KR20130114642A - 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 물품의 용도, 홍채색을 발현하는 적층체 및 면발광체 - Google Patents

미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 물품의 용도, 홍채색을 발현하는 적층체 및 면발광체 Download PDF

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 요철 구조를 갖는 몰드로서, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 몰드를 제공한다.
<수학식 1>
Figure pct00013

Description

미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 물품의 용도, 홍채색을 발현하는 적층체 및 면발광체 {MOLD HAVING FINE IRREGULAR STRUCTURE ON SURFACE, METHOD OF PRODUCING PRODUCT HAVING FINE IRREGULAR STRUCTURE ON SURFACE, USE OF PRODUCT, STACK EXPRESSING HETEROCHROMIA AND SURFACE EMITTING MEMBER}
본 발명은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드, 상기 몰드를 이용한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 얻어진 물품의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 홍채색을 발현하는 적층체 및 면발광체에도 관한 것이다.
본원은 2010년 9월 30일 일본에서 출원된 일본 특허 출원 2010-220196호, 일본 특허 출원 2010-220197호 및 일본 특허 출원 2010-220198호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
면발광체로는, 유기 EL 소자나 무기 EL 소자를 이용한 것이 알려져 있다. 유기 EL 소자로 이루어지는 면발광체로는, 투명 기재와, 투명 기재의 표면에 설치된 투명 전극과, 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극과, 투명 전극과 배면 전극 사이에 설치된 유기 화합물 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 것이 알려져 있다.
면발광체에 있어서는, 투명 전극으로부터의 정공과 배면 전극으로부터의 전자가 발광층에서 결합함으로써 발광층이 발광한다. 발광층에서 발광한 광은, 투명 전극 및 투명 기판을 투과하여 방사면(투명 기판의 표면)으로부터 취출된다. 또한, 발광층에서 발광한 광의 일부는, 배면 전극의 금속 박막으로 반사된 후, 발광층, 투명 전극 및 투명 기판을 투과하여 방사면으로부터 취출된다.
그러나, 이 면발광체에 있어서는, 투명 전극, 투명 기판, 외부 공기 등에 입사하는 광의 입사각이, 입사 전 재료의 굴절률과 입사 후 재료의 굴절률에 의해서 결정되는 임계각 이상인 광은, 발광층과 투명 전극과의 계면, 투명 전극과 투명 기판과의 계면, 투명 기판과 외부 공기와의 계면(방사면) 등에서 전반사하여, 면발광체의 내부에 갇히게 된다. 그 때문에, 일부의 광을 외부로 취출할 수 없어, 광의 취출 효율이 낮다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 면발광체로서, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 배면 전극의 발광층측의 표면, 또는 투명 기판의 투명 전극측의 표면에 주기적인 미세 요철 구조로 이루어지는 회절 격자를 형성한 유기 EL 소자(특허문헌 1).
(1)의 유기 EL 소자에 있어서는, 투명 전극, 투명 기판, 외부 공기에의 입사각이 작아지도록, 발광층에서 발광한 광을 회절 격자에 의해서 회절함으로써, 상기 각 계면에서의 전반사를 감소시켜, 광의 취출 효율을 향상시키고 있다.
그러나, (1)의 유기 EL 소자에 있어서는, 회절 격자가 주기적인 미세 요철 구조로 이루어지기 때문에, 회절 격자에 의해 유효하게 회절되는 광의 각도, 파장에 치우침이 있다. 그 때문에, (1)의 유기 EL 소자에서는, 표시 장치나 조명 등 넓은 범위를 균일하게 조사하는 용도에는 적합하지 않다.
또한, 이 문제를 해결하는 면발광체로서, 하기의 것이 제안되어 있다.
(2) 투명 기재로서, 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 미세 요철 구조(즉, 주름상의 미세 요철 구조)가 표면에 형성된것을 이용한 유기 EL 소자(비특허문헌 1).
(2)의 유기 EL 소자에 이용되는 투명 기재는 하기의 공정 (i) 내지 (iv)를 거쳐 제작된다.
(i) 기재의 표면에 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 이루어지는 층을 형성하는 공정.
(ii) PDMS층의 표면에 알루미늄을 증착하고, 알루미늄으로 이루어지는 금속 박막을 형성하는 공정. 이 때, PDMS층의 표면이 증착시의 열에 의해 팽창된 상태로, PDMS층의 표면에 알루미늄이 증착된다.
(iii) PDMS층 및 금속 박막을 냉각하는 공정. PDMS층 및 금속 박막을 냉각함으로써, PDMS층의 표면에 수축이 발생하는 한편, 금속 박막의 수축이 작기 때문에, PDMS층과 금속 박막과의 수축률차에 의해 PDMS층의 표면에 주름상의 미세 요철 구조가 형성된다(백링 현상). 이 때, 금속 박막도 PDMS층 표면의 변형에 추종하기 때문에, 금속 박막에도 PDMS층 표면의 주름상의 미세 요철 구조에 따른 주름상의 미세 요철 구조가 형성된다.
(iv) PDMS층의 표면 및 금속 박막에 주름상의 미세 요철 구조가 형성된 적층체를 몰드로서 이용하여, 상기 미세 요철 구조를 별도의 기재 표면의 PDMS층에 전사하는 공정.
(v) 미세 요철 구조가 표면에 전사된 별도 기재의 PDMS층의 표면에 알루미늄을 증착하고, 알루미늄으로 이루어지는 금속 박막을 형성하는 공정.
(vi) 이후, 공정 (ii) 내지 공정 (v)를 반복하여 행하여, 최종적으로 공정 (iv)에서 종료하는 공정. 이와 같이 하여, 고종횡비의 주름상의 미세 요철 구조가 표면에 형성된 PDMS로 이루어지는 투명 기재가 얻어진다.
그러나, 공정 (iii)에서 얻어지는 PDMS층의 표면 및 금속 박막에 주름상의 미세 요철 구조가 형성된 적층체는, PDMS층과 금속 박막과의 계면 접착성이 부족하다. 그 때문에, 공정 (iv)에서 상기 적층체를 몰드로서 이용하여, 미세 요철 구조를 별도의 기재 표면의 PDMS층에 전사할 때에, PDMS층과 금속 박막과의 계면에서 박리가 발생하기 쉽다.
또한, 최근에 장식품이나 가전제품, 자동차 외장판 등의 분야에서, 도막 외관에 디자인성이나 의장성을 부여하기 위해 홍채색이나 무지개색, 또는 펄감의 도료를 도장하는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재 표면에 형성된 특정한 도료 조성물의 경화물로 이루어지는 층에 금속을 증착하여 이루어지는 적층체가 개시되어 있다. 이 적층체에 따르면, 경화물의 층 상에 금속을 증착하면, 증착에 의해 형성된 박막 금속층의 표층이 요철 형상이 되어, 홍채색을 발현한다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 적층체에서는, 반드시 홍채색을 충분히 발현하는 것은 불가능하였다.
일본 특허 제2991183호 공보 일본 특허 공개 제2007-54827호 공보
Won Hoe Koo, 외 6명, "Light extraction from organic light-emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles", Nature Photonics, 제4권, 2010년, p.222-226
본 발명은 몰드 기재의 표면에 언더 코팅층 및 금속 박막이 순서대로 형성되고, 금속 박막측의 표면에 주름상의 미세 요철 구조를 갖는 몰드로서, 언더 코팅층과 금속 박막과의 계면 접착성이 우수한 몰드; 상기 몰드를 이용한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법; 및 상기 제조 방법에서 얻어진 물품의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광의 취출 효율이 높고, 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있는 면발광체의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 홍채색을 충분히 발현할 수 있는 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
(1) 요철 구조를 갖는 몰드로서, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 몰드.
Figure pct00001
(2) 상기 (1)에 있어서, 요철 구조를 갖는 몰드가, 기재 표면에 형성된 하기의 언더 코팅층 형성용 조성물 I 또는 II의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착하여 이루어지는 몰드.
(언더 코팅층 형성용 조성물 I)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
(언더 코팅층 형성용 조성물 II)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 25 내지 90 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％와,
·미립자 (D) 1 내지 60 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
(3) 요철 구조를 갖는 면발광체용 광 취출 기판으로서, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 면발광체용 광 취출 기판.
<수학식 1>
Figure pct00002
(4) 상기 (3)에 있어서, 면발광체용 취출 기판이 투명 기재와 요철 구조를 갖는 층을 포함하는 면발광체용 광 취출 기판.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 요철 구조가 상기 (1) 내지 (2)에 기재된 몰드의 요철을 전사하여 얻어진 것인 면발광체용 광 취출 기판.
(6) 상기 (4)에 있어서, 요철 구조를 갖는 층이 하기 언더 코팅층 형성용 조성물 I 또는 II의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층과, 상기 언더 코팅층 상에 형성된, 알루미늄을 증착하여 이루어지는 금속층을 구비하고 있는 면발광체용 취출 기판.
(언더 코팅층 형성용 조성물 I)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (1A) 45 내지 95 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (1B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (1A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (1C) 0.1 내지 15 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
(언더 코팅층 형성용 조성물 II)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (2A) 25 내지 90 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (2B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (2A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (2C) 0.1 내지 15 질량％와,
·미립자 (2D) 1 내지 60 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
(7) 상기 (3) 내지 (6)에 기재된 면발광체용 광 취출 기판의 요철 구조를, 면발광체용 광 취출 기판과의 굴절률차가 0.1 이상 높은 막으로 메워 평탄화한 면발광체용 광 취출 기판.
(8) 상기 (3) 내지 (7)에 기재된 면발광체용 광 취출 기판과, 상기 면발광체용 광 취출 기판의 표면에 설치된 투명 전극과, 상기 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극과, 상기 투명 전극과 상기 배면 전극 사이에 설치된 발광층을 갖는 면발광체.
(9) 상기 (3) 내지 (7)에 기재된 면발광체용 광 취출 기판으로 이루어지는 태양 전지용 보호판.
(10) 상기 (3) 내지 (7)에 기재된 면발광체용 광 취출 기판과, 상기 면발광체용 광 취출 기판의 표면에 설치된 박막계 태양 전지 소자를 갖는 박막계 태양 전지로서, 상기 박막계 태양 전지 소자가 면발광체용 광 취출 기판의 요철을 갖는 측에 설치되어 있는 박막계 태양 전지.
본 명세서 중 면발광체용 광 취출 기판이라는 기재는, 태양 전지용 기판으로서 이용되는 경우에는, 미세 요철 기판이라고도 한다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드는, 몰드 기재의 표면에 형성된 하기의 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(언더 코팅층 형성용 조성물 I)
우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와, 광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드를 이용하여, 상기 몰드의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 것을 특징으로 한다. 물품으로는, 예를 들면 면발광체용 광 취출 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 면발광체는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 표면에 설치된 투명 전극과, 상기 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극과, 상기 투명 전극과 상기 배면 전극 사이에 설치된 발광층을 갖는 면발광체로서, 상기 투명 기재가 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이고, 상기 투명 전극, 상기 발광층 및 상기 배면 전극이 상기 물품의 미세 요철 구조를 갖는 표면측에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양 전지용 보호판은, 투명 기재로 이루어지는 태양 전지용 보호판으로서, 상기 투명 기재가 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이거나, 또는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 기재 본체의 표면에 점착한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막계 태양 전지는, 투명 기재와, 이 투명 기재의 표면에 설치된 박막계 태양 전지 소자를 갖는 박막계 태양 전지로서, 상기 투명 기재가 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품이거나, 또는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 기재 본체의 표면에 점착한 것이고, 상기 박막계 태양 전지 소자가 상기 물품의 미세 요철 구조를 갖는 표면측에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 면발광체는, 표면에 요철 구조를 갖는 투명 기재와, 상기 투명 기재의 표면에 설치된 투명 전극과, 상기 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극과, 상기 투명 전극과 상기 배면 전극 사이에 설치된 발광층을 갖는 면발광체로서, 상기 투명 기재가 투명 지지체와, 상기 투명 지지체의 표면에 형성된 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층과, 상기 언더 코팅층 상에 형성된, 알루미늄을 증착하여 이루어지는 금속층을 구비하고, 상기 언더 코팅층 형성용 조성물이 (폴리)알킬렌글리콜 및 아디프산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올과, 디이소시아네이트 화합물과, 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르와의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함)와, 광 중합 개시제 (C)를 포함하고, 상기 투명 전극, 상기 발광층 및 상기 배면 전극이 상기 투명 기재의 요철 구조를 갖는 표면측에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 경화물의 층 상에 증착된 금속층의 요철상의 구조(백링 구조)를 미세하게 함으로써, 홍채색이 보다 선명히 발현되는 것을 발견하였다.
그리고, 경화물의 층에 미립자를 함유시킴으로써 백링 구조를 제어할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 적층체는, 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된, 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층과, 상기 언더 코팅층 상에 형성된 알루미늄을 증착하여 이루어지는 금속층을 구비한 표면에 요철 구조를 갖는 적층체로서, 상기 언더 코팅층 형성용 조성물이 (폴리)알킬렌글리콜 및 아디프산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올과, 디이소시아네이트 화합물과, 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르와의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함)와, 광 중합 개시제 (C)와, 미립자 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드는, 몰드 기재의 표면에 언더 코팅층 및 금속 박막이 순서대로 형성되고, 금속 박막측의 표면에 주름상의 미세 요철 구조를 갖는 몰드로서, 언더 코팅층과 금속 박막과의 계면 접착성이 우수하다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 따르면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 면발광체는, 종래의 면발광체에 비하여 광의 취출 효율이 높고, 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 보호판에 따르면, 변환 효율이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 박막계 태양 전지는 변환 효율이 높다.
또한, 본 발명의 면발광체는 광의 취출 효율이 높고, 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 홍채색을 충분히 발현할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 면발광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 태양 전지용 보호판의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 6] 본 발명의 태양 전지용 보호판을 이용한 pn 접합형의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 7] 본 발명의 박막계 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 8] 본 발명의 표면에 요철 구조를 갖는 면발광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 9] 본 발명의 표면에 요철 구조를 갖는 면발광체의 투명 기재의 표면의 원자간력 현미경상이다.
[도 10] 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 11] 본 발명의 적층체의 제조 공정의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 12] 실시예 C1에서 얻어진 적층체의 원자간력 현미경상이다.
[도 13] 실시예 C2에서 얻어진 적층체의 원자간력 현미경상이다.
[도 14] 비교예 C1에서 얻어진 적층체의 원자간력 현미경상이다.
[도 15] 본 발명의 디바이스 A의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 16] 본 발명의 디바이스 B의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 17] 본 발명의 디바이스 C의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 18] 본 발명의 디바이스 D의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 19] 본 발명의 디바이스 E의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 20] 본 발명의 디바이스 F의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 21] 본 발명의 디바이스 G의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 22] 본 발명의 디바이스 H의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 23] 본 발명의 디바이스 I의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 24] 본 발명의 디바이스 J의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 25] 본 발명의 디바이스 K의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 26] 실시예 1에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 27] 실시예 2에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 28] 실시예 3에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 29] 실시예 4에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 30] 실시예 5에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 31] 실시예 6에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 32] 실시예 7에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 33] 실시예 8에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 34] 실시예 9에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 35] 실시예 10에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 36] 실시예 11에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 37] 실시예 12에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 38] 비교예 4에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
[도 39] 본 발명의 디바이스 X의 소자 구성을 도시한 도면이다.
[도 40] 비교예 3에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
본 명세서에 있어서, 투명하다는 것은 가시광을 투과할 수 있는 것(광 투과성을 갖는 것)을 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
또한, "(폴리)알킬렌글리콜"은 폴리알킬렌글리콜과 알킬렌글리콜 둘 다를 의미한다. 또한, "(메트)" 뒤에 별도의 용어, 예를 들면 "아크릴레이트"가 뒤따르는 경우에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 의미하고, 예를 들면 "아크릴산"이 뒤따르는 경우에는 아크릴산과 메타크릴산 둘 다를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 미세 요철 구조와 요철 구조는 모두 동의이다.
<미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드>
도 1은, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드(이하, 단순히 몰드라고도 함)의 일례를 도시하는 단면도이다.
