CN105359291B - 用于发光装置的层板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于发光装置的层板。所述用于发光装置的层板包括具有钾的玻璃基板或涂布有含有钾的矿物层的玻璃基板，及所述玻璃基板上由玻璃粉形成的内部光提取层。内部光提取层在与玻璃基板或矿物层的界面处包括界面空隙层。本发明的层板特征在于具有界面空隙层，所述界面空隙层诱发光散射以用于将在基板与内部光提取层之间的界面处损失的光有效提取至外部。本发明的层板适合于光学装置的领域，诸如有机发光二极管(OLED)、背光、照明工业等。

Description

用于发光装置的层板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于发光装置的层板（laminate）及其制备方法，其中该层板包括界面空隙层，该界面空隙层诱发光散射以用于通过使玻璃基板与内部光提取层之间的界面处的光损失最小化而增强外部光效率。本发明的用于发光装置的层板尤其适合于光学装置的领域，诸如有机发光二极管(OLED)、背光、照明工业等。
背景技术
光学装置(例如OLED)可以取决于发射结构而被分类为底部发射结构，其中光朝向玻璃基板发射，及顶部发射结构，其中光以与玻璃基板相对的方向发射。在底部发射结构中，阴极通过使用铝金属薄膜等而充当反射器，且阳极通过使用氧化铟锡(ITO)透明氧化物导电膜等而充当路径，光经由该路径发射。在顶部发射结构中，阴极形成为包括非常薄的银薄膜的多层薄膜，且光经由阴极发射。在照明面板领域中，除透明面板(其中光经由两个表面发射)以外，一般使用底部发射结构且很少使用顶部发射结构。
在用于诸如OLED的光学装置的层板中，仅约20%的所发射的光为外部发射的，且损失约80%的所发射的光。此由以下两个原因中之一造成：归因于玻璃基板、透明电极及有机层之间的折射率中的差异的波导效应；及归因于玻璃基板与空气之间的折射率中差异的全反射效应。
这是因为由于其中内部有机层的折射率为约1.7至1.8、一般用作透明电极的ITO的折射率为约1.9、两个层的厚度为约200 nm至400 nm(非常薄)及用作基板的玻璃的折射率为约1.5的条件而于OLED中自然地形成平面波导。由波导效应损失的光量经计算为所发射的光的约45%。
此外，由于玻璃基板的折射率为约1.5且外部空气的折射率为1.0，当光自玻璃基板外部发射时，以临界角或更大角入射的光造成全反射且在玻璃基板内部隔离。所隔离的光的量为所发射的光的约35%。
因此，在用于光学装置的层板中，由于玻璃基板、透明电极及有机层之中的波导效应，及玻璃基板与空气之间的全反射效应，仅约20%的所发射的光为外部发射的。由于诸如OLED的光学装置的光发射效率如上述水平那样低，所以光学装置的外部光效率也保持于低水平。
因此，为了增强光学装置的外部光效率，需要用于提取在光学装置内部隔离的光的技术。与光提取相关的技术作为增加光学装置的效率、亮度及使用寿命的核心技术而逐渐引起许多关注。外部光提取技术及内部光提取技术为两种类型的光提取技术。外部光提取技术涉及提取在玻璃基板内部隔离的光，而内部光提取技术涉及提取在有机层与ITO之间隔离的光。
在外部光提取技术中，已在一定程度上确立将微透镜阵列(MLA)膜、光散射膜等等粘附至光学装置外部以增强光效率的技术。然而，内部光提取技术尚未达到实际应用水平。理论上认为内部光提取技术对于将光学装置的外部光效率增强到三倍或更多而言有效。然而，由于内部光提取层与透明电极层之间的界面特性显著影响光学装置的使用寿命且用作内部光提取层的材料的物理特性显著影响某些特性，诸如光学装置的热稳定性，所以除提供充足光学效应以外，该技术必须满足在所有水平上的电学、机械及化学特性。
根据先前研究，已知内部光散射层、基板表面的变形、折射率调节层、光子晶体、纳米结构形成方法等对于提取内部光有效。内部光提取技术的主要目标为散射、绕射或折射由于波导效应所隔离的光以便形成小于或等于临界角的入射角，从而提取经过光波导的光。
专利文献1至3公开了一种通过使用两种具有不同折射率的材料自内部提取光的方法。所述专利文献使用具有高折射率(第一折射率)的基底材料及被包括在基底材料中的多种具有不同于基底材料的第一折射率的第二折射率的散射材料(例如气泡或沉淀晶体)作为内部光提取层。在其中玻璃粉（glass frit）用作基底材料且气泡用作散射材料的情况下，球形气泡经由烧结玻璃粉时玻璃的内部间隙形成，或通过在玻璃经软化时产生由分解粘附于玻璃层表面的诸如有机材料的材料形成的气体、诸如二氧化碳(CO2)而形成。而且，所述专利文献使用由Asahi Glass Co., Ltd.制造的高价格PD200基板作为玻璃基板。
专利文献4公开一种包括作为多种散射材料的无机磷光粉的内部光提取层。当含有碱金属的玻璃基板用作玻璃基板时，碱金属组分扩散，其影响散射层内部的散射材料的特性。特别地，当散射材料为磷光体时，磷光体不能展现其特性，因为磷光体被碱组分减弱。出于此原因，专利文献4也使用由Asahi Glass Co., Ltd.制造的高价格PD200基板作为玻璃基板以用于阻止碱金属扩散。
