트에 있어서의 「단관능」이란, (메트)아크릴로일옥시기의 수가, 1개만인 (메트)아크릴레이트를 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서의 「다관능」이란, (메트)아크릴로일옥시기의 수가, 2개 이상인 (메트)아크릴레이트를 의미한다.

(메트)아크릴 모노머(B)로서는, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 응집력 및 점착제 조성물의 경화성 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트와 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 단관능 (메트)아크릴레이트와, 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트, 불소화 알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.

이들의 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서도, 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 점착력(박리력), 후술하는 저장 탄성률, 손실 정접 및 겔 분율이, 경화물을 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에, 보다 적정한 범위가 되기 쉬우므로, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트는, 폴리우레탄(A) 이외이며, (메트)아크릴로일옥시기를 복수 갖고 있는 화합물이다. 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 폴리올 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단트인지(메트)아크릴레이트, α,ω-디(메트)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디아크릴록시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트로서, 점착제 조성물의 경화성 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴 모노머(B)로서, 단관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트의 양쪽을 함유하는 경우, (메트)아크릴 모노머(B)의 합계를 100몰%로 했을 때, 단관능 (메트)아크릴레이트를 85 내지 99몰%, 다관능 (메트)아크릴레이트를 1 내지 15몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 90 내지 99몰%인 것이 보다 바람직하고, 95 내지 98몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 1 내지 10몰%인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5몰%인 것이 더욱 바람직하다.

단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 85몰% 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유동성이, 경화물을 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에 바람직한 범위가 된다. 따라서, 이 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 충분한 요철 흡수성이 얻어지고, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다. 또한, 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 99몰% 이하이면, 점착제 조성물의 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 피착체로부터 박리했을 때에 접착제가 남지 않아 바람직하다.

단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 1몰% 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유동성이 너무 커지지 않아 바람직하다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 15몰% 이하이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유동성이, 경화물을 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에 바람직한 범위가 된다. 따라서, 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트가, 충분한 요철 흡수성을 갖는 것이 되고, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다.

본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 있어서의 (메트)아크릴 모노머(B)의 함유량은, 49 내지 79질량%인 것이 바람직하고, 53 내지 73질량%인 것이 보다 바람직하고, 56 내지 66질량%인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴 모노머(B)의 함유량이 49질량% 이상이면, 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 일이 없고, 도포 시공성이 우수하므로 바람직하다. 또한, (메트)아크릴 모노머(B)의 함유량이 79질량% 이하이면, 점착제 조성물의 점도가 지나치게 낮아지는 일이 없고, 점착제 조성물로 이루어지는 도포막의 두께를 제어하기 쉬워 바람직하다.

(연쇄 이동제(C))

연쇄 이동제(C)는 점착제 조성물을 경화시킨 경화물의 저장 탄성률, 손실 정접, 겔 분율을 제어할 목적으로, 점착제 조성물 중에 함유시킨다.

연쇄 이동제(C)로서는, 예를 들어, 다관능 티올을 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능 티올은, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이다.

다관능 티올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,2-에탄디티올, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트,, 디펜타에티스리톨헥사스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제(C)로서는, 상기의 것 중에서도, 점착제 조성물의 반응성의 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 있어서의 연쇄 이동제(C)의 함유량은, 0.5 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 4.5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 연쇄 이동제(C)의 함유량이 0.5질량% 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유동성이, 경화물을 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에 바람직한 범위가 된다. 따라서, 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트가, 충분한 요철 흡수성을 갖는 것이 되고, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다. 함유량이 5질량% 이하이면, 점착제 조성물의 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 피착체로부터 박리했을 때에 접착제가 남지 않아 바람직하다.

(광중합 개시제(D))

광중합 개시제(D)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들어, 카르보닐계 광중합 개시제, 술피드계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 퀴논계 광중합 개시제, 술포 클로라이드계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들의 광중합 개시제(D) 중에서도, 점착제 조성물을 광경화시켜서 얻어지는 경화물의 투명성의 관점에서, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제(D)의 함유량은, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2질량%인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 점착제 조성물의 광경화가 충분히 진행된다. 또한, 광중합 개시제(D)의 함유량이 5질량% 이하이면, 점착제 조성물의 광경화 시에 저분자량 성분이 지나치게 많아지는 일이 없다. 이 때문에, 점착제 조성물의 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 피착체로부터 박리했을 때에 접착제가 남지 않아 바람직하다.

(지방산에스테르(E))

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고, 또한 필요에 따라서, 지방산에스테르(E)를 함유해도 된다.

