CN103097098A - 表面具有微细凹凸构造的模具、表面具有微细凹凸构造的物品制造方法、物品用途、体现色彩差异的层积体以及面发光体 - Google Patents

表面具有微细凹凸构造的模具、表面具有微细凹凸构造的物品制造方法、物品用途、体现色彩差异的层积体以及面发光体 Download PDF

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Abstract

一种具有凹凸构造的模具,该模具的凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra'的最大值Ra'(max)与最小值Ra'(min)满足下式(1)。0.13≦(Ra'(max)-Ra'(min))/Ra≦0.82(1)。

Description

表面具有微细凹凸构造的模具、表面具有微细凹凸构造的物品制造方法、物品用途、体现色彩差异的层积体以及面发光体
技术领域
本发明关于表面具有微细凹凸构造的模具、使用了该模具的表面具有微细凹凸构造的物品的制造方法、以及由该制造方法得到的物品的用途。此外,本发明也关于体现色彩差异(虹彩色)的层积体以及面发光体。
本申请基于2010年9月30日于日本提出的专利申请2010-220196号、专利申请2010-220197号及专利申请2010-220198号主张优先权,援引其内容。
背景技术
作为面发光体,所知的有利用了有机EL元件或无机EL元件的。作为有机EL元件构成的面发光体,所知的有,含有透明基材、设置于透明基材表面的透明电极、与透明电极相离设置的由金属薄膜构成的背面电极、设置于透明电极和背面电极之间的含有机化合物发光材料的发光层。
面发光体中,通过来自透明电极的空穴与来自背面电极的电子于发光层结合,发光层会发光。发光层发出的光,透过透明电极以及透明基板,从放射面(透明基板的表面)被取出。此外,发光层发出的光的一部分被背面电极的金属薄膜反射后,透过发光层、透明电极以及透明基板,从放射面被取出。
但是,该面发光体中,入射至透明电极、透明基板、外部空气等的光的入射角在入射材料的折射率与入射对象材料的折射率所决定的临界角以上的光,会在发光层与透明电极的界面、透明电极与透明基板的界面、透明基板与外部空气的界面(放射面)等全反射,被封入面发光体的内部。因此,存在无法将部分光取出至外部、光的取出效率低的问题。
作为解决该问题的面发光体,有下述提案。
(1)在背面电极的发光层一侧的表面或透明基板的透明电极一侧的表面,形成由周期性的微细凹凸构造构成的衍射光栅的有机EL元件(专利文献1)。
(1)的有机EL元件中,为减小对于透明电极、透明基板、外部空气的入射角,使发光层发出的光通过衍射光栅衍射,由此降低上述各界面中的全反射,令光的取出效率提升。
但是,(1)的有机EL元件中,由于衍射光栅由周期性的微细凹凸构造构成,因此通过衍射光栅被有效衍射的光的角度、波长会有偏向。因此,(1)的有机EL元件不适宜用于显示装置和照明等大范围均匀照射的用途。
此外,作为解决该问题的面发光体,有下述提案。
(2)作为透明基材,使用了表面形成有凹凸周期分布广泛且凹凸向不规则方向延伸的微细凹凸构造(即皱纹状的微细凹凸构造)的有机EL元件(非专利文献1)。
(2)的有机EL元件所使用的透明基材,经下述工序(i)~(iv)制作。
(i)在基材表面形成由聚二甲基硅氧烷(PDMS)构成的层的工序。
(ii)在PDMS层表面蒸镀铝,形成由铝构成的金属薄膜的工序。此时,在PDMS层表面因蒸镀时的热而膨胀的状态下,在PDMS层的表面蒸镀铝。
(iii)将PDMS层以及金属薄膜冷却的工序。通过将PDMS层以及金属薄膜冷却,PDMS层的表面出现收缩,另一方面,由于金属薄膜的收缩较小,由于PDMS层与金属薄膜的收缩率差,PDMS层表面会形成皱纹状的微细凹凸构造(屈曲现象)。此时,金属薄膜也会追随PDMS层表面的变形,因此金属薄膜也会沿着PDMS层表面的皱纹状微细凹凸构造形成皱纹状的微细凹凸构造。
(iv)将PDMS层表面以及金属薄膜上形成有皱纹状微细凹凸构造的层积体用作模具,将该微细凹凸构造转印至别的基材表面的PDMS层的工序。
(v)在表面被转印了微细凹凸构造的别的基材的PDMS层表面蒸镀铝,形成由铝构成的金属薄膜的工序。
(vi)之后,重复进行工序(ii)~工序(v),最终以工序(iv)终结的工序。如此,得到表面形成有高纵横比的皱纹状微细凹凸构造的PDMS构成的透明基材。
但是,工序(iii)得到的PDMS层表面以及金属薄膜上形成有皱纹状微细凹凸构造的层积体中,PDMS层与金属薄膜的界面缺乏粘结性。因此,工序(iv)中将该层积体用作模具、将微细凹凸构造转印至别的基材表面的PDMS层时,PDMS层与金属薄膜的界面容易发生剥离。
此外,近年来,在装饰品和家电制品、汽车外护板等领域中,为赋予涂膜外观设计性和创新性,会涂装色彩差异、彩虹色或珠光的涂料。
例如,专利文献1中,公开了在形成于基材表面的由特定涂料组合物的固化物构成的层上蒸镀金属所形成的层积体。根据该层积体,在固化物层上蒸镀金属的话,通过蒸镀而形成的薄膜金属层的表层变为凹凸形状,体现色彩差异。
但是,专利文献2记载的层积体,并不一定能充分发现色彩差异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第2991183号公报
专利文献2:日本专利特开2007-54827号公报
非专利文献
非专利文献1:Won Hoe Koo、另6人、”Light extraction from organic light-emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles”、Nature Photonics、第4卷、2010年、p.222-226
发明内容
本发明提供模具基材表面依次形成有底涂层及金属薄膜、金属薄膜一侧的表面具有皱纹状微细凹凸构造、底涂层与金属薄膜的界面的粘结性良好的模具;使用了该模具的表面具有微细凹凸构造的物品的制造方法;以及该制造方法得到的物品的用途。
此外,本发明鉴于上述情况而作,目的是提供光的取出效率高、可大范围均匀照射的面发光体。
此外,本发明鉴于上述情况而作,目的是提供可充分体现色彩差异的层积体。
本发明具有以下型态。
(1)一种模具,其具有凹凸构造,所述凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)满足下式(1)。
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82      (1)
(2)根据上述(1)所述的模具,其中,所述具有凹凸构造的模具是在形成于基材表面的底涂层其表面上蒸镀铝或其合金而成,所述底涂层是下述底涂层形成用组合物I或II的固化物。
(底涂层形成用组合物I)
含有以下成分:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(C)0.1~15质量%。
(底涂层形成用组合物II)
含有以下成分:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)25~90质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(C)0.1~15质量%、
·微粒(D)1~60质量%。
(3)一种面发光体用光取出基板,其具有凹凸构造,所述凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)满足下式(1)。
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82     (1)
(4)根据上述(3)所述的面发光体用光取出基板,其中,面发光体用取出基板包含透明基材和具有凹凸构造的层。
(5)根据上述(3)或(4)所述的面发光体用光取出基板,其中,凹凸构造由上述(1)~(2)所述的模具的凹凸转印而得到。
(6)根据上述(4)所述的面发光体用取出基板,其中,所述具有凹凸构造的层具备底涂层和金属层,该底涂层是下述底涂层形成用组合物I或II的固化物,该金属层是在该底涂层上形成的、将铝进行蒸镀而成的金属层。
(底涂层形成用组合物I)
含有以下成分:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(1A)45~95质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(1B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(1A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(1C)0.1~15质量%。
(底涂层形成用组合物II)
含有以下成分:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(2A)25~90质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(2B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(2A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(2C)0.1~15质量%、
·微粒(2D)1~60质量%。
(7)一种面发光体用光取出基板,其对于上述(3)~(6)中任一项所述的面发光体用光取出基板,通过用膜进行掩埋,以使其凹凸构造平坦化而成,所述膜是与面发光体用光取出基板的折射率差为高0.1以上。
(8)一种面发光体,具有:上述(3)~(7)所述的面发光体用光取出基板、透明电极、背面电极和发光层,所述透明电极设置于所述面发光体用光取出基板的表面上,所述背面电极为与所述透明电极相离设置的金属薄膜,所述发光层设置于所述透明电极与所述背面电极之间。
(9)一种太阳能电池用保护板,其具有上述(3)~(7)中任一项所述的面发光体用光取出基板。
(10)一种薄膜型太阳能电池,具有上述(3)~(7)中任一项所述的面发光体用光取出基板和薄膜型太阳能电池元件,所述薄膜型太阳能电池元件设置于该面发光体用光取出基板表面上,并且设置于所述面发光体用光取出基板的具有凹凸结构的一侧。
本说明书中的面发光体用光取出基板的记载,在用作太阳能电池用的基板时,也称作微细凹凸基板。
本发明的表面具有微细凹凸构造的模具,其特征在于,在形成于模具基材表面的由下述底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层的表面,蒸镀有铝或其合金。
(底涂层形成用组合物I)
含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、光聚合引发剂(C)0.1~15质量%的底涂层形成用组合物。
本发明的表面具有微细凹凸构造的物品的制造方法,其特征在于,使用本发明的表面具有微细凹凸构造的模具,得到表面具有该模具的微细凹凸构造反转的微细凹凸构造的物品。作为物品,可举出例如,面发光体用光取出基板等。
本发明的面发光体,其特征在于,具有:透明基材、设置于该透明基材表面的透明电极、与该透明电极相离设置的金属薄膜构成的背面电极、设置于所述透明电极和所述背面电极之间的发光层,所述透明基材是本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸构造的物品,所述透明电极、所述发光层以及所述背面电极设置于所述物品的具有微细凹凸构造的表面一侧。
本发明的太阳能电池用保护板,其特征在于,由透明基材构成,所述透明基材为本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸构造的物品,或本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸构造的物品粘贴于基材本体的表面。
本发明的薄膜型太阳能电池,其特征在于,具有透明基材和设置于该透明基材表面的薄膜型太阳能电池元件,所述透明基材为本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸构造的物品,或本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸构造的物品粘贴于基材本体的表面,所述薄膜型太阳能电池元件设置于所述物品具有微细凹凸构造的表面一侧。
本发明的面发光体,其特征在于,具有:表面具有凹凸构造的透明基材、设置于该透明基材表面的透明电极、与该透明电极相离设置的由金属薄膜构成的背面电极、设置于所述透明电极和所述背面电极之间的发光层,所述透明基材具备有:透明支撑体、形成于该透明支撑体表面的由底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层、形成于该底涂层上的由铝蒸镀而成的金属层,所述底涂层形成用组合物包含:令(聚)亚烷基二醇(ポリアルキレングリコール)以及己二酸反应得到的聚酯二醇、二异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、分子内具有1个以上自由基聚合性双键的化合物(B)(但所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)、光聚合引发剂(C),所述透明电极、所述发光层以及所述背面电极设置于所述透明基材具有凹凸构造的表面一侧。
此外,本发明者们经过了锐意研究后发现,通过令固化物层上蒸镀的金属层的凹凸状构造(屈曲构造)变得微细,可更鲜明地体现色彩差异。
然后发现,通过令固化物层含有微粒,可控制屈曲构造,从而完成了本发明。
即,本发明的层积体,其特征在于,具备有基材、形成于该基材表面的由底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层、形成于该底涂层上的由铝蒸镀而成的金属层,表面具有凹凸构造,所述底涂层形成用组合物含有:令(聚)亚烷基二醇以及己二酸反应得到的聚酯二醇、二异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、分子内具有1个以上自由基聚合性双键的化合物(B)(但所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)、光聚合引发剂(C)、微粒(D)。
发明的效果
本发明的表面具有微细凹凸构造的模具,是在模具基材表面依次形成有底涂层以及金属薄膜、金属薄膜一侧的表面具有皱纹状微细凹凸构造的模具,底涂层与金属薄膜的界面的粘结性良好。
根据本发明的表面具有微细凹凸构造的物品的制造方法,可稳定制造表面具有微细凹凸构造的物品。
本发明的面发光体,较之于以往的面发光体,光的取出效率高,可大范围均匀照射。
根据本发明的太阳能电池用保护板,可得到转换效率高的太阳能电池。
本发明的薄膜型太阳能电池的转换效率高。
此外,本发明的面发光体的光取出效率高,可大范围均匀照射。
此外,本发明的层积体可充分体现色彩差异。
附图说明
[图1]显示本发明的表面具有微细凹凸构造的一例模具的截面图。
[图2]显示本发明的表面具有微细凹凸构造的模具表面的扫描型电子显微镜照片。
[图3]显示表面具有微细凹凸构造的物品的制造工序的截面图。
[图4]显示本发明的一例面发光体的截面图。
[图5]显示本发明的一例太阳能电池用保护板的截面图。
[图6]显示使用了本发明的一例太阳能电池用保护板的pn接合型太阳能电池的截面图。
[图7]显示本发明的一例薄膜型太阳能电池的截面图。
[图8]显示本发明的一例表面具有凹凸构造的面发光体的截面图。
[图9]显示本发明的表面具有凹凸构造的面发光体的透明基材表面的原子力显微镜像。
[图10]显示本发明的一例层积体的截面图。
[图11]显示本发明的一例层积体的制造工序的截面图。
[图12]实施例C1得到的层积体的原子力显微镜像。
[图13]实施例C2得到的层积体的原子力显微镜像。
[图14]比较例C1得到的层积体的原子力显微镜像。
[图15]显示本发明的设备A的元件构成的图。
[图16]显示本发明的设备B的元件构成的图。
[图17]显示本发明的设备C的元件构成的图。
[图18]显示本发明的设备D的元件构成的图。
[图19]显示本发明的设备E的元件构成的图。
[图20]显示本发明的设备F的元件构成的图。
[图21]显示本发明的设备G的元件构成的图。
[图22]显示本发明的设备H的元件构成的图。
[图23]显示本发明的设备I的元件构成的图。
[图24]显示本发明的设备J的元件构成的图。
[图25]显示本发明的设备K的元件构成的图。
[图26]实施例1得到的模具的原子力显微镜像。
[图27]实施例2得到的模具的原子力显微镜像。
[图28]实施例3得到的模具的原子力显微镜像。
[图29]实施例4得到的模具的原子力显微镜像。
[图30]实施例5得到的模具的原子力显微镜像。
[图31]实施例6得到的模具的原子力显微镜像。
[图32]实施例7得到的模具的原子力显微镜像。
[图33]实施例8得到的模具的原子力显微镜像。
[图34]实施例9得到的模具的原子力显微镜像。
[图35]实施例10得到的模具的原子力显微镜像。
[图36]实施例11得到的模具的原子力显微镜像。
[图37]实施例12得到的模具的原子力显微镜像。
