KR20140063857A

KR20140063857A - 다층 구조 용기

Info

Publication number: KR20140063857A
Application number: KR1020147010588A
Authority: KR
Inventors: 이쿠오 고마츠; 에리코 기모츠키; 조우 혼다
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-05-27
Also published as: EP2767486A1; CN103874638A; JP5195993B2; US20150041465A1; KR101615834B1; JP2013082485A; US9550601B2; CN103874638B; EP2767486B1; EP2767486A4; MY172932A; WO2013054616A1

Abstract

본 발명의 다층 구조 용기는, 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내외층과, 중간층으로서 가스 배리어성 수지층 및 접착제층을 포함하고, 이 접착제층이, 산변성 폴리에틸렌과 프로필렌계 수지를 포함하며, 이 프로필렌계 수지는, 이 접착제층 중에 0.5∼10 중량%의 양으로 존재하고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 용기는, 용기 특성이 손상되지 않고, 수지량의 저감이 도모되고 있다.

Description

다층 구조 용기{CONTAINERS OF A MULTILAYERED STRUCTURE}

본 발명은, 다층 구조 용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 내외층이 저밀도 폴리에틸렌에 의해 형성된 용기에 관한 것이다.

플라스틱 용기는, 성형이 용이하고, 저렴하게 제조할 수 있는 것 등으로 인해, 각종 용도에 널리 사용되고 있지만, 특히 저밀도 폴리에틸렌은, 결정성이 낮고, 연질이며, 유연성이 있어서, 이것을 이용하여 형성된 용기는, 내용물을 용이하게 짜낼 수 있기 때문에, 케첩, 마요네즈, 풀, 벌꿀 혹은 샴프 등의 페이스트형의 내용물을 수용하기 위한 용기로서 널리 이용되고 있다.

또한, 상기와 같은 폴리에틸렌제 용기는, 가스 배리어성이 낮기 때문에, 통상, 에틸렌비닐알코올 공중합체로 대표되는 가스 배리어 수지를 중간층으로서 형성한 다층 구조를 갖고 있다. 이러한 다층 구조에 있어서는, 중간층인 가스 배리어성 수지층과 내외의 폴리에틸렌층을 접착하기 위한 접착제로서, 산변성 올레핀계 수지가 사용되고 있다(예컨대 특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2011-25964호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-189052호 공보

그런데, 최근에 와서 자원이 고갈되는 것을 회피하기 위해서, 용기의 분야에서도 수지량의 저감화가 요구되고 있다. 그러나, 예컨대 용기에 대해서 말하면, 용기에 요구되는 특성을 저하시키지 않고, 수지량을 저감하기는 매우 어렵다. 예컨대, 상기한 폴리에틸렌 용기에서는, 내외층을 형성하고 있는 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌)의 양을 저감시켜 버리면, 좌굴 강도(buckling strength)나 내충격성(낙하 강도) 등의 용기 특성이 크게 손상되어 버린다고 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 용기의 특성을 손상시키지 않고, 수지량의 저감을 도모할 수 있는 폴리에틸렌제의 다층 구조 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 폴리에틸렌제의 다층 구조 용기의 수지량의 저감화에 대해서 많은 실험을 연구한 결과, 의외로 접착제층에 소량의 프로필렌계 수지를 배합함으로써, 용기 특성이 향상되어, 예컨대 내외층의 폴리에틸렌량을 저감시킨 경우에도, 용기 특성이 유지된다고 하는 지견을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내외층과, 중간층으로서 가스 배리어성 수지층 및 접착제층을 포함하고, 상기 접착제층이, 산변성 폴리에틸렌과 프로필렌계 수지를 포함하며, 상기 프로필렌계 수지는, 상기 접착제층 중에 0.5∼10 중량%의 양으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조 용기가 제공된다.

본 발명에 있어서는, 하기 (1) 내지 (3)이 바람직하다.

(1) 상기 접착제층은, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 더 포함하고 있는 것,

(2) 상기 산변성 폴리에틸렌이, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 산변성한 것인 것,

(3) 상기 산변성 폴리에틸렌의 밀도가 0.925∼0.950 g/cm³의 범위에 있는 것,

이러한 다층 구조 용기는 일반적으로 다이렉트 블로우 성형에 의해 얻어진다.

