JPWO2012043828A1 - 微細凹凸構造を表面に有するモールド、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、物品の用途、虹彩色を発現する積層体および面発光体 - Google Patents

微細凹凸構造を表面に有するモールド、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、物品の用途、虹彩色を発現する積層体および面発光体 Download PDF

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Abstract

凹凸構造を有するモールドであって、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足するモールド。0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)

Description

本発明は、微細凹凸構造を表面に有するモールド、該モールドを用いた微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、およびこの製造方法で得られた物品の用途に関する。また、本発明は、虹彩色を発現する積層体および面発光体にも関する。
本願は、2010年9月30日に、日本に出願された特願2010−220196号、特願2010−220197号及び特願2010−220198号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
面発光体としては、有機EL素子や無機EL素子を利用したものが知られている。有機EL素子からなる面発光体としては、透明基材と、透明基材の表面に設けられた透明電極と、透明電極と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極と、透明電極と背面電極との間に設けられた、有機化合物の発光材料を含む発光層とを有するものが知られている。
面発光体においては、透明電極からの正孔と背面電極からの電子とが発光層で結合することによって発光層が発光する。発光層で発光した光は、透明電極および透明基板を透過して放射面(透明基板の表面)から取り出される。また、発光層で発光した光の一部は、背面電極の金属薄膜で反射された後、発光層、透明電極、および透明基板を透過して放射面から取り出される。
しかし、この面発光体においては、透明電極、透明基板、外部空気等に入射する光の入射角が、入射元の材料の屈折率と入射先の材料の屈折率によって決まる臨界角以上である光は、発光層と透明電極との界面、透明電極と透明基板との界面、透明基板と外部空気との界面(放射面)等にて全反射し、面発光体の内部に閉じ込められてしまう。そのため、一部の光を外部に取り出すことができず、光の取り出し効率が低いという問題がある。
この問題を解決する面発光体として、下記のものが提案されている。
(1)背面電極の発光層側の表面、または透明基板の透明電極側の表面に、周期的な微細凹凸構造からなる回折格子を形成した有機EL素子(特許文献1)。
(1)の有機EL素子においては、透明電極、透明基板、外部空気への入射角が小さくなるように、発光層で発光した光を回折格子によって回折することによって、前記各界面における全反射を低減し、光の取り出し効率を向上させている。
しかし、(1)の有機EL素子においては、回折格子が周期的な微細凹凸構造からなるため、回折格子によって有効に回折される光の角度、波長に偏りがある。そのため、(1)の有機EL素子では、表示装置や照明など広い範囲を均一に照射する用途には向かない。
また、この問題を解決する面発光体として、下記のものが提案されている。
(2)透明基材として、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びる微細凹凸構造(すなわち、皺状の微細凹凸構造)が表面に形成されたものを用いた有機EL素子(非特許文献1)。
(2)の有機EL素子に用いられる透明基材は、下記の工程(i)〜(iv)を経て作製される。
(i)基材の表面にポリジメチルシロキサン(PDMS)からなる層を形成する工程。
(ii)PDMS層の表面にアルミニウムを蒸着し、アルミニウムからなる金属薄膜を形成する工程。この際、PDMS層の表面が蒸着時の熱によって膨張した状態で、PDMS層の表面にアルミニウムが蒸着される。
(iii)PDMS層および金属薄膜を冷却する工程。PDMS層および金属薄膜を冷却することによって、PDMS層の表面に収縮が起こる一方、金属薄膜の収縮が小さいため、PDMS層と金属薄膜との収縮率差によってPDMS層の表面に皺状の微細凹凸構造が形成される(バックリング現象)。この際、金属薄膜もPDMS層の表面の変形に追随するため、金属薄膜にもPDMS層の表面の皺状の微細凹凸構造に沿った皺状の微細凹凸構造が形成される。
(iv)PDMS層の表面および金属薄膜に皺状の微細凹凸構造が形成された積層体をモールドとして用い、該微細凹凸構造を別の基材の表面のPDMS層に転写する工程。
(v)微細凹凸構造が表面に転写された別の基材のPDMS層の表面にアルミニウムを蒸着し、アルミニウムからなる金属薄膜を形成する工程。
(vi)以降、工程(ii)〜工程(v)を繰り返し行い、最終的に工程(iv)で終了する工程。このようにして、高アスペクト比の皺状の微細凹凸構造が表面に形成されたPDMSからなる透明基材が得られる。
しかし、工程(iii)で得られる、PDMS層の表面および金属薄膜に皺状の微細凹凸構造が形成された積層体は、PDMS層と金属薄膜との界面の接着性が乏しい。そのため、工程(iv)において該積層体をモールドとして用い、微細凹凸構造を別の基材の表面のPDMS層に転写する際に、PDMS層と金属薄膜との界面で剥離が発生しやすい。
また、近年、装飾品や家電製品、自動車外装板などの分野において、塗膜外観にデザイン性や意匠性を付与するために、虹彩色や玉虫色、あるいはパール調の塗料を塗装することがある。
例えば、特許文献1には、基材の表面に形成された特定の塗料組成物の硬化物からなる層に、金属を蒸着してなる積層体が開示されている。この積層体によれば、硬化物の層上に金属を蒸着すると、蒸着により形成された薄膜金属層の表層が凹凸形状となり、虹彩色を発現するとしている。
しかしながら、特許文献2に記載の積層体では、必ずしも虹彩色を十分に発現することはできなかった。
特許第2991183号公報 特開2007−54827号公報
本発明は、モールド基材の表面にアンダーコート層および金属薄膜が順に形成され、金属薄膜側の表面に皺状の微細凹凸構造を有するモールドであって、アンダーコート層と金属薄膜との界面の接着性に優れるモールド;該モールドを用いた微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法;および該製造方法で得られた物品の用途を提供する。
また、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、光の取り出し効率が高く、広い範囲を均一に照射できる面発光体の提供を目的とする。
また、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、虹彩色を十分に発現できる積層体の提供を目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
(1)凹凸構造を有するモールドであって、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足するモールド。
0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
(2)凹凸構造を有するモールドが、基材の表面に形成された下記のアンダーコート層形成用組成物IまたはIIの硬化物からなるアンダーコート層の表面に、アルミニウムまたはその合金を蒸着してなる、前記(1)記載のモールド。
(アンダーコート層形成用組成物I)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
(アンダーコート層形成用組成物II)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の25〜90質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と、
・微粒子(D)の1〜60質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
(3)凹凸構造を有する面発光体用光取り出し基板であって、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足する面発光体用光取り出し基板。
0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
(4)面発光体用取り出し基板が、透明基材と凹凸構造を有する層とを含む前記(3)記載の面発光体用光取り出し基板。
(5)凹凸構造が、前記(1)〜(2)に記載のモールドの凹凸を転写して得られたものである、前記(3)または(4)記載の面発光体用光取り出し基板。
(6)凹凸構造を有する層が、下記アンダーコート層形成用組成物IまたはIIの硬化物からなるアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、アルミニウムを蒸着してなる金属層とを備えている前記(4)記載の面発光体用取り出し基板。
(アンダーコート層形成用組成物I)
・ウレタン(メタ)アクリレート(1A)の45〜95質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(1B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(1A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(1C)の0.1〜15質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
(アンダーコート層形成用組成物II)
・ウレタン(メタ)アクリレート(2A)の25〜90質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(2B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(2A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(2C)の0.1〜15質量%と、
・微粒子(2D)の1〜60質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
(7)前記(3)〜(6)記載の面発光体用光取り出し基板の凹凸構造を、面発光体用光取り出し基板との屈折率差が0.1以上高い膜で埋めて平坦化した面発光体用光取り出し基板。
(8)前記(3)〜(7)記載の面発光体用光取り出し基板と、該面発光体用光取り出し基板の表面に設けられた透明電極と、該透明電極と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極と、前記透明電極と前記背面電極との間に設けられた発光層とを有する面発光体。
(9)前記(3)〜(7)記載の面発光体用光取り出し基板からなる太陽電池用保護板。
(10)前記(3)〜(7)記載の面発光体用光取り出し基板と、該面発光体用光取り出し基板の表面に設けられた薄膜系太陽電池素子とを有する薄膜系太陽電池であって、前記薄膜系太陽電池素子が、面発光体用光取り出し基板の凹凸を有する側に設けられている薄膜系太陽電池。
本明細書中の面発光体用光取り出し基板との記載は、太陽電池用の基板として用いられる場合には、微細凹凸基板ともいう。
本発明の微細凹凸構造を表面に有するモールドは、モールド基材の表面に形成された下記のアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層の表面に、アルミニウムまたはその合金を蒸着してなるものであることを特徴とする。
(アンダーコート層形成用組成物I)
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%とを含むアンダーコート層形成用組成物。
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明の微細凹凸構造を表面に有するモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する物品を得ることを特徴とする。物品としては、例えば、面発光体用光取り出し基板等が挙げられる。
本発明の面発光体は、透明基材と、該透明基材の表面に設けられた透明電極と、該透明電極と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極と、前記透明電極と前記背面電極との間に設けられた発光層とを有する面発光体であって、前記透明基材が、本発明の製造方法で得られた微細凹凸構造を表面に有する物品であり、前記透明電極、前記発光層および前記背面電極が、前記物品の微細凹凸構造を有する表面側に設けられていることを特徴とする。
本発明の太陽電池用保護板は、透明基材からなる太陽電池用保護板であって、前記透明基材が、本発明の製造方法で得られた微細凹凸構造を表面に有する物品である、または本発明の製造方法で得られた微細凹凸構造を表面に有する物品を基材本体の表面に貼着したものであることを特徴とする。
本発明の薄膜系太陽電池は、透明基材と、該透明基材の表面に設けられた薄膜系太陽電池素子とを有する薄膜系太陽電池であって、前記透明基材が、本発明の製造方法で得られた微細凹凸構造を表面に有する物品である、または本発明の製造方法で得られた微細凹凸構造を表面に有する物品を基材本体の表面に貼着したものであり、前記薄膜系太陽電池素子が、前記物品の微細凹凸構造を有する表面側に設けられていることを特徴とする。
本発明の面発光体は、表面に凹凸構造を有する透明基材と、該透明基材の表面に設けられた透明電極と、該透明電極と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極と、前記透明電極と前記背面電極との間に設けられた発光層とを有する面発光体であって、前記透明基材が、透明支持体と、該透明支持体の表面に形成された、アンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、アルミニウムを蒸着してなる金属層とを備え、前記アンダーコート層形成用組成物が、(ポリ)アルキレングリコールおよびアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオールと、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、分子内に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)と、光重合開始剤(C)とを含み、前記透明電極、前記発光層および前記背面電極が、前記透明基材の凹凸構造を有する表面側に設けられていることを特徴とする。
また、本発明者らは鋭意検討した結果、硬化物の層上に蒸着された金属層の凹凸状の構造(バックリング構造)を細かくすることで、虹彩色がより鮮明に発現されることを見出した。
そして、硬化物の層に微粒子を含有させることでバックリング構造を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の積層体は、基材と、該基材の表面に形成された、アンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、アルミニウムを蒸着してなる金属層とを備えた、表面に凹凸構造を有する積層体であって、前記アンダーコート層形成用組成物が、(ポリ)アルキレングリコールおよびアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオールと、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、分子内に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)と、光重合開始剤(C)と、微粒子(D)とを含むことを特徴とする。
本発明の微細凹凸構造を表面に有するモールドは、モールド基材の表面にアンダーコート層および金属薄膜が順に形成され、金属薄膜側の表面に皺状の微細凹凸構造を有するモールドであって、アンダーコート層と金属薄膜との界面の接着性に優れる。
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、微細凹凸構造を表面に有する物品を安定して製造できる。
本発明の面発光体は、従来の面発光体に比べ、光の取り出し効率が高く、広い範囲を均一に照射できる。
本発明の太陽電池用保護板によれば、変換効率が高い太陽電池を得ることができる。
本発明の薄膜系太陽電池は、変換効率が高い。
また、本発明の面発光体は、光の取り出し効率が高く、広い範囲を均一に照射できる。
また、本発明の積層体は、虹彩色を十分に発現できる。
本発明の微細凹凸構造を表面に有するモールドの一例を示す断面図である。 本発明の微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程を示す断面図である。 本発明の面発光体の一例を示す断面図である。 本発明の太陽電池用保護板の一例を示す断面図である。 本発明の太陽電池用保護板を用いたpn接合型の太陽電池の一例を示す断面図である。 本発明の薄膜系太陽電池の一例を示す断面図である。 本発明の表面に凹凸構造を有する面発光体の一例を示す断面図である。 本発明の表面に凹凸構造を有する面発光体の透明基材の表面の原子間力顕微鏡像である。 本発明の積層体の一例を示す断面図である。 本発明の積層体の製造工程の一例を示す断面図である。 実施例C1で得られた積層体の原子間力顕微鏡像である。 実施例C2で得られた積層体の原子間力顕微鏡像である。 比較例C1で得られた積層体の原子間力顕微鏡像である。 本発明のデバイスAの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスBの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスCの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスDの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスEの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスFの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスGの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスHの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスIの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスJの素子構成を示す図である。 本発明のデバイスKの素子構成を示す図である。 実施例1で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例2で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例3で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例4で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例5で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例6で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例7で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例8で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例9で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例10で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例11で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 実施例12で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 比較例4で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。 本発明のデバイスXの素子構成を示す図である。 比較例3で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。