[图38]比较例4得到的模具的原子力显微镜像。
[图39]显示本发明的设备X的元件构成的图。
[图40]比较例3得到的模具的原子力显微镜像。
符号说明
110  模具
112  模具基材
114  底涂层
116  金属薄膜
120  物品
130  面发光体
132  透明基材
134  透明电极
136  背面电极
138  发光层
140  太阳能电池用保护板
142  基材本体
160  薄膜型太阳能电池
162  透明基材
164  基材本体
170  薄膜型太阳能电池元件
210  面发光体
212  透明基材
212a 透明支撑体
212b 底涂层
212c 金属层
214  透明电极
216  背面电极
218  发光层
310  层积体
311  基材
312  底涂层
313’ 铝
313  金属层
410  有机EL元件
411  第1电极
412  第2电极
413  有机半导体层
414  基板
415  光取出薄膜
416  封闭层
417  外置光取出用部件
418  高折射率膜
419  光电转换层
420  反射膜
421  半球透镜
430  薄膜太阳能电池
具体实施方式
本说明书中,透明指的是可透过可见光(具有光透过性)。此外,活性能量线指的是可见光线、紫外线、电子线、等离子、热线(红外线等)等。
此外,“(聚)亚烷基二醇”指的是聚亚烷基二醇和亚烷基二醇两者。此外,“(甲基)”后有其他单词,例如连接有“丙烯酸酯”时表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯两者,例如连接有“丙烯酸”时表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
本说明书中,微细凹凸构造与凹凸构造均为同义。
〈表面具有微细凹凸构造的模具〉
图1是显示本发明的一例表面具有微细凹凸构造的模具(以下也单标记为模具)的截面图。
模具110是具有模具基材112、形成于模具基材112表面的底涂层114、形成于底涂层114表面的金属薄膜116的层积体。
模具110中,在形成于模具基材112表面的由后述底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层114的表面上,蒸镀有铝或其合金,形成金属薄膜116。
模具110中,在底涂层114的表面蒸镀铝或其合金时,会发生上述非专利文献1记载的屈曲现象,如图2的扫描型电子显微镜照片所示,在底涂层114的表面以及金属薄膜116上会形成皱纹状的微细凹凸构造。
(模具基材)
作为模具基材112的形态,可举出有,薄膜、薄片、板等。
作为模具基材112的材料,可举出有,聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、丙烯系树脂(聚甲基丙烯酸酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(ABS树脂等)、纤维素系树脂(三醋酸纤维素等)、玻璃、硅、金属等。
(底涂层)
底涂层114,是由后述的底涂层形成用组合物的固化物构成的层。
底涂层114的厚度,基于容易发生屈曲现象的观点,优选1~40μm。
(金属薄膜)
金属薄膜116,是由铝或其合金的蒸镀所形成的层。
金属薄膜116的厚度,基于容易发生屈曲现象的观点,优选1~1000nm。
(微细凹凸构造)
对于底涂层114的表面以及金属薄膜116上形成的皱纹状微细凹凸构造,凹凸周期分布广泛且凹凸向不规则方向延伸。
微细凹凸构造为凹凸周期分布广泛且凹凸向不规则方向延伸,可通过模具110表面的原子力显微镜或扫描型电子显微镜照片进行傅立叶变换而得到的功率谱峰为宽幅环状而确认。
本发明的具有凹凸构造的模具,是凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)满足下式(1)的模具。
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82  (1)
另外,线粗糙度Ra’是根据JISBO601-1994测定的值,式(1)的分子,是改变测定方向测定线粗糙度Ra’时的算术平均粗糙度的最大值(max)与最小值(min)的差。因此,凹凸构造无规则时,由于线粗糙度不会因方向而有差异,其差变小,将其除以表面粗糙度Ra的式(1)的值变小,随机的凹凸构造的情况下接近0。相反,凹凸构造有规则时,线粗糙度会因方向而不同,其差(式(1)的分子)变大。
即,式(1)的值在0.13以上、0.82以下表示凹凸构造既非随机构造,也非规律构造,而是其中间的构造,即具有适度规则性的构造。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的平均周期,基于最终得到的表面具有微细凹凸构造的物品中的光的衍射效率的观点,优选10~10000nm,更优选200~5000nm。
凸(或凹)的平均周期,可通过原子力显微镜或扫描型电子显微镜测定的图像的傅立叶变换像而求得。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的算术平均高度(粗糙度)(Rz),基于可充分提升后述的面发光体的光取出效率的观点,优选10~1000nm,更优选50~700nm。
凸(或凹)的算术平均高度(粗糙度)(Rz),通过将原子力显微镜测定的数值根据JIS标准而计算得出。
(模具的制造方法)
模具110可通过例如,具有下述工序(I)~(IV)的方法制造。
(I)在模具基材112的表面,形成由后述的底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层114的工序。
(II)在底涂层114的表面蒸镀铝或其合金,形成由铝或其合金构成的金属薄膜116的工序。
(III)将底涂层114以及金属薄膜116冷却,形成皱纹状的微细凹凸构造的工序。
(IV)根据需要,与上述的非专利文献1相同地,通过重复进行向别的模具基材112的底涂层114转印皱纹状微细凹凸构造和向别的模具基材112的底涂层114蒸镀铝或其合金,使微细凹凸构造为高纵横比的工序。
工序(I):
底涂层114,可通过例如,在模具基材112的表面涂布后述的底涂层形成用组合物,通过照射活性能量线令其固化而形成。
作为涂布方法,可举出有,刷涂、喷涂、浸涂、旋涂、流涂等,基于涂布作业性、涂膜的平滑性、均匀性的观点,优选喷涂法或流涂法。
底涂层形成用组合物含有有机溶剂时,固化前将涂膜加热,令有机溶剂挥发。加热温度优选40~130℃,更优选60~130℃。加热时间优选1~20分钟,更优选3~20分钟。作为加热方法,可举出有,IR加热器、温风等。
作为活性能量线,可举出有,紫外线、电子线等。使用高压水银灯时,紫外线能量优选500~4000mJ/cm2
工序(II):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法,基于容易发生屈曲现象的观点,优选真空蒸镀法。
工序(II)中,在底涂层114表面因蒸镀时的热而膨胀的状态下,在底涂层114的表面蒸镀铝或其合金。
工序(III):
冷却通常在大气下、常温下进行。
通过将底涂层114以及金属薄膜116冷却,底涂层114的表面会出现收缩,另一方面,由于金属薄膜116的收缩较小,因此由于底涂层114与金属薄膜116的收缩率差,底涂层114的表面会形成皱纹状的微细凹凸构造(屈曲现象)。此时,金属薄膜116也会追随底涂层114表面的变形,因此金属薄膜116也会沿着底涂层114表面的皱纹状微细凹凸构造形成皱纹状的微细凹凸构造。
(底涂层形成用组合物I)
底涂层形成用组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、光聚合引发剂(C)0.1~15质量%。
(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A))
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)通过令多元醇与多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A),基于容易发生上述的屈曲现象的观点,优选令从(聚)亚烷基二醇(a1)以及己二酸(a2)得到的聚酯二醇与二异氰酸酯化合物(a3)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)反应而得到。
(聚)亚烷基二醇(a1)是聚亚烷基二醇以及亚烷基二醇的总称。
作为(聚)亚烷基二醇(a1),可举出有,乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等。(聚)亚烷基二醇(a1)可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为(聚)亚烷基二醇(a1),基于底涂层形成用组合物的低粘度化的观点,优选乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇。
作为二异氰酸酯化合物(a3),可举出有,甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。二异氰酸酯化合物(a3)可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为二异氰酸酯化合物(a3),基于合成时的反应性高、廉价、容易获取的观点,优选甲苯二异氰酸酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基以及至少1个羟基。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4),可举出有,2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羟戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯与乙内酯的加成产物、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯与乙内酯的加成产物、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯等。含羟基的(甲基)丙烯酸酯(1a4)可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4),基于底涂层形成用组合物的低粘度化的观点,优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可通过例如,如下制造。
令(聚)亚烷基二醇(a1)与己二酸(a2)在200℃左右反应,通过脱水缩合得到聚酯二醇。在聚酯二醇与催化剂(二月桂酸二正丁基锡等)的混合物中,将二异氰酸酯化合物(a3)于50~90℃滴下,反应得到聚氨酯预聚物。令聚氨酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)反应。或者也可令二异氰酸酯化合物(a3)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)反应后,与(聚)亚烷基二醇(a1)及己二酸(a2)得到的聚酯二醇反应。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量,基于底涂层形成用组合物的低粘度化的观点,优选4000~6000。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可1种单独使用,也可2种以上并用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的比例是,底涂层形成用组合物(100质量%)中为45~95质量%,优选55~65质量%。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的比例在此范围内的话,底涂层与金属薄膜的界面的粘结性良好。此外,容易发生上述的屈曲现象。
(具有自由基聚合性双键的化合物(B))
具有自由基聚合性双键的化合物(B),是分子内具有1个以上自由基聚合性双键的化合物。但是,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外。
作为具有自由基聚合性双键的化合物(B),可举出下述的化合物。
六官能(甲基)丙烯酸酯类(双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、
五官能(甲基)丙烯酸酯类(双季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、乙内酯改性双季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯等)、
四官能(甲基)丙烯酸酯类(双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基改性四(甲基)丙烯酸酯等)、
三官能(甲基)丙烯酸酯类(三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、碳原子数2~5的脂肪族烃改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)、
二(甲基)丙烯酸酯类(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(2-丙烯酰氧乙基)-2-羟乙基异氰尿酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基芴乙醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-乙内酯加成产物(加成摩尔数为n、m时,n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的γ-丁内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二醇的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的乙内酯加成产物(n+m=2~5)的二(甲基)丙烯酸酯等)、
单(甲基)丙烯酸酯类(2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢醛酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环庚烷、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、四环十二烷基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧丁基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二环氧丁烷、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二环氧丁烷、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙内酯改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等、
丙烯酰胺类(丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺吗啉、羟乙基丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺等)、
聚酯二(甲基)丙烯酸酯类(多元酸(邻苯二甲酸、琥珀酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、己二酸等)与多元醇(乙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等)以及(甲基)丙烯酸或其衍生物反应得到的)、
环氧(甲基)丙烯酸酯类(双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等)与表氯醇缩合反应得到的双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应生成物)、
聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯类(二异氰酸酯化合物(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等)的反应生成物;醇类(烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、螺环二醇化合物等的1种或2种以上)的羟基加成二异氰酸酯化合物,剩余的异氰酸基与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物等)、
乙烯化合物类(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等)、