본 발명의 다층 구조 용기에서는, 산변성 폴리에틸렌을 포함하는 접착제층에 소량의 프로필렌계 수지가 배합되어 있기 때문에, 그 좌굴 강도나 내충격성이 향상되고, 이 결과, 수지량의 저감화(즉 경량화)를 실현할 수 있다.

예컨대, 후술하는 실시예의 실험 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 접착제층에 소량의 프로필렌계 수지가 배합된 다층 구조 용기에서는, 내외층의 저밀도 폴리에틸렌의 양을 감소시켜(내외층을 박육으로 함), 용기를 형성하는 수지의 토탈 평량을 10 중량% 정도 감소시켰다고 해도, 그 좌굴 강도나 내충격성(낙하 강도)의 저하는 거의 확인되지 않고, 이들 특성은, 수지 평량을 저감시키고 있지 않는 대조예의 용기와 동등하거나 그 이상이다. 또한, 프로필렌계 수지의 첨가에 의해, 접착성의 저하도 확인되지 않는다.

또한, 프로필렌계 수지의 첨가에 의해, 용기의 외관이 손상될 우려가 있지만, 이러한 외관 저하는, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 첨가에 의해 유효하게 회피할 수 있다.

본 발명의 다층 구조 용기는, 내외층이 저밀도 폴리에틸렌으로 형성되고, 내외층 사이에는, 중간층으로서 가스 배리어성 수지층이 형성되며, 이 가스 배리어성 수지층과 내외층 사이에는 접착제층이 형성된다고 하는 기본 층구조를 갖고 있다.

<내외층>

본 발명에 있어서, 내외층은, 용기의 내면 혹은 외면에 위치하는 층이며, 이들 층은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 의해 형성된다.

이 저밀도 폴리에틸렌은, 밀도가 0.910 g/cm³ 이상이고, 0.930 g/cm³ 미만의 범위에 있는 폴리에틸렌이다. 선형 분자에 많은 단지(短枝)가 붙어 있는 점에서 후술하는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과는 상이하며, 연질이고, 성형 가공이 매우 우수하다.

이러한 저밀도 폴리에틸렌 중에서는, 성형성 등의 관점에서, MFR(190℃)이 0.2∼20 g/10 min 정도인 것이 사용된다.

즉, 상기한 저밀도 폴리에틸렌에 의해 내외층이 형성된 용기는, 특히 가요성 혹은 스퀴즈성이 부여되어, 페이스트형 내용물이 충전되어 있는 경우에는, 내용물을 효과적으로 짜낼 수 있다.

이러한 저밀도 폴리에틸렌의 내외층의 두께는, 용도에 따른 용기의 기본 특성이 유지되고, 용기의 전체 두께가 불필요하게 두꺼워지지 않을 정도로 설정된다. 본 발명에 있어서는, 종래 공지된 폴리에틸렌 용기에 비하여, 약 10% 정도, 그 두께를 저감시킬 수 있어, 이러한 경우에도, 용기의 기본 특성은, 종래 공지된 것과 동일한 정도이며, 이것은 본 발명의 큰 이점이다.

또한, 이러한 내외층에는, 적절하게, 윤활제를 배합할 수 있다. 예컨대, 용기 내용물의 종류에 따라서는, 내층에 윤활제를 배합함으로써 용기 내용물에 대한 슬립성을 향상시켜, 용기 내용물의 배출성(스퀴즈성)을 높일 수 있다. 또한, 외층에 윤활제를 배합함으로써, 용기의 반송 공정에 있어서의 용기끼리의 들러붙음이나 용기와 반송 벨트와의 점착 등을 방지하여 용기의 반송성을 높일 수 있다.

이러한 윤활제로서는, 그 자체가 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 이하의 것을 예시할 수 있다.

(가) 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계인 것.

(나) 스테아르산, 라우르산 등의 지방산계인 것.

(다) 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 올레산아미드, 에루스산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방족 아미드계인 것.

(라) 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 지방산 에스테르계인 것.

(마) 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 알코올계인 것.

(바) 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 금속 비누.

(사) 폴리오르가노실록산.

이들 윤활제는, 1종 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 그 배합량은, 내외층 중에 0.01∼0.5 중량% 정도의 양이어도 좋다.

또한, 이러한 내외층에는, 용도에 따라, 자외선흡수제, 안료, 염료, 각종 충전재 등이, 용기의 기본 특성이 손상되지 않는 양으로 배합되어 있어도 좋다.

