CN105684181B - 用于发光器件的叠层以及制备所述叠层的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于发光器件的叠层，包括：玻璃衬底；凸出的随机网络，形成在所述玻璃衬底上；以及平坦层，形成在所述网络上，其中，由玻璃釉料形成所述凸出的网络。根据本发明的用于发光器件的叠层特征在于，包括网络，其诱导用于有效率地向外提取在玻璃衬底与内部光提取层之间的界面处的光的损耗的光的散射。所述叠层适合于光学器件（诸如有机发光二极管（OLED）、背光和照明等）的工业领域。

Description

用于发光器件的叠层以及制备所述叠层的处理
技术领域
本发明涉及用于发光器件的叠层以及一种用于制备叠层的处理，以用于通过使在玻璃衬底与内部光提取层之间的界面处的光的损失最小化来增强外部光效率。用于本发明的发光器件的叠层特别适合于光学器件（诸如有机发光二极管（OLED）、背光和照明等）的工业领域。
背景技术
取决于发射结构，光学器件（例如OLED）可以被分类为光朝向玻璃衬底发射的底部发射结构以及光在与玻璃衬底相反的方向上发射的顶部发射结构。在底部发射结构中，阴极通过使用铝等的金属薄膜而充当反射器，并且阳极通过使用铟锡氧化物（ITO）等的透明氧化物导电膜而充当光发射的路径。在顶部发射结构中，阴极形成为包括非常薄的银薄膜的多层薄膜，并且光通过阴极发射。在照明面板的领域中，除了光通过两个表面发射的透明面板之外，通常使用底部发射结构，其中顶部发射结构是鲜有使用的。
在针对光学器件（诸如OLED）所使用的叠层中，仅大约20%的发射光发射到外部，并且大约80%的发射光损耗。对于光的损失而言存在两个基础：（1）归因于玻璃衬底、透明电极与有机层之间的折射率的差的波导效应；以及（2）归因于玻璃衬底与空气之间的折射率的差的全反射效应。
这是因为，平面波导归因于如下的条件而自然地形成在OLED中：其中，内部有机层的折射率大约是1.7至1.8，通常用作透明电极的ITO的折射率大约是1.9，两个层的厚度大约是200nm至400nm（非常薄），并且用作衬底的玻璃的折射率大约是1.5。计算示出因波导效应而损失的光的量大约是45%的发射光。
作为增加光学器件的效率、亮度和服务寿命的核心技术，光提取技术逐渐引起很多关注。提取有机层与电极之间所隔离的光的技术被称为内部光提取技术。
根据所报导的研究，内部光散射层、衬底表面的形变、折射率调整层、光子晶体、纳米结构形成方法等已知对内部光的提取是有效的。内部光提取技术的主要目的是散射、衍射或折射归因于波导效应所隔离的光，以便形成小于或等于临界角的入射角，由此将光提取到光学波导的外部。
专利文献1公开一种具有如下的结构的内部光提取层：其中，光散射纳米颗粒应用在具有其上所形成的一维或二维周期性结构的低折射率的衬底上，并且高折射率的平坦层然后应用至其。
专利文献2公开一种具有如下的结构的内部光提取层：其中，通过使用印刷处理（诸如压印（可以包括附加散射要素）），具有周期性纳米结构的层形成在低折射率的衬底上，并且然后对其应用高折射率的平坦层。
专利文献3公开一种内部光提取层，其中，凹凸结构形成在衬底上，并且不包括平坦层。
以上引文中所描述的处理不适合于以大面积规模生产光学器件（诸如OLED）。
专利文献4公开一种具有这样结构的内部光提取层：其中，衬底的表面被粗糙化，或具有微结构的膜被附接在具有低折射率的衬底的表面上，并且然后对其应用具有高折射率的平坦层。微结构膜通过在PET膜上浇筑光聚合物而被形成，其然后被填充有聚合物。最后，3M叠层粘接剂8141的双层层叠在其上。
在专利文献4中，针对经由图案化处理形成纳米结构所使用的材料主要是聚合物或有机黏合剂。然而，使用图案化处理仍有问题，因为：聚合物或有机黏合剂可能被分解以引起除气现象，并且在后续的高温处理期间可能不能保持纳米结构的形状的稳定。
专利文献5公开常规地使用其中使用冲压或辊的压印方法形成具有若干微米至数十微米的范围中的特征大小的结构化层。中间层可以使用液体溶液在后续平面化步骤中沉积到载体主体上，以减少载体主体的表面的平均粗糙度。
然而，专利文献5未限制中间层的厚度，并且未描述用于避免各电极之间的短路的问题的中间层的粗糙度。更进一步地，需要附加的图案化处理（诸如压印）以制作结构化层。
专利文献6公开通过使用玻璃釉料膏形成凸起结构，其中，凸起结构的宽度被限制为200μm。
在专利文献6中，由于考虑到平坦层的厚度上限而不能形成具有高倾斜角的图案，因此可以稳定地形成的各凸起结构之间的间距至少是大约200μm。进一步地，凸起结构的高度被限制为5μm至200μm的范围，以便获得预定的光提取效果。
如果凸起结构具有小于8.75μm的高度，则低倾斜角（大约5度）示出为在光提取中是无效的（即26.5%）。因此，为了形成具有高倾斜角（大约15度）的凸起结构，凸起结构的高度应大于26.79μm。然而，仍存在如下的问题：形成具有高倾斜角的稳定凸起结构要求平坦层的厚度至少是凸起结构的高度的两倍，以完全覆盖凸起结构。
进一步地，当玻璃釉料用作用于平坦层的原材料时，发现如下的问题：在烧结玻璃釉料期间所生成的所捕获的气泡的浓度随着厚度增加而增加。这意味着，平坦层必须具有完全覆盖凸起结构的厚度。在这点上，仍存在气泡在烧结期间在内部光提取层中被捕获的风险，这造成归因于光路径的增加的发光器件的光学性质的损失。
因此，仍需要用于制备由包括凸出的釉质（熔化的玻璃釉料）制成的内部光提取层的简单并且经济的处理。还需要可以有效率地将光释放到外部的由釉质制成的内部光提取层。进一步地，由于将图案化处理应用到玻璃衬底上并非用于大规模生产光学器件（诸如OLED）的最合适的手段，因此仍需要用于在不应用附加图案化处理的情况下形成凹凸结构的优选的处理。
[专利文献]
（专利文献1）PCT公开No.WO 2012/125321 A2
（专利文献2）PCT公开No.WO 2010/077521 A2
（专利文献3）PCT公开No.WO 2012/086396 A1
（专利文献4）PCT公开No.WO 2002/37568 A1
（专利文献5）PCT公开No.WO 2013/102530 A1
（专利文献6）日本未决公开专利公开No.2003-25900。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不展现上面提到的问题的用于发光器件的叠层，其中，以简单并且经济的方式形成凸出的随机网络，而且没有诸如电极中的短路和光的多重散射的问题。
本发明的另一目的是提供一种用于发光器件的叠层，其中，按一角或不小于临界角入射的光凭借衬底上所形成的凸出的网络而被有效率地散射，从而光被垂直于叠层的表面有效率地汇聚，而绝不需要添加任何附加散射要素。
相应地，本发明提供一种用于在具有大面积的衬底上制备用于发光器件的叠层的非常有效率并且低成本的处理。
本发明进一步提供一种用于具有形成在其上的透明电极的发光器件和OLED器件的叠层。
在一个实施例中，本发明提供一种用于发光器件的叠层，包括：
-玻璃衬底，具有从1.45到1.65的折射率n1；
-由釉质制成的凸出的随机网络，形成在所述玻璃衬底上，所述网络具有范围从1.45到1.65的折射率n2；以及