지방산에스테르(E)는 점착제 조성물의 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트에 있어서의 점착력을 제어함과 함께, 점착제층의 라미네이트성(습윤성) 및 기포 누출성(피착체에 점착 시트를 접합했을 때에 끼어든 기포의 배출 용이성)을 향상시킬 목적으로 함유시킨다.

지방산에스테르(E)로서는, 지방산과 알킬알코올의 에스테르를 사용할 수 있고, 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 탄소수 8 내지 18의 지방산과 탄소수 3 내지 18의 분지 탄화수소기를 갖는 단관능 알코올의 에스테르 및 탄소수 14 내지 18의 불포화 지방산과 2 내지 4관능의 알코올의 에스테르로부터 선택되는 지방산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

탄소수 8 내지 18의 지방산과 탄소수 3 내지 18의 분지 탄화수소기를 갖는 단관능 알코올의 에스테르로서는, 라우르산이소스테아릴, 미리스틴산이소프로필, 미리스틴산이소세틸, 미리스틴산옥틸도데실, 팔미틴산이소프로필, 팔미틴산이소스테아릴, 스테아린산이소세틸, 스테아린산2-에틸헥실, 올레산옥틸도데실, 아디프산디이소스테아릴, 세바스산디이소세틸, 트리멜리트산트리올레일 및 트리멜리트산트리이소세틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미리스틴산이소프로필, 팔미틴산이소프로필, 스테아린산2-에틸헥실을 사용하는 것이 바람직하고, 미리스틴산이소프로필 및/또는 스테아린산2-에틸헥실을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

탄소수 14 내지 18의 불포화 지방산과 2 내지 4관능의 알코올의 에스테르로서는, 밀리스트레인산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 이소팔미틴산 및 이소스테아린산 등의 불포화 지방산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비탄 등의 알코올의 에스테르를 들 수 있다.

본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 있어서의 지방산에스테르(E)의 함유량은, 3 내지 18질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 지방산에스테르(E)의 함유량이 3질량% 이상이면, 점착제 조성물의 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트에 있어서의 점착력이 점착 시트로서 바람직한 범위로 됨과 함께, 점착제층의 라미네이트성 및 기포 누출성이 양호해진다. 지방산에스테르(E)의 함유량이 18질량% 이하이면, 점착제 조성물의 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 피착체로부터 박리했을 때에 지방산에스테르(E)를 포함하는 접착제 잔여물이 발생하기 어려워 바람직하다.

(용제)

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 용제를 포함해도 되지만, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 무용제의 것인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 점착제 조성물이 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 레벨링제 및/또는 연화제로서 용제를 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 점착제 조성물이 무용제인 경우, 이를 사용하여 점착 시트의 점착제층을 형성할 때, 용매를 가열 건조하는 공정을 생략할 수 있으므로, 우수한 생산성이 얻어진다. 특히, 본 실시 형태의 점착제 조성물을 사용하여, 두께가 50㎛를 초과하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하는 경우에는, 용매를 가열 건조하는 공정을 생략하는 것에 의한 생산성 향상 효과가 현저해지므로, 무용제인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 점착제 조성물이 「용제를 실질적으로 포함하지 않는다」의 의미는, 점착제 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량이 0 내지 1질량%인 것을 의미하고, 바람직하게는 0 내지 0.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1질량%이다.

(기타)

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 가소제, 표면 윤활제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제, 염료 등을 들 수 있다.

(겔 분율)

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 광경화성이며, 경화 후의 두께가 150㎛로 되도록, 조사량 1000mJ/㎠로 경화시킨 경화물의 겔 분율이, 50 내지 65질량%의 범위 내이다. 조사량 1000mJ/㎠로 경화시킨 경화물의 겔 분율은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하는 본 실시 형태의 점착제 조성물에 있어서, 연쇄 이동제(C) 및/또는 광중합 개시제(D)의 함유량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 연쇄 이동제(C) 및/또는 광중합 개시제(D)의 함유량을 증가시키면 겔 분율이 낮아지고, 연쇄 이동제(C) 및/또는 광중합 개시제(D)의 함유량을 저감시키면 겔 분율이 높아진다.

본 실시 형태의 점착제 조성물을 조사량 1000mJ/㎠로 경화시켜서 얻은 겔 분율 50 내지 65질량%의 경화물은, 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수하다. 이 때문에, 본 실시 형태의 점착제 조성물은, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 사용되는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 재료로서 적합하다. 본 실시 형태의 점착제 조성물을 조사량 1000mJ/㎠로 경화시켜서 얻은 경화물의 겔 분율은, 52질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화물의 겔 분율은, 63질량% 이하인 것이 바람직하다.

