KR20140046057A - 투명 적층 필름 - Google Patents

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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

투명성 및 고온에서의 열 치수안정성이 우수하고 간이한 제조 공정을 이용하여 제조하는 것이 가능한 투명 적층 필름을 제공한다. 기재 필름의 양면에 경화성 수지 조성물의 경화층을 적층한 구성의 적층 필름으로서, 온도 200℃에서의 적층 필름의 세로 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 크고, 또한 적층 필름의 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름으로 한다.

Description

투명 적층 필름{TRANSPARENT LAMINATED FILM}
본 발명은, 예컨대 태양 전지, 유기계 태양 전지, 가요성 디스플레이, 유기 EL 조명, 터치 패널 등의 기재로서 이용할 수 있는 투명 적층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 높은 투명성을 구비함과 더불어, 예컨대 회로 형성이나 각종 소자를 해당 필름에 배치할 때 등에 있어서 가열을 행했을 때의 치수안정성이 우수한 투명 적층 필름에 관한 것이다.
조명이나 표시 부재, 태양 전지, 유기계 태양 전지, 가요성 디스플레이, 유기 EL 조명 등에서 사용되는 기판이나, 프론트 시트, 백 시트 등에는, 투명성, 경량성, 가요성 외에, 높은 내열성 등의 다양한 성질이 요구된다.
종래, 유기 EL 등의 각종 표시 소자나 태양 전지 등의 기판 재료로서 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는 깨지기 쉽고, 무거우며, 박형화 곤란 등의 결점이 있었을 뿐만 아니라, 최근의 디스플레이의 박형화 및 경량화나 디스플레이의 가요성화에 관해서 유리는 충분한 재질을 갖고 있지 않았다. 그 때문에, 유리를 대신하는 대체 재료로서, 박형이고 경량인 투명 수지제의 필름상 기판이 검토되고 있다.
이와 같은 용도에 있어서, 필름상의 수지제 기판을 이용하는 경우, 필름에는 높은 내열성이 요구된다. 예컨대, 필름 상에 TFT 등의 회로를 형성하는 경우, 회로 형성 시에 패턴 어긋남을 일으키지 않기 위해, TFT의 열처리 온도인 200℃ 전후에서의 높은 치수안정성이 필름에는 요구된다.
그러나, 종래의 통상적인 폴리에스터 필름은 150℃ 이상(구체적으로는 150℃∼200℃)의 고온 분위기 하에서의 열 치수안정성이 불충분했다.
그 때문에, 최근, 가스 배리어 가공용 필름이나 가요성 디스플레이 기판용 필름으로서, 높은 열 치수안정성을 갖는 수지 필름이 요구되고 있다.
고온 하에서의 치수안정성을 수지 필름에 부여하는 수단으로서는, 예컨대 특허문헌 1에, 필름 제조 공정의 최종 수단으로서 열 이완 처리(「어닐링 처리」, 「열 고정(heat setting) 처리」로도 칭해진다)를 부가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는, 통상의 공정에 의해 제조한 필름의 표면에 각종 도막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리머 기판 및 평탄화 코팅층을 포함하는 필름으로서, 이러한 코팅층의 표면 상에 형성된 배리어층을 갖는 복합 필름에 대해 개시되어 있다. 이러한 복합 필름은 폴리머 기판이 열 고정 및 열 안정화되어 있기 때문에, 높은 치수안정성을 갖는다.
나아가, 특허문헌 5에는, 평균 선팽창 계수가 50ppm/K 이하인 층(A층)과 인장탄성률이 1GPa 이하인 층(B층)을 구비한 투명 다층 시트에 대해 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, B층/A층/B층의 3층으로 이루어지는 투명 다층 시트 등이 개시되어 있으며, 이러한 다층 시트는 전광선 투과율이 91%이고 평균 선팽창 계수가 43ppm/K로서, 투명성과 치수안정성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 고온 시의 치수안정성이 높고, 투명성이 높은 폴리이미드나 폴리아마이드 등이 개시되어 있다. 이들은 유연법(流延法)에 의해 제막하고 있기 때문에 배향이 거의 존재하지 않으므로, 가열을 행했을 때의 수축은 발생하지 않는다.
일본 특허공개 2008-265318호 공보 일본 특허공개 2001-277455호 공보 일본 특허 제2952769호 일본 특허공표 2011-518055호 공보 일본 특허공개 2007-298732호 공보 일본 특허공개 소61-141738호 공보
상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 종래 터치 패널 등의 기재 시트로서 이용하는 투명 수지 필름은, 고온(예컨대 200℃ 이상)에서의 치수안정성을 높이기 위해, 열 고정 처리를 실시하여 제조하는 것이 일반적이었다. 그 때문에, 제조 공정이 복잡해져, 필름 자체의 제조 비용이 높아져 버린다는 과제를 안고 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제를 감안하여, 투명성 및 고온(예컨대 200℃ 이상)에서의 열 치수안정성이 우수하고, 게다가 간이한 제조 공정에 의해 제조할 수 있는 새로운 투명 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 갖는 적층 필름으로서, 온도 200℃에서의 적층 필름의 적어도 일 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 적어도 일 방향의 저장 탄성률(E')보다도 크고, 또한 적층 필름의 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름을 제안하는 것이다.
본 발명이 제안하는 투명 적층 필름은, 온도 200℃에서의 적층 필름의 적어도 일 방향의 저장 탄성률(E')이 기재 필름의 적어도 일 방향의 저장 탄성률(E')보다도 큰 경화층을, 기재 필름의 표리 양측에 설치한 것에 의해, 종래와 같이 열 고정 처리를 행하지 않아도 투명성 및 고온(예컨대 200℃ 이상)에서의 열 치수안정성이 우수한 투명 적층 필름을 얻을 수 있다. 그 때문에, 간이한 제조 공정에 의해, 투명성 및 고온(예컨대 200℃ 이상)에서의 열 치수안정성이 우수한 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명이 제안하는 투명 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 설치된 경화층이, 고온 시에 기재 필름이 수축하려고 하는 응력에 견딜 수 있기 때문에, 투명성을 유지하면서, 가열 처리에 의한 치수 변화(열 치수안정성)가 적다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명이 제안하는 투명 적층 필름은, 예컨대 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이(OLED), 전기 영동 디스플레이(전자 페이퍼), 터치 패널, 컬러 필터, 백라이트 등의 디스플레이 재료의 기판이나 태양 전지의 기판 외에, 광전 소자 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 후술하는 제 3 실시형태의 일례에 따른 투명 적층 필름에 관한 것으로, 각 층에서의 저장 탄성률(E') 변화 및 열 기계 특성 시험(TMA)에 의한 치수 변화를 나타낸 도면이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태의 일례에 대해 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<투명 적층 필름>
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 투명 적층 필름(이하, 「본 적층 필름」으로 칭한다)은 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 갖는 투명 적층 필름이다.
본 적층 필름은 기재 필름의 표리 양측에 소정의 경화층을 갖기 때문에, 고온 영역에서의 기재 필름의 수축 응력에 당해 경화층이 대항하여 수축을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 고온 시의 수축에 대한 본 적층 필름의 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
본 적층 필름은 기재 필름의 표리 양면에 경화층을 직접 겹쳐 적층해도 좋고, 또한 기재 필름과 당해 경화층 사이에 다른 층이 개재되어도 좋다. 예컨대, 기재 필름과 당해 경화층 사이에 앵커 코팅층 등을 개재시켜도 좋다.
<경화층>
경화층은 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 층이기 때문에, 경화성 수지 조성물을 포함하는 층이다.
이러한 경화층은, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)에서의 본 적층 필름의 저장 탄성률(E')을 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다 크게 하여, 본 적층 필름에 높은 치수안정성을 부여하는 역할을 가지고 있다.
한편, 본 적층 필름의 「경화층」은, 기재 필름의 표리 양측에 경화성 수지 조성물을 도포하고 "경화"시켜 형성하는 것이 통상적이기 때문에, "경화층"이라는 명칭으로 했다. 단, 경화층의 형성 방법을 그와 같은 방법에 한정하는 것은 아니다.
이와 같이, 온도 200℃에서의 본 적층 필름의 저장 탄성률(E')을 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 크게 하기 위해서는, 예컨대 이하의 (1)∼(3)에 나타내는 조건에서 경화층을 형성하면 좋다.
(1) 경화성 수지 조성물을 적절히 선택하는 것에 의해, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 저장 탄성률(E')이 기재 필름보다도 큰 경화층을 형성한다.
보다 구체적으로는, 경화층을 형성하는 재료로서, 강직한 골격을 갖는 분자를 가지는 경화성 수지 조성물을 이용하거나, 3차원 망상 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 이용하거나 하면 좋다.
(2) 미립자를 충전한 경화층을 형성한다.
(3) 경화층의 양면의 두께 합계를 기재 필름의 두께보다도 크게 한다.
상기 (1)∼(3)에 나타내는 방법은, 어느 1개 또는 2개 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 높은 강성을 가지는 입자에 의해 기재의 수축 응력을 상쇄하는 점에서 (2)의 수법을 채용하는 것이 바람직하며, 또한 그 효과를 증가시키기 위해 (2) 및 (3), 및 (1) 및 (2)의 2개의 수법, 나아가서는 (1)∼(3)의 3개의 수법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
(경화성 수지 조성물)
경화층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서는, 예컨대 유기 실록세인, 유레아 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 광투과성을 가지는 광경화성 수지를 포함하는 조성물이나, 투명 폴리이미드 전구체 바니쉬 등을 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이나, 투명 폴리이미드 전구체 바니쉬를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 모노머나, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
신속히 경화 반응을 진행시키는 관점에서, 아크릴레이트 모노머, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 외에도, 예컨대 경화층의 경화성, 흡수성 및 경도 등의 물성을 조정하기 위해, (메트)아크릴레이트 모노머나, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 올리고머를 상기 경화성 수지 조성물에 대하여 임의로 첨가할 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전술한 조건 (1), 즉 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 저장 탄성률(E')이 기재 필름보다도 큰 경화층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 분자 중에 강직한 골격을 갖는 광경화성 수지를 포함하는 조성물과 다작용 광경화성 수지를 포함하는 조성물을 들 수 있다.