-由釉质制成的平坦层，形成在所述网络和所述玻璃衬底上，所述平坦层具有范围从1.8到2.1的折射率n3，
其中，至少50%（优选地至少75%并且更优选地至少85%）的所述凸出示出具有如下的横截面：
-范围从1μm到10μm的高度（b），优选地，所述凸出的最大高度低于15μm，以及
-范围从2μm到40μm，优选地至多10μm的宽度，
并且其中，至少50%，优选地至少75%，并且更优选地至少85%的所述网络的间距（c）处于2μm至15μm的范围中。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述网络示出如下的粗糙度轮廓：Ra（粗糙度轮廓的算术平均偏差），范围从0.3μm到3μm，优选地0.3μm到1μm；Ry（粗糙度轮廓的最大高度），范围从1μm到10μm；以及S（局部峰的均值间隔），范围从2μm到40μm，优选地2μm到20μm。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述凸出的平均高度（b'）对于所述凸出的平均间距（c'）的比率（r）是从0.1到0.5。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述网络覆盖所述玻璃衬底的面积的比例是60％到90%。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述凸出包括凸部（或至少具有弯曲表面）和/或凸部簇（被连接的凸部）。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述网络和所述平坦层的平均总厚度（a'）范围从6μm到20μm。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述平坦层的厚度（d）小于20μm。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，在所述平坦层的表面处测量的粗糙度Ra不大于1nm。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，由第一玻璃釉料形成所述网络，并且所述第一玻璃釉料包括基于在形成所述网络之后所述第一玻璃釉料的总重量的按重量10%至40%的SiO2、按重量1%至7%的Al2O3、按重量0%至10%的P2O5、按重量20%至50%的B2O3、按重量3%至35%的ZnO以及按重量5%至20%的选择自由Na2O、Li2O和K2O构成的组的至少一个的（多个）碱金属氧化物。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，由第二玻璃釉料形成所述平坦层，并且所述第二玻璃釉料包括基于在形成所述平坦层之后所述第二玻璃釉料的总重量的按重量55%至84%的Bi2O3、按重量0%至20%的BaO、按重量5%至20%的ZnO、按重量1%至7%的Al2O3、按重量5%至15%的SiO2、按重量5%至20%的B2O3、按重量0至0.1%的CeO2、按重量0.05％至5%的Na2O以及按重量小于5%的选择自由TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O3和MgO构成的组的一个或多个化合物。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述玻璃衬底是碱石灰玻璃衬底。
本发明进一步提供上面描述的叠层，其中，所述叠层示出至少70%的浑浊度比率以及至少65%的总发光透射率。
本发明进一步提供上面描述的叠层，进一步包括：在所述平坦层上的透明电极。
在一个实施例中，本发明提供一种包括根据上面描述的叠层中的任一个的叠层的发光器件。
在另一实施例中，本发明提供一种用于制备用于发光器件的叠层的处理，包括步骤：
（a）提供具有从1.45到1.65的折射率n1的玻璃衬底；
（b-1）通过在所述玻璃衬底上应用包括有机溶剂和第一玻璃釉料粉末的第一玻璃釉料膏来形成第一玻璃釉料膏层，其中，以基于所述第一玻璃釉料膏的总重量的按重量50%或更小的量包括所述第一玻璃釉料粉末，并且所述第一膏层（连续地）覆盖所述玻璃衬底的给定面积；
（b-2）通过干燥所应用的第一玻璃釉料膏层来移除所述有机溶剂；
（b-3）通过在烧结温度T1烧结干燥的第一玻璃釉料层形成凸出的随机网络，以给出所述第一玻璃釉料粉末的部分聚结或增密；
（c-1）通过在所述网络上应用包括有机溶剂和第二玻璃釉料粉末的第二玻璃釉料膏形成第二玻璃釉料膏层；
（c-2）通过干燥所应用的第二玻璃釉料层来移除所述有机溶剂；以及
（c-3）通过在烧结温度T2烧结干燥的第二玻璃釉料层形成平坦层，
其中，至少50%，优选地至少75%并且更优选地至少85%的所述凸出示出具有如下的横截面：
范围从1μm到10μm的高度（b），优选地，所述凸出的最大高度不大于15μm，以及
-范围从2μm到40μm，优选地至多10μm的宽度，
其中，至少50%，优选地至少75%，并且更优选地至少85%的所述网络的间距（c）处于2μm到15μm的范围中。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，以基于所述第一玻璃釉料膏的总重量的按重量从10%到50%的量包括所述第一玻璃釉料粉末。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，步骤（b-3）中的烧结温度T1比所述第一玻璃釉料的玻璃过渡温度高60℃至110℃。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，步骤（b-3）中的烧结温度T1范围从550℃到590℃，并且步骤（c-3）中的烧结温度T2优选地与T1相同或低于T1。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，步骤（b-1）至（b-3）中不涉及诸如平版压印术或压印的任何附加的图案化处理。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，所述凸出的平均高度（b'）对于所述凸出的平均间距（c'）的比率（r）是从0.1到0.5。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，所述网络和所述平坦层的平均总厚度（a'）范围从6μm到20μm。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，所述平坦层的厚度小于20μm。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，所述第一玻璃釉料粉末包括基于在形成所述网络之后所述第一玻璃釉料的总重量的按重量10%至40%的SiO2、按重量1%至7%的Al2O3、按重量0%至10%的P2O5、按重量20%至50%的B2O3、按重量3%至35%的ZnO以及按重量5%至20%的选择自由Na2O、Li2O和K2O构成的组的至少一个的（多个）碱金属氧化物。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，所述第二玻璃釉料粉末包括基于在形成所述平坦层之后所述第二玻璃釉料的总重量的按重量55%至84%的Bi2O3、按重量0%至20%的BaO、按重量5%至20%的ZnO、按重量1%至7%的Al2O3、按重量5%至15%的SiO2、按重量5%至20%的B2O3、按重量0至0.1%的CeO2、按重量0.05％至5%的Na2O以及按重量小于5%的选择自由TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O3和MgO构成的组的一个或多个化合物。