몰드 (110)은 몰드 기재 (112)와, 몰드 기재 (112)의 표면에 형성된 언더 코팅층 (114)와, 언더 코팅층 (114)의 표면에 형성된 금속 박막 (116)을 갖는 적층체이다.
몰드 (110)은 몰드 기재 (112)의 표면에 형성된 후술하는 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (114)의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착하고, 금속 박막 (116)을 형성한 것이다.
몰드 (110)에 있어서는, 언더 코팅층 (114)의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착할 때에, 상술한 비특허문헌 1에 기재된 백링 현상이 발생하여, 도 2의 주사형 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 언더 코팅층 (114)의 표면 및 금속 박막 (116)에 주름상의 미세 요철 구조가 형성된다.
(몰드 기재)
몰드 기재 (112)의 형태로는 필름, 시트, 판 등을 들 수 있다.
몰드 기재 (112)의 재료로는 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(ABS 수지 등), 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 유리, 실리콘, 금속 등을 들 수 있다.
(언더 코팅층)
언더 코팅층 (114)는 후술하는 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
언더 코팅층 (114)의 두께는 백링 현상이 발생하기 쉽다는 점에서, 1 내지 40 ㎛가 바람직하다.
(금속 박막)
금속 박막 (116)은 알루미늄 또는 그의 합금의 증착에 의해서 형성되는 층이다.
금속 박막 (116)의 두께는 백링 현상이 발생하기 쉽다는 점에서, 1 내지 1000 nm가 바람직하다.
(미세 요철 구조)
언더 코팅층 (114)의 표면 및 금속 박막 (116)에 형성되는 주름상의 미세 요철 구조는 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 것이다.
미세 요철 구조가, 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 것은, 몰드 (110)의 표면의 원자간력 현미경 또는 주사형 전자 현미경 사진을 푸리에 변환하여 얻어지는 파워 스펙트럼 피크가 폭이 넓은 링상이 됨으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 요철 구조를 갖는 몰드는, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 몰드이다.
<수학식 1>
Figure pct00003
또한, 선 조도 Ra'은 JISBO601-1994에 따라 측정한 값으로, 수학식 1의 분자는 측정하는 방향을 바꿔 선 조도 Ra'을 측정한 경우의 산술 평균 조도의 최대값(max)과 최소값(min)의 차를 구한 것이다. 따라서, 요철 구조에 규칙성이 없는 경우에는, 방향에 따라 선 조도에 차이가 없기 때문에, 이 차는 작아지며, 이를 면 조도 Ra로 나눈 수학식 1의 값은 작아지고, 랜덤인 요철 구조의 경우에는 0에 가깝다. 반대로, 요철 구조에 규칙성이 있는 경우에는, 방향에 따라 선 조도가 달라, 이 차(수학식 1의 분자)가 커진다.
즉, 수학식 1의 값이 0.13 이상 0.82 이하인 것은 요철 구조가 랜덤인 구조도, 규칙적인 구조도 아니며, 그 중간 구조, 즉 적절히 규칙성이 있는 구조를 의미하고 있다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 최종적으로 얻어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품에 있어서의 광의 회절 효율 측면에서 10 내지 10000 nm가 바람직하고, 200 내지 5000 nm가 보다 바람직하다.
볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 원자간력 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정된 화상의 푸리에 변환상으로부터 구할 수 있다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 산술 평균 높이(조도)(Rz)는 후술하는 면발광체의 광의 취출 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 10 내지 1000 nm가 바람직하고, 50 내지 700 nm가 보다 바람직하다.
볼록(또는 오목)의 산술 평균 높이(조도)(Rz)는, 원자간력 현미경에 의해 측정한 수치로부터 JIS 규격에 따라 계산된다.
(몰드의 제조 방법)
몰드 (110)은, 예를 들면 하기의 공정 (I) 내지 (IV)를 갖는 방법에 의해서 제조된다.
(I) 몰드 기재 (112)의 표면에 후술하는 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (114)를 형성하는 공정.
(II) 언더 코팅층 (114)의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착하고, 알루미늄 또는 그의 합금으로 이루어지는 금속 박막 (116)을 형성하는 공정.
(III) 언더 코팅층 (114) 및 금속 박막 (116)을 냉각하고, 주름상의 미세 요철 구조를 형성하는 공정.
(IV) 필요에 따라 상술한 비특허문헌 1과 마찬가지로, 별도의 몰드 기재 (112)의 언더 코팅층 (114)에의 주름상의 미세 요철 구조의 전사와, 별도의 몰드 기재 (112)의 언더 코팅층 (114)에의 알루미늄 또는 그의 합금의 증착을 반복함으로써, 미세 요철 구조를 고종횡비로 하는 공정.
공정 (I):
언더 코팅층 (114)는, 예를 들면 몰드 기재 (112)의 표면에 후술하는 언더 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시킴으로써 형성된다.
도포 방법으로는 브러시 도포, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있으며, 도포 작업성, 도막의 평활성, 균일성 측면에서 스프레이 코팅법 또는 플로우 코팅법이 바람직하다.
언더 코팅층 형성용 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우, 경화 전에 도막을 가열하여 유기 용매를 휘발시킨다. 가열 온도는 40 내지 130℃가 바람직하고, 60 내지 130℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 1 내지 20분이 바람직하고, 3 내지 20분이 보다 바람직하다. 가열 수단으로는 IR 히터, 온풍 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로는 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 고압 수은등을 이용하는 경우, 자외선 에너지량은 500 내지 4000 mJ/㎠가 바람직하다.
공정 (II):
증착법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있고, 백링 현상이 발생하기 쉽다는 점에서, 진공 증착법이 바람직하다.
공정 (II)에 있어서는, 언더 코팅층 (114)의 표면이 증착시의 열에 의해서 팽창된 상태에서, 언더 코팅층 (114)의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금이 증착된다.
공정 (III):
냉각은, 통상 대기하에 상온에서 행해진다.
언더 코팅층 (114) 및 금속 박막 (116)을 냉각함으로써, 언더 코팅층 (114)의 표면에 수축이 발생하는 한편, 금속 박막 (116)의 수축이 작기 때문에, 언더 코팅층 (114)와 금속 박막 (116)과의 수축률차에 의해서, 언더 코팅층 (114)의 표면에 주름상의 미세 요철 구조가 형성된다(백링 현상). 이 때, 금속 박막 (116)도 언더 코팅층 (114)의 표면의 변형에 추종하기 때문에, 금속 박막 (116)에도 언더 코팅층 (114)의 표면의 주름상의 미세 요철 구조에 따른 주름상의 미세 요철 구조가 형성된다.
(언더 코팅층 형성용 조성물 I)
언더 코팅층 형성용 조성물은 우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와, 광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％를 포함한다.
(우레탄(메트)아크릴레이트 (A))
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는, 폴리올에 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것이다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)로는, 상술한 백링 현상이 발생하기 쉽다는 점에서, (폴리)알킬렌글리콜 (a1) 및 아디프산 (a2)로부터 얻어지는 폴리에스테르디올에, 디이소시아네이트 화합물 (a3) 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜 (a1)은 폴리알킬렌글리콜 및 알킬렌글리콜의 총칭이다.
(폴리)알킬렌글리콜 (a1)로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. (폴리)알킬렌글리콜 (a1)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(폴리)알킬렌글리콜 (a1)로는, 언더 코팅층 형성용 조성물의 저점도화 측면에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물 (a3)으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트 화합물 (a3)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
디이소시아네이트 화합물 (a3)으로는, 합성시의 반응성이 높고, 저렴하며, 입수가 용이하다는 점에서 톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 갖는 것이다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가물, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가물, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)로는, 언더 코팅층 형성용 조성물의 저점도화 측면에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는, 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다.
(폴리)알킬렌글리콜 (a1)과 아디프산 (a2)를 200℃ 전후에서 반응시키고, 탈수 축합함으로써 폴리에스테르디올을 얻는다. 폴리에스테르디올과 촉매(디라우르산디-n-부틸주석 등)와의 혼합물 중에 디이소시아네이트 화합물 (a3)을 50 내지 90℃에서 적하하고, 반응시켜 우레탄 예비 중합체를 얻는다. 우레탄 예비 중합체에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)를 반응시킨다. 또는, 디이소시아네이트 화합물 (a3) 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (a4)를 반응시킨 후에, (폴리)알킬렌글리콜 (a1) 및 아디프산 (a2)로부터 얻어지는 폴리에스테르디올을 반응시킬 수도 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 수 평균 분자량은, 언더 코팅층 형성용 조성물의 저점도화 측면에서 4000 내지 6000이 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 비율은, 언더 코팅층 형성용 조성물(100 질량％) 중 45 내지 95 질량％이고, 55 내지 65 질량％가 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 비율이 이 범위 내에 있으면, 언더 코팅층과 금속 박막과의 계면 접착성이 양호해진다. 또한, 상술한 백링 현상이 발생하기 쉽다.
(라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B))
라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)는, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외한다.
라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
6관능 (메트)아크릴레이트류(디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등),
5관능 (메트)아크릴레이트류(디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트 등),
4관능 (메트)아크릴레이트류(디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 변성 테트라(메트)아크릴레이트 등),
3관능 (메트)아크릴레이트류(트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등),
디(메트)아크릴레이트류(에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡시화시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭시화시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡시화 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭시화 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시플루오렌에탄올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물(부가 몰수를 n, m으로 한 경우, n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜의 γ-부티로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디올의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 카프로락톤 부가물(n+m=2 내지 5)의 디(메트)아크릴레이트 등),
모노(메트)아크릴레이트류(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸비시클로헵탄, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 인산(메트)아크릴레이트 등,
아크릴아미드류(아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등),
폴리에스테르디(메트)아크릴레이트류(다염기산(프탈산, 숙신산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 아디프산 등)과, 다가 알코올(에틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등) 및 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체와의 반응으로 얻어지는 것),
에폭시(메트)아크릴레이트류(비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A 등)와 에피클로로히드린과의 축합 반응으로 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지에 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체를 반응시킨 것),
우레탄디(메트)아크릴레이트류(디이소시아네이트 화합물(톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등)과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등)를 반응시킨 것; 알코올류(알칸디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 스피로글리콜 화합물 등의 1종 또는 2종 이상)의 수산기에 디이소시아네이트 화합물을 부가하고, 남은 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 것 등),
비닐 화합물류(스티렌, α-메틸스티렌, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등),
알릴류(디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에틸렌글리콜디알릴카르보네이트 등) 등.
라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)로는, 상술한 백링 현상이 발생하기 쉽다는 점에서, 분자 내에 3개 이하의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트(트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 우레탄디(메트)아크릴레이트)가 바람직하고, 분자 내에 2개 이하의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트(테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 우레탄디(메트)아크릴레이트)가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)의 비율은, 언더 코팅층 형성용 조성물(100 질량％) 중 1 내지 50 질량％이고, 30 내지 40 질량％가 바람직하다. 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)의 비율이 이 범위 내에 있으면, 언더 코팅층과 금속 박막과의 계면 접착성이 양호해진다. 또한, 상술한 백링 현상이 발생하기 쉽다.
(광 중합 개시제 (C))
광 중합 개시제 (C)로는, 카르보닐 화합물(벤조인, 벤조인모노메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-에틸안트라퀴논 등), 황 화합물(테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등), 아실포스핀옥시드(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (C)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
광 중합 개시제 (C)로는 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
광 중합 개시제 (C)의 비율은, 언더 코팅층 형성용 조성물(100 질량％) 중 0.1 내지 15 질량％이고, 1 내지 10 질량％가 바람직하다. 광 중합 개시제 (C)의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화성이 양호해진다. 광 중합 개시제 (C)의 비율이 15 질량％ 이하이면, 저비용이 된다.
(다른 성분)
언더 코팅층 형성용 조성물은, 그의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 광 증감제, 유기 용매, 다른 첨가제(레벨링제, 소포제, 침강 방지제, 윤활제, 연마제, 방청제, 대전 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등), 중합체(아크릴계 수지, 알키드 수지 등) 등을 포함할 수도 있다.
광 증감제로는 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산아밀, 4-디메틸아미노아세토페논 등의 공지된 광 증감제를 들 수 있다.
유기 용매로는, 케톤계 화합물(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 화합물(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세트산메톡시에틸 등), 알코올계 화합물(에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 에테르계 화합물(디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디옥산 등), 방향족 화합물(톨루엔, 크실렌 등), 지방족 화합물(펜탄, 헥산, 석유 나프타 등) 등을 들 수 있다.
유기 용매의 양은 언더 코팅층 형성용 조성물 100 질량부에 대하여 100 내지 500 질량부가 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 몰드 (110)에 있어서는, 언더 코팅층 (14)가 우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B) 1 내지 50 질량％와, 광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 언더 코팅층 (114)의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착할 때에는 언더 코팅층 (114)가 증착시의 열에 의해서 팽창하기 쉽고, 또한 증착 후 냉각시에는 언더 코팅층 (114)가 수축하기 쉬우며, 게다가 언더 코팅층 (114)와 금속 박막 (116)과의 수축률차가 커진다. 그 때문에, 백링 현상에 의해서 언더 코팅층 (114)의 표면 및 금속 박막 (16)에 주름상의 미세 요철 구조가 형성된다.
또한, 본 발명의 몰드 (110)에 있어서는, 언더 코팅층 (114)가 종래의 PDMS에 비하여 접착성이 우수한 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 언더 코팅층 (114)와 금속 박막 (116)과의 계면 접착성이 우수하다.
<미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법>
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(이하, 단순히 물품이라고도 기재함)의 제조 방법은, 본 발명의 몰드를 이용하여, 상기 몰드의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 방법이다. 상기 방법으로는, 예를 들면 몰드와 물품 본체 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 몰드의 미세 요철 구조가 전사된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 물품 본체의 표면에 형성하여, 경화 수지층이 표면에 형성된 물품 본체를 몰드로부터 박리하는 방법(이른바 광임프린트법)을 들 수 있다.
광임프린트법에 의한 물품의 제조 방법으로는, 구체적으로는 하기의 공정 (a) 내지 (d)를 갖는 방법을 들 수 있다.
(a) 도 3에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라 표면이 이형제로 처리된 몰드 (10)의 미세 요철 구조측의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (22)를 도포하는 공정.
(b) 도 3에 나타낸 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (22) 위에 물품 본체 (124)를 중첩하고, 몰드 (110)과 물품 본체 (124) 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (122)를 협지하는 공정.
(c) 도 3에 나타낸 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (122)에 활성 에너지선을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (122)를 경화시켜 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층 (126)을 형성하는 공정.
(d) 도 3에 나타낸 바와 같이, 물품 본체 (124)의 표면의 경화 수지층 (126)으로부터 몰드 (110)을 이형하여 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품 (120)을 얻는 공정.
(활성 에너지선)
활성 에너지선의 광원으로는, 고압 수은등, 금속할라이드 램프 등이 바람직하다.
이들을 이용하는 경우, 자외선 에너지량은 100 내지 10000 mJ/㎠가 바람직하다.
(물품 본체)
물품 본체 (124)의 재료로는 물품 본체 (124)를 통과해 활성 에너지선의 조사를 행하기 때문에, 투명성이 높은 재료가 바람직하고, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 유리 등을 들 수 있다.
물품 본체 (124)의 형상으로는, 필름, 시트, 판, 임의의 형상의 성형품 등을 들 수 있다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (122)는, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.
중합성 화합물로는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 단량체, 올리고머, 반응성 중합체 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 단량체로는, 단관능 단량체, 다관능 단량체를 들 수 있다.
단관능 단량체로는, (메트)아크릴레이트 유도체(메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등), (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌 유도체(스티렌, α-메틸스티렌 등), (메트)아크릴아미드 유도체((메트)아크릴아미드, N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-디에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다관능 단량체로는, 이관능 단량체(에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)에탄, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)부탄, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아미드 등), 삼관능 단량체(펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트 등), 사관능 이상의 단량체(숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트 등), 이관능 이상의 우레탄아크릴레이트, 이관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
양이온 중합성 결합을 갖는 단량체로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 비닐옥시기 등을 갖는 단량체를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 중합체로는, 불포화 폴리에스테르류(불포화 디카르복실산과 다가 알코올과의 축합물 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 상술한 단량체의 단독 또는 공중합 중합체 등을 들 수 있다.