분자 중에 강직한 골격을 갖는 상기 광경화성 수지로서는, 예컨대 환상 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 환상 아세탈, 환상 케톤, 실록세인, 실세스퀴옥세인 등의 골격을 분자 중에 갖고, 또한 유리전이온도(Tg)가 200℃보다도 높은 광경화성 수지를 들 수 있다.
다른 한편, 상기 다작용 광경화성 수지로서는, 예컨대 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등의 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트를 모노머 성분으로 하는 수지를 들 수 있다.
이와 같은 다작용 광경화성 수지를 이용함으로써, 3차원 망상 구조를 갖는 경화층을 형성할 수 있어, 경화층이 높은 저장 탄성률(E')을 보유할 수 있다.
이상의 것 중에서도, 방향족 탄화수소인 플루오렌 골격을 분자 중에 갖는 경화성 수지나, 실세스퀴옥세인 골격을 갖는 경화성 수지는, 내열성이 매우 높고, 게다가 경화 반응이 신속하다는 면에서 바람직하다.
한편, 광경화성 수지는 필요에 따라 상기에 든 수지 중의 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 광경화성 수지는 경화층 중에 30∼100질량% 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30질량% 이상 또는 70질량% 이하, 그 중에서도 35질량% 이상 또는 50질량% 이하인 것이 더한층 바람직하다.
상기의 경화성 수지 조성물에는, 상기 광경화성 수지 이외의 성분으로서, 다른 광경화성의 올리고머·모노머나 광 개시제, 증감제, 가교제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 충전재, 열가소성 수지 등을, 경화나 투명성, 흡수성 등의 물성에 지장이 되지 않는 범위로 함유할 수 있다.
특히, 활성 에너지선으로서 자외선 조사를 응용하는 경우는, 광 개시제는 필수적이다. 상기 광 개시제로서는, 예컨대 벤조인계, 아세토페논계, 싸이오잔톤계, 포스핀 옥사이드계 및 퍼옥사이드계 등을 사용할 수 있다.
상기의 광 개시제의 구체예로서는, 예컨대 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조에이트, 메틸 오쏘벤조일 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, t-뷰틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 다이에톡시 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 아이소뷰틸 에테르, 2-메틸-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 다이에틸 싸이오잔톤, 아이소프로필 싸이오잔톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 메틸벤조일 폼에이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 광 개시제의 양은 조성물의 경화성 등에 따라 적절히 조정된다. 전형적인 광 개시제의 양은 상기 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 1∼10질량부이다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 첨가하여 사용할 수 있다. 용제로서는, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 나아가 사이클로헥산온, 아이소프로판올 등이 예시된다.
이들 용제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상, 경화성 수지 조성물의 고형분 전체량 100질량부에 대하여 0∼300질량부이다.
(미립자)
전술한 조건 (2)와 같이, 온도 200℃에서의 본 적층 필름의 저장 탄성률(E')을 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 크게 하는 수법의 하나로서, 기재 필름의 표리 양측에, 상기 경화성 수지 조성물에 더하여, 미립자(「필러」로도 칭한다)를 충전한 경화층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
경화층에 함유하는 미립자로서는, 예컨대 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 소다 글라스, 다이아몬드 등의 투명성을 갖는 무기 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화층의 저장 탄성률을 향상시킬 수 있는 점, 비중이나 가격 등의 점에서, 산화규소 미립자가 바람직하다.
산화규소 미립자는 표면 수식된 것이 다수 개발되어 있고, 광경화성 수지에 대한 분산성이 높아, 균일한 경화막을 형성할 수 있다. 산화규소 미립자의 구체예로서는, 건조된 분말상의 산화규소 미립자, 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산성의 점에서, 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸)를 이용하는 것이 바람직하다.
분산성을 향상시킬 목적이면, 투명성, 내용제성, 내액정성, 내열성 등의 특성을 극단적으로 손상시키는 일이 없는 범위에서, 실레인 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등에 의해 표면 처리된 산화규소 미립자나, 표면에 대하여 분산용이 처리가 이루어진 산화규소 미립자여도 좋다.
상기 미립자는 평균 입자 직경이 1nm∼1000nm의 범위에 있는 미립자가 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 투명성을 확보하는 관점에서, 평균 입자 직경이 200nm 이하인 미립자가 보다 적합하게 이용된다. 평균 입자 직경이 이러한 범위에 있는 미립자를 사용함으로써, 미 산란(Mie Scattering) 현상에 의해 입사되는 광에 대하여 산란 현상을 일으키는 일이 없어, 투명성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 미립자의 형상이 구상이 아닌 경우에 있어서는, 단직경과 장직경의 산술 평균값을 평균 입자 직경으로 한다.
경화층에 입사되는 굴절광의 양을 저감시키기 위해서는, 미립자의 굴절률이 1.6 미만인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 투명성 향상의 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 수지, 특히 경화성 수지 조성물의 주성분을 이루는 수지와 미립자(필러)의 굴절률 차가 0.2 미만인 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 미립자로서는, 입자 직경의 상대 표준 편차가 50% 이하인 것이 특히 적합하다.
미립자를 경화층 중에 높은 밀도로 충전시키기 위해서는, 예컨대 50체적% 이상이 되도록 충전시키기 위해서는, 인접하는 입자의 입자간 거리를 작게 하여, 경화층 중의 미립자를 최조밀 충전 구조에 가까운 충전 상태로 하는 것이 효과적이다. 그것을 위해서는, 입자 직경의 상대 표준 편차가 50% 이하인 것과 같은 입경이 갖추어진 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 미립자를 이용하는 것에 의해, 고온 시의 기재 필름의 배향에서 유래하여 발생하는 수축에 의한 치수 변화를 저감할 수 있다.
경화층 전체에서의 상기 미립자의 함유율로서는, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 55체적% 이상 또는 90체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 나아가 그 중에서도 65체적% 이상 또는 80체적% 이하, 그 중에서도 특히 72체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 미립자를 50체적% 이상 경화층에 포함시키면, 당해 미립자는 최조밀 충전에 보다 가까운 상태로 충전되게 되고, 72체적% 이상으로 되면 이론적으로 최조밀 충전이 된다.
이와 같은 범위로 미립자를 함유하는 것에 의해, 가열 시에 기재 필름의 배향 등에서 유래하여 발생하는 수축에 의한 치수 변화를 경화층의 탄성률에 의해 저감시키는 것이 가능해진다.
(경화층의 두께)
전술한 조건 (3)과 같이, 온도 200℃에서의 본 적층 필름의 저장 탄성률(E')을 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 크게 하는 수법의 하나로서, 표리 양측의 경화층의 두께 합계를 기재 필름의 두께보다도 크게 하는 방법을 들 수 있다.
표리 양측의 경화층의 두께 합계를 기재 필름의 두께보다도 크게 하면, 본 적층 필름의 고온 시의 저장 탄성률을 높게 보유할 수 있어, 높은 치수안정성을 부여할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 경화층의 두께 합계는 기재 필름의 두께의 100%보다 큰 것이 바람직하고, 특히 100% 이상 또는 400% 이하인 것이 더한층 바람직하며, 그 중에서도 특히 150% 이상 또는 300% 이하인 것이 더 바람직하다.
<기재 필름>
본 적층 필름에 이용하는 기재 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴레에테르 이미드 수지, 투명 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 올레핀 호모폴리머, 환상 올레핀 코폴리머 등의 환상 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명하고 또한 융점이 220℃ 이상이거나, 또는 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상이라는 관점에서, 상기 기재 필름에는, 폴레에테르 이미드 수지(Tg 234℃, 융점 275℃), 폴리페닐렌 설파이드 수지(Tg 223℃, 융점 280℃), 폴리에테르 설폰 수지(Tg 225℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지(Tg 155℃, 융점 270℃), 투명 폴리이미드 수지(Tg 250℃ 이상) 등의 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 1종류 또는 2종류 이상의 수지를 조합하여 함유하는 필름을 사용할 수 있다.
한편, 상기 투명 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드 수지의 주쇄에 헥사플루오로아이소프로필리덴 결합을 도입한 것이나, 폴리이미드 중의 수소를 불소로 치환한 불소화 폴리이미드 외에, 폴리이미드 수지의 구조 중에 포함되는 환상 불포화 유기 화합물을 수첨한 지환식 폴리이미드 등을 들 수 있다. 예컨대 일본 특허공개 소61-141738호 공보, 일본 특허공개 2000-292635호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수도 있다.
(열 고정 처리)
본 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 소정의 경화층을 설치한 것에 의해, 기재 필름에 대하여 열 고정 처리를 행하지 않아도 투명성 및 고온(예컨대 200℃ 이상)에서의 열 치수안정성이 우수한 투명 적층 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 수축을 완화하기 위한 열 고정 처리가 이루어진 필름을 사용하는 것도 가능하다.
기재 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포하기 전에, 미리 기재 필름에 열 고정 처리를 실시하는 것에 의해, 기재 필름 및 본 적층 필름의 치수안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 수축을 완화하기 위한 열 고정 처리가 이루어진 2축 연신 폴리에스터 필름은, 기재 필름으로서 바람직한 일례이다.
기재 필름의 열 고정 처리는, 해당 기재 필름의 유리전이온도를 Tg로 했을 때, Tg∼Tg+100℃의 온도에서 0.1∼180분간 해당 기재 필름을 가열 처리하는 것이 바람직하다.
열 고정 처리의 구체적 수법은, 필요한 온도, 시간을 유지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 내뿜는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 광을 조사하는 방법, 열 롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단하고 나서 가열 처리해도, 필름 롤 그대로 가열 처리해도 좋다. 또한, 필요한 시간과 온도를 얻을 수 있는 한, 코터, 슬리터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 편입시켜, 제조 과정에서 가열을 행할 수도 있다.
(기재 필름의 두께)
기재 필름의 두께는 1㎛∼200㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 또는 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 광선 투과율의 향상, 취급 성능이 높다는 등의 이점을 얻을 수 있다.