<가스 배리어성 수지층>

본 발명의 다층 구조 용기에 있어서는, 상기 내외층 사이의 중간층으로서, 가스 배리어성 수지층(이하, 단순히 「가스 배리어층」이라 부르는 경우가 있음)이 형성된다. 즉, 이러한 가스 배리어층을 형성함으로써, 산소 투과에 의한 내용물의 산화 열화를 유효하게 억제할 수 있다.

이러한 층의 형성에 사용되는 가스 배리어성 수지로서는, 에틸렌비닐알코올 공중합체(에틸렌아세트산비닐 공중합체 비누화물)나 방향족 폴리아미드가 대표적이며, 특히 높은 산소 차단성을 갖고 있다고 하는 관점에서, 에틸렌비닐알코올 공중합체가 적합하게 사용된다.

에틸렌비닐알코올 공중합체로서는, 일반적으로, 에틸렌 함유량이 20∼60 몰%, 특히 25∼50 몰%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하며, 이들 중에서, 적절한 성형성(MFR)을 갖는 것, 예컨대 내외층의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 같은 정도의 MFR을 갖는 에틸렌비닐알코올 공중합체가, 가스 배리어성 수지로서 가장 적합하게 사용된다.

전술한 가스 배리어층의 두께는, 우수한 산소 차단성을 발휘하는 정도로 설정되며, 예컨대, 5∼50 ㎛ 정도 범위의 두께로 설정되는 것이 일반적이다.

또한, 상기한 가스 배리어성 수지층에 산소 흡수성을 부여하고, 그 가스 배리어성(산소 차단성)을 높일 수도 있다.

산소 흡수성을 부여하기 위해서는, 상기한 가스 배리어성 수지층에 산화성 중합체를 배합해 두면 좋고, 또한, 필요에 따라 천이금속 촉매(산화 촉매)를 가함으로써, 산소 흡수성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 산화성 중합체를 산화시킴으로써, 산소를 흡수 포착하고, 가스 배리어성 수지의 가스 배리어 기능을 높이는 것이며, 천이금속 촉매는, 산화성 중합체의 산화를 촉진시키기 위해서 적절하게 배합되는 것이다.

상기와 같은 산소 흡수성의 가스 배리어성 수지층은, 그 자체가 공지이며, 일본 특허 공개 제2003-266619호 등에는, 산화성 중합체나 천이 촉매 등에 대해서 개시되어 있다.

예컨대, 산화성 중합체로서는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체가 사용된다. 즉, 이 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 이 이중 결합 부분이 산소에 의해 용이하게 산화되며, 이에 따라 산소의 흡수 포착이 행해진다. 이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는, 예컨대, 부타디엔 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔 등의 쇄상 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴 등의 환상 비공역 디엔에서 유래되는 산화성 구성 단위를 갖는 단독중합체, 혹은 공중합체를 예시할 수 있다. 이들 중합체에는, 분산성을 높이기 위해서, 카르복실산기, 카르복실산무수물기 등의 작용기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 산화성 중합체는, 상기한 가스배리어성 수지 100 중량부당 1∼15 중량부 정도의 양으로 배합할 수 있다.

또한, 적절하게 사용되는 천이금속 촉매에 있어서, 천이금속으로는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속, 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이 있고, 이들 중에서도 특히 코발트는, 산소 흡수성(산화성 중합체의 산화)을 현저히 촉진시키는 데 있어서 적합하다. 이러한 천이금속의 촉매는, 일반적으로, 무기염(예컨대 할라이드), 유기염(예컨대 카르복실산염) 혹은 착염(예컨대 β-디케톤이나 β-케토산에스테르와의 착체)을 들 수 있다. 이러한 천이금속 촉매는, 예컨대 전술한 가스 배리어성 수지 100 중량부당 금속량 환산으로 10∼1000 ppm 정도의 양으로 배합할 수 있다.

<접착제층>

접착제층은, 본 발명의 다층 구조 용기의 골자가 되는 층으로서, 산변성 폴리에틸렌과 프로필렌계 수지로 이루어지며, 필요에 따라 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 더 배합된다.

이 접착제층에 사용되고 있는 산변성 폴리에틸렌은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 내외층과 가스 배리어성 수지의 가스 배리어층을 강고하게 접착시키기 위한 접착제로서 기능하는 것이며, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 혹은 그 무수물, 아미드, 에스테르 등을 이용하여 폴리에틸렌을 그라프트 변성한 것으로서, 적합하게는, 말레산 혹은 무수 말레산으로 그라프트 변성된 폴리에틸렌이 적합하다.