专利文献5及6公开作为多种散射材料的示例的气泡、沉淀晶体、不同于基底材料的粒子及粉末状玻璃，且使用钠钙（sodalime）基板作为玻璃基板。
以上专利文献中所述的方法公开了共同特征，因为通过烧结玻璃粉时的间隙产生的或通过使粘附于玻璃基板表面的材料氧化而产生的气泡或附加的不同材料(晶体、磷光体等等)用作散射材料。当气泡用作散射材料时，可以获得强散射效应。然而，由于气泡归因于其向上升的特性而自然地聚集于内部光提取层的上部部分，当它们通过玻璃的内部间隙产生时，难以将气泡的密度或分布调节至所期望的水平。而且，当通过玻璃粉粒子的间隙产生气泡时，在内部光提取层的表面处形成挠曲，引起电极中的短路。当通过使粘附于玻璃层表面的材料氧化而产生气泡时，需要附加的过程来处置玻璃基板表面。此外，如在专利文献中，当散射粒子随机分布于内部光提取层中时，入射光的多重散射导致光损失中的增加，引起可见光的透射率中的减小。
出于此原因，当气体、尤其空气用作散射材料时，没有必要添加附加的散射材料，从而提供可以获得强散射效应的简单制备方法。然而，仍依然存在对于以下方法的需要：所述方法在气体用作散射材料时使气体集中在内部光提取层与玻璃基板之间的界面处(且不在内部光提取层的上部部分处)。
现有技术
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公布第10-2010-0051631号
(专利文献2)韩国专利公布第10-2010-0101076号
(专利文献3)韩国专利公布第10-2011-0116142号
(专利文献4)韩国专利公布第10-2010-0138939号
(专利文献5)韩国专利公布第10-2011-0113177号
(专利文献6)韩国专利公布第10-2011-0108373号。
发明内容
本发明提供一种包括玻璃基板与内部光提取层之间的界面处的界面空隙层的用于发光装置的层板，且其中界面空隙层于界面空隙层的表面处诱发(优选地单独)光散射以有效地将光提取至外部。通过这样做，其可以显著改善发光装置的光效率，所述发光装置优选地在可见光的完整波长范围(380 nm至780 nm)内具有均匀混浊度比。
本发明还提供一种用于发光装置的层板，其中没有必要添加附加的材料作为散射元件，且在玻璃基板与内部光提取层之间的界面处而非在整个内部光提取层上形成散射光的元件。因此，阻止挠曲或气泡形成在内部光提取层的上表面处，从而允许内部光提取层具有光滑上表面。
本发明还提供一种制备用于发光装置的层板的方法，其为有效且经济的(归因于其简单性)，其可以有效调节用于发光装置的层板的界面空隙层的厚度与空隙面积比。
本发明还提供一种用于发光装置的层板，其具有在其上形成的、优选与内部提取层接触的透明电极。
根据本发明的一方面，公开一种用于发光装置的层板，其包括：包括钾或涂布有包括钾的矿物层的玻璃基板；及在所述玻璃基板上由玻璃粉形成的具有1.8至2.1的折射率的内部光提取层，其中内部光提取层在与玻璃基板的界面处包括界面空隙层。
根据本发明的另一方面，公开一种制备用于发光装置的层板的方法，包括以下步骤：制备包括钾或涂布有包括钾的矿物层的玻璃基板；将玻璃粉浆料施加至所述玻璃基板上以形成玻璃粉层；干燥所述玻璃粉层；及烧结所述经干燥的玻璃粉层以形成具有1.8至2.1的折射率的内部光提取层，其中形成的内部光提取层在与玻璃基板的界面处包括界面空隙层。此处，优选在500℃与590℃之间的温度下烧结所述玻璃粉层。可以应用用于形成所述界面空隙层的合适烧结温度，其可以取决于玻璃粉组成及内部光提取层的最终厚度。
所述玻璃基板中的钾在烧结所述玻璃粉层期间朝向玻璃粉层的下部部分扩散，从而升高玻璃粉层的下部部分的致密化温度。
根据本发明的另一方面，制备用于发光装置的层板的方法此外可以包括以下步骤：将另一玻璃粉层施加至所述经烧结的玻璃粉层(第一玻璃粉层)上以形成第二玻璃粉层；干燥所述第二玻璃粉层；及烧结所述经干燥的第二玻璃粉层以形成具有1.8至2.1的折射率的内部光提取层。
任何具有充足钾的适合的含钾钠钙基板(例如，如美国专利第6,905,991号、第5,780,371号、第5,776,884号中所公开的)可以用作玻璃基板。在以上参考文献之中，在美国专利第6,905,991号(参见第11及12栏)的实施例1至12中描述按重量包括3%至7.5%的 K2O的玻璃组成，其优选包括不多于10%的其它碱金属以防止对钾扩散的不利影响。
此外，通常用于光学装置的无钾或具有不显著量的钾（作为杂质，例如按重量低于1%）的玻璃基板可以在用钾处理(例如在烧结玻璃粉之前使基板与钾源接触)之后使用。其后，所述玻璃的表面或最外区域变得更富含充足钾。在烧结之后，所述玻璃基板表面处的钾浓度可以为1重量%至15重量%，优选地小于5重量%。
此外，通常用于光学装置的玻璃基板可以在涂布有包括钾层的矿物层之后使用，而不是包括钾的玻璃基板。可以例如由含有钾的低折射率玻璃粉形成所述矿物层。在此情况下，低折射率玻璃粉的折射率优选地类似于玻璃基板的折射率。