本明細書において、透明とは、可視光を透過できること(光透過性を有すること)を意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
また、「(ポリ)アルキレングリコール」は、ポリアルキレングリコールとアルキレングリコールの両方を意味する。また、「(メタ)」の後に別の用語、例えば「アクリレート」が続く場合はアクリレートおよびメタクリレートの両方を意味し、例えば「アクリル酸」が続く場合はアクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。
本明細書において、微細凹凸構造と凹凸構造は、いずれも同義である。
<微細凹凸構造を表面に有するモールド>
図1は、本発明の微細凹凸構造を表面に有するモールド(以下、単にモールドとも記す。)の一例を示す断面図である。
モールド110は、モールド基材112と、モールド基材112の表面に形成されたアンダーコート層114と、アンダーコート層114の表面に形成された金属薄膜116とを有する積層体である。
モールド110は、モールド基材112の表面に形成された後述するアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層114の表面に、アルミニウムまたはその合金を蒸着し、金属薄膜116を形成したものである。
モールド110においては、アンダーコート層114の表面にアルミニウムまたはその合金を蒸着する際に、上述の非特許文献1に記載されたバックリング現象が発生し、図2の走査型電子顕微鏡写真に示すように、アンダーコート層114の表面および金属薄膜116に皺状の微細凹凸構造が形成される。
(モールド基材)
モールド基材112の形態としては、フィルム、シート、板等が挙げられる。
モールド基材112の材料としては、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂(ABS樹脂等)、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ガラス、シリコン、金属等が挙げられる。
(アンダーコート層)
アンダーコート層114は、後述するアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなる層である。
アンダーコート層114の厚さは、バックリング現象が発生しやすい点から、1〜40μmが好ましい。
(金属薄膜)
金属薄膜116は、アルミニウムまたはその合金の蒸着によって形成される層である。
金属薄膜116の厚さは、バックリング現象が発生しやすい点から、1〜1000nmが好ましい。
(微細凹凸構造)
アンダーコート層114の表面および金属薄膜116に形成される皺状の微細凹凸構造は、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びるものである。
微細凹凸構造が、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びることは、モールド110の表面の原子間力顕微鏡または走査型電子顕微鏡写真をフーリエ変換して得られるパワースペクトルピークが幅の広いリング状になることで確認できる。
本発明の凹凸構造を有するモールドは、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足するモールドである。
0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
なお、線粗さRa’は、JISBO601−1994に従って測定した値であり、式(1)の分子は、測定する方向を変えて線粗さRa’を測定した場合の算術平均粗さの最大値(max)と最小値(min)の差をとったものである。従って、凹凸構造に規則性がない場合には、方向によって線粗さに違いがないため、この差は小さくなり、これを面粗さRaで除した式(1)の値は小さくなり、ランダムな凹凸構造の場合には0に近づく。逆に、凹凸構造に規則性がある場合は、方向によって線粗さが異なり、この差(式(1)の分子)が大きくなる。
すなわち、式(1)の値が0.13以上、0.82以下であることは、凹凸構造がランダムな構造でも、規則正しい構造でもなく、その中間の構造、すなわち、適度に規則性のある構造を意味している。
微細凹凸構造における凸(または凹)の平均周期は、最終的に得られる微細凹凸構造を表面に有する物品における光の回折効率の点から、10〜10000nmが好ましく、200〜5000nmがより好ましい。
凸(または凹)の平均周期は、原子間力顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定された画像のフーリエ変換像より求めることができる。
微細凹凸構造における凸(または凹)の算術平均高さ(粗さ)(Rz)は、後述する面発光体の光の取り出し効率を十分に高くすることができる点から、10〜1000nmが好ましく、50〜700nmがより好ましい。
凸(または凹)の算術平均高さ(粗さ)(Rz)は、原子間力顕微鏡により測定した数値からJIS規格に則り計算される。
(モールドの製造方法)
モールド110は、例えば、下記の工程(I)〜(IV)を有する方法によって製造される。
(I)モールド基材112の表面に、後述するアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層114を形成する工程。
(II)アンダーコート層114の表面にアルミニウムまたはその合金を蒸着し、アルミニウムまたはその合金からなる金属薄膜116を形成する工程。
(III)アンダーコート層114および金属薄膜116を冷却し、皺状の微細凹凸構造を形成する工程。
(IV)必要に応じて、上述の非特許文献1と同様に、別のモールド基材112のアンダーコート層114への皺状の微細凹凸構造の転写と、別のモールド基材112のアンダーコート層114へのアルミニウムまたはその合金の蒸着とを繰り返すことによって、微細凹凸構造を高アスペクト比とする工程。
工程(I):
アンダーコート層114は、例えば、モールド基材112の表面に後述するアンダーコート層形成用組成物を塗布し、活性エネルギー線の照射によって硬化させることによって形成される。
塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等が挙げられ、塗布作業性、塗膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法またはフローコート法が好ましい。
アンダーコート層形成用組成物が有機溶媒を含む場合、硬化前に塗膜を加熱して有機溶媒を揮発させる。加熱温度は、40〜130℃が好ましく、60〜130℃がより好ましい。加熱時間は、1〜20分が好ましく、3〜20分がより好ましい。加熱手段としては、IRヒータ、温風等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。高圧水銀灯を用いる場合、紫外線エネルギー量は、500〜4000mJ/cmが好ましい。
工程(II):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、バックリング現象が発生しやすい点から、真空蒸着法が好ましい。
工程(II)においては、アンダーコート層114の表面が蒸着時の熱によって膨張した状態で、アンダーコート層114の表面にアルミニウムまたはその合金が蒸着される。
工程(III):
冷却は、通常、大気下、常温にて行われる。
アンダーコート層114および金属薄膜116を冷却することによって、アンダーコート層114の表面に収縮が起こる一方、金属薄膜116の収縮が小さいため、アンダーコート層114と金属薄膜116との収縮率差によって、アンダーコート層114の表面に皺状の微細凹凸構造が形成される(バックリング現象)。この際、金属薄膜116もアンダーコート層114の表面の変形に追随するため、金属薄膜116にもアンダーコート層114の表面の皺状の微細凹凸構造に沿った皺状の微細凹凸構造が形成される。
(アンダーコート層形成用組成物I)
アンダーコート層形成用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%とを含む。
(ウレタン(メタ)アクリレート(A))
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ポリオールに、ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるものである。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)としては、上述のバックリング現象が発生しやすい点から、(ポリ)アルキレングリコール(a1)およびアジピン酸(a2)から得られるポリエステルジオールに、ジイソシアネート化合物(a3)および水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)を反応させて得られるものが好ましい。
(ポリ)アルキレングリコール(a1)は、ポリアルキレングリコールおよびアルキレングリコールの総称である。
(ポリ)アルキレングリコール(a1)としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。(ポリ)アルキレングリコール(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリ)アルキレングリコール(a1)としては、アンダーコート層形成用組成物の低粘度化の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましい。
ジイソシアネート化合物(a3)としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物(a3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジイソシアネート化合物(a3)としては、合成時の反応性が高く、安価であり、入手が容易な点から、トリレンジイソシアネートが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)は、分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基および少なくとも1つの水酸基を有するものである。
水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンの付加物、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリレート(1a4)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)としては、アンダーコート層形成用組成物の低粘度化の点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、例えば、下記のようにして製造される。
(ポリ)アルキレングリコール(a1)とアジピン酸(a2)とを200℃前後で反応させ、脱水縮合することによりポリエステルジオールを得る。ポリエステルジオールと触媒(ジラウリン酸ジ−n−ブチル錫等)との混合物中に、ジイソシアネート化合物(a3)を、50〜90℃で滴下し、反応させてウレタンプレポリマーを得る。ウレタンプレポリマーに水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)を反応させる。または、ジイソシアネート化合物(a3)および水酸基含有(メタ)アクリレート(a4)を反応させた後に、(ポリ)アルキレングリコール(a1)およびアジピン酸(a2)から得られるポリエステルジオールを反応させてもよい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量は、アンダーコート層形成用組成物の低粘度化の点から、4000〜6000が好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の割合は、アンダーコート層形成用組成物(100質量%)のうち、45〜95質量%であり、55〜65質量%が好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート(A)の割合がこの範囲内であれば、アンダーコート層と金属薄膜との界面の接着性が良好となる。また、上述のバックリング現象が発生しやすい。
(ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B))
ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)は、分子内に1つ以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物である。ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)としては、下記の化合物が挙げられる。
6官能(メタ)アクリレート類(ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等)、
5官能(メタ)アクリレート類(ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート等)、
4官能(メタ)アクリレート類(ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ(メタ)アクリレート等)、
3官能(メタ)アクリレート類(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、炭素数2〜5の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート等)、
ジ(メタ)アクリレート類(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物(付加モル数をn、mとした場合、n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリレート等)、
モノ(メタ)アクリレート類(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチルビシクロヘプタン、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性リン酸(メタ)アクリレート等、
アクリルアミド類(アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等)、
ポリエステルジ(メタ)アクリレート類(多塩基酸(フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等)と、多価アルコール(エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等)および(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるもの)、
エポキシ(メタ)アクリレート類(ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA等)とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸またはその誘導体を反応させたもの)、
ウレタンジ(メタ)アクリレート類(ジイソシアネート化合物(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)とを反応させたもの;アルコール類(アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の1種または2種以上)の水酸基にジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させたもの等)、
ビニル化合物類(スチレン、α−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等)、
アリル類(ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等)等。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)としては、上述のバックリング現象が発生しやすい点から、分子内に3つ以下の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリレンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとからなるウレタンジ(メタ)アクリレート)が好ましく、分子内に2つ以下の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート(テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリレンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとからなるウレタンジ(メタ)アクリレート)がより好ましい。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)の割合は、アンダーコート層形成用組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%であり、30〜40質量%が好ましい。ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)の割合がこの範囲内であれば、アンダーコート層と金属薄膜との界面の接着性が良好となる。また、上述のバックリング現象が発生しやすい。
(光重合開始剤(C))
光重合開始剤(C)としては、カルボニル化合物(ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−エチルアントラキノン等)、硫黄化合物(テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等)、アシルフォスフィンオキサイド(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等)等が挙げられる。
光重合開始剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤(C)としては、ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
光重合開始剤(C)の割合は、アンダーコート層形成用組成物(100質量%)のうち、0.1〜15質量%であり、1〜10質量%が好ましい。光重合開始剤(C)の割合が0.1質量%以上であれば、アンダーコート層形成用組成物の硬化性が良好となる。光重合開始剤(C)の割合が15質量%以下であれば、低コストとなる。
