TWI553940B - 用於發光裝置之層板及其製備方法 - Google Patents

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Description

用於發光裝置之層板及其製備方法
本發明係關於一種用於發光裝置之層板及其製備方法，其中該層板包含界面空隙層，該界面空隙層誘發光散射以藉由使玻璃基板與內部光提取層之間的界面處之光損失降至最小而提高外部光效率。本發明之用於發光裝置之層板尤其適合於光學裝置，諸如有機發光二極體(OLED)、背光、照明工業等領域。
光學裝置(例如OLED)可取決於發射結構分類為底部發射結構，其中光朝向玻璃基板發射，及頂部發射結構，其中光沿與玻璃基板相對之方向發射。在底部發射結構中，陰極藉由使用鋁金屬薄膜或其類似物充當反射器，且陽極藉由使用氧化銦錫(ITO)透明氧化物導電膜或其類似物充當路徑，光經由該路徑發射。在頂部發射結構中，陰極形成為包括極薄銀薄膜之多層薄膜，且光經由陰極發射。在照明面板領域中，除透明面板(其中光經由兩個表面發射)之外，一般使用底部發射結構且很少使用頂部發射結構。
在用於諸如OLED之光學裝置之層板中，僅約20%之發射光為外部發射的，且損失約80%之發射光。此係由以下兩個原因中之一者造成：歸因於玻璃基板、透明電極及有機層中之折射率差異的波導效應；及歸因於玻璃基板與空氣之間的折射率差異之全反射效應。
此係因為由於內部有機層之折射率為約1.7至1.8、一般用作透明電極之ITO之折射率為約1.9、兩個層之厚度為約200nm至400nm(極薄)及用作基板之玻璃之折射率為約1.5之條件而於OLED中自然地形成平面波導。由波導效應損失之光量經計算為發射光之約45%。
此外，由於玻璃基板之折射率為約1.5且外部空氣之折射率為1.0，當光自玻璃基板外部發射時，以臨界角或更大角入射之光造成全反射且在玻璃基板內部分離。分離光之量為發射光之約35%。
因此，在用於光學裝置之層板中，由於玻璃基板、透明電極及有機層中之波導效應，及玻璃基板與空氣之間的全反射效應，僅約20%之發射光為外部發射的。由於諸如OLED之光學裝置之光發射效率低至上述水準，光學裝置之外部光效率亦保持於低水準。
因此，為提高光學裝置之外部光效率，需要提取光學裝置內部分離之光的技術。與光提取相關之技術作為增加光學裝置之效率、亮度及使用壽命之核心技術而逐漸備受關注。外部光提取技術及內部光提取技術為兩種類型之光提取技術。外部光提取技術涉及提取玻璃基板內部分離之光，而內部光提取技術涉及提取在有機層與ITO之間分離之光。
在外部光提取技術中，已在一定程度上確立將微透鏡陣列(MLA)膜、光散射膜或其類似物黏附至光學裝置外部以提高光效率之技術。然而，內部光提取技術尚未達到實際應用水準。理論上認為內部光提取技術對於提高光學裝置之外部光效率三倍或三倍以上有效。然而，由於內部光提取層與透明電極層之間的界面特徵顯著影響光學裝置之使用壽命且用作內部光提取層之材料之物理特徵顯著影響某些特徵，諸如光學裝置之熱穩定性，除提供充足光學效應以外，該技術亦必須滿足所有水準的電學、機械及化學特徵。
根據先前研究，已知內部光散射層、基板表面之變形、折射率 調節層、光子晶體、奈米結構形成方法等對於提取內部光有效。內部光提取技術之主要目標為散射、繞射或折射由於波導效應分離之光以形成小於或等於臨界角之入射角，藉此經過光波導提取光。
專利文獻1至3揭示一種藉由使用兩種具有不同折射率之材料自內部提取光之方法。該等專利文獻使用具有高折射率(第一折射率)之基底材料及複數種包括在基底材料中的具有不同於基底材料之第一折射率之第二折射率的散射材料(例如氣泡或沈澱晶體)作為內部光提取層。在玻璃粉用作基底材料，且氣泡用作散射材料之情況下，球形氣泡經由燒結玻璃粉時玻璃之內部間隙形成，或藉由在玻璃經軟化時產生由於分解黏附於玻璃層表面之諸如有機材料的材料形成之氣體，諸如二氧化碳(CO2)而形成。此外，該等專利文獻使用由Asahi Glass Co.,Ltd.製造之高價格PD200基板作為玻璃基板。
專利文獻4揭示一種包含作為複數種散射材料之無機磷光體粉末之內部光提取層。當含有鹼金屬之玻璃基板用作玻璃基板時，鹼金屬組分經擴散，其影響散射層內部之散射材料的特徵。特定言之，當散射材料為磷光體時，磷光體無法展現其特徵，因為磷光體被鹼金屬組分減弱。出於此原因，專利文獻4亦使用由Asahi Glass Co.,Ltd.製造之高價格PD200基板作為玻璃基板以阻止鹼金屬擴散。
專利文獻5及6揭示作為複數種散射材料之實例的氣泡、沈澱晶體、不同於基底材料之粒子及粉末狀玻璃，且使用鹼石灰基板作為玻璃基板。