<본 적층 필름의 물성>
다음으로, 본 적층 필름이 구비할 수 있는 각종 물성에 대해 설명한다.
(전광선 투과율)
본 적층 필름은 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 적층 필름이 이러한 범위의 전광선 투과율을 가짐으로써, 조명이나 디스플레이 등에서는 광의 감쇠를 억제할 수 있어, 보다 밝아진다. 또한, 태양 전지 부재로서는 보다 많은 광을 취입할 수 있다는 등의 이점을 얻을 수 있다.
(저장 탄성률(E'))
본 적층 필름은 온도 200℃에서의 적어도 일 방향, 예컨대 세로 방향(MD 방향)의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 적어도 일 방향, 예컨대 세로 방향의 저장 탄성률(E')보다도 크다는 특징을 갖고 있다.
그 중에서도, 온도 200℃에서의 적층 필름의 적어도 일 방향, 예컨대 세로 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 적어도 일 방향, 예컨대 세로 방향의 저장 탄성률(E')의 1.0배를 초과하는 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 고온에서의 열처리를 필름에 실시했을 때, 기재의 수축 응력에 대하여 줄어들지 않고 필름으로서의 형태를 유지할 수 있다.
또한, 본 적층 필름은 온도 200℃에서 적어도 일 방향, 예컨대 세로 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이 1GPa 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 고온 시에서의 치수안정성이 높고, 실용 특성상 문제가 되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 저장 탄성률(E') 값의 상한치는 후가공 적정의 관점에서 100GPa 이하인 것이 바람직하다.
(가열 수축률)
본 적층 필름은, JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 220℃에서 10분간 가열했을 때의 세로 방향(MD 방향) 및 가로 방향(TD 방향)의 수축률이 모두 1.0% 미만인 것이 바람직하다. 본 적층 필름이 이러한 범위의 수축률을 가짐으로써, 회로나 소자를 형성할 때의 치수 어긋남을 적게 하고, 또한 무기 배리어층을 적층시킬 때에도 보다 높은 배리어성을 얻을 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 동 조건에서 측정되는 250℃에서의 본 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 모두 0.5% 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.1% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 수축률을 가짐으로써, 상기 이점을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
<본 적층 필름의 제조 방법>
본 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 경화성 수지 조성물 등을 도포하고 경화시켜 경화층을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
경화성 수지 조성물 등을 도공하는 방법으로서는, 예컨대 바 코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 딥 코팅 등에 의해, 상기 경화성 수지 조성물을 기재 필름에 도공하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유리나 폴리에스터 필름 상에서 경화층을 성형한 후, 성형한 경화층을 기재 필름에 전사시키는 방법도 유효하다.
이상과 같이 경화성 수지 조성물을 기재 필름에 도공한 후, 해당 경화성 수지 조성물을 경화(가교)시키는 방법으로서는, 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화 등의 방법을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 단시간에 비교적 용이하게 경화 달성 가능한 점에서, 자외선 경화에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다.
또한 고압 수은등을 사용하는 경우, 80∼160W/cm의 광량을 가진 램프 1등에 대하여 반송 속도 5∼60m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다.
한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우, 100∼500eV의 에너지를 갖는 전자선 가속 장치의 사용이 바람직하다.
<용도>
본 적층 필름은, 전술한 바와 같이, 투명성을 유지하면서, 가열 처리에 의한 치수 변화(열 치수안정성)가 적다는 이점을 갖기 때문에, 예컨대 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이(OLED), 전기 영동 디스플레이(전자 페이퍼), 터치 패널, 컬러 필터, 백라이트 등의 디스플레이 재료의 기판이나, 태양 전지의 기판 외에, 광전 소자 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 적층 필름은 가스 배리어 필름의 기재로서 사용할 수 있고, 가스 배리어 가공을 실시하여 배리어 필름(「본 배리어 필름」으로 칭한다)으로서 사용할 수 있다.
종래, 폴리에스터 필름을 가스 배리어 가공용 필름으로서 이용한 경우, 가스 배리어층에 금이 가거나 주름이 생기거나 하여, 가스 배리어성을 포함하는 기능을 충분히 발현할 수 없다는 등의 문제가 있었다. 이에 비하여, 본 배리어 필름은 이와 같은 문제가 없다는 점에서 우수하다.
본 배리어 필름은, 유기 EL 등의 유기 반도체 디바이스나, 액정 표시 소자, 태양 전지 등 가스 배리어성이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다.
한편, 가스 배리어 가공은, 금속 산화물 등의 무기 물질이나 유기물 등의 가스 배리어성이 높은 재료로 이루어지는 가스 배리어층을, 본 적층 필름의 적어도 편면에 형성하는 가공 방법이다.
이때, 가스 배리어성이 높은 재료로서는, 예컨대 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화탄화물, 산화질화물, 산화탄화질화물, 다이아몬드상 카본 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 태양 전지 등에 사용한 경우에 전류가 누설되는 등의 우려가 없다는 점에서, 산화규소, 산화탄화규소, 산화질화규소, 산화탄화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄화알루미늄 및 산화질화알루미늄 등의 무기 산화물, 질화규소 및 질화알루미늄 등의 질화물, 다이아몬드상 카본 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 특히, 산화규소, 산화탄화규소, 산화질화규소, 산화탄화질화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 산화탄화알루미늄, 산화질화알루미늄, 질화알루미늄 및 이들의 혼합물은 높은 가스 배리어성이 안정적으로 유지될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 재료를 이용하여 본 적층 필름에 가스 배리어층을 형성하는 수법으로서는, 증착법, 코팅법 등의 방법을 어느 것이나 채용 가능하다. 가스 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다는 점에서 증착법이 바람직하다.
이 증착법에는, 물리 기상 증착(PVD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 등의 방법이 포함된다. 물리 기상 증착법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 화학 기상 증착법으로서는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 이용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다.
가스 배리어층의 두께는, 안정적인 가스 배리어성의 발현과 투명성의 점에서, 10∼1000nm인 것이 바람직하고, 40∼800nm가 보다 바람직하며, 50∼600nm가 더 바람직하다.
또한, 가스 배리어층은 단층이어도 다층이어도 좋다. 가스 배리어층이 다층인 경우, 각 층은 동일한 재료로 이루어져 있어도 상이한 재료로 이루어져 있어도 좋다.
본 배리어 필름의 40℃, 90%에서의 수증기 투과율은 바람직하게는 0.1[g/(m2·일)] 미만, 보다 바람직하게는 0.06[g/(m2·일)] 이하, 더 바람직하게는, 0.03[g/(m2·일)] 이하이다.
수증기 투과율의 측정 방법은, JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)」의 여러 조건에 준하여, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
<보다 구체적인 실시형태 예>
이하, 본 발명의 바람직한 구체적인 실시형태의 예에 대해 더 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
(제 1 실시형태)
제 1 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 투명 적층 필름이고, 해당 경화층은 경화성 수지 조성물 및 평균 입자 직경 200nm 이하의 미립자를 함유하는 조성물을 도포하여 경화시키는 것에 의해 형성된 층(「도포층」으로 칭한다)이며, 이하의 (a) 및 (b)의 성질을 갖는 투명 적층 필름이다.
(a) JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 220℃에서 10분간 가열했을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 1% 미만
(b) 전광선 투과율이 80% 이상
제 1 실시형태에 따른 투명 적층 필름은 극히 우수한 투명성과 고온 시의 높은 치수안정성을 구비한 투명 적층 필름이다.
종래부터, 기재 필름의 치수안정성을 높이기 위해, 기재 필름에 무기 미립자를 함유시켜, 가열 시의 수축에 의한 치수 변화를 개선하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 무기 미립자를 기재 필름에 고밀도로 충전시키면, 기재 필름이 취성으로 되고, 사용하는 무기 미립자에 따라서는 기재 필름의 투명성을 저하시키거나 하는 등의 문제가 있었다.
이에 비하여, 상기 제 1 실시형태와 같이, 기재 필름에, 경화성 수지 조성물 및 평균 입자 직경 200nm 이하의 미립자를 함유하는 경화층(도포층)을 형성하는 것에 의해, 이와 같은 문제가 생기는 일 없이 투명성과 가열 시의 수축에 대한 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 제 1 실시형태에 있어서, 기재 필름, 경화성 수지 조성물 및 미립자의 구성 재료나 배합량 등 각종 바람직한 태양은 전술한 바와 마찬가지이다.
(제 2 실시형태)
제 2 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 투명 적층 필름이고, 표리 양측의 경화층의 두께 합계가 기재 필름의 두께의 150% 이상 400% 이하로 되도록 경화층이 적층된 것이며, 이하의 (c) 및 (d)의 성질을 갖는 투명 적층 필름이다.
(c) 0∼50℃, 50∼100℃, 100∼150℃ 및 150∼200℃의 각 온도 영역에서, 세로 방향(MD 방향) 및 가로 방향(TD 방향)의 선팽창 계수의 평균값이 -30ppm/℃ 이상 30ppm/℃ 이하
(d) 전광선 투과율이 80% 이상
제 2 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측의 경화층의 두께 합계가 기재 필름의 두께의 150% 이상 400% 이하인 것에 의해, 가열에 의한 기재 필름의 수축 응력에 대하여 경화층이 저수축성을 발휘하고, 가열에 의한 기재 필름의 팽창 응력에 대해서는 경화층이 저팽창성을 발휘한다. 그뿐만 아니라, 경화층 전체의 두께가 기재 필름의 두께에 비하여 충분히 크기 때문에, 필름 전체로서의 치수 변화가 매우 적어진다.
이 결과, 종래 사용되어 온 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 이축 연신 폴리에스터 필름이나 투명 폴리이미드 수지 등의 기재 필름 단체(單體)와 비교하여, 제 2 실시형태에 따른 투명 적층 필름은 필름의 수축, 팽창 등의 문제가 생기는 일 없이 저선팽창성을 갖는 필름으로 할 수 있다.