此外，在烧结之后的内部光提取层的钾浓度可以相比于玻璃基板与内部光提取层之间的界面至内部光提取层的最外表面变得更小。所述内部光提取层的最外表面处的钾浓度优选小于1重量%。
用于具有界面空隙层的内部提取层的玻璃粉可以包括(基于玻璃粉的总重量)55至84重量% Bi2O3、0至20重量% BaO、5至20重量% ZnO、1至7重量% Al2O3、5至15重量% SiO2、5至20重量% B2O3及0.05至3重量% Na2O。
内部光提取层可以由玻璃粉的单层组成，其中玻璃基板具有玻璃粉浆料的单一涂层。单一玻璃粉层优选具有光滑表面且没有在表面突出的散射元件，即使在界面空隙层的整个表面上亦如此。
此外，内部光提取层可以由玻璃粉的双层组成，所述双层由涂布玻璃粉浆料的双涂层而形成。用于所述涂层中的每一个涂层的玻璃粉浆料可以具有相同组成以使得玻璃粉层之间的界面不可见，或其可以具有不同组成以使得玻璃粉层之间的界面可见。由玻璃粉浆料的第二涂层形成的第二玻璃粉层优选地具有光滑表面，在与第一玻璃粉层的界面处不形成空隙层，且没有散射元件。
内部光提取层，不论其为单层还是双层，均可以具有6至30 µm、优选10 µm至25 µm的总厚度。内部光提取层在550 nm下或甚至在可见光的全范围中具有1.8至2.1的折射率(RI)，优选至少1.9。所述内部光提取层的表面的粗糙度(Ra)优选为小于1 nm。
内部光提取层可以在与玻璃基板或矿物层的界面处包括界面空隙层。界面空隙层可以具有1至5 µm的厚度，且界面空隙层可以具有40%至90%的空隙面积比。界面空隙层的厚度及空隙面积比通过扫描电子显微镜(SEM)量测。可以以空隙面积除界面空隙层的总面积而获得空隙面积比。
在本发明的用于发光装置的层板中，广泛使用的玻璃基板、诸如钠钙玻璃基板可用作基板。此外，可以使用简单且经济的方法制备内部光提取层，而没有基板的附加表面处理过程来防止碱金属扩散，或添加散射元件。
此外，在本发明的用于发光装置的层板中，由于空隙(其为散射材料)集中于基板与内部光提取层之间的界面处，所以内部光提取层可以具有无曲率的光滑表面。因此，不需要内部光提取层的表面的进一步处理而无任何问题，诸如电极中的短路。而且，可以通过烧结温度及时间来控制界面空隙层中的空隙的形状或空隙面积比。
此外，通过使用本发明的用于发光装置的层板，将在界面处损失的光可以有效地提取至外部。就此而言，相比于使用气泡作为散射元件且具有相同漫射性能的用于发光装置的常规散射型层板，可见光的总透射率及于竖直方向上的透光率优良得多且在可见光波长范围下的混浊度比为均匀的，同时将诸如吸光度的其它光学特性维持在类似于或优于用于发光装置的常规散射型层板的水平处。
附图说明
图1为示出根据本发明的实施例的包括内部光提取层的用于发光装置的层板的示意视图。
图2为示出根据本发明的实施例的制备包括内部光提取层的用于发光装置的层板的方法的流程图。
图3为示出当使用含有钾的钠钙玻璃基板及不含钾的钠钙玻璃基板时在改变的烧结温度下烧结的玻璃粉层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)像片。
图4为分别示出如示例1中所述那样制备的内部光提取层的横截面及底部的SEM像片。
图5为示出如示例1中所述那样制备的内部光提取层的表面的原子力显微术(AFM)像片。
图6为示出根据本发明的实施例的用于发光装置的层板的混浊度比对于总透射率的图解。
图7为示出根据本发明的实施例的用于发光装置的层板的混浊度比的图解。
图8为示出根据本发明的实施例的用于发光装置的层板的吸光度的图解。
图9为示出自根据本发明的实施例的用于发光装置的层板外部发射的光的强度分布相对于视角的图解。
图10为示出钾离子浓度分布中的改变的图解及在通过离子交换方法对玻璃基板进行钾离子处理及根据本发明的方法于玻璃基板上形成内部光提取层之后玻璃基板的SEM像片。
图11为示出通过在玻璃基板上形成含有大量钾的低折射率玻璃粉的方法制备的用于发光装置的层板的SEM像片。
具体实施方式
<术语>
在下文中，将描述用于本说明书中的术语。
当术语“约”与数值一起使用时，将“约”解释为暗示包括对应数值的有效数字内的误差范围的所有值。
术语“层板”指示一种结构，其中两个或多个层经堆叠，且可以分别用于电子装置中，或以其中另一层(例如，透明电极等等)另外堆叠于层板上的状态使用。
术语“玻璃粉”为用于形成内部光提取层的原料，且可以指示玻璃粉末，或浆料状态，其中溶剂、粘合剂等与玻璃粉末混合。应当理解，用于本说明书中的术语“玻璃粉料（frit）”指示玻璃粉（glass frit）。
术语“玻璃粉层”指示一层，其中包括玻璃粉的浆料施加于基板上。
术语“内部光提取层”指示在玻璃粉层经烧结(玻璃粉熔化)之后形成的层。当内部光提取层用于诸如OLED的光学装置时，在基板与透明电极之间形成内部光提取层，其防止自光发射层(有机层)发射的光由于基板、透明电极层及有机层之间的折射率差异而损失，且有效地将由于基板与空气之间的折射率差异而在内部隔离的光提取至基板外部。除玻璃粉以外的另一材料、诸如添加剂可以另外被包含于甚至包括(小含量的)散射粒子的内部光提取层中。