또한, 변성하는 폴리에틸렌은, 특별히 제한되지 않지만, 내외층과의 접착성의 관점에서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 것이 바람직하고, 특히, 후술하는 프로필렌계 수지를 양호하게 분산시켜, 용기의 외관 특성의 저하를 회피하고, 나아가서는 용기의 물성(좌굴 강도나 내충격성)을 향상시킨다고 하는 관점에서, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 것이 바람직하다.

또한, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 1-부텐, 1-헥산, 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀을 수% 정도 공중합하여 단쇄의 가지를 장쇄에 도입하여 저밀도로 한 것으로서, 단쇄의 가지가 적다고 하는 점에서 내외층을 형성하고 있는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과는 상이하다. 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 예컨대 강도, 인성 등의 점에서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)보다도 우수하다.

또한, 접착성(밀착성)의 관점에서, 변성률은 높은 쪽이 바람직하고, 예컨대 밀도가 0.925∼0.950 g/cm³의 범위의 산변성 폴리에틸렌이 적합하다. 이 밀도가 클수록 산에 의한 변성률이 높다.

또한, 성형 가공성의 관점에서, 산변성 폴리에틸렌의 MFR(190℃)은 0.2∼30 g/10 min 정도인 것이 적합하다.

또한, 상기한 산변성 폴리에틸렌은, 양호한 접착성을 확보하고, 또한 이하에 설명하는 프로필렌계 수지에 의한 용기 물성의 향상을 충분히 발휘시키기 위해서, 접착제층 중에, 적어도 3 중량% 이상, 특히 5∼49 중량%, 더욱 바람직하게는 7∼20 중량% 정도의 양으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기한 산변성 폴리에틸렌을 포함하는 접착제층 중에 프로필렌계 수지를 배합하는 것이 가장 중요한 특징이며, 프로필렌계 수지를 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1.0∼5.0 중량%의 양으로 접착제층 중에 존재시킴으로써, 용기의 좌굴 강도나 내충격성을 향상시킬 수 있다.

예컨대, 프로필렌계 수지가, 상기 범위보다도 많이 접착제층 중에 배합되어 있는 경우에는, 내충격성의 저하를 일으키게 되고, 예컨대, 내외층의 두께를 얇게 하여, 수지의 토탈 평량을 10% 정도 감소시키면, 그 낙하 강도는 상당히 낮아지게 된다. 또한, 프로필렌계 수지의 배합량이, 상기 범위보다도 적으면, 내외층의 두께를 얇게 하여, 수지의 토탈 평량을 저감시키면, 내충격성뿐만 아니라 좌굴 강도까지도 크게 저하되어 버려, 예컨대 용기로서의 자립성을 유지하는 것이 곤란해지게 된다.

즉, 상기한 범위에서 프로필렌계 수지를 접착제층 중에 배합시켜 둠으로써, 좌굴 강도나 내충격성이 크게 향상되고, 내외층의 두께를 얇게 하여, 수지의 토탈 평량을 대폭 저감시키는 것이 가능해지는 것이다.

본 발명에 있어서, 프로필렌계 수지로서는, 호모폴리프로필렌뿐만 아니라, 프로필렌에 다른 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 소량 공중합된 공중합체도 사용할 수 있지만, 호모프로필렌이 최적이다.

또한, 이용하는 프로필렌계 수지의 MFR(190℃)은, 성형성의 관점에서, 0.2∼30 g/10 min 정도인 것이 적합하다.

그런데, 상기한 프로필렌계 수지를 접착제층 중에 배합한 경우, 이것이 전술한 산변성 폴리에틸렌 중에 양호하게 분산되지 않고, 용기의 외관 저하, 구체적으로는 투명성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 이러한 프로필렌계 수지의 분산 불량에 의한 용기의 외관 저하를 회피하기 위해서, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 산변성 폴리에틸렌과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

이미 설명한 바와 같이, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 단쇄의 가지가 적다고 하는 점에서 내외층을 형성하고 있는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 상이하다. 이러한 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 접착제층의 매트릭스인 산변성 폴리에틸렌뿐만 아니라, 프로필렌계 수지와의 친화성도 좋고, 이 때문에, 프로필렌계 수지가 접착제층 중에 양호하게 분산되어, 외관 특성의 저하를 유효하게 회피할 수 있다.