한편, 상기 (c)의 선팽창 계수는, 주로 연신 온도나 연신 배율 등의 연신 조건이나, 열처리 온도나 열처리 시간 등의 열처리 조건을 변화시키는 것에 의해 원하는 범위로 조정할 수 있다. 단, 이 수법만으로 열 치수 변화를 저감하면, 열처리 시간이 방대해져 버리기 때문에, 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다. 그래서, 제 2 실시형태에서는, 기재 필름의 표리 양측에 소정의 경화층을 배치하는 것에 의해, 가열 시에 기재 필름에서 유래하여 발생하는 수축 또는 팽창에 의한 치수 변화를, 경화층의 열 안정성과 탄성률에 의해 저감시키는 것을 가능하게 하고 있다.
제 2 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 온도 200∼220℃의 온도 영역에서 세로 방향(MD 방향) 및 가로 방향(TD 방향)의 선팽창 계수의 평균값이 -60ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 선팽창 계수의 평균값이 이러한 범위 내이면, 투명 적층 필름이 고온 환경 하에 놓인 경우의 치수 변화분이 적어, 휨이 발생하는 등의 문제가 없기 때문에 바람직하다.
예컨대, 제 2 실시형태에 따른 투명 적층 필름을 가스 배리어 가공용 필름으로서 이용한 경우, 열 치수 변화에 의한 가스 배리어층의 파괴가 완화되게 된다. 또한, 상기 투명 적층 필름을 가요성 디스플레이 기판용 필름으로서 이용한 경우, 휨이나 배선의 단선 등의 문제를 개선하는 것이 가능해진다.
한편, 투명 적층 필름의 선팽창 계수는 이하의 어느 하나의 방법에 의해 측정할 수 있다.
i) 열 응력 변형 측정 장치(세이코인스트루먼츠사제, TMA/SS6100)를 이용하여, 열 기계 분석(TMA법)에 의해 측정할 수 있다. 이때, 시험편 폭: 45mm, 척 사이 거리: 15mm, 하중: 0.1g으로 하여, 실온(25℃)∼250℃까지 승온 속도: 3℃/분으로 가열할 때에 측정되는 시험편의 치수 변화로부터 선팽창 계수를 구할 수 있다.
ii) 열 기계 분석 장치(세이코인스트루먼츠사제, TMA-120)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 시험편 폭: 3mm, 척 사이 거리: 10mm, 하중: 0.1mN으로 하여, 25℃∼250℃까지 승온 속도: 2℃/분으로 가열할 때에, 150℃ 내지 200℃ 사이에서 측정되는 시험편의 치수 변화량 비율: [(150℃ 내지 200℃ 사이의 치수 변화/150℃에서의 치수값)/온도 변화량]×106(ppm/℃)로서 선팽창 계수를 구할 수 있다.
한편, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 제 2 실시형태에 있어서 기재 필름, 경화성 수지 조성물 및 미립자의 구성 재료나 배합량 등 각종 바람직한 태양은 전술한 것과 마찬가지이다.
(제 3 실시형태)
제 3 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 투명 적층 필름이고, 이하의 (d) 및 (e)의 관계를 갖는 경화층 및 기재 필름을 구비한 구성으로 이루어지며, 필름 전체로서 이하의 (f)의 성질을 갖는 투명 적층 필름이다.
(d) 경화층은, 기재 필름의 유리전이온도보다도 20℃ 낮은 온도 이하에서의 저장 탄성률(E') a가, 동 조건 하에서의 기재 필름의 저장 탄성률보다 작다.
(e) 경화층은, 기재 필름의 유리전이온도보다도 20℃ 높은 온도 이상에서의 저장 탄성률(E') b가, 동 조건 하에서의 기재 필름의 저장 탄성률보다도 크다.
(f) JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 220℃에서 10분간 가열했을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 1% 미만.
기재 필름만인 경우, 고온에 노출시키는 처리를 실시하면, 성형 시에 주어진 응력이나 연신 공정에 의해 늘어나게 된 부위가 줄어들고자 하는 힘이 작용하기 때문에, 기재 필름에 수축이 발생해 버린다는 문제가 있었다.
이에 비하여, 제 3 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 기재 필름에 특정 성질을 갖는 경화층이 적층된 구성이기 때문에, 기재 필름이 수축하는 고온 영역에서 기재 필름의 수축 응력에 대항하여 해당 경화층이 수축을 완화하기 때문에, 가열 처리 시의 수축에 대한 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 (d) 및 (e)의 조건을 만족하는 경화층을 구비한 제 3 실시형태에 따른 투명 적층 필름에 대해, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지로 이루어지는 이축 연신한 기재 필름에, 투명 폴리이미드 수지(구체적으로는, 폴리이미드 수지에 환상 불포화 유기 화합물이 포함되지 않는 지환식 폴리이미드 수지)로 이루어지는 경화층을 적층시킨 필름을 일례로 하여 구체적으로 설명한다.
한편, 상기 (d) 및 (e)에 있어서의 필름의 저장 탄성률은, (E')는 JIS K-7198 A법에 기재된 동적 점탄성 측정법에 의해, 아이티계측제어(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 「DVA-500」을 이용하여, 필름의 길이 방향인 세로 방향과 당해 방향과 직교하는 가로 방향에 대해 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%에서 승온 속도 3℃/분으로 0℃∼220℃까지의 점탄성 거동을 측정함으로써 얻어지는 값이다.
또한, 상기 (d) 및 (e)에 있어서의 유리전이온도는, 동 장치에 의해 동 조건에서 측정되는 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")의 비(E'/E")로 표시되는 tanδ의 피크값으로부터 산출되는 값이다.
도 1은 제 3 실시형태에 따른 투명 적층 필름에 관한 것으로, 각 층에 있어서의 저장 탄성률(E') 변화 및 열 기계 특성 시험(TMA)에 의한 치수 변화를 나타낸 도면이다.
이 도 1에 나타낸 바와 같이, 이축 연신한 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(기재 필름)은, 유리전이온도(155℃)보다 적어도 20℃ 이상 낮은 온도 이하에서는, 충분히 높은 저장 탄성률(E')을 갖고 있음을 확인할 수 있다(예컨대 25℃에서는 7.3GPa). 다른 한편, 유리전이온도보다 적어도 20℃ 높은 온도 이상에서는, 저장 탄성률(E')이 저하됨을 확인할 수 있고, 열 기계 특성 시험(TMA)의 결과로부터도, 이 온도에서는 치수안정성이 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도보다 적어도 20℃ 높은 온도 이상에서는, 저장 탄성률(E')이 저하됨을 확인할 수 있고, TMA의 결과로부터도 수축이 발생함을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 제 3 실시형태에 따른 투명 적층 필름의 경화층(투명 폴리이미드 수지층)은, 기재 필름의 유리전이온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도 이하에서는, 기재 필름에 비해 저장 탄성률(E')이 낮지만, 기재 필름의 유리전이온도보다 적어도 20℃ 높은 온도 이상에서는, 기재 필름에 비해 저장 탄성률(E')이 높고, TMA의 결과로부터도 팽창함을 확인할 수 있다.
이와 같이 제 3 실시형태에 따른 투명 적층 필름에 관해서는, 기재 필름과 경화층이 상반되는 저장 탄성률의 거동을 갖고 있고, 이에 의해, 저온 영역(실온부터 기재 필름의 유리전이온도 미만)에서는 기재 필름의 치수안정성이 지배적이게 되며, 고온 영역(기재 필름의 유리전이온도 이상)에서는 경화층이 적절히 팽창하여 기재 필름의 수축을 억제하기 때문에, 실온부터 고온 시까지의 폭넓은 범위에서 치수안정성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
한편, 제 1 및 제 2 실시형태와 마찬가지로, 제 3 실시형태에 대해서도 기재 필름, 경화성 수지 조성물 및 미립자의 구성 재료나 배합량 등 각종 바람직한 태양은 전술한 것과 마찬가지이다.
(제 4 실시형태)
제 4 실시형태에 따른 투명 적층 필름은, 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 투명 적층 필름이고, 해당 기재 필름이 2축 연신 폴리에스터 필름이며, 상기 경화층이 광경화성 수지 조성물을 포함하고, 해당 경화층의 두께 합계가 기재 필름에 대하여 10∼150%로 되도록 기재 필름에 적층된 것이며, 이하의 (g) 및 (h)의 성질을 갖는 투명 적층 필름이다.
(g) 200℃에서의 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이 0.35GPa 이상
(h) 150∼200℃의 범위에서의 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 선팽창 계수가 -85∼85ppm/℃
제 4 실시형태에 있어서, 2축 연신 폴리에스터 필름의 원료는 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등 각종 폴리에스터 수지를 들 수 있다. 상기한 것 중, 내열성의 면에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 2축 연신 폴리에스터 필름의 두께는 용도에 따라 다르다. 예컨대 10㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 또는 38㎛ 이하이며, 그 중에서도 10㎛ 이상 또는 30㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 12㎛ 이상 또는 25㎛ 이하이다.
제 4 실시형태에 있어서, 2축 연신 폴리에스터 필름은 50∼100℃ 범위의 선팽창 계수가 -60ppm/℃∼60ppm/℃인 것이 바람직하다. 이러한 치수안정성을 갖는 기재 필름을 이용하는 것에 의해, 열 치수안정성을 고온 영역까지 가지게 하는 것이 용이해진다. 바람직하게는, 50∼150℃ 범위의 치수안정성이 -60ppm/℃∼60ppm/℃인 것이지만, 2축 연신 폴리에스터 필름의 열 치수안정성을 이러한 온도 범위까지 향상시키는 것은 제조 비용의 상승을 수반하기 때문에, 통상은 50∼100℃ 범위의 치수안정성이 -60ppm/℃∼60ppm/℃이다. 한편, 제 4 실시형태에 있어서의 선팽창 계수란, 열 기계 분석 장치를 이용하여 인장 가중 0.1mN으로 고정하고, 실온으로부터 2℃/분의 비율로 승온시킨 경우의 소정의 온도 범위의 치수 변화값으로부터 산출한 값이다.
제 4 실시형태에 있어서, 2축 연신 폴리에스터 필름은, 수축을 완화하기 위한 열 고정 처리가 이루어진 것인 것이 바람직하다.
이때, 열 고정 처리는, 2축 연신 폴리에스터 필름의 유리전이온도를 Tg로 했을 때, Tg∼Tg+100℃의 온도에서 0.1∼180분 처리된 것인 것이 바람직하다.