本发明进一步提供上面描述的用于制备叠层的处理，其中，所述玻璃衬底是碱石灰玻璃衬底。
理论上，可以期待各凸出之间的间距（c）越接近变为凸出的高度（b）的两倍，光提取的性能越优异。凸出与衬底之间的角优选地用于示出优化的光提取效率。如果各凸出之间的间距变为凸出的高度的两倍，则可以实现优化的光提取效率。如果各凸出之间的间距比凸出的高度的两倍宽，则可以发生各凸出之间的聚结。如果各凸出之间的间距比凸出的高度的两倍窄，则光提取效率可以归因于后向散射而减少。确保实现最佳性能的处理条件是本发明的目的之一。
本发明提出一种用于制备具有低折射率和精细线宽度的凸出的随机网络的处理，而不需要附加的图案化处理。这是通过采用以低成本提供高生产产出的玻璃膏处理作为用于制备内部光提取层的核心技术而实现的。
通过本发明的处理，在第一玻璃釉料膏层的区域中，衬底被（该第一玻璃釉料膏层）完全覆盖。衬底的一些部分可以不涂敷有第一釉料层。如果第一玻璃釉料膏层是连续的，则仅通过烧结膏层来形成合适的凸出的随机网络。
通过调整玻璃釉料膏中的玻璃釉料颗粒的含量以及涂敷厚度，本发明的发明人使第一玻璃釉料膏层在加热之后不足以在衬底上形成连续的熔化的玻璃釉料（釉质）层。如果玻璃釉料颗粒的量或玻璃釉料膏层的厚度不足，则玻璃釉料颗粒倾向于在加热处理期间在玻璃衬底的表面处形成颗粒间聚结。在所涂敷的层中干燥并且移除有机材料之后，这样的聚结或凸出随机地分布在玻璃衬底的表面处，以在烧结之后形成具有弯曲表面（半球形）和随机分布的凸出。
凸出的密度主要由玻璃釉料膏的浓度控制，并且某种程度上由玻璃釉料膏的涂敷厚度控制。凸出的平均大小可以由第一玻璃釉料膏中的玻璃釉料颗粒的浓度控制。
因此，通过将第一玻璃釉料膏的烧结温度（T1）设置为低于可以形成第一玻璃釉料膏的完全均匀的单层的温度，从而具有弯曲表面（半球形）的聚结或凸出可以被键合到衬底上。
根据所述处理，还可以控制影响光提取的性能的凸出的平均高度（b'）对于凸出的平均间距（c'）的比率（r＝b'/c'）。比率（r）越大，光提取效果将越高。比率（r）优选地被控制为0.5或更小，优选地大约0.1至大约0.5，以便防止聚结或凸出的融合。
根据本发明，由光学图像处理所测量的意味着基于衬底的总面积的凸出的网络的面积的其上形成凸出的网络的衬底面积的比例范围从60％到90%，并且用于在衬底上涂敷第一玻璃釉料膏的处理特征在于：通过将玻璃釉料的重量比例乘以要被涂敷的第一玻璃釉料膏层的液相的厚度所获得的值满足3μm至5μm的值。
本发明的特征还在于，所述网络和所述平坦层的总厚度（a'）的平均值范围从大约6μm到大约20μm，优选地不大于15μm。
其中从平坦层入射的光在与网络的界面上全反射的光学临界角是sin-1(n2/n1)，其中，n1表示平坦层的折射率，并且n2表示凸出的网络的折射率。如果假设从光学器件（诸如OLED）发射的光具有朗伯分布，则不发生其中入射光与两个层之间的界面的法向之间的角小于sin-1(n2/n1)（所谓的“光学临界角”）的全内反射。当两个层之间的界面的法向与光发射表面的法向之间的角（所谓的“界面倾斜角”）高于90-sin-1(n2/n1)时，这最有可能发生。如果假设n1＝1.9并且n2＝1.5，则用以使全内反射最小化的倾斜的最小界面角是38度。
至于平均总厚度（a'），如果在衬底的整个区域上获得均匀平坦层（d），则平均总厚度（a'）优选地大于凸出的网络的高度（b）的两倍。然而，由于随着平坦层的厚度增加，光损耗在增加的光路径的情况下增加，因此平均总厚度（a'）优选地不大于20μm。
当具有高折射率的玻璃釉料用于形成平坦层时，如果平坦层的厚度增加，则在烧结期间所生成的各玻璃釉料颗粒之间所形成的所捕获的气泡的数量增加。如果所捕获的气泡不能在烧结处理期间脱离并且在平坦层的最外表面上聚集，则平坦层的表面粗糙度增加。相应地，平坦层的厚度（d）优选地不大于20μm，更优选地小于15μm或10μm，并且凸出的高度（b）优选地不大于10μm，更优选地小于5μm或2μm。
对于根据本发明的用于发光器件的叠层而言，可以使用广泛地用在本领域中的玻璃衬底（诸如碱石灰衬底），并且可以通过简单而且廉价的处理有效率地制备内部光提取层，特别是在不需要用于处置衬底的附加处理或甚至添加散射要素的情况下。
可以通过简单的烧结进程有效率地形成根据本发明的用于发光器件的包括在叠层中的凸出的随机网络，特别是在不需要附加的图案化处理的情况下。由于具有更低光吸收率但高透射率并且与玻璃衬底的折射率相似的折射率的玻璃釉料被用作用以形成凸出的网络的材料，因此可以有效率地避免光损耗。
由于根据本发明的用于发光器件的叠层包括平坦层，因此内部光提取层可以形成有平滑表面而没有不均匀性，将不发生电极中的短路的问题。
进一步地，在根据本发明的用于发光器件的叠层中，凸出的形状或凸出与衬底表面之间的角可以自由地被控制，从而以不小于临界角的角发射的光不损耗，并且可以以有效率的方式向外发射。因此，与其上通过凭借常规过程对衬底的表面进行图案化或研磨而形成凸出的内部光提取层相比，具有大面积的用于发光器件的叠层可以是更简单并且容易制造的。进一步地，在垂直方向上的光透射率可以被保持在相等或更优的水平。
由于由玻璃釉料形成凸出，因此在用于制备OLED的加热处理期间不发生如除气的问题。因此，甚至在高温处理期间也可以稳定地保持内部光提取层的凸出结构，并且具有优异的潮湿耐性。
附图说明
通过参照随附附图详细描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其它特征和益处将变得更明显，在附图中：
图1是根据本发明的包括内部光提取层的用于发光器件的叠层的示意性横截面图。
图2是根据示例1的描述所制备的包括内部光提取层的用于发光器件的叠层的横截面的扫描电子显微镜（SEM）照片（a1＝平坦层和凸出的网络的总厚度；b1＝凸出的高度；c1＝间距（各凸出之间的距离）；并且d1＝平坦层的厚度）。
图3a-图3c是图解取决于第一玻璃釉料的烧结温度的第一玻璃釉料层的结构改变的示意图。
图4是根据示例1的描述所制备的凸出的随机网络的显微照片。
图5a-图5c示出在不同烧结温度的情况下的根据示例1的描述所制备的内部光提取层的SEM照片。
图6是针对根据示例1所制备的用于发光器件的叠层的粗糙度轮廓。
图7a和图7b示出根据示例1（图7a）和比较性示例2（图7b）所制备的内部光提取层的SEM照片。