烯丙类(邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇双碳酸烯丙酯等)等。
具有自由基聚合性双键的化合物(B)可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为具有自由基聚合性双键的化合物(B),基于容易发生上述屈曲现象的观点,优选分子内具有3个以下(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢醛酯、甲苯二异氰酸酯与2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯构成的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯),更优选分子内具有2个以下(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸四氢醛酯、甲苯二异氰酸酯与2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯构成的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯)。
具有自由基聚合性双键的化合物(B)的比例是,底涂层形成用组合物(100质量%)中为1~50质量%,优选30~40质量%。具有自由基聚合性双键的化合物(B)的比例在此范围内的话,底涂层与金属薄膜的界面的粘结性良好。此外,容易发生上述的屈曲现象。(光聚合引发剂(C))
作为光聚合引发剂(C),可举出有,羰基化合物(安息香、安息香单甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、乙偶姻、联苯酰、二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、苄基二甲基缩酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-乙基蒽醌等)、硫磺化合物(一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等)、酰基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等)等。
光聚合引发剂(C)可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为光聚合引发剂(C),优选二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮。
光聚合引发剂(C)的比例是,底涂层形成用组合物(100质量%)中为0.1~15质量%,优选1~10质量%。光聚合引发剂(C)的比例在0.1质量%以上的话,底涂层形成用组合物的固化性良好。光聚合引发剂(C)的比例在15质量%以下的话,成本低。
(其他的成分)
底涂层形成用组合物中,在无损其性能的范围内,可根据需要含有光增感剂、有机溶剂、其他的添加剂(流平剂、消泡剂、防沉剂、润滑剂、研磨剂、防锈剂、防静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂等)、聚合物(丙烯酸(酯)系树脂、醇酸树脂等)等。
作为光增感剂,可举出有,4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸戊酯、4-二甲基氨基苯乙酮等的公知的光增感剂。
作为有机溶剂,可举出有,酮系化合物(丙酮、甲乙酮、环己酮等)、酯系化合物(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯等)、醇系化合物(乙醇、异丙醇、丁醇等)、醚系化合物(二乙基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二氧杂环己烷等)、芳香族化合物(甲苯、二甲苯等)、脂肪族化合物(戊烷、已烷、石油石脑油等)等。
有机溶剂的量,对于底涂层形成用组合物100质量份,优选100~500质量份。
(作用效果)
以上说明的模具110中,由于底涂层14由含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、具有自由基聚合性双键的化合物(B)1~50质量%、光聚合引发剂(C)0.1~15质量%的底涂层形成用组合物的固化物构成,因此在底涂层114的表面蒸镀铝或其合金时,底涂层114容易因蒸镀时的热而膨胀,且蒸镀后冷却时底涂层114容易收缩,并且底涂层114与金属薄膜116的收缩率差变大。因此,由于屈曲现象,底涂层114的表面以及金属薄膜16会形成皱纹状的微细凹凸构造。
此外,本发明的模具110中,由于底涂层114由粘结性优于以往的PDMS的底涂层形成用组合物的固化物构成,因此底涂层114与金属薄膜116的界面的粘结性良好。
〈表面具有微细凹凸构造的物品的制造方法〉
本发明的表面具有微细凹凸构造的物品(以下也单记载为物品)的制造方法,是使用本发明的模具,得到表面具有该模具的微细凹凸构造反转的微细凹凸构造的物品的方法。作为该方法,可举出例如,在模具与物品本体之间夹持活性能量线固化性树脂组合物,向其照射活性能量线,令其固化,在物品本体的表面形成表面具有模具的微细凹凸构造转印的微细凹凸构造的固化树脂层,将表面形成了固化树脂层的物品本体从模具剥离的方法
(所谓的光压印法)。
作为光压印法的物品制造方法,具体可举出有,具有下述的工序(a)~(d)的方法。
(a)如图3所示,在根据需要对表面进行了脱模剂处理的模具10的微细凹凸构造一侧的表面,涂布活性能量线固化性树脂组合物22的工序。
(b)如图3所示,在活性能量线固化性树脂组合物22上重叠物品本体124,在模具110与物品本体124之间夹持活性能量线固化性树脂组合物122的工序。
(c)如图3所示,向活性能量线固化性树脂组合物122照射活性能量线,令活性能量线固化性树脂组合物122固化,形成具有微细凹凸构造的固化树脂层126的工序。
(d)如图3所示,从物品本体124表面的固化树脂层126将模具110脱模,得到表面具有微细凹凸构造的物品120的工序。
(活性能量线)
作为活性能量线的光源,优选高压水银灯、金属卤素灯等。
使用它们时,紫外线能量优选100~10000mJ/cm2
(物品本体)
作为物品本体124的材料,由于隔着物品本体124照射活性能量线,因此优选透明性高的材料,可举出例如,丙烯酸(酯)系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、玻璃等。
作为物品本体124的形状,可举出例如,薄膜、薄片、板、任意形状的成型品等。
(活性能量线固化性树脂组合物)
活性能量线固化性树脂组合物122含有聚合性化合物以及聚合引发剂。
作为聚合性化合物,可举出有,分子中具有自由基聚合性键以及/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体,可举出有,单官能单体、多官能单体。
作为单官能单体,可举出有,(甲基)丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、三烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢醛酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酰胺衍生物((甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)等。它们可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为多官能单体,可举出有,二官能单体(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基)丙烷、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化乙烯加成产物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成产物二(甲基)丙烯酸酯、羟特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、亚甲基二丙烯酰胺等)、三官能单体(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三丙烯酸酯、异氰尿酸氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的单体(琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的聚氨酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。它们可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为具有阳离子聚合性键的单体,可举出有,具有环氧基、氧环丁基、恶唑基、乙烯氧基等的单体,特别优选具有环氧基的单体。
作为低聚物或反应性聚合物,可举出有,不饱和聚酯类(不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链具有自由基聚合性键的上述单体的单独或共聚物等。
利用光固化反应时,作为光聚合引发剂,可举出有,羰基化合物(安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、联苯酰、二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等)、硫磺化合物(一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等。它们可1种单独使用,也可2种以上并用。
利用电子线固化反应时,作为聚合引发剂,可举出例如,二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮(2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等)、乙酰苯(二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等)、安息香醚(安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等)、酰基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)、甲基苯甲酰基甲酸盐、1,7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。它们可1种单独使用,也可2种以上并用。
利用热固化反应时,作为热聚合引发剂,可举出例如,有机过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、十二烷基过氧化物等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈等)、上述有机过氧化物组合了胺(N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺等)的氧化还原聚合引发剂等。
聚合引发剂的量,对于聚合性化合物100质量份,优选0.1~10质量份。聚合引发剂的量不足0.1质量份的话,聚合难以进行。聚合引发剂的量超过10质量份的话,固化膜会着色或机械强度下降。
活性能量线固化性树脂组合物,也可根据需要,含有非反应性的聚合物、活性能量线溶胶凝胶反应性组合物、防静电剂、用于提升防污性的氟化合物等的添加剂、微粒、少量的溶剂。
作为非反应性的聚合物,可举出有,丙烯酸(酯)系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、热塑性弹性体等。
作为活性能量线溶胶凝胶反应性组合物,可举出有,烷氧基硅烷化合物、烷基硅酸盐化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物,可举出有,四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。
作为烷基硅酸盐化合物,可举出有,甲基硅酸盐、乙基硅酸盐、异丙基硅酸盐、正丙基硅酸盐、正丁基硅酸盐、正戊基硅酸盐、乙酰硅酸盐等。
(物品)
物品120,是具有物品本体124和形成于物品本体124表面的固化树脂层126的层积体。
固化树脂层126,是由活性能量线固化性树脂组合物的固化物构成的膜,表面具有模具110表面的皱纹状微细凹凸构造反转的微细凹凸构造。
作为物品120的用途,可举出有,进行光的衍射或散射的光学薄膜、面发光体的透明基材、太阳能电池用保护板、薄膜型太阳能电池的透明基材等。
本发明涉及的物品为面发光体用光取出基板时,面发光体用光取出基板是具有凹凸构造的面发光体用光取出基板,是凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)满足下式(1)的面发光体用光取出基板。
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82  (1)
另外,优选为含有透明基材和具有凹凸构造的层的面发光体用光取出基板。
另外,更优选为上述凹凸构造是上述(1)或(2)记载的模具凹凸转印而得到的面发光体用光取出基板。
作为具有上述凹凸构造的层,特别优选为具备下述底涂层形成用组合物I或II的固化物构成的底涂层和形成于该底涂层上的由铝蒸镀而成的金属层的面发光体用取出基板。
(底涂层形成用组合物I)
含有以下成分的底涂层形成用组合物:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(C)0.1~15质量%。
(底涂层形成用组合物II)
含有以下成分的底涂层形成用组合物:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)25~90质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(C)0.1~15质量%、
·微粒(D)的1~60质量%。
此外,作为面发光体用光取出基板,优选为通过与面发光体用光取出基板的折射率差高0.1以上的膜掩埋使之平坦化的面发光体用光取出基板。
(作用效果)
以上说明的本发明的物品的制造方法中,由于使用了底涂层与金属薄膜的界面的粘结性良好的模具,因此将该模具的微细凹凸构造转印时,底涂层与金属薄膜不会剥离。因此,可稳定地制造表面具有微细凹凸构造的物品。
〈面发光体〉
图4显示的是本发明的一例面发光体的截面图。
面发光体130具有:表面具有皱纹状微细凹凸构造的物品120构成的透明基材132、设置于透明基材132的微细凹凸构造一侧表面的透明电极134、与透明电极134相离设置的金属薄膜构成的背面电极136、设置于透明电极134和背面电极136之间的发光层138。
作为本发明涉及的面发光体,优选为具有:上述记载的面发光体用光取出基板、设置于该面发光体用光取出基板表面的透明电极、与该透明电极相离设置的金属薄膜构成的背面电极、设置于上述透明电极和上述背面电极之间的发光层的面发光体。
作为本发明的有机EL元件,本发明可使用于底部发光型、顶部发光型的任意一型的电致发光元件。底部发光型指的是层积于支撑基板而制作元件,通过支撑基板取出光的类型的电致发光元件,顶部发光型指的是由支撑基板制作元件,从与支撑基板相反一侧取出光的类型的电致发光元件。
(透明基材)
透明基材132,是本发明的物品的制造方法得到的物品120,是具有物品本体124和形成于物品本体124表面的表面具有皱纹状微细凹凸构造的固化树脂层126的层积体。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的平均周期,基于可充分提升光的取出效率的观点,优选10~10000nm,更优选200~5000nm。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的算术平均高度(粗糙度),基于可充分提升具备有透明基材132的面发光体130的光取出效率的观点,优选10~1000nm,更优选50~700nm。
物品本体124的折射率与固化树脂层26的折射率之差,优选0.2以下,更优选0.1以下,特别优选0.05以下。折射率差在0.2以下的话,可抑制物品本体124与固化树脂层126的界面中的反射。
(第1电极)
由于第1电极134形成于固化树脂层126的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此具有与固化树脂层126的皱纹状微细凹凸构造几乎相同的皱纹状的微细凹凸构造。
第1电极134可以是阳极,也可以是阴极。通常,第1电极134为阳极。
作为第1电极134的材料,可使用具有导电性的金属氧化物、可形成具有光透过性的金属薄膜的金属、具有导电性的有机高分子等。
作为具有导电性的金属氧化物,可举出有,氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物(IZO)等。