(他の成分)
アンダーコート層形成用組成物は、その性能を損なわない範囲で、必要に応じて、光増感剤、有機溶媒、他の添加剤(レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等)、ポリマー(アクリル系樹脂、アルキッド樹脂等)等を含んでいてもよい。
光増感剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、4−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤が挙げられる。
有機溶媒としては、ケトン系化合物(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル系化合物(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等)、アルコール系化合物(エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等)、エーテル系化合物(ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等)、芳香族化合物(トルエン、キシレン等)、脂肪族化合物(ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等)等が挙げられる。
有機溶媒の量は、アンダーコート層形成用組成物の100質量部に対して、100〜500質量部が好ましい。
(作用効果)
以上説明したモールド110にあっては、アンダーコート層14が、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)の1〜50質量%と、光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%とを含むアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるため、アンダーコート層114の表面にアルミニウムまたはその合金を蒸着する際にはアンダーコート層114が蒸着時の熱によって膨張しやすく、かつ蒸着後の冷却の際にはアンダーコート層114が収縮しやすく、しかもアンダーコート層114と金属薄膜116との収縮率差が大きくなる。そのため、バックリング現象によってアンダーコート層114の表面および金属薄膜16に皺状の微細凹凸構造が形成される。
また、本発明のモールド110にあっては、アンダーコート層114が、従来のPDMSに比べて接着性に優れたアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるため、アンダーコート層114と金属薄膜116との界面の接着性に優れる。
<微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法>
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品(以下、単に物品とも記す。)の製造方法は、本発明のモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する物品を得る方法である。該方法としては、例えば、モールドと物品本体との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、モールドの微細凹凸構造が転写された微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を物品本体の表面に形成し、硬化樹脂層が表面に形成された物品本体をモールドから剥離する方法(いわゆる光インプリント法)が挙げられる。
光インプリント法による物品の製造方法としては、具体的には、下記の工程(a)〜(d)を有する方法が挙げられる。
(a)図3に示すように、必要に応じて表面が離型剤で処理されたモールド10の微細凹凸構造側の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物22を塗布する工程。
(b)図3に示すように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物22の上に物品本体124を重ね、モールド110と物品本体124との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物122を挟持する工程。
(c)図3に示すように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物122に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物122を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化樹脂層126を形成する工程。
(d)図3に示すように、物品本体124の表面の硬化樹脂層126からモールド110を離型し、微細凹凸構造を表面に有する物品120を得る工程。
(活性エネルギー線)
活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。
これらを用いる場合、紫外線エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
(物品本体)
物品本体124の材料としては、物品本体124越しに活性エネルギー線の照射を行うため、透明性の高い材料が好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ガラス等が挙げられる。
物品本体124の形状としては、フィルム、シート、板、任意の形状の成形品等が挙げられる。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物122は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリレート誘導体(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン誘導体(スチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリルアミド誘導体((メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、二官能モノマー(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等)、三官能モノマー(ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等)、四官能以上のモノマー(コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等)、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル類(不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、カルボニル化合物(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等)、硫黄化合物(テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、チオキサントン(2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等)、アセトフェノン(ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等)、ベンゾインエーテル(ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等)、アシルホスフィンオキサイド(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等)、メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物(メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル等)、前記有機過酸化物にアミン(N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等)を組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の量は、重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。重合開始剤の量が0.1質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が10質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
(物品)
物品120は、物品本体124と、物品本体124の表面に形成された硬化樹脂層126とを有する積層体である。
硬化樹脂層126は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、モールド110の表面の皺状の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する。
物品120の用途としては、光の回折または散乱を行う光学フィルム、面発光体の透明基材、太陽電池用保護板、薄膜系太陽電池の透明基材等が挙げられる。
本発明に係る物品が、面発光体用光取り出し基板である場合、面発光体用光取り出し基板は、凹凸構造を有する面発光体用光取り出し基板であって、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足する面発光体用光取り出し基板である。
0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
さらに、透明基材と凹凸構造を有する層とを含む面発光体用光取り出し基板であることが好ましい。
さらに、前記凹凸構造が、前記(1)又は(2)に記載のモールドの凹凸を転写して得られた面発光体用光取り出し基板であることがより好ましい。
前記凹凸構造を有する層としては、下記アンダーコート層形成用組成物IまたはIIの硬化物からなるアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、アルミニウムを蒸着してなる金属層とを備えている面発光体用取り出し基板であることが特に好ましい。
(アンダーコート層形成用組成物I)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
(アンダーコート層形成用組成物II)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の25〜90質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と、
・微粒子(D)の1〜60質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
また、面発光体用光取り出し基板としては、面発光体用光取り出し基板との屈折率差が0.1以上高い膜で埋めて平坦化した面発光体用光取り出し基板であることが好ましい。
(作用効果)
以上説明した本発明の物品の製造方法にあっては、アンダーコート層と金属薄膜との界面の接着性に優れるモールドを用いているため、該モールドの微細凹凸構造を転写する際に、アンダーコート層と金属薄膜とが剥離することがない。そのため、微細凹凸構造を表面に有する物品を安定して製造できる。
<面発光体>
図4は、本発明の面発光体の一例を示す断面図である。
面発光体130は、皺状の微細凹凸構造を表面に有する物品120からなる透明基材132と、透明基材132の微細凹凸構造側の表面に設けられた透明電極134と、透明電極134と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極136と、透明電極134と背面電極136との間に設けられた発光層138とを有するものである。
本発明に係る面発光体としては、前記記載の面発光体用光取り出し基板と、該面発光体用光取り出し基板の表面に設けられた透明電極と、該透明電極と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極と、前記透明電極と前記背面電極との間に設けられた発光層とを有する面発光体が好ましい。
本発明の有機EL素子としては、ボトムエミッション型、トップエミッション型どちらのタイプのエレクトロルミネッセンス素子にも本発明を用いることが可能である。ボトムエミッション型とは、支持基板に積層して素子を作製し、支持基板を通して光を取り出すタイプのエレクトロルミネッセンス素子であり、トップエミッション型とは、支持基板から素子を作製し、支持基板とは逆側から光を取り出すタイプのエレクトロルミネッセンス素子である。
(透明基材)
透明基材132は、本発明の物品の製造方法で得られた物品120であり、物品本体124と、物品本体124の表面に形成された皺状の微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層126とを有する積層体である。
微細凹凸構造における凸(または凹)の平均周期は、光の取り出し効率を十分に高くすることができる点から、10〜10000nmが好ましく、200〜5000nmがより好ましい。
微細凹凸構造における凸(または凹)の算術平均高さ(粗さ)は、透明基材132を備えた面発光体130の光の取り出し効率を十分に高くすることができる点から、10〜1000nmが好ましく、50〜700nmがより好ましい。
物品本体124の屈折率と硬化樹脂層26の屈折率との差は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。屈折率差が0.2以下であれば、物品本体124と硬化樹脂層126との界面における反射が抑えられる。
(第1電極)
第1電極134は、硬化樹脂層126の皺状の微細凹凸構造の表面に形成されるため、硬化樹脂層126の皺状の微細凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細凹凸構造を有する。
第1電極134は、陽極であってもよく、陰極であってもよい。通常は、第1電極134は、陽極とされる。
第1電極134の材料としては、導電性を有する金属酸化物、光透過性を有する金属薄膜を形成し得る金属、導電性を有する有機高分子等が用いられる。
導電性を有する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)等が挙げられる。
光透過性を有する金属薄膜を形成し得る金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
導電性を有する有機高分子としては、ポリアニリン、その誘導体、ポリチオフェン、PEDOT−PSS(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))、その誘導体等が挙げられる。
第1電極134は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
第1電極134の厚さは、光透過性および導電性の両立の点から、10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましい。
第1電極134の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
(第2電極)
第2電極136は、発光層138の皺状の微細凹凸構造の表面に形成されるため、発光層138の皺状の微細凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細凹凸構造を有する。
第2電極136は、陰極であってもよく、陽極であってもよい。通常は、第2電極136は、陰極とされる。
第2電極136の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等が挙げられ、これらのうち2つ以上を組み合わせた合金、これらフッ化物等の金属塩類、もしくはこれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金等が挙げられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
第2電極136は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
第2電極136の厚さは、導電性および耐久性の点から、5〜1000nmが好ましく、10〜300nmがより好ましい。
第2電極136の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
第1電極134及び第2電極136は、それぞれ透過もしくは反射性をもち、またはどちらも透過性をもつように構成されていてもよい。
(発光層)
発光層138は、第1電極134の皺状の微細凹凸構造の表面に形成されるため、第1電極134の皺状の微細凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細凹凸構造を有する。
発光層138は、面発光体130が有機EL素子である場合、有機化合物の発光材料を含む。
有機化合物の発光材料としては、リン光性化合物のホスト化合物であるカルバゾール誘導体(4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ジフェニル(CBP)等)にイリジウム錯体(トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))をドープしたもの(CBP:Ir(ppy)等);8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq)等);その他、公知の発光材料が挙げられる。
発光層138は、発光材料の他に、正孔輸送性材料、電子輸送性材料等を含んでいてもよい。
発光層138は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。例えば、面発光体130を白色の有機EL照明として用いる場合、発光層138を、青発光層、緑発光層、および赤発光層を有する積層構造としてもよい。
発光層138の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
発光層138の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
(面発光体の製造方法)
面発光体130は、例えば、下記の工程(α)〜(γ)を有する方法によって製造される。
(α)透明基材132の微細凹凸構造側の表面に、透明電極の材料を蒸着して第1電極134を形成する工程。
(β)工程(α)の後、さらに発光層の材料を蒸着して、透明電極134の表面に発光層138を形成する工程。
(γ)工程(β)の後、さらに金属を蒸着して、発光層38の表面に金属薄膜からなる第2電極136を形成する工程。
工程(α):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、第1電極134を形成しやすい点から、スパッタリング法が好ましい。
透明基材132と第1電極134との接着性を向上させるために、蒸着の前に、透明基材132の表面に、UVオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理等を施してもよい。
透明基材132に含まれる溶存ガス、未反応モノマーを除去するために、蒸着の前に、透明基材132に、加熱処理、真空処理、加熱真空処理等を施してもよい。
工程(β):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられる。発光層の材料が有機化合物の場合、真空蒸着法が好ましい。