이러한 프로필렌계 수지의 분산성 개선을 위해 사용되는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 통상, 접착제층 중에 31.0∼96.5 중량%, 특히 50∼90 중량%의 양으로 존재시킬 수 있다.

또한, 이러한 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 특히 코모노머로서 부텐이 사용되고 있는 것이, 특히 프로필렌계 수지의 분산성 개선 효과가 커서 적합하다.

또한, 이 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 MFR(190℃)은 0.2∼30 g/10 min 정도인 것이 적합하다.

본 발명에 있어서, 전술한 성분을 포함하는 접착제층은, 양호한 밀착성과 함께 용기의 물성 향상 효과가 확보될 정도의 두께로 사용되어야 하고, 통상, 1∼50 ㎛, 특히 2∼20 ㎛ 정도의 두께를 갖고 있으면 된다.

<그 밖의 층>

본 발명의 다층 구조 용기는, 전술한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 내외층, 가스 배리어층 및 접착제층을 포함하지만, 이러한 용기의 특성이 손상되지 않는 범위에서, 예컨대 이 용기 성형시에 발생하는 리그라인드(스크랩 수지)를 버진 저밀도 폴리에틸렌과 혼합하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 성형성을 유지하면서, 자원의 재이용화를 도모한다고 하는 관점에서, 리그라인드의 양은, 버진 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부당 10∼60 중량부 정도의 양으로 하는 것이 좋다.

또한, 이러한 리그라인드층의 위치는, 용기 특성에 악영향을 부여하지 않도록, 내층 혹은 외층에 인접한 위치로 하면 좋고, 그 두께는, 용기의 두께가 불필요하게 두꺼워지지 않을 정도이면 좋다.

상기와 같은 내외층 인접층의 두께는, 용기벽의 전체 두께가 필요 이상의 두께가 되지 않고 또한 이 층 중에 배합되어 있는 윤활제가 외층으로 신속하게 블리딩할 수 있는 두께로 하면 좋으며, 일반적으로, 20∼100 ㎛ 정도의 두께로 설정된다.

상기와 같은 층구조를 갖는 본 발명의 다층 구조 용기는, 대표적으로는, 각 층을 형성하기 위한 수지 조성물을 이용한 공압출에 의해, 전술한 튜브형의 패리슨을 용융 압출하고, 예컨대 2분할 금형을 이용한 다이렉트 블로우 성형을 행하여 병 모양으로 성형함으로써 제조되는 것이 적합하다. 물론, 소정의 층구조를 갖는 평판 형상의 프리폼을 압출 성형, 사출 성형 등에 의해 성형하고, 이것을 플러그 어시스트 성형하여, 컵 모양의 용기로 하는 것도 가능하다.

전술한 본 발명의 용기는, 특히 점조(粘稠)한 페이스트형의 내용물, 예컨대, 케첩, 수성 풀, 벌꿀, 각종 소스류, 샴프 등을 수용하는 용기로서 적합하고, 특히 내용물을 짜내는 스퀴즈 병으로서 특히 적합하며, 본 발명에서는, 이러한 용기에 있어서, 용기 특성을 손상시키지 않고, 수지 평량을 대폭 저감시킬 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 실시예에 의해 설명한다.

또한, 용기의 특성 및 이용한 수지의 물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 좌굴 강도

얻어진 다층 용기의 입구부를 위로 한 상태로 압축 시험기에 세팅하고, 매분 10 ㎜의 속도로 세로 방향의 하중을 가하여, 용기가 좌굴했을 때의 하중(kgf)을 좌굴 강도로 하였다. 각 5개에 대해서 측정한 평균값을 측정값으로 하고, 다음 기준에 의해 평점으로 하였다. ◎, ○, △가 허용 범위 내이다.

◎ : 5 kgf 이상

○ : 4 Kgf 이상∼5 kgf 미만

△ : 3 Kgf 이상∼4 kgf 미만

× : 3 kgf 미만

(2) 인장 탄성률

얻어진 다층 용기의 본체 평탄부에서 JIS7113에 의한 시험편을 잘라내고, 용기 높이 방향으로 인장 시험을 행하여 인장 탄성률을 측정하였다. 각 5개에 대해서 측정한 평균값을 측정값으로 하고, 다음 기준에 의해 평점으로 하였다. ○와 △가 허용 범위 내이다.