광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합 개시제로는 카르보닐 화합물(벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등), 황 화합물(테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디에톡시포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로는, 예를 들면 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 티오크산톤(2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등), 아세토페논(디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등), 벤조인에테르(벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등), 아실포스핀옥시드(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등), 메틸벤조일포르메이트, 1,7-비스아크리디닐헵탄, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
열 경화 반응을 이용하는 경우, 열 중합 개시제로는, 예를 들면 유기 과산화물(메틸에틸케톤퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥시드 등), 아조계 화합물(아조비스이소부티로니트릴 등), 상기 유기 과산화물에 아민(N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘 등)을 조합한 산화 환원 중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 양은, 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1 질량부 미만이면, 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10 질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나, 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 비반응성 중합체, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함할 수도 있다.
비반응성 중합체로는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로는, 알콕시실란 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
(물품)
물품 (120)은, 물품 본체 (124)와, 물품 본체 (124)의 표면에 형성된 경화 수지층 (126)을 갖는 적층체이다.
경화 수지층 (126)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이고, 몰드 (110)의 표면의 주름상의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는다.
물품 (120)의 용도로는, 광의 회절 또는 산란을 행하는 광학 필름, 면발광체의 투명 기재, 태양 전지용 보호판, 박막계 태양 전지의 투명 기재 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 물품이 면발광체용 광 취출 기판인 경우, 면발광체용 광 취출 기판은 요철 구조를 갖는 면발광체용 광 취출 기판으로서, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 면발광체용 광 취출 기판이다.
<수학식 1>
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또한, 투명 기재와 요철 구조를 갖는 층을 포함하는 면발광체용 광 취출 기판인 것이 바람직하다.
또한, 상기 요철 구조가 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 몰드의 요철을 전사하여 얻어진 면발광체용 광 취출 기판인 것이 보다 바람직하다.
상기 요철 구조를 갖는 층으로는, 하기 언더 코팅층 형성용 조성물 I 또는 II의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층과, 상기 언더 코팅층 상에 형성된, 알루미늄을 증착하여 이루어지는 금속층을 구비하고 있는 면발광체용 취출 기판인 것이 특히 바람직하다.
(언더 코팅층 형성용 조성물 I)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
(언더 코팅층 형성용 조성물 II)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 25 내지 90 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％와,
·미립자 (D) 1 내지 60 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
또한, 면발광체용 광 취출 기판으로는, 면발광체용 광 취출 기판과의 굴절률차가 0.1 이상 높은 막으로 메워 평탄화한 면발광체용 광 취출 기판인 것이 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 물품의 제조 방법에 있어서는, 언더 코팅층과 금속 박막과의 계면 접착성이 우수한 몰드를 이용하고 있기 때문에, 상기 몰드의 미세 요철 구조를 전사할 때에 언더 코팅층과 금속 박막이 박리하는 경우는 없다. 그 때문에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 안정적으로 제조할 수 있다.
<면발광체>
도 4는, 본 발명의 면발광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
면발광체 (130)은, 주름상의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품 (120)으로 이루어지는 투명 기재 (132)와, 투명 기재 (132)의 미세 요철 구조측의 표면에 설치된 투명 전극 (134)와, 투명 전극 (134)와 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극 (136)과, 투명 전극 (134)와 배면 전극 (136) 사이에 설치된 발광층 (138)을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 면발광체로는, 상기에 기재된 면발광체용 광 취출 기판과, 상기 면발광체용 광 취출 기판의 표면에 설치된 투명 전극과, 상기 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극과, 상기 투명 전극과 상기 배면 전극 사이에 설치된 발광층을 갖는 면발광체가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자로는 바텀에미션형, 톱에미션형 중 어느 타입의 전계 발광 소자에도 본 발명을 이용하는 것이 가능하다. 바텀에미션형이란, 지지 기판에 적층하여 소자를 제작하고, 지지 기판을 통과시켜 광을 취출하는 타입의 전계 발광 소자이고, 톱에미션형이란, 지지 기판으로부터 소자를 제작하고, 지지 기판과는 반대측으로부터 광을 취출하는 타입의 전계 발광 소자이다.
(투명 기재)
투명 기재 (132)는, 본 발명의 물품의 제조 방법으로 얻어진 물품 (120)이고, 물품 본체 (124)와, 물품 본체 (124)의 표면에 형성된 주름상의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층 (126)을 갖는 적층체이다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 광의 취출 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 10 내지 10000 nm가 바람직하고, 200 내지 5000 nm가 보다 바람직하다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 산술 평균 높이(조도)는, 투명 기재 (132)를 구비한 면발광체 (130)의 광의 취출 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 10 내지 1000 nm가 바람직하고, 50 내지 700 nm가 보다 바람직하다.
물품 본체 (124)의 굴절률과 경화 수지층 (26)의 굴절률과의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 물품 본체 (124)와 경화 수지층 (126)과의 계면에서의 반사가 억제된다.
(제1 전극)
제1 전극 (134)는, 경화 수지층 (126)의 주름상의 미세 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 경화 수지층 (126)의 주름상의 미세 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세 요철 구조를 갖는다.
제1 전극 (134)는 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다. 통상은 제1 전극 (134)는 양극이 된다.
제1 전극 (134)의 재료로는 도전성을 갖는 금속 산화물, 광 투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속, 도전성을 갖는 유기 고분자 등이 이용된다.
도전성을 갖는 금속 산화물로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드(IZO) 등을 들 수 있다.
광 투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속으로는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등을 들 수 있다.
도전성을 갖는 유기 고분자로는, 폴리아닐린, 그의 유도체, 폴리티오펜, PEDOT-PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)), 그의 유도체 등을 들 수 있다.
제1 전극 (134)는 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
제1 전극 (134)의 두께는 광 투과성 및 도전성의 양립의 측면에서 10 내지 1000 nm가 바람직하고, 50 내지 500 nm가 보다 바람직하다.
제1 전극 (134)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해서 구한다.
(제2 전극)
제2 전극 (136)은, 발광층 (138)의 주름상의 미세 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 발광층 (138)의 주름상의 미세 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세 요철 구조를 갖는다.
제2 전극 (136)은 음극일 수도 있고, 양극일 수도 있다. 통상은, 제2 전극 (136)은 음극이 된다.
제2 전극 (136)의 재료로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2개 이상을 조합한 합금, 이들 불화물 등의 금속염류, 또는 이들 중에서 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금 등을 들 수 있다. 합금의 구체예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
제2 전극 (136)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
제2 전극 (136)의 두께는 도전성 및 내구성 측면에서 5 내지 1000 nm가 바람직하고, 10 내지 300 nm가 보다 바람직하다.
제2 전극 (136)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해서 구한다.
제1 전극 (134) 및 제2 전극 (136)은, 각각 투과 또는 반사성을 가지거나, 어느쪽도 투과성을 갖도록 구성되어 있을 수도 있다.
(발광층)
발광층 (138)은, 제1 전극 (134)의 주름상의 미세 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 제1 전극 (134)의 주름상의 미세 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세 요철 구조를 갖는다.
발광층 (138)은 면발광체 (130)이 유기 EL 소자인 경우, 유기 화합물 발광 재료를 포함한다.
유기 화합물 발광 재료로는 인광성 화합물의 호스트 화합물인 카르바졸 유도체(4,4'-N,N'-디카르바졸-디페닐(CBP) 등)에 이리듐 착체(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)을 도핑한 것(CBP: Ir(ppy)3 등); 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체(트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3) 등); 기타, 공지된 발광 재료를 들 수 있다.
발광층 (138)은, 발광 재료 이외에 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 등을 포함할 수도 있다.
발광층 (138)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다. 예를 들면, 면발광체 (130)을 백색의 유기 EL 조명으로서 이용하는 경우, 발광층 (138)을 청색 발광층, 녹색 발광층 및 적색 발광층을 갖는 적층 구조로 할 수도 있다.
발광층 (138)의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
발광층 (138)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해서 구한다.
(면발광체의 제조 방법)
면발광체 (130)은, 예를 들면 하기의 공정 (α) 내지 (γ)를 갖는 방법에 의해서 제조된다.
(α) 투명 기재 (132)의 미세 요철 구조측의 표면에 투명 전극의 재료를 증착하여 제1 전극 (134)를 형성하는 공정.
(β) 공정 (α) 후, 추가로 발광층의 재료를 증착하여 투명 전극 (134)의 표면에 발광층 (138)을 형성하는 공정.
(γ) 공정 (β) 후, 추가로 금속을 증착하여, 발광층 (38)의 표면에 금속 박막을 포함하는 제2 전극 (136)을 형성하는 공정.
공정 (α):
증착법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있고, 제1 전극 (134)를 형성하기 쉽다는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.
투명 기재 (132)와 제1 전극 (134)와의 접착성을 향상시키기 위해, 증착 전에 투명 기재 (132)의 표면에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다.
투명 기재 (132)에 포함되는 용존 가스, 미반응 단량체를 제거하기 위해, 증착 전에 투명 기재 (132)에 가열 처리, 진공 처리, 가열 진공 처리 등을 실시할 수도 있다.
공정 (β):
증착법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있다. 발광층의 재료가 유기 화합물인 경우, 진공 증착법이 바람직하다.
제1 전극 (134)와 발광층 (138)과의 접착성을 향상시키기 위해, 증착 전에 제1 전극 (134)의 표면에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 엑시머-램프 처리 등을 실시할 수도 있다.
발광층 (138)과 제1 전극 (134) 또는 제2 전극 (136) 사이에 다른 기능층을 설치하는 경우에는, 발광층 (138)을 형성하기 전 또는 후에 다른 기능층을 발광층 (138)과 마찬가지의 방법, 조건으로 형성할 수 있다.
공정 (γ):
증착법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있고, 하층의 유기층에 손상을 주지 않기 때문에 진공 증착법이 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 면발광체 (130)에 있어서는, 투명 기재 (132)가 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 미세 요철 구조(즉, 주름상의 미세 요철 구조)를 표면에 갖는 물품 (120)이기 때문에, 주름상의 미세 요철 구조에 의해서 유효하게 회절 또는 산란되는 광의 각도, 파장에 치우침이 적다. 그 때문에, 종래의 면발광체에 비하여 광의 취출 효율이 높아, 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있다.
(다른 실시 형태)
본 발명의 면발광체는, 도시예의 면발광체 (130)으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 면발광체 (130)에서는, 발광층에 포함되는 발광 재료로서 유기 화합물 발광 재료를 예시했지만, 면발광체가 무기 EL 소자인 경우에는, 발광 재료로서 무기 화합물 발광 재료를 이용할 수 있다.
또한, 발광층과 투명 전극 또는 배면 전극 사이에는 다른 기능층을 가질 수도 있다.
면발광체가 유기 EL 소자인 경우, 투명 전극과 발광층 사이에 설치되는 다른 기능층으로는, 투명 전극측으로부터 순서대로 정공 주입층, 정공 수송층을 들 수 있다.
면발광체가 유기 EL 소자인 경우, 발광층과 배면 전극 사이에 설치되는 다른 기능층으로는, 발광층측으로부터 순서대로 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 들 수 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층은 정공 주입 재료를 포함하는 층이다.
정공 주입 재료로는 구리프탈로시아닌(CuPc); 산화바나듐; 도전성을 갖는 유기 고분자; 기타, 공지된 정공 주입 재료를 들 수 있다.
산화몰리브덴, 산화바나듐 등의 전이 금속계 산화물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 도전성을 갖는 유기 고분자, 기타 공지된 유기 정공 주입 재료를 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 전이 금속계 산화물인 경우 2 내지 20 nm가 바람직하고, 3 내지 10 nm가 보다 바람직하다. 유기 정공 주입 재료인 경우 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층은 정공 수송성 재료를 포함하는 층이다.
정공 수송성 재료로는 트리페닐디아민류(4,4'-비스(m-톨릴페닐아미노)비페닐(TPD) 등); 기타, 공지된 정공 수송성 재료를 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(정공 저지층)
정공 저지층은 정공 저지 재료를 포함하는 층이다.
정공 저지 재료로는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등); 기타, 공지된 정공 저지 재료를 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 5 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 전자 수송성 재료를 포함하는 층이다.
전자 수송성 재료로는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체(Alq3 등), 옥사디아졸 유도체; 기타, 공지된 전자 수송성 재료를 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(전자 주입층)
전자 주입층은 전자 주입 재료를 포함하는 층이다.
전자 주입 재료로는 알칼리 금속 화합물(불화리튬 등), 알칼리 토금속 화합물(불화마그네슘 등), 금속(스트론튬 등); 기타, 공지된 전자 주입 재료를 들 수 있다.
전자 주입층의 두께는 0.1 내지 50 nm가 바람직하고, 0.2 내지 10 nm가 보다 바람직하다.
다른 기능층의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 구해진다.
<태양 전지용 보호판>
도 5는, 본 발명의 태양 전지용 보호판의 일례를 도시하는 단면도이다. 태양 전지용 보호판 (140)은, 기재 본체 (142)와, 기재 본체 (142)에 접착제층 (144)를 통해 점착된, 주름상의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품 (120)으로 이루어지는 광학 필름 (46)을 갖는 것이다.
본 발명의 태양 전지용 보호판으로는, 상기에 기재된 면발광체용 광 취출 기판으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(기재 본체)
기재 본체 (142)는 광을 투과할 수 있는 부재이다. 기재 본체 (142)의 재료로는 유리, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다. 기재 본체 (142)는 1종의 재료만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 각 층의 재료가 상이한 적층체로 이루어지는 것일 수도 있다.
(접착제층)
접착제층 (144)의 접착제로는 공지된 투명 접착제, 점착제, 양면 접착 테이프, 점착 테이프 등을 들 수 있다.
(광학 필름)
광학 필름 (146)은 본 발명의 물품의 제조 방법으로 얻어진 물품 (120)이고, 물품 본체 (124)와, 물품 본체 (124)의 표면에 형성된 주름상의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층 (126)을 갖는 적층체이다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 유효하게 회절 또는 산란된다는 점에서 100 내지 10000 nm가 바람직하고, 300 내지 5000 nm가 보다 바람직하다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 산술 평균 높이(조도)는, 태양 전지의 변환 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 50 내지 50000 nm가 바람직하고, 100 내지 2500 nm가 보다 바람직하다.
물품 본체 (124)의 굴절률과 경화 수지층 (26)의 굴절률과의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 물품 본체 (124)와 경화 수지층 (126)과의 계면에서의 반사가 억제된다.
(태양 전지용 보호판의 제조 방법)
태양 전지용 보호판 (140)은 기재 본체 (142)와 광학 필름 (146)(물품 (120))을 접착제층 (144)를 통해 점착함으로써 제조된다.
(태양 전지)
태양 전지용 보호판 (140)은, 태양 전지의 입사광측에 설치되는 커버 유리로서 사용할 수 있다.
태양 전지로는 pn 접합형, 색소 증감형, 박막계 등이 알려져 있고, 태양 전지용 보호판 (140)은, 어느 타입의 태양 전지에도 사용할 수 있다.
도 6은, pn 접합형 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 태양 전지 (150)은 인터커넥터 (152)를 통해 접속된 복수의 태양 전지 소자 (154)와; 미세 요철 구조측의 표면이 광의 입사측이 되도록 태양 전지 소자 (154)의 수광면측에 배치된 태양 전지용 보호판 (140)과; 태양 전지 소자 (154)의 수광면과는 반대측에 배치된 백 시트 (156)과; 태양 전지용 보호판 (140)과 백 시트 (156)을 접합시킴과 동시에, 이들 사이에 태양 전지 소자 (154)를 고정하는 투명 수지층 (158)을 갖는다.
태양 전지 소자 (154)는, p형과 n형의 반도체를 접합한 구조를 갖는 pn 접합형 태양 전지 소자이다. pn 접합형 태양 전지 소자로는 실리콘계, 화합물계 등을 들 수 있다.