第1電極134と発光層138との接着性を向上させるために、蒸着の前に、第1電極134の表面に、UVオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、エキシマーランプ処理等を施してもよい。
発光層138と第1電極134または第2電極136との間に他の機能層を設ける場合は、発光層138を形成する前または後に、他の機能層を発光層138と同様の方法、条件にて形成すればよい。
工程(γ):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、下層の有機層にダメージを与えないことから、真空蒸着法が好ましい。
(作用効果)
以上説明した面発光体130にあっては、透明基材132が、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びる微細凹凸構造(すなわち、皺状の微細凹凸構造)を表面に有する物品120であるため、皺状の微細凹凸構造によって有効に回折または散乱される光の角度、波長に偏りが少ない。そのため、従来の面発光体に比べ、光の取り出し効率が高く、広い範囲を均一に照射できる。
(他の実施形態)
本発明の面発光体は、図示例の面発光体130に限定されない。例えば、面発光体130では、発光層に含まれる発光材料として有機化合物の発光材料を例示したが、面発光体が無機EL素子の場合は、発光材料として無機化合物の発光材料を用いればよい。
また、発光層と透明電極または背面電極との間には、他の機能層を有していてもよい。
面発光体が有機EL素子の場合、透明電極と発光層との間に設けられる他の機能層としては、透明電極側から順に、正孔注入層、正孔輸送層が挙げられる。
面発光体が有機EL素子の場合、発光層と背面電極との間に設けられる他の機能層としては、発光層側から順に、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
(正孔注入層)
正孔注入層は、正孔注入材料を含む層である。
正孔注入材料としては、銅フタロシアニン(CuPc);酸化バナジウム;導電性を有する有機高分子;その他、公知の正孔注入材料が挙げられる。
酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの遷移金属系の酸化物、銅フタロシアニン(CuPc)、導電性を有する有機高分子、その他公知の有機の正孔注入材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、遷移金属系の酸化物の場合2〜20nmが好ましく、3〜10nmがより好ましい。有機の正孔注入材料の場合1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
(正孔輸送層)
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む層である。
正孔輸送性材料としては、トリフェニルジアミン類(4,4’−ビス(m−トリルフェニルアミノ)ビフェニル(TPD)等);その他、公知の正孔輸送性材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
(正孔阻止層)
正孔阻止層は、正孔阻止材料を含む層である。
正孔阻止材料としては、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)等);その他、公知の正孔阻止材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、1〜100nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。
(電子輸送層)
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む層である。
電子輸送性材料としては、8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体(Alq等)、オキサジアゾール誘導体;その他、公知の電子輸送性材料が挙げられる。
電子輸送層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
(電子注入層)
電子注入層は、電子注入材料を含む層である。
電子注入材料としては、アルカリ金属化合物(フッ化リチウム等)、アルカリ土類金属化合物(フッ化マグネシウム等)、金属(ストロンチウム等);その他、公知の電子注入材料が挙げられる。
電子注入層の厚さは、0.1〜50nmが好ましく、0.2〜10nmがより好ましい。
他の機能層の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
<太陽電池用保護板>
図5は、本発明の太陽電池用保護板の一例を示す断面図である。太陽電池用保護板140は、基材本体142と、基材本体142に接着剤層144を介して貼着された、皺状の微細凹凸構造を表面に有する物品120からなる光学フィルム46とを有するものである。
本発明の太陽電池用保護板としては、前記記載の面発光体用光取り出し基板からなるものが好ましい。
(基材本体)
基材本体142は、光を透過できる部材である。基材本体142の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。基材本体142は、1種の材料のみからなるものであってもよく、各層の材料が異なる積層体からなるものであってもよい。
(接着剤層)
接着剤層144の接着剤としては、公知の透明接着剤、粘着剤、両面接着テープ、粘着テープ等が挙げられる。
(光学フィルム)
光学フィルム146は、本発明の物品の製造方法で得られた物品120であり、物品本体124と、物品本体124の表面に形成された皺状の微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層126とを有する積層体である。
微細凹凸構造における凸(または凹)の平均周期は、有効に回折または散乱される点から、100−10000nmが好ましく、300−5000nmがより好ましい。
微細凹凸構造における凸(または凹)の算術平均高さ(粗さ)は、太陽電池の変換効率を十分に高くすることができる点から、50−50000nmが好ましく、100−2500nmがより好ましい。
物品本体124の屈折率と硬化樹脂層26の屈折率との差は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。屈折率差が0.2以下であれば、物品本体124と硬化樹脂層126との界面における反射が抑えられる。
(太陽電池用保護板の製造方法)
太陽電池用保護板140は、基材本体142と光学フィルム146(物品120)とを接着剤層144を介して貼着することにより製造される。
(太陽電池)
太陽電池用保護板140は、太陽電池の入射光側に設けられるカバーガラスとして用いることができる。
太陽電池としては、pn接合型、色素増感型、薄膜系等が知られており、太陽電池用保護板140は、いずれのタイプの太陽電池にも用いることができる。
図6は、pn接合型の太陽電池の一例を示す断面図である。太陽電池150は、インターコネクタ152を介して接続された複数の太陽電池素子154と;微細凹凸構造側の表面が光の入射側となるように、太陽電池素子154の受光面側に配置された太陽電池用保護板140と;太陽電池素子154の受光面とは反対側に配置されたバックシート156と;太陽電池用保護板140とバックシート156とを貼り合わせると同時に、これらの間に太陽電池素子154を固定する透明樹脂層158とを有する。
太陽電池素子154は、p型とn型の半導体を接合した構造を有するpn接合型太陽電池素子である。pn接合型太陽電池素子としては、シリコン系、化合物系等が挙げられる。
バックシート156の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
透明樹脂層158の材料としては、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
(作用効果)
以上説明した太陽電池用保護板140にあっては、基材本体142の光の入射側の表面に、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びる微細凹凸構造(すなわち、皺状の微細凹凸構造)を表面に有する物品120からなる光学フィルム146が貼着されているため、皺状の微細凹凸構造によって有効に回折または散乱される入射光の角度、波長に偏りが少ない。そのため、幅広い波長の光が太陽電池素子154に取り込まれるだけではなく、太陽電池用保護板140における回折または散乱によって太陽電池素子154に対して光が斜めから入射するようになり、太陽電池素子154中における光路長が長くなる。その結果、変換効率が向上した太陽電池150を得ることができる。
(他の実施形態)
なお、本発明の太陽電池用保護板は、図示例の太陽電池用保護板140に限定はされない。例えば、物品120の物品本体124がガラスの場合、物品120自体を太陽電池用保護板としても構わない。
<薄膜系太陽電池>
図7は、本発明の薄膜系太陽電池の一例を示す断面図である。薄膜系太陽電池160は、透明基材162と、透明基材162の表面に設けられた薄膜系太陽電池素子170とを有するものである。
本発明に係る薄膜系太陽電池としては、前記記載の面発光体用光取り出し基板と、該面発光体用光取り出し基板の表面に設けられた薄膜系太陽電池素子とを有し、かつ、前記薄膜系太陽電池素子が、面発光体用光取り出し基板の凹凸を有する側に設けられている薄膜系太陽電池が好ましい。
(透明基材)
透明基材162は、基材本体164と、基材本体164に接着剤層166を介して貼着された、皺状の微細凹凸構造を表面に有する物品120からなる光学フィルム168とを有するものである。
(基材本体)
基材本体164は、光を透過できる部材である。基材本体164の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。基材本体164は、1種の材料のみからなるものであってもよく、各層の材料が異なる積層体からなるものであってもよい。
(接着剤層)
接着剤層166の接着剤としては、公知の透明接着剤、粘着剤、両面接着テープ、粘着テープ等が挙げられる。
(光学フィルム)
光学フィルム168は、本発明の物品の製造方法で得られた物品120であり、物品本体124と、物品本体124の表面に形成された皺状の微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層126とを有する積層体である。
微細凹凸構造における凸(または凹)の平均周期は、有効に回折または散乱される光の角度、波長に偏りが少なくなる点から、100−10000nmが好ましく、300−5000nmがより好ましい。
微細凹凸構造における凸(または凹)の算術平均高さ(粗さ)は、太陽電池の変換効率を十分に高くすることができる点から、50−50000nmが好ましく、100−2500nmがより好ましい。
物品本体124の屈折率と硬化樹脂層26の屈折率との差は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。屈折率差が0.2以下であれば、物品本体124と硬化樹脂層126との界面における反射が抑えられる。
(薄膜系太陽電池素子)
薄膜系太陽電池素子170は、光学フィルム168の硬化樹脂層126の皺状の微細凹凸構造の表面に形成されるため、硬化樹脂層26の皺状の微細凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細凹凸構造を有する。
薄膜系太陽電池素子170は、光学フィルム168の表面に透明電極層72、光電変換層174、裏面電極層176を順に有する。
透明電極層172の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、IZO、IGZO等が挙げられる。
光電変換層174は、薄膜半導体からなる層である。薄膜半導体としては、アモルファスシリコン系半導体、微結晶シリコン系半導体、化合物半導体(カルコパイライト系半導体、CdTe系半導体等)、有機系半導体等が挙げられる。
裏面電極層176の材料としては、金属薄膜(金、白金、銀、銅、アルミニウム等)、導電性を有する金属酸化物(酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、IZO等)が挙げられる。
(作用効果)
以上説明した薄膜系太陽電池160にあっては、薄膜系太陽電池素子170が、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びる微細凹凸構造(すなわち、皺状の微細凹凸構造)を表面に有する物品120からなる光学フィルム146の表面に形成されているため、皺状の微細凹凸構造によって有効に回折または散乱する。そのため、幅広い波長の光が薄膜系太陽電池素子170に取り込まれるだけではなく、光学フィルム146における回折または散乱によって薄膜系太陽電池素子170に対して光が斜めから入射するようになり、薄膜系太陽電池素子170中における光路長が長くなる。その結果、薄膜系太陽電池160の変換効率が向上する。
(他の実施形態)
なお、本発明の薄膜系太陽電池は、図示例の薄膜系太陽電池160に限定はされない。例えば、物品120の物品本体124がガラスの場合、基材本体164を設けなくてもよい。
また、薄膜系太陽電池素子170の表面に保護用の樹脂層を設けてもよく、さらには樹脂層の表面にバックシートを設けてもよい。
図8は、本発明の面発光体の一例を示す断面図である。
この面発光体210は、表面に凹凸構造を有する透明基材212と、透明基材12の凹凸構造を有する表面側に設けられた透明電極214と、透明電極214と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極216と、透明電極214と背面電極216との間に設けられた発光層218とを有する。
<透明基材>
透明基材212は、透明支持体212aと、透明支持体212aの表面に形成されたアンダーコート層212bと、アンダーコート層212b上に形成された金属層212cとを備えた積層体であり、表面に凹凸構造を有する。
透明基材212は、透明支持体212aの表面に形成された後述するアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層212bの表面に、アルミニウムを蒸着し、金属層212cを形成したものである。
アンダーコート層212bの表面に金属層212cを形成する際、アンダーコート層212bの表面が蒸着時の熱によって膨張した状態で、アンダーコート層212bの表面にアルミニウムが蒸着される。そして、蒸着が完了して冷えると膨張したアンダーコート層213は蒸着前の状態に戻ろうとして収縮する。金属と樹脂とは熱膨張係数が大きく異なるため、冷却時のアンダーコート層212bと金属層212cとの収縮率差によってアンダーコート層212bの表面に皺状の微細な凹凸構造が形成される(バックリング現象)。この際、金属層212cもアンダーコート層212bの表面の変形に追随するため、金属層212cにもアンダーコート層212bの表面の皺状の微細な凹凸構造に沿った皺状の微細な凹凸構造が形成される。
従って、透明基材212においては、図9の原子間力顕微鏡像に示すように、バックリング現象によってアンダーコート層212bの表面および金属層212cに皺状の微細な凹凸構造が形成される。
(透明支持体)
透明支持体212aの形態としては、フィルム、シート、板等が挙げられる。
透明支持体212aの材料としては、透明性の高い材料が好ましく、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂(ABS樹脂等)、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ガラス等が挙げられる。
(アンダーコート層)
アンダーコート層212は、アンダーコート層形成用組成物(以下、単に「組成物」という場合がある。)の硬化物からなる。
アンダーコート層形成用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)と、分子内に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)と、光重合開始剤(C)とを含む。
アンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層212bの厚さは、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。アンダーコート層212bの厚さが0.5μm以上であれば、十分なバックリング構造を発現させることができる。
アンダーコート層212bの厚さの上限値については特に制限されないが、100μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましい。
(金属層)
金属層212cは、アンダーコート層212b上にアルミニウムを蒸着してなる層であり、バックリング構造(凹凸構造)となっている。この金属層212cのバックリング構造が透明基材212の表面形状に反映される。
金属層212cの厚さは、1nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。金属層212cの厚さが1nm以上であれば、十分なバックリング構造を発現させることができる。
金属層212cの厚さの上限値については特に制限されないが、1000nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。
(凹凸構造)
アンダーコート層212bの表面および金属層212cに形成される皺状の微細な凹凸構造は、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びるものである。
凹凸構造における凸(または凹)の平均周期は、透明基材212を備えた面発光体210の、光の取り出し効率を十分に高くすることができる点から、210〜1000nmが好ましく、200〜500nmがより好ましい。
凸(または凹)の平均周期は、原子間力顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定された画像のフーリエ変換像より求めることができる。
凹凸構造における凸(または凹)の算術平均粗さは、透明基材212を備えた面発光体210の、光の取り出し効率を十分に高くすることができる点から、10〜1000nmが好ましく、50〜700nmがより好ましい。
凸(または凹)の算術平均粗さは、原子間力顕微鏡により測定した数値からJIS規格に準拠して計算される。
<透明電極>
透明電極214は、透明基材212の皺状の微細な凹凸構造の表面に形成されるため、透明基材212の凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細な凹凸構造を有する。
透明電極214は、陽極であってもよく、陰極であってもよい。通常は、透明電極214は、陽極とされる。
透明電極214の材料としては、導電性を有する金属酸化物、光透過性を有する金属薄膜を形成し得る金属、導電性を有する有機高分子等が用いられる。
導電性を有する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)等が挙げられる。
光透過性を有する金属薄膜を形成し得る金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
導電性を有する有機高分子としては、ポリアニリン、その誘導体、ポリチオフェン、PEDOT−PSS(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))、その誘導体等が挙げられる。
透明電極214は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