이에 반해, 겔 분율이 50질량% 미만인 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 피착체에 부착한 후에 박리함으로써, 접착제 잔여물이 발생하기 쉽다. 또한, 겔 분율이 65질량%를 초과하는 경화물은, 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우의 유동성이 불충분하다. 이 때문에, 겔 분율이 65질량%를 초과하는 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 쉽다.

(겔 분율의 측정)

본 발명에 있어서, 조사량 1000mJ/㎠로 점착제 조성물을 경화시킨 경화물의 겔 분율은, 이하와 같이 하여 측정한다.

먼저, 두께 75㎛의 박리 PET 필름(히가시야마 필름 가부시키가이샤 제조, 상품명:클린 세파(상표) HY-S10-2) 상에, 애플리케이터를 사용하여 경화 후의 두께가 150㎛가 되도록, 점착제 조성물을 도포한다. 이어서, 점착제 조성물의 도포면을 두께 75㎛의 실리콘계의 초경박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, 품명:E7006)으로 덮는다.

계속해서, 자외선 조사 장치(아이 그래픽스 가부시키가이샤 제조, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하여, 조사 거리 25㎝, 램프 이동 속도 1.0m/분, 조사량 1000mJ/㎠의 조건에서, 초경박리 PET 필름을 개재하여 자외선을 조사하여, 점착제 조성물을 경화시켜서 경화물(점착제층)로 한다.

다음에, 상기 경화물(점착제층)을 갖는 시트로부터 세로 8㎝, 가로 8㎝의 정사각형 시트를 잘라내고, 얻어진 정사각형 시트의 점착제층으로부터 박리 PET 필름 및 초경박리 PET 필름을 박리한다. 그리고, 정사각형 시트로부터 박리한 점착제층을 측정용 샘플로 하고, 그 질량을 측정한다. 계속해서, 측정용 샘플을 50ml의 톨루엔에 침지하고, 실온에서 72시간 정치한다. 그 후, 측정용 샘플을 톨루엔 중으로부터 취출하고, 80℃에서 5시간 건조시키고, 다시 질량을 측정한다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 겔 분율을 측정한다.

겔 분율(%)=[A/B]×100

A:톨루엔에 침지한 후의 측정용 샘플의 질량(톨루엔의 질량은 포함하지 않음)

B:톨루엔에 침지하기 전의 측정용 샘플의 질량

(저장 탄성률 및 손실 정접)

본 실시 형태의 점착제 조성물을, 경화 후의 두께가 150㎛로 되도록, 조사량 1000mJ/㎠로 경화시킨 경화물은, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며, 손실 정접이 0.25 내지 0.55인 것이 바람직하다.

조사량 1000mJ/㎠로 경화시킨 경화물을, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률 및 손실 정접은, 점착제 조성물 중에 포함되는 연쇄 이동제(C) 및/또는 광중합 개시제(D)의 함유량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 연쇄 이동제(C) 및/또는 광중합 개시제(D)의 함유량을 증가시키면, 저장 탄성률이 낮아짐과 함께 손실 정접이 커진다. 또한, 연쇄 이동제(C) 및/또는 광중합 개시제(D)의 함유량을 저감시키면, 저장 탄성률이 높아짐과 함께 손실 정접이 작아진다.

본 실시 형태의 점착제 조성물을 조사량 1000mJ/㎠로 경화시켜서 얻은, 상기 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며, 또한 상기 손실 정접이 0.25 내지 0.55인 경화물은, 유연성 및 유동성이 양호하다. 이 때문에, 이 경화물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 범프 등의 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크(피착체)에 부착한 경우, 요철 부분과 점착 시트 사이에, 공극이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

본 실시 형태의 점착제 조성물을 조사량 1000mJ/㎠로 경화시켜서 얻은 경화물의 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률은, 2.0×10⁴ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0×10⁴ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률은, 9.0×10⁴ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0×10⁴ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 이상인 경화물은, 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에 지나치게 유연한 경우가 없다. 이 때문에, 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 이상인 경화물을, 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 피착체에 부착한 후에 박리해도, 접착제 잔여물이 발생하기 어려워 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률이 1.0×10⁵ 이하인 경화물은, 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에, 양호한 유연성을 갖는다. 이 때문에, 저장 탄성률이 1.0×10⁵ 이하인 경화물을, 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에는, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다.