图8是在比较性示例1、比较性示例3和示例1的叠层的情况下所测量的相对于观看角的外部发射光的强度分布的图线。
具体实施方式
<术语>
下文中，将描述说明书中所使用的术语。
当术语“大约”与数值一起使用时，“大约”被理解为意指包括对应数值的有意义的数字内的误差范围的所有值。
术语“叠层”表示如下的结构：其中两个或更多个层堆叠，并且可以分离地用在发光器件中，或用在其中另一层（例如透明电极等）附加地堆叠在叠层上的状态下。
术语“玻璃釉料”是用于形成内部光提取层的原材料，并且可以表示玻璃粉末。术语“玻璃釉料膏”表示其中玻璃釉料与溶剂、黏合剂等混合的膏。在说明书中，术语“熔化的玻璃釉料”（或烧结的玻璃釉料）有时被提及为“釉质”。术语“玻璃釉料膏层”表示其中包括玻璃釉料粉末的膏应用在衬底上的层。
术语“低折射率”意味着从大约1.45到大约1.65的范围内的与玻璃衬底的折射率相似的折射率。
术语“高折射率”意味着从大约1.8到大约2.1的范围内的比玻璃衬底的折射率更高的折射率。
术语“内部光提取层”表示如下的层：当其用于光学器件（诸如OLED）时，位于衬底与透明电极之间，以有效地提取归因于衬底与透明电极层和/或有机层之间的折射率差所损耗的光。在说明书中，内部光提取层应理解为包括凸出的随机网络和平坦层，并且除了玻璃釉料之外，内部光提取层可以还包括其它散射要素或物质。
术语“凸出”意味着彼此连接或作为岛形状而存在的玻璃衬底上所形成的结构。凸出可以包括半球形、锥形、三角锥形或隧道形状等的那些形状。然而，具有圆状表面的结构是优选的。当然，凸出是在与玻璃衬底相对的方向上的隆起。有利地，在本发明的叠层中包括凸出的随机网络。凸出可以或可以不相互连接，或当它们彼此连接时，所述凸出的下部分可以彼此连接。进一步地，凸出的下部分紧密粘接到玻璃衬底。有时，在说明书中凸出被提及为凸部。有时，在说明书中术语“网络”意味着凸出的（随机）网络。
术语“平坦层”意味着覆盖凸出的网络的层。最上部分优选地满足ΔRa≤1nm。
术语“用于发光器件的叠层”表示其中内部光提取层堆叠在衬底上的结构。
术语凸出的“间距”意味着从凸出的最低部分的中心到另一相邻凸出的最低部分的中心的距离。
<衬底>
作为本发明所使用的衬底，可以使用适合于在发光器件的领域中使用的任何衬底。为了支撑发光器件，优选地使用具有150μm至若干毫米的厚度的玻璃衬底。玻璃衬底的厚度优选地从0.3mm到2.0mm，更优选地从0.5mm到1mm。本发明中的玻璃衬底可以是碱石灰、硼硅酸盐玻璃或甚至玻璃陶瓷类型衬底，而无论玻璃衬底的浑浊度比率如何。
优选地，玻璃衬底的可见光透射率至少是70%。
优选地透明的可以耐受高温度烧结处理的其它物质制成的任何衬底可以用于本发明。
<玻璃釉料>
本发明的玻璃釉料被分类为第一玻璃釉料和第二玻璃釉料。第一玻璃釉料是适合于形成凸出的随机网络的低折射率的原材料，并且其为粉末。第二玻璃釉料是适合于形成平坦层的高折射率的原材料，并且其为粉末。
当第一玻璃釉料被烧结以形成凸出的网络并且第二玻璃釉料被烧结以形成平坦层时，玻璃釉料的所有组分优选地与所形成的凸出和平坦层的所有组分相同。相应地，如下面描述的玻璃釉料的组分的特征优选地对应于釉质（熔化或烧结的玻璃釉料）的那些特征。
第一（低折射率）玻璃釉料
第一玻璃釉料在烧结之后具有大约1.45至大约1.65，优选地1.5至1.6的折射率n2。折射率范围优选地与玻璃衬底的n1相似，例如，满足n2-n1<0.1。如果第一玻璃釉料的折射率2与玻璃衬底的折射率相似，则可以防止凸出与玻璃衬底之间的界面处的光的损耗。根据本发明的第一玻璃釉料的玻璃过渡温度范围从大约420℃到大约500℃。
根据本发明的第一玻璃釉料包括基于第一玻璃釉料的总重量的按重量大约10%至大约40%的SiO2、按重量大约1%至大约7%的Al2O3、按重量大约0%至大约10%的P2O5、按重量大约20%至大约50%的B2O3、按重量大约3%至大约35%的ZnO以及按重量大约5%至大约20%，优选地按重量大约10％至大约15%的选择自由Na2O、Li2O和K2O构成的组的碱金属的至少一个氧化物。
二氧化硅（SiO2）是稳定玻璃釉料的相的成分。含量是按重量大约10％至大约40%，优选地按重量20％至35%。因为玻璃釉料的化学耐性恶化，所以小于下限的含量是不想要的。因为玻璃釉料的增加的软化温度，所以超过上限的含量是不想要的。
氧化铝（Al2O3）是稳定玻璃釉料的相的成分。含量是按重量大约1％至大约7%，优选地按重量1.5％至5%，并且更优选地按重量2％至4%。因为玻璃釉料的相变得不稳定并且玻璃釉料的化学耐性恶化，所以小于下限的含量是不想要的。因为玻璃釉料的增加的软化温度，所以超过上限的含量是不想要的。
氧化磷（P2O5）用于降低玻璃釉料的折射率，并且同时提升平坦层的平坦度。含量按重量不大于大约10%。当含量超过上限时，玻璃釉料层的潮湿耐性的减少恶化。
氧化硼（B2O3）是降低热延展系数，稳定玻璃釉料的相并且降低烧结温度的成分。含量是按重量大约20％至大约50%，优选地按重量30％至45%。因为玻璃釉料的相变得不稳定，所以小于下限的含量是不想要的。因为玻璃釉料的增加的软化温度，所以超过上限的含量是不想要的。
氧化锌（ZnO）是降低玻璃釉料的烧结温度的成分。含量是按重量大约3％至大约35%。由于超过35%的上限的含量可能引起化学耐性的恶化或折射率的增加，所以这样的含量是不想要的。
选择自由Na2O、Li2O和K2O构成的组的碱金属氧化物是用于降低玻璃釉料的软化温度并且降低折射率的成分。含量可以是按重量大约5％至大约20%，优选地按重量10％至20%。因为釉料的软化温度可能增加，所以小于下限的含量是不想要的。因为化学耐性的恶化，所以超过上限的含量是不想要的。
第一玻璃釉料与第二玻璃釉料对比优选地不包括Bi2O3。
第二（高折射率）玻璃釉料
用于形成平坦层的第二玻璃釉料具有大约1.8至大约2.1，优选地1.90至2.05的折射率。第二玻璃釉料的热延展系数是大约70×10-7至大约90×10-7/℃。折射率的范围是与一般的光学器件（尤其是OLED器件）的光透射电极层和有机层中的每一个的折射率对应的值，并且用于使折射率差对光提取效率的影响最小化。热延展系数设置在用于防止玻璃衬底（其为作为形成平坦层的基础的光透射衬底）在烧结釉料期间形变或恶化的范围内。根据本发明的第二玻璃釉料的玻璃过渡温度是大约420℃至490℃。
本发明的第二玻璃釉料包括基于第二玻璃釉料的总重量的按重量大约55％至84%的Bi2O3、按重量0至大约20%的BaO、按重量大约5％至20%的ZnO、按重量大约1％至大约7%的Al2O3、按重量大约5％至大约15%的SiO2、按重量大约5％至大约20%的B2O3、按重量0至大约0.1%的CeO2、按重量大约0.05％至大约5%的Na2O以及按重量小于5%的选择自由TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O3和MgO构成的组的一个或多个化合物。