透明電極214の厚さは、光透過性および導電性の両立の点から、10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましい。
トップエミッション型面発光体の場合においては、透明電極214と透明基材212との間に反射性の金属膜を有していてもよい。
使用される金属膜は銀、金、アルミニウム等の可視光波長を効果的に反射させる金属を利用してもよい。
透明電極214の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
<背面電極>
背面電極216は、後述する発光層218の皺状の微細な凹凸構造の表面に形成されるため、発光層218の凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細な凹凸構造を有する。
背面電極216は、陰極であってもよく、陽極であってもよい。通常は、背面電極216は、陰極とされる。
背面電極216の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等が挙げられ、これらのうち2つ以上を組み合わせた合金、これらフッ化物等の金属塩類、もしくはこれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金等が挙げられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
背面電極216は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
ボトムエミッション型の面発光体の場合においては、背面電極216は反射性の金属膜であることが好ましい。
トップエミッション型、または両面透過型の面発光体の場合においては、発光した光は背面電極216を通過し外部に出射するので、背面電極216は透過膜または半透過膜であることが好ましい。
<発光層>
発光層218は、透明電極214の皺状の微細な凹凸構造の表面に形成されるため、透明電極214の凹凸構造とほぼ同じ皺状の微細な凹凸構造を有する。
発光層218は、本発明の面発光体210が有機EL素子である場合、有機化合物の発光材料を含む。
有機化合物の発光材料としては、リン光性化合物のホスト化合物であるカルバゾール誘導体(4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ジフェニル(CBP)等)にイリジウム錯体(トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))をドープしたもの(CBP:Ir(ppy)等);8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq)等);その他、公知の発光材料が挙げられる。
発光層18は、発光材料の他に、正孔輸送性材料、電子輸送性材料等を含んでいてもよい。
発光層218は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。例えば、本発明の面発光体210を白色の有機EL照明として用いる場合、発光層218を、青発光層、緑発光層、および赤発光層を有する積層構造としてもよい。
発光層218の厚さは、10nm〜3μmが好ましく、20nm〜1μmがより好ましい。
発光層218の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
<面発光体の製造方法>
本発明の面発光体210は、例えば下記工程(I)〜(IV)を有する方法によって製造できる。
(I)表面に凹凸構造を有する透明基材212を作製する工程。
(II)透明基材12の凹凸構造を有する表面側に、透明電極の材料を蒸着して、透明電極214を形成する工程。
(III)工程(II)の後、さらに発光層の材料を蒸着して、透明電極214の上に発光層218を形成する工程。
(IV)工程(III)の後、さらに金属を蒸着して、発光層218の表面に金属薄膜からなる背面電極216を形成する工程。
工程(I):
透明基材212は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、透明支持体212a上にアンダーコート層形成用組成物を塗布し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させ、組成物の硬化物からなるアンダーコート層212bを透明支持体12a上に形成する。
組成物の塗布方法としては、バーコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法等の方法が用いられる。これらの中でも、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、バーコート法が好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が500〜4,000mJ/cm程度の条件が好ましい。
なお、アンダーコート層形成用組成物が有機溶剤を含有する場合には、組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させる。有機溶剤は、IRヒーターや温風機を用い、40〜130℃、1〜20分の条件下で揮発させるのが好ましく、60〜130℃、3〜20分の条件下がより好ましい。
ついで、アンダーコート層212b上にアルミニウムを蒸着し、金属層212cを形成する。
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、バックリング現象が発生しやすい点から、真空蒸着法が好ましい。
この工程においては、アンダーコート層212bの表面が蒸着時の熱によって膨張した状態で、アンダーコート層212bの表面にアルミニウムが蒸着される。
ついで、アンダーコート層212bおよび金属層212cを冷却し、皺状の微細な凹凸構造を形成する。
冷却は、通常、大気下、常温にて行われる。
アンダーコート層212bおよび金属層212cを冷却することによって、アンダーコート層212bの表面に収縮が起こる一方、金属層212cの収縮が小さいため、アンダーコート層212bと金属層212cとの収縮率差によって、アンダーコート層212bの表面に皺状の微細な凹凸構造が形成される(バックリング現象)。この際、金属層212cもアンダーコート層212bの表面の変形に追随するため、金属層212cにもアンダーコート層212bの表面の凹凸構造に沿った皺状の微細な凹凸構造が形成される。
なお、必要に応じて、アンダーコート層212bの表面および金属層212cに皺状の微細な凹凸構造が形成された積層体をモールドとして用い、該凹凸構造を別の透明支持体212aの表面のアンダーコート層212bへ転写する工程と、凹凸構造が転写された別の透明支持体212aのアンダーコート層2212bへアルミニウムを蒸着する工程とを繰り返してもよい。このように転写と蒸着を繰り返すことによって、高アスペクト比の凹凸構造を表面に有する透明基材210が得られる。
工程(II):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、透明電極214を形成しやすい点から、スパッタリング法が好ましい。
透明基材212と透明電極214との接着性を向上させるために、蒸着の前に、透明基材212の表面に、UVオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理等を施してもよい。
透明基材212に含まれる溶存ガス、未反応モノマーを除去するために、蒸着の前に、透明基材212に、加熱処理、真空処理、加熱真空処理等を施してもよい。
工程(III):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられる。発光層の材料が有機化合物の場合、真空蒸着法が好ましい。
透明電極214と発光層218との接着性を向上させるために、蒸着の前に、透明電極214の表面に、UVオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、エキシマーランプ処理等を施してもよい。
発光層218と透明電極214または背面電極216との間に、後述する他の機能層を設ける場合は、発光層218を形成する前または後に、他の機能層を発光層218と同様の方法、条件にて形成すればよい。
工程(IV):
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、下層の有機層にダメージを与えないことから、真空蒸着法が好ましい。
<作用効果>
以上説明した面発光体210においては、透明電極214からの正孔と背面電極216からの電子とが発光層218で結合することによって発光層218が発光する。発光層218で発光した光は、透明電極214および透明基板212を透過して放射面(透明基板212の表面)から取り出される。また、発光層218で発光した光の一部は、背面電極216の金属薄膜で反射された後、発光層218、透明電極214、および透明基板212を透過して放射面から取り出される。
また、面発光体210は、表面に凹凸構造を有する透明基材212を備える。この透明基材212は、アンダーコート層212bが特定のアンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるため、アンダーコート層212bの表面にアルミニウムを蒸着する際にはアンダーコート層212bが蒸着時の熱によって膨張しやすく、かつ蒸着後の冷却の際にはアンダーコート層212bが収縮しやすく、しかもアンダーコート層212bと金属層212cとの収縮率差が大きくなる。そのため、バックリング現象によってアンダーコート層212bの表面および金属層212cに皺状の微細な凹凸構造が形成される。この凹凸構造は、凹凸の周期が幅広い分布を有し、かつ凹凸が不規則な方向に延びる皺状の微細な凹凸構造である。
よって、本発明の面発光体210にあっては、透明基材212の皺状の微細な凹凸構造によって有効に回折または散乱される光の角度、波長に偏りが少ない。そのため、従来の面発光体に比べ、広い範囲を均一に照射できる。
<他の実施形態>
本発明の面発光体は、図示例の面発光体210に限定されない。例えば、面発光体210では、発光層に含まれる発光材料として有機化合物の発光材料を例示したが、面発光体が無機EL素子の場合は、発光材料として無機化合物の発光材料を用いればよい。
また、発光層と透明電極または背面電極との間には、他の機能層を有していてもよい。
面発光体が有機EL素子の場合、透明電極と発光層との間に設けられる他の機能層としては、透明電極側から順に、正孔注入層、正孔輸送層が挙げられる。
面発光体が有機EL素子の場合、発光層と背面電極との間に設けられる他の機能層としては、発光層側から順に、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
(正孔注入層)
正孔注入層は、正孔注入材料を含む層である。
正孔注入材料としては、銅フタロシアニン(CuPc);酸化バナジウム;導電性を有する有機高分子;酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの遷移金属系の酸化物、銅フタロシアニン(CuPc)、導電性を有する有機高分子、その他公知の有機の正孔注入材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、遷移金属系の酸化物の場合2〜20nmが好ましく、3〜10nmがより好ましい。有機の正孔注入材料の場合1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
(正孔輸送層)
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む層である。
正孔輸送性材料としては、トリフェニルジアミン類(4,4’−ビス(m−トリルフェニルアミノ)ビフェニル(TPD)等);その他、公知の正孔輸送性材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
(正孔阻止層)
正孔阻止層は、正孔阻止材料を含む層である。
正孔阻止材料としては、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)等);その他、公知の正孔阻止材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、1〜100nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。
(電子輸送層)
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む層である。
電子輸送性材料としては、8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体(Alq等)、オキサジアゾール誘導体;その他、公知の電子輸送性材料が挙げられる。
電子輸送層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
(電子注入層)
電子注入層は、電子注入材料を含む層である。
電子注入材料としては、アルカリ金属化合物(フッ化リチウム等)、アルカリ土類金属化合物(フッ化マグネシウム等)、金属(ストロンチウム等);その他、公知の電子注入材料が挙げられる。
電子注入層の厚さは、0.1〜50nmが好ましく、0.2〜10nmがより好ましい。
上述した他の機能層の厚さは、段差・表面あらさ・微細形状測定装置によって求める。
図10は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
この積層体310は、基材311と、基材311の表面に形成されたアンダーコート層312と、アンダーコート層312上に形成された金属層313とを備え、表面に凹凸構造を有する。
<基材>
基材311の形態としては、フィルム、シート、板等が挙げられる。
基材311の材料としては、ガラス、金属等の無機材料;ABS樹脂、AES樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、PET樹脂、PBT樹脂等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機材料などが挙げられる。特にABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などに有用である。
<アンダーコート層>
アンダーコート層312は、アンダーコート層形成用組成物(以下、単に「組成物」という場合がある。)の硬化物からなる。
アンダーコート層形成用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)と、分子内に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)と、光重合開始剤(C)と、微粒子(D)とを含む。
(微粒子(D))
微粒子(D)(以下、「(D)成分」という。)は、平均粒子径が0.5〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。平均粒子径が0.5μm以上であれば、微粒子の表面積が小さいために凝集が弱く、取り扱いやすい。一方、平均粒子径が20μm以下であれば、アンダーコート層312の膜厚以下の粒子径となるため、膜厚が均一なアンダーコート層312を容易に形成できる。
ここで、(D)成分の粒子径は、(D)成分が球状の場合はその直径であり、球状でない場合はその体積を球状に換算した際の直径である。(D)成分の平均粒子径は、光散乱法によって測定される数平均粒子径である。なお、(D)成分の粒子径が小さく、光散乱法による測定限界を超える場合には、電子顕微鏡写真から画像解析により測定する。
(D)成分の形状は、微粒子の粒子径を制御しやすい点から、球状が好ましい。
(D)成分としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、アルミナ等の無機微粒子;シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の有機微粒子などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(D)成分としては、市販品を用いることができる。例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のトスパールシリーズ、綜研化学(株)社製の機能性微粒子ケミスノー、日産化学(株)社製の単分散シリカ粒子などが好適である。
(D)成分の含有量は、アンダーコート層形成用組成物100質量%中、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。(D)成分の含有量が1質量%以上であれば、バックリング構造を容易に制御できる傾向にある。
なお、(D)成分の含有量が多くなるほどバックリング構造の制御効果が得られやすくなるが、その一方でアンダーコート層形成用組成物を基材11に塗布する際のムラが大きくなり、アンダーコート層312が均一に形成されにくくなる傾向にある。(D)成分の含有量が60質量%以下であれば、アンダーコート層312が均一に形成されやすくなる。
(その他の成分)
アンダーコート層形成用組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、4−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を含んでもよい。
また、アンダーコート層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を含んでもよい。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを含んでもよい。
また、アンダーコート層形成用組成物は、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を含むことができる。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物;エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物;トルエン、キシレン等の芳香族化合物;ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物などが挙げられる。
有機溶剤の含有量は、アンダーコート層形成用組成物に含まれる成分のうち、有機溶剤以外の成分の合計を100質量部としたときに、100〜500質量部であることが好ましい。
アンダーコート層形成用組成物の硬化物からなるアンダーコート層312の厚さは、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。アンダーコート層12の厚さが0.5μm以上であれば、十分なバックリング構造を発現させることができる。
アンダーコート層312の厚さの上限値については特に制限されないが、100μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましい。
アンダーコート層形成用組成物としては、下記(アンダーコート層形成用組成物I)又は(アンダーコート層形成用組成物II)が好ましい。
(アンダーコート層形成用組成物I)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物、又は
(アンダーコート層形成用組成物II)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の25〜90質量%と、
・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と、
・微粒子(D)の1〜60質量%と
を含むアンダーコート層形成用組成物。
<金属層>