以上專利文獻中所述之方法揭示一個共同特徵，因為藉由燒結玻璃粉時之間隙產生或藉由氧化黏附於玻璃基板表面之材料產生之氣泡或另一不同材料(晶體、磷光體或其類似物)用作散射材料。當氣泡用作散射材料時，可獲得強散射效應。然而，由於氣泡歸因於其上升特性而自然地聚集於內部光提取層之上部部分，當其係藉由玻璃之內 部間隙產生時，難以將氣泡之密度或分佈調節至所需水準。此外，當藉由玻璃粉粒子之間隙產生氣泡時，在內部光提取層之表面處形成撓曲，引起電極中之短路。當藉由氧化黏附於玻璃層表面之材料產生氣泡時，需要另一方法來處理玻璃基板表面。此外，如在專利文獻中，當散射粒子無規分佈於內部光提取層中時，入射光之多次散射導致光損失增加，引起可見光之透射率減小。
出於此原因，當氣體，尤其空氣用作散射材料時，不必添加另一散射材料，藉此提供可獲得強散射效應之簡單製備方法。然而，仍需要一種在氣體用作散射材料時濃縮在內部光提取層與玻璃基板之間的界面處(且不在內部光提取層之上部部分處)之氣體的方法。
先前技術 [專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利公開案第10-2010-0051631號
(專利文獻2)韓國專利公開案第10-2010-0101076號
(專利文獻3)韓國專利公開案第10-2011-0116142號
(專利文獻4)韓國專利公開案第10-2010-0138939號
(專利文獻5)韓國專利公開案第10-2011-0113177號
(專利文獻6)韓國專利公開案第10-2011-0108373號
本發明提供一種包括玻璃基板與內部光提取層之間的界面處之界面空隙層的用於發光裝置之層板，且其中界面空隙層於界面空隙層之表面處誘發(較佳地單獨)光散射以有效地將光提取至外部。藉此，其可顯著改良發光裝置之光效率，該發光裝置較佳在可見光之完整波長範圍(380nm至780nm)內具有均一混濁度比。
本發明亦提供一種用於發光裝置之層板，其中不必添加另一材料作為散射元件，且在玻璃基板與內部光提取層之間的界面處而非經 整個內部光提取層形成散射光之元件。因此，阻止在內部光提取層之上表面形成撓曲或氣泡，使得內部光提取層具有光滑上表面。
本發明亦提供一種製備用於發光裝置之層板之方法，其為有效且經濟的(歸因於其簡單性)，其可有效調節用於發光裝置之層板之界面空隙層之厚度與空隙面積比。
本發明亦提供一種用於發光裝置之層板，在其上形成有較佳與內部提取層接觸之透明電極。
根據本發明之一態樣，揭示一種用於裝置發光之層板，其包含：包含鉀或已塗佈含鉀礦物層之玻璃基板；及在該玻璃基板上由玻璃粉形成的具有1.8至2.1之折射率之內部光提取層，其中內部光提取層在與玻璃基板之界面處包含界面空隙層。
根據本發明之另一態樣，揭示一種製備用於發光裝置之層板之方法，其包含以下步驟：製備包含鉀或已塗佈含鉀礦物層之玻璃基板；將玻璃膏塗覆至該玻璃基板上以形成玻璃粉層；乾燥該玻璃粉層；及燒結該經乾燥之玻璃粉層以形成具有1.8至2.1之折射率之內部光提取層，其中形成之內部光提取層在與玻璃基板之界面處包含界面空隙層。此處，較佳在500℃與590℃之間的溫度下燒結該玻璃粉層。可應用適用於形成該界面空隙層之燒結溫度，其可取決於玻璃粉組成及內部光提取層之最終厚度。
該玻璃基板中之鉀在燒結該玻璃粉層期間朝向玻璃粉層之下部部分擴散，藉此升高玻璃粉層之下部部分之緻密化溫度。
根據本發明之另一態樣，製備用於發光裝置之層板之方法可進一步包含：再將玻璃粉層塗覆至該經燒結之玻璃粉層(第一玻璃粉層)上以形成第二玻璃粉層；乾燥該第二玻璃粉層；及燒結該經乾燥之第二玻璃粉層以形成具有1.8至2.1之折射率的內部光提取層之步驟。
任何具有充足鉀的適合之含鉀鹼石灰基板(例如，如美國專利第 6,905,991號、第5,780,371號、第5,776,884號中所揭示)均可用作玻璃基板。在以上參考文獻中，在美國專利第6,905,991號之實施例1至12中描述包含3重量%至7.5重量% K2O之玻璃組合物(參見第11及12欄)，其較佳包含不超過10%之其他鹼金屬以防止對鉀擴散之不利影響。
此外，常用於光學裝置之不含鉀或鉀含量不顯著(成為雜質，例如低於1重量%)的玻璃基板可在用鉀處理(例如在燒結玻璃粉之前使基板與鉀源接觸)之後使用。其後，該玻璃之表面或最外區域變得更富含充足鉀。在燒結之後，該玻璃基板表面之鉀濃度可為1重量%至15重量%，較佳小於5重量%。
此外，常用於光學裝置之玻璃基板可以不使用含鉀之玻璃基板，而改在塗佈含鉀層之礦物層之後使用。可例如自含有鉀之低折射率玻璃粉形成該礦物層。在此狀況下，低折射率玻璃粉之折射率較佳類似於玻璃基板之折射率。
此外，在燒結之後，內部光提取層之鉀濃度可變為小於玻璃基板與內部光提取層之間的界面至內部光提取層之最外表面。該內部光提取層之最外表面處之鉀濃度較佳小於1重量%。