제 4 실시형태의 투명 적층 필름은, 150∼200℃의 범위에서 적층 필름의 세로 방향(MD 방향) 및 가로 방향(TD 방향)의 각각의 선팽창 계수가 -85∼85ppm/℃이고, 바람직하게는 -70∼70ppm/℃, 특히 바람직하게는 -65∼65ppm/℃, 보다 바람직하게는 -50∼50ppm/℃, 보다 바람직하게는 -40∼40ppm/℃, 더 바람직하게는 -20∼20ppm/℃이다. 이러한 범위 내이면, 고온 환경 하에 놓인 경우의 투명 적층 필름의 치수 변화가 적고, 실용 특성상 문제가 되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 예컨대, 가스 배리어 가공용 필름으로서 이용한 경우는, 열 치수 변화에 의한 가스 배리어층의 파괴가 완화되고, 가요성 디스플레이 기판용 필름으로서 이용한 경우는, 휨이나 배선의 단선 등의 문제를 개선하는 것이 가능해진다.
제 4 실시형태에 있어서는, 이러한 열 치수안정성을 가지게 하도록, 저온 시에 선팽창 계수가 낮은 기재 필름에 대하여 고온 시에도 동등한 강도를 유지하게 하는 구조를 배치하는 것에 의해, 고온 시에도 충분한 치수안정성을 보유하고 있다.
즉, 고온 시에 필름이 팽창 및 수축하려고 하는 응력에 대하여 충분히 치수를 유지할 수 있는 높은 탄성률을 가짐으로써, 치수 변화를 크게 저감시키는 것이 가능해진다. 일반적으로 폴리에스터 필름의 열 치수안정성을 향상시키는 가공법으로서는, 주로 연신 온도나 연신 배율 등의 연신 조건이나, 열처리 온도나 열처리 시간 등의 열처리 조건을 변화시키는 것 등을 들 수 있지만, 이 수법만으로 200℃ 부근의 열 치수 변화를 저감시키기 위해서는, 열처리 시간이 방대해져 버리기 때문에, 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다.
그래서, 제 4 실시형태에서는, 필름의 표리 양측에 광경화성 수지 조성물의 경화층을 배치하는 것에 의해, 고온 시에 필름의 탄성률을 보유시켜, 열 치수 변화를 저감시키는 것을 가능하게 하고 있다.
제 4 실시형태에 있어서의 투명 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 동적 점탄성 측정에 있어서 저장 탄성률(E') 값은, 200℃에서 0.35GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45GPa 이상, 더 바람직하게는 0.6Pa 이상, 특히 바람직하게는 0.7GPa 이상이다. 이러한 물성을 갖도록, 소정의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 것에 의해 고온에서의 치수안정성이 우수한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 상기 저장 탄성률(E') 값의 상한치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 후가공 적성의 관점에서, 그 값은 10GPa 이하인 것이 바람직하다.
제 4 실시형태에 있어서의 투명 적층 필름의 저장 탄성률(E') 값은 고탄성률을 갖는 재료의 적층, 첨가 및 충전 등의 방법에 의해 조정할 수 있다.
또한, 이러한 투명 적층 필름의 상기 선팽창 계수와 저장 탄성률(E')은, 고온 환경 하에서의 휨의 발생이라는 관점에서, 둘 다 세로 방향 및 가로 방향의 양쪽이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제 4 실시형태에 있어서, 경화층에 충전재로서 미립자를 이용하는 것은, 탄성률을 향상시킬 목적으로 바람직하고, 특히 무기 미립자는 내열성이 높기 때문에 바람직하다.
또한 미립자의 입자 직경은 지나치게 작으면 입자끼리의 응집을 초래하고, 지나치게 크면 경화막으로부터 벗겨져 떨어져 버리기 때문에, 통상 평균 입자 직경은 1∼1000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 또는 500nm 이하이다. 이들 입자는, 광경화성 수지 조성물 중의 고형분 전체량을 100질량부로 했을 때, 평균 입자 직경 1nm∼1000nm의 무기 미립자를 상기 조성물 중에 20∼80질량부 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 탄성률 향상에 대한 기여가 적고, 지나치게 많으면 경화막으로부터 벗겨져 떨어져 버릴 우려가 있다.
상기 광경화성 수지 조성물의 경화층은, 기재인 2축 연신 폴리에스터 필름의 두께에 대하여 합계로 10∼150%의 두께로 배치한다. 이러한 범위의 두께보다 얇으면, 고온 시에 적층 필름의 저장 탄성률이 보유될 수 없고, 결과로서 열 치수안정성이 불충분해져 버린다. 또한, 경화층의 두께가 이러한 범위를 초과하면, 적층 필름이 깨지기 쉬워져 버린다.
상기 관점에서, 경화층의 두께는 2축 연신 폴리에스터 필름의 두께에 대하여 합계로 25% 이상 또는 150% 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 30% 이상 또는 120%인 것이 더 바람직하며, 그 중에서도 40% 이상 또는 110% 이하인 것이 더 바람직하다. 그러나, 광경화성 수지 조성물 중에 무기 미립자를 포함하는 경우는 이것에 한정되지 않고, 10∼100% 정도의 범위에서도 충분히 열 치수안정성을 갖는 것이 가능해진다.
제 4 실시형태의 투명 적층 필름은, 광경화성 수지 조성물의 경화층을 기재 필름인 2축 연신 폴리에스터 필름의 표리 양측에 갖는다. 경화층을 편면에만 가지면, 컬(curl)이 발생해 버리기 때문에 실용상 바람직하지 않다. 경화층을 표리 양측에 가짐으로써, 컬의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
표리 양측에 배치되는 경화층은, 각각의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 탄성률에 대칭성을 가지게 하여 컬을 경감시키는 관점에서, 그의 두께 비는 한쪽 경화층과 다른쪽 경화층의 두께 비(한쪽 경화층의 두께/다른쪽 경화층의 두께)로서 0.5∼1.5가 바람직하고, 그 중에서도 0.75 이상 또는 1.25 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 광경화성 수지 조성물은 플루오렌 골격을 갖는 광경화성 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 광경화성 수지 조성물은 10∼1000mJ/cm2의 적산 자외선 광량으로 실질적으로 경화되는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로」란, 필름을 권취할 때에 경화층이 다른 면에 달라붙지 않을 정도로 경화되어 있다는 뜻이다. 적산 자외선 광량이 이러한 범위 내이면, 기재에 대한 열의 영향을 무시할 수 있고, 또한 필름에 대한 열 주름의 발생을 방지할 수 있다. 게다가, 생산 속도의 면에서 효율이 양호하여 바람직하다.
제 4 실시형태의 투명 적층 필름은, JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 온도 200℃에서 10분간 가열한 후 실온(25℃)에서 측정한 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 1.0% 미만인 것이 바람직하다.
이와 같은 제 4 실시형태의 투명 적층 필름은, 고온에서의 치수안정성이 요구되는 용도, 특히 포장용 필름, 전자 부품용 필름에 이용할 수 있는 것 외에, 가스 배리어 가공을 행함으로써 유기 EL 등의 반도체 디바이스나 액정 표시 소자, 태양 전지 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
제 1∼제 3 실시형태와 마찬가지로, 제 4 실시형태에 대해서도 기재 필름, 광경화성 수지 조성물 및 미립자의 구성 재료나 배합량 등의 바람직한 태양은 전술한 것과 마찬가지이다.
<용어의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 부정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 또는 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1]
(경화성 수지 조성물의 조제)
강직한 골격인 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 광경화성 2작용 아크릴레이트 모노머·올리고머(신나카무라화학공업주식회사제, 상품명 「A-DCP」, 굴절률 1.50) 14.4질량부, 투명 미립자 A(주식회사아드마텍스제, 상품명 「YA010C-SM1」, 콜로이달 실리카) 51.1질량부, 광경화제(BASF제, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤) 0.44질량부 및 용매(아라카와화학공업주식회사제, 메틸 에틸 케톤) 34.1질량부를 균일하게 혼합하여 경화층 형성용 경화성 수지 조성물을 얻었다(이하, 「도료 A」로 칭한다).
경화층에 있어서의 콜로이달 실리카의 체적 비율은 63.4체적%였다.
또한, 상기 미립자 혼합물의 평균 입자 직경은 10nm이고, 입자 직경의 상대 표준 편차는 40.3%였다.
(투명 적층 필름 1의 제작)
두께 12㎛의 이축 연신 필름(데이진주식회사제, 상품명 「테오넥스 Q51」, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 이하 「필름 A」로 칭한다)의 편면에, 상기에서 조제한 도료 A를, 경화 후의 두께가 5㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃로 설정한 오븐 중에 10분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(160W/cm)를 조사하여, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 A를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 1을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 1의 특성을 평가했다.
[실시예 2]
(투명 적층 필름 2의 제작)
실시예 1과 마찬가지의 순서로, 필름 A의 양면에, 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도료 A를 도포하고, 경화시켜, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 2를 얻었다. 후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 2의 특성을 평가했다.
[실시예 3]
(투명 적층 필름 3의 제작)
실시예 1과 마찬가지의 순서로, 두께 7㎛의 기재 필름(미쓰비시수지주식회사제, 상품명 「수페리오 UT-F 필름」, 폴리에테르 이미드 필름, 이하 「필름 B」로 칭한다)의 양면에, 경화 후의 두께가 5㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 상기 도료 A를 도포하고 경화시켜, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 3을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 3의 특성을 평가했다.
[실시예 4]
(투명 적층 필름 4의 제작)
실시예 3과 마찬가지의 순서로, 필름 B의 양면에, 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 상기 도료 A를 도포하고, 경화시켜, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 4를 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 4의 특성을 평가했다.
[실시예 5]
(도포층의 조제)
강직한 골격인 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 광경화성 2작용 아크릴레이트 모노머·올리고머(신나카무라화학공업주식회사제, 상품명 「A-DCP」, 굴절률 1.50) 97질량부 및 광경화제(BASF제, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤) 3질량부를 균일하게 혼합하여, 투명 미립자를 함유하지 않는 경화층 형성용 경화성 수지 조성물(이하, 「도료 B」로 칭한다)을 얻었다.