金属層313は、アンダーコート層312上にアルミニウムを蒸着してなる層であり、バックリング構造(凹凸構造)となっている。この金属層313のバックリング構造が積層体310の表面形状に反映される。
金属層313の厚さは1〜1000nmが好ましく、20〜100nmがより好ましい。
金属層313の厚さが1nm以上であれば、十分なバックリング構造を発現させることができる。一方、金属層313の厚さが1000nm以下であれば、バックリング構造が大きくなりすぎるのを抑制でき、虹彩色を十分に発現できる。
<その他の層>
本発明の積層体310は、金属層313の腐食防止を目的として、金属層313上に熱硬化型や紫外線硬化型のトップコート層形成用組成物を塗布してトップコート層を形成してもよし、金属層313をプラズマ重合膜等で処理してもよい。ただし、金属層313上にトップコート層やプラズマ重合膜などを形成する場合は、積層体310の基材とは反対側の表面が金属層313のバックリング構造を反映した凹凸構造を維持できるようにする。
<積層体の製造方法>
本発明の積層体は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、図11(a)に示すように、基材311上にアンダーコート層形成用組成物を塗布し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させ、組成物の硬化物からなるアンダーコート層312を基材311上に形成する。
組成物の塗布方法としては、バーコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法等の方法が用いられる。これらの中でも、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、バーコート法が好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が500〜4,000mJ/cm程度の条件が好ましい。
なお、アンダーコート層形成用組成物が有機溶剤を含有する場合には、組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させる。有機溶剤は、IRヒーターや温風機を用い、40〜130℃、1〜20分の条件下で揮発させるのが好ましく、60〜130℃、3〜20分の条件下がより好ましい。
ついで、図11(b)に示すように、アンダーコート層312上にアルミニウム313’を蒸着させる。すると、図11(c)に示すように、バックリング構造の金属層313がアンダーコート層312上に形成された、表面に凹凸構造を有する積層体310が得られる。金属層313がバックリング構造となる理由は以下のように考えられる。
すなわち、アンダーコート層313は、その表面がアルミニウムの蒸着時の熱によって膨張し、蒸着が完了して冷えると膨張したアンダーコート層313は蒸着前の状態に戻ろうとして収縮する。金属と樹脂とは熱膨張係数が大きく異なるため、冷却時の収縮率差によって「シワ」が形成され、金属層313がバックリング構造となる。
なお、アンダーコート層312の表面、すなわち金属層313との界面は、金属層313のバックリング構造を反映した凹凸形状となる。
本発明の積層体は、表面に金属層のバックリング構造を反映した凹凸構造を有するので、虹彩色を発現する。金属層のバックリング構造はアンダーコート層を形成する組成物に含まれる微粒子によって制御されており、細かい構造となっている。そのため、本発明の積層体は、虹彩色をより鮮明に発現できる。
積層体の凹凸構造の凹凸周期、すなわち金属層のバックリング構造の凹凸周期は、原子間力顕微鏡または電子顕微鏡で撮影した画像をフーリエ変換したときに現れるピークが200〜500nmとなる周期が好ましい。このピーク値はバックリング構造の細かさを表す指標であり、ピーク値が小さいほどバックリング構造が細かいことを意味する。
以上説明したように、本発明によれば、特定の樹脂に微粒子を配合した組成物より形成されたアンダーコート層上にアルミニウムを蒸着させて金属層を形成させるので、金属層のバックリング構造を制御できる。その結果、従来よりも細かいバックリング構造の金属層が形成されるため、本発明の積層体は虹彩色をより鮮明に発現できる。
本発明の積層体は、例えば有機EL素子製造用のモールドや有機EL素子の基材として使用できる。
積層体をモールドとして使用する場合、まず、積層体の凹凸構造を有する表面側に硬化性樹脂を塗布し、さらにその上にフィルム等の支持体を配置する。そして、光照射や熱処理によって硬化性樹脂を硬化させて積層体の凹凸構造が転写された硬化樹脂層を支持体の表面に形成し、硬化樹脂層が表面に形成された支持体を積層体から剥離する。ついで、この支持体の硬化樹脂層上に導電性下地層(例えば透明電極など)と発光層と透明電極とを順次形成させて有機EL素子を得る。
本発明の積層体をモールドとして使用して製造した有機EL素子は、積層体に備わる金属層の細かいバックリング構造が積層体の凹凸構造として転写されている。そのため、有機EL素子の内部に回折・散乱構造が形成され、光取り出し効率が高まる。
積層体を有機EL素子の基材として使用する場合、積層体の凹凸構造を有する表面側に導電性下地層と発光層と透明電極とを順次形成させて有機EL素子を得る。
本発明の積層体を有する有機EL素子は、内部に積層体の凹凸構造に起因した回折・散乱構造が形成されているため、光取り出し効率が高まる。
また、本発明の積層体は、例えば薄膜型太陽電池製造用のモールドや薄膜型太陽電池の基材としても利用できる。
積層体をモールドとして使用する場合、前述した有機EL素子製造用のモールドと同様に支持体の表面に凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する。ついで、この支持体の硬化樹脂層上に導電性下地層(例えば透明電極など)と光電変換層と透明電極とを順次形成させて薄膜型太陽電池を得る。
本発明の積層体をモールドとして使用して製造した薄膜型太陽電池は、積層体に備わる金属層の細かいバックリング構造が積層体の凹凸構造として転写されている。そのため、薄膜型太陽電池の内部に回折・散乱構造が形成され、その効果で薄膜型太陽電池内部を通過する光路長が長くなり、発電効率が上がる。また、単位面積あたりの薄膜型太陽電池の光電変換領域が増加され、発電効率が上がる。
積層体を薄膜型太陽電池の基材として使用する場合、積層体の凹凸構造を有する表面側に導電性下地層と光電変換層と透明電極とを順次形成させて薄膜型太陽電池を得る。
本発明の積層体を有する薄膜型太陽電池は、内部に積層体の凹凸構造に起因した回折・散乱構造が形成されているため、その効果で薄膜型太陽電池内部を通過する光路長が長くなり、発電効率が上がる。また、単位面積あたりの薄膜型太陽電池の光電変換領域が増加され、発電効率が上がる。
(デバイスA)
図15は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の構成を示す。このデバイスAは、基板414上に第1電極411、有機半導体層413及び第2電極412がこの順に積層されている。さらに、基板414は、光取り出し側に微細凹凸構造を有する光取り出しフィルム415を備える。デバイスAは、有機半導体層413で生じた光を基板414側から放出するボトムエミッション型である。デバイスAの第1電極411は、透過性のあるものであり、例えば、インジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)等が材料として用いられる。デバイスAの第2電極412は、反射性のもの、たとえばアルミニウム、銀、金等が用いられる。有機半導体層413は、発光層のほかにも正孔注入層、正孔輸入層、電子輸送層、電子注入層を含んでいてもよい。
(デバイスB)
図16は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスBは、基板414上に第1電極411、有機半導体層413、第2電極412、封止層416及び光取り出しフィルム415がこの順に積層されている。デバイスBの第1電極は、反射性の金属膜、たとえばアルミニウム、銀、金等が用いられ、金属膜上にインジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)等を用いて形成される。デバイスBの第2電極は、透過性のあるものであり、例えば、薄い陰極にインジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)等を用いて形成される。封止層416は、第2電極412上に無機封止膜及び樹脂封止剤を用いて形成される。デバイスBは、有機半導体層413で生じた光を基板414側と反対側から放出するトップエミッション型である。
(デバイスC)
図17は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスCは、基板414上に第1電極411、有機半導体層413及び第2電極412がこの順に積層されている。デバイスCの第1電極としては、デバイスAと同様のものが用いられる。デバイスCの基板414は、基板上に微細凹凸構造を有する光取り出し基板である。デバイスCの第2電極は、デバイスAと同様のものが用いられる。デバイスCは、有機半導体層413で生じた光を基板414側から放出するボトムエミッション型である。
(デバイスD)
図18は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスDは、外付け光取り出し用部材417上に、基板414、第1電極411、有機半導体層413及び第2電極412がこの順に積層されている。デバイスDは、前記デバイスCの基板414側に外付け取り出し用部材417を設けたものである。デバイスDの外付け取り出し用部材417としては、プリズム形状、マイクロレンズ形状、散乱粒子を含む拡散膜等の光学フィルムを張り付けるのが一般的である。デバイスDは、有機半導体層413で生じた光を基板414側から放出するボトムエミッション型である。
(デバイスE)
図19は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスEは、基板414上に、第1電極411、有機半導体層413、第2電極412及び封止層416がこの順に積層されている。デバイスEの基板414は、基板上に微細凹凸構造を有する。デバイスEの第1電極411、第2電極412及び封止層416は、前記デバイスBと同様のものが用いられる。デバイスEは、有機半導体層413で生じた光を基板414側と反対側から放出するトップエミッション型である。
(デバイスF)
図20は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスFは、基板414上に、第1電極411、有機半導体層413、第2電極412、封止層416及び外付け光取り出し用部材417がこの順に積層されている。デバイスEの基板414、第1電極411、第2電極412及び封止層416は、前記デバイスEと同様のものが用いられる。また、デバイスFの外付け光取り出し用部材417は、前記デバイスDと同様のものが用いられる。デバイスFは、有機半導体層413で生じた光を基板414側と反対側から放出するトップエミッション型である。
(デバイスG)
図21は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスGは、基板414上に、第1電極411、高屈折率膜418、有機半導体層413及び第2電極412がこの順に積層されている。デバイスGの基板414、第1電極411、有機半導体層413及び第2電極412は、前記デバイスCと同様のものが用いられる。デバイスGは、有機半導体層413で生じた光を基板414側から放出するボトムエミッション型である。
(デバイスH)
図22は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスHは、外付け光取り出し用部材417上に、基板414、第1電極411、高屈折率膜418、有機半導体層413及び第2電極412がこの順に積層されている。デバイスHの基板414、第1電極411、有機半導体層413及び第2電極412は、前記デバイスCと同様のものが用いられる。デバイスGは、有機半導体層413で生じた光を基板414側から放出するボトムエミッション型である。
(デバイスI)
図23は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスIは、基板414上に、反射膜420、高屈折率膜418、第1電極411、有機半導体層413、第2電極412及び封止層416がこの順に積層されている。デバイスIの基板414、第1電極411、有機半導体層413、第2電極412及び封止層416は、前記デバイスEと同様のものが用いられる。また、デバイスIの高屈折率膜418は、デバイスHと同様のものが用いられる。デバイスIは、有機半導体層413で生じた光を基板414側と反対側から放出するトップエミッション型である。
(デバイスJ)
図24は、本実施形態に係るデバイス(有機EL素子)410の別の構成を示す。このデバイスJは、基板414上に、反射膜420、高屈折率膜418、第1電極411、有機半導体層413、第2電極412、封止層416及び外付け光取り出し用部材417がこの順に積層されている。デバイスJの基板414、第1電極411、有機半導体層413、第2電極412及び封止層416は、前記デバイスEと同様のものが用いられる。また、デバイスJの高屈折率膜418は、デバイスHと同様のものが用いられる。デバイスJの外付け光取り出し用部材417は、前記デバイスDと同様のものが用いられる。
(デバイスK)
図25は、本実施形態に係るデバイス(薄膜太陽電池)430の構成を示す。このデバイスKは、基板414上に、第1電極411、光電変換層419及び第2電極412がこの順に積層されている。
デバイスKは、微細凹凸構造により拡散反射率が高いため、光電変換層に吸収されずに反射、透過する太陽光を散乱反射させて発電層に戻すことができ、光閉じ込め効果が高く、発電効率の向上が見込める。
デバイスA〜Kのうちいずれを用いてもよいが、特にデバイスD、F、H、J等の外付け取り出し用部材を用いるデバイスが好ましい。
図26〜図37は、それぞれ実施例1〜12で得られた、表面に微細凹凸構造を有するモールドの原子間力顕微鏡像である。これらのモールドは、いずれも、前記式(1)
0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
の条件を満たす。
図38は、比較例4で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。
(デバイスX) 図39は、前記デバイスGのデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子である。デバイスXの基板414、第1電極411、高屈折率膜418、有機半導体層413及び第2電極412は、前記デバイスGと同様のものが用いられる。
図40は、比較例3で得られたモールドの原子間力顕微鏡像である。
(AFM測定)
5cm□で作製した対象測定範囲を均等に9分割し、その分割範囲に対しそれぞれ任意に3点ずつ、計27点の測定ポイントについて50μm□及び200μm□の範囲を原子間力顕微鏡(キーエンス社製、VN−8010、カンチレバーDFM/SS−Mode)にて測定した。
(面粗さ計測)
50μm□範囲で測定した27点において、50μm□の範囲の全範囲を解析範囲として、算術平均粗さ、十点平均高さを、JIS B0601−1994の面粗さ計測にしたがい計測し、27点の平均値の算術平均面粗さRa、十点平均高さRzを計算する。
(線粗さ)
200μm□範囲で測定した27点において、JIS B0601−1994の線粗さ計測にしたがい、150μm幅の測定線と、その線から中心点を回転中心として、15°刻みに回転させた150μm幅の測定線を引く。その150μm幅の測定線を基軸として、その中心を回転中心として、15°刻みに回転させてゆき、各回転角度毎に基軸の測定線と同様に、150μmの測定線をひき、計12の測定線を計測する。
その計12の測定線における算術平均線粗さの最大値と最小値を出し、計12の測定線における凹凸平均間隔の平均値をSmとする。
この計測を、計27点の200μm□の測定ポイントについて同様に行い、最大算術平均線粗さの平均値をRa´(max)、最小算術平均線粗さの平均値をRa´(min)、凹凸平均間隔の平均値をSmを計算する。上記手法で測定、算出した、面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)から、下記式(1)を用いて計算する。
(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra ・・・(1)
実施例1〜12、及び比較例3、4の平均粒子径/濃度、算術平均粗さRa、十点平均高さRz、凹凸平均間隔の平均値Sm、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)及び上記式(1)の値を表A1に示す。
(表A1)
また、実施例1〜12で用いたベース樹脂、平均粒子径/濃度、アンダーコート液、モールド及び基板の構成を表A2に示す。
(表A2)
(拡散反射率測定)
分光光度計(日立ハイテク社製、U−4100、Φ60積分球システム)にて、拡散反射率測定用の10°補正用スペーサーを用いて、550nmと1μm時の拡散反射率を測定した。
(アンダーコート液作製)
(アンダーコート液(a−1)調整)
ダイヤビームUM−8002(三菱レイヨン社製、ウレタンアクリレート混合物、固形分29質量%)を用いた。
(アンダーコート液(a−2)調整)
<ウレタン(メタ)アクリレート(A)の調製>
(1)蒸留塔を備え付けた3Lの4つ口フラスコにアジピン酸1,606gとエチレングリコール589gとプロピレングリコール152gを仕込み、200℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が1.0以下になった時点を終点とし、ポリエステルジオールを得た。
(2)別途、3Lの4つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート174g、及びジブチル錫ジラウレート0.3gを仕込んでウォーターバスで内温が50℃になるように加熱した。
(3)上記(1)にて合成したポリエステルジオール1,950gを側管付きの保温滴下ロート(60℃保温)に仕込んだ。上記(2)で調整したフラスコ内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を50℃に保ちながら、この滴下ロート内のポリエステルジオールを4時間かけて等速滴下した後、同温度で2時間攪拌して反応させた。
(4)ついで、フラスコ内容物の温度を60℃に上げ、同温度で1時間攪拌した。2−ヒドロキシエチルアクリレート116g、2,6−ジ−ターシャリブチル−4−メチルフェノール0.3g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.3gを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を75℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を2時間かけて等速滴下した後、同温度で4時間反応させて、GPC測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が4,600となるウレタンアクリレート(UA)を調製した。
表1に示す配合組成に従って各成分をステンレス容器に計量し、約30分間、全取り出し体が均一になるまで攪拌してアンダーコート層形成用組成物(a−2)を調製した。
(アンダーコート液(b−1)調整)
アンダーコート液(a−1)を10gにMEK−ST−2040(日産化学社製、平均粒径300nm単分散粒子、固形分40質量%、溶媒:MEK)3.75gを計量し、全体を均一に攪拌してアンダーコート層形成用組成物(b−1)を調製した。
(アンダーコート液(b−2)調整)