백 시트 (156)의 재료로는 유리, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
투명 수지층 (158)의 재료로는 폴리비닐부티랄, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 태양 전지용 보호판 (140)에 있어서는, 기재 본체 (142)의 광의 입사측의 표면에 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 미세 요철 구조(즉, 주름상의 미세 요철 구조)를 표면에 갖는 물품 (120)으로 이루어지는 광학 필름 (146)이 점착되어 있기 때문에, 주름상의 미세 요철 구조에 의해서 유효하게 회절 또는 산란되는 입사광의 각도, 파장에 치우침이 적다. 그 때문에, 폭넓은 파장의 광이 태양 전지 소자 (154)에 도입될 뿐 아니라, 태양 전지용 보호판 (140)에 있어서의 회절 또는 산란에 의해서 태양 전지 소자 (154)에 대하여 광이 비스듬하게 입사하게 되어, 태양 전지 소자 (154) 중에서의 광로 길이가 길어진다. 그 결과, 변환 효율이 향상된 태양 전지 (150)을 얻을 수 있다.
(다른 실시 형태)
또한, 본 발명의 태양 전지용 보호판은, 도시예의 태양 전지용 보호판 (140)으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 물품 (120)의 물품 본체 (124)가 유리인 경우, 물품 (120) 자체를 태양 전지용 보호판으로 해도 관계없다.
<박막계 태양 전지>
도 7은, 본 발명의 박막계 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 박막계 태양 전지 (160)은, 투명 기재 (162)와, 투명 기재 (162)의 표면에 설치된 박막계 태양 전지 소자 (170)을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 박막계 태양 전지로는, 상기에 기재된 면발광체용 광 취출 기판과, 상기 면발광체용 광 취출 기판의 표면에 설치된 박막계 태양 전지 소자를 가지며, 상기 박막계 태양 전지 소자가 면발광체용 광 취출 기판의 요철을 갖는 측에 설치되어 있는 박막계 태양 전지가 바람직하다.
(투명 기재)
투명 기재 (162)는, 기재 본체 (164)와, 기재 본체 (164)에 접착제층 (166)을 통해 점착된, 주름상의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품 (120)으로 이루어지는 광학 필름 (168)을 갖는 것이다.
(기재 본체)
기재 본체 (164)는 광을 투과할 수 있는 부재이다. 기재 본체 (164)의 재료로는 유리, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 기재 본체 (164)는 1종의 재료만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 각 층의 재료가 상이한 적층체로 이루어지는 것일 수도 있다.
(접착제층)
접착제층 (166)의 접착제로는, 공지된 투명 접착제, 점착제, 양면 접착 테이프, 점착 테이프 등을 들 수 있다.
(광학 필름)
광학 필름 (168)은, 본 발명의 물품의 제조 방법으로 얻어진 물품 (120)이고, 물품 본체 (124)와, 물품 본체 (124)의 표면에 형성된 주름상의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층 (126)을 갖는 적층체이다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 유효하게 회절 또는 산란되는 광의 각도, 파장에 치우침이 적어진다는 점에서 100 내지 10000 nm가 바람직하고, 300 내지 5000 nm가 보다 바람직하다.
미세 요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 산술 평균 높이(조도)는, 태양 전지의 변환 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 50 내지 50000 nm가 바람직하고, 100 내지 2500 nm가 보다 바람직하다.
물품 본체 (124)의 굴절률과 경화 수지층 (26)의 굴절률과의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 물품 본체 (124)와 경화 수지층 (126)과의 계면에서의 반사가 억제된다.
(박막계 태양 전지 소자)
박막계 태양 전지 소자 (170)은, 광학 필름 (168)의 경화 수지층 (126)의 주름상의 미세 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 경화 수지층 (26)의 주름상의 미세 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세 요철 구조를 갖는다.
박막계 태양 전지 소자 (170)은, 광학 필름 (168)의 표면에 투명 전극층 (72), 광전 변환층 (174), 이면 전극층 (176)을 순서대로 갖는다.
투명 전극층 (172)의 재료로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, IZO, IGZO 등을 들 수 있다.
광전 변환층 (174)는 박막 반도체로 이루어지는 층이다. 박막 반도체로는 비정질 실리콘계 반도체, 미결정 실리콘계 반도체, 화합물 반도체(칼코파이라이트계 반도체, CdTe계 반도체 등), 유기계 반도체 등을 들 수 있다.
이면 전극층 (176)의 재료로는 금속 박막(금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등), 도전성을 갖는 금속 산화물(산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, IZO 등)을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 박막계 태양 전지 (160)에 있어서는, 박막계 태양 전지 소자 (170)이 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 미세 요철 구조(즉, 주름상의 미세 요철 구조)를 표면에 갖는 물품 (120)으로 이루어지는 광학 필름 (146)의 표면에 형성되어 있기 때문에, 주름상의 미세 요철 구조에 의해서 유효하게 회절 또는 산란한다. 그 때문에, 폭넓은 파장의 광이 박막계 태양 전지 소자 (170)에 도입될 뿐 아니라, 광학 필름 (146)에 있어서의 회절 또는 산란에 의해서 박막계 태양 전지 소자 (170)에 대하여 광이 비스듬하게 입사하게 되어, 박막계 태양 전지 소자 (170) 중에서의 광로 길이가 길어진다. 그 결과, 박막계 태양 전지 (160)의 변환 효율이 향상된다.
(다른 실시 형태)
또한, 본 발명의 박막계 태양 전지는, 도시예의 박막계 태양 전지 (160)에 한정되지 않는다. 예를 들면, 물품 (120)의 물품 본체 (124)가 유리인 경우, 기재 본체 (164)를 설치하지 않아도 된다.
또한, 박막계 태양 전지 소자 (170)의 표면에 보호용 수지층을 설치할 수도 있고, 또한 수지층의 표면에 백 시트를 설치할 수도 있다.
도 8은, 본 발명의 면발광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
이 면발광체 (210)은, 표면에 요철 구조를 갖는 투명 기재 (212)와, 투명 기재 (12)의 요철 구조를 갖는 표면측에 설치된 투명 전극 (214)와, 투명 전극 (214)와 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극 (216)과, 투명 전극 (214)와 배면 전극 (216) 사이에 설치된 발광층 (218)을 갖는다.
<투명 기재>
투명 기재 (212)는, 투명 지지체 (212a)와, 투명 지지체 (212a)의 표면에 형성된 언더 코팅층 (212b)와, 언더 코팅층 (212b) 상에 형성된 금속층 (212c)를 구비한 적층체이고, 표면에 요철 구조를 갖는다.
투명 기재 (212)는, 투명 지지체 (212a)의 표면에 형성된 후술하는 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (212b)의 표면에 알루미늄을 증착하고, 금속층 (212c)를 형성한 것이다.
언더 코팅층 (212b)의 표면에 금속층 (212c)를 형성할 때, 언더 코팅층 (212b)의 표면이 증착시의 열에 의해서 팽창된 상태에서 언더 코팅층 (212b)의 표면에 알루미늄이 증착된다. 그리고, 증착이 완료되어 식으면 팽창된 언더 코팅층 (213)은 증착 전의 상태로 되돌아가려고 수축한다. 금속과 수지는 열팽창계수가 크게 다르기 때문에, 냉각시의 언더 코팅층 (212b)와 금속층 (212c)와의 수축률차에 의해서 언더 코팅층 (212b)의 표면에 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된다(백링 현상). 이 때, 금속층 (212c)도 언더 코팅층 (212b)의 표면의 변형에 추종하기 때문에, 금속층 (212c)에도 언더 코팅층 (212b)의 표면의 주름상의 미세한 요철 구조에 따른 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된다.
따라서, 투명 기재 (212)에 있어서는, 도 9의 원자간력 현미경 상에 나타낸 바와 같이, 백링 현상에 의해서 언더 코팅층 (212b)의 표면 및 금속층 (212c)에 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된다.
(투명 지지체)
투명 지지체 (212a)의 형태로는 필름, 시트, 판 등을 들 수 있다.
투명 지지체 (212a)의 재료로는 투명성이 높은 재료가 바람직하고, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(ABS 수지 등), 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 유리 등을 들 수 있다.
(언더 코팅층)
언더 코팅층 (212)는 언더 코팅층 형성용 조성물(이하, 단순히 "조성물"이라는 경우가 있음)의 경화물로 이루어진다.
언더 코팅층 형성용 조성물은 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함)와, 광 중합 개시제 (C)를 포함한다.
언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (212b)의 두께는 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 언더 코팅층 (212b)의 두께가 0.5 ㎛ 이상이면, 충분한 백링 구조를 발현시킬 수 있다.
언더 코팅층 (212b)의 두께의 상한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(금속층)
금속층 (212c)는 언더 코팅층 (212b) 상에 알루미늄을 증착하여 이루어지는 층이고, 백링 구조(요철 구조)로 되어 있다. 이 금속층 (212c)의 백링 구조가 투명 기재 (212)의 표면 형상에 반영된다.
금속층 (212c)의 두께는 1 nm 이상이 바람직하고, 20 nm 이상이 보다 바람직하다. 금속층 (212c)의 두께가 1 nm 이상이면, 충분한 백링 구조를 발현시킬 수 있다.
금속층 (212c)의 두께의 상한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 1000 nm 이하가 바람직하고, 100 nm 이하가 보다 바람직하다.
(요철 구조)
언더 코팅층 (212b)의 표면 및 금속층 (212c)에 형성되는 주름상의 미세한 요철 구조는, 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 것이다.
요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 투명 기재 (212)를 구비한 면발광체 (210)의, 광의 취출 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 210 내지 1000 nm가 바람직하고, 200 내지 500 nm가 보다 바람직하다.
볼록(또는 오목)의 평균 주기는, 원자간력 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정된 화상의 푸리에 변환상으로부터 구할 수 있다.
요철 구조에 있어서의 볼록(또는 오목)의 산술 평균 조도는, 투명 기재 (212)를 구비한 면발광체 (210)의, 광의 취출 효율을 충분히 높게 할 수 있다는 점에서 10 내지 1000 nm가 바람직하고, 50 내지 700 nm가 보다 바람직하다.
볼록(또는 오목)의 산술 평균 조도는, 원자간력 현미경에 의해 측정한 수치로부터 JIS 규격에 준거하여 계산된다.
<투명 전극>
투명 전극 (214)는, 투명 기재 (212)의 주름상의 미세한 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 투명 기재 (212)의 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세한 요철 구조를 갖는다.
투명 전극 (214)는 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다. 통상은 투명 전극 (214)는 양극이 된다.
투명 전극 (214)의 재료로는 도전성을 갖는 금속 산화물, 광 투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속, 도전성을 갖는 유기 고분자 등이 이용된다.
도전성을 갖는 금속 산화물로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드(IZO) 등을 들 수 있다.
광 투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속으로는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등을 들 수 있다.
도전성을 갖는 유기 고분자로는 폴리아닐린, 그의 유도체, 폴리티오펜, PEDOT-PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)), 그의 유도체 등을 들 수 있다.
투명 전극 (214)는 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
투명 전극 (214)의 두께는 광 투과성 및 도전성의 양립의 측면에서 10 내지 1000 nm가 바람직하고, 50 내지 500 nm가 보다 바람직하다.
톱에미션형 면발광체의 경우에는, 투명 전극 (214)와 투명 기재 (212) 사이에 반사성 금속막을 가질 수도 있다.
사용되는 금속막은 은, 금, 알루미늄 등의 가시광 파장을 효과적으로 반사시키는 금속을 이용할 수도 있다.
투명 전극 (214)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해서 구한다.
<배면 전극>
배면 전극 (216)은 후술하는 발광층 (218)의 주름상의 미세한 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 발광층 (218)의 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세한 요철 구조를 갖는다.
배면 전극 (216)은 음극일 수도 있고, 양극일 수도 있다. 통상은 배면 전극 (216)은 음극이 된다.
배면 전극 (216)의 재료로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2개 이상을 조합한 합금, 이들 불화물 등의 금속염류, 또는 이들 중에서 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금 등을 들 수 있다. 합금의 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
배면 전극 (216)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
바텀에미션형의 면발광체의 경우에는, 배면 전극 (216)은 반사성 금속막인 것이 바람직하다.
톱에미션형 또는 양면 투과형의 면발광체의 경우에는, 발광한 광은 배면 전극 (216)을 통과하여 외부에 출사하기 때문에, 배면 전극 (216)은 투과막 또는 반투과막인 것이 바람직하다.
<발광층>
발광층 (218)은, 투명 전극 (214)의 주름상의 미세한 요철 구조의 표면에 형성되기 때문에, 투명 전극 (214)의 요철 구조와 거의 동일한 주름상의 미세한 요철 구조를 갖는다.
발광층 (218)은, 본 발명의 면발광체 (210)이 유기 EL 소자인 경우, 유기 화합물 발광 재료를 포함한다.
유기 화합물 발광 재료로는 인광성 화합물의 호스트 화합물인 카르바졸 유도체(4,4'-N,N'-디카르바졸-디페닐(CBP) 등)에 이리듐 착체(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)을 도핑한 것(CBP:Ir(ppy)3 등); 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체(트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3) 등); 기타, 공지된 발광 재료를 들 수 있다.
발광층 (18)은, 발광 재료 이외에 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 등을 포함할 수도 있다.
발광층 (218)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 면발광체 (210)을 백색의 유기 EL 조명으로서 이용하는 경우, 발광층 (218)을 청색 발광층, 녹색 발광층 및 적색 발광층을 갖는 적층 구조로 할 수도 있다.
발광층 (218)의 두께는 10 nm 내지 3 ㎛가 바람직하고, 20 nm 내지 1 ㎛가 보다 바람직하다.
발광층 (218)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해서 구한다.
<면발광체의 제조 방법>
본 발명의 면발광체 (210)은, 예를 들면 하기 공정 (I) 내지 (IV)를 갖는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(I) 표면에 요철 구조를 갖는 투명 기재 (212)를 제작하는 공정.
(II) 투명 기재 (12)의 요철 구조를 갖는 표면측에 투명 전극의 재료를 증착하여 투명 전극 (214)를 형성하는 공정.
(III) 공정 (II) 후, 추가로 발광층의 재료를 증착하여 투명 전극 (214) 위에 발광층 (218)을 형성하는 공정.
(IV) 공정 (III) 후, 추가로 금속을 증착하여 발광층 (218)의 표면에 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극 (216)을 형성하는 공정.
공정 (I):
투명 기재 (212)는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 투명 지지체 (212a) 상에 언더 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (212b)를 투명 지지체 (12a) 상에 형성한다.
조성물의 도포 방법으로는, 바 코팅법, 브러시 도포법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법 등의 방법이 이용된다. 이들 중에서도, 도포 작업성, 피막의 평활성, 균일성 측면에서, 바 코팅법이 바람직하다.
활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 예를 들면 고압 수은등을 이용한 경우에는, 조사되는 자외선 에너지량이 500 내지 4,000 mJ/㎠ 정도인 조건이 바람직하다.
또한, 언더 코팅층 형성용 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 조성물을 경화시키기 전에 유기 용제를 휘발시킨다. 유기 용제는 IR 히터나 온풍기를 이용하여 40 내지 130℃, 1 내지 20분의 조건하에서 휘발시키는 것이 바람직하고, 60 내지 130℃, 3 내지 20분의 조건하가 보다 바람직하다.
이어서, 언더 코팅층 (212b) 상에 알루미늄을 증착하여 금속층 (212c)를 형성한다.
증착법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있고, 백링 현상이 발생하기 쉽다는 점에서 진공 증착법이 바람직하다.
이 공정에서는, 언더 코팅층 (212b)의 표면이 증착시의 열에 의해서 팽창된 상태에서, 언더 코팅층 (212b)의 표면에 알루미늄이 증착된다.
이어서, 언더 코팅층 (212b) 및 금속층 (212c)를 냉각하여, 주름상의 미세한 요철 구조를 형성한다.
냉각은, 통상 대기하에 상온에서 행해진다.