氧化铋（Bi2O3）是用于降低玻璃釉料的烧结温度并且增加折射率的成分，并且BaO是可以连同协助增加折射率的Bi2O3一起含有的成分。Bi2O3的含量是按重量大约55％至大约84%，优选地按重量60％至70%。BaO的含量是按重量0至大约20%，优选地按重量0至10%，更优选地按重量0至5%。在一些实施例中，BaO的含量可以是零（0）。当Bi2O3的含量小于下限时，因为折射率可能降低，所以难以满足1.8至2.1的折射率范围，并且因为烧结温度增加，所以这是不想要的。当Bi2O3的含量超过上限时，玻璃釉料强烈地吸收蓝色范围光，并且热稳定性在烧结期间降低，引起内部光提取层的表面的恶化。由于BaO在降低玻璃釉料的烧结温度上具有弱效果，因此BaO可以替代Bi2O3的部分。然而，当BaO的组分大于上限时，烧结温度超过可允许的范围，由此引起问题。
氧化锌（ZnO）是用于降低玻璃釉料的烧结温度的成分。含量是按重量大约5％至大约20%，优选地按重量5％至15%，并且更优选地按重量5％至13%。因为玻璃釉料的相变得不稳定，酸耐性减弱，并且玻璃釉料强烈地吸收绿色范围光，所以超过上限的含量是不想要的。
氧化铝（Al2O3）是用于稳定玻璃釉料的相的成分。含量是按重量大约1％至大约7%，优选地按重量1.5％至5%，并且更优选地按重量2％至4%。因为玻璃釉料的相变得不稳定并且化学耐性减弱，所以小于下限的含量是不想要的。因为玻璃釉料的折射率降低并且烧结温度增加，所以超过上限的含量是不想要的。
二氧化硅（SiO2）是用于稳定玻璃釉料的相的成分。含量是按重量大约5％至大约15%，优选地按重量6％至14%，并且更优选地按重量7％至12%。因为玻璃釉料的相变得不稳定，所以小于下限的含量是不想要的。因为玻璃釉料的折射率降低并且烧结温度增加，所以超过上限的含量是不想要的。
氧化硼（B2O3）是用于降低热延展系数，稳定玻璃釉料的相并且降低烧结温度的成分。含量是按重量大约5％至大约20%，优选地按重量6％至15%，并且更优选地按重量7％至12%。因为玻璃釉料的相变得不稳定，所以小于下限的含量是不想要的。因为内部光提取层的耐水性减弱，所以超过上限的含量是不想要的。
根据本发明实施例的玻璃釉料的组分不包含任何过渡金属（诸如Fe、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Pd、Ag、Au、Pt、Cd等）。这样的过渡金属抑制Bi2O3等的高温减少，由此防止在烧结处理期间膜的黄色化，并且因此，过渡元素一般被添加到具有Bi2O3的玻璃釉料中。然而，每一过渡金属在特定光波长范围内展现强吸收特性，并且特别是当光路径归因于内部光提取层中的散射而增加时，过渡元素的光吸收可能引起严重的光学损耗。因此，避免将过渡元素添加到玻璃釉料的组分中是非常重要的。
然而，由于CeO2的光吸收性质被限制于深蓝色范围（虽然Ce属于镧系元素），因此CeO2的光学影响对于具有磷的蓝色光源的OLED照明器件是弱的。进一步地，CeO2在制备光提取层中的有机材料的烧尽处理中辅助完全燃烧。因此，可以以按重量不大于0.1%的量添加CeO2。另一方面，在本发明特定实施例中，不添加CeO2。
Na2O是为了降低玻璃釉料的增密温度而添加的成分。玻璃釉料中的Na2O含量可以是按重量大约0.05％至大约3%，优选地按重量0.1％至2%，并且更优选地按重量0.5％至1.5%。因为玻璃釉料的烧结温度增加，所以小于上面的范围的最下限的Na2O含量不是优选的。因为化学耐性弱化，所以大于上面的范围的最上限的Na2O含量不是优选的。
氧化物（诸如TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O3和MgO）可以被添加到玻璃釉料。当要求保持不小于1.8的玻璃釉料的折射率并且保持玻璃釉料膏的烧结温度的精细控制时，氧化物可以被包括作为单个氧化物或两个或更多个氧化物的混合物。含量优选地按重量不大于5%。当含量超过上限时，难以形成光透射釉质，并且软化温度增加到不想要的水平。
更进一步地，优选的是玻璃釉料不包含P、Pb、Ta、Y、Sn、Gd、V和Mo中的任一个。
<制备用于发光器件的叠层>
包括根据本发明的第一玻璃釉料的膏被应用在玻璃衬底上，以形成第一玻璃釉料层，并且有机溶剂通过干燥而被移除。第一玻璃釉料膏中所包括的玻璃釉料的组分如上面描述那样，并且第一玻璃釉料膏包括按重量至多50%，优选地按重量10％至50%的玻璃釉料以及平衡量的黏合剂和溶剂等。根据本发明的第一玻璃釉料膏与用于形成内部光提取层而常规地使用的玻璃釉料膏相比具有更低含量的玻璃釉料和更高含量的溶剂和黏合剂。第一玻璃釉料膏还优选地应用在足够薄的玻璃衬底上，以在烧结期间通过干燥的第一玻璃釉料层的聚结形成凸出。
为了通过使用第一玻璃釉料膏形成根据本发明的凸出的随机网络，其上形成凸出的衬底的面积的比例可以范围从60％到90%。可以通过高分辨率光学显微镜测量光学图像。
用于在衬底上涂敷第一玻璃釉料膏的处理特征在于：通过将玻璃釉料的重量比例乘以要被涂敷的第一玻璃釉料膏层的液相的厚度而获得的值满足3μm至5μm的值。
可以通过一般地在本领域中使用的涂敷方法（诸如丝网印刷、狭缝冲模涂敷、条涂敷或辊涂敷等）来应用膏，但方法不限制于此。
被干燥的第一玻璃釉料层然后在比第一玻璃釉料的玻璃过渡温度更高大约60℃至110℃的大约550℃至大约590℃之间的温度，优选地在560℃至580℃之间的温度的被烧结，以形成凸出的网络。
包括根据本发明的第二玻璃釉料的膏被应用在所制备的凸出的网络上，以形成第二玻璃釉料层，并且有机溶剂通过干燥而被移除。第二玻璃釉料膏中所包括的玻璃釉料的组分如上面描述那样，并且第二玻璃釉料膏包括按优选地按重量70％至80%的玻璃釉料以及平衡量的黏合剂和溶剂等。涂敷膏的方法与针对第一玻璃釉料膏所描述的相同。第二玻璃釉料膏层被烧结，以在优选地相同于或低于第一玻璃釉料膏层的烧结温度的烧结温度下形成平坦层。这是为了防止凸出的形变。
根据本发明的平坦层用于（归因于其高折射率）从内部光提取层的表面在垂直方向上有效地发射光，并且使表面平坦。所形成的平坦层的最上表面优选地被平坦为具有如原子力显微镜（AFM）所测量的1nm或更小的表面粗糙度。1nm或更大的表面粗糙度是不利的，因为：归因于表面的不均匀性，如果电极层被应用在内部光提取层上，则例如，甚至在电极层上发生不均匀性从而引起电极中的短路。
图1是根据本发明的具有内部光提取层的发光器件的横截面图，其包括由第一玻璃釉料形成在玻璃衬底上的凸出的随机网络以及在凸出的网络上由第二玻璃釉料形成的平坦层。
图2是根据本发明的实际上形成的内部光提取层的横截面的SEM照片。从图2我们可以绘制凸出的随机网络的粗糙度轮廓的均值线，并且测量平坦层的厚度作为从该均值线到平坦层的顶部表面的距离。
如图2所示，凸出具有3.1μm的高度（b1）、5.3μm的宽度以及10.6μm的间距（c1）（各凸出之间的距离），并且平坦层的厚度（d1）是11.3μm。凸出的高度（b1）对于间距（c1）之间的比率（r1＝b1/c1）是大约0.3。
如果所述凸出的均值厚度超过5μm，则平坦层的厚度将相应地增加，从而凸出的网络和平坦层的总厚度增加。这造成光透射率的恶化的风险。因此，优选的是高度（b）范围从1μm到10μm，其中所述网络的最大高度低于15μm，并且宽度范围从2μm到40μm，优选地至多10μm。进一步地，优选的是，至少50%（优选地至少75%，并且更优选地至少85%）的所述网络的间距（c）处于2μm至15μm的范围中。