用於具有界面空隙層之內部提取層的玻璃粉可包含(以玻璃粉之總重量計)55至84重量% Bi2O3、0至20重量% BaO、5至20重量% ZnO、1至7重量% Al2O3、5至15重量% SiO2、5至20重量% B2O3及0.05至3重量% Na2O。
內部光提取層可由玻璃粉之單層組成，其中玻璃基板具有玻璃膏之單一塗層。單一玻璃粉層較佳具有光滑表面且沒有突出表面之散射元件，即使在界面空隙層之整個表面上亦如此。
此外，內部光提取層可由玻璃粉之雙層組成，該雙層由塗佈玻璃膏之雙塗層形成。用於該等塗層中之每一者之玻璃膏可具有相同組成以使得玻璃粉層之間的界面不可見，或其可具有不同組成以使得玻 璃粉層之間的界面可見。由玻璃膏之第二塗層形成之第二玻璃粉層較佳具有光滑表面，在與第一玻璃粉層之界面處不形成空隙層，且沒有散射元件。
內部光提取層，不論其為單層或雙層，均可具有6至30μm、較佳10μm至25μm之總厚度。內部光提取層在550nm下具有1.8至2.1之折射率(RI)，或甚至在可見光之全範圍中具有較佳至少1.9之折射率。該內部光提取層之表面的粗糙度(Ra)較佳為小於1nm。
內部光提取層可在與玻璃基板或礦物層之界面處包含界面空隙層。界面空隙層可具有1至5μm之厚度，且界面空隙層可具有40%至90%之空隙面積比。界面空隙層之厚度及空隙面積比係藉由掃描電子顯微鏡(SEM)量測。可以界面空隙層之總面積除以空隙面積獲得空隙面積比。
在本發明之用於發光裝置之層板中，廣泛使用之玻璃基板，諸如鈉鈣玻璃基板可用作基板。此外，可使用簡單且經濟的方法製備內部光提取層，而無需基板之其他表面處理方法以防止鹼金屬擴散，或無需添加散射元件。
此外，在本發明之用於發光裝置之層板中，由於空隙(其為散射材料)集中於基板與內部光提取層之間的界面處，內部光提取層可具有無曲率之光滑表面。因此，不需要內部光提取層之表面的進一步處理而無任何問題，諸如電極中之短路。此外，可藉由燒結溫度及時間控制界面空隙層中之空隙之形狀或空隙面積比。
此外，使用本發明之用於發光裝置之層板，將在界面處損失之光可有效地提取至外部。就此而言，相比於使用氣泡作為散射元件且具有相同擴散效能的用於發光裝置之習知散射型層板，可見光之總透射率及在垂直方向上之透光率優良得多且在可見光波長範圍內之混濁度比為均一的，同時將諸如吸光度之其他光學特徵維持在類似於或優 於用於發光裝置之習知散射型層板的水準。
ILE‧‧‧內部光提取層(RI：1.8~2.1)
G‧‧‧玻璃基板
V‧‧‧空隙(RI為約1)
F‧‧‧玻璃粉
EC‧‧‧乙基纖維素
A‧‧‧空氣
圖1為顯示根據本發明之一實施例包含內部光提取層之用於發光裝置之層板的示意圖。
圖2為顯示製備根據本發明之一實施例包含內部光提取層的用於發光裝置之層板之方法的流程圖。
圖3為顯示當使用含有鉀之鈉鈣玻璃基板及不含鉀之鈉鈣玻璃基板時，在改變之燒結溫度下燒結的玻璃粉層之橫截面之掃描電子顯微鏡(SEM)像片。
圖4為分別顯示如實例1中所述製備之內部光提取層之橫截面及底部的SEM像片。
圖5為顯示如實例1中所述製備之內部光提取層之表面的原子力顯微法(AFM)像片。
圖6為顯示根據本發明之一實施例的用於發光裝置之層板之混濁度比關於總透射率之圖。
圖7為顯示根據本發明之一實施例的用於發光裝置之層板之混濁度比之圖。
圖8為顯示根據本發明之一實施例的用於發光裝置之層板之吸光度之圖。
圖9為顯示自根據本發明之一實施例的用於發光裝置之層板外部發射之光之強度分佈相對於視角之圖。
圖10為顯示鉀離子濃度分佈變化之圖及在藉由離子交換方法對玻璃基板進行鉀離子處理及根據本發明之方法於玻璃基板上形成內部光提取層之後玻璃基板之SEM像片。
圖11為顯示藉由在玻璃基板上形成含有大量鉀之低折射率玻璃粉之方法製備的用於發光裝置之層板之SEM像片。
<術語>
在下文中，將描述用於本說明書中之術語。
當術語「約」與數值一起使用時，將「約」理解為暗示包括對應數值之有效數字內之誤差範圍的所有值。
術語「層板」指示一種結構，其中兩個或兩個以上層經堆疊，且可分別用於電子裝置中，或以另一層(舉例而言，透明電極或其類似物)另外堆疊於層板上之狀態使用。
術語「玻璃粉」為用於形成內部光提取層之原料，且可指示玻璃粉末，或漿料狀態，其中溶劑、黏合劑等與玻璃粉末混合。應理解，用於本說明書中之術語「玻璃粉」指示玻璃粉。
術語「玻璃粉層」指示一層，其中包含玻璃粉之漿料經塗覆於基板上。
術語「內部光提取層」指示在玻璃粉層經燒結(玻璃粉熔化)之後形成之層。當內部光提取層用於諸如OLED之光學裝置時，在基板與透明電極之間形成內部光提取層，防止自光發射層(有機層)發射之光由於基板、透明電極層及有機層中之折射率差異而損失，且有效地將由於基板與空氣之間的折射率差異而在內部分離之光提取至基板外部。除玻璃粉以外的另一材料，諸如添加劑可另外含於甚至包括(小含量之)散射粒子的內部光提取層中。