(투명 적층 필름 5의 제작)
필름 B의 편면에, 상기에서 조제한 도료 B를 경화 후의 두께가 5㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 120℃로 설정한 오븐 중에 10분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(160W/cm)를 조사하여, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 B를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 5를 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 5의 특성을 평가했다.
[비교예 1]
경화층을 갖지 않는 필름 A 단체를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 2]
경화층을 갖지 않는 필름 B 단체를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 3]
필름 A의 편면에, 아크릴계 수지(다이이치공업제약주식회사제, 상품명 「GX-8801A」, 광경화성 우레탄 아크릴레이트·올리고머)를, 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(160W/cm)를 조사하여, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 상기 아크릴계 수지를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름을 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 4]
(경화성 수지 조성물의 조제)
강직한 골격인 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 광경화성 2작용 아크릴레이트 모노머·올리고머(신나카무라화학공업주식회사제, 상품명 「A-DCP」, 굴절률 1.50) 14.4질량부, 투명 미립자 A(주식회사아드마텍스제, 상품명 「YA010C-SM1」, 콜로이달 실리카) 25.5질량부, 투명 미립자 B(주식회사아드마텍스제, 상품명 「SO-C2」, 콜로이달 실리카) 25.5질량부, 광경화제(BASF제, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤) 0.44질량부 및 용매(아라카와화학공업주식회사제, 메틸 에틸 케톤) 34.1질량부를 균일하게 혼합하여 경화층 형성용 경화성 수지 조성물(이하, 「도료 C」로 칭한다)을 얻었다.
경화층에 있어서의 콜로이달 실리카의 체적 비율은 63.4체적%였다.
한편, 상기 미립자 혼합물의 평균 입자 직경은 255.2nm이고, 입자 직경의 상대 표준 편차는 72.9%였다.
(적층 필름의 제작)
실시예 1과 마찬가지의 순서로, 필름 A의 양면에 상기 도료 C를 도포하고 건조, 경화시켜, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름에 대하여, 후술하는 측정 방법에 준거하여 수축률 및 전광선 투과율을 측정했다.
[비교예 5]
(경화성 수지 조성물의 조제)
강직한 골격인 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 광경화성 2작용 아크릴레이트 모노머·올리고머(신나카무라화학공업주식회사제, 상품명 「A-DCP」, 굴절률 1.50) 11.6질량부, 투명 미립자 C(토피공업주식회사제, 상품명 「PDM-5B」, 인편(鱗片)상 마이카) 52.8질량부, 광경화제(BASF제, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤) 0.36질량부 및 용매(아라카와화학공업주식회사제, 메틸 에틸 케톤) 34.1질량부를 균일하게 혼합하여 경화층 형성용 경화성 수지 조성물(이하, 「도료 D」로 칭한다)을 얻었다.
경화층에 있어서의 투명 미립자의 체적 비율은 63.4체적%였다.
한편, 상기 미립자 C의 형상은 인편상이고, 미립자 C의 단직경은 7nm이며 장직경은 8000nm이고, 미립자 C의 평균 입자 직경(산술 평균값)은 403nm이었다.
실시예 1과 마찬가지의 순서로, 필름 A의 양면에 상기 도료 D를 도포했지만, 도막의 건조와 동시에 도막이 백화되고 깨져 박리되어 버렸다. 이것은 입자끼리의 입체적인 상호작용이 지나치게 크기 때문에 도막이 취화되었고, 평탄면이 광을 반사했기 때문에 백화되어 버렸다고 생각된다. 한편, 후술하는 측정 방법에 준거하여 전광선 투과율을 측정했다.
<특성 평가 및 측정 조건 1>
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 제작한 필름에 대해, 이하에 기재된 방법에 준거하여 저장 탄성률(E'), 전광선 투과율 및 수축률을 측정했다. 각각의 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 사용한 미립자에 대해서도, 이하에 기재된 방법에 준거하여 평균 입자 직경 및 상대 표준 편차를 측정했다. 각각의 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 4에서 제작한 필름에 대해서는, 이하에 기재된 방법에 준거하여 수축률, 평균 입자 직경, 상대 표준 편차 및 전광선 투과율을 측정했다. 각각의 결과를 표 1에 나타냈다.
한편, 비교예 5에 대해서는, 필름의 제작이 곤란했기 때문에 평균 입자 직경, 상대 표준 편차 및 전광선 투과율만 측정했다.
(저장 탄성률(E')의 측정 방법)
필름의 저장 탄성률(E')은, JIS K-7198 A법에 기재된 동적 점탄성 측정법에 의해, 아이티계측제어(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 「DVA-200」을 이용하여, 필름의 길이 방향인 세로 방향(MD 방향)에 대해 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%에서 승온 속도 3℃/분으로 25℃∼250℃까지의 점탄성 거동을 측정하고, 얻어진 데이터로부터 온도 200℃에서의 저장 탄성률(E')을 구했다.
(수축률의 측정 방법)
필름의 수축률은, JISC23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여, 항온조의 온도를 120℃로부터 200℃ 또는 220℃로 각각 변경하여, 표준선을 기록한 단책(短冊)의 가열 전후의 치수 변화율을 측정하여 구했다. 한편, 수축률은, 필름의 길이 방향인 세로 방향(MD 방향)과 이것에 직교하는 가로 방향(TD 방향)의 양쪽에 대해 측정했다.
구체적으로는, 이하의 방법에 의해 필름의 수축률을 측정했다.
필름 흐름 방향을 긴 변으로 하여 폭 10mm, 길이 100mm의 단책형 시험편을 3개 준비하고, 각각의 시험편의 중앙부를 중심으로 하여 간격 100mm의 표준선을 기록했다. 표준선 사이의 간격을 0.01mm의 정밀도로 노기스를 이용하여 읽어냈다. 이 시험편을 소정 온도의 항온조에 10분간 무하중의 상태로 현수하고, 취출한 후, 실온에서 15분 이상 방치 냉각하고, 앞서 읽은 표준선 사이의 간격을 측정했다. 가열 전후의 표준선 사이 간격의 변화율을 구하여, 가열 전후의 치수 변화율로 했다.
(전광선 투과율의 측정)
필름의 전광선 투과율은 이하의 장치를 이용하여 JIS K7105에 준거하는 방법으로 측정했다.
반사·투과율계: 주식회사무라카미색채기술연구소 「HR-100」
(평균 입자 직경)
미립자의 평균 입자 직경은 주식회사히타치하이테크놀로지즈사제 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM) S-4500을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 시료의 경사각을 30도, 가속 전압을 5kV, 소킹 디스턴스(soaking distance)를 15mm, 직접 배율을 30,000배로 설정하여 디지털 화상을 취득한 후, 얻어진 화상으로부터 랜덤하게 200개 입자의 입경을 실측하여, 그의 평균을 구함으로써 미립자의 평균 입자 직경으로 했다.
(상대 표준 편차)
미립자의 입자 직경의 상대 표준 편차는 상기 평균 입자 직경의 계측으로 계측한 평균 입경 및 표준 편차로부터 하기 식에 의해 산출했다.
상대 표준 편차 = 표준 편차 σ/평균 입경 d
Figure pct00001
(고찰 1)
실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 결과로부터, 이하의 것 a)∼d)가 분명해졌다. 그리고, 이들 고찰로부터, 온도 200℃에서의 투명 적층 필름의 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 커지는 것과 같은 구성의 적층 필름으로 하는 것에 의해, 고온 조건 하에서도 높은 치수안정성을 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
a) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층의 두께 합계를 기재 필름보다도 크게 하여 열 치수안정성에 관한 경화층의 기여를 증대시켜, 온도 200℃에서의 투명 적층 필름의 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 커지는 것과 같은 구성으로 함으로써, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
b) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층 중에 열 치수안정성이 높은 미립자를 함유하고, 온도 200℃에서의 투명 적층 필름의 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 커지는 것과 같은 구성으로 함으로써, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
c) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층 중에, 입자 직경의 상대 표준 편차가 50% 이하인 미립자를 함유함으로써, 입자 사이의 거리가 짧아지고, 기재의 수축 응력에 대하여 보다 강한 경화층이 되어, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
d) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층을 형성하는 재료로서 강직한 골격을 갖는 수지를 이용하고, 온도 200℃에서의 투명 적층 필름의 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')보다도 커지는 것과 같은 구성으로 함으로써, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
[실시예 6]
(경화성 수지 조성물의 조제)
강직한 골격인 트라이사이클로데케인 구조를 갖는 광경화성 2작용 아크릴레이트 모노머·올리고머(신나카무라화학공업주식회사제, 상품명 「A-DCP」, 굴절률 1.50) 7.8질량부, 평균 입자 직경이 13nm인 투명 미립자 E(닛산화학공업주식회사제, 상품명 「MEK-AC-2101」, 유기 용매 분산 콜로이달 실리카 분산액, 굴절률 1.46) 92.0질량부 및 광경화제(1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤(BASF제)) 0.2질량부를 균일하게 혼합하여 경화층 형성용 경화성 수지 조성물(이하, 「도료 E」로 칭한다)을 얻었다.
본 실시예의 경화층에 있어서의 콜로이달 실리카의 체적 비율은 70체적%였다.
(투명 적층 필름 6의 제작)
필름 B의 편면에, 상기에서 조제한 도료 E를, 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 120℃로 설정한 오븐 중에 10분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(160W/cm)를 조사하여, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 E를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 6을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 6의 특성을 평가했다.
[실시예 7]
(투명 적층 필름 7의 제작)
필름 A의 편면에, 상기에서 조제한 도료 E를, 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 120℃로 설정한 오븐 중에 10분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(160W/cm)를 조사하여, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 E를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 7을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 7의 특성을 평가했다.
[실시예 8]
(투명 적층 필름 8의 제작)
실시예 5와 마찬가지의 순서로, 필름 B의 편면에, 경화 후의 두께가 5㎛로 되도록, 상기에서 조제한 도료 B를 도포하여 경화시키는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 8을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 8의 물성을 평가했다.