术语“界面空隙层”为与玻璃基板或具有矿物层的经涂布的玻璃基板接触的充满空隙(开口多孔性)的层。然而，界面空隙层不容易通过外部冲击、热及物理外力与玻璃基板或经涂布的玻璃基板分离，且诱发光散射。图1为图示了根据本发明的实施例的包括内部光提取层的用于发光装置的层板的示意视图。“ILE”指示内部光提取层，其反射率为自1.8至2.1，“G”指示玻璃基板，且“V”指示其反射率为约1的空隙。
术语“用于发光装置的层板”指示一种结构，其中内部光提取层堆叠于基板上。
<基板>
本发明中使用的基板包括钾或涂布有包括钾的矿物层。基板可以优选为玻璃基板，其充当用于发光装置的支撑，具有150 µm至若干毫米的厚度。玻璃基板的厚度优选为0.3至2.0 mm或甚至0.5至1 mm。不管玻璃基板的混浊度比，本发明中的玻璃基板(或经涂布的玻璃基板)可以为钠钙的、硼硅酸盐的等，或玻璃-陶瓷型基板。
玻璃基板的可见光透射率优选为至少约70%。
任何可以经受高温烧结过程的基板均可以用于本发明中。
钠钙玻璃基板可以用作玻璃基板，且可以将钾注入至没有钾或含有不充分量的钾(例如钾仅作为杂质存在)的玻璃基板中或涂布于所述玻璃基板上。可以使用任何已知的处理方法，包括但不限于旋涂、浸渍、自组装的单层(SAM)处理、离子交换方法、溶胶-凝胶涂布等等。
<玻璃粉>
本发明的玻璃粉为适合于形成内部光提取层的原料，且可以为粉末或浆料。由于实现高折射率的简易性，玻璃粉为形成内部光提取层方面的非常有用的原料。因此，本说明书中所述的玻璃粉可以应用于所有含有玻璃材料的内部光提取层。当通过烧结玻璃粉形成内部光提取层时，玻璃材料的组成与被包含于内部光提取层中的玻璃材料的组成相同。因此，玻璃粉组成的以下特征对应于被包含于内部光提取层中的玻璃材料的组成的特征。
用于内部光提取层的玻璃粉具有1.8至2.1、优选1.85至2.0的折射率。折射率范围为对应于一般光学装置、尤其为OLED装置的透光电极层及有机层中的每一个的折射率的值，且用于使折射率差异对光提取效率的影响最小化。
热膨胀系数可以为70至90×10-7/℃。热膨胀系数设定为用于在烧结玻璃粉的过程中防止玻璃基板(其为透光基板，所述基板为形成内部光提取层的基础)变形或劣化的范围。
本发明的玻璃粉包括基于玻璃粉的总重量的55至84重量% Bi2O3、0至20重量% BaO及优选5至20重量% ZnO、1至7重量% Al2O3、5至15重量% SiO2、5至20重量% B2O3及0.05至3重量% Na2O。
Bi2O3为用于降低玻璃粉的致密化温度及增大折射率的基本组分，且BaO为可以与Bi2O3组合以用于增大折射率的辅助组分。玻璃粉中的Bi2O3含量可以优选为60至80重量%、更优选地62至78重量%且最优选地65至75重量%。BaO含量可以优选为0至10重量%、更优选地0至5重量%且最优选地0至2重量%。在一些实施例中，BaO含量可以为零(0)。当Bi2O3含量小于以上范围的最低限度时，由于降低的折射率而难以实现1.8至2.1的折射率范围，及此外，烧结温度增大(其并非优选)。当Bi2O3含量大于以上范围的最高限度时，玻璃粉对于蓝范围光的吸收变得较强，且烧结中的热稳定性减小，引起内部光提取层表面的劣化。由于BaO在降低玻璃粉的致密化温度方面很弱，所以BaO可以替代一部分Bi2O3。然而，当BaO含量大于以上范围的最高限度时，烧结温度超过适合的范围。
ZnO为用于降低玻璃粉的致密化温度的组分。玻璃粉中的ZnO含量可以为5至20重量%、优选5至15重量%且更优选5至13重量%。当ZnO含量大于以上范围的最高限度时，其并非优选，因为玻璃粉相变得不稳定，酸耐受性减弱，且玻璃粉对于绿范围光的吸收变得较强。
Al2O3为用于稳定玻璃粉相的组分。玻璃粉中的Al2O3含量可以为1至7重量%、优选1.5至5重量%且更优选2至4重量%。当Al2O3含量小于以上范围中的最低限度时，其并非优选，因为玻璃粉相变得不稳定且化学耐性减弱。当Al2O3含量大于以上范围的最高限度时，其并非优选，因为玻璃粉的折射率降低且烧结温度增大。
SiO2为用于稳定玻璃粉相的组分。玻璃粉中的SiO2含量可以为5至15重量%、优选6至14重量%且更优选7至12重量%。当SiO2含量小于以上范围的最低限度时，其并非优选，因为玻璃粉相变得不稳定。当SiO2含量大于以上范围的最高限度时，其并非优选，因为玻璃粉的折射率降低且烧结温度增大。
B2O3为用于降低热膨胀系数、稳定玻璃粉相及降低致密化温度的组分。玻璃粉中的B2O3含量可以为5至20重量%、优选6至15重量%且更优选7至12重量%。当B2O3含量小于以上范围的最低限度时，其并非优选，因为玻璃粉相变得不稳定。当B2O3含量大于以上范围的最高限度时，其并非优选，因为内部光提取层的抗水性减弱。
Na2O为经添加以用于降低玻璃粉的致密化温度的组分。玻璃粉中的Na2O含量可以为0.05至3重量%、优选0.1至2重量%且更优选0.5至1.5重量%。当Na2O含量小于以上范围的最低限度时，其并非优选，因为玻璃粉的烧结温度增大。当Na2O含量大于以上范围的最高限度时，其并非优选，因为化学耐性减弱。