본 실시 형태의 점착제 조성물을 조사량 1000mJ/㎠로 경화시켜서 얻은 경화물의 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 손실 정접은, 0.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 손실 정접은, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 손실 정접이 0.25 이상인 경화물은, 점착 시트의 점착제층으로서 사용한 경우에, 양호한 유동성을 갖는다. 이 때문에, 손실 정접이 0.25 이상인 경화물을, 점착제층으로서 사용한 점착 시트를, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착한 경우에는, 피착체의 요철 부분과의 사이에 공극이 발생하기 어려워 바람직하다. 또한, 상기 손실 정접이 0.55 이하인 경화물은, 점착 시트의 점착제층으로서 사용하는 경우에 유동성이 지나치게 큰 경우가 없다. 이 때문에, 손실 정접이 0.55 이하인 경화물을, 점착제층으로서 사용한 점착 시트는, 피착체에 부착한 후에 박리해도, 접착제 잔여물이 발생하기 어려워 바람직하다.

(저장 탄성률 및 손실 정접의 측정)

본 발명에 있어서, 조사량 1000mJ/㎠로 점착제 조성물을 경화시킨 경화물의 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률 및 손실 정접은, 이하의 방법에 의해 측정한다.

먼저, 상술한 겔 분율의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물을 경화시켜서 두께 150㎛의 경화물(점착제층)을 갖는 시트를 제작한다. 상기 경화물(점착제층)을 갖는 시트의 점착제층으로부터 박리 PET 필름 및 초경박리 PET 필름을 박리한다. 그리고, 박리한 두께 150㎛의 점착제층을 10매 적층하여, 두께 1.5㎜의 적층 시트로 한다. 얻어진 적층 시트로부터 세로 8㎜, 가로 8㎜의 정사각형 시트를 잘라내어, 측정용 샘플로 한다.

그 후, 얻어진 측정용 샘플에 대해서, 회전식 점탄성 측정 장치(레오미터)(TA인스트루먼트사제, 제품명 「AR2000」을 사용하여, 주파수 1㎐(6.28rad/sec)에 있어서의 -20 내지 120℃의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 전단 모드로 측정하고, 25℃에서의 저장 탄성률, 손실 정접을 산출한다.

<점착제 조성물의 제조 방법>

다음에, 본 실시 형태의 점착제 조성물의 제조 방법에 대해서, 예를 들어 상세하게 설명한다.

이하, 본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 성분 중, 폴리우레탄(A)에 대해서는, 바람직한 합성 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 성분 중, (메트)아크릴 모노머(B), 연쇄 이동제(C), 광중합 개시제(D), 지방산에스테르(E) 등, 폴리우레탄(A)을 제외한 각 성분에 대해서는, 시판품을 용이하게 구입할 수 있고, 또한 각 성분으로서 사용하는 화합물의 종류에 의해 각각 합성 방법이 다르므로, 합성 방법의 설명을 생략한다.

<폴리우레탄(A)의 합성 방법>

이하, 본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 폴리우레탄(A)의 바람직한 합성 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 폴리우레탄(A)의 합성 방법은, 이하에 나타내는 합성 방법에 한정되는 것은 아니며, 합성에 사용하는 원료 및 설비 등의 조건에 따라, 적절히 변경 가능하다.

이하에 나타내는 폴리우레탄(A)의 합성 방법에 있어서, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행한다. 또한, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속해서 행하는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물(원료)의 총 질량에 대하여 50 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다.

폴리우레탄(A)을 합성하기 위해서는, 먼저, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아나토기량(분자수 기준, 이하 동일함)이 히드록시기량(분자수 기준, 이하 동일함)보다 많아지는 비율로 투입한다. 그 후, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서, 폴리우레탄(A)의 전구체로서, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 원료로서 사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 폴리우레탄(A)의 항에서 예시한 바와 같다.

이때, 원료 중에 포함되는 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량(중합도)을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 과잉량이 적을수록, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커진다. 또한, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 과잉량이 많을수록, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 작아진다. 본 실시 형태에서는, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정함으로써, 목적물인 폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량을 조정한다.

다음에, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하는 폴리우레탄(A)을 생성한다. 생성된 폴리우레탄(A)이 갖는 말단의 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.

히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메트)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있다. 이들의 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서도, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 이소시아나토기와의 반응성 및 점착제 조성물의 광경화성의 점으로부터, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄(A)은 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과 함께, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 히드록시기를 1개 갖는 알킬알코올을 병용하여, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써, 생성해도 된다.

알킬알코올로서는, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 히드록시기를 1개 갖는 것이면 되고, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬알코올 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 알킬알코올은, 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 히드록시기를 1개 갖는 알킬알코올과, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 반응시켜서, 폴리우레탄(A)을 생성시킴으로써, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 대한 (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 반응에 의하면, 폴리우레탄(A)으로서, 말단의 (메트)아크릴로일기의 도입량이 다른 복수종의 폴리우레탄을 포함하는 것이 생성된다. 복수종의 폴리우레탄 중에는, 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)이 포함된다. 또한, 복수종의 폴리우레탄 중에는, 폴리우레탄(a1)뿐만 아니라, 복수의 말단 중 적어도 일부의 말단이 상기 알킬알코올 유래의 구조를 갖고 있는 폴리우레탄이 포함된다. 따라서, 생성한 복수종의 폴리우레탄 중에는, 복수의 말단 중 적어도 일부의 말단이 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 생성한 복수종의 폴리우레탄 중에는, 1개의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a2)도 포함될 수 있다.