[비교예 6]
경화층을 갖지 않는 필름 B 단체를 실시예 6과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 7]
경화층을 갖지 않는 필름 A 단체를 실시예 6과 마찬가지로 평가했다.
<특성 평가 및 측정 조건 2>
상기 실시예 6∼8과 비교예 6 및 7에서 제작한 필름에 대해, 저장 탄성률(E'), 전광선 투과율, 수축률 및 선팽창 계수를 측정했다.
선팽창 계수에 대해서는, 이하에 나타내는 방법에 준거하여 측정했다.
저장 탄성률(E') 및 전광선 투과율은 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 준거하여 측정했다.
수축률에 대해서는, 항온조의 온도를 120℃로부터 200℃, 220℃ 및 250℃로 각각 변경한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 준거하여 측정했다.
또한, 상기 실시예에 사용한 미립자에 대해서도, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 준거하여 측정했다.
각각의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(선팽창 계수)
상기 실시예 6∼8과 비교예 6 및 7에서 제작한 필름의 선팽창 계수는, 열 응력 변형 측정 장치(세이코인스트루먼츠사제, TMA/SS6100)를 이용하여 열 기계 분석(TMA법)에 의해 측정했다.
측정 조건은 시험편 폭: 45mm, 척 사이 거리: 15mm, 하중: 0.1g으로 하여, 실온∼250℃까지 승온 속도: 3℃/분으로 가열할 때에 측정되는 시험편의 치수 변화로부터 구했다.
Figure pct00002
(고찰 2)
상기 실시예 6∼8과 비교예 6 및 7의 결과로부터, 이하의 것 e), f)가 분명해졌다.
e) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층의 두께 합계를 기재 필름의 150% 이상으로 함으로써, 열 치수안정성에 관한 경화층의 기여가 현저해져, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
f) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층 중에 열 치수안정성이 높은 미립자를 함유하고, 미립자 함유율을 경화층 전체에서 50체적% 이상으로 함으로써, 열 치수안정성에 관한 경화층의 기여가 현저해져, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
[실시예 9]
(경화성 수지 조성물의 조제)
투명 수지(아라카와화학공업주식회사제, 상품명 「HBSQ1004-2」, 싸이올계 실세스퀴옥세인) 66.6질량부 및 광경화제(아라카와화학공업주식회사제, 상품명 「HBSQ2001-3」, 다작용 알릴레이트) 33.3질량부를 균일하게 혼합하여 경화층 형성용 경화성 수지 조성물(온도 220℃에서의 저장 탄성률(E') a: 1.1GPa, 온도 25℃에서의 저장 탄성률(E') b: 1.3GPa, 이하 「도료 F」로 칭한다)을 얻었다.
(투명 적층 필름 9의 제작)
필름 A(Tg: 155℃, 온도 220℃에서의 저장 탄성률(E') a: 0.27GPa, 온도 25℃에서의 저장 탄성률(E') b: 7.3GPa))의 편면에, 상기에서 조제한 도료 F를, 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃로 설정한 오븐 중에 10분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(250mJ/cm2)를 조사하고, 추가로 경화막을 120℃에서 15분 정도 어닐링함으로써, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 F를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 9를 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 9의 특성을 평가했다.
[실시예 10]
(투명 적층 필름 10의 제작)
필름 B(Tg: 234.4℃, 온도 260℃에서의 저장 탄성률(E') a: 7.5MPa, 온도 25℃에서의 저장 탄성률(E') b: 2.8GPa)의 편면에, 상기에서 조제한 도료 F(온도 260℃에서의 저장 탄성률(E') a: 1.0GPa, 온도 25℃에서의 저장 탄성률(E') b: 1.3GPa)를, 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃로 설정한 오븐 중에 10분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 도포면에 고압 수은 램프(250mJcm-1)를 조사하고, 추가로 경화막을 120℃에서 15분 정도 어닐링함으로써, 편면에 광경화성의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 F를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 10을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 10의 특성을 평가했다.
[비교예 8]
경화층을 갖지 않는 필름 B 단체를 실시예 9와 마찬가지로 평가했다.
[비교예 9]
경화층을 갖지 않는 필름 A 단체를 실시예 9와 마찬가지로 평가했다.
<특성 평가 및 측정 조건 3>
상기 실시예 9 및 10과 비교예 8 및 9에서 제작한 필름에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 준거하여 저장 탄성률(E'), 광선 투과율 및 수축률을 측정했다. 각각의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
(고찰 3)
상기 실시예 9 및 10과 비교예 8 및 9의 결과로부터, 이하의 것 g), h)가 분명해졌다.
g) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층을 형성하는 재료로서 강직한 골격을 갖는 수지를 이용함으로써, 열 치수안정성에 관한 경화층의 기여가 커져, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
h) 기재 필름의 양면에 경화층을 적층한 구성으로 하고, 경화층을 형성하는 재료로서 강직한 골격을 갖는 수지를 이용하고, 경화층은, 기재 필름의 유리전이온도보다도 20℃ 낮은 온도 이하에서의 저장 탄성률(E') a가, 동 조건 하에서의 기재 필름의 저장 탄성률보다 작고, 기재 필름의 유리전이온도보다도 20℃ 높은 온도 이상에서의 저장 탄성률(E') b가, 동 조건 하에서의 기재 필름의 저장 탄성률보다도 큼으로써, 열 치수안정성에 관한 경화층의 기여가 커져, 고온 시(예컨대 200℃ 이상)의 높은 치수안정성을 갖는 투명 적층 필름을 얻을 수 있다.
[실시예 11]
(광경화성 수지 조성물의 조제)
플루오렌 아크릴레이트를 40∼60질량% 포함하는 조성물 EA-HG001(오사카가스케미칼(주)제) 100질량부, 2-뷰탄온(나카라이테스크(주)제) 50질량부 및 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤(BASF제) 3질량부를 균일하게 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다(이하, 「도료 G」로 칭한다).
(투명 적층 필름 11의 제작)
필름 A(200℃에서의 저장 탄성률: 세로 방향 0.332GPa, 가로 방향 0.305GPa, 150∼200℃에서의 선팽창 계수: 세로 방향 -719ppm/℃, 가로 방향 -809ppm/℃)의 편면에, 상기에서 조제한 도료 G를, 경화 후의 두께가 1㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 후, 80℃로 설정한 오븐 중에 2분간 넣음으로써 용매를 건조, 제거하고, 필름의 단부를 고정한 상태로 벨트 컨베이어 장치에 넣고, 고압 수은 램프(160W/cm)를 이용하여 도포면을 335mJ/cm2의 자외선 적산 광량으로 조사하여, 편면에 광경화성 수지 조성물의 경화층을 갖는 필름을 얻었다.
자외선 적산 광량은, 자외선 적산 광량계(우시오전기제, UNIMETER UIT-250, UVD-C365)를 이용하여, 경화 시와 마찬가지로 벨트 컨베이어 장치에 통과시키고, 센서부에 고압 수은 램프(160W/cm)를 조사하여 측정했다.
상기 필름의 당해 경화층이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, 상기와 마찬가지로 도료 G를 도포하여 경화를 행하는 것에 의해, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 11을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 11의 특성을 평가했다.
[실시예 12]
(투명 적층 필름 12의 제작)
경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도료 G를 도포한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 12를 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 12의 특성을 평가했다.
[실시예 13]
(투명 적층 필름 13의 제작)
우레탄 아크릴레이트를 60∼70질량% 포함하는 조성물 U-6LPA(신나카무라화학(주)제) 100질량부, 2-뷰탄온(나카라이테스크(주)제) 100질량부 및 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤(BASF제) 3질량부를 균일하게 혼합하여 광경화성 수지 조성물(이하, 「도료 H」로 칭한다)을 얻었다. 그리고, 실시예 11에서 도료 G 대신에 도료 H를 이용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 13을 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 13의 특성을 평가했다.
[실시예 14]
(투명 적층 필름 14의 제작)
필름 A 대신에 두께 12㎛의 다이야호일 T100(미쓰비시수지(주)제 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 200℃에서의 저장 탄성률: 세로 방향 0.234GPa, 가로 방향 0.201GPa, 150∼200℃에서의 선팽창 계수: 세로 방향 -864ppm/℃, 가로 방향 -153ppm/℃, 이하, 「필름 C」라고 칭한다)을 이용하고, 실시예 11에서 이용한 도료 G를 경화 후의 두께가 6㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 14를 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 14의 특성을 평가했다.
[실시예 15]
(투명 적층 필름 15의 제작)
플루오렌 아크릴레이트를 40∼60% 질량% 포함하는 조성물 EA-HG001(오사카가스케미칼(주)제) 100질량부, 콜로이달 실리카 MEK-ST-L(닛산화학공업(주)제 MEK 분산 실리카, 평균 입자 직경 약 50nm, 고형분 약 30%) 500질량부 및 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤(BASF제 이르가큐어 184) 3질량부를 균일하게 혼합하여 광경화성 수지 조성물(이하, 「도료 I」로 칭한다)을 얻었다. 그리고, 실시예 11에서 도료 G 대신에 도료 I를 이용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 15를 얻었다.
후술하는 측정 방법에 준거하여, 얻어진 투명 적층 필름 15의 특성을 평가했다.
얻어진 필름은 기재 필름 두께에 대한 경화층 두께의 비가 실시예 11과 동등함에도 불구하고, 경화층 중에 내열성이 높은 무기 미립자를 포함하기 때문에, 고온 시의 치수안정성이 매우 우수한 필름이 되었다.
[실시예 16]
(투명 적층 필름 16의 제작)
필름 A 대신에 두께 25㎛의 테오넥스 Q51(데이진(주)제 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 200℃에서의 저장 탄성률: 세로 방향 0.266GPa, 가로 방향 0.270GPa, 150∼200℃에서의 선팽창 계수: 세로 방향 -491ppm/℃, 가로 방향 -201ppm/℃, 이하, 「필름 D」라고 칭한다)을 이용하고, 실시예 15에서 이용한 도료 I을 경화 후의 두께가 4㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 16을 얻었다.