언더 코팅층 (212b) 및 금속층 (212c)를 냉각함으로써, 언더 코팅층 (212b)의 표면에 수축이 발생하는 한편, 금속층 (212c)의 수축이 작기 때문에, 언더 코팅층 (212b)와 금속층 (212c)와의 수축률차에 의해서 언더 코팅층 (212b)의 표면에 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된다(백링 현상). 이 때, 금속층 (212c)도 언더 코팅층 (212b)의 표면의 변형에 추종하기 때문에, 금속층 (212c)에도 언더 코팅층 (212b)의 표면의 요철 구조에 따른 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된다.
또한, 필요에 따라 언더 코팅층 (212b)의 표면 및 금속층 (212c)에 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된 적층체를 몰드로서 이용하여, 상기 요철 구조를 별도의 투명 지지체 (212a)의 표면의 언더 코팅층 (212b)에 전사하는 공정과, 요철 구조가 전사된 별도의 투명 지지체 (212a)의 언더 코팅층 (212b)에 알루미늄을 증착하는 공정을 반복할 수도 있다. 이와 같이 전사와 증착을 반복함으로써, 고종횡비의 요철 구조를 표면에 갖는 투명 기재 (210)이 얻어진다.
공정 (II):
증착법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있고, 투명 전극 (214)를 형성하기 쉽다는 점에서 스퍼터링법이 바람직하다.
투명 기재 (212)와 투명 전극 (214)와의 접착성을 향상시키기 위해서, 증착 전에 투명 기재 (212)의 표면에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다.
투명 기재 (212)에 포함되는 용존 가스, 미반응 단량체를 제거하기 위해서, 증착 전에 투명 기재 (212)에 가열 처리, 진공 처리, 가열 진공 처리 등을 실시할 수도 있다.
공정 (III):
증착법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있다. 발광층의 재료가 유기 화합물인 경우, 진공 증착법이 바람직하다.
투명 전극 (214)와 발광층 (218)과의 접착성을 향상시키기 위해서, 증착 전에 투명 전극 (214)의 표면에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 엑시머-램프 처리 등을 실시할 수도 있다.
발광층 (218)과 투명 전극 (214) 또는 배면 전극 (216) 사이에, 후술하는 다른 기능층을 설치하는 경우에는, 발광층 (218)을 형성하기 전 또는 후에 다른 기능층을 발광층 (218)과 마찬가지의 방법, 조건으로 형성할 수 있다.
공정 (IV):
증착법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 들 수 있고, 하층의 유기층에 손상을 주지 않기 때문에 진공 증착법이 바람직하다.
<작용 효과>
이상 설명한 면발광체 (210)에 있어서는, 투명 전극 (214)로부터의 정공과 배면 전극 (216)으로부터의 전자가 발광층 (218)에서 결합함으로써 발광층 (218)이 발광한다. 발광층 (218)에서 발광한 광은, 투명 전극 (214) 및 투명 기판 (212)를 투과하여 방사면(투명 기판 (212)의 표면)으로부터 취출된다. 또한, 발광층 (218)에서 발광한 광의 일부는, 배면 전극 (216)의 금속 박막으로 반사된 후, 발광층 (218), 투명 전극 (214) 및 투명 기판 (212)를 투과하여 방사면으로부터 취출된다.
또한, 면발광체 (210)은 표면에 요철 구조를 갖는 투명 기재 (212)를 구비한다. 이 투명 기재 (212)는, 언더 코팅층 (212b)가 특정한 언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 언더 코팅층 (212b)의 표면에 알루미늄을 증착할 때에는 언더 코팅층 (212b)가 증착시의 열에 의해서 팽창하기 쉬우며, 증착 후 냉각시에는 언더 코팅층 (212b)가 수축하기 쉽고, 더구나 언더 코팅층 (212b)와 금속층 (212c)와의 수축률차가 커진다. 그 때문에, 백링 현상에 의해서 언더 코팅층 (212b)의 표면 및 금속층 (212c)에 주름상의 미세한 요철 구조가 형성된다. 이 요철 구조는, 요철의 주기가 폭넓은 분포를 가지며, 요철이 불규칙한 방향으로 연장되는 주름상의 미세한 요철 구조이다.
따라서, 본 발명의 면발광체 (210)에 있어서는, 투명 기재 (212)의 주름상의 미세한 요철 구조에 의해서 유효하게 회절 또는 산란되는 광의 각도, 파장에 치우침이 적다. 그 때문에, 종래의 면발광체에 비하여 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있다.
<다른 실시 형태>
본 발명의 면발광체는, 도시예의 면발광체 (210)으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 면발광체 (210)으로는, 발광층에 포함되는 발광 재료로서 유기 화합물 발광 재료를 예시했지만, 면발광체가 무기 EL 소자인 경우에는, 발광 재료로서 무기 화합물 발광 재료를 이용할 수 있다.
또한, 발광층과 투명 전극 또는 배면 전극 사이에는, 다른 기능층을 가질 수도 있다.
면발광체가 유기 EL 소자인 경우, 투명 전극과 발광층 사이에 설치되는 다른 기능층으로는, 투명 전극측으로부터 순서대로 정공 주입층, 정공 수송층을 들 수 있다.
면발광체가 유기 EL 소자인 경우, 발광층과 배면 전극 사이에 설치되는 다른 기능층으로는, 발광층측으로부터 순서대로 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 들 수 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층은 정공 주입 재료를 포함하는 층이다.
정공 주입 재료로는 구리프탈로시아닌(CuPc); 산화바나듐; 도전성을 갖는 유기 고분자; 산화몰리브덴, 산화바나듐 등의 전이 금속계 산화물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 도전성을 갖는 유기 고분자, 기타 공지된 유기 정공 주입 재료를 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 전이 금속계 산화물의 경우 2 내지 20 nm가 바람직하고, 3 내지 10 nm가 보다 바람직하다. 유기 정공 주입 재료의 경우 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층은 정공 수송성 재료를 포함하는 층이다.
정공 수송성 재료로는 트리페닐디아민류(4,4'-비스(m-톨릴페닐아미노)비페닐(TPD) 등); 기타, 공지된 정공 수송성 재료를 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(정공 저지층)
정공 저지층은 정공 저지 재료를 포함하는 층이다.
정공 저지 재료로는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등); 기타, 공지된 정공 저지 재료를 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 5 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 전자 수송성 재료를 포함하는 층이다.
전자 수송성 재료로는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체(Alq3 등), 옥사디아졸 유도체; 기타, 공지된 전자 수송성 재료를 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 10 내지 50 nm가 보다 바람직하다.
(전자 주입층)
전자 주입층은 전자 주입 재료를 포함하는 층이다.
전자 주입 재료로는 알칼리 금속 화합물 (불화리튬 등), 알칼리 토금속 화합물(불화마그네슘 등), 금속(스트론튬 등); 기타, 공지된 전자 주입 재료를 들 수 있다.
전자 주입층의 두께는 0.1 내지 50 nm가 바람직하고, 0.2 내지 10 nm가 보다 바람직하다.
상술한 다른 기능층의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해서 구한다.
도 10은, 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
이 적층체 (310)은 기재 (311)과, 기재 (311)의 표면에 형성된 언더 코팅층 (312)와, 언더 코팅층 (312) 상에 형성된 금속층 (313)을 구비하며, 표면에 요철 구조를 갖는다.
<기재>
기재 (311)의 형태로는 필름, 시트, 판 등을 들 수 있다.
기재 (311)의 재료로는 유리, 금속 등의 무기 재료; ABS 수지, AES 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 수지 이외에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, PET 수지, PBT 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 유기 재료 등을 들 수 있다. 특히 ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 등에 유용하다.
<언더 코팅층>
언더 코팅층 (312)는, 언더 코팅층 형성용 조성물(이하, 단순히 "조성물"이라 하는 경우가 있음)의 경화물로 이루어진다.
언더 코팅층 형성용 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함)와, 광 중합 개시제 (C)와, 미립자 (D)를 포함한다.
(미립자 (D))
미립자 (D)(이하, "(D) 성분"이라 함)는, 평균 입경이 0.5 내지 20 ㎛가 바람직하고, 1 내지 10 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상이면, 미립자의 표면적이 작기 때문에 응집이 약하여, 취급하기 쉽다. 한편, 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 언더 코팅층 (312)의 막 두께 이하의 입경이 되기 때문에, 막 두께가 균일한 언더 코팅층 (312)를 용이하게 형성할 수 있다.
여기서 (D) 성분의 입경은, (D) 성분이 구상인 경우에는 그의 직경이고, 구상이 아닌 경우에는 그의 부피를 구상으로 환산했을 때의 직경이다. (D) 성분의 평균 입경은, 광산란법에 의해서 측정되는 수평균 입경이다. 또한, (D) 성분의 입경이 작고, 광산란법에 의한 측정한계를 초과하는 경우에는, 전자 현미경 사진으로부터 화상 해석에 의해 측정한다.
(D) 성분의 형상은, 미립자의 입경을 제어하기 쉽다는 점에서 구상이 바람직하다.
(D) 성분으로는 실리카, 산화티탄, 산화아연, 지르코니아, 알루미나 등의 무기 미립자; 실리콘 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분으로는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬 고도 가이샤 제조의 토스펄 시리즈, 소켄 가가꾸(주)사 제조의 기능성 미립자 케미스노, 닛산 가가꾸(주)사 제조의 단분산 실리카 입자 등이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 언더 코팅층 형성용 조성물 100 질량％ 중 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 백링 구조를 용이하게 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, (D) 성분의 함유량이 많아질수록 백링 구조의 제어 효과가 얻어지기 쉬워지지만, 그 반면 언더 코팅층 형성용 조성물을 기재 (11)에 도포할 때의 불균일이 커져, 언더 코팅층 (312)가 균일하게 형성되기 어려워지는 경향이 있다. (D) 성분의 함유량이 60 질량％ 이하이면, 언더 코팅층 (312)가 균일하게 형성되기 쉬워진다.
(그 밖의 성분)
언더 코팅층 형성용 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산아밀, 4-디메틸아미노아세토페논 등의 공지된 광 증감제를 포함할 수도 있다.
또한, 언더 코팅층 형성용 조성물은 레벨링제, 소포제, 침강 방지제, 윤활제, 연마제, 방청제, 대전 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내이면, 부착성 향상을 위해 아크릴 중합체, 알키드 수지 등의 중합체를 포함할 수도 있다.
또한, 언더 코팅층 형성용 조성물은, 필요에 따라 바람직한 점도로 조정하기 위해 유기 용제를 포함할 수 있다.
유기 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물; 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 화합물, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물; 펜탄, 헥산, 석유 나프타 등의 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 언더 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 성분 중 유기 용제 이외의 성분의 합계를 100 질량부로 했을 때에 100 내지 500 질량부인 것이 바람직하다.
언더 코팅층 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (312)의 두께는 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 언더 코팅층 (12)의 두께가 0.5 ㎛ 이상이면, 충분한 백링 구조를 발현시킬 수 있다.
언더 코팅층 (312)의 두께의 상한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
언더 코팅층 형성용 조성물로는, 하기(언더 코팅층 형성용 조성물 I) 또는 (언더 코팅층 형성용 조성물 II)가 바람직하다.
(언더 코팅층 형성용 조성물 I)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물, 또는
(언더 코팅층 형성용 조성물 II)
·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 25 내지 90 질량％와,
·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％와,
·미립자 (D) 1 내지 60 질량％
를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
<금속층>
금속층 (313)은 언더 코팅층 (312) 상에 알루미늄을 증착하여 이루어지는 층이고, 백링 구조(요철 구조)로 되어 있다. 이 금속층 (313)의 백링 구조가 적층체 (310)의 표면 형상에 반영된다.
금속층 (313)의 두께는 1 내지 1000 nm가 바람직하고, 20 내지 100 nm가 보다 바람직하다.
금속층 (313)의 두께가 1 nm 이상이면, 충분한 백링 구조를 발현시킬 수 있다. 한편, 금속층 (313)의 두께가 1000 nm 이하이면, 백링 구조가 너무 커지는 것을 억제할 수 있어, 홍채색을 충분히 발현할 수 있다.
<그 밖의 층>
본 발명의 적층체 (310)은, 금속층 (313)의 부식 방지를 목적으로, 금속층 (313) 상에 열 경화형이나 자외선 경화형의 톱 코팅층 형성용 조성물을 도포하여 톱 코팅층을 형성할 수도 있고, 금속층 (313)을 플라즈마 중합막 등으로 처리할 수도 있다. 단, 금속층 (313) 상에 톱 코팅층이나 플라즈마 중합막 등을 형성하는 경우에는, 적층체 (310)의 기재와는 반대측의 표면이 금속층 (313)의 백링 구조를 반영한 요철 구조를 유지할 수 있도록 한다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 도 11(a)에 나타낸 바와 같이, 기재 (311) 상에 언더 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 조성물의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층 (312)를 기재 (311) 상에 형성한다.
조성물의 도포 방법으로는 바 코팅법, 브러시 도포법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법 등의 방법이 이용된다. 이들 중에서도, 도포 작업성, 피막의 평활성, 균일성 측면에서 바 코팅법이 바람직하다.
활성 에너지선으로는 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 예를 들면 고압 수은등을 이용한 경우에는, 조사되는 자외선 에너지량이 500 내지 4,000 mJ/㎠ 정도인 조건이 바람직하다.
또한, 언더 코팅층 형성용 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 조성물을 경화시키기 전에 유기 용제를 휘발시킨다. 유기 용제는 IR 히터나 온풍기를 이용하여 40 내지 130℃, 1 내지 20분의 조건하에서 휘발시키는 것이 바람직하고, 60 내지 130℃, 3 내지 20분의 조건하가 보다 바람직하다.
이어서, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 언더 코팅층 (312) 상에 알루미늄 (313')을 증착시킨다. 그렇게 하면, 도 11(c)에 나타낸 바와 같이, 백링 구조의 금속층 (313)이 언더 코팅층 (312) 상에 형성된 표면에 요철 구조를 갖는 적층체 (310)이 얻어진다. 금속층 (313)이 백링 구조가 되는 이유는 이하와 같이 생각된다.
즉, 언더 코팅층 (313)은, 그 표면이 알루미늄의 증착시의 열에 의해서 팽창되고, 증착이 완료되어 식으면 팽창된 언더 코팅층 (313)은 증착 전의 상태로 되돌아가려고 수축한다. 금속과 수지는 열팽창계수가 크게 다르기 때문에, 냉각시의 수축률차에 의해서 "주름"이 형성되고, 금속층 (313)이 백링 구조가 된다.
또한, 언더 코팅층 (312)의 표면, 즉 금속층 (313)과의 계면은, 금속층 (313)의 백링 구조를 반영한 요철 형상이 된다.
본 발명의 적층체는, 표면에 금속층의 백링 구조를 반영한 요철 구조를 갖기 때문에 홍채색을 발현한다. 금속층의 백링 구조는 언더 코팅층을 형성하는 조성물에 포함되는 미립자에 의해서 제어되어 있고, 미세한 구조로 되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 적층체는 홍채색을 보다 선명히 발현할 수 있다.
적층체의 요철 구조의 요철 주기, 즉 금속층의 백링 구조의 요철 주기는, 원자간력 현미경 또는 전자 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환했을 때에 나타나는 피크가 200 내지 500 nm가 되는 주기가 바람직하다. 이 피크값은 백링 구조의 미세함을 나타내는 지표로, 피크값이 작을수록 백링 구조가 미세하다는 것을 의미한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특정한 수지에 미립자를 배합한 조성물로 형성된 언더 코팅층 상에 알루미늄을 증착시켜 금속층을 형성시키기 때문에, 금속층의 백링 구조를 제어할 수 있다. 그 결과, 종래보다도 미세한 백링 구조의 금속층이 형성되기 때문에, 본 발명의 적층체는 홍채색을 보다 선명하게 발현할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 유기 EL 소자 제조용 몰드나 유기 EL 소자의 기재로서 사용할 수 있다.