○ : 800 MPa 이상

△ : 700 MPa 이상∼800 MPa 미만

× : 700 MPa 미만

(3) 낙하 강도

얻어진 다층 용기에 수돗물을 300 ㎖ 충전하고, 5℃의 냉장고에서 24시간 동안 보존한 후, 꺼내어 1.5 m의 높이로부터 콘크리트면에 세운 상태(용기 바닥을 아래로 아래)로 10개, 또한, 눕힌 상태(용기 바닥이 옆)로 10개 낙하시켜, 파손 갯수를 확인하고, 낙하 강도로 하였다. 다음 기준에 의해 평점으로 하였다. ○와 △가 허용 범위 내이다.

○ : 파손 없음

△ : 파손은 없지만 국소적인 박리가 발생

× : 파손 있음

(4) 외관 얼룩

얻어진 다층 용기의 본체부를 시각으로 관찰하여 외관 얼룩의 평가를 행하였다. 백탁하여 투명성이 작은 부분을 외관 얼룩으로 하였다. 용기 10개의 최대 얼룩을 측정값으로 하고, 다음 기준에 의해 평점으로 하였다. ○와 △가 허용 범위 내이다.

○ : 얼룩 없음

△ : 용기 표면적의 30% 미만의 얼룩 발생

× : 용기 표면적의 30% 이상의 얼룩 발생

(5) 밀착성

얻어진 다층 용기의 본체부의 평탄부를 4 cm×6 cm로 잘라내고, 용기 높이 방향으로 절선이 형성되도록 반복하여 절곡을 행하여 밀착성 평가로 하였다. 절곡부가 0°가 될 정도로 접었다 폈다를 50회 반복하였다. 용기 10개로 행하고, 다음 기준에 의해 평점으로 하였다. ○와 △가 허용 범위 내이다.

○ : 박리의 발생 없음

△ : 40회까지 박리의 발생 없음, 50회까지 박리 발생 있음

× : 39회까지 박리 발생 있음

(6) 종합 평가

좌굴 강도, 인장 탄성률, 낙하 강도, 외관 얼룩, 밀착성의 각 평가 결과로부터, 다음과 같이 종합 평가하였다.

○ : 모든 평가가 「◎ 혹은 ○」

△ : 어느 한 평가에 「△」가 있고, 어느 평가에도 「×」는 없음

× : 적어도 한 평가에 「×」가 있음

(이용한 수지의 물성)

각 층의 형성에 이용한 수지의 MFR은, ASTM D123(190℃), 밀도는 ASTM D792에 의해 각각 측정하였다.

(이용한 수지 및 윤활제)

각 층의 형성을 위해, 하기의 수지 및 윤활제를 이용하였다.

[내외층 형성용 수지]

저밀도 폴리에틸렌(LDPE)

MFR; 1.1 g/10 min, 밀도; 0.92 g/cm³

(윤활제로서, 올레산아미드 300 ppm을 함유시킴)

[가스 배리어층 형성용 수지]

에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)

밀도; 1.19 g/cm³, MFR(190℃); 1.3 g/10분,

[접착제층 형성용 수지]

가) 무수말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌-A

(표 1 중 「산변성 LLDPE-A」) (15 중량%용)

MFR; 2.7 g/10 min

밀도; 0.946 g/cm³

나) 무수말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌-B

(표 1 중 「산변성 LLDPE-B」)(98 중량%용)

MFR; 0.8 g/10 min

밀도; 0.930 g/cm³

다) 무수말레산 변성 저밀도 폴리에틸렌-A

(표 1 중 「산변성 LDPE-A」)(98 중량%용)

MFR; 1.0 g/10 min

밀도; 0.930 g/cm³

라) 호모폴리프로필렌(표 중 「호모 PP」)

MFR; 0.5 g/10 min

밀도; 0.900 g/cm³

마) 블록 공중합 폴리프로필렌(표 중 「공중합 PP」)

MFR; 0.6 g/10 min

밀도; 0.900 g/cm³

바) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(표 중 「LLDPE」)

MFR; 1.0 g/10 min

밀도; 0.916 g/cm³

[윤활제 마스터 배치]

기재로서 저밀도 폴리에틸렌, 윤활제로서 올레산아미드를 각각의 공급 피더에 투입하고, 2축 압출기를 이용하여 배합량 3 중량%의 마스터 배치 펠릿을 제작하였다.