玻璃粉可以含有不可避免的小量TiO2或ZrO2 (例如0.05重量%或更少)，但并非更多。
此外，玻璃粉可以不含Nb、P、Pb、Ta、Y、Sn、Gd、La、V及Mo中的任一个。
此处，根据本发明的实施例的玻璃粉的组成不含任何过渡金属，诸如Fe、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Pd、Ag、Au、Pt、Cd，但可以可选地含有小量Ce。过渡金属抑制Bi2O3等等的高温还原以从而阻止膜在烧结过程期间的黄化。因此，一般将过渡元素与Bi2O3一起添加至玻璃粉中。然而，所有过渡金属在特定光波长范围内、且尤其在光路由于内部光提取层中的散射而增加时示出强吸收特性，过渡元素的光吸收可以引起重大光损失。就此而言，避免将过渡元素添加至玻璃粉的组成中为至关紧要的。然而，由于Ce(其为镧系元素)的氧化物在光吸收特性中限于深蓝范围，Ce氧化物对具有磷光体蓝光源的OLED照明装置具有微弱光学影响。此外，Ce氧化物帮助在制备内部光提取层时有机组分的烧尽过程中的完全燃烧。因此，可以以0.3重量%或更少、且优选0.1重量%的量添加CeO2。另一方面，在本发明的特定实施例中，可以不添加CeO2。
<用于发光装置的层板的制备>
图2为图示了一种根据本发明的实施例的用于制备用于发光装置的层板的方法的流程图。“ILE”、“V”及“G”的含义与图1中所公开的那些相同。“F”指示在烧结之前的玻璃粉，且“EC”指示乙基纤维素。
首先，制备含有钾或已用钾进行表面处理的基板，或已涂布有含钾矿物层的基板(步骤(a))。对于基板而言所必要的基本物理特性、诸如折射率如上文所述。将包括玻璃粉的浆料(优选无散射粒子)施加于所述基板上(步骤(b))，且然后干燥(步骤(c))。浆料中所包括的玻璃粉的组成如上文所述，且浆料包括以70至80重量%的量的玻璃粉且浆料的剩余组成包括粘合剂、溶剂等等。本领域中一般已知的任何涂布方法均可以用于施加浆料，包括但不限于丝网印刷、缝模涂布、棒式涂布、辊式涂布等等。
在500℃至590℃的温度下烧结经干燥的玻璃粉(步骤(d))。基板中所包括的钾在烧结过程期间扩散至玻璃粉层中。
即使仅小量的钾的注入也可以改变玻璃粉的热学特性，使得可以产生界面空隙层(步骤(e))。此外，由于钾具有缓慢扩散速率，可以有效地控制界面空隙层的厚度及空隙面积比。
图3示出根据钠钙基板是否含有钾而是否形成了界面空隙层，且还示出内部光提取层的横截面中的改变。当使用不含钾的玻璃基板(A列)时，在整个温度范围内不形成界面空隙层，且在545℃下形成界面光提取层。另一方面，当使用含有钾的基板(B列)时，在545℃下形成包括界面空隙层的内部光提取层，且然后，随着在玻璃粉的界面处缓慢执行烧结，在595℃下形成不包括界面空隙层的内部光提取层。因此，可见可以通过控制涂布于包括钾的玻璃基板上的玻璃粉层的烧结温度而制备包括界面空隙层的内部光提取层，且此外，有可能调节界面空隙层的厚度及空隙面积密度。
无关于基板是否包括钾，可以在烧结过程期间于内部光提取层内部形成小量空隙。这在玻璃粉层烧结过程中为不可避免的，且因此，可以优选形成空隙以免影响用于发光装置的层板的总透射率、吸光度及混浊度比。
玻璃基板或矿物层的表面处的钾浓度可以优选为1至15重量%。当钾浓度大于15重量%的上限时，透射率可能剧烈降低。而且，界面空隙层的厚度可以优选在1至5 μm的范围内。当界面空隙层的厚度小于下限时，散射效应极小，且当界面空隙层的厚度大于上限时，发生多重散射，其减小透射率，从而引起光损失。界面空隙层的空隙面积比可以通过控制烧结时间及温度来调节，且可以优选为40%至95%、优选自70%至95%以便使得能够将光有效地提取至外部。
此外，由于仅在基板或矿物层与内部光提取层之间的界面处形成空隙，内部光提取层的表面具有极微的气泡，这不同于将气泡用作散射因子的内部光提取层。因此，内部光提取层的表面粗糙度可以优选形成为小于1 nm。而且，玻璃粉层的表面粗糙度需要具有充足厚度以免受界面空隙层的结构影响，针对此可以形成多玻璃粉层。不管玻璃粉层形成为单层或者两个或多个的多层，内部光提取层的总厚度在自6至30 μm、优选自10至20 μm的范围中。当内部光提取层的厚度小于6 μm时，内部光提取层的表面粗糙度可以变为1 nm或更多，或增加在表面生成气泡的风险。当内部光提取层的厚度大于30 μm时，光提取效率可能减小。
本发明的用于发光装置的层板可以有效地将光(其于界面处损失)提取至外部，将光学特性、诸如吸光度等维持在等于或优于使用气泡作为散射因子的用于发光装置的常规散射型层板的水平处，相比于具有相同漫射性能的用于发光装置的常规散射型层板具有好得多的总透光率及在竖直方向上的透光率，且在可见光波长范围内具有比常规散射型层板均匀得多的混浊度比。本发明的用于发光装置的层板可以以其中透明电极层另外堆叠于内部光提取层上的状态使用，如应用于诸如OLED的光学装置。作为透明电极层，可以使用氧化铟锡(ITO)、透明导电氧化物(TOC)、石墨烯等等。可以使用透明电极层的常规沉积方法，诸如溅射。