作为可形成具有光透过性的金属薄膜的金属,可举出有,金、铂、银、铜、铝等。
作为具有导电性的有机高分子,可举出有,聚苯胺、其衍生物、聚噻吩、PEDOT-PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)、其衍生物等。
第1电极134可以是1层,也可以是2层以上。
第1电极134的厚度,基于同时实现光透过性以及导电性的观点,优选10~1000nm,更优选50~500nm。
第1电极134的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
(第2电极)
由于第2电极136形成于发光层138的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此具有与发光层138的皱纹状微细凹凸构造几乎相同的皱纹状的微细凹凸构造。
第2电极136可以是阴极,也可以是阳极。通常,第2电极136为阴极。
作为第2电极136的材料,可举出有,锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等、其中2个以上组合的合金、它们的氟化物等的金属盐类、或它们中的1个以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1个以上的合金等。作为合金的具体例子,可举出有,镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
第2电极136可以是1层,也可以是2层以上。
第2电极136的厚度,基于导电性以及耐久性的观点,优选5~1000nm,更优选10~300nm。
第2电极136的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
第1电极134及第2电极136可各自具有透过或反射性或两者均具有透过性。
(发光层)
由于发光层138形成于第1电极134的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此具有与第1电极134的皱纹状微细凹凸构造几乎相同的皱纹状的微细凹凸构造。
面发光体130为有机EL元件时,发光层138含有有机化合物的发光材料。
作为有机化合物的发光材料,可举出有,掺杂了铱络化物(三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)的、作为磷光性化合物的基质化合物的咔唑衍生物(4,4’-N,N’-二咔唑-二苯基(CBP)等)(CBP:Ir(ppy)3等);8-羟基喹啉或其衍生物的金属络化物(三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等);其他公知的发光材料。
发光层138除了发光材料以外,还可含有空穴输送性材料、电子输送性材料等。
发光层138可以是1层,也可以是2层以上。例如,面发光体130用作白色的有机EL照明时,发光层138也可以是具有蓝发光层、绿发光层以及红发光层的层积构造。
发光层138的厚度,优选1~100nm,更优选10~50nm。
发光层138的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
(面发光体的制造方法)
面发光体130通过例如,具有下述工序(α)~(γ)的方法制造。
(α)在透明基材132的微细凹凸构造一侧的表面,蒸镀透明电极的材料,形成第1电极134的工序。
(β)工序(α)后,再蒸镀发光层的材料,在透明电极134的表面形成发光层138的工序。
(γ)工序(β)后,再蒸镀金属,在发光层38的表面形成由金属薄膜构成的第2电极136的工序。
工序(α):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法,基于容易形成第1电极134的观点,优选溅射法。
为了提升透明基材132与第1电极134的粘结性,也可在蒸镀前,对透明基材132的表面实施UV臭氧处理、等离子处理、电晕处理等。
为了除去透明基材132所含的溶解气、未反应单体,也可在蒸镀前,对透明基材132实施加热处理、真空处理、加热真空处理等。
工序(β):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法。发光层的材料为有机化合物时,优选真空蒸镀法。
为了提升第1电极134与发光层138的粘结性,也可在蒸镀前,对第1电极134的表面实施UV臭氧处理、等离子处理、电晕处理、准分子灯处理等。
发光层138与第1电极134或第2电极136之间设置其他机能层时,在形成发光层138前或后,通过与发光层138同样的方法、条件形成其他机能层即可。
工序(γ):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法,基于不会损伤下层的有机层,优选真空蒸镀法。
(作用效果)
以上说明的面发光体130中,由于透明基材132是表面具有广泛分布的凹凸周期且凹凸向不规则方向延伸的微细凹凸构造(即皱纹状的微细凹凸构造)的物品120,因此,因皱纹状的微细凹凸构造而被有效衍射或散射的光的角度、波长偏向少。因此,较之于以往的面发光体,光的取出效率高,可大范围均匀照射。
(其他的实施形态)
本发明的面发光体不限定于图示例的面发光体130。例如,面发光体130中,作为发光层所含的发光材料,例示了有机化合物的发光材料,但面发光体为无机EL元件时,作为发光材料,可使用无机化合物的发光材料。
此外,发光层与透明电极或背面电极之间也可具有其他的机能层。
面发光体为有机EL元件时,作为设置于透明电极与发光层之间的其他机能层,可举出有,从透明电极一侧起依次有空穴注入层、空穴输送层。
面发光体为有机EL元件时,作为设置于发光层与背面电极之间的其他机能层,可举出有,从发光层一侧起依次有空穴阻止层、电子输送层、电子注入层。
(空穴注入层)
空穴注入层是含有空穴注入材料的层。
作为空穴注入材料,可举出有,铜酞菁(CuPc);氧化钒;具有导电性的有机高分子;其他公知的空穴注入材料。
可举出有,氧化钼、氧化钒等的过渡金属系的氧化物、铜酞菁(CuPc)、具有导电性的有机高分子、其他公知的有机的空穴注入材料。
空穴注入层的厚度,为过渡金属系的氧化物时优选2~20nm,更优选3~10nm。为有机的空穴注入材料时优选1~100nm,更优选10~50nm。
(空穴输送层)
空穴输送层是含有空穴输送性材料的层。
作为空穴输送性材料,可举出有,三苯基二胺类(4,4’-双(m-甲苯基苯基氨基)联苯(TPD)等);其他公知的空穴输送性材料。
空穴注入层的厚度,优选1~100nm,更优选10~50nm。
(空穴阻止层)
空穴阻止层是含有空穴阻止材料的层。
作为空穴阻止材料,可举出有,2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等);其他公知的空穴阻止材料。
空穴注入层的厚度,优选1~100nm,更优选5~50nm。
(电子输送层)
电子输送层是含有电子输送性材料的层。
作为电子输送性材料,可举出有,8-羟基喹啉或其衍生物的金属络化物(Alq3等)、恶二唑衍生物;其他公知的电子输送性材料。
电子输送层的厚度,优选1~100nm,更优选10~50nm。
(电子注入层)
电子注入层是含有电子注入材料的层。
作为电子注入材料,可举出有,碱金属化合物(氟化锂等)、碱土类金属化合物(氟化镁等)、金属(锶等);其他公知的电子注入材料。
电子注入层的厚度,优选0.1~50nm,更优选0.2~10nm。
其他的机能层的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
〈太阳能电池用保护板〉
图5是显示本发明的一例太阳能电池用保护板的截面图。太阳能电池用保护板140具有基材本体142和通过粘合剂层144粘贴在基材本体142上的表面具有皱纹状微细凹凸构造的物品120构成的光学薄膜46。
作为本发明的太阳能电池用保护板,优选由上述记载的面发光体用光取出基板构成。
(基材本体)
基材本体142是可透过光的部件。作为基材本体142的材料,可举出有,玻璃、丙烯酸(酯)系树脂、聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酯、纤维素系树脂(三醋酸纤维素等)、聚烯烃、脂环式聚烯烃、玻璃等。基材本体142,可仅由1种材料构成,也可由各层的材料不同的层积体构成。
(粘合剂层)
作为粘合剂层144的粘合剂,可举出有,公知的透明粘合剂、粘结剂、双涂层胶带、胶带等。
(光学薄膜)
光学薄膜146,是本发明的物品的制造方法得到的物品120,是具有物品本体124和形成于物品本体124表面的表面具有皱纹状微细凹凸构造的固化树脂层126的层积体。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的平均周期,基于可有效衍射或散射的观点,优选100-10000nm,更优选300-5000nm。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的算术平均高度(粗糙度),基于可充分提升太阳能电池的转换效率的观点,优选50-50000nm,更优选100-2500nm。
物品本体124的折射率与固化树脂层26的折射率之差,优选0.2以下,更优选0.1以下,特别优选0.05以下。折射率差在0.2以下的话,可抑制物品本体124与固化树脂层126的界面中的反射。
(太阳能电池用保护板的制造方法)
太阳能电池用保护板140通过将基材本体142与光学薄膜146(物品120)通过粘合剂层144粘贴而制造。
(太阳能电池)
太阳能电池用保护板140,可用作设置于太阳能电池的入射光一侧的防护玻璃。
作为太阳能电池,所知的有,pn接合型、色素增感型、薄膜型等,太阳能电池用保护板140可用于任意类型的太阳能电池。
图6显示的是一例pn接合型的太阳能电池的截面图。太阳能电池150具备有:通过配线152连接的多个太阳能电池元件154;为使微细凹凸构造一侧的表面成为光的入射一侧而配置于太阳能电池元件154的受光面一侧的太阳能电池用保护板140;配置于太阳能电池元件154的受光面的相反一侧的背膜156;贴合太阳能电池用保护板140与背膜156的同时,在其间固定太阳能电池元件154的透明树脂层158。
太阳能电池元件154,是具有p型与n型的半导体接合的构造的pn接合型太阳能电池元件。作为pn接合型太阳能电池元件,可举出有,硅系化合物系等。
作为背膜156的材料,可举出有,玻璃、丙烯酸(酯)系树脂、聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酯、纤维素系树脂(三醋酸纤维素等)、聚烯烃、脂环式聚烯烃等。
作为透明树脂层158的材料,可举出有,聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚合体等。(作用效果)
以上说明的太阳能电池用保护板140中,由于基材本体142的光的入射一侧的表面粘贴有表面具有分布广泛的凹凸周期且凹凸向不规则方向延伸的微细凹凸构造(即皱纹状的微细凹凸构造)的物品120构成的光学薄膜146,因此,因皱纹状的微细凹凸构造而被有效衍射或散射的入射光的角度、波长偏向少。因此,不仅宽幅波长的光被封入太阳能电池元件154,因太阳能电池用保护板140中的衍射或散射,对于太阳能电池元件154,光从斜向入射,太阳能电池元件154中的光路长度变长。其结果是,可以得到转换效率提升的太阳能电池150。
(其他的实施形态)
另外,本发明的太阳能电池用保护板不限定于图示例的太阳能电池用保护板140。例如,物品120的物品本体124为玻璃时,物品120自身可作为太阳能电池用保护板。
〈薄膜型太阳能电池〉
图7显示的是一例本发明的薄膜型太阳能电池的截面图。薄膜型太阳能电池160具有透明基材162和设置于透明基材162表面的薄膜型太阳能电池元件170。
作为本发明涉及的薄膜型太阳能电池,具有上述记载的面发光体用光取出基板和设置于该面发光体用光取出基板表面的薄膜型太阳能电池元件,且优选为上述薄膜型太阳能电池元件设置于面发光体用光取出基板具有凹凸的一侧的薄膜型太阳能电池。
(透明基材)
透明基材162具有基材本体164和通过粘合剂层166粘贴于基材本体164的表面具有皱纹状微细凹凸构造的物品120构成的光学薄膜168。
(基材本体)
基材本体164是可透过光的部件。作为基材本体164的材料,可举出有,玻璃、丙烯酸(酯)系树脂、聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酯、纤维素系树脂(三醋酸纤维素等)、聚烯烃、脂环式聚烯烃等。基材本体164,可仅由1种材料构成,也可由各层的材料不同的层积体构成。
(粘合剂层)
作为粘合剂层166的粘合剂,可举出有,公知的透明粘合剂、粘结剂、双涂层胶带、胶带等。
(光学薄膜)
光学薄膜168,是本发明的物品的制造方法得到的物品120,是具有物品本体124和形成于物品本体124表面的表面具有皱纹状微细凹凸构造的固化树脂层126的层积体。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的平均周期,基于有效衍射或散射的光的角度、波长偏向少的观点,优选100-10000nm,更优选300-5000nm。
微细凹凸构造中的凸(或凹)的算术平均高度(粗糙度),基于可充分提升太阳能电池的转换效率的观点,优选50-50000nm,更优选100-2500nm。
物品本体124的折射率与固化树脂层26的折射率之差,优选0.2以下,更优选0.1以下,特别优选0.05以下。折射率差在0.2以下的话,可抑制物品本体124与固化树脂层126的界面中的反射。
(薄膜型太阳能电池元件)
由于薄膜型太阳能电池元件170形成于光学薄膜168的固化树脂层126的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此具有与固化树脂层26的皱纹状微细凹凸构造几乎相同的皱纹状的微细凹凸构造。
薄膜型太阳能电池元件170,在光学薄膜168的表面依次具有透明电极层72、光电转换层174、背面电极层176。
作为透明电极层172的材料,可举出有,氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO、IZO、IGZO等。
光电转换层174是由薄膜半导体构成的层。作为薄膜半导体,可举出有,非晶硅系半导体、微晶硅系半导体、化合物半导体(黄铜矿系半导体、CdTe系半导体等)、有机系半导体等。
作为背面电极层176的材料,可举出有,金属薄膜(金、铂、银、铜、铝等)、具有导电性的金属氧化物(氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO、IZO等)。
(作用效果)
以上说明的薄膜型太阳能电池160中,由于薄膜型太阳能电池元件170形成于表面具有分布广泛的凹凸周期且凹凸向不规则方向延伸的微细凹凸构造(即皱纹状的微细凹凸构造)的物品120构成的光学薄膜146的表面,因此,因皱纹状的微细凹凸构造而有效衍射或散射。因此,不仅宽幅波长的光被封入薄膜型太阳能电池元件170,因光学薄膜146中的衍射或散射,对于薄膜型太阳能电池元件170,光从斜向入射,薄膜型太阳能电池元件170中的光路长度变长。其结果是,薄膜型太阳能电池160的转换效率提升。
(其他的实施方式)
另外,本发明的薄膜型太阳能电池不限定于图示例的薄膜型太阳能电池160。例如,物品120的物品本体124为玻璃时,也可不设置基材本体164。
此外,既可以在薄膜型太阳能电池元件170的表面设置保护用的树脂层,也可再于树脂层的表面设置背膜。
图8是显示本发明的一例面发光体的截面图。
该面发光体210具有:表面具有凹凸构造的透明基材212、设置于透明基材12的具有凹凸构造的表面一侧的透明电极214、与透明电极214相离设置的金属薄膜构成的背面电极216、设置于透明电极214和背面电极216之间的发光层218。
〈透明基材〉
透明基材212是具备有透明支撑体212a、形成于透明支撑体212a表面的底涂层212b、形成于底涂层212b上的金属层212c的层积体,表面具有凹凸构造。
透明基材212中,在形成于透明支撑体212a表面的由后述底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层212b的表面,蒸镀有铝,形成了金属层212c。
在底涂层212b的表面形成金属层212c时,在底涂层212b的表面因蒸镀时的热而膨胀的状态下,在底涂层212b的表面蒸镀铝。然后,蒸镀完成后冷却的话,膨胀的底涂层213恢复为蒸镀前的状态而收缩。由于金属和树脂的热膨胀系数有较大差异,因此,由于冷却时的底涂层212b和金属层212c的收缩率差,底涂层212b的表面会形成皱纹状的微细凹凸构造(屈曲现象)。此时,由于金属层212c也会追随底涂层212b表面的变形,因此,金属层212c也会沿着底涂层212b表面的皱纹状微细凹凸构造形成皱纹状微细凹凸构造。
因此,透明基材212中,如图9的原子力显微镜像所示,由于屈曲现象,在底涂层212b的表面以及金属层212c形成皱纹状的微细凹凸构造。
(透明支撑体)