凸出的平均高度（b'）对于平均间距（c'）的比率（r＝b'/c'）是从0.1到0.5，优选地0.2至0.4。
网络和平坦层的平均总厚度（a'）是从6μm到20μm。
当凸出的高度（b）、凸出的高度（b）对于凸出的间距（c）的比率（r）以及网络和平坦层的平均总厚度（a'）处于如上面描述的范围内时，从玻璃衬底的下部分入射的光的光散射由于凸出的均匀形成而被最小化，由此同时提供均质的光提取效果。
当形成具有锥形、四边形、圆形或椭圆形的形状的具有低折射率的凸出的网络时，改变造成满足高折射率的平坦层与低折射率的凸出的网络之间的全反射条件的入射光的临界角。这最终抑制OLED的阴极反射层与低折射率的层之间的归因于重复全反射的光消光现象（波导现象），这贡献于光提取效率的增加。因此，比率（r）越高，临界角的改变的范围、光散射强度以及光提取的概率越大。然而，比率（r）优选地被控制为0.5或更小，以避免各聚结或凸出之间的融合。
图3示意性地示出取决于第一玻璃釉料的烧结温度的第一玻璃釉料层的结构改变。图3a示出当第一玻璃釉料层在低于可以形成凸出的网络的温度的温度被烧结时的多孔玻璃釉料结构的形成，其中，玻璃釉料颗粒尚未融合。图3b示出通过在可以形成凸出的网络的适当温度烧结第一玻璃釉料层以在烧结玻璃釉料颗粒期间给出部分聚结凸出的根据本发明所形成的凸出的网络。图3c示出具有当在比可以形成凸出的温度更高的温度烧结第一玻璃釉料层时所完全烧结的玻璃釉料颗粒的连续膜形状下的增密结构。
因此，为了形成根据本发明的凸出的网络，第一玻璃釉料的组分、第一玻璃釉料层的被限制的厚度以及适当的烧结温度是关键的。基于实验结果，优选的是，烧结温度比第一玻璃釉料的玻璃过渡温度更高大约60℃到110℃。当所述烧结温度过高时，第一玻璃釉料层容易形成增密结构。另一方面，当所述温度过低时，第一玻璃釉料层形成多孔玻璃釉料结构。如果第一玻璃釉料层形成图3a所示的多孔玻璃釉料结构而非图3b所示的凸出的网络，则光学透射率归因于多孔玻璃釉料结构而恶化。
小量的空洞可能在烧结处理期间形成在内部光提取层内部，而无论本发明的凸出的网络如何。虽然在烧结玻璃釉料层期间这是不可避免的，但想要的是空洞被形成从而不影响用于发光器件的叠层的总透射率、吸收率以及浑浊度比率。
本发明的用于发光器件的叠层可以将（在界面处损耗的）光有效地提取到外部，将光学特性（诸如垂直方向上的总透射率和光学透射率）保持在相似于或好于现有的用于发光器件的叠层的水平，其中，通过在应用附加层之后使用图案化处理而在衬底上形成凹凸结构。更进一步地，根据本发明的叠层优点在于：制备处理是简单并且方便的，凸出的网络的形状可以被自由地控制，并且可以制备具有大面积的叠层。
本发明的用于发光器件的叠层可以用在如下的状态下：其中透明电极层（由材料的性质或吸收和/或反射的金属网格（如银）的布置所给出的透明度）当应用到光学器件（诸如OLED）时附加地堆叠在内部光提取层上。作为用于透明电极层的材料，可以使用无机导电材料（诸如透明导电氧化物（TCO）（例如铟锡氧化物（ITO）、掺杂SnO2、铟锌氧化物（IZO）、掺杂锌氧化物（ZnO）（诸如铝掺杂锌氧化物（AZO）或镓掺杂锌氧化物（GZO）））或石墨烯）或有机导电材料（例如聚合物材料（诸如掺杂有聚苯乙烯苯磺酸（PSS）的聚乙烯二氧噻吩（PEDOT：PSS）或酞菁（诸如铜酞菁（CuPc））））。透明电极可以例如包括金属网格（如银网格等）。
当透明电极包括金属网格时，金属网格可以具有至少100nm并且优选地至多1500nm的厚度。可以由具有小于或等于50μm的宽度A并且由小于或等于5000μm的股条间距离B分离的股条（还已知为迹线）形成网格。这些股条可以由全被导电涂层（无机材料（诸如透明导电氧化物）或有机材料，如上面描述那样）覆盖的具有高于1.65的折射率的多个电绝缘层分离。
股条在OLED的有源区带中互连，或（仅）经由其各端连接到电接触。网格可以采取彼此平行行走并且在它们的各端处通过过孔连接到电接触的线形股条的形式，和/或可以甚至采取封闭图案或栅网（限定封闭图案的彼此互连的股条）的形式（例如非均匀形状或非均匀大小的几何（矩形、方形、多边形、蜂巢等）图案）。网格可以包含线形区带（股条或迹线的条带）以及包含封闭图案的区带（栅网化的股条或迹线）。厚度可以小于1500nm，优选地小于1000nm，并且尤其从100nm到1000nm；或小于800nm，尤其从200nm到800nm；或小于650nm。
宽度A选取为小于或等于50μm，以便限制股条对于裸眼的可见性，并且其可以选取为至少100nm，以便更容易地获得低Rsquare的目标。宽度A可以小于30μm，并且优选地从1μm到20μm，并且甚至更优选地从1.5μm到20μm或至1.5μm到15μm。股条间距离B可以是至少50μm，并且甚至至少200μm并且小于5000μm，优选地小于2000μm并且甚至小于1000μm。
金属网格的另一特征是覆盖T，其小于25%并且优选地小于10%，并且甚至小于6%或小于2%。特别是，当厚度处于800nm至1500nm之间并且宽度A处于10μm和50μm之间时，可能想要的是股条间距离B处于2000μm合5000μm之间。这对应于0.4%和6.0%之间的覆盖。特别是，当厚度小于500nm并且宽度A处于3μm和20μm或甚至从3μm至10μm之间时，可能想要的是股条间距离B处于200μm和1000μm之间。这对应于0.5%和22%或甚至从0.5%到11%之间的覆盖。
可以使用WO 2014/135817 (A1)中所公开的金属网格电极。可以通过银化来形成金属网格。
透明电极层的常规沉积方法（诸如溅射或沉积）以及透明电极层的常规图案化方法（诸如光刻、蚀刻或印制）可以用于制备透明电极图案。
在根据本发明的用于发光器件的叠层中，包括氮氧化硅、氧化钛、或氧化铝等并且优选地具有1.8或更大的折射率以及200nm或更小的厚度的阻挡层可以出现在内部光提取层与电极之间。同时，可能的是，通过在内部光提取层上沉积具有5nm至50nm的SiO2、SiON、Si3N4、TiO2或Al2O3或TiO2-Al2O3合金阻挡层来增加光提取效率并且保护内部提取层不遭受化学蚀刻。阻挡层可以包括SiO2和/或Si3N4或称为SiON的中间成分。阻挡层可以包括TiO2和/或Al2O3或中间成分（诸如TiO2-Al2O3合金）。更进一步地，阻挡层可以被形成为单层或多层（例如交替的SiO2和Si3N4层或TiO2和Al2O3层）。
<示例>
详细示例为以下描述那样。然而，示例仅为了更好理解的目的，并且不应被解释为限制本发明的范围。
示例1：制备用于发光器件的叠层