<폴리우레탄(A)의 합성 방법의 다른 예>

다음에, 폴리우레탄(A)의 바람직한 합성 방법의 다른 예에 대해서 설명한다.

이하에 나타내는 폴리우레탄(A)의 합성 방법에 있어서도 상기의 합성 방법의 예와 마찬가지로, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 이소시아나토기에 불활성의 유기 용매의 존재 하에서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행한다. 또한, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속해서 행하는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물(원료)의 총 질량에 대하여, 50 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다.

이 합성 방법을 사용하여 폴리우레탄(A)을 합성하는 경우, 상기의 합성 방법의 예와 달리, 폴리우레탄(A)의 전구체로서, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다.

구체적으로는, 먼저, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 히드록시기량(분자수 기준, 이하 동일함)이 이소시아나토기량(분자수 기준, 이하 동일함)보다 많아지는 비율로 투입한다. 그 후, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서, 폴리우레탄(A)의 전구체로서, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다.

이때, 원료 중에 포함되는 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비를 조정함으로써, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량(중합도)을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 과잉량이 적을수록, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커진다. 또한, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 과잉량이 많을수록, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량의 분자량은 작아진다. 본 실시 형태에서는, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량의 분자량을 조정함으로써, 목적물인 폴리우레탄(A)의 질량 평균 분자량을 조정한다.

다음에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하는 폴리우레탄(A)을 생성한다. 생성된 폴리우레탄(A)이 갖는 말단의 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.

이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조의 카렌즈 MOI(등록 상표), 카렌즈 AOI(등록 상표) 등을 예시할 수 있다. 이들의 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서도, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 히드록시기와의 반응성 및 점착제 조성물의 광경화성의 점으로부터, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄(A)은 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과 함께, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 이소시아나토기를 1개 갖는 알킬이소시아네이트를 병용하여, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써, 생성해도 된다.

알킬이소시아네이트로서는, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 이소시아나토기를 1개 갖는 것이면 되고, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 알킬이소시아네이트는, 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 이소시아나토기를 1개 갖는 알킬이소시아네이트와, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 반응시켜서, 폴리우레탄(A)을 생성시킴으로써, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄에 대한 (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 반응에 의하면, 폴리우레탄(A)으로서, 말단의 (메트)아크릴로일기의 도입량이 다른 복수종의 폴리우레탄을 포함하는 것이 생성된다. 복수종의 폴리우레탄 중에는, 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)이 포함된다. 또한, 복수종의 폴리우레탄 중에는, 폴리우레탄(a1)뿐만 아니라, 복수의 말단 중 적어도 일부의 말단이 상기 알킬이소시아네이트 유래의 구조를 갖고 있는 폴리우레탄이 포함된다. 따라서, 생성한 복수종의 폴리우레탄 중에는, 복수의 말단 중 적어도 일부의 말단이 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 생성한 복수종의 폴리우레탄 중에는, 1개의 말단으로만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a2)도 포함될 수 있다.

<점착제 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합 방법>

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 상기의 합성 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)와, 필요에 따라서 첨가되는 지방산에스테르(E) 및 그 밖의 첨가제를 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 호모 디스퍼, 패들 날개 등의 교반 날개를 설치한 교반 장치를 사용하여 행할 수 있다.

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고, 폴리우레탄(A)이 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하고, 조사량 1000mJ/㎠로 광경화시킨 경화물의 겔 분율이 50 내지 65질량%이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 점착제 조성물을 경화시킴으로써, 충분한 점착력을 갖고, 또한 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수한 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 실시 형태의 점착제 조성물은, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 사용되는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 재료로서 적합하다.

<점착 시트의 제조 방법>

다음에, 본 실시 형태의 점착 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 점착 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 시트상의 기재 상에, 점착제 조성물을 도포하고, 세퍼레이터를 라미네이트하여 적층체로 한다. 그 후, 세퍼레이터를 개재하여 점착제 조성물에 자외선을 조사하여, 점착제 조성물을 광경화시킨다. 이 점에 의해, 기재 상에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층이 형성된 점착 시트가 얻어진다.

기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.

점착제 조성물을 광경화시킬 때의 광원으로서는, 블랙 라이트, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다.