[접착제층 펠릿의 작성 방법]

접착제층에 투입한 펠릿은, 소정의 중량%로 계량한 프로필렌계 수지, 산변성 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 각각의 펠릿을 텀블러로 드라이 블렌드한 것을 사용하였다.

<실시예 1>

외층으로서 50 ㎜ 압출기에 저밀도 폴리에틸렌에 1.0 중량%의 윤활제 마스터 배치를 드라이 블렌드한 수지 펠릿, 접착제층으로서 40 ㎜ 부압출기 A에 표 1에 나타내는 수지, 가스 배리어층으로서 40 ㎜ 부압출기 B에 에틸렌비닐알코올 공중합체, 내층으로서 40 ㎜ 부압출기 C에 저밀도 폴리에틸렌을 기재에 1.0 중량%의 윤활제 마스터 배치를 드라이 블렌드한 수지 펠릿을 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 패리슨을 압출하고, 공지된 용융 블로우 성형법에 의해 노즐 직경 φ 25 ㎜, 내용량 300 ㎖, 중량 11.8 g의 케첩용 튜브 형상의 3종 5층 다층 용기를 제작하였다.

이 용기 본체부 평균의 층구성은 이하와 같다.

외층 15.0%(67.5 ㎛)/접착제층 1.0%(4.5 ㎛)/가스 배리어층 6.30%(28.4 ㎛)/접착제층 1.0%(4.5 ㎛)/내층 76.7%(345.2 ㎛)

이 용기의 접착제층의 수지 구성은 다음과 같다.

PP계 수지로서 호모 PP2 중량%, 산변성 PE 수지로서 산변성 LLDPE-A 15 중량%, LLDPE 83 중량%

제작한 상기 용기에 대해서, 좌굴 강도, 인장 탄성률, 낙하 강도, 외관 얼룩, 밀착성을 평가하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

접착층의 호모 PP 함유량을 0.5 중량%, LLDPE 함유량을 84.5 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

접착제층의 호모 PP 함유량을 10 중량%, LLDPE 함유량을 75 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

접착제층의 PP계 수지로서 블록 공중합 PP를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

접착제층의 산변성 PE로서 산변성 LLDPE-B를 98 중량%로 하고, LLDPE를 없앤 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

접착제층의 산변성 PE로서 산변성 LDPE-A를 98 중량%로 하고, LLDPE를 없앤 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

다층 용기의 층구성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

외층 15.0%(67.5 ㎛)/접착제층 3.0%(13.5 ㎛)/가스 배리어층 6.30%(28.4 ㎛)/접착제층 3.0%(13.5 ㎛)/내층 72.7%(327.2 ㎛)

<비교예 1>

접착제층을 산변성 PE로서 산변성 LLDPE-B를 100 중량%로 하고, PP계 수지 및 LLDPE를 없앤 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

접착제층의 호모 PP 함유량을 0.3 중량%, LLDPE 함유량을 84.7 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

접착제층의 호모 PP 함유량을 15 중량%로 하고, LLDPE 함유량을 70 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<대조예>

다층 용기의 평량을 12.8 g으로 하고, 층구성을 다음과 같이 하며, 접착제층을 산변성 LDPE-A 100 중량%로 하고, PP계 수지 및 LLDPE를 없앤 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 용기를 제작하였다. 제작한 용기에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 용기 사양 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

외층 15.0%(73.5 ㎛)/접착제층 0.65%(3.2 ㎛)/가스 배리어층 6.30%(30.9 ㎛)/접착제층 0.65%(3.2 ㎛)/내층 77.4%(379.3 ㎛)

Claims

저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내외층과, 중간층으로서 가스 배리어성 수지층 및 접착제층을 포함하고, 상기 접착제층이, 산변성 폴리에틸렌과 프로필렌계 수지를 포함하며, 상기 프로필렌계 수지는, 상기 접착제층 중에 0.5∼10 중량%의 양으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조 용기.
제1항에 있어서, 상기 접착제층은, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 더 포함하고 있는 다층 구조 용기.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산변성 폴리에틸렌이, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 산변성한 것인 다층 구조 용기.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산변성 폴리에틸렌의 밀도가 0.925∼0.950 g/cm³의 범위에 있는 다층 구조 용기.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다이렉트 블로우 성형에 의해 얻어진 것인 다층 구조 용기.