얻어진 투명 적층 필름 16의 특성을 평가했다.
[실시예 17]
실시예 12에서 얻어진 투명 적층 필름 12를 세로 방향 100mm × 가로 방향 10mm의 크기로 잘라 취하고, 200℃로 설정한 오븐에 10분간 넣고, 오븐으로부터 취출하여 실온으로 되돌린 후, 노기스를 이용하여 세로 방향의 수축량을 0.1mm의 정밀도로 측정했다.
마찬가지로 적층 필름을 세로 방향 10mm × 가로 방향 100mm의 크기로 잘라 취하고, 200℃로 설정한 오븐에 10분간 넣고, 오븐으로부터 취출하여 실온으로 되돌린 후, 노기스를 이용하여 가로 방향의 수축량을 0.1mm의 정밀도로 측정했다.
열수축률은, 세로 방향 및 가로 방향에 대해, 수축 전의 원치수에 대한 수축량의 비율을 %값으로 표시했다.
얻어진 필름의 열수축률을 표 4에 나타낸다.
[실시예 18]
(투명 적층 필름 17의 제작)
도료 I를 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 17을 얻었다.
얻어진 투명 적층 필름 17을 실시예 17과 마찬가지로 평가를 실시한 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 19]
(투명 적층 필름 18의 제작)
A4 사이즈로 잘라낸 두께 필름 A의 4변 단부를 금속 테두리에 고정하고, 200℃로 설정한 오븐에 60분 넣어, 열 고정 처리를 행했다. 취출한 필름을 기재로서 이용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 행하여, 양면에 경화층이 형성된 투명 적층 필름 18을 얻었다.
얻어진 투명 적층 필름 18을 실시예 17과 마찬가지로 평가를 실시한 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 필름은 기재의 수축이 완화되어 있기 때문에, 열수축률이 매우 낮은 필름이 되었다.
[실시예 20]
실시예 12에서 얻어진 투명 적층 필름 12 상에 가스 배리어 가공을 실시했다. 진공 증착 장치를 사용하여 1×10-5Torr의 진공 하에서 SiO를 가열 방식으로 증발시켜, 적층 필름 상에 두께 약 50nm의 SiOx의 무기층을 형성하여 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어 필름은, JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)」의 여러 조건에 준하여, 다음 수법으로 수증기 투과율을 평가했다.
(수증기 투과율)
두께 60㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(도요방적(주)제 P1146)의 표면에 우레탄계 접착제(도요모톤(주)제 AD900과 CAT-RT85를 10:1.5의 비율로 배합한 것)를 도포하고, 건조하여 두께 약 3㎛의 접착제층을 형성하고, 이 접착제층 상에, 상기에서 형성한 가스 배리어 필름의 무기층면측을 라미네이트하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
다음으로, 투습 면적 10.0cm×10.0cm 각(角)의 가스 배리어성 적층 필름 각 2매를 이용하고, 흡습제로서 무수 염화칼슘 약 20g을 넣어 네 변을 봉한 백(bag)을 제작했다. 그 백을 온도 40℃, 상대습도 90%의 항온 항습 장치에 넣고, 72시간 이상의 간격으로 약 200일째까지 질량 측정하여, 4일째 이후의 경과 시간과 백 질량의 회귀 직선의 기울기로부터 수증기 투과율[g/(m2·일)]을 산출했다. 얻어진 수증기 투과율은 0.055[g/(m2·일)]이었다.
이상의 측정에서, 측정 4일째에서의 수증기 투과율은 0.055g/m2·일이었다.
<특성 평가 및 측정 조건 4>
상기 실시예 11∼19에서 제작한 필름에 대해서는, 이하에 기재된 방법에 준거하여 저장 탄성률(E') 및 선팽창 계수를 측정했다. 각각의 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 상기 실시예 15, 16, 18 및 19에서 사용한 미립자에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경을 측정했다.
또한, 전광선 투과율에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
(저장 탄성률(E')의 측정 방법)
필름의 저장 탄성률(E')은, JIS K-7198 A법에 기재된 동적 점탄성 측정법에 의해, 아이티계측제어(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 「DVA-200」을 이용하여, 필름의 길이 방향인 세로 방향(MD 방향)과 당해 방향과 직교하는 가로 방향(TD 방향)에 대해 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%에서 승온 속도 3℃/분으로 25℃∼250℃까지의 점탄성 거동을 측정하고, 얻어진 데이터로부터 온도 200℃에서의 저장 탄성률(E')을 구했다.
(선팽창 계수의 측정 방법)
필름의 선팽창 계수는 열 기계 분석 장치(세이코인스트루먼츠사제, TMA-120)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은 시험편 폭: 3mm, 척 사이 거리: 10mm, 하중: 0.1mN으로 하여, 25℃∼250℃까지 승온 속도: 2℃/분으로 가열할 때에, 150℃ 내지 200℃ 사이에서 측정되는 시험편의 치수 변화량 비율: [(150℃ 내지 200℃ 사이의 치수 변화/150℃에서의 치수값)/온도 변화량]×106(ppm/℃)로서 구했다.
Figure pct00004
(고찰 4)
상기 실시예 11∼19의 결과로부터, 이하의 것 i), j) 및 k)가 분명해졌다.
i) 기재 두께에 대한 경화층 합계 두께가 커짐에 따라 열 치수안정성에 관한 경화층의 기여가 커지고, 결과로서 선팽창 계수를 억제하는 것이 가능해진다.
j) 또한 경화층 중에 열 치수안정성이 높은 무기 입자를 함유하는 것에 의해, 경화층 자체의 열 치수안정성이 높아져, 선팽창 계수를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
k) 기재 자체를 열처리에 의해 열 치수안정성을 높이는 것에 의해, 적층 필름 전체로서의 열 치수안정성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 투명 적층 필름은, 고온에서의 치수안정성이 요구되는 용도, 특히 포장용 필름, 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이(OLED), 전기 영동 디스플레이(전자 페이퍼), 터치 패널, 컬러 필터, 백라이트 등의 디스플레이 재료의 기판이나 태양 전지의 기판과 같은 전자 부품용 필름 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 기재 필름의 표리 양측에 경화층을 갖는 적층 필름으로서,
    온도 200℃에서의 적층 필름의 적어도 일 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 적어도 일 방향의 저장 탄성률(E')보다도 크고, 또한 적층 필름의 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화층의 두께 합계가 기재 필름의 두께보다도 큰 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화층의 두께 합계가 기재 필름의 두께의 150% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 200℃에서의 적층 필름의 적어도 일 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이, 동 조건에서의 기재 필름의 저장 탄성률(E')의 1.0배를 초과하는 투명 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 200℃에서의 적층 필름의 적어도 일 방향의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이 1GPa 이상인 투명 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화층이, 플루오렌 골격을 갖는 광경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화층이 경화성 수지 및 평균 입자 직경 200nm 이하의 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 미립자의 함유율이 경화층 전체의 50체적% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자와 경화층에 포함되는 수지의 굴절률 차가 0.2 미만인 투명 적층 필름.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 굴절률이 1.6 미만인 투명 적층 필름.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자는 입자 직경의 상대 표준 편차가 50% 이하인 투명 적층 필름.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자가 콜로이달 실리카인 투명 적층 필름.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화층이 광경화성 아크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 필름이, 폴레에테르 이미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 및 투명 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 수지를 함유하는 투명 적층 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 필름이, 수축을 완화하기 위한 열 고정(heat setting) 처리가 이루어진 2축 연신 폴리에스터 필름인 투명 적층 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 열 고정 처리가, 기재 필름의 유리전이온도를 Tg로 했을 때, Tg∼Tg+100℃의 온도에서 0.1∼180분간 상기 기재 필름을 가열하는 처리인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 온도 220℃에서 10분간 가열한 후 실온(25℃)에서 측정한 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 1% 미만인 투명 적층 필름.
  18. 제 1 항에 있어서,
    기재 필름이 2축 연신 폴리에스터 필름으로 이루어지고,
    경화층이 광경화성 수지를 포함하며, 상기 경화층의 두께 합계가 기재 필름에 대하여 10∼150%이고,
    온도 200℃에서 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 동적 점탄성 측정에 의한 저장 탄성률(E')이 0.35GPa 이상이고, 또한 150∼200℃의 범위에서 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 선팽창 계수가 -85∼85ppm/℃인 투명 적층 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 동적 점탄성 측정에서의 저장 탄성률(E') 값이 온도 200℃에서 0.45GPa 이상이고, 또한 온도 150∼200℃의 범위에서 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 선팽창 계수가 -65∼65ppm/℃인 투명 적층 필름.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 경화층이, 10∼1000mJ/cm2의 자외선 적산 광량으로 실질적으로 경화되는 광경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리에스터 필름이 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리에스터 필름의 두께가 10㎛∼30㎛의 범위인 투명 적층 필름.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화층이, 플루오렌 골격을 갖는 광경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화층이, 조성물 중의 고형분 전체량을 100질량부로 했을 때, 조성물 중에 평균 입자 직경 1nm∼1000nm의 무기 미립자를 20∼80질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  25. 제 24 항에 있어서,
    온도 150∼200℃의 범위에서 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 선팽창 계수가 -40∼40ppm/℃인 투명 적층 필름.
  26. 제 18 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 온도 200℃에서 10분간 가열한 후 실온(25℃)에서 측정한 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 1.0% 미만인 투명 적층 필름.
  27. 제 18 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2축 연신 폴리에스터 필름이, 수축을 완화하기 위한 열 고정 처리가 이루어진 것인 투명 적층 필름.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 열 고정 처리가, 2축 연신 폴리에스터 필름의 유리전이온도를 Tg로 했을 때, Tg∼Tg+100℃의 온도에서 0.1∼180분간 상기 2축 연신 폴리에스터 필름을 가열하는 처리인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  29. 제 18 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS-C23307.4.6.1(수축 치수 변화율: A법)에 준하여 측정되는, 온도 200℃에서 10분간 가열한 후 실온(25℃)에서 측정한 세로 방향 및 가로 방향의 수축률이 0.1% 미만인 투명 적층 필름.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 적층 필름을 기재로서 갖는 배리어 필름.
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