当然，我们可以在内部光提取层与电极之间添加屏障层，其中屏障层由硅氧化物(SiO2)、硅氮化物(Si3N4)、钛氧化物(TiO2)、锡氧化物(SnO2)、硅的氮氧化物(SiON)等等组成且优选具有大于1.8的RI及小于100 nm的厚度。同时，有可能通过添加在内部光提取层上沉积其厚度为5至50 nm的屏障层的步骤而在化学蚀刻过程期间保护内部光提取层及增大光提取效应。屏障层可以形成为单层或多层，例如其中SiO2及Si3N4层交替堆叠。
<示例>
详细示例如下所述。然而，示例仅用于提供对本发明的较好理解的目的，且不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
示例1：具有含钾玻璃基板的用于发光装置的层板的制备
如美国专利第6,905,991号的实施例10中所述制备具有0.7 mm的厚度且包括5wt% Na2O及6 wt% K2O的玻璃基板。制备浆料，所述浆料包括基于浆料的总量的75 wt%玻璃粉、3 wt%作为粘合剂的乙基纤维素及22 wt%溶剂，所述玻璃粉包括基于玻璃粉的总重量的70 wt% Bi2O3、3 wt% Al2O3、10 wt% ZnO、7 wt% SiO2、9 wt% B2O3及1 wt% Na2O。550 nm处的折射率为1.91。
玻璃基板经清洁，且然后通过丝网印刷方法将包括玻璃粉的浆料施加于玻璃基板上。通过在烘箱中于130℃的温度下干燥经涂布的浆料达约20分钟来蒸发溶剂。其后，通过将经干燥的浆料留于430℃的温度下达约20分钟来移除经干燥的浆料中所含的乙基纤维素。
将所制备的玻璃粉层在540℃的温度下烧结达约10分钟。加热以移除乙基纤维素及烧结玻璃粉层可以通过使用辊式平底炉(RHF)的连续过程执行，或可以通过使用分离的烘箱执行。
图4为示出如示例1中所述那样制备的内部光提取层的SEM像片。左侧像片（图4(a)）示出内部光提取层的所捕获的横截面，且右侧像片(图4(b))示出以向下方向捕获的界面空隙层。可见玻璃粉的颗粒在不经烧结的情况下保留，从而在颗粒之间形成空隙。这些颗粒的尺寸为约1 μm至5 μm。
图5为示出如示例1中所述那样制备的内部光提取层的表面的AFM像片。可见表面粗糙度(Ra)的平均值为0.25 nm，其小于1 nm。
示例2：具有含钾玻璃基板的用于发光装置的层板的制备
以与示例1相同的方法制备包括界面空隙层的用于发光装置的层板，除了将烧结温度设定为550℃。
示例3：具有含钾玻璃基板的用于发光装置的层板的制备
以与示例1相同的方法制备包括界面空隙层的用于发光装置的层板，除了将烧结温度设定为560℃。
示例4：具有经钾处理的玻璃基板的用于发光装置的层板的制备
使用润湿方法将含有钾离子的溶液涂布于具有0.7 mm的厚度的浮法板式玻璃或一般钠钙玻璃基板的表面上。将经涂布的玻璃基板在400℃或更高的高温下进行热处理以在钠与钾离子之间诱发离子交换。在离子交换之后，基板的表面残余应力为450 MPa，且应力深度为15 μm。以与示例1相同的方法执行剩余的过程，从而制备包括界面空隙层的用于发光装置的层板。
示例5：具有已涂布有包括钾的矿物层的玻璃基板的用于发光装置的层板的制备
使用丝网印刷方法在具有0.7 mm的厚度的浮法板式玻璃或一般钠钙玻璃基板(其不包括钾或作为一定量的杂质而包括钾)的表面上涂布含有钾的低折射率(550 nm下的n=1.54)玻璃粉浆料(PA-FD4115C®，由Phoenix Materials提供)。在干燥及烧结低折射率玻璃粉浆料之后，形成具有约6至12 µm的厚度的矿物层。在以与示例1相同的组成及过程条件形成玻璃粉层之后，如示例1那样执行剩余过程，从而制备包含界面空隙层的用于发光装置的层板。
示例6：具有含钾玻璃基板的用于发光装置的层板的制备
除玻璃基板中所含的Na2O及K2O的浓度外，以与示例1相同的方法制备包括界面空隙层的用于发光装置的层板。Na2O的浓度为5 wt%且K2O的浓度为6 wt%。如美国专利第6,905,991号的实施例中所述的那样制备玻璃基板(参见附录中的组成10，第11和12列)。
示例7：包括双层内部光提取层的用于发光装置的层板的制备
在利用与示例1中所述相同的组成及过程条件形成含有界面空隙层的玻璃层(第一玻璃粉层)之后，在第一玻璃粉层上形成具有约1至5 μm的厚度的第二玻璃粉层以保证内部光提取层的最外表面的平坦度及防止界面空隙层使最外表面的平坦度降级。第二玻璃粉浆料的组成与示例1中所述的玻璃粉浆料(第一玻璃粉浆料)的组成相同。通过使用丝网印刷在第一玻璃粉层上涂布第二玻璃粉浆料且以与示例1相同的方法执行剩余过程而形成第二玻璃粉层。第一玻璃粉层及第二玻璃粉层的总厚度为25 μm且内部光提取层(第一玻璃粉层+第二玻璃粉层)的最外表面的平坦度满足ΔRa<1 nm的条件。
比较示例1：用于发光装置的层板的制备
以与示例4相同的方法制备用于发光装置的层板，除了不用钾离子处理表面。
比较示例2：用于发光装置的层板的制备