制备如下：碱石灰玻璃衬底，其具有0.7mm的厚度；第一玻璃釉料膏，包括（基于膏的总重量的）按重量20%的玻璃釉料，其包括按重量28.4%的SiO2、按重量3.6%的Al2O3、按重量39.5%的B2O3、按重量11.6%的ZnO、按重量3%的P2O5以及（基于第一玻璃釉料膏的总重量的）按重量13.9%的Na2O、以及（基于膏的总重量的）按重量80%的乙基纤维素作为黏合剂以及二乙二醇丁醚醋酸酯作为溶剂；以及第二玻璃釉料膏，包括（基于膏的总重量的）按重量75%的玻璃釉料，其包括按重量70%的Bi2O3、按重量10%的ZnO、按重量3%的Al2O3、按重量7%的SiO2、按重量9%的B2O3以及（基于第二玻璃釉料膏的总重量的）按重量1%的Na2O以及（基于膏的总重量的）按重量25%的乙基纤维素作为黏合剂以及二乙二醇丁醚醋酸酯和松树油作为溶剂。
清洁玻璃衬底，并且然后借助于丝网印刷方法在玻璃衬底上涂敷第一玻璃釉料膏。通过在大约20分钟内在150℃在炉中干燥所涂敷的膏来蒸发溶剂。随后，通过在大约20分钟内在450℃的温度在炉中保持干燥的膏来移除干燥的膏中所含有的乙基纤维素。
在大约10分钟内在570℃的温度烧结干燥的第一玻璃釉料层，以形成凸出的随机网络。玻璃釉料层可以被加热以移除乙基纤维素，并且通过使用辊底式炉（RHF）的连续处理或通过使用分离的炉被烧结。所制备的凸出的网络具有1.54的折射率和大约480℃的玻璃过渡温度。
图4是如上面描述那样制备的凸出的随机网络的显微镜照片，其证实通过烧结第一玻璃釉料层在玻璃衬底上形成凸出的网络。根据图4，可以通过光学图像处理计算的凸出的随机网络在玻璃衬底上的覆盖是大约78%。
除了具有不同烧结温度之外，图5示出根据示例1所制备的内部光提取层的SEM图像。图5a是其中在第一玻璃釉料层的烧结温度低于550℃的情况下的包括多孔第一玻璃釉料结构的内部光提取层的SEM图像。图5b是其中在第一玻璃釉料层的烧结温度为570℃的情况下的包括以第一玻璃釉料制成的凸出的随机网络的内部光提取层的SEM图像。图5c是其中在第一玻璃釉料层的烧结温度为590℃的情况下的包括第一玻璃釉料的增密层的内部光提取层的SEM图像。
图6示出使用具有0.08mm的轮廓滤波器（λc）和0.08μm的轮廓滤波器（λs）的截止滤波器所测量的凸出的网络的粗糙度轮廓。Ra（粗糙度轮廓的算术均值偏差）是0.70μm，Ry（粗糙度轮廓的最大高度）是3.69μm，并且S（局部峰的均值间隔）是4.87μm。使用JIS B 0601:1994标准来测量粗糙度轮廓。日本东京Seimitsu有限公司制造的SURFCOM 1400D被用于测量。
然后，借助于丝网印刷方法在凸出的网络上涂敷第二玻璃釉料膏。通过在大约20分钟内在150℃在炉中干燥所涂敷的膏来蒸发溶剂。随后，通过在大约10分钟内在150℃的温度在炉中保持干燥的膏来移除干燥的膏中所含有的乙基纤维素。
在IR炉中在545℃的温度烧结干燥的第二玻璃釉料层达10分钟，以形成平坦层。玻璃釉料层可以被加热以移除乙基纤维素，并且可以通过使用辊底式炉（RHF）的连续处理或使用分离的炉被烧结。所制备的平坦层具有大约1.9的折射率。
可以通过凸出的网络与平坦层之间的SEM横截面图像分析来分析平坦层覆盖一次的凸出的网络的粗糙度轮廓。
比较性示例1：制备用于发光器件的叠层
除了在更低烧结温度（即不大于550℃的温度）（图5a）形成多孔玻璃釉料结构之外，根据示例1的过程形成内部光提取层。
比较性示例2：制备用于发光器件的叠层
除了通过在更高烧结温度（即590℃或更大的温度）（图5c）进行烧结来使第一玻璃釉料平坦之外，根据示例1的过程形成内部光提取层。
当第一玻璃釉料层的烧结温度T1不大于550℃（图5a）时，气泡大量生成，并且不形成凸出。当第一玻璃釉料层的烧结温度T1不小于590℃（图5c）时，凸出形变以变得平坦。因此，当第一玻璃釉料层的烧结温度T1处于从550℃到590℃，优选地从560℃到580℃（图5b）的范围内时，第一玻璃釉料层内部的气泡化被抑制，并且获得所意图的凸出。进一步地，在平坦层的烧结处理期间保持具有带有稳定形状的凸出的用于发光器件的叠层。
比较性示例3：制备用于发光器件的叠层
除了平坦层的厚度增加到30μm或更大之外，根据示例1的过程形成内部光提取层。
表1. 针对示例1、比较性示例1和比较性示例3的用于发光器件的叠层通过ASTM D1003来测量总发光透射率（％）的结果。
与示例1相比，比较性示例3具有更厚的平坦层。即使示例1和比较性示例3的凸出具有相似的平均厚度，比较性示例3中的结果也归因于由于随着平坦层的厚度增加而因增加的光路径而发生的光损耗的增加而不良。
另一方面，虽然比较性示例1的总厚度低于示例1的总厚度，但比较性示例1的总发光透射率低于示例1的总发光透射率。这是因为，由于气泡增加光路径因此诱导光损耗的气泡从各聚结之间的空洞大量生成。
示例1的总发光透射率在三个样本当中是最高的。
图7示出根据示例1（图7a）和比较性示例3（图7b）的过程所制备的内部光提取层的SEM照片。
在图7b中，很多气泡存在于在烧结处理期间所生成的平坦层内部。所捕获的气泡的浓度根据平坦层的厚度的增加而增加。因此，在内部光提取层的表面上存在气泡缺陷的实质性风险，这可能诱导各电极之间的短路。气泡还导致归因于光路径的增加而减少总发光透射率。进一步地，如果第二玻璃釉料膏层的厚度增加，则用于形成（烧结）平坦层的处理时间增加，这在经济上是不利的。
用于发光器件的叠层的光学特性的估计
图8是示出相对于观看角的外部发射光的强度分布的图线。Murakami ColorResearch Laboratory Co.所制造的GONIOPHOTOMETER被用于测量。由于根据本发明的叠层可以形成很多显著结构，因此在-20°至20°之间的观看角与比较性示例1的强度相比，根据本发明的用于发光器件的叠层（示例1）展现良好的强度。进一步地，由于根据本发明的叠层具有优异的光漫射性能，因此在-20°至20°之间的观看角，与比较性示例3的强度相比，示例1的叠层展现良好的强度。
总之，包括低折射率的凸出的随机网络的根据本发明的用于发光器件的叠层有利地在垂直方向上展现优异的光漫射性能和优良的光学透射率。
根据本发明的用于发光器件的叠层可以广泛地用于要求光的有效率地提取的发光器件，归因于其优良的光学特性而特别适合于光学器件（诸如有机发光二极管（OLED）、背光以及照明）的工业领域中。
<符号>
a：凸出的随机网络和平坦层的总厚度
a'：凸出的随机网络和平坦层的平均总厚度
b：凸出的高度
b'：凸出的平均高度
c：各凸出之间的间距
c'：各凸出之间的平均间距
r：b'对于c'的比率
d：平坦层的厚度。

Claims (28)

1.一种用于发光器件的叠层，包括：
玻璃衬底，具有从1.45到1.65的折射率n1；
由釉质制成的凸出的随机网络，形成在所述玻璃衬底上，所述网络具有范围从1.45到1.65的折射率n2；以及
由釉质制成的平坦层，形成在所述网络和所述玻璃衬底上，所述平坦层具有范围从1.8到2.1的折射率n3；
其中，至少50%的所述凸出示出具有如下的横截面：
范围从1μm到10μm的高度（b），其中所述凸出的最大高度小于15μm，以及
范围从2μm到40μm的宽度；以及
其中，至少50%的所述网络的间距（c）处于从2μm到15μm的范围中。
2.如权利要求1所述的叠层，其中，所述网络示出如下的粗糙度轮廓：Ra，其为范围从0.3μm到3μm的粗糙度轮廓的算术均值偏差；Ry，其为范围从1μm到10μm的粗糙度轮廓的最大高度；以及S，其为范围从2μm到40μm的局部峰的均值间隔。