적층체를 몰드로서 사용하는 경우, 우선 적층체의 요철 구조를 갖는 표면측에 경화성 수지를 도포하고, 추가로 그 위에 필름 등의 지지체를 배치한다. 그리고, 광 조사나 열 처리에 의해서 경화성 수지를 경화시켜 적층체의 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 지지체의 표면에 형성하고, 경화 수지층이 표면에 형성된 지지체를 적층체로부터 박리한다. 이어서, 이 지지체의 경화 수지층 상에 도전성 바탕층(예를 들면 투명 전극 등)과 발광층과 투명 전극을 차례로 형성시켜 유기 EL 소자를 얻는다.
본 발명의 적층체를 몰드로서 사용하여 제조한 유기 EL 소자는, 적층체에 구비되는 금속층의 미세한 백링 구조가 적층체의 요철 구조로서 전사되어 있다. 그 때문에, 유기 EL 소자의 내부에 회절·산란 구조가 형성되고, 광 취출 효율이 높아진다.
적층체를 유기 EL 소자의 기재로서 사용하는 경우, 적층체의 요철 구조를 갖는 표면측에 도전성 바탕층과 발광층과 투명 전극을 차례로 형성시켜 유기 EL 소자를 얻는다.
본 발명의 적층체를 갖는 유기 EL 소자는, 내부에 적층체의 요철 구조에 기인한 회절·산란 구조가 형성되어 있기 때문에, 광 취출 효율이 높아진다.
또한, 본 발명의 적층체는, 예를 들면 박막형 태양 전지 제조용 몰드나 박막형 태양 전지의 기재로서도 이용할 수 있다.
적층체를 몰드로서 사용하는 경우, 상술한 유기 EL 소자 제조용 몰드와 함께 지지체의 표면에 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성한다. 이어서, 이 지지체의 경화 수지층 상에 도전성 바탕층(예를 들면 투명 전극 등)과 광전 변환층과 투명 전극을 차례로 형성시켜 박막형 태양 전지를 얻는다.
본 발명의 적층체를 몰드로서 사용하여 제조한 박막형 태양 전지는, 적층체에 구비되는 금속층의 미세한 백링 구조가 적층체의 요철 구조로서 전사되어 있다. 그 때문에, 박막형 태양 전지의 내부에 회절·산란 구조가 형성되고, 그 효과로 박막형 태양 전지 내부를 통과하는 광로 길이가 길어져, 발전 효율이 상승한다. 또한, 단위 면적당 박막형 태양 전지의 광전 변환 영역이 증가되어, 발전 효율이 상승한다.
적층체를 박막형 태양 전지의 기재로서 사용하는 경우, 적층체의 요철 구조를 갖는 표면측에 도전성 바탕층과 광전 변환층과 투명 전극을 차례로 형성시켜 박막형 태양 전지를 얻는다.
본 발명의 적층체를 갖는 박막형 태양 전지는, 내부에 적층체의 요철 구조에 기인한 회절·산란 구조가 형성되어 있기 때문에, 그 효과로 박막형 태양 전지 내부를 통과하는 광로 길이가 길어져, 발전 효율이 상승한다. 또한, 단위 면적당 박막형 태양 전지의 광전 변환 영역이 증가되어, 발전 효율이 상승한다.
(디바이스 A)
도 15는, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 A는, 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)가 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 기판 (414)는, 광 취출측에 미세 요철 구조를 갖는 광 취출 필름 (415)를 구비한다. 디바이스 A는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측으로부터 방출하는 바텀에미션형이다. 디바이스 A의 제1 전극 (411)은 투과성이 있는 것으로, 예를 들면 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등이 재료로서 이용된다. 디바이스 A의 제2 전극 (412)는 반사성의 것, 예를 들면 알루미늄, 은, 금 등이 이용된다. 유기 반도체층 (413)은, 발광층 이외에도 정공 주입층, 정공 수입층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함할 수도 있다.
(디바이스 B)
도 16은, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 B는, 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412), 밀봉층 (416) 및 광 취출 필름 (415)가 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 B의 제1 전극은, 반사성 금속막, 예를 들면 알루미늄, 은, 금 등이 이용되고, 금속막 상에 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등을 이용하여 형성된다. 디바이스 B의 제2 전극은 투과성이 있는 것으로, 예를 들면 얇은 음극에 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등을 이용하여 형성된다. 밀봉층 (416)은 제2 전극 (412) 상에 무기 밀봉막 및 수지 밀봉제를 이용하여 형성된다. 디바이스 B는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측과 반대측으로부터 방출하는 톱에미션형이다.
(디바이스 C)
도 17은, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 C는, 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)가 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 C의 제1 전극으로는, 디바이스 A와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 C의 기판 (414)는, 기판 상에 미세 요철 구조를 갖는 광 취출 기판이다. 디바이스 C의 제2 전극은, 디바이스 A와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 C는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측으로부터 방출하는 바텀에미션형이다.
(디바이스 D)
도 18은, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 D는, 외부 부착 광 취출용 부재 (417) 상에 기판 (414), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)가 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 D는, 상기 디바이스 C의 기판 (414)측에 외부 부착 취출용 부재 (417)을 설치한 것이다. 디바이스 D의 외부 부착 취출용 부재 (417)로는, 프리즘 형상, 마이크로 렌즈 형상, 산란 입자를 포함하는 확산막 등의 광학 필름을 붙이는 것이 일반적이다. 디바이스 D는 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측으로부터 방출하는 바텀에미션형이다.
(디바이스 E)
도 19는, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 E는, 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412) 및 밀봉층 (416)이 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 E의 기판 (414)는, 기판 상에 미세 요철 구조를 갖는다. 디바이스 E의 제1 전극 (411), 제2 전극 (412) 및 밀봉층 (416)은, 상기 디바이스 B와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 E는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측과 반대측으로부터 방출하는 톱에미션형이다.
(디바이스 F)
도 20은, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 F는 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412), 밀봉층 (416) 및 외부 부착 광 취출용 부재 (417)이 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 E의 기판 (414), 제1 전극 (411), 제2 전극 (412) 및 밀봉층 (416)은, 상기 디바이스 E와 마찬가지인 것이 이용된다. 또한, 디바이스 F의 외부 부착 광 취출용 부재 (417)은, 상기 디바이스 D와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 F는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측과 반대측으로부터 방출하는 톱에미션형이다.
(디바이스 G)
도 21은, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 G는, 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 고굴절률막 (418), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)가 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 G의 기판 (414), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)는, 상기 디바이스 C와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 G는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측으로부터 방출하는 바텀에미션형이다.
(디바이스 H)
도 22는, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 H는, 외부 부착 광 취출용 부재 (417) 상에 기판 (414), 제1 전극 (411), 고굴절률막 (418), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)가 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 H의 기판 (414), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)는, 상기 디바이스 C와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 G는 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측으로부터 방출하는 바텀에미션형이다.
(디바이스 I)
도 23은, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 I는, 기판 (414) 상에 반사막 (420), 고굴절률막 (418), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412) 및 밀봉층 (416)이 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 I의 기판 (414), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412) 및 밀봉층 (416)은, 상기 디바이스 E와 마찬가지인 것이 이용된다. 또한, 디바이스 I의 고굴절률막 (418)은, 디바이스 H와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 I는, 유기 반도체층 (413)에서 발생한 광을 기판 (414)측과 반대측으로부터 방출하는 톱에미션형이다.
(디바이스 J)
도 24는, 본 실시 형태에 따른 디바이스(유기 EL 소자) (410)의 별도의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 J는, 기판 (414) 상에 반사막 (420), 고굴절률막 (418), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412), 밀봉층 (416) 및 외부 부착 광 취출용 부재 (417)이 이 순서대로 적층되어 있다. 디바이스 J의 기판 (414), 제1 전극 (411), 유기 반도체층 (413), 제2 전극 (412) 및 밀봉층 (416)은, 상기 디바이스 E와 마찬가지인 것이 이용된다. 또한, 디바이스 J의 고굴절률막 (418)은, 디바이스 H와 마찬가지인 것이 이용된다. 디바이스 J의 외부 부착 광 취출용 부재 (417)은, 상기 디바이스 D와 마찬가지인 것이 이용된다.
(디바이스 K)
도 25는, 본 실시 형태에 따른 디바이스(박막 태양 전지) (430)의 구성을 나타낸다. 이 디바이스 K는, 기판 (414) 상에 제1 전극 (411), 광전 변환층 (419) 및 제2 전극 (412)가 이 순서대로 적층되어 있다.
디바이스 K는, 미세 요철 구조에 의해 확산 반사율이 높기 때문에, 광전 변환층에 흡수되지 않고 반사, 투과하는 태양광을 산란 반사시켜 발전층으로 복귀시킬 수 있으며, 광 차단 효과가 높아, 발전 효율의 향상을 기대할 수 있다.
디바이스 A 내지 K 중 어느 하나를 이용할 수도 있지만, 특히 디바이스 D, F, H, J 등의 외부 부착 취출용 부재를 이용하는 디바이스가 바람직하다.
도 26 내지 도 37은, 각각 실시예 1 내지 12에서 얻어진, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 몰드의 원자간력 현미경상이다. 이들 몰드는 모두 하기 수학식 1의 조건을 만족시킨다.
<수학식 1>
Figure pct00005
도 38은, 비교예 4에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
(디바이스 X)
도 39는, 상기 디바이스 G의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자이다. 디바이스 X의 기판 (414), 제1 전극 (411), 고굴절률막 (418), 유기 반도체층 (413) 및 제2 전극 (412)는, 상기 디바이스 G와 마찬가지인 것이 이용된다.
도 40은, 비교예 3에서 얻어진 몰드의 원자간력 현미경상이다.
실시예
(AFM 측정)
5 cm□로 제작한 대상 측정 범위를 균등하게 9분할하고, 그 분할 범위에 대하여 각각 임의로 3점씩, 총 27점의 측정 포인트에 대해서 50 ㎛□ 및 200 ㎛□의 범위를 원자간력 현미경(기엔스사 제조, VN-8010, 캔티레버 DFM/SS-모드)으로 측정하였다.
(면 조도 계측)
50 ㎛□ 범위에서 측정한 27점에서, 50 ㎛□ 범위의 전체 범위를 해석 범위로 하여, 산술 평균 조도, 십점 평균 높이를 JIS B0601-1994의 면 조도 계측에 따라 계측하고, 27점의 평균값의 산술 평균 면 조도 Ra, 십점 평균 높이 Rz를 계산한다.
(선 조도)
200 ㎛□ 범위에서 측정한 27점에서, JIS B0601-1994의 선 조도 계측에 따라, 150 ㎛ 폭의 측정선과, 그 선으로부터 중심점을 회전 중심으로 하여 15°간격으로 회전시킨 150 ㎛ 폭의 측정선을 긋는다. 그 150 ㎛ 폭의 측정선을 기축으로 하여, 그 중심을 회전 중심으로 하여 15°간격으로 회전시켜, 각 회전 각도마다 기축의 측정선과 마찬가지로 150 ㎛의 측정선을 긋고, 총 12의 측정선을 계측한다.
그 총 12의 측정선에 있어서의 산술 평균 선 조도의 최대값과 최소값을 구하고, 총 12의 측정선에 있어서의 요철 평균 간격의 평균값을 Sm으로 한다.
이 계측을 총 27점의 200 ㎛□의 측정 포인트에 대해서 마찬가지로 행하여, 최대 산술 평균 선 조도의 평균값을 Ra'(max), 최소 산술 평균 선 조도의 평균값을 Ra'(min), 요철 평균 간격의 평균값 Sm을 계산한다. 상기 수법으로 측정, 산출한 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)으로부터, 하기 식 (1)을 이용하여 계산한다.
Figure pct00006
실시예 1 내지 12 및 비교예 3, 4의 평균 입경/농도, 산술 평균 조도 Ra, 십점 평균 높이 Rz, 요철 평균 간격의 평균값 Sm, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min) 및 상기 식 (1)의 값을 하기 표 A1에 나타내었다.
<표 A1>
Figure pct00007
또한, 실시예 1 내지 12에서 이용한 베이스 수지, 평균 입경/농도, 언더 코팅액, 몰드 및 기판의 구성을 하기 표 A2에 나타내었다.
<표 A2>
Figure pct00008
(확산 반사율 측정)
분광 광도계(히다치 하이테크놀로지사 제조, U-4100, Φ60 적분구 시스템)로 확산 반사율 측정용 10° 보정용 스페이서를 이용하여 550 nm와 1 ㎛일 때의 확산 반사율을 측정하였다.
(언더 코팅액 제작)
(언더 코팅액 (a-1) 조정)
다이어빔 UM-8002(미츠비시 레이온사 제조, 우레탄아크릴레이트 혼합물, 고형분 29 질량％)를 이용하였다.
(언더 코팅액 (a-2) 조정)
<우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조>
(1) 증류탑을 구비한 3 L의 4구 플라스크에 아디프산 1,606 g과 에틸렌글리콜 589 g과 프로필렌글리콜 152 g을 투입하고, 200℃에서 가열하면서 생성되는 물을 증류 제거하였다. 물의 유출이 없어지고, 산가가 1.0 이하가 된 시점을 종점으로 하여 폴리에스테르디올을 얻었다.
(2) 별도, 3 L의 4구 플라스크에 톨릴렌디이소시아네이트 174 g 및 디부틸주석디라우레이트 0.3 g을 투입하여 수욕에서 내온이 50℃가 되도록 가열하였다.
(3) 상기 (1)에서 합성한 폴리에스테르디올 1,950 g을 측관이 부착된 보온 적하 깔때기(60℃ 보온)에 투입하였다. 상기 (2)에서 조정한 플라스크 내용물을 교반하면서, 플라스크 내온을 50℃로 유지하면서, 이 적하 깔때기 내의 폴리에스테르디올을 4시간에 걸쳐 등속 적하한 후, 동일한 온도로 2시간 교반하여 반응시켰다.
(4) 이어서, 플라스크 내용물의 온도를 60℃로 높이고, 동일한 온도로 1시간 교반하였다. 2-히드록시에틸아크릴레이트 116 g, 2,6-디-3급부틸-4-메틸페놀 0.3 g 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.3 g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을 별도의 적하 깔때기에 투입하였다. 플라스크 내온을 75℃로 유지하면서, 이 적하 깔때기 내의 액을 2시간에 걸쳐서 등속 적하한 후, 동일한 온도로 4시간 반응시켜 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 4,600이 되는 우레탄아크릴레이트(UA)를 제조하였다.
표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 각 성분을 스테인리스 용기로 계량하고, 약 30분간 전체 취출체가 균일해질 때까지 교반하여 언더 코팅층 형성용 조성물 (a-2)를 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-1) 조정)
언더 코팅액 (a-1) 10 g에 MEK-ST-2040(닛산 가가꾸사 제조, 평균 입경 300 nm 단분산 입자, 고형분 40 질량％, 용매: MEK) 3.75 g을 계량하고, 전체를 균일하게 교반하여 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-1)을 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-2) 조정)
MEK-ST-2040 대신에 MX-80H3WT(소켄 가가꾸(주)사 제조, 평균 입경 800 nm 단분산 입자, 분체) 0.25 g을 균질기(소닉 앤드 머티리얼즈(SONIC & MATERIALS)사 제조, VC-130, 출력 10 W)를 5분에 걸쳐, 전체를 균일하게 교반하여 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-2)를 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-3) 조정)
MEK-ST-2040 대신에 MX-150(소켄 가가꾸(주)사 제조, 평균 입경 1.5 ㎛ 단분산 입자, 분체) 0.05 g을 이용한 것 이외에는 (b-2)와 마찬가지의 방법으로 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-3)을 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-4) 조정)
MEK-ST-2040 대신에 토스펄((모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬 고도 가이샤 제조, "토스펄 130", 평균 입경 3.0 ㎛, 진비중(25℃) 1.32, 부피 비중 0.36, 비표면적 20 m2/g)) 0.50 g을 이용한 것 이외에는 (b-2)와 마찬가지의 방법으로 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-4)를 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-5) 조정)
토스펄을 1.50 g 이용한 것 이외에는 (b-4)와 마찬가지의 방법으로, 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-5)를 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-6) 조정)
언더 코팅액 (a-2)와 토스펄을 이용하여, 표 1(198특허에 기재된 표)과 같이 언더 코팅액 (b-6)을 조정하였다.