作为透明支撑体212a的形态,可举出有,薄膜、薄片、板等。
作为透明支撑体212a的材料,优选透明性高的材料,可举出有,聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、丙烯酸(酯)系树脂(聚甲基丙烯酸酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(ABS树脂等)、纤维素系树脂(三醋酸纤维素等)、玻璃等。
(底涂层)
底涂层212由底涂层形成用组合物(以下有时单称为“组合物”)的固化物构成。
底涂层形成用组合物含有:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、分子内具有1个以上自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)、光聚合引发剂(C)。
底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层212b的厚度,优选0.5μm以上,更优选1μm以上。底涂层212b的厚度在0.5μm以上的话,可体现充分的屈曲构造。
底涂层212b的厚度的上限值并无特别限制,但优选100μm以下,更优选40μm以下。(金属层)
金属层212c,是在底涂层212b上蒸镀铝而形成的层,为屈曲构造(凹凸构造)。该金属层212c的屈曲构造反映至透明基材212的表面形状。
金属层212c的厚度,优选1nm以上,更优选20nm以上。金属层212c的厚度在1nm以上的话,可体现充分的屈曲构造。
金属层212c的厚度的上限值并无特别限制,但优选1000nm以下,更优选100nm以下。
(凹凸构造)
形成于底涂层212b的表面以及金属层212c的皱纹状微细凹凸构造,凹凸周期分布广泛且凹凸向不规则方向延伸。
凹凸构造中的凸(或凹)的平均周期,基于可充分提高具备有透明基材212的面发光体210的光的取出效率的观点,优选210~1000nm,更优选200~500nm。
凸(或凹)的平均周期,可通过原子力显微镜或扫描型电子显微镜测定的图像的傅立叶变换像而求得。
凹凸构造中的凸(或凹)的算术平均粗糙度,基于可充分提升具备有透明基材212的面发光体210的光取出效率的观点,优选10~1000nm,更优选50~700nm。
凸(或凹)的算术平均粗糙度,通过将原子力显微镜测定的数值根据JIS标准而计算得出。
〈透明电极〉
由于透明电极214形成于透明基材212的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此,具有与透明基材212的凹凸构造几乎相同的皱纹状微细凹凸构造。
透明电极214可以是阳极,也可以是阴极。通常,透明电极214为阳极。
作为透明电极214的材料,可使用具有导电性的金属氧化物、可形成具有光透过性的金属薄膜的金属、具有导电性的有机高分子等。
作为具有导电性的金属氧化物,可举出有,氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物(IZO)等。
作为可形成具有光透过性的金属薄膜的金属,可举出有,金、铂、银、铜、铝等。
作为具有导电性的有机高分子,可举出有,聚苯胺、其衍生物、聚噻吩、PEDOT-PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)、其衍生物等。
透明电极214可以是1层,也可以是2层以上。
透明电极214的厚度,基于同时实现光透过性以及导电性的观点,优选10~1000nm,更优选50~500nm。
顶部发光型面发光体的情况下,透明电极214与透明基材212之间也可具有反射性的金属膜。
所使用的金属膜也可利用银、金、铝等有效反射可见光波长的金属。
透明电极214的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
〈背面电极〉
由于背面电极216形成于后述的发光层218的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此,具有与发光层218的凹凸构造几乎相同的皱纹状微细凹凸构造。
背面电极216可以是阴极,也可以是阳极。通常,背面电极216为阴极。
作为背面电极216的材料,可举出有,锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等、其中2个以上组合的合金、它们的氟化物等的金属盐类、或它们中的1个以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1个以上的合金等。作为合金的具体例,可举出有,镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
背面电极216可以是1层,也可以是2层以上。
底部发光型的面发光体的情况下,背面电极216优选为反射性的金属膜。
顶部发光型或两面透过型的面发光体的情况下,由于发出的光通过背面电极216射出外部,因此背面电极216优选为透过膜或半透过膜。
〈发光层〉
由于发光层218形成于透明电极214的皱纹状微细凹凸构造的表面,因此,具有与透明电极214的凹凸构造几乎相同的皱纹状微细凹凸构造。
本发明的面发光体210为有机EL元件时,发光层218含有有机化合物的发光材料。
作为有机化合物的发光材料,可举出有,掺杂了铱络化物(三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)的、作为磷光性化合物的主体化合物的咔唑衍生物(4,4’-N,N’-二咔唑-二苯基(CBP)等)(CBP:Ir(ppy)3等);8-羟基喹啉或其衍生物的金属络化物(三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等);其他公知的发光材料。
发光层18除了发光材料以外,还可含有空穴输送性材料、电子输送性材料等。
发光层218可以是1层,也可以是2层以上。例如,将本发明的面发光体210用作白色的有机EL照明时,发光层218也可以是具有蓝发光层、绿发光层以及红发光层的层积构造。
发光层218的厚度,优选10nm~3μm,更优选20nm~1μm。
发光层218的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
〈面发光体的制造方法〉
本发明的面发光体210可通过例如具有下述工序(I)~(IV)的方法制造。
(I)制作表面具有凹凸构造的透明基材212的工序。
(II)在透明基材12的具有凹凸构造的表面一侧,蒸镀透明电极的材料,形成透明电极214的工序。
(III)工序(II)后,再蒸镀发光层的材料,在透明电极214上形成发光层218的工序。
(IV)工序(III)后,再蒸镀金属,在发光层218的表面形成由金属薄膜构成的背面电极216的工序。
工序(I):
透明基材212可例如如下制造。
首先,在透明支撑体212a上涂布底涂层形成用组合物,向其照射活性能量线,令其固化,在透明支撑体12a上形成由组合物的固化物构成的底涂层212b。
作为组合物的涂布方法,可使用刮涂法、刷涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、流涂法等的方法。其中,基于涂布作业性、被膜的平滑性、均匀性的观点,优选刮涂法。
作为活性能量线,可举出有,紫外线、电子线等。例如使用高压水银灯时,照射的紫外线能量优选500~4,000mJ/cm2左右的条件。
另外,底涂层形成用组合物含有有机溶剂时,在令组合物固化前,令有机溶剂挥发。有机溶剂优选使用IR加热器和温风机,在40~130℃、1~20分钟的条件下令其挥发,更优选60~130℃、3~20分钟的条件下。
接着,在底涂层212b上蒸镀铝,形成金属层212c。
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法,基于容易发生屈曲现象的观点,优选真空蒸镀法。
该工序中,在底涂层212b的表面因蒸镀时的热而膨胀的状态下,在底涂层212b的表面蒸镀铝。
接着,将底涂层212b以及金属层212c冷却,形成皱纹状的微细凹凸构造。
冷却通常在大气下、常温下进行。
通过将底涂层212b以及金属层212c冷却,底涂层212b的表面出现收缩,另一方面,由于金属层212c的收缩较小,因此,由于底涂层212b和金属层212c的收缩率差,底涂层212b的表面形成皱纹状的微细凹凸构造(屈曲现象)。此时,由于金属层212c也会追随底涂层212b的表面的变形,因此金属层212c也会沿着底涂层212b表面的凹凸构造形成皱纹状微细凹凸构造。
另外,也可根据需要,将底涂层212b表面以及金属层212c上形成有皱纹状微细凹凸构造的层积体用作模具,重复进行将该凹凸构造转印至别的透明支撑体212a的表面的底涂层212b的工序和向转印有凹凸构造的别的透明支撑体212a的底涂层2212b蒸镀铝的工序。通过如此重复进行转印和蒸镀,可得到表面具有高纵横比的凹凸构造的透明基材210。
工序(II):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法,基于容易形成透明电极214的观点,优选溅射法。
为了提升透明基材212与透明电极214的粘结性,可在蒸镀前,对透明基材212的表面实施UV臭氧处理、等离子处理、电晕处理等。
为了除去透明基材212所含的溶解气、未反应单体,可在蒸镀前,对透明基材212实施加热处理、真空处理、加热真空处理等。
工序(III):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法。发光层的材料为有机化合物时,优选真空蒸镀法。
为了提升透明电极214与发光层218的粘结性,可在蒸镀前,对透明电极214的表面实施UV臭氧处理、等离子处理、电晕处理、准分子灯处理等。
发光层218与透明电极214或背面电极216之间设置后述的其他机能层时,在形成发光层218前或后,通过与发光层218同样的方法、条件形成其他的机能层。
工序(IV):
作为蒸镀法,可举出有,真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等的物理的蒸镀法,基于不会损伤下层的有机层,优选真空蒸镀法。
〈作用效果〉
以上说明的面发光体210中,通过来自透明电极214的空穴与来自背面电极216的电子于发光层218结合,发光层218会发光。发光层218发出的光,透过透明电极214以及透明基板212,从放射面(透明基板212的表面)取出。此外,发光层218发出的光的一部分被背面电极216的金属薄膜被反射后,透过发光层218、透明电极214以及透明基板212,从放射面取出。
此外,面发光体210具备表面具有凹凸构造的透明基材212。该透明基材212中,由于底涂层212b由特定的底涂层形成用组合物的固化物构成,因此在底涂层212b的表面蒸镀铝时,底涂层212b容易因蒸镀时的热而膨胀,且蒸镀后冷却时,底涂层212b容易收缩,并且底涂层212b与金属层212c的收缩率差变大。因此,由于屈曲现象,在底涂层212b的表面以及金属层212c形成皱纹状的微细凹凸构造。该凹凸构造为具有广泛分布的凹凸周期且凹凸向不规则方向延伸的皱纹状的微细凹凸构造。
因此,本发明的面发光体210中,通过透明基材212的皱纹状微细凹凸构造被有效衍射或散射的光的角度、波长偏向少。因此,较之于以往的面发光体,可大范围均匀照射。〈其他的实施方式〉
本发明的面发光体不限定于图示例的面发光体210。例如,面发光体210中,作为发光层所含的发光材料,例示了有机化合物的发光材料,但面发光体为无机EL元件时,作为发光材料,可使用无机化合物的发光材料。
此外,发光层与透明电极或背面电极之间也可具有其他的机能层。
面发光体为有机EL元件时,作为设置于透明电极和发光层之间的其他机能层,可举出有,从透明电极一侧起依次有空穴注入层、空穴输送层。
面发光体为有机EL元件时,作为设置于发光层和背面电极之间的其他机能层,可举出有,从发光层一侧起依次有空穴阻止层、电子输送层、电子注入层。
(空穴注入层)
空穴注入层是含有空穴注入材料的层。
作为空穴注入材料,可举出有,铜酞菁(CuPc);氧化钒;具有导电性的有机高分子;氧化钼、氧化钒等的过渡金属系的氧化物、铜酞菁(CuPc)、具有导电性的有机高分子、其他公知的有机的空穴注入材料。
空穴注入层的厚度,为过渡金属系的氧化物时优选2~20nm,更优选3~10nm。为有机的空穴注入材料时优选1~100nm,更优选10~50nm。
(空穴输送层)
空穴输送层是含有空穴输送性材料的层。
作为空穴输送性材料,可举出有,三苯基二胺类(4,4’-双(m-甲苯基苯基氨基)联苯(TPD)等);其他公知的空穴输送性材料。
空穴注入层的厚度,优选1~100nm,更优选10~50nm。
(空穴阻止层)
空穴阻止层是含有空穴阻止材料的层。
作为空穴阻止材料,可举出有,2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等);其他公知的空穴阻止材料。
空穴注入层的厚度,优选1~100nm,更优选5~50nm。
(电子输送层)
电子输送层是含有电子输送性材料的层。
作为电子输送性材料,可举出有,8-羟基喹啉或其衍生物的金属络化物(Alq3等)、恶二唑衍生物;其他公知的电子输送性材料。
电子输送层的厚度,优选1~100nm,更优选10~50nm。
(电子注入层)
电子注入层是含有电子注入材料的层。
作为电子注入材料,可举出有,碱金属化合物(氟化锂等)、碱土类金属化合物(氟化镁等)、金属(锶等);其他公知的电子注入材料。
电子注入层的厚度,优选0.1~50nm,更优选0.2~10nm。
上述的其他机能层的厚度,通过阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置求得。
图10是显示本发明的一例层积体的截面图。
该层积体310具备基材311、形成于基材311表面的底涂层312、形成于底涂层312上的金属层313,表面具有凹凸构造。
〈基材〉
作为基材311的形态,可举出有,薄膜、薄片、板等。
作为基材311的材料,可举出有,玻璃、金属等的无机材料;ABS树脂、AES树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸(酯)树脂等的树脂、聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂、PET树脂、PBT树脂等的聚酯树脂、聚氨酯树脂等的有机材料等。特别有用的是ABS树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸(酯)树脂等。
〈底涂层〉
底涂层312由底涂层形成用组合物(以下有时单称为“组合物”)的固化物构成。
底涂层形成用组合物含有:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、分子内具有1个以上自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)、光聚合引发剂(C)、微粒(D)。
(微粒(D))
微粒(D)(以下称为“(D)成分”)的平均粒径优选0.5~20μm,更优选1~10μm。平均粒径在0.5μm以上的话,由于微粒的表面积小,因此凝集弱,容易操作。另一方面,平均粒径在20μm以下的话,由于粒径在底涂层312的膜厚以下,因此可容易形成膜厚均匀的底涂层312。
此处,对于(D)成分的粒径,当(D)成分为球状时是其直径,非球状时是将其体积换算为球状时的直径。(D)成分的平均粒径,是通过光散射法测定的数平均粒径。另外,(D)成分的粒径较小、超出光散射法的测定界限时,从电子显微镜照片通过图像解析测定。
(D)成分的形状,基于容易控制微粒的粒径的观点,优选球状。
作为(D)成分,可举出有,二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等的无机微粒;有机硅树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂等的有机微粒等。
它们可1种单独使用,也可2种以上并用。
作为(D)成分,可使用市售品。例如モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン联合公司制造的トスパール系列、综研化学株式会社制造的机能性微粒ケミスノー、日产化学株式会社制造的单分散二氧化硅粒子等较为适合。
(D)成分的含量是,底涂层形成用组合物100质量%中,优选1质量%以上,更优选5质量%以上。此外,优选60质量%以下,更优选40质量%以下。(D)成分的含量在1质量%以上的话,具有容易控制屈曲构造的趋势。
另外,虽然(D)成分的含量越多越可以得到屈曲构造的控制效果,但另一方面,将底涂层形成用组合物涂布至基材11时的不均匀会变大,出现底涂层312难以均匀形成的趋势。(D)成分的含量在60质量%以下的话,底涂层312容易均匀形成。
(其他的成分)
底涂层形成用组合物中,可根据需要,在无损本发明的效果的范围内,还可含有4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸戊酯、4-二甲基氨基乙酰苯等的公知的光增感剂。