3.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述凸出的平均高度（b'）对于所述凸出的平均间距（c'）的比率（r）是从0.1到0.5。
4.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述网络覆盖所述玻璃衬底的面积的比例是60％到90%。
5.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述凸出包括凸部和/或凸部簇。
6.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述网络和所述平坦层的平均总厚度（a'）范围从6μm到20μm。
7.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述平坦层的厚度（d）小于20μm。
8.如权利要求1或2所述的叠层，其中，在所述平坦层的表面处测量的粗糙度Ra不大于1nm。
9.如权利要求1或2所述的叠层，其中，由第一玻璃釉料形成所述网络，并且所述第一玻璃釉料包括基于在形成所述网络之后所述第一玻璃釉料的总重量的按重量10%至40%的SiO2、按重量1%至7%的Al2O3、按重量0%至10%的P2O5、按重量20%至50%的B2O3、按重量3%至35%的ZnO以及按重量5%至20%的选择自由Na2O、Li2O和K2O构成的组的至少一个的碱金属氧化物。
10.如权利要求1或2所述的叠层，其中，由第二玻璃釉料形成所述平坦层，并且所述第二玻璃釉料包括基于在形成所述平坦层之后所述第二玻璃釉料的总重量的按重量55%至84%的Bi2O3、按重量0%至20%的BaO、按重量5%至20%的ZnO、按重量1%至7%的Al2O3、按重量5%至15%的SiO2、按重量5%至20%的B2O3、按重量0至0.1%的CeO2、按重量0.05％至5%的Na2O以及按重量小于5%的选择自由TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O3和MgO构成的组的一个或多个化合物。
11.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述玻璃衬底是碱石灰玻璃衬底。
12.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述叠层示出至少70%的浑浊度比率以及至少65%的总发光透射率。
13.如权利要求1或2所述的叠层，进一步包括：在所述平坦层上的透明电极。
14.一种发光器件，包括如权利要求1或2所述的叠层。
15.如权利要求1或2所述的叠层，其中，所述平坦层进一步包括空洞。
16.如权利要求13所述的叠层，其中，所述透明电极选择自由无机导电材料、有机导电材料、以及金属网格构成的组。
17.如权利要求1或2所述的叠层，进一步包括：在所述平坦层上的阻挡层，其包括选择自由如下构成的组的一个或多个层：SiO2层、SiON层、Si3N4层、TiO2层、Al2O3层和TiO2-Al2O3合金层。
18.一种用于制备用于发光器件的叠层的方法，包括步骤：
（a）提供具有从1.45到1.65的折射率n1的玻璃衬底；
（b-1）通过在所述玻璃衬底上应用包括有机溶剂和第一玻璃釉料粉末的第一玻璃釉料膏来形成第一玻璃釉料膏层，其中，以基于所述第一玻璃釉料膏的总重量的按重量50%或更小的量包括所述第一玻璃釉料粉末，并且所述第一膏层覆盖所述玻璃衬底的给定面积；
（b-2）通过干燥所应用的第一玻璃釉料膏层来移除所述有机溶剂；
（b-3）通过在烧结温度T1烧结干燥的第一玻璃釉料层来形成凸出的随机网络，以给出所述第一玻璃釉料粉末的部分聚结或增密；
（c-1）通过在所述网络上应用包括有机溶剂和第二玻璃釉料粉末的第二玻璃釉料膏来形成第二玻璃釉料膏层；
（c-2）通过干燥所应用的第二玻璃釉料层来移除所述有机溶剂；以及
（c-3）通过在烧结温度T2烧结干燥的第二玻璃釉料层来形成平坦层；
其中，至少50%的所述凸出示出具有如下的横截面：
范围从1μm到10μm的高度（b），以及
范围从2μm到40μm的宽度；以及
其中，至少50%的所述网络的间距（c）处于从2μm到15μm的范围中。
19.如权利要求18所述的方法，其中，基于所述第一玻璃釉料膏的总重量以按重量从10%到50%的量包括所述第一玻璃釉料粉末。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中，步骤（b-3）中的烧结温度T1比所述第一玻璃釉料的所述玻璃过渡温度更高60°C至110°C。
21.如权利要求18或19所述的方法，其中，步骤（b-3）中的烧结温度T1范围从550°C到590°C，并且步骤（c-3）中的烧结温度T2与T1相同或低于T1。
22.如权利要求18或19所述的方法，其中，步骤（b-1）至（b-3）中不涉及任何附加的图案化处理。
23.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述凸出的平均高度（b'）对于所述凸出的平均间距（c'）的比率（r）是从0.1到0.5。
24.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述网络和所述平坦层的平均总厚度（a'）范围从6μm到20μm。
25.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述平坦层的厚度（d）小于20μm。
26.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述第一玻璃釉料粉末包括基于在形成所述网络之后所述第一玻璃釉料的总重量的按重量10%至40%的SiO2、按重量1%至7%的Al2O3、按重量0%至10%的P2O5、按重量20%至50%的B2O3、按重量3%至35%的ZnO以及按重量5%至20%的选择自由Na2O、Li2O和K2O构成的组的至少一个的碱金属氧化物。
27.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述第二玻璃釉料粉末包括基于在形成所述平坦层之后所述第二玻璃釉料的总重量的按重量55%至84%的Bi2O3、按重量0%至20%的BaO、按重量5%至20%的ZnO、按重量1%至7%的Al2O3、按重量5%至15%的SiO2、按重量5%至20%的B2O3、按重量0至0.1%的CeO2、按重量0.05％至5%的Na2O以及按重量小于5%的选择自由TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O3和MgO构成的组的一个或多个化合物。
28.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述玻璃衬底是碱石灰玻璃衬底。
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