광의 조사 강도는, 점착제 조성물을 충분히 경화시킬 수 있고, 또한 경화물의 겔 분율이 50 내지 65질량%의 범위 내가 되는 조건이면 되고, 예를 들어, 50 내지 3000mW/㎠인 것이 바람직하다. 광의 조사 강도가 약하면 경화에 시간이 걸려, 생산성이 저하된다. 또한, 광의 조사 강도는, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 경화물의 저장 탄성률 및 손실 정접의 값이 원하는 범위가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 투명한 세퍼레이터를 개재하여 점착제 조성물에 자외선을 조사했지만, 기재 및 세퍼레이터가 투명한 경우, 세퍼레이터측과 기재측의 어느 쪽으로부터 자외선을 조사해도 된다.

<점착 시트의 용도 및 구해지는 성능>

본 실시 형태의 점착 시트는, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼의 범프가 형성된 면에 부착하여, 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하고, 소정의 가공 공정 후에 박리되는 점착 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 점착 시트를, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면을 보호하는 용도로 사용하는 경우, 점착 시트의 박리 강도(점착력)는 반도체 디바이스의 가공 공정에서의 예를 들어 백그라인드 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼가 점착 시트에 확실히 고정되는 강도일 필요가 있다. 한편, 소정의 가공 공정의 후, 점착 시트를 반도체 웨이퍼로부터 박리할 때, 반도체 디바이스의 부품을 파손시키지 않는 정도의 강도일 필요가 있다.

이들의 관점에서, 상기의 용도에 사용되는 점착 시트의 박리 강도는, 박리 속도가 0.3m/min.이며, 점착제층의 두께가 50 내지 200㎛인 경우, 10 내지 300gf/25㎜인 것이 바람직하고, 15 내지 200gf/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150gf/25㎜인 것이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 박리 강도의 구체적인 측정 방법은, 실시예에 있어서 후술한다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 시트상의 기재 편면에, 본 실시 형태의 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 갖는다. 이 때문에, 본 실시 형태의 점착 시트는 충분한 점착력을 갖고, 또한 점착 시트를 박리한 후의 피착체에 점착제층이 전사되는 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수하다. 따라서, 본 실시 형태의 점착 시트는, 표면에 요철 부분을 갖는 피착체에 부착되고, 그 후에 박리되는 용도에 적합하다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 예를 들어, 표면에 범프로 이루어지는 요철 부분을 갖는 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정을 행할 때에 부착되고, 백그라인드 공정 후에 박리되는 점착 시트로서, 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태의 점착 시트에 의해 반도체 웨이퍼가 충분한 점착력으로 고정되고, 게다가 반도체 웨이퍼에 부착된 점착 시트와 범프 주변 사이에 공극이 발생하기 어렵다. 따라서, 백그라인드 공정에서 사용하는 물이, 점착 시트와 범프 주변 사이의 공극에 침입하여, 반도체 웨이퍼가 오염되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 백그라인드 공정 후, 점착 시트를 박리한 반도체 웨이퍼의 범프 주변에, 접착제 잔여물이 발생하기 어려워 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.

<폴리우레탄(A-1)의 합성>

온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관 장착 냉각관을 구비한 반응기에, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물(데스모듈 W, 스미카 코베스트로 우레탄제)을 0.55㎏(2.1㏖)과, 수산기가가 56㎎KOH/g의 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜(액트콜 D-2000;미쓰이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000)을 4.01㎏(2.0㏖)과, 우레탄화 촉매인 디옥틸주석(네오스탄 U-810, 닛토카세이사제)을 0.8g을 투입하였다.

그 후, 반응기를 60℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 폴리우레탄(A)의 전구체로서, 이소시아나토기를 양쪽 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 계속해서, 반응기에 2-히드록시에틸아크릴레이트 23.22g(0.2㏖)을 추가하고, 70℃까지 승온하여 2시간 반응시키고, 질량 평균 분자량 67,000의 폴리우레탄(A-1)을 4.58㎏ 얻었다.

얻어진 폴리우레탄(A-1)을 적외선 흡수 스펙트럼(IR)법을 사용하여 분석하였다. 그 결과, 이소시아나토기 유래의 피크가 관찰되지 않았다. 따라서, 폴리우레탄(A-1)은, 모든 말단에 아크릴로일옥시기가 도입되어 있는 폴리우레탄(a1)인 것을 확인할 수 있었다.

<폴리우레탄(A-2)의 합성>

디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물 대신에, 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미카 코베스트로 우레탄제) 2.1㏖을 사용한 것 이외는, 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 질량 평균 분자량 66,000의 폴리우레탄(A-2)을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄(A-2)을 적외선 흡수 스펙트럼(IR)법을 사용하여 분석하였다. 그 결과, 이소시아나토기 유래의 피크가 관찰되지 않았다. 따라서, 폴리우레탄(A-2)은, 모든 말단에 아크릴로일옥시기가 도입되어 있는 폴리우레탄(a1)인 것을 확인할 수 있었다.