此外,底涂层形成用组合物也可含有流平剂、消泡剂、防沉剂、润滑剂、研磨剂、防锈剂、防静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂等的添加剂。
另外,在无损本发明的效果的范围内的话,还可含有用于提升附着性的丙烯酸(酯)聚合物、醇酸树脂等的聚合物。
此外,底涂层形成用组合物中,根据需要,可含有用于调整至期望粘度的有机溶剂。
作为有机溶剂,可举出有,丙酮、甲乙酮、环己酮等的酮系化合物;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯等的酯系化合物;乙醇、异丙醇、丁醇等的醇系化合物、二乙基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二氧杂环己烷等的醚系化合物;甲苯、二甲苯等的芳香族化合物;戊烷、已烷、石油石脑油等的脂肪族化合物等。
有机溶剂的含量,在底涂层形成用组合物所含的成分中,以有机溶剂以外的成分合计为100质量份时,优选100~500质量份。
底涂层形成用组合物的固化物构成的底涂层312的厚度,优选0.5μm以上,更优选1μm以上。底涂层12的厚度在0.5μm以上的话,可体现充分的屈曲构造。
底涂层312的厚度的上限值并无特别限制,但优选100μm以下,更优选40μm以下。
作为底涂层形成用组合物,优选下述(底涂层形成用组合物I)或(底涂层形成用组合物II)。
(底涂层形成用组合物I)
含有以下成分的底涂层形成用组合物:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(C)0.1~15质量%
(底涂层形成用组合物II)
含有以下成分的底涂层形成用组合物:
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)25~90质量%、
·具有自由基聚合性双键的化合物(B)(但聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)1~50质量%、
·光聚合引发剂(C)0.1~15质量%、
·微粒(D)的1~60质量%。
〈金属层〉
金属层313,是在底涂层312上蒸镀铝而形成的层,为屈曲构造(凹凸构造)。该金属层313的屈曲构造反映至层积体310的表面形状。
金属层313的厚度,优选1~1000nm,更优选20~100nm。
金属层313的厚度在1nm以上的话,可体现充分的屈曲构造。另一方面,金属层313的厚度在1000nm以下的话,可抑制屈曲构造变得过大,充分体现色彩差异。
〈其他的层〉
本发明的层积体310中,为防止金属层313的腐蚀,可在金属层313上涂布热固化型和紫外线固化型的外涂层形成用组合物,形成外涂层,也可对金属层313进行等离子聚合膜等的处理。但是,金属层313上形成外涂层和等离子聚合膜等时,与层积体310的基材相反一侧的表面可维持反映了金属层313的屈曲构造的凹凸构造。
〈层积体的制造方法〉
本发明的层积体可例如如下制造。
首先,如图11(a)所示,在基材311上涂布底涂层形成用组合物,向其照射活性能量线,令其固化,在基材311上形成由组合物的固化物构成的底涂层312。
作为组合物的涂布方法,可使用刮涂法、刷涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、流涂法等的方法。其中,基于涂布作业性、被膜的平滑性、均匀性的观点,优选刮涂法。
作为活性能量线,可举出有,紫外线、电子线等。例如使用高压水银灯时,照射的紫外线能量优选500~4,000mJ/cm2左右的条件。
另外,底涂层形成用组合物含有有机溶剂时,在令组合物固化前,令有机溶剂挥发。有机溶剂优选使用IR加热器或温风机,在40~130℃、1~20分钟的条件下令其挥发,更优选60~130℃、3~20分钟的条件下。
接着,如图11(b)所示,在底涂层312上蒸镀铝313’。这样的话,如图11(c)所示,可得到屈曲构造的金属层313形成于底涂层312上的表面具有凹凸构造的层积体310。金属层313为屈曲构造的原因考虑如下。
即,底涂层313中,其表面因铝蒸镀时的热而膨胀,蒸镀完成后冷却的话,膨胀的底涂层313恢复为蒸镀前的状态而收缩。由于金属和树脂的热膨胀系数有较大差异,因此,由于冷却时的收缩率差而形成“皱纹”,金属层313变为屈曲构造。
另外,底涂层312的表面、即与金属层313的界面成为反映了金属层313的屈曲构造的凹凸形状。
本发明的层积体,由于表面具有反映了金属层的屈曲构造的凹凸构造,因此体现色彩差异。金属层的屈曲构造受形成底涂层的组合物所含的微粒控制,成为微细的构造。因此,本发明的层积体可更鲜明地体现色彩差异。
层积体的凹凸构造的凹凸周期、即金属层的屈曲构造的凹凸周期,优选原子力显微镜或电子显微镜拍摄的图像以傅立叶变换时出现的峰为200~500nm的周期。该峰值是表示屈曲构造微细程度的指标,峰值越小表示屈曲构造越微细。
如以上说明,根据本发明,由于是在由特定树脂添加了微粒的组合物所形成的底涂层上蒸镀铝而形成金属层,因此可控制金属层的屈曲构造。其结果是,形成了较以往更微细的屈曲构造的金属层,因此本发明的层积体可更鲜明地体现色彩差异。
本发明的层积体,可用作例如有机EL元件制造用的模具和有机EL元件的基材。
将层积体用作模具时,首先,在层积体的具有凹凸构造的表面一侧涂布固化性树脂,再于其上配置薄膜等的支撑体。然后,通过光照射和热处理令固化性树脂固化,在支撑体的表面形成转印了层积体的凹凸构造的固化树脂层,将表面形成了固化树脂层的支撑体从层积体剥离。接着,在该支撑体的固化树脂层上依次形成导电性基础层(例如透明电极等)和发光层、透明电极,得到有机EL元件。
将本发明的层积体用作模具制造的有机EL元件,层积体所具备的金属层的微细屈曲构造作为层积体的凹凸构造而被转印。因此,有机EL元件的内部形成衍射·散射构造,光取出效率提升。
将层积体用作有机EL元件的基材时,在层积体的具有凹凸构造的表面一侧依次形成导电性基础层、发光层和透明电极,得到有机EL元件。
具有本发明的层积体的有机EL元件,由于内部形成有源于层积体的凹凸构造的衍射·散射构造,因此光取出效率提升。
此外,本发明的层积体也可用作例如薄膜型太阳能电池制造用的模具和薄膜型太阳能电池的基材。
将层积体用作模具时,与上述的有机EL元件制造用的模具同样地在支撑体表面形成转印了凹凸构造的固化树脂层。接着,在该支撑体的固化树脂层上依次形成导电性基础层(例如透明电极等)、光电转换层和透明电极,得到薄膜型太阳能电池。
将本发明的层积体用作模具制造的薄膜型太阳能电池,层积体所具备的金属层的微细屈曲构造作为层积体的凹凸构造而被转印。因此,薄膜型太阳能电池的内部形成衍射·散射构造,基于该效果,通过薄膜型太阳能电池内部的光路长度变长,发电效率提升。此外,单位面积的薄膜型太阳能电池的光电转换区域增加,发电效率提升。
将层积体用作薄膜型太阳能电池的基材时,在层积体的具有凹凸构造的表面一侧依次形成导电性基础层、光电转换层和透明电极,得到薄膜型太阳能电池。
本发明的具有层积体的薄膜型太阳能电池,由于内部形成有源于层积体的凹凸构造的衍射·散射构造,因此,基于该效果,通过薄膜型太阳能电池内部的光路长度变长,发电效率提升。此外,单位面积的薄膜型太阳能电池的光电转换区域增加,发电效率提升。
(设备A)
图15显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的构成。该设备A,在基板414上依次层积有第1电极411、有机半导体层413及第2电极412。另外,基板414,在光取出一侧具备具有微细凹凸构造的光取出薄膜415。设备A,是将有机半导体层413产生的光从基板414一侧放出的底部发光型。设备A的第1电极411具有透过性,可使用例如铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等作为材料。设备A的第2电极412具有反射性,可使用例如铝、银、金等。有机半导体层413,除了发光层以外,还可含有空穴注入层、空穴输入层、电子输送层、电子注入层。
(设备B)
图16显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的别的构成。该设备B,在基板414上依次层积有第1电极411、有机半导体层413、第2电极412、封闭层416及光取出薄膜415。设备B的第1电极为反射性的金属膜,可使用例如铝、银、金等,在金属膜上使用铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等形成。设备B的第2电极具有透过性,可在例如薄阴极上使用铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等形成。封闭层416,是在第2电极412上使用无机封闭膜及树脂封闭剂而形成。设备B,是将有机半导体层413产生的光从与基板414一侧相反的一侧放出的顶部发光型。
(设备C)
图17显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备C,在基板414上依次层积有第1电极411、有机半导体层413及第2电极412。作为设备C的第1电极,可使用与设备A同样的电极。设备C的基板414,是在基板上具有微细凹凸构造的光取出基板。设备C的第2电极,可使用与设备A同样的电极。设备C,是将有机半导体层413产生的光从基板414一侧放出的底部发光型。
(设备D)
图18显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备D,在外置光取出用部件417上依次层积有基板414、第1电极411、有机半导体层413及第2电极412。设备D,是在上述设备C的基板414一侧设置了外置取出用部件417。作为设备D的外置取出用部件417,一般是粘贴棱镜形状、微透镜形状、含散射粒子的漫反射膜等的光学薄膜。设备D,是将有机半导体层413产生的光从基板414一侧放出的底部发光型。
(设备E)
图19显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备E,在基板414上依次层积有第1电极411、有机半导体层413、第2电极412及封闭层416。设备E的基板414,在基板上具有微细凹凸构造。设备E的第1电极411、第2电极412及封闭层416可使用与上述设备B同样的。设备E,是将有机半导体层413产生的光从与基板414一侧相反的一侧放出的顶部发光型。
(设备F)
图20显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备F,在基板414上依次层积有第1电极411、有机半导体层413、第2电极412、封闭层416及外置光取出用部件417。设备E的基板414、第1电极411、第2电极412及封闭层416可使用与上述设备E同样的。此外,设备F的外置光取出用部件417,可使用与上述设备D同样的。设备F,是将有机半导体层413产生的光从与基板414一侧相反的一侧放出的顶部发光型。
(设备G)
图21显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备G,在基板414上依次层积有第1电极411、高折射率膜418、有机半导体层413及第2电极412。设备G的基板414、第1电极411、有机半导体层413及第2电极412,可使用与上述设备C同样的。设备G,是将有机半导体层413产生的光从基板414一侧放出的底部发光型。
(设备H)
图22显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备H,在外置光取出用部件417上,依次层积有基板414、第1电极411、高折射率膜418、有机半导体层413及第2电极412。设备H的基板414、第1电极411、有机半导体层413及第2电极412,可使用与上述设备C同样的。设备G,是将有机半导体层413产生的光从基板414一侧放出的底部发光型。
(设备I)
图23显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备I,在基板414上依次层积有反射膜420、高折射率膜418、第1电极411、有机半导体层413、第2电极412及封闭层416。设备I的基板414、第1电极411、有机半导体层413、第2电极412及封闭层416,可使用与上述设备E同样的。此外,设备I的高折射率膜418,可使用与设备H同样的。设备I,是将有机半导体层413产生的光从与基板414一侧相反的一侧放出的顶部发光型。
(设备J)
图24显示的是本实施方式涉及的设备(有机EL元件)410的另一构成。该设备J,在基板414上依次层积有反射膜420、高折射率膜418、第1电极411、有机半导体层413、第2电极412、封闭层416及外置光取出用部件417。设备J的基板414、第1电极411、有机半导体层413、第2电极412及封闭层416,可使用与上述设备E同样的。此外,设备J的高折射率膜418,可使用与设备H同样的。设备J的外置光取出用部件417,可使用与上述设备D同样的。
(设备K)
图25显示的是本实施方式涉及的设备(薄膜太阳能电池)430的构成。该设备K,在基板414上依次层积有第1电极411、光电转换层419及第2电极412。
设备K,由于微细凹凸构造而漫反射率高,因此不会被光电转换层吸收,反射、透过的太阳光可被散射反射而返回至发电层,可预见到光封闭效果较好,发电效率提升。
可使用设备A~K中的任意一个,但特别优选设备D、F、H、J等使用外置取出用部件的设备。
图26~图37分别是实施例1~12得到的表面具有微细凹凸构造的模具的原子力显微镜像。这些模具均满足所述式(1)的条件:
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82  (1)。
图38是比较例4得到的模具的原子力显微镜像。
(设备X)
图39,是在上述设备G的设备形成背面的光取出表面,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油(マッチングオイル)相接的有机EL元件。设备X的基板414、第1电极411、高折射率膜418、有机半导体层413及第2电极412,可使用与上述设备G同样的。
图40是比较例3得到的模具的原子力显微镜像。
实施例
(AFM测定)
将制作为5cm□的对象测定范围9等分,对于该分割范围,各自任意取3点,对共27点的测定点通过原子力显微镜(キーエンス公司制造、VN-8010、カンチレバーDFM/SS-Mode)对50μm□及200μm□的范围进行测定。
(表面粗糙度测量)
对以50μm□范围测定的27点中,以50μm□范围的总范围作为解析范围,依据JISB0601-1994的表面粗糙度测量,测量算术平均粗糙度、十点平均高度,计算27点的平均值的算术平均表面粗糙度Ra、十点平均高度Rz。
(线粗糙度)
对以200μm□范围测定的27点中,根据JISB0601-1994的线粗糙度测量,划出150μm宽的测定线和从此线起,以其中心点为旋转中心、15°为单位旋转的150μm宽的测定线。将该150μm宽的测定线作为基轴,将其中心作为旋转中心,以15°为单位旋转,对各旋转角度,与基轴的测定线相同地划出150μm的测定线,测量共12条测定线。
得出该共12条测定线中的算术平均线粗糙度的最大值与最小值,以共12条测定线中的凹凸平均间隔的平均值为Sm。
对于共27点的200μm□的测定点也进行同样的该测量,计算最大算术平均线粗糙度的平均值Ra′(max)、最小算术平均线粗糙度的平均值Ra′(min)、凹凸平均间隔的平均值Sm。从根据上述方法测定、算出的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min),使用下式(1)进行计算。
(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra···(1)
实施例1~12及比较例3、4的平均粒径/浓度、算术平均粗糙度Ra、十点平均高度Rz、凹凸平均间隔的平均值Sm、线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)及上述式(1)的值如表A1所示。
(表A1)
Figure BDA00002904107400441
此外,实施例1~12使用的基础树脂、平均粒径/浓度、底涂液、模具及基板的构成如表A2所示。
(表A2)
Figure BDA00002904107400451
(漫反射率测定)
通过分光光度计(日立ハイテク公司制造、U-4100、Φ60积分球系统),使用漫反射率测定用的10°补正用垫片,测定550nm与1μm时的漫反射率。
(底涂液制作)
(调制底涂液(a-1))
使用ダイヤビームUM-8002(三菱レイヨン公司制造、聚氨酯丙烯酸酯混合物、固体成分29质量%)。
(调制底涂液(a-2))
〈聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的调制〉
(1)在具备有蒸馏塔的3L的四口烧瓶中,加入己二酸1,606g、乙二醇589g、丙二醇152g,一边以200℃加热一边馏去生成的水。以没有水流出、酸值变为1.0以下的时点为终点,
得到聚酯二醇。