MEK−ST−2040の代わりに、MX−80H3WT(綜研化学(株)社製、平均粒径800nm単分散粒子、粉体)0.25gをホモジナイザー(SONIC & MATERIALS社製、VC−130、出力10W)を5分かけ、全体を均一に攪拌してアンダーコート層形成用組成物(b−2)を調製した。
(アンダーコート液(b−3)調整)
MEK−ST−2040の代わりに、MX−150(綜研化学(株)社製、平均粒径1.5μm単分散粒子、粉体)0.05gを用いる以外は(b−2)と同様の方法で、アンダーコート層形成用組成物(b−3)を調製した。
(アンダーコート液(b−4)調整)
MEK−ST−2040の代わりに、トスパール((モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、「トスパール130」、平均粒子径3.0μm、真比重(25℃)1.32、かさ比重0.36、比表面積20m2/g))0.50gを用いる以外は(b−2)と同様の方法で、アンダーコート層形成用組成物(b−4)を調製した。
(アンダーコート液(b−5)調整)
トスパールを1.50g用いる以外は(b−4)と同様の方法で、アンダーコート層形成用組成物(b−5)を調製した。
(アンダーコート液(b−6)調整)
アンダーコート液(a−2)とトスパールを用い、表1(198特許記載表)のようにアンダーコート液(b−6)を調整した。
(アンダーコート液(b−7)調整)
アンダーコート液(a−2)とトスパールを用い、表1(198特許記載表)のようにアンダーコート液(b−7)を調整した。
(アンダーコート液(b−8)調整)
MEK−ST−2040の代わりに、KMR−3TA(綜研化学(株)社製、平均粒径3.0μm多分散粒子、粉体))0.50gを用いる以外は(b−2)と同様の方法で、アンダーコート層形成用組成物(b−8)を調製した。
(アンダーコート液(b−9)調整)
MEK−ST−2040の代わりに、MX−500H(綜研化学(株)社製、平均粒径5.0μm単分散粒子、粉体))0.50gを用いる以外は(b−2)と同様の方法で、アンダーコート層形成用組成物(b−9)を調製した。
(アンダーコート液(b−10)調整)
MEK−ST−2040の代わりに、MX−1000(綜研化学(株)社製、平均粒径10.0μm単分散粒子、粉体))0.50gを用いる以外は(b−2)と同様の方法で、アンダーコート層形成用組成物(b−10)を調製した。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1))
1,6−ヘキサンジオールアクリレート(以下C6DAと記す。)の45質量部、トリメチロールエタン/アクリル酸/コハク酸(2/4/1)の縮合物(以下TASと記す。)の45質量部、シリコーン(ジ)(メタ)アクリレート(X−22−1602、信越化学社製)10質量部を混合し、ベンソイルエチルエーテル(以下BEEと記す。)を3質量部が溶解するまで攪拌し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を得た。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2))
C6DAを50質量部、TASを50質量部、BEEを3質量部が溶解するまで攪拌し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を得た。
(光学シート用活性エネルギー線硬化性樹脂(A−3))
特願2010−138529に〔製造例〕として記載の方法で作製した。
ガラス製フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート117.6g(0.7モル)、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネート3量体の151.2g(0.3モル)、2−ヒドロキシプロピルアクリレートの128.7g(0.99モル)、ペンタエリスリトールトリアクリレートの693g(1.54モル)、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫の100ppm、ハイドロキノンモノメチルエーテルの0.55gを仕込み、70〜80℃の条件にて残存イソシアネート濃度が0.1%以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレート化合物を得た。
ウレタンアクリレート化合物の35質量部、PBOMの25質量部、ニューフロンティアBPEM−10(第一工業製薬社製)の40質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184)の1.2質量部を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−3)を得た。
(半球レンズ)
球ガラス(3cmΦ、BK−7、シグマ光機社製)を、半球に加工した後、平坦面を中心から0.7mm切り落とし、鏡面処理したものを半球レンズとして得た。
(マイクロレンズアレイシート)
特願2010−138529の実施例3に記載の方法で作製した。
国際公開第2008/069324号に記載されたエッチングする製法にて、マイクロレンズ形状の型部材を作製した。得られた型部材は半球形状の凹部が配列した形状であった。
型部材の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を均一に塗布し、その上に厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PETと記す。)フィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を均一に押し広げた。PETフィルム越しに積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、型部材とPETフィルムの間で押し広げられた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。型部材からPETフィルムおよび硬化物を剥離し、PETフィルム表面に型部材の凸形状が反転した形状を有するマイクロレンズシートを得た。SEM(日立ハイテク(株)社製、SE−4300SE/N)で観察したところ、直径が50μmの半球形状凸部が規則的に配列していた。
(発光測定A)
2mm□の発光面積を持つ有機EL素子は、光取り出し面側を、直径10mmのピンホール越しに積分球(ラブスフィア社製、8インチ)のサンプル開口部に貼付け、LED全光束・効率測定装置(浜松フォトニクス社製、C9920−22システム、PMA−12)を用いて、有機EL素子(E−1)の光学特性を測定した。有機EL素子(E−1)に1mA/cm2の電流を流し、輝度測定を行い、ボトムエミッション型素子である比較例1やトップエミッション型素子である比較例2の輝度値を100%とした時のそれぞれの素子の型における輝度向上率を測定輝度より計算した。
ボトムエミッション型:デバイスC,D,H,G,H,X、比較例1
トップエミッション型:デバイスE,I、比較例2
また、2mm□の発光面積を持つ有機EL素子の発光面から真上に当たる法線方向と、法線を0度とした時に、法線から60度ずれた発光面から斜めから見た場合の色の変化を目視観察した。この時、色変化度合いを評価した。
AA:色変化なし
A :色変化若干あり
B :色変化あり
C :色分かれあり
(発光測定B)
有機EL照明(Philips社、Lumibladeエンジニアリングキット、30.5mm×38mm)の発光面側に、屈折率:1.50のマッチングオイルを塗布し、コピーモールドをPETフィルム側がマッチングオイルと接するように光学密着させた。コピーモールド付きの有機EL照明を、直径10mmのピンホール越しに積分球(ラブスフィア社製、8インチ)のサンプル開口部に貼付けた。有機EL照明に23.2mAの電流を流したときの直径10mmΦの光束を、分光器(浜松フォトニクス社製、PMA−12)を用いて測定した。コピーモールドを貼付しない時の光束値を100%とした時の向上率を光束測定より求めた。
(実施例1)
(モールド(x−1)の作製)
アクリル板(三菱レイヨン社製、L板、3mmt) 縦10cm、横10cm上に硬化時の厚さが約15μmになるようにアンダーコート層形成用組成物(a−1)をバーコーターにより塗装した。 ついで、60℃で3分間の加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長340〜380nmの積算光量が紫外線光量計(株式会社オーク製作所製、「ORC−UV−351」)にて測定した場合に1,000mJ/cm2のエネルギーとなる紫外線を照射し、アクリル板上にアンダーコート層を形成した。
ついで、アンダーコート層上に、真空蒸着法によってアルミニウム(アルバック社製、バッチ式真空蒸着装置)を蒸着させ、厚さ70nmの金属層を形成し、モールド(x−1)を得た。
モールド(x−1)の拡散反射率を測定したところ、550nmで94%、1000nmで81%と良好な拡散反射が得られた。これはアンダーコート上に形成されるアルミニウム膜が非常に良好な拡散反射を呈し、得られた構造が薄膜太陽電池基板として好適な構造として用いられる事を示唆している。
(コピーモールド(x´―1)作製)
モールド(x−1)の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)滴下し、その上にPETフィルム(東山フィルム社製、HK−31)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を押し広げた。PETフィルム越しに積算光量:1000mJ/cmの紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を硬化させた。モールド(x−1)からPETフィルムおよび凹凸樹脂層を剥離し、コピーモールド(x´−1)を得た。
(デバイスA測定)
コピーモールド(x´−1)を用いて、発光測定Bを行った結果を表A3に示す。
(基板(X−1)作製)
ガラス板(コーニング社製、イーグルXG、5cm□)の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を滴下し、その上にコピーモールド(x´−1)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を押し広げた。コピーモールド(x´−1)越しに積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を硬化させた。ガラス板および凹凸樹脂層からコピーモールド(x´−1)を剥離し、基板(X−1)を得た。基板(X−1)の表面粗さを測定した。AFM測定結果を表2に示す。
(基板(X´−1)作製)
基板(X−1)の表面上に、高屈ジルコニウム液(CIKナノテック社製、ZRT15WT%−E28)をスピンコーターを用いて塗布し、室温で15分間静置後、200℃で1時間ホットプレート上でベーキングを行い、表面Raが10nm以下になるように、1μm程度の高屈折率膜を形成し、基板(X´−1)を得た。
(デバイスC評価)
基板(X−1)を25mm□にカットした後、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、基板(X−1)を真空乾燥装置中100℃で一昼夜乾燥させた。
その後、スパッタリング装置のチャンバ内にセットし、ラインパターンの孔を有するマスク越しにITOを蒸着し、厚さ:200nmのITO透明電極を形成した。
UVオゾン処理した後、透明電極が形成された面発光体用透明基材を真空蒸着装置のチャンバ内にセットし、有機蒸着チャンバ内の圧力:10−4Pa、蒸着速度(デポレート):0.5〜2.0Å/secの条件下で、透明電極の上に、正孔注入層のCuPc(20nm)、正孔輸送層のTPD(40nm)、発光層のCBP:Ir(ppy)3(20nm)、正孔阻止層のBCP(10nm)、電子輸送層のAlq3(30nm)を順次蒸着し、透明電極の上に選択的に発光層および他の機能層を形成した。
さらに、蒸着速度(デポレート):0.059Å/secの条件下で金属蒸着チャンバ内の圧力:10−4Pa、蒸着速度(デポレート):0.25Å/secの条件下で電子注入層のフッ化リチウム(0.5nm)、蒸着速度(デポレート):0.5〜4.0Å/secの条件下で背面電極のアルミニウム(100nm)を順次蒸着し、2mm□の発光部を形成した。
20mm□の掘り込みガラスを用い、2mm□の発光部が掘り込みガラス内に入るように、エポキシ系封止剤(ナガセケムテック社製)で封止を行い、外周をUV照射して硬化させ、有機EL素子(E−1)を得た。
有機EL素子(E−1)の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(デバイスD評価)
有機EL素子(E−1)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、3cm□にカットしたマイクロレンズシートを、PETフィルム側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子(F−1)を、の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(デバイスH評価)
基板(X−1)の代わりに(X´−1)を使用する以外はデバイスDと同様にして、有機EL素子(F−2)を得た。有機EL素子(F−2)の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(F−2)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(デバイスE評価)
基板(X−1)を25mm□にカットした後、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、基板(X−1)を真空乾燥装置中100℃で一昼夜乾燥させた。
その後、金属蒸着装置のチャンバー内にセットし、ラインパターンの孔を有するマスク越しに、金属蒸着チャンバ内の圧力:10−4Pa、蒸着速度(デポレート):1.0−3.0Å/secの条件下で銀を100nm、蒸着した。ラインパターンの孔を有するマスクを付けた状態で、次いで、スパッタリング装置のチャンバ内にセットし、厚さ:200nmのITO透明電極を形成した。
UVオゾン処理した後、透明電極が形成された面発光体用透明基材を真空蒸着装置のチャンバ内にセットし、有機蒸着チャンバ内の圧力:10−4Pa、蒸着速度(デポレート):0.5〜2.0Å/secの条件下で、透明電極の上に、正孔注入層のCuPc(20nm)、正孔輸送層のTPD(40nm)、発光層のCBP:Ir(ppy)3(20nm)、正孔阻止層のBCP(10nm)、電子輸送層のAlq3(30nm)を順次蒸着し、透明電極の上に選択的に発光層および他の機能層を形成した。
さらに、蒸着速度(デポレート):0.059Å/secの条件下で金属蒸着チャンバ内の圧力:10−4Pa、蒸着速度(デポレート):0.25Å/secの条件下で電子注入層のフッ化リチウム(0.5nm)、蒸着速度(デポレート):0.5〜4.0Å/secの条件下で背面電極の銀(20nm)を順次蒸着し、2mm□の発光部を形成した。
2mm□の発光部が透過する封止ガラスを用い、2mm□の発光部がガラス内に入るように、エポキシ系封止剤(ナガセケムテック社製)で全面に樹脂が行き渡る様に封止を行い、UV照射して硬化させ、有機EL素子(E−3)を得た。
有機EL素子(E−3)の封止ガラス側を、光取り出し面として、比較例2と比べた発光測定Aの結果を表A3に示す。
(デバイスI評価)
基板(X−1)の変わりに、(X´―1)を使用する以外は、実施例1のデバイスEと同様にデバイス有機EL素子(F−3)を得た。有機EL素子(F−3)の封止ガラス側を、光取り出し面として、比較例2と比べた発光測定Aの結果を表A3に示す。
(実施例2)
(モールド(x−2)作製)
PET樹脂で成型された縦10cm、横10cm、厚さ188μmの長方形のテストフィルムをアクリル板の代わりに使用し、またアンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(a−2)を用いる以外は、実施例1と同様の方法で、モールド(x−2)、(x´−2)を得た。
モールド(x−2)の拡散反射率を測定したところ、550nmで95%、1000nmで97%と良好な拡散反射が得られた。これはアンダーコート上に形成されるアルミニウム膜が非常に良好な拡散反射を呈し、薄膜太陽電池基板として好適な構造として用いられる事を示唆している。
(デバイスA測定)
コピーモールド(x´−2)を用いて、発光測定Bを行った結果を表A3に示す。
(基板(X−2)作製)
ガラス板(コーニング社製、イーグルXG、5cm□)の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を滴下し、その上にモールド(x−2)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を押し広げた。モールド(x−2)越しに積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を硬化させた。ガラス板および凹凸樹脂層からモールド(x−2)を剥離し、基板(X−2)を得た。基板(X−2)の表面粗さを測定した。AFM測定結果を表A3に示す。
(基板(X´−2)作製)
基板(X−2)の表面上に、高屈ジルコニウム液(CIKナノテック社製、ZRT15WT%−E28)をスピンコーターを用いて塗布し、室温で15分間静置後、200℃で1時間ホットプレート上でベーキングを行う操作を2回行い、表面Raが10nm以下になるように、1.5μm程度の高屈折率膜を形成し、基板(X´−2)を得た。
(デバイスG評価)
基板(X−1)の代わりに(X´−2)を使用する以外は実施例1のデバイスCと同様にして、有機EL素子(E−4)を得た。有機EL素子(E−4)の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−4)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例3)
(モールド(y−1)、基板(Y´−1)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−1)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−1)、コピーモールド(y´−1)、基板(Y−1)を得た。結果を表A3に示す。
また、実施例1と同様に基板(Y´−1)を作製した。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−5)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例4)
(モールド(y−2)、基板(Y´−2)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−2)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−2)、コピーモールド(y´−2)、基板(Y−2)、(Y´−2)を得た。結果を表A3に示す。
また、実施例1と同様に基板(Y´−2)を作製した。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−6)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例5)
(モールド(y−3)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−3)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−3)コピーモールド(y´−3)、基板(Y−3)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−7)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例6)