<점착제 조성물의 조제>

이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄(A-1) 또는 (A-2)와, 표 1 또는 2에 나타내는 (메트)아크릴 모노머(B)와 연쇄 이동제(C)와 광중합 개시제(D)와 지방산에스테르(E)를 표 1 또는 2에 기재된 비율로 배합하고, 25℃에서 디스퍼를 사용하여 혼합하고, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 점착제 조성물을 얻었다.

표 1 또는 2 중에 기재된 하기 기호는, 이하에 나타내는 화합물이다.

2EHA:2-에틸헥실아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤 제조)

BUA:n-부틸아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤 제조)

ACMO:아크릴로일모르폴린(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조)

IBOA:이소보르닐아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조)

TMPTA:트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤 제조)

PE1:펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)

NR1:1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)

TPO(Omnirad TPO H):2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(IGM Resins B.V.사제)

엑세팔 IPM:미리스틴산이소프로필(가오 가부시키가이샤 제조)

엑세팔 EH-S:스테아린산2-에틸헥실(가오 가부시키가이샤 제조)

<겔 분율의 측정>

상술한 방법에 의해, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 점착제 조성물을 사용하여 측정용 샘플을 제작하고, 조사량 1000mJ/㎠로 광경화시킨 경화물의 겔 분율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.

<저장 탄성률 및 손실 정접의 측정>

상술한 방법에 의해, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 점착제 조성물을 사용하여 측정용 샘플을 제작하고, 조사량 1000mJ/㎠로 광경화시킨 경화물의 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률 및 손실 정접을 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.

<점착 시트의 제작>

시트상의 기재로서, 두께 50㎛ PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, 상품명:에스테르(상표) 필름 E5100)을 준비하였다. 그리고, 기재의 코로나 처리면 상에, 애플리케이터를 사용하여 실시예 1의 점착제 조성물을, 경화 후의 두께가 150㎛가 되도록 도포하였다.

이어서, 점착제 조성물의 도포면에, 세퍼레이터로서, 두께 75㎛의 실리콘계의 초경박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, 품명:E7006)을 고무 롤러를 사용하여 접합하였다.

그 후, 세퍼레이터를 개재하여 점착제 조성물에, 자외선 조사 장치(아이 그래픽스 가부시키가이샤 제조, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하여, 조사 거리 25㎝, 램프 이동 속도 1.0m/분, 조사량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하여, 점착제 조성물을 광경화시켰다. 이에 의해, 기재 상에, 점착제 조성물의 경화물인 점착제층과, 세퍼레이터가 적층된 실시예 1의 점착 시트를 얻었다.

다음에, 실시예 1의 점착제 조성물 대신에, 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 점착제 조성물을 각각 사용하여, 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 점착 시트를 제작하였다. 그 결과, 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 2 내지 비교예 4의 점착 시트가 얻어졌다.

그러나, 비교예 1 및 비교예 5의 점착제 조성물에 대해서는, 경화 불량에 의해, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 형성할 수 없었다.

다음에, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 2 내지 비교예 4의 점착 시트에 대해서, 이하에 나타내는 항목의 평가를 행하였다.

<박리력(박리 강도)>

점착 시트를 세로 25㎜, 가로 150㎜의 크기로 잘라내고, 세퍼레이터를 박리하여 점착제층을 노출시켰다. 그 후, 노출된 점착제층의 전체면을, 유리판에 라미네이트하여, 질량 2㎏(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경:85㎜, 폭:50㎜)를 1왕복시킴으로써, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 측정용 샘플을, 온도 23℃ 및 상대 습도 50% RH의 환경 하에 30분간 방치하였다. 그 후, JIS K 6854-2에 준하여, 박리 속도 0.3m/min.에서 180° 방향의 인장 시험을 행하여, 유리판에 대한 박리 강도(gf/25㎜)를 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.

<요철 흡수성>

점착 시트를 세로 25㎜, 가로 50㎜의 크기로 잘라내고, 세퍼레이터를 박리하여 점착제층을 노출시켰다. 그 후, 노출된 점착제층의 표면과, 범프 장착 웨이퍼(월츠사제, WALTS-TEG FC150SCJY LF(PI), 범프 높이:75㎛, 범프 사이즈:직경 90㎛)의 범프를 대향시켜서 설치하였다. 그리고, 점착 시트의 기재 상에, 질량 2㎏(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경:85㎜, 폭:50㎜)를 속도 10㎜/sec로 3왕복시켜서, 점착 시트와 범프 장착 웨이퍼를 접합하였다.