術語「界面空隙層」為充滿與玻璃基板或具有礦物層之經塗佈玻璃基板接觸的空隙(開口孔隙)之層。然而，界面空隙層不容易藉由外部衝擊、熱量及物理外力與玻璃基板或經塗佈玻璃基板分離，且誘發光散射。圖1為說明根據本發明之一實施例包含內部光提取層之用於發光裝置之層板的示意圖。「ILE」指示內部光提取層，其反射率為1.8至2.1，「G」指示玻璃基板，且「V」指示反射率為約1之空隙。
術語「用於發光裝置之層板」指示一種結構，其中內部光提取層堆疊於基板上。
<基板>
本發明中使用之基板包含鉀或已塗佈含鉀礦物層。基板可較佳為玻璃基板，其充當發光裝置之支撐物，具有150μm至數毫米之厚度。玻璃基板之厚度較佳為0.3至2.0mm或甚至0.5至1mm。不管玻璃基板之混濁度比，本發明中之玻璃基板(或經塗佈玻璃基板)可為鹼石灰、硼矽酸鹽等，或玻璃-陶瓷型基板。
玻璃基板之可見光透射率較佳為至少約70%。
任何可經受高溫燒結方法之基板均可用於本發明中。
鈉鈣玻璃基板可用作玻璃基板，且可將鉀注射至沒有鉀或含有不充分量之鉀(例如鉀僅作為雜質存在)之玻璃基板中或塗佈於該玻璃基板上。可使用任何已知的處理方法，包括(但不限於)旋塗、浸漬、自組裝單層(SAM)處理、離子交換方法、溶膠-凝膠塗佈或其類似方法。
<玻璃粉>
本發明之玻璃粉為適合於形成內部光提取層之原料，且可為粉末或漿料。由於達成高折射率之簡易性，玻璃粉為形成內部光提取層之極適用原料。因此，本說明書中所述之玻璃粉可應用於所有含有玻璃材料之內部光提取層。當藉由燒結玻璃粉形成內部光提取層時，玻璃材料之組成與含於內部光提取層中之玻璃材料之組成相同。因此，玻璃粉組合物之以下特徵對應於含於內部光提取層中之玻璃材料之組合物的特徵。
用於內部光提取層之玻璃粉具有1.8至2.1、較佳1.85至2.0之折射率。折射率範圍為對應於一般光學裝置、尤其為OLED裝置之透光電極層及有機層中之每一者之折射率之值，且係用於使折射率差異對光 提取效率之影響降至最小。
熱膨脹係數可為70至90×10-7/℃。熱膨脹係數係設定為用於在燒結玻璃粉之方法中阻止玻璃基板(其為透光基板，該基板為形成內部光提取層之基礎)變形或劣化之範圍。
本發明之玻璃粉包含以玻璃粉之總重量計55至84重量% Bi2O3、0至20重量% BaO及較佳5至20重量% ZnO、1至7重量% Al2O3、5至15重量% SiO2、5至20重量% B2O3及0.05至3重量% Na2O。
Bi2O3為用於降低玻璃粉之緻密化溫度及增加折射率之基本組分，且BaO為可與Bi2O3組合以增加折射率之輔助組分。玻璃粉中之Bi2O3含量可較佳為60至80重量%、更佳62至78重量%且最佳65至75重量%。BaO含量可較佳為0至10重量%、更佳0至5重量%且最佳0至2重量%。在一些實施例中，BaO含量可為零(0)。當Bi2O3含量小於以上範圍之最低限度時，由於降低之折射率及此外，燒結溫度之增加(其並非較佳)而難以達成1.8至2.1之折射率範圍。當Bi2O3含量大於以上範圍之最高限度時，玻璃粉對於藍範圍光之吸收變得較強，且燒結中之熱穩定性減小，引起內部光提取層表面之劣化。由於BaO在降低玻璃粉之緻密化溫度方面較弱，可改用BaO替代一部分Bi2O3。然而，當BaO含量大於以上範圍之最高限度時，燒結溫度會超過適合之範圍。
ZnO為用於降低玻璃粉之緻密化溫度之組分。玻璃粉中之ZnO含量可為5至20重量%、較佳5至15重量%且更佳5至13重量%。當ZnO含量大於以上範圍之最高限度時，其並非較佳，因為玻璃粉相變得不穩定，酸耐受性減弱，且玻璃粉對於綠範圍光之吸收變得較強。
Al2O3為用於穩定玻璃粉相之組分。玻璃粉中之Al2O3含量可為1至7重量%、較佳1.5至5重量%且更佳2至4重量%。當Al2O3含量小於以上範圍中之最低限度時，其並非較佳，因為玻璃粉相變得不穩定且耐 化學性減弱。當Al2O3含量大於以上範圍之最高限度時，其並非較佳，因為玻璃粉之折射率降低且燒結溫度增加。
SiO2為用於穩定玻璃粉相之組分。玻璃粉中之SiO2含量可為5至15重量%、較佳6至14重量%且更佳7至12重量%。當SiO2含量小於以上範圍之最低限度時，其並非較佳，因為玻璃粉相變得不穩定。當SiO2含量大於以上範圍之最高限度時，其並非較佳，因為玻璃粉之折射率降低且燒結溫度增加。
B2O3為用於降低熱膨脹係數、穩定玻璃粉相及降低緻密化溫度之組分。玻璃粉中之B2O3含量可為5至20重量%、較佳6至15重量%且更佳7至12重量%。當B2O3含量小於以上範圍之最低限度時，其並非較佳，因為玻璃粉相變得不穩定。當B2O3含量大於以上範圍之最高限度時，其並非較佳，因為內部光提取層之抗水性減弱。