使用具有与示例中相同组成的玻璃粉制备用于发光装置的层板，其包括散射型内部光提取层，所述内部光提取层包括作为散射元件的1.1 wt%的具有400 nm直径的TiO2粒子及通过自玻璃粉中所含的氧化物离解的氧所生成的气泡。散射型内部光提取层具有10 μm的厚度。在散射型内部光提取层上，使用具有与示例中相同组成但无TiO2的玻璃粉堆叠第二玻璃粉层，且然后在545℃的温度下烧结所述第二玻璃粉层。
比较示例3：用于发光装置的层板的制备
以与比较示例2相同的方法制备用于发光装置的层板，但将TiO2粒子的浓度增加至2.0 wt%。
比较示例4：用于发光装置的层板的制备
以与比较示例2相同的方法制备用于发光装置的层板，但将TiO2粒子的浓度减小至0.9 wt%。
评估用于发光装置的层板的光学特性
表1示出根据示例1至4及比较示例1至4制备的用于发光装置的层板的透射率及混浊度比。与其中不形成内部空隙层的比较示例1的层板相比，总透射率减小，且混浊度比显著地增大。与包括散射元件的比较示例2至4的层板相比，混浊度比为优良的。光提取层的总厚度在所有情况下为约20至25 μm。
[表1]
示例1 示例2 示例3 示例4 比较示例1 比较示例2 比较示例3 比较示例4
界面空隙层的厚度(μm) 3 2.5 2.5 2
含有TiO2粒子的散射层的厚度(μm) 10 10 10
总透射率(%) 58.9 60.4 64.6 70.7 80.5 59.5 56.7 63.3
混浊度比(%) 90.6 88.3 87.8 70.2 9.6 79.4 85.4 67.4
图6为比较在示例1至4(标记为●)及比较示例2至4(标记为♦)中制备的层板在可见光范围中的总透射率(X轴)相对于混浊度比(Y轴)的改变的图解。本发明的用于发光装置的层板的总透射率比具有相同漫射性能的比较示例的用于发光装置的层板的总透射率高约2%至7%。
图7至图9为比较在示例1中制备的用于发光装置的层板的光学特性(图示为实线)及在比较示例2中制备的用于发光装置的层板的光学特性(图示为虚线)的图解。
图7为示出混浊度比的图解。X轴示出波长(λ)且Y轴示出混浊度比(HR，%)。根据本发明的用于发光装置的层板的混浊度比(标记为实线)在可见光的整个波长范围内始终均匀。然而，在比较示例2的用于发光装置的层板(标记为虚线)中，波长越长，混浊度比越低。因此，在混浊度比方面在最大值与最小值之间存在30%或更多的差异。
图8为示出吸光度的图解。X轴示出波长(λ)且Y轴示出吸光度(Ab，%)。在可见光的整个波长范围内，根据本发明的用于发光装置的层板的吸光度(标记为实线)几乎等于比较示例2的用于发光装置的层板的吸光度(标记为虚线)。
图9为示出外部发射的光的强度分布相对于视角的图解。X轴示出自正面观察的角（º）且Y轴示出强度(A.U.)。通过-80º至80º的视角，根据本发明的用于发光装置的层板(标记为实线)具有几乎等于比较示例2的用于发光装置的层板(标记为虚线)的光漫射性能。然而，在-20º至20º的视角内，根据本发明的用于发光装置的层板具有相比于比较示例2的用于发光装置的层板优良得多的光集中度(透光率)。
图10示出通过示例4中所述的离子交换方法用钾处理的基板(在烧结之前，左图，图10(a))及其中在所述用钾处理的基板上施加玻璃粉层且然后通过烧结形成内部光提取层的用于发光装置的层板(在烧结之后，右图，图10(b))的钾浓度分布。用钾处理的基板的钾离子浓度变得在朝向表面处较高。然而，在通过于所述基板上施加玻璃粉层以及烧结而形成内部光提取层之后，钾离子自玻璃基板的表面扩散及移动至内部光提取层。
图11为示出在示例5中制备的用于发光装置的层板的横截面的SEM像片。该像片示出在低折射率玻璃粉层与内部光提取层之间界面空隙层的形成。因此，可以通过于一般玻璃基板上涂布含有钾离子的低折射率玻璃粉层的方法制备用于发光装置的层板。
总之，包括界面空隙层的本发明的用于发光装置的层板可以将诸如吸光度等的光学特性维持在等于或更优于使用气泡作为散射因子的用于发光装置的现有散射型层板的水平处，相比于具有相同漫射性能的用于发光装置的常规散射型层板具有非常优良的可见光范围中的总透射率及在竖直方向上的透光率，且在可见光的整个波长范围内具有比常规散射型层板均匀得多的混浊度比。
工业适用性
本发明的用于发光装置的层板可以广泛用于需要有效光提取的发光装置，且尤其适合于光学装置的领域，诸如有机发光二极管(OLED)、背光、照明工业等，因为其具有优良光学特性。
【符号】
ILE：内部光提取层(RI：1.8~2.1)
G：玻璃基板
V：空隙(RI~1)
F：玻璃粉
EC：乙基纤维素
A：空气。

Claims (26)

1.一种用于发光装置的层板，其包括：
包括钾的玻璃基板或涂布有包括钾的矿物层的玻璃基板；及
在所述玻璃基板上由玻璃粉形成的具有1.8至2.1的折射率(RI)的内部光提取层，
其中所述内部光提取层在与玻璃基板或矿物层的界面处包括界面空隙层。
2.根据权利要求1所述的层板，其中所述玻璃基板为钠钙玻璃基板。
3.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述玻璃基板的表面或最外区域用钾处理。