점착 시트와 접합한 범프 장착 웨이퍼를, 점착 시트의 기재측으로부터 디지털 광학 현미경(가부시키가이샤 배합 하이록스사제, RH-2000)에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 범프로의 요철 흡수성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.

「기준」

○(가능):점착 시트의 점착제층과 범프 장착 웨이퍼의 범프 주변 사이에 공극이 없다.

×(불가):점착 시트의 점착제층과 범프 장착 웨이퍼의 범프 주변 사이에 공극이 있다.

<접착제 잔여물>

점착 시트를 세로 25㎜, 가로 50㎜의 크기로 잘라내고, 세퍼레이터를 박리하여 점착제층을 노출시켰다. 그 후, 노출된 점착제층의 표면과, 범프 장착 웨이퍼(월츠사제, WALTS-TEG FC150SCJY LF(PI), 범프 높이:75㎛, 범프 사이즈:직경 90㎛)의 범프와 대향시켜서 설치하였다. 그리고, 점착 시트의 기재 상에, 질량 2㎏(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경:85㎜, 폭:50㎜)를 속도 10㎜/sec로 3왕복시켜서, 점착 시트와 범프 장착 웨이퍼를 접합하였다.

점착 시트와 접합된 범프 장착 웨이퍼를, 23℃에서 24시간 방치한 후, 점착 시트를 대략 2m/min. 정도의 속도로, 손으로 박리하였다. 그리고, 범프 장착 웨이퍼의 표면을 디지털 광학 현미경(가부시키가이샤 하이록스사제, RH-2000)에 의해 관찰하고, 접착제 잔여물의 유무를, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.

「기준」

○(가능):범프 주변에 접착제 잔여물이 없다.

×(불가):범프 주변에 접착제 잔여물이 있다.

표 1 또는 2에 나타낸 바와 같이, 겔 분율이 50 내지 65질량%인 실시예 1 내지 실시예 5의 점착 시트는, 모두 박리력이 10gf/25㎜ 이상으로, 충분한 점착력을 갖는 것이었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 점착 시트는, 모두 요철 흡수성 및 접착제 잔여물의 평가가 「○(가능)」이었다.

이에 반해, 겔 분율이 50질량% 미만인 비교예 2 및 비교예 4의 점착 시트는, 모두 요철 흡수성의 평가는 「○(가능)」이었지만, 접착제 잔여물의 평가가 「×(불가)」이었다.

또한, 겔 분율이 65질량%를 초과하는 비교예 3의 점착 시트는, 접착제 잔여물의 평가는 「○(양호)」이었지만, 요철 흡수성의 평가가 「×(불가)」이었다.

본 발명은, 충분한 점착력을 갖고, 또한 점착 시트를 박리한 후의 피착체에 점착제층이 전사되는 접착제 잔여물이 발생하기 어렵고, 게다가 요철 흡수성이 우수한 점착 시트를 제공할 수 있다.

Claims

적어도 시트상의 기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트이며,
상기 점착제층은, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지고, 겔 분율이 50 내지 65질량%이며,
상기 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로 이루어지는 (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고,
상기 폴리우레탄(A)이 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 2개 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
제1항에 있어서,
상기 점착제층은, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며,
또한, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 손실 정접이 0.25 내지 0.55인, 점착 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 점착제층의 두께가 50 내지 500㎛인, 점착 시트.
폴리우레탄(A)과, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로 이루어지는 (메트)아크릴 모노머(B)와, 연쇄 이동제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고,
상기 폴리우레탄(A)이 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 2개 이상의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a1)을 포함하고,
조사량 1000mJ/㎠로 광경화시킨 경화물의 겔 분율이 50 내지 65질량%인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
제4항에 있어서,
상기 경화물은, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁵이며,
또한, 주파수 1㎐로 측정한 25℃에서의 손실 정접이 0.25 내지 0.55인, 점착제 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 (메트)아크릴 모노머(B)가 단관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 점착제 조성물.
제6항에 있어서,
상기 (메트)아크릴 모노머(B)의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트를 85 내지 99몰%, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트를 1 내지 15몰% 함유하는, 점착제 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연쇄 이동제(C)가 다관능 티올인, 점착제 조성물.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄(A)을 20 내지 50질량%,
상기 (메트)아크릴 모노머(B)를 49 내지 79질량%,
상기 연쇄 이동제(C)를 0.5 내지 5질량%,
상기 광중합 개시제(D)를 0.01 내지 5질량% 포함하는, 점착제 조성물.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
지방산에스테르(E)를 더 함유하는, 점착제 조성물.