(2)另外在3L的四口烧瓶中,加入甲苯二异氰酸酯174g以及二丁基锡二月桂酸酯0.3g,以水浴加热至内温变为50℃。
(3)将上述(1)合成的聚酯二醇1,950g装入带侧管的的保温滴液漏斗(60℃保温)中。
将上述(2)调制的烧瓶内容物一边搅拌,一边将烧瓶内温保持在50℃的同时,将该滴液漏斗内的聚酯二醇用4小时等速滴加后,同温度下搅拌2小时,令其反应。
(4)接着,将烧瓶内容物的温度升至60℃,同温度下搅拌1小时。将均匀混合溶解了2-羟乙基丙烯酸酯116g、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.3g及氢醌单甲醚0.3g的液体装入另一滴液漏斗。将烧瓶内温保持在75℃的同时,将该滴液漏斗内的液体用2小时等速滴加后,同温度下令其反应4小时,调制出GPC测定下聚苯乙烯换算的数均分子量为4,600的聚氨酯丙烯酸酯(UA)。
根据表1所示的配方组成,将各成分用不锈钢容器计量,搅拌约30分钟直至整体变得均匀,调制底涂层形成用组合物(a-2)。
(底涂液(b-1)调整)
向底涂液(a-1)10g中计量称取MEK-ST-2040(日产化学公司制造、平均粒径300nm单分散粒子、固体成分40质量%、溶剂:MEK)3.75g,将整体均匀搅拌,调制底涂层形成用组合物(b-1)。
(底涂液(b-2)调整)
以MX-80H3WT(综研化学株式会社制造、平均粒径800nm单分散粒子、粉体)0.25g替代MEK-ST-2040,通过均化器(SONIC&MATERIALS公司制造、VC-130、输出10W)用5分钟将整体均匀搅拌,调制底涂层形成用组合物(b-2)。
(底涂液(b-3)调整)
除了使用MX-150(综研化学株式会社制造、平均粒径1.5μm单分散粒子、粉体)0.05g替代MEK-ST-2040以外,通过与(b-2)同样的方法,调制底涂层形成用组合物(b-3)。(底涂液(b-4)调整)
除了使用トスパール((モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン联合公司制造、“トスパール130”、平均粒径3.0μm、真比重(25℃)1.32、毛体积比重0.36、比表面积20m2/g))0.50g替代MEK-ST-2040以外,通过与(b-2)同样的方法,调制底涂层形成用组合物(b-4)。
(底涂液(b-5)调整)
除了使用トスパール1.50g以外,通过与(b-4)同样的方法,调制底涂层形成用组合物(b-5)。
(底涂液(b-6)调整)
使用底涂液(a-2)和トスパール,如表1(198专利记载表)调整底涂液(b-6)。
(底涂液(b-7)调整)
使用底涂液(a-2)和トスパール,如表1(198专利记载表)调整底涂液(b-7)。
(底涂液(b-8)调整)
除了使用KMR-3TA(综研化学株式会社制造、平均粒径3.0μm多分散粒子、粉体))0.50g替代MEK-ST-2040以外,通过与(b-2)同样的方法,调制底涂层形成用组合物(b-8)。
(底涂液(b-9)调整)
除了使用MX-500H(综研化学株式会社制造、平均粒径5.0μm单分散粒子、粉体))0.50g替代MEK-ST-2040以外,通过与(b-2)同样的方法,调制底涂层形成用组合物(b-9)。
(底涂液(b-10)调整)
除了使用MX-1000(综研化学株式会社制造、平均粒径10.0μm单分散粒子、粉体))0.50g替代MEK-ST-2040以外,通过与(b-2)同样的方法,调制底涂层形成用组合物(b-10)。
(活性能量线固化性树脂组合物(A-1))
将1,6-己二醇丙烯酸酯(以下标记为C6DA)45质量份、三羟甲基乙烷/丙烯酸/琥珀酸(2/4/1)的缩合物(以下标记为TAS)45质量份、有机硅(二)(甲基)丙烯酸酯(シリコーン(ジ)(メタ)アクリレート)(X-22-1602、信越化学社制造)10质量份混合,搅拌至3质量份的苄基乙基醚(以下标记为BEE)溶解,得到活性能量线固化性树脂组合物(A-1)。(活性能量线固化性树脂组合物(A-2))
将C6DA50质量份、TAS50质量份、BEE3质量份搅拌至溶解,得到活性能量线固化性树脂组合物(A-2)。
(光学薄片用活性能量线固化性树脂(A-3))
根据专利申请2010-138529的(制造例)记载的方法制作。
在玻璃制烧瓶中,加入六亚甲基二异氰酸酯117.6g(0.7摩尔)、异氰尿酸酯型六亚甲基二异氰酸酯三聚体151.2g(0.3摩尔)、2-羟丙基丙烯酸酯128.7g(0.99摩尔)、季戊四醇三丙烯酸酯693g(1.54摩尔)、二月桂酸二正丁基锡100ppm、氢醌单甲醚0.55g,在70~80℃的条件下,反应至残存异氰酸酯浓度在0.1%以下,得到聚氨酯丙烯酸酯化合物。
将聚氨酯丙烯酸酯化合物35质量份、PBOM25质量份、ニューフロンティアBPEM-10(第一工业制药社制造)40质量份、1-羟基环己基苯基酮(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制造、イルガキュア184)1.2质量份混合,得到活性能量线固化性树脂组合物(A-3)。(半球透镜)
将球玻璃(3cmΦ、BK-7、シグマ光机社制造)加工为半球后,将平坦面从距中心0.7mm切下,进行镜面处理,作为半球透镜。
(微透镜阵列薄膜)
根据专利申请2010-138529的实施例3记载的方法制作。
根据国际公开第2008/069324号记载的蚀刻制法,制作微透镜形状的模部件。得到的模部件为半球形状的凹部排列的形状。
在模部件的表面均匀涂布活性能量线固化性树脂组合物,其上覆盖厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下标记为PET)薄膜(东洋纺公司制造、コスモシャインA4300),用手滚筒将活性能量线固化性树脂组合物均匀推开。隔着PET薄膜照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令模部件与PET薄膜间被推开的活性能量线固化性树脂组合物固化。从模部件剥离PET薄膜以及固化物,得到PET薄膜表面具有模部件的凸形状的反转形状的微透镜片。使用SEM(日立ハイテク株式会社制造、SE-4300SE/N)观察,为直径50μm的半球形状凸部规则排列。
(发光测定A)
将具有2mm□的发光面积的有机EL元件的光取出面一侧,隔着直径10mm的针孔,粘贴在积分球(ラブスフィア公司制造、8英寸)的试样开口部,使用LED全光束·效率测定装置(浜松フォトニクス公司制造、C9920-22系统、PMA-12),测定有机EL元件(E-1)的光学特性。使有机EL元件(E-1)流通1mA/cm2的电流,测定亮度,以底部发光型元件的比较例1或顶部发光型元件的比较例2的亮度值为100%,通过测定亮度计算各自的元件模中的亮度提升率。
底部发光型:设备C、D、H、G、H、X、比较例1
顶部发光型:设备E、I、比较例2
此外,将具有2mm□的发光面积的有机EL元件的相当于发光面正上方的法线方向与法线设为0度时,目视观察偏离法线60度的从发光面侧视时的颜色变化。此时,评价颜色变化程度。
AA:无颜色变化
A:稍有颜色变化
B:有颜色变化
C:有分色
(发光测定B)
在有机EL照明(Philips公司、Lumiblade工程套件、30.5mm×38mm)的发光面一侧,涂布折射率:1.50的匹配油,令复制模具光学附着为PET薄膜一侧与匹配油相接。将带有复制模具的有机EL照明隔着直径10mm的针孔粘贴于积分球(ラブスフィア公司制造、8英寸)的试样开口部。使用分光器(浜松フォトニクス公司制造、PMA-12)测定有机EL照明有23.2mA的电流流通时的直径10mmΦ的光束。通过光束测定求得以未粘贴复制模具时的光束值为100%时的提升率。
(实施例1)
(模具(x-1)的制作)
在丙烯(アクリル)板(三菱レイヨン公司制造、L板、3mmt)纵10cm、横10cm上通过棒式涂布器涂装底涂层形成用组合物(a-1),使其固化时厚度约15μm。接着,进行60℃、3分钟加热,令有机溶剂挥发后,于空气中使用高压水银灯,照射波长340~380nm的积算光量以紫外线光量计(株式会社オーク制作所制造、“ORC-UV-351”)测定时为1,000mJ/cm2的能量的紫外线,在丙烯板上形成底涂层。
接着,在底涂层上,通过真空蒸镀法蒸镀铝(アルバック公司制造、批量式真空蒸镀装置),形成厚度70nm的金属层,得到模具(x-1)。
测定模具(x-1)的漫反射率,得到550nm下94%、1000nm下81%的良好的漫反射。这表示底涂上形成的铝膜呈现非常良好的漫反射,得到的构造可用作薄膜太阳能电池基板的适宜构造。
(复制模具(x′-1)制作)
在模具(x-1)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-1),其上覆盖PET薄膜(东山フィルム公司制造、HK-31),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-1)。隔着PET薄膜照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-1)固化。从模具(x-1)剥离PET薄膜以及凹凸树脂层,得到复制模具(x′-1)。
(设备A测定)
使用复制模具(x′-1),进行发光测定B,结果如表A3所示。
(基板(X-1)制作)
在玻璃板(コーニング公司制造、イーグルXG、5cm□)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-2),其上覆盖复制模具(x′-1),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-2)。隔着复制模具(x′-1)照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-2)固化。从玻璃板以及凹凸树脂层剥离复制模具(x′-1),得到基板(X-1)。测定基板(X-1)的表面粗糙度。AFM测定结果如表2所示。
(基板(X′-1)制作)
在基板(X-1)的表面上,使用旋涂机涂布高折射率锆液(CIKナノテック公司制造、ZRT15WT%-E28),室温下静置15分钟后,在电热板上进行200℃、1小时的烘烤,使表面Ra在10nm以下而形成1μm左右的高折射率膜,得到基板(X′-1)。
(设备C评价)
将基板(X-1)切为25mm□后,用异丙醇煮沸洗净,然后将基板(X-1)在真空干燥装置中以100℃干燥一昼夜。
然后,置于溅射装置的内腔内,隔着具有线条图案(ラインパターン)孔的护膜蒸镀ITO,形成厚度:200nm的ITO透明电极。
UV臭氧处理后,将形成有透明电极的面发光体用透明基材置于真空蒸镀装置的内腔内,在有机蒸镀内腔内的压力:10-4Pa、蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400491
/sec的条件下,在透明电极上依次蒸镀空穴注入层CuPc(20nm)、空穴输送层TPD(40nm)、发光层CBP:Ir(ppy)3(20nm)、空穴阻止层BCP(10nm)、电子输送层Alq3(30nm),在透明电极上选择性地形成发光层以及其他的机能层。
另外,依次进行蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400501
/sec的条件下金属蒸镀内腔内的压力:10-4Pa、在蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400502
/sec的条件下的电子注入层氟化锂(0.5nm)、蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400503
/sec的条件下背面电极铝(100nm)的蒸镀,形成2mm□的发光部。
使用20mm□的插芯玻璃,使2mm□的发光部进入插芯玻璃内而使用环氧系封闭剂(ナガセケムテック公司制造)进行封闭,对外周进行UV照射令其固化,得到有机EL元件(E-1)。
有机EL元件(E-1)的发光测定A的结果如表A3所示。
(设备D评价)
在有机EL元件(E-1)的设备形成背面的光取出表面光学附着了切割为3cm□的微透镜片、以使PET薄膜一侧与匹配油相接的有机EL元件(F-1)的发光测定A的结果如表A3所示。
(设备H评价)
除了使用(X′-1)替代基板(X-1)以外,与设备D同样地得到有机EL元件(F-2)。有机EL元件(F-2)的发光测定A的结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(F-2)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(设备E评价)
将基板(X-1)切为25mm□后,用异丙醇煮沸洗净,然后将基板(X-1)在真空干燥装置中以100℃干燥一昼夜。
然后,置于溅射装置的内腔内,隔着具有线条图案孔的护膜,在金属蒸镀内腔内的压力:10-4Pa、蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400504
/sec的条件下蒸镀银100nm。在装有具有线条图案孔的护膜的状态下,接着,置于溅射装置的内腔内,形成厚度:200nm的ITO透明电极。
UV臭氧处理后,将形成有透明电极的面发光体用透明基材置于真空蒸镀装置的内腔内,在有机蒸镀内腔内的压力:10-4Pa、蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400505
/sec的条件下,在透明电极上依次蒸镀空穴注入层CuPc(20nm)、空穴输送层TPD(40nm)、发光层CBP:Ir(ppy)3(20nm)、空穴阻止层BCP(10nm)、电子输送层Alq3(30nm),在透明电极上选择性地形成发光层以及其他的机能层。
另外,依次进行蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400511
/sec的条件下金属蒸镀内腔内的压力:10-4Pa、在蒸镀速度(成膜速度):
Figure BDA00002904107400512
/sec的条件下的电子注入层氟化锂(0.5nm)、蒸镀速度(成膜速度):/sec的条件下背面电极铝(20nm)的蒸镀,形成2mm□的发光部。
使用2mm□的发光部透过的封闭玻璃,使2mm□的发光部进入玻璃内而使用环氧系封闭剂(ナガセケムテック公司制造),令树脂遍布整体,进行封闭,UV照射令其固化,得到有机EL元件(E-3)。
将有机EL元件(E-3)的封闭玻璃一侧作为光取出面,与比较例2比较后的发光测定A的结果如表A3所示。
(设备I评价)
除了使用(X′-1)替代基板(X-1)以外,与实施例1的设备E同样地得到设备有机EL元件(F-3)。将有机EL元件(F-3)的封闭玻璃一侧作为光取出面,与比较例2比较后的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例2)
(模具(x-2)制作)
使用由PET树脂成型的纵10cm、横10cm、厚188μm的长方形试验片替代丙烯板,此外,使用(a-2)替代底涂层形成用组合物(a-1),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到模具(x-2)、(x′-2)。
测定模具(x-2)的漫反射率,为550nm下95%、1000nm下97%,得到良好的漫反射。这表示底涂上形成的铝膜呈现非常良好的漫反射,可用作薄膜太阳能电池基板的适宜构造。
(设备A测定)
使用复制模具(x′-2),进行发光测定B,结果如表A3所示。
(基板(X-2)制作)
在玻璃板(コーニング公司制造、イーグルXG、5cm□)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-2),其上覆盖模具(x-2),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-2)。隔着模具(x-2)照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-2)固化。从玻璃板以及凹凸树脂层剥离模具(x-2),得到基板(X-2)。测定基板(X-2)的表面粗糙度。AFM测定结果如表A3所示。
(基板(X′-2)制作)
基板(X-2)的表面上,使用旋涂机涂布高折射率锆液(CIKナノテック公司制造、ZRT15WT%-E28),室温下静置15分钟后,在电热板上进行2次200℃、1小时的烘烤,使表面Ra在10nm以下而形成1.5μm左右的高折射率膜,得到基板(X′-2)。
(设备G评价)
除了使用(X′-2)替代基板(X-1)以外,与实施例1的设备C同样地得到有机EL元件(E-4)。有机EL元件(E-4)的发光测定A的结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-4)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例3)
(模具(y-1)、基板(Y′-1)制作)
除了使用(b-1)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-1)、复制模具(y′-1)、基板(Y-1)。结果如表A3所示。