(언더 코팅액 (b-7) 조정)
언더 코팅액 (a-2)와 토스펄을 이용하여, 표 1(198특허에 기재된 표)과 같이 언더 코팅액 (b-7)을 조정하였다.
(언더 코팅액 (b-8) 조정)
MEK-ST-2040 대신에 KMR-3TA(소켄 가가꾸(주)사 제조, 평균 입경 3.0 ㎛ 다분산 입자, 분체)) 0.50 g을 이용한 것 이외에는 (b-2)와 마찬가지의 방법으로, 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-8)을 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-9) 조정)
MEK-ST-2040 대신에 MX-500H(소켄 가가꾸(주)사 제조, 평균 입경 5.0 ㎛ 단분산 입자, 분체)) 0.50 g을 이용한 것 이외에는 (b-2)와 마찬가지의 방법으로, 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-9)를 제조하였다.
(언더 코팅액 (b-10) 조정)
MEK-ST-2040 대신에 MX-1000(소켄 가가꾸(주)사 제조, 평균 입경 10.0 ㎛ 단분산 입자, 분체)) 0.50 g을 이용한 것 이외에는 (b-2)와 마찬가지의 방법으로, 언더 코팅층 형성용 조성물 (b-10)을 제조하였다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1))
1,6-헥산디올아크릴레이트 (이하 C6DA라 기재함) 45 질량부, 트리메틸올에탄/아크릴산/숙신산(2/4/1) 축합물(이하 TAS라 기재함) 45 질량부, 실리콘(디)(메트)아크릴레이트(X-22-1602, 신에쓰 가가꾸사 제조) 10 질량부를 혼합하고, 벤조일에틸에테르(이하 BEE라 기재함)를 3 질량부가 용해될 때까지 교반하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 얻었다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2))
C6DA를 50 질량부, TAS를 50 질량부, BEE를 3 질량부가 용해될 때까지 교반하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 얻었다.
(광학 시트용 활성 에너지선 경화성 수지 (A-3))
일본 특허 출원 2010-138529에〔제조예〕로서 기재된 방법으로 제작하였다.
유리제 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 117.6 g(0.7몰), 이소시아누레이트형의 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 151.2 g(0.3몰), 2-히드록시프로필아크릴레이트 128.7 g(0.99몰), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 693 g(1.54몰), 디라우르산디-n-부틸주석 100 ppm, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.55 g을 투입하고, 70 내지 80℃의 조건으로 잔존 이소시아네이트 농도가 0.1％ 이하가 될 때까지 반응시켜 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다.
우레탄아크릴레이트 화합물 35 질량부, PBOM 25 질량부, 뉴프론티어 BPEM-10(다이이찌 고교 세이야꾸사 제조) 40 질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) 1.2 질량부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-3)을 얻었다.
(반구 렌즈)
구 유리(3 cmΦ, BK-7, 시그마 고끼사 제조)를 반구로 가공한 후, 평탄면을 중심으로부터 0.7 mm 잘라내고, 경면 처리한 것을 반구 렌즈로서 얻었다.
(마이크로 렌즈 어레이 시트)
일본 특허 출원 2010-138529의 실시예 3에 기재된 방법으로 제작하였다.
국제 공개 제2008/069324호에 기재된 에칭하는 제조 방법으로 마이크로 렌즈 형상의 형 부재를 제작하였다. 얻어진 형 부재는 반구 형상의 오목부가 배열된 형상이었다.
형 부재의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 균일하게 도포하고, 그 위에 두께 188 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 기재함) 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4300)을 씌우고, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 균일하게 넓혔다. PET 필름을 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 형 부재와 PET 필름 사이에서 넓어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 형 부재로부터 PET 필름 및 경화물을 박리하여, PET 필름 표면에 형 부재의 볼록 형상이 반전된 형상을 갖는 마이크로 렌즈 시트를 얻었다. SEM(히다치 하이테크놀로지(주)사 제조, SE-4300SE/N)으로 관찰한 바, 직경이 50 ㎛인 반구 형상 볼록부가 규칙적으로 배열되어 있었다.
(발광 측정 A)
2 mm□의 발광 면적을 갖는 유기 EL 소자는, 광 취출면측을 직경 10 mm의 핀홀을 통과해 적분구(러브 스피어사 제조, 8인치)의 샘플 개구부에 첩부하고, LED 전광속·효율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사 제조, C9920-22 시스템, PMA-12)를 이용하여, 유기 EL 소자 (E-1)의 광학 특성을 측정하였다. 유기 EL 소자 (E-1)에 1 mA/㎠의 전류를 흘려 휘도 측정을 행하고, 바텀에미션형 소자인 비교예 1이나 톱에미션형 소자인 비교예 2의 휘도값을 100％로 했을 때 각각의 소자의 형에 있어서의 휘도 향상률을 측정 휘도로부터 계산하였다.
바텀에미션형: 디바이스 C, D, H, G, H, X, 비교예 1
톱에미션형: 디바이스 E, I, 비교예 2
또한, 2 mm□의 발광 면적을 갖는 유기 EL 소자의 발광면으로부터 바로 위에 맞닿은 법선 방향과, 법선을 0도로 했을 때에, 법선으로부터 60도 틀어진 발광면에서 비스듬하게 본 경우의 색의 변화를 육안 관찰하였다. 이 때, 색 변화 정도를 평가하였다.
AA: 색 변화 없음
A: 색 변화 약간 있음
B: 색 변화 있음
C: 색 분리 있음
(발광 측정 B)
유기 EL 조명(필립스사, 루미블래이드 엔지니어링 키트, 30.5 mm×38 mm)의 발광면측에 굴절률: 1.50의 매칭 오일을 도포하고, 카피 몰드를 PET 필름측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시켰다. 카피 몰드가 부착된 유기 EL 조명을, 직경 10 mm의 핀홀을 통과해 적분구(러브 스피어사 제조, 8인치)의 샘플 개구부에 첩부하였다. 유기 EL 조명에 23.2 mA의 전류를 흘렸을 때의 직경 10 mmΦ의 광속을, 분광기(하마마쓰 포토닉스사 제조, PMA-12)를 이용하여 측정하였다. 카피 몰드를 첩부하지 않았을 때의 광속값을 100％로 했을 때의 향상률을 광속 측정으로부터 구하였다.
(실시예 1)
(몰드 (x-1)의 제작)
아크릴판(미츠비시 레이온사 제조, L판, 3 mmt) 세로 10 cm, 가로 10 cm 상에 경화시의 두께가 약 15 ㎛가 되도록 언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1)을 바 코터에 의해 도장하였다. 이어서, 60℃에서 3분간의 가열에 의해 유기 용제를 휘발시킨 후, 공기 중에서 고압 수은등을 이용하여 파장 340 내지 380 nm의 적산 광량이 자외선 광량계(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조, "ORC-UV-351")로 측정한 경우에 1,000 mJ/㎠의 에너지가 되는 자외선을 조사하고, 아크릴판 상에 언더 코팅층을 형성하였다.
이어서, 언더 코팅층 상에 진공 증착법에 의해서 알루미늄(알박사 제조, 회분식 진공 증착 장치)을 증착시키고, 두께 70 nm의 금속층을 형성하여 몰드 (x-1)을 얻었다.
몰드 (x-1)의 확산 반사율을 측정한 바, 550 nm에서 94％, 1000 nm에서 81％로 양호한 확산 반사가 얻어졌다. 이는 언더 코팅 상에 형성되는 알루미늄막이 매우 양호한 확산 반사를 나타내고, 얻어진 구조가 박막 태양 전지 기판으로서 바람직한 구조로서 이용되는 것을 시사하고 있다.
(카피 몰드 (x'-1) 제작)
몰드 (x-1)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 적하하고, 그 위에 PET 필름(도잔 필름사 제조, HK-31)을 씌우고, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 넓게 폈다. PET 필름을 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 경화시켰다. 몰드 (x-1)로부터 PET 필름 및 요철 수지층을 박리하여 카피 몰드 (x'-1)을 얻었다.
(디바이스 A 측정)
카피 몰드 (x'-1)을 이용하여, 발광 측정 B를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(기판 (X-1) 제작)
유리판(코닝사 제조, 이글 XG, 5 cm□)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 적하하고, 그 위에 카피 몰드 (x'-1)을 씌우고, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 넓게 폈다. 카피 몰드 (x'-1)을 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 경화시켰다. 유리판 및 요철 수지층으로부터 카피 몰드 (x'-1)을 박리하여 기판 (X-1)을 얻었다. 기판 (X-1)의 표면 조도를 측정하였다. AFM 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(기판 (X'-1) 제작)
기판 (X-1)의 표면 상에 고굴절 지르코늄액(CIK 나노 테크사 제조, ZRT15WT％-E28)을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 실온에서 15분간 정치한 후, 200℃에서 1시간 핫 플레이트 상에서 베이킹을 행하여, 표면 Ra가 10 nm 이하가 되도록 1 ㎛ 정도의 고굴절률막을 형성하여 기판 (X'-1)을 얻었다.
(디바이스 C 평가)
기판 (X-1)을 25 mm□로 컷트한 후, 이소프로필알코올로 자비(boiling) 세정한 후, 기판 (X-1)을 진공 건조 장치 중 100℃에서 1일간 건조시켰다.
그 후, 스퍼터링 장치의 챔버 내에 세트하고, 라인 패턴의 구멍을 갖는 마스크를 통해 ITO를 증착하여 두께: 200 nm의 ITO 투명 전극을 형성하였다.
UV 오존 처리한 후, 투명 전극이 형성된 면발광체용 투명 기재를 진공 증착 장치의 챔버 내에 세트하고, 유기 증착 챔버 내의 압력: 10-4 Pa, 증착 속도(deposition rate): 0.5 내지 2.0 Å/초의 조건하에서, 투명 전극 위에 정공 주입층인 CuPc(20 nm), 정공 수송층인 TPD(40 nm), 발광층인 CBP:Ir(ppy)3(20 nm), 정공 저지층인 BCP(10 nm), 전자 수송층인 Alq3(30 nm)을 순차 증착하고, 투명 전극 위에 선택적으로 발광층 및 다른 기능층을 형성하였다.
또한, 증착 속도(deposition rate): 0.059Å/초의 조건하에서 금속 증착 챔버 내의 압력: 10-4 Pa, 증착 속도(deposition rate): 0.25Å/초의 조건하에서 전자 주입층인 불화리튬(0.5 nm), 증착 속도(deposition rate): 0.5 내지 4.0 Å/초의 조건하에서 배면 전극인 알루미늄(100 nm)을 순차 증착하여 2 mm□의 발광부를 형성하였다.
20 mm□의 홈이 파인 유리를 이용하여, 2 mm□의 발광부가 홈이 파인 유리 내에 들어가도록, 에폭시계 밀봉제(나가세 켐테크사 제조)로 밀봉을 행하고, 외주를 UV 조사하여 경화시켜 유기 EL 소자 (E-1)을 얻었다.
유기 EL 소자 (E-1)의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 D 평가)
유기 EL 소자 (E-1)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에 3 cm□로 컷트한 마이크로 렌즈 시트를, PET 필름측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자 (F-1)의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 H 평가)
기판 (X-1) 대신에 (X'-1)을 사용하는 것 이외에는 디바이스 D와 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 (F-2)를 얻었다. 유기 EL 소자 (F-2)의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (F-2)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 E 평가)
기판 (X-1)을 25 mm□로 컷트한 후, 이소프로필알코올로 자비 세정한 후, 기판 (X-1)을 진공 건조 장치 중 100℃에서 1일간 건조시켰다.
그 후, 금속 증착 장치의 챔버 내에 세트하고, 라인 패턴의 구멍을 갖는 마스크를 통과해 금속 증착 챔버 내의 압력: 10-4 Pa, 증착 속도(deposition rate): 1.0 내지 3.0 Å/초의 조건하에서 은을 100 nm 증착하였다. 라인 패턴의 구멍을 갖는 마스크를 붙인 상태에서, 이어서 스퍼터링 장치의 챔버 내에 세트하여 두께: 200 nm의 ITO 투명 전극을 형성하였다.
UV 오존 처리한 후, 투명 전극이 형성된 면발광체용 투명 기재를 진공 증착 장치의 챔버 내에 세트하고, 유기 증착 챔버 내의 압력: 10-4 Pa, 증착 속도(deposition rate): 0.5 내지 2.0 Å/초의 조건하에서, 투명 전극 위에 정공 주입층인 CuPc(20 nm), 정공 수송층인 TPD(40 nm), 발광층인 CBP:Ir(ppy)3(20 nm), 정공 저지층인 BCP(10 nm), 전자 수송층인 Alq3(30 nm)을 순차 증착하고, 투명 전극 위에 선택적으로 발광층 및 다른 기능층을 형성하였다.
또한, 증착 속도(deposition rate): 0.059Å/초의 조건하에서 금속 증착 챔버 내의 압력: 10-4 Pa, 증착 속도(deposition rate): 0.25Å/초의 조건하에서 전자 주입층인 불화리튬(0.5 nm), 증착 속도(deposition rate): 0.5 내지 4.0 Å/초의 조건하에서 배면 전극인 은(20 nm)을 순차 증착하여 2 mm□의 발광부를 형성하였다.
2 mm□의 발광부가 투과하는 밀봉 유리를 이용하여, 2 mm□의 발광부가 유리내에 들어 가도록 에폭시계 밀봉제(나가세 켐텍스사 제조)로 전체면에 수지가 널리 퍼지도록 밀봉을 행하고, UV 조사하고 경화시켜 유기 EL 소자 (E-3)을 얻었다.
유기 EL 소자 (E-3)의 밀봉 유리측을 광 취출면으로 하여, 비교예 2와 비교한 발광 측정 A의 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 I 평가)
기판 (X-1) 대신에 (X'-1)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 디바이스 E와 마찬가지로 디바이스 유기 EL 소자 (F-3)을 얻었다. 유기 EL 소자 (F-3)의 밀봉 유리측을 광 취출면으로 하여, 비교예 2와 비교한 발광 측정 A의 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 2)
(몰드 (x-2) 제작)
PET 수지로 성형된 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 188 ㎛의 직사각형의 테스트 필름을 아크릴판 대신에 사용하고, 또한 언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (a-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 몰드 (x-2), (x'-2)를 얻었다.
몰드 (x-2)의 확산 반사율을 측정한 바, 550 nm에서 95％, 1000 nm에서 97％로 양호한 확산 반사가 얻어졌다. 이는 언더 코팅 상에 형성되는 알루미늄막이 매우 양호한 확산 반사를 나타내어, 박막 태양 전지 기판으로서 바람직한 구조로서 이용되는 것을 시사하고 있다.
(디바이스 A 측정)
카피 몰드 (x'-2)를 이용하여 발광 측정 B를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(기판 (X-2) 제작)
유리판(코닝사 제조, 이글 XG, 5 cm□)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 적하하고, 그 위에 몰드 (x-2)를 씌워, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 넓게 폈다. 몰드 (x-2)를 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 경화시켰다. 유리판 및 요철 수지층으로부터 몰드 (x-2)를 박리하여 기판 (X-2)를 얻었다. 기판 (X-2)의 표면 조도를 측정하였다. AFM 측정 결과를 표 A3에 나타내었다.
(기판 (X'-2) 제작)
기판 (X-2)의 표면 상에 고굴절 지르코늄액(CIK 나노테크사 제조, ZRT15WT％-E28)을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 실온에서 15분간 정치한 후, 200℃에서 1시간 핫 플레이트 상에서 베이킹을 행하는 조작을 2회 행하고, 표면 Ra가 10 nm 이하가 되도록 1.5 ㎛ 정도의 고굴절률막을 형성하여 기판 (X'-2)를 얻었다.