Na2O為經添加以用於降低玻璃粉之緻密化溫度之組分。玻璃粉中之Na2O含量可為0.05至3重量%、較佳0.1至2重量%且更佳0.5至1.5重量%。當Na2O含量小於以上範圍之最低限度時，其並非較佳，因為玻璃粉之燒結溫度增加。當Na2O含量大於以上範圍之最高限度時，其並非較佳，因為耐化學性減弱。
玻璃粉可含有不可避免之少量TiO2或ZrO2(例如0.05重量%或0.05重量%以下)，但並非更多。
此外，玻璃粉可不含Nb、P、Pb、Ta、Y、Sn、Gd、La、V及Mo中之任一者。
本文中，根據本發明之一實施例的玻璃粉之組合物不含任何過渡金屬，諸如Fe、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Pd、Ag、Au、Pt、Cd，但可視情況含有少量Ce。過渡金屬抑制Bi2O3或其類似物之高溫還原以藉此防止膜在燒結方法期間之黃化。因此，一般將過渡元素與Bi2O3一起添加至玻璃粉中。然而，所有過渡金屬均在特定光波長範 圍內，且尤其在光路由於內部光提取層中之散射而增加時顯示強吸收特徵，過渡元素之光吸收可產生重大光損失。就此而言，避免將過渡元素添加至玻璃粉組合物中為關鍵的。然而，由於Ce(其為類鑭系元素)之氧化物在光吸收特徵中限於深藍範圍，Ce氧化物對具有磷光體藍色光源之OLED照明裝置具有微弱光學影響。此外，Ce氧化物幫助在製備內部光提取層時完成有機組分之燒盡法(burn-out process)中之燃燒。因此，可以0.3重量%或0.3重量%以下且較佳0.1重量%之量添加CeO2。另一方面，在本發明之一特定實施例中，可不添加CeO2。
<製備用於發光裝置之層板>
圖2為說明一種製備根據本發明之一實施例的用於發光裝置之層板之方法的流程圖。「ILE」、「V」及「G」之含義與圖1中所揭示之含義相同。「F」指示在燒結之前的玻璃粉，且「EC」指示乙基纖維素。
首先，製備含有鉀或已用鉀進行表面處理之基板，或已塗佈含鉀礦物層之基板(步驟(a))。基板所必需的基本物理特性，諸如折射率係如上文所述。將包括玻璃粉之漿料(較佳無散射粒子)塗覆於該基板上(步驟(b))，且接著乾燥(步驟(c))。漿料中所包括之玻璃粉的組成如上文所述，且漿料包括70至80重量%之量的玻璃粉且漿料之剩餘組成包括黏合劑、溶劑及其類似物。此項技術中一般已知之任何塗佈方法均可用於塗覆漿料，包括(但不限於)網版印刷、狹縫模塗、棒塗、滾塗或其類似方法。
在500℃至590℃之溫度下燒結經乾燥之玻璃粉(步驟(d))。基板中所包含之鉀在燒結方法期間擴散至玻璃粉層中。
即使僅注射少量鉀亦可改變玻璃粉之熱特徵，使得可產生界面空隙層(步驟(e))。此外，由於鉀具有緩慢擴散率，可有效地控制界面空隙層之厚度及空隙面積比。
圖3顯示根據鹼石灰基板是否含有鉀判定是否形成界面空隙層，且亦顯示內部光提取層之橫截面之變化。當使用不含鉀之玻璃基板(A欄)時，在整個溫度範圍內不形成界面空隙層，且在545℃處形成界面光提取層。另一方面，當使用含有鉀之基板(B欄)時，在545℃處形成包含界面空隙層之內部光提取層，且接著，隨著在玻璃粉之界面處緩慢進行燒結，在595℃處形成不含界面空隙層之內部光提取層。因此，可見可藉由控制塗佈於包含鉀之玻璃基板上之玻璃粉層之燒結溫度製備包含界面空隙層之內部光提取層，且此外，有可能調節界面空隙層之厚度及空隙面積密度。
無關於基板是否包含鉀，可在燒結方法期間於內部光提取層內部形成少量空隙。此在玻璃粉層燒結方法中為不可避免的，且因此，可較佳形成空隙以免影響用於發光裝置之層板之總透射率、吸光度及混濁度比。
玻璃基板或礦物層之表面處之鉀濃度可較佳為1至15重量%。當鉀濃度大於上限15重量%時，透射率可劇烈降低。此外，界面空隙層之厚度可較佳在1至5μm範圍內。當界面空隙層之厚度小於下限時，散射效應極小，且當界面空隙層之厚度大於上限時，出現多次散射，其減小透射率，藉此引起光損失。界面空隙層之空隙面積比可藉由控制燒結時間及溫度來調節，且可較佳為40%至95%、較佳70%至95%以使得能夠將光有效地提取至外部。
此外，由於僅在基板或礦物層與內部光提取層之間的界面處形成空隙，不同於將氣泡用作散射因子之內部光提取層，內部光提取層之表面具有極少氣泡。因此，內部光提取層之表面粗糙度可較佳形成為小於1nm。此外，玻璃粉層之表面粗糙度需要具有充足厚度以免受界面空隙層之結構影響，可能由於該結構而形成多玻璃粉層。不管玻璃粉層形成為單層或兩個或兩個以上的多層，內部光提取層之總厚度 在6至30μm、較佳10至20μm範圍內。當內部光提取層之厚度小於6μm時，內部光提取層之表面粗糙度可變為1nm或1nm以上，或增加在表面產生氣泡之風險。當內部光提取層之厚度大於30μm時，光提取效率可減小。