此外,与实施例1同样地制作基板(Y′-1)。
(设备X评价)
有机EL元件(E-5)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例4)
(模具(y-2)、基板(Y′-2)制作)
除了使用(b-2)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-2)、复制模具(y′-2)、基板(Y-2)、(Y′-2)。结果如表A3所示。
此外,与实施例1同样地制作基板(Y′-2)。
(设备X评价)
有机EL元件(E-6)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例5)
(模具(y-3)制作)
除了使用(b-3)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-3)复制模具(y′-3)、基板(Y-3)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-7)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例6)
(模具(y-4)制作)
除了使用(b-4)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与实施例1同样的方法,得到模具(y-4)复制模具(y′-4)、基板(Y-4)。结果如表A3所示。
(设备H评价)
在有机EL元件(E-8)的设备形成背面的光取出表面光学附着了切割为3cm□的微透镜片、以使PET薄膜一侧与匹配油相接的有机EL元件(F-8)的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例7)
(模具(y-5)制作)
除了使用(b-5)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与实施例1同样的方法,得到模具(y-5)、复制模具(y′-5)、基板(Y-5)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-9)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例8)
(模具(y-6)制作)
除了使用(b-6)替代底涂层形成用组合物(a-2)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-6、基板(Y-6)(Y′-6)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-10)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例9)
(模具(y-7)制作)
除了使用(b-7)替代底涂层形成用组合物(a-2)以外,通过与(x-2)同样的方法,得到模具(y-7)、基板(Y-7)(Y′-7)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-11)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例10)
(模具(y-8)制作)
除了使用(b-8)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-8)、复制模具(y′-8)、基板(Y-8)(Y′-8)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-12)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例11)
(模具(y-9)制作)
除了使用(b-9)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-9)、复制模具(y′-9)、基板(Y-9)(Y′-9)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-13)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(实施例12)
(模具(y-10)制作)
除了使用(b-10)替代底涂层形成用组合物(a-1)以外,通过与(x-1)同样的方法,得到模具(y-10)、复制模具(y′-10)、基板(Y-10)(Y′-10)。结果如表A3所示。
(设备X评价)
有机EL元件(E-14)的设备形成背面的光取出表面上,光学附着了半球透镜的平坦面一侧与匹配油相接的有机EL元件的发光测定A的结果如表A3所示。
(比较例1)
除了使用玻璃板(コーニング公司制造、イーグルXG、25mm□)替代基板(X′-1)以外,与实施例2的设备G同样地制作有机EL元件(G-1)。进行有机EL元件(G-1)的发光测定A,结果是1mA/cm2的电流流通时,电压:6.7V下的亮度为270cd/m2
(比较例2)
除了使用玻璃板(コーニング公司制造、イーグルXG、25mm□)替代基板(X′-1)以外,与实施例1的设备I同样地制作有机EL元件(H-1)。将有机EL元件(H-1)的封闭玻璃一侧作为光取出面,进行发光测定A,结果是1mA/cm2的电流流通时,电压:7.5V下的亮度为325cd/m2
(比较例3)喷砂
在20cm□镜面SUS板上,将喷砂粒子(A400S、氧化铝粒子)以压力0.3MPa、速度20mm/sec、间距2.5mm、供给量30%,使用喷砂装置(PAM107、横浜ニッチュー公司制造),在SUS板上进行加工,制作金属模(B-1)。
在金属模(b-1)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-1),其上覆盖PET薄膜(东山フィルム公司制造、HK-31),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-1)。隔着PET薄膜照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-1)固化。从模具(b-1)剥离PET薄膜以及凹凸树脂层,得到复制模具(b′-1)。
(基板(B-1)制作)
在玻璃板(コーニング公司制造、イーグルXG、5cm□)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-2),其上覆盖复制模具(b′-1),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-2)。隔着复制模具(b′-1)照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-2)固化。从玻璃板以及凹凸树脂层剥离复制模具(b′-1),得到基板(B-1)。测定基板(B-1)的表面粗糙度。AFM测定结果如表A1所示。
(基板(B′-1)制作)
基板(B-1)的表面上,使用旋涂机涂布高折射率锆液(CIKナノテック公司制造、ZRT15WT%-E28),室温下静置15分钟后,在电热板上重复进行3次200℃、1小时的烘烤,使表面Ra在10nm以下而形成2.0μm左右的高折射率膜,得到基板(B′-1)。
除了使用(B′-1)替代基板(X′-1)以外,与实施例1、2同样地制作、评价设备G、H、X。以比较例1、2为100%时的提升率如表A3所示。
(比较例4)打点(ドット)
在柱阵列金属模(共同インターナショナル公司制造、高度1μm、凹凸间距4μm、三方排列、材质:石英)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-1),其上覆盖PET薄膜(东山フィルム公司制造、HK-31),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-1)。隔着PET薄膜照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-1)固化。从线宽和间隔金属模上剥离PET薄膜以及凹凸树脂层,得到孔排列形状的复制模具(c-2)。
(基板(C-2)制作)
在玻璃板(コーニング公司制造、イーグルXG、5cm□)的表面滴下活性能量线固化性树脂组合物(A-2),其上覆盖复制模具(c-2),用手滚筒推开活性能量线固化性树脂组合物(A-2)。隔着复制模具(c-2)照射积算光量:1000mJ/cm2的紫外线,令活性能量线固化性树脂组合物(A-2)固化。从玻璃板以及凹凸树脂层剥离复制模具(c-2),得到具有柱阵列形状的基板(C-2)。测定基板(C-2)的表面粗糙度。AFM测定结果如表A1所示。
(基板(C′-2)制作)
基板(C-2)的表面上,使用旋涂机涂布高折射率锆液(CIKナノテック公司制造、ZRT15WT%-E28),室温下静置15分钟后,在电热板上进行2次200℃、1小时的烘烤,使表面Ra在10nm以下而形成1.5μm左右的高折射率膜,得到基板(C′-2)。
除了使用(C′-2)替代基板(X′-1)以外,与实施例1、2同样地进行设备G、H、X
的制作评价。以比较例1、2为100%时的提升率如表A3所示。
(表A3)
Figure BDA00002904107400561
〈外观评价〉
目视观察层积体的外观,根据下述的基准判定。
A:表面体现强烈的色彩差异。
B:表面体现色彩差异。
C:表面的色彩差异不充分。
〈聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的调制〉
(1)在具备有蒸馏塔的3L的四口烧瓶中,加入己二酸1,606g、乙二醇589g、丙二醇152g,一边以200℃加热一边馏去生成的水。以没有水流出、酸值变为1.0以下的时点为终点,得到聚酯二醇。
(2)另外在3L的四口烧瓶中,加入甲苯二异氰酸酯174g以及二丁基锡二月桂酸酯0.3g,以水浴加热至内温变为50℃。
(3)将上述(1)合成的聚酯二醇1,950g装入带侧管的的保温滴液漏斗(60℃保温)中。
将上述(2)调制的烧瓶内容物一边搅拌,一边将烧瓶内温保持在50℃的同时,将该滴液漏斗内的聚酯二醇用4小时等速滴下后,同温度下搅拌2小时,令其反应。
(4)接着,将烧瓶内容物的温度升至60℃,同温度下搅拌1小时。将均匀混合溶解了2-羟乙基丙烯酸酯116g、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.3g及氢醌单甲醚0.3g的液体装入另一滴液漏斗。将烧瓶内温保持在75℃的同时,将该滴液漏斗内的液体用2小时等速滴下后,同温度下令其反应4小时,调制GPC测定下聚苯乙烯换算的数均分子量为4,600的聚氨酯丙烯酸酯(UA)。
[实施例C1]
根据表C1所示的配方组成,将各成分用不锈钢容器计量称取,搅拌约30分钟直至整体变得均匀,调制底涂层形成用组合物。
接着,在由PET树脂成型的纵10cm、横10cm、厚188μm的长方形的试验片上,通过棒式涂布器涂装固化时的厚度为约15μm的底涂层形成用组合物。
接着,通过60℃、3分钟的加热令有机溶剂挥发后,于空气中使用高压水银灯,照射波长340~380nm的积算光量以紫外线光量计(株式会社オーク制作所制、“ORC-UV-351”)测定时为1,000mJ/cm2的能量的紫外线,在ABS树脂上形成底涂层。
接着,在底涂层上,通过真空蒸镀法蒸镀铝,形成厚度70nm的金属层,得到层积体。
对于得到的层积体,进行外观评价。结果如表C1所示。此外,通过原子力显微镜观察层积体的表面构造。原子力显微镜像如图12所示。
[实施例C2、比较例C1]
根据表C1所示的配方组成,与实施例C1同样地调制底涂层形成用组合物,使用该组合物制作层积体,进行评价。结果如表C1所示。此外,得到的层积体的原子力显微镜像各自在图13、14显示。
(表C1)
Figure BDA00002904107400581
另外,表C1中的简称如下。
UA:聚氨酯丙烯酸酯
THFA:丙烯酸四氢呋喃酯(大阪有机化学工业株式会社制造)
TDIHPA:甲苯二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟丙基酯构成的聚氨酯二丙烯酸酯
BNP:二苯甲酮
HCPK:1-羟基环己基苯基酮
トスパール130:有机硅树脂微粒(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン联合公司制造、“トスパール130”、平均粒径3.0μm、真比重(25℃)1.32、毛体积比重0.36、比表面积20m2/g)
PGM:丙二醇单甲醚
如表C1所明确,实施例C1、C2得到的层积体较比较例C1得到的层积体可更强地发现色彩差异。
此外,如图12~14所示的原子力显微镜像所明确,实施例C1、C2得到的层积体较比较例C1得到的层积体具有微细的凹凸构造。
具有如此微细凹凸构造的层积体不仅适用于要求色彩差异的外装品,也可适用于令有机EL元件的光取出效率提升和令太阳能电池的光吸收效率提升的部件。
工业可利用性
由于本发明的有机EL元件的光取出效率高,因此可适宜利用于有机EL元件构成的面发光体等。

Claims (10)

1.一种模具,其具有凹凸构造,所述凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)满足下式(1)。
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82  (1)
2.根据权利要求1所述的模具,其中,所述具有凹凸构造的模具是在形成于基材表面的底涂层其表面上蒸镀铝或其合金而成,所述底涂层是下述底涂层形成用组合物I或II的固化物;
底涂层形成用组合物I:
含有以下成分,
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(1A)45~95质量%、
除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(1A)以外的、具有自由基聚合性双键的化合物(1B)1~50质量%、
光聚合引发剂(1C)0.1~15质量%;
底涂层形成用组合物II:
含有以下成分,
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(2A)25~90质量%、
除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(2A)以外的、具有自由基聚合性双键的化合物(2B)1~50质量%、
光聚合引发剂(2C)0.1~15质量%、
微粒(2D)1~60质量%。
3.一种面发光体用光取出基板,其具有凹凸构造,所述凹凸构造的表面粗糙度Ra和线粗糙度Ra’的最大值Ra’(max)与最小值Ra’(min)满足下式(1)。
0.13≦(Ra’(max)-Ra’(min))/Ra≦0.82  (1)
4.根据权利要求3所述的面发光体用光取出基板,其中,面发光体用取出基板包含透明基材和具有凹凸构造的层。
5.根据权利要求3或4所述的面发光体用光取出基板,其中,凹凸构造由权利要求1或2所述的模具的凹凸转印而得到。
6.根据权利要求4所述的面发光体用取出基板,其中,所述具有凹凸构造的层具备底涂层和金属层,该底涂层是下述底涂层形成用组合物I或II的固化物,该金属层是在该底涂层上形成的、将铝进行蒸镀而成的金属层;
底涂层形成用组合物I:
含有以下成分,
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)45~95质量%、
除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)以外的、具有自由基聚合性双键的化合物(B)1~50质量%、
光聚合引发剂(C)0.1~15质量%;
底涂层形成用组合物II:
含有以下成分,
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)25~90质量%、
除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)以外的、具有自由基聚合性双键的化合物(B)1~50质量%、
光聚合引发剂(C)0.1~15质量%、
微粒(D)1~60质量%。
7.一种面发光体用光取出基板,其对于权利要求3~6中任一项所述的面发光体用光取出基板,通过用膜进行掩埋,以使其凹凸构造平坦化而成,所述膜是与面发光体用光取出基板的折射率差为高0.1以上。
8.一种面发光体,具有:权利要求3~7中任一项所述的面发光体用光取出基板、透明电极、背面电极和发光层,所述透明电极设置于所述面发光体用光取出基板的表面上,所述背面电极为与所述透明电极相离设置的金属薄膜,所述发光层设置于所述透明电极与所述背面电极之间。
9.一种太阳能电池用保护板,其具有权利要求3~7中任一项所述的面发光体用光取出基板。
10.一种薄膜型太阳能电池,具有权利要求3~7中任一项所述的面发光体用光取出基板和薄膜型太阳能电池元件,所述薄膜型太阳能电池元件设置于该面发光体用光取出基板表面上,并且设置于所述面发光体用光取出基板的具有凹凸结构的一侧。
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