(モールド(y−4)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−4)を用いる以外は、実施例1同様の方法で、モールド(y−4)コピーモールド(y´−4)、基板(Y−4)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスH評価)
有機EL素子(E−8)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、3cm□にカットしたマイクロレンズシートを、PETフィルム側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子(F−8)の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例7)
(モールド(y−5)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−5)を用いる以外は、実施例1と同様の方法で、モールド(y−5)、コピーモールド(y´−5)、基板(Y−5)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−9)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例8)
(モールド(y−6)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−2)の代わりに、(b−6)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−6、基板(Y−6)(Y´−6)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−10)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例9)
(モールド(y−7)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−2)の代わりに、(b−7)を用いる以外は、(x−2)と同様の方法で、モールド(y−7)、基板(Y−7)(Y´−7)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−11)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例10)
(モールド(y−8)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−8)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−8、コピーモールド(y´−8)、基板(Y−8)(Y´−8)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−12)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例11)
(モールド(y−9)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−9)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−9)、コピーモールド(y´−9)、基板(Y−9)(Y´−9)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−13)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(実施例12)
(モールド(y−10)作製)
アンダーコート層形成用組成物(a−1)の代わりに、(b−10)を用いる以外は、(x−1)と同様の方法で、モールド(y−10)、コピーモールド(y´−10)、基板(Y−10)(Y´−10)を得た。結果を表A3に示す。
(デバイスX評価)
有機EL素子(E−14)のデバイス形成裏面の光取り出し表面に、半球レンズの平坦面側がマッチングオイルと接するように光学密着させた有機EL素子の発光測定Aを行った結果を表A3に示す。
(比較例1)
基板(X´−1)の代わりにガラス板(コーニング社製、イーグルXG、25mm□)を使用する以外は実施例2のデバイスGと同様に有機EL素子(G−1)を作製した。 有機EL素子(G−1)の発光測定Aを行ったところ、1mA/cmの電流を流したとき、電圧:6.7Vで輝度は270cd/mであった。
(比較例2)
基板(X´−1)の代わりにガラス板(コーニング社製、イーグルXG、25mm□)を使用する以外は実施例1のデバイスIと同様に有機EL素子(H−1)を作製した。 有機EL素子(H−1)の封止ガラス側を、光取り出し面として、発光測定Aを行ったところ、1mA/cmの電流を流したとき、電圧:7.5Vで輝度は325cd/mであった。
(比較例3)ブラスト
20cm□鏡面SUS板にブラスト粒子(A400S、アルミナ粒子)を圧力0.3MPa、速度20mm/sec、ピッチ2.5mm、供給量30%でブラスト装置(PAM107、横浜ニッチュー社製)を用い、SUS板上に加工を施し、金型(B−1)を作製した。
金型(b−1)の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)滴下し、その上にPETフィルム(東山フィルム社製、HK−31)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を押し広げた。PETフィルム越しに積算光量:1000mJ/cmの紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を硬化させた。モールド(b−1)からPETフィルムおよび凹凸樹脂層を剥離し、コピーモールド(b´−1)を得た。
(基板(B−1)作製)
ガラス板(コーニング社製、イーグルXG、5cm□)の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を滴下し、その上にコピーモールド(b´−1)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を押し広げた。コピーモールド(b´−1)越しに積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を硬化させた。ガラス板および凹凸樹脂層からコピーモールド(b´−1)を剥離し、基板(B−1)を得た。基板(B−1)の表面粗さを測定した。AFM測定結果を表A1に示す。
(基板(B´−1)作製)
基板(B−1)の表面上に、高屈ジルコニウム液(CIKナノテック社製、ZRT15WT%−E28)をスピンコーターを用いて塗布し、室温で15分間静置後、200℃で1時間ホットプレート上でベーキングを繰り返し3回行い、表面Raが10nm以下になるように、2.0μm程度の高屈折率膜を形成し、基板(B´−1)を得た。
基板(X´―1)の代わりに(B´―1)を用いる以外は、実施例1、2と同様にデバイスG、H、Xの作製、評価を行った。比較例1、2を100%とした時の向上率を表A3に示す。
(比較例4)ドット
ピラーアレイ金型(共同インターナショナル社製、高さ1μm、凹凸ピッチ4μm、三方配列、材質:石英)の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)滴下し、その上にPETフィルム(東山フィルム社製、HK−31)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を押し広げた。PETフィルム越しに積算光量:1000mJ/cmの紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−1)を硬化させた。ラインアンドスペース金型からPETフィルムおよび凹凸樹脂層を剥離し、ホールアレイ形状のコピーモールド(c−2)を得た。
(基板(C−2)作製)
ガラス板(コーニング社製、イーグルXG、5cm□)の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を滴下し、その上にコピーモールド(c−2)を被せ、ハンドロールで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A−2)を押し広げた。コピーモールド(c−2)越しに積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物(A−2)を硬化させた。ガラス板および凹凸樹脂層からコピーモールド(c−2)を剥離し、ピラーアレイ形状を持つ基板(C−2)を得た。基板(C−2)の表面粗さを測定した。AFM測定結果を表A1に示す。
(基板(C´−2)作製)
基板(C−2)の表面上に、高屈ジルコニウム液(CIKナノテック社製、ZRT15WT%−E28)をスピンコーターを用いて塗布し、室温で15分間静置後、200℃で1時間ホットプレート上でベーキングを2回行い、表面Raが10nm以下になるように、1.5μm程度の高屈折率膜を形成し、基板(C´−2)を得た。
基板(X´―1)の代わりに(C´―2)を用いる以外は、実施例1、2と同様にデバイスG、H、Xの作成の評価を行った。比較例1、2を100%とした時の向上率を表A3に示す。
(表A3)
<外観評価>
積層体の外観を目視観察し、下記の基準で判定した。
A:表面に虹彩色が強く発現する。
B:表面に虹彩色が発現する。
C:表面の虹彩色が十分でない。
<ウレタン(メタ)アクリレート(A)の調製>
(1)蒸留塔を備え付けた3Lの4つ口フラスコにアジピン酸1,606gとエチレングリコール589gとプロピレングリコール152gを仕込み、200℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が1.0以下になった時点を終点とし、ポリエステルジオールを得た。
(2)別途、3Lの4つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート174g、及びジブチル錫ジラウレート0.3gを仕込んでウォーターバスで内温が50℃になるように加熱した。
(3)上記(1)にて合成したポリエステルジオール1,950gを側管付きの保温滴下ロート(60℃保温)に仕込んだ。上記(2)で調整したフラスコ内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を50℃に保ちながら、この滴下ロート内のポリエステルジオールを4時間かけて等速滴下した後、同温度で2時間攪拌して反応させた。
(4)ついで、フラスコ内容物の温度を60℃に上げ、同温度で1時間攪拌した。2−ヒドロキシエチルアクリレート116g、2,6−ジ−ターシャリブチル−4−メチルフェノール0.3g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.3gを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を75℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を2時間かけて等速滴下した後、同温度で4時間反応させて、GPC測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が4,600となるウレタンアクリレート(UA)を調製した。
[実施例C1]
表C1に示す配合組成に従って各成分をステンレス容器に計量し、約30分間、全体が均一になるまで攪拌してアンダーコート層形成用組成物を調製した。
ついで、PET樹脂で成型された縦10cm、横10cm、厚さ188μmの長方形のテストフィルムに、硬化時の厚さが約15μmになるようにアンダーコート層形成用組成物をバーコーターにより塗装した。
ついで、60℃で3分間の加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長340〜380nmの積算光量が紫外線光量計(株式会社オーク製作所製、「ORC−UV−351」)にて測定した場合に1,000mJ/cmのエネルギーとなる紫外線を照射し、ABS樹脂上にアンダーコート層を形成した。
ついで、アンダーコート層上に、真空蒸着法によってアルミニウムを蒸着させ、厚さ70nmの金属層を形成し、積層体を得た。
得られた積層体について、外観評価を行った。結果を表C1に示す。また、積層体の表面の構造を原子間力顕微鏡にて観察した。原子間力顕微鏡像を図12に示す。
[実施例C2、比較例C1]
表C1に示す配合組成に従い、実施例C1と同様にしてアンダーコート層形成用組成物を調製し、該組成物を用いて積層体を作製して評価した。結果を表C1に示す。また、得られた積層体の原子間力顕微鏡像を図13、14にそれぞれ示す。
(表C1)
なお、表C1中の略号は以下の通りである。
UA:ウレタンアクリレート
THFA:アクリル酸テトラヒドロフルフリル(大阪有機化学工業株式会社製)
TDIHPA:トリレンジイソシアネートとアクリル酸2−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジアクリレート
BNP:ベンゾフェノン
HCPK:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
トスパール130:シリコーン樹脂微粒子(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、「トスパール130」、平均粒子径3.0μm、真比重(25℃)1.32、かさ比重0.36、比表面積20m/g)
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
表C1から明らかなように、実施例C1、C2で得られた積層体は、比較例C1で得られた積層体よりも虹彩色を強く発現できた。
また、図12〜14に示す原子間力顕微鏡像からも明らかなように、実施例C1、C2で得られた積層体は、比較例C1で得られた積層体に比べて細かい凹凸構造を有していた。
このように微細な凹凸構造を有する積層体は、虹彩色が必要な外装品だけではなく、有機EL素子の光取り出し効率の向上や、太陽電池の光取り込み効率を向上させる部材にも適用が可能である。
本発明の有機EL素子は光取り出し効率が高いため、有機EL素子からなる面発光体等に好適に利用することができる。
110 モールド
112 モールド基材
114 アンダーコート層
116 金属薄膜
120 物品
130 面発光体
132 透明基材
134 透明電極
136 背面電極
138 発光層
140 太陽電池用保護板
142 基材本体
160 薄膜系太陽電池
162 透明基材
164 基材本体
170 薄膜系太陽電池素子
210 面発光体
212 透明基材
212a 透明支持体
212b アンダーコート層
212c 金属層
214 透明電極
216 背面電極
218 発光層
310 積層体
311 基材
312 アンダーコート層
313’ アルミニウム
313 金属層
410 有機EL素子
411 第1電極
412 第2電極
413 有機半導体層
414 基板
415 光取り出しフィルム
416 封止層
417 外付け光取り出し用部材
418 高屈折率膜
419 光電変換層
420 反射膜
421 半球レンズ
430 薄膜太陽電池

Claims (10)

  1. 凹凸構造を有するモールドであって、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足するモールド。
    0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
  2. 凹凸構造を有するモールドが、基材の表面に形成された下記のアンダーコート層形成用組成物IまたはIIの硬化物からなるアンダーコート層の表面に、アルミニウムまたはその合金を蒸着してなる、請求項1記載のモールド。
    (アンダーコート層形成用組成物I)
    ・ウレタン(メタ)アクリレート(1A)の45〜95質量%と、
    ・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(1B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(1A)を除く。)の1〜50質量%と、
    ・光重合開始剤(1C)の0.1〜15質量%と
    を含むアンダーコート層形成用組成物。
    (アンダーコート層形成用組成物II)
    ・ウレタン(メタ)アクリレート(2A)の25〜90質量%と、
    ・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(2B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(2A)を除く。)の1〜50質量%と、
    ・光重合開始剤(2C)の0.1〜15質量%と、
    ・微粒子(2D)の1〜60質量%と
    を含むアンダーコート層形成用組成物。
  3. 凹凸構造を有する面発光体用光取り出し基板であって、凹凸構造の面粗さRaと、線粗さRa’の最大値Ra’(max)と最小値Ra’(min)とが、下記式(1)を満足する面発光体用光取り出し基板。
    0.13≦(Ra’(max)−Ra’(min))/Ra≦0.82 (1)
  4. 面発光体用取り出し基板が、透明基材と凹凸構造を有する層とを含む請求項3記載の面発光体用光取り出し基板。
  5. 凹凸構造が、請求項1〜2に記載のモールドの凹凸を転写して得られたものである、請求項3〜4記載の面発光体用光取り出し基板。
  6. 凹凸構造を有する層が、下記アンダーコート層形成用組成物IまたはIIの硬化物からなるアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、アルミニウムを蒸着してなる金属層とを備えている請求項4記載の面発光体用取り出し基板。
    (アンダーコート層形成用組成物I)
    ・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の45〜95質量%と、
    ・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
    ・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と
    を含むアンダーコート層形成用組成物。
    (アンダーコート層形成用組成物II)
    ・ウレタン(メタ)アクリレート(A)の25〜90質量%と、
    ・ラジカル重合性二重結合を有する化合物(B)(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)の1〜50質量%と、
    ・光重合開始剤(C)の0.1〜15質量%と、
    ・微粒子(D)の1〜60質量%と
    を含むアンダーコート層形成用組成物。
  7. 請求項3〜6記載の面発光体用光取り出し基板の凹凸構造を、面発光体用光取り出し基板との屈折率差が0.1以上高い膜で埋めて平坦化した面発光体用光取り出し基板。
  8. 請求項3〜7記載の面発光体用光取り出し基板と、該面発光体用光取り出し基板の表面に設けられた透明電極と、該透明電極と離間して設けられた金属薄膜からなる背面電極と、前記透明電極と前記背面電極との間に設けられた発光層とを有する面発光体。
  9. 請求項3〜7記載の面発光体用光取り出し基板からなる太陽電池用保護板。
  10. 請求項3〜7記載の面発光体用光取り出し基板と、該面発光体用光取り出し基板の表面に設けられた薄膜系太陽電池素子とを有する薄膜系太陽電池であって、前記薄膜系太陽電池素子が、面発光体用光取り出し基板の凹凸を有する側に設けられている薄膜系太陽電池。
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