本發明之用於發光裝置之層板可有效地將光(其於界面處損失)提取至外部，將光學特徵，諸如吸光度等維持在等於或優於使用氣泡作為散射因子的用於發光裝置之習知散射型層板的水準，具有比具有相同漫射效能之用於發光裝置之習知散射型層板好得多的總透光率及在垂直方向上之透光率，且在可見光波長範圍內具有比習知散射型層板均一得多的混濁度比。本發明之用於發光裝置之層板可以透明電極層另外堆疊於內部光提取層上之狀態使用，如應用於諸如OLED之光學裝置。作為透明電極層，可使用氧化銦錫(ITO)、透明導電氧化物(TOC)、石墨烯或其類似物。可使用透明電極層之習知沈積方法，諸如濺鍍。
當然，吾人可在內部光提取層與電極之間添加障壁層，其中該障壁層由氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)、氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氮氧化矽(SiON)及其類似物組成且較佳具有大於1.8之RI及小於100nm之厚度。同時，有可能藉由添加在內部光提取層上沈積厚度為5至50nm之障壁層之步驟而在化學蝕刻方法期間保護內部光提取層及增加光提取效應。障壁層可形成為單層或多層，例如其中SiO2及Si3N4層交替堆疊。
<實例>
詳細實例如下所述。然而，該等實例僅用於提供本發明之較佳理解之目的，且不應理解為以任何方式限制本發明之範疇。
實例1：製備具有含鉀玻璃基板的用於發光裝置之層板
如美國專利第6,905,991號之實施例10中所述製備具有0.7mm之 厚度且包含5wt% Na2O及6wt% K2O之玻璃基板。製備漿料，該漿料包含以漿料之總量計75wt%玻璃粉、3wt%作為黏合劑之乙基纖維素及22wt%溶劑，該玻璃粉包含以玻璃粉之總重量計70wt% Bi2O3、3wt% Al2O3、10wt% ZnO、7wt% SiO2、9wt% B2O3及1wt% Na2O。550nm處之折射率為1.91。
玻璃基板經清潔，且接著藉由網版印刷方法將包含玻璃粉之漿料塗覆於玻璃基板上。藉由在烘箱中於130℃之溫度下乾燥經塗佈之漿料持續約20分鐘來蒸發溶劑。其後，藉由將經乾燥之漿料保留於430℃之溫度下持續約20分鐘來移除經乾燥之漿料中所含之乙基纖維素。
將所製備之玻璃粉層在540℃之溫度下燒結約10分鐘。加熱以移除乙基纖維素及燒結玻璃粉層可藉由使用輥底爐(RHF)之連續方法進行，或可藉由使用獨立烘箱進行。
圖4為顯示如實例1中所述製備之內部光提取層之SEM像片。左側像片(圖4(a))顯示內部光提取層之俘獲橫截面，且右側像片(圖4(b))顯示沿向下方向俘獲之界面空隙層。可見玻璃粉之顆粒在不經燒結的情況下保留，藉此在顆粒之間形成空隙。此等顆粒之尺寸為約1μm至5μm。
圖5為顯示如實例1中所述製備之內部光提取層之表面的AFM像片。可見表面粗糙度(Ra)之平均值為0.25nm，其小於1nm。
實例2：製備具有含鉀玻璃基板的用於發光裝置之層板
以與實例1相同之方法製備包含界面空隙層的用於發光裝置之層板，除了將燒結溫度設定為550℃。
實例3：製備具有含鉀玻璃基板的用於發光裝置之層板
以與實例1相同之方法製備包含界面空隙層的用於發光裝置之層板，除了將燒結溫度設定為560℃。
實例4：製備具有經鉀處理之玻璃基板的用於發光裝置之層板
使用潤濕方法將含有鉀離子之溶液塗佈於具有0.7mm之厚度的浮板玻璃(float plate glass)或一般鈉鈣玻璃基板之表面上。將經塗佈之玻璃基板在400℃或400℃以上之高溫下進行熱處理以在鈉離子與鉀離子之間誘發離子交換。在離子交換之後，基板之表面殘餘應力為450MPa，且應力深度為15μm。以與實例1相同之方法進行剩餘製程，藉此製備包含界面空隙層的用於發光裝置之層板。
實例5：製備具有已塗佈含鉀礦物層之玻璃基板的用於發光裝置之層板
使用網版印刷方法在具有0.7mm之厚度的浮板玻璃或一般鈉鈣玻璃基板(其不包含鉀或包含一定量雜質形式之鉀)之表面上塗佈含有鉀之低折射率(550nm下之n=1.54)玻璃膏(PA-FD4115C®，由Phoenix Materials提供)。在乾燥及燒結低折射率玻璃膏之後，形成具有約6至12μm之厚度的礦物層。在以與實例1相同之組成及製程條件形成玻璃粉層之後，如實例1進行剩餘製程，藉此製備含有界面空隙層的用於發光裝置之層板。
實例6：製備具有含鉀玻璃基板的用於發光裝置之層板
除玻璃基板中所含之Na2O及K2O之濃度外，以與實例1相同之方法製備包含界面空隙層的用於發光裝置之層板。Na2O之濃度為5wt%且K2O之濃度為6wt%。如美國專利第6,905,991號之一實施例中所述製備玻璃基板(參見附錄第11及12欄中之組合物10)。