(디바이스 G 평가)
기판 (X-1) 대신에 (X'-2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 디바이스 C와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 (E-4)를 얻었다. 유기 EL 소자 (E-4)의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-4)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 3)
(몰드 (y-1), 기판 (Y'-1) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-1)을 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로 몰드 (y-1), 카피 몰드 (y'-1), 기판 (Y-1)을 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 기판 (Y'-1)을 제작하였다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-5)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 4)
(몰드 (y-2), 기판 (Y'-2) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-2)를 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로 몰드 (y-2), 카피 몰드 (y'-2), 기판 (Y-2), (Y'-2)를 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 기판 (Y'-2)를 제작하였다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-6)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 5)
(몰드 (y-3) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-3)을 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로, 몰드 (y-3), 카피 몰드 (y'-3), 기판 (Y-3)을 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-7)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 6)
(몰드 (y-4) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 몰드 (y-4), 카피 몰드 (y'-4), 기판 (Y-4)를 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 H 평가)
유기 EL 소자 (E-8)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에 3 cm□로 컷트한 마이크로 렌즈 시트를, PET 필름측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자 (F-8)의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 7)
(몰드 (y-5) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 몰드 (y-5), 카피 몰드 (y'-5), 기판 (Y-5)를 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-9)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 8)
(몰드 (y-6) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-2) 대신에 (b-6)을 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로, 몰드 (y-6), 기판 (Y-6), (Y'-6)을 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-10)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 9)
(몰드 (y-7) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-2) 대신에 (b-7)을 이용한 것 이외에는, (x-2)와 마찬가지의 방법으로, 몰드 (y-7), 기판 (Y-7), (Y'-7)을 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-11)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 10)
(몰드 (y-8) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-8)을 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로, 몰드 (y-8), 카피 몰드 (y'-8), 기판 (Y-8), (Y'-8)을 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-12)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 11)
(몰드 (y-9) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-9)를 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로, 몰드 (y-9), 카피 몰드 (y'-9), 기판 (Y-9), (Y'-9)를 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-13)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(실시예 12)
(몰드 (y-10) 제작)
언더 코팅층 형성용 조성물 (a-1) 대신에 (b-10)을 이용한 것 이외에는, (x-1)과 마찬가지의 방법으로, 몰드 (y-10), 카피 몰드 (y'-10), 기판 (Y-10), (Y'-10)을 얻었다. 결과를 표 A3에 나타내었다.
(디바이스 X 평가)
유기 EL 소자 (E-14)의 디바이스 형성 이면의 광 취출 표면에, 반구 렌즈의 평탄면측이 매칭 오일과 접하도록 광학 밀착시킨 유기 EL 소자의 발광 측정 A를 행한 결과를 표 A3에 나타내었다.
(비교예 1)
기판 (X'-1) 대신에 유리판(코닝사 제조, 이글 XG, 25 mm□)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2의 디바이스 G와 마찬가지로 유기 EL 소자 (G-1)을 제작하였다. 유기 EL 소자 (G-1)의 발광 측정 A를 행한 바, 1 mA/㎠의 전류를 흘렸을 때, 전압: 6.7 V에서 휘도는 270 cd/m2였다.
(비교예 2)
기판 (X'-1) 대신에 유리판(코닝사 제조, 이글 XG, 25 mm□)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 디바이스 I와 마찬가지로 유기 EL 소자 (H-1)을 제작하였다. 유기 EL 소자 (H-1)의 밀봉 유리측을 광 취출면으로 하여 발광 측정 A를 행한 바, 1 mA/㎠의 전류를 흘렸을 때, 전압: 7.5 V에서 휘도는 325 cd/m2였다.
(비교예 3) 블러스트
20 cm□ 경면 SUS판에 블러스트 입자(A400S, 알루미나 입자)를 압력 0.3 MPa, 속도 20 mm/초, 피치 2.5 mm, 공급량 30％로 블러스트 장치(PAM107, 요코하마 닛츄사 제조)를 이용하여, SUS판 상에 가공을 실시하여 금형 (B-1)을 제작하였다.
금형 (b-1)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 적하하고, 그 위에 PET 필름(도잔 필름사 제조, HK-31)을 씌워, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 넓게 폈다. PET 필름을 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 경화시켰다. 몰드 (b-1)로부터 PET 필름 및 요철 수지층을 박리하여, 카피 몰드 (b'-1)을 얻었다.
(기판 (B-1) 제작)
유리판(코닝사 제조, 이글 XG, 5 cm□)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 적하하고, 그 위에 카피 몰드 (b'-1)을 씌워, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 넓게 폈다. 카피 몰드 (b'-1)을 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 경화시켰다. 유리판 및 요철 수지층으로부터 카피 몰드 (b'-1)을 박리하여, 기판 (B-1)을 얻었다. 기판 (B-1)의 표면 조도를 측정하였다. AFM 측정 결과를 표 A1에 나타내었다.
(기판 (B'-1) 제작)
기판 (B-1)의 표면 상에, 고굴절 지르코늄액(CIK 나노 테크사 제조, ZRT15WT％-E28)을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 실온에서 15분간 정치한 후, 200℃에서 1시간 핫 플레이트 상에서 베이킹을 반복하여 3회 행하여, 표면 Ra가 10 nm 이하가 되도록 2.0 ㎛ 정도의 고굴절률막을 형성하여, 기판 (B'-1)을 얻었다.
기판 (X'-1) 대신에 (B'-1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1, 2와 마찬가지로 디바이스 G, H, X의 제작, 평가를 행하였다. 비교예 1, 2를 100％로 했을 때의 향상률을 표 A3에 나타내었다.
(비교예 4) 도트
필라 어레이 금형(교도 인터내셔날사 제조, 높이 1 ㎛, 요철 피치 4 ㎛, 3 방향 배열, 재질: 석영)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 적하하고, 그 위에 PET 필름(도잔 필름사 제조, HK-31)을 씌워, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 넓게 폈다. PET 필름을 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-1)을 경화시켰다. 라인 앤드 스페이스 금형으로부터 PET 필름 및 요철 수지층을 박리하여, 홀 어레이 형상의 카피 몰드 (c-2)를 얻었다.
(기판 (C-2) 제작)
유리판(코닝사 제조, 이글 XG, 5 cm□)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 적하하고, 그 위에 카피 몰드 (c-2)를 씌워, 핸드 롤로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 넓게 폈다. 카피 몰드 (c-2)를 통과해 적산 광량: 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A-2)를 경화시켰다. 유리판 및 요철 수지층으로부터 카피 몰드 (c-2)를 박리하여, 필라 어레이 형상을 갖는 기판 (C-2)를 얻었다. 기판 (C-2)의 표면 조도를 측정하였다. AFM 측정 결과를 표 A1에 나타내었다.
(기판 (C'-2) 제작)
기판 (C-2)의 표면 상에 고굴절 지르코늄액(CIK 나노 테크사 제조, ZRT15WT％-E28)을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 실온에서 15분간 정치한 후, 200℃에서 1시간 핫 플레이트 상에서 베이킹을 2회 행하여, 표면 Ra가 10 nm 이하가 되도록 1.5 ㎛ 정도의 고굴절률막을 형성하여, 기판 (C'-2)를 얻었다.
기판 (X'-1) 대신에 (C'-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1, 2와 마찬가지로 디바이스 G, H, X의 제조를 평가하였다. 비교예 1, 2를 100％로 했을 때의 향상률을 표 A3에 나타내었다.
<표 A3>
Figure pct00009
<외관 평가>
적층체의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 판정하였다.
A: 표면에 홍채색이 강하게 발현된다.
B: 표면에 홍채색이 발현된다.
C: 표면의 홍채색이 충분하지 않다.
<우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조>
(1) 증류탑을 구비한 3 L의 4구 플라스크에 아디프산 1,606 g과 에틸렌글리콜 589 g과 프로필렌글리콜 152 g을 투입하고, 200℃에서 가열하면서 생성되는 물을 증류 제거하였다. 물의 유출이 없어지고, 산가가 1.0 이하가 된 시점을 종점으로 하여, 폴리에스테르디올을 얻었다.
(2) 별도, 3 L의 4구 플라스크에 톨릴렌디이소시아네이트 174 g 및 디부틸주석디라우레이트 0.3 g을 투입하여 수욕에서 내온이 50℃가 되도록 가열하였다.
(3) 상기 (1)에서 합성한 폴리에스테르디올 1,950 g을 측관이 부착된 보온 적하 깔때기(60℃ 보온)에 투입하였다. 상기 (2)에서 조정한 플라스크 내용물을 교반하면서, 플라스크 내온을 50℃로 유지하면서, 이 적하 깔때기 내의 폴리에스테르디올을 4시간에 걸쳐서 등속 적하한 후, 동일한 온도로 2시간 교반하여 반응시켰다.
(4) 이어서, 플라스크 내용물의 온도를 60℃로 올리고, 동일한 온도로 1시간 교반하였다. 2-히드록시에틸아크릴레이트 116 g, 2,6-디-3급부틸-4-메틸페놀 0.3 g 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.3 g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을 별도의 적하 깔때기에 투입하였다. 플라스크 내온을 75℃로 유지하면서, 이 적하 깔때기내의 액을 2시간에 걸쳐서 등속 적하한 후 동일한 온도로 4시간 반응시켜, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 4,600이 되는 우레탄아크릴레이트(UA)를 제조하였다.
[실시예 C1]
표 C1에 나타내는 배합 조성에 따라서 각 성분을 스테인리스 용기에 계량하고, 약 30분간 전체가 균일해질 때까지 교반하여 언더 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, PET 수지로 성형된 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 188 ㎛의 직사각형의 테스트 필름에, 경화시의 두께가 약 15 ㎛가 되도록 언더 코팅층 형성용 조성물을 바 코터에 의해 도장하였다.
이어서, 60℃에서 3분간의 가열에 의해 유기 용제를 휘발시킨 후, 공기 중에서 고압 수은등을 이용하여, 파장 340 내지 380 nm의 적산 광량이 자외선 광량계(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조, "ORC-UV-351")로 측정한 경우에 1,000 mJ/㎠의 에너지가 되는 자외선을 조사하여, ABS 수지 상에 언더 코팅층을 형성하였다.
이어서, 언더 코팅층 상에 진공 증착법에 의해서 알루미늄을 증착시키고, 두께 70 nm의 금속층을 형성하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대해서 외관 평가를 행하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다. 또한, 적층체 표면의 구조를 원자간력 현미경으로 관찰하였다. 원자간력 현미경상을 도 12에 나타내었다.
[실시예 C2, 비교예 C1]
표 C1에 나타내는 배합 조성에 따라, 실시예 C1과 동일하게 하여 언더 코팅층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 적층체를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다. 또한, 얻어진 적층체의 원자간력 현미경상을 도 13, 14에 각각 나타내었다.
<표 C1>
Figure pct00010
또한, 표 C1 중 약호는 이하와 같다.
UA: 우레탄아크릴레이트
THFA: 아크릴산테트라히드로푸르푸릴(오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
TDIHPA: 톨릴렌디이소시아네이트와 아크릴산2-히드록시프로필로 이루어지는 우레탄디아크릴레이트
BNP: 벤조페논
HCPK: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
토스펄 130: 실리콘 수지 미립자(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬 고도 가이샤 제조, "토스펄 130", 평균 입경 3.0 ㎛, 진비중(25℃) 1.32, 부피 비중 0.36, 비표면적 20 m2/g)
PGM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
표 C1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 C1, C2에서 얻어진 적층체는, 비교예 C1에서 얻어진 적층체보다도 홍채색을 강하게 발현할 수 있었다.
또한, 도 12 내지 14에 나타내는 원자간력 현미경상으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 C1, C2에서 얻어진 적층체는, 비교예 C1에서 얻어진 적층체에 비하여 미세한 요철 구조를 갖고 있었다.
이와 같이 미세한 요철 구조를 갖는 적층체는, 홍채색이 필요한 외장품뿐 아니라, 유기 EL 소자의 광 취출 효율의 향상이나, 태양 전지의 광 도입 효율을 향상시키는 부재에도 적용이 가능하다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 유기 EL 소자는 광 취출 효율이 높기 때문에, 유기 EL 소자로 이루어지는 면발광체 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
110 몰드
112 몰드 기재
114 언더 코팅층
116 금속 박막
120 물품
130 면발광체
132 투명 기재
134 투명 전극
136 배면 전극
138 발광층
140 태양 전지용 보호판
142 기재 본체
160 박막계 태양 전지
162 투명 기재
164 기재 본체
170 박막계 태양 전지 소자
210 면발광체
212 투명 기재
212a 투명 지지체
212b 언더 코팅층
212c 금속층
214 투명 전극
216 배면 전극
218 발광층
310 적층체
311 기재
312 언더 코팅층
313' 알루미늄
313 금속층
410 유기 EL 소자
411 제1 전극
412 제2 전극
413 유기 반도체층
414 기판
415 광 취출 필름
416 밀봉층
417 외부 부착 광 취출용 부재
418 고굴절률막
419 광전 변환층
420 반사막
421 반구 렌즈
430 박막 태양 전지

Claims (10)

  1. 요철 구조를 갖는 몰드로서, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 몰드.
    <수학식 1>
    Figure pct00011
  2. 제1항에 있어서, 요철 구조를 갖는 몰드가 기재의 표면에 형성된 하기의 언더 코팅층 형성용 조성물 I 또는 II의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층의 표면에 알루미늄 또는 그의 합금을 증착하여 이루어지는 몰드.
    (언더 코팅층 형성용 조성물 I)
    ·우레탄(메트)아크릴레이트 (1A) 45 내지 95 질량％와,
    ·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (1B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (1A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
    ·광 중합 개시제 (1C) 0.1 내지 15 질량％
    를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
    (언더 코팅층 형성용 조성물 II)
    ·우레탄(메트)아크릴레이트 (2A) 25 내지 90 질량％와,
    ·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (2B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (2A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
    ·광 중합 개시제 (2C) 0.1 내지 15 질량％와,
    ·미립자 (2D) 1 내지 60 질량％
    를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
  3. 요철 구조를 갖는 면발광체용 광 취출 기판으로서, 요철 구조의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'의 최대값 Ra'(max)과 최소값 Ra'(min)이 하기 수학식 1을 만족하는 면발광체용 광 취출 기판.
    <수학식 1>
    Figure pct00012
  4. 제3항에 있어서, 면발광체용 취출 기판이 투명 기재와 요철 구조를 갖는 층을 포함하는 면발광체용 광 취출 기판.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 요철 구조가 제1항 또는 제2항에 기재된 몰드의 요철을 전사하여 얻어진 것인 면발광체용 광 취출 기판.
  6. 제4항에 있어서, 요철 구조를 갖는 층이 하기 언더 코팅층 형성용 조성물 I 또는 II의 경화물로 이루어지는 언더 코팅층과, 상기 언더 코팅층 상에 형성된, 알루미늄을 증착하여 이루어지는 금속층을 구비하고 있는 면발광체용 취출 기판.
    (언더 코팅층 형성용 조성물 I)
    ·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 45 내지 95 질량％와,
    ·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
    ·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％
    를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
    (언더 코팅층 형성용 조성물 II)
    ·우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 25 내지 90 질량％와,
    ·라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (B)(단, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 제외함) 1 내지 50 질량％와,
    ·광 중합 개시제 (C) 0.1 내지 15 질량％와,
    ·미립자 (D) 1 내지 60 질량％
    를 포함하는 언더 코팅층 형성용 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 면발광체용 광 취출 기판의 요철 구조를 면발광체용 광 취출 기판과의 굴절률차가 0.1 이상 높은 막으로 메워 평탄화한 면발광체용 광 취출 기판.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 면발광체용 광 취출 기판과, 상기 면발광체용 광 취출 기판의 표면에 설치된 투명 전극과, 상기 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막으로 이루어지는 배면 전극과, 상기 투명 전극과 상기 배면 전극 사이에 설치된 발광층을 갖는 면발광체.
  9. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 면발광체용 광 취출 기판으로 이루어지는 태양 전지용 보호판.
  10. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 면발광체용 광 취출 기판과, 상기 면발광체용 광 취출 기판의 표면에 설치된 박막계 태양 전지 소자를 갖는 박막계 태양 전지로서, 상기 박막계 태양 전지 소자가 면발광체용 광 취출 기판의 요철을 갖는 측에 설치되어 있는 박막계 태양 전지.
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