4.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述玻璃基板或矿物层的表面以1至15重量%的浓度而包括钾。
5.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述界面空隙层具有1至5 μm的厚度，且其中所述界面空隙层具有40%至90%的空隙面积比。
6.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述玻璃粉包括基于玻璃粉的总重量的55至84重量%的Bi2O3、0至20重量%的BaO、5至20重量%的ZnO、1至7重量%的Al2O3、5至15重量%的SiO2、5至20重量%的B2O3及0.05至3重量%的Na2O。
7.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述内部光提取层具有玻璃粉单层，其在与玻璃基板或矿物层的界面处包括所述界面空隙层。
8.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述内部光提取层具有在与玻璃基板或矿物层的界面处包括界面空隙层的第一玻璃粉层及覆盖且接触第一玻璃粉层的第二玻璃粉层。
9.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述内部光提取层包括玻璃粉的单层或双层且在最外表面处没有任何散射元件。
10.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述内部光提取层具有6至30 μm的总厚度。
11.根据权利要求1或2所述的层板，其中所述内部光提取层具有小于1 nm的最外表面粗糙度(Ra)。
12.根据权利要求1或2所述的层板，其中钾浓度从所述玻璃基板与所述内部光提取层之间的界面至所述内部光提取层的最外表面变得更小。
13.根据权利要求1或2所述的层板，其中于所述内部光提取层的最外表面上钾具有小于1重量%的浓度。
14.根据权利要求1或2所述的层板，此外包括在用于发光装置的层板上形成的透明电极层。
15.一种制备用于发光装置的层板的方法，包括：
制备包括钾的玻璃基板；
将玻璃粉浆料施加到所述玻璃基板上以形成第一玻璃粉层；
干燥所述第一玻璃粉层；及
烧结经干燥的所述第一玻璃粉层以形成具有1.8至2.1的折射率的内部光提取层，
其中所述内部光提取层在与玻璃基板的界面处包括界面空隙层。
16.一种制备用于发光装置的层板的方法，包括：
制备玻璃基板；
将包括钾的玻璃粉浆料施加于玻璃基板上；
干燥及烧结经涂布有玻璃粉浆料的玻璃基板，以形成涂布有包括含钾玻璃粉的矿物层的玻璃基板；
将玻璃粉浆料施加至涂布有矿物层的玻璃基板上以形成第一玻璃粉层；
干燥第一玻璃粉层；及
在预定第一温度下烧结经干燥的第一玻璃粉层，以形成具有1.8至2.1的折射率的内部光提取层，
其中所述内部提取层在与矿物层的界面处包括界面空隙层。
17.根据权利要求15或16所述的方法，此外包括：
将另一玻璃粉浆料施加至经烧结的第一玻璃粉层上以形成第二玻璃粉层；
干燥第二玻璃粉层；及
在预定第二温度下烧结经干燥的第二玻璃粉层，以形成用于具有1.8至2.1的折射率的内部光提取层的双玻璃粉层结构。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中钾浓度从玻璃基板或矿物层与内部光提取层之间的界面至内部光提取层的最外表面更小。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中界面空隙层具有1至5 μm的厚度，且其中界面空隙层具有40%至90%的空隙面积比。
20.根据权利要求15或16的方法，其中第一或第二玻璃粉层的最外表面以小于1重量%的浓度包括钾。
21.根据权利要求15或16所述的方法，其中第一玻璃粉层在500℃与590℃之间的第一烧结温度下被烧结。
22.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述玻璃基板为钠钙玻璃基板。
23.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述玻璃基板的表面或最外区域用钾处理。
24.根据权利要求15或16所述的方法，其中玻璃基板的表面以1至15重量%的浓度包括钾。
25.根据权利要求15或16所述的方法，其中第一玻璃粉包括基于玻璃粉的总重量的55至84重量%的Bi2O3、0至20重量%的BaO、5至20重量%的ZnO、1至7重量%的Al2O3、5至15重量%的SiO2、5至20重量%的B2O3及0.05至3重量%的Na2O。
26.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述内部光提取层具有6至30 μm的总厚度。
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