實例7：製備包含雙層內部光提取層的用於發光裝置之層板
在以與實例1中所述相同之組成及製程條件形成含有界面空隙層之玻璃層(第一玻璃粉層)之後，在第一玻璃粉層上形成具有約1至5μm之厚度的第二玻璃粉層以保證內部光提取層之最外表面之平坦度及防止界面空隙層使最外表面之平坦度降級。第二玻璃膏之組成與實 例1中所述之玻璃膏(第一玻璃膏)之組成相同。第二玻璃粉層係藉由使用網版印刷在第一玻璃粉層上塗佈第二玻璃膏，且以與實例1相同之方法進行剩餘製程而形成。第一玻璃粉層及第二玻璃粉層之總厚度為25μm且內部光提取層(第一玻璃粉層+第二玻璃粉層)之最外表面之平坦度滿足△Ra<1nm之條件。
比較實例1：製備用於發光裝置之層板
以與實例4相同之方法製備用於發光裝置之層板，除了不用鉀離子處理表面。
比較實例2：製備用於發光裝置之層板
使用與實例具有相同組成之玻璃粉製備用於發光裝置之層板，其包含散射型內部光提取層，該光提取層包含作為散射元件的1.1wt%具有400nm之直徑的TiO2粒子及藉由自玻璃粉中所含之氧化物解離之氧氣產生之氣泡。散射型內部光提取層具有10μm之厚度。在散射型內部光提取層上，使用與實例具有相同組成但無TiO2之玻璃粉堆疊第二玻璃粉層，且接著在545℃之溫度下燒結。
比較實例3：製備用於發光裝置之層板
以與比較實例2相同之方法製備用於發光裝置之層板，但將TiO2粒子之濃度增加至2.0wt%。
比較實例4：製備用於發光裝置之層板
以與比較實例2相同之方法製備用於發光裝置之層板，但將TiO2粒子之濃度減小至0.9wt%。
評估用於發光裝置之層板之光學特徵
表1顯示根據實例1至4及比較實例1至4製備的用於發光裝置之層板之透射率及混濁度比。與不形成內部空隙層的比較實例1之層板相比，總透射率減小，且混濁度比顯著增加。與包含散射元件的比較實例2至4之層板相比，混濁度比為優良的。光提取層之總厚度在所有情 況下為約20至25μm。
圖6為比較在實例1至4(標記為●)及比較實例2至4(標記為◆)中製備之層板在可見光範圍內之總透射率(X軸)關於混濁度比(Y軸)之變化的圖。本發明之用於發光裝置之層板的總透射率比具有相同漫射效能的比較實例之用於發光裝置之層板之總透射率高約2%至7%。
圖7至圖9為比較實例1中製備的用於發光裝置之層板之光學特徵(以實線說明)及比較實例2中製備的用於發光裝置之層板之光學特徵(以虛線說明)的圖。
圖7為顯示混濁度比之圖。X軸顯示波長(λ)且Y軸顯示混濁度比(HR，%)。本發明之用於發光裝置之層板之混濁度比(標記為實線)在整個可見光波長範圍內始終均一。然而，在比較實例2之用於發光裝置之層板(標記為虛線)中，波長愈長，混濁度比愈低。因此，混濁度比在最大值與最小值之間存在30%或30%以上的差異。
圖8為顯示吸光度之圖。X軸顯示波長(λ)且Y軸顯示吸光度(Ab，%)。在整個可見光波長範圍內，本發明之用於發光裝置之層板之吸光度(標記為實線)幾乎等於比較實例2之用於發光裝置之層板之吸光度(標記為虛線)。
圖9為顯示外部發射光之強度分佈相對於視角之圖。X軸顯示自正面觀測之角(°)且Y軸顯示強度(A.U.)。經-80°至80°之視角，本發明之用於發光裝置之層板(標記為實線)具有幾乎等於比較實例2之用於發光裝置之層板(標記為虛線)之光漫射效能。然而，在-20°至20°之視角內，本發明之用於發光裝置之層板具有比比較實例2之用於發光裝置之層板優良得多的光集中度(透光率)。
圖10顯示藉由實例4中所述之離子交換方法用鉀處理之基板(在燒結之前，左圖，圖10(a))及在該用鉀處理之基板上塗覆玻璃粉層且接著藉由燒結形成內部光提取層的用於發光裝置之層板(在燒結之後，右圖，圖10(b))之鉀濃度分佈。用鉀處理之基板之鉀離子濃度朝向表面變得較高。然而，在藉由於該基板上塗覆玻璃粉層且燒結形成內部光提取層之後，鉀離子自玻璃基板表面擴散及移動至內部光提取層。
圖11為顯示實例5中製備的用於發光裝置之層板之橫截面的SEM像片。該像片顯示在低折射率玻璃粉層與內部光提取層之間形成界面空隙層。因此，可藉由於一般玻璃基板上塗佈含有鉀離子之低折射率玻璃粉層之方法製備用於發光裝置之層板。
總體而言，包含界面空隙層的本發明之用於發光裝置之層板可將諸如吸光度等光學特徵維持在等於或更優於使用氣泡作為散射因子的用於發光裝置之現有散射型層板的水準，具有比具有相同漫射效能的用於發光裝置之習知散射型層板優良得多的可見光範圍內之總透射率及在垂直方向上之透光率，且在整個可見光波長範圍內具有比習知散射型層板均一得多的混濁度比。
[工業適用性]
本發明之用於發光裝置之層板可廣泛用於需要有效光提取之發光裝置，且尤其適合於光學裝置，諸如有機發光二極體(OLED)、背光、照明工業等領域，因為其具有優良光學特徵。
G‧‧‧玻璃基板
ILE‧‧‧內部光提取層(RI：1.8~2.1)
V‧‧‧空隙(RI為約1)

Claims (26)

  1. 一種用於發光裝置之層板，其包含：包含鉀之玻璃基板或已塗佈含鉀礦物層的玻璃基板；及由具有1.8至2.1之折射率(RI)之玻璃粉在該玻璃基板上形成的內部光提取層，其中該內部光提取層在與該玻璃基板或該礦物層之界面處包含界面空隙層。
  2. 如請求項1之層板，其中該玻璃基板為鈉鈣玻璃基板。
  3. 如請求項1或2之層板，其中該玻璃基板之表面或最外區域係用鉀處理。
  4. 如請求項1或2之層板，其中該玻璃基板或該礦物層之表面包含濃度為1至15重量%。
  5. 如請求項1或2之層板，其中該界面空隙層具有1至5μm之厚度，且其中該界面空隙層具有40%至90%之空隙面積比。
  6. 如請求項1或2之層板，其中該玻璃粉包含(以該玻璃粉之總重量計)55至84重量% Bi2O3、0至20重量% BaO、5至20重量% ZnO、1至7重量% Al2O3、5至15重量% SiO2、5至20重量% B2O3及0.05至3重量% Na2O，其中包含上述材料之該玻璃粉之總重量為100%。
  7. 如請求項1或2之層板，其中該內部光提取層具有玻璃粉單層，其在與該玻璃基板或該礦物層之界面處包含該界面空隙層。
  8. 如請求項1或2之層板，其中該內部光提取層具有在與該玻璃基板或該礦物層之界面處包含該界面空隙層的第一玻璃粉層及覆蓋且接觸該第一玻璃粉層之第二玻璃粉層。
  9. 如請求項1或2之層板，其中該內部光提取層包含玻璃粉之單層 或雙層且在最外表面沒有任何散射元件，諸如空隙及粒子。
  10. 如請求項1或2之層板，其中該內部光提取層具有6至30μm之總厚度。
  11. 如請求項1或2之層板，其中該內部光提取層具有小於1nm之最外表面粗糙度(Ra)。
  12. 如請求項1或2之層板，其中鉀濃度從該玻璃基板與該內部光提取層之間的界面開始變少直至該內部光提取層之最外表面。
  13. 如請求項1或2之層板，其中於該內部光提取層之最外表面上之鉀濃度小於1重量%。
  14. 如請求項1或2之層板，其進一步包含在用於發光裝置之該層板上形成之透明電極層。
  15. 一種製備用於發光裝置之層板之方法，其包含：製備包含鉀之玻璃基板；將玻璃膏塗覆至該玻璃基板上以形成第一玻璃粉層；乾燥該第一玻璃粉層；及燒結該經乾燥之第一玻璃粉層以形成具有1.8至2.1之折射率的內部光提取層，其中該內部提取層在與該玻璃基板之界面處包含界面空隙層。
  16. 一種製備用於發光裝置之層板之方法，其包含：製備玻璃基板；將含鉀玻璃膏塗覆於該玻璃基板上；乾燥及燒結該已塗佈玻璃膏之玻璃基板，以形成已塗佈包含該含鉀玻璃粉之礦物層的玻璃基板；將玻璃膏塗覆至已塗佈該礦物層之該玻璃基板上以形成第一玻璃粉層； 乾燥該第一玻璃粉層；及在預定第一溫度下燒結該經乾燥之第一玻璃粉層，以形成具有1.8至2.1之折射率的內部光提取層，其中該內部提取層在與該礦物層之界面處包含界面空隙層。
  17. 如請求項15或16之方法，其進一步包含：再將玻璃膏塗覆至該經燒結的第一玻璃粉層上以形成第二玻璃粉層；乾燥該第二玻璃粉層；及在預定第二溫度下燒結該經乾燥之第二玻璃粉層，以形成用於具有1.8至2.1之折射率的內部光提取層之雙玻璃粉層體結構。
  18. 如請求項15或16之方法，其中鉀濃度從該玻璃基板或該礦物層與該內部光提取層之間的界面開始減少直至該內部光提取層之最外表面。
  19. 如請求項15或16之方法，其中該界面空隙層具有1至5μm之厚度，且其中該界面空隙層具有40%至90%之空隙面積比。
  20. 如請求項15或16之方法，其中該第一或第二玻璃粉層之最外表面包含之鉀濃度小於1重量%。
  21. 如請求項15或16之方法，其中該第一玻璃粉層係在500℃與590℃之間的第一燒結溫度下燒結。
  22. 如請求項15或16之方法，其中該玻璃基板為鈉鈣玻璃基板。
  23. 如請求項15或16之方法，其中該玻璃基板之表面或最外區域係用鉀處理。
  24. 如請求項15或16之方法，其中該玻璃基板之表面包含之鉀濃度為1至15重量%。
  25. 如請求項15或16之方法，其中該第一玻璃粉包含(以該玻璃粉之總重量計)55至84重量% Bi2O3、0至20重量% BaO、5至20重量% ZnO、1至7重量% Al2O3、5至15重量% SiO2、5至20重量% B2O3及0.05至3重量% Na2O，其中包含上述材料之該第一玻璃粉之總重量為100%。
  26. 如請求項15或16之方法，其中該內部光提取層具有6至30μm之總厚度。
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