JP6568197B2 - 透明拡散性ｏｌｅｄ基材及び該基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための半透明な光散乱性ガラス基材を製造するための新規の方法及び該方法により得ることができる基材に関する。

ＯＬＥＤは、２つの電極の間に挟まれた蛍光性もしくはりん光性色素を含む有機層のスタックを含み、上記電極のうちの少なくとも１つは半透明である、光電子要素である。電極に電圧が印加されると、カソードから注入された電子及びアノードから注入された正孔が有機層内で結合し、蛍光／りん光性層から光を放出するに至る。

従来のＯＬＥＤからの光の取り出し性はどちらかというと低く、光のほとんどが高屈折率有機層及び透明導電性層（ＴＣＬ）における全内部反射により捕捉されることが一般に知られている。全内部反射は、高屈折率ＴＣＬと下層のガラス基材（屈折率約１．５）との境界で起こるだけでなく、ガラスと空気との境界でも起こる。

概算によると、追加の取り出し層を含まない従来のＯＬＥＤでは、有機層から放出された光の約６０％はＴＣＬとガラスとの境界で捕捉され、さらに２０％がガラスと空気との面で捕捉され、そしてわずかに約２０％がＯＬＥＤから空気中に出ていく。

ＴＣＬとガラス基材との間の光散乱層によりこの光の捕捉を低減することが知られている。このような光散乱層は、ＴＣＬの屈折率に近い高屈折率の透明マトリックスを有し、そして該マトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有する複数の光散乱要素を含む。このような高屈折率マトリックスは一般に、低屈折率のガラス基材上で高屈折率ガラスフリットを溶融させ、それにより薄い高屈折率エナメル層を得ることにより得られる。光散乱要素は、溶融工程の前にガラスフリットに添加される固体粒子、溶融工程の間に形成される結晶体、又は溶融工程の間に形成される気泡であることができる。

界面を構造化すること、すなわち、例えば低屈折率透明基材をエッチングし又はラッピングしてから高屈折率ガラスフリットを適用しそして溶融させて、ガラスとＯＬＥＤの高屈折率層との界面に表面模様を形成することにより、光のアウトカップリングを増加させることも知られている。

これらの取り出し手段は両方とも、それらがＯＬＥＤ基材とＴＣＬとの間にあるので、一般に「内部取り出し層」（ＩＥＬ）と呼ばれる。

外部取り出し層（ＥＥＬ）も当該技術分野において一般に知られており、同じ様に機能するが、ガラスと空気との境界に位置している。

本発明は、気泡を低屈折率拡散性要素として閉じ込めた透明高屈折率ガラスマトリックスを有する内部取り出し層（ＩＥＬ）の分野にある。光拡散性の気泡を含むこのようなＩＥＬは、固体粒子を含む同様のＩＥＬよりも有利である。と言うのは、大きいサイズの粒子がマトリックスから突出して最終ＯＬＥＤ製品において短絡及び／又は電極間漏洩電流を発生するという危険性がないからである。

しかしながら、固体粒子が存在しないにもかかわらず、低屈折率ガラス基材上で高屈折率ガラスフリットを単に溶融させることにより完全な表面品質を有する拡散性エナメルを得ることは容易ではない。実際、溶融工程の間に溶融しているマトリックス中で形成されそして捕獲される気泡は表面に向かって上昇し、そこではじけて横ばい状態となる。しかしながら、完全に横ばい状態になる前にＩＥＬ表面で固化した、開放のもしくは部分的に開放した気泡は、クレータ状の表面のむらを生じさせ、これらのむらはどちらかと言えば鋭い縁を有し、そして最終のＯＬＥＤにおいて電極間漏洩電流及びピンホールを生じさせかねない。

欧州特許第２１７８３４３号明細書には、高屈折率ガラスマトリックス及び気泡の散乱要素を含む内部取り出し層（散乱層）を有するＯＬＥＤのための半透明ガラス基材が開示されている。この文献によると、散乱層の表面に開放気泡のクレータによる表面欠陥はない（［００２６］〜［００２８］、及び図５５参照）。しかしながら、この文献、特に［０２０２］を綿密に分析すると、この結果はより下方の表面層中の散乱要素の計数方法が不適切であることによる単なる人為的な結果であることが明らかになる。

出願人は、最近、本出願の出願日前に公開されていない韓国特許出願第１０−２０１３−００８４３１４号（２０１３年７月１７日）を出願し、低屈折率ガラス基材と高屈折率エナメルとの界面に位置する高度に相互接続された空隙系を有する発光デバイスのための積層基材を開示している。このような散乱層は、開放気泡密度が０．１／ｃｍ²未満である非常に高い表面品質を有するが、積層基材の縁と接触する水又は他の流体が積層体の大面積にわたり相互接続された空隙を通して、またピンホールを通して、蛍光もしくはりん光性色素を含む有機層のスタック中に浸透し、前記層の破壊をもたらしかねないという不都合に悩まされる。

それゆえ、サン−ゴバン・グラス・フランスの名義で２０１３年７月１７日に出願された韓国出願第１０−２０１３−００８４３１４号明細書に記載されるものと同様のＯＬＥＤ用積層基材であって、高屈折率エナメル／ガラス基材層における相互接続された空隙系を、互いに接続されておらず、溶融した高屈折率ガラスフリットの表面まで本質的に上昇することなく前記界面にくっついている複数の個別の気泡により置き換えた積層基材を提供することが有利であろう。

出願人は、驚くべきことに、ガラスフリットを、ガラス基材と直接接触することなく事前にガラス表面を被覆している薄い金属酸化物層上に適用し溶融させたときに、溶融した高屈折率フリットの下層中に多数の個別の気泡が生じ、本質的に表面へ上昇することなく、下にあるガラス基材にくっつくことを見いだした。

本出願の主題は、発光デバイスのための積層基材の作製方法であって、少なくとも下記の４つの工程を含む、すなわち、
（ａ）屈折率（λ＝５５０ｎｍにて）が１．４５と１．６５の間であるガラス基材を用意する工程、
（ｂ）前記ガラス基材の１つの面を金属酸化物層で被覆する工程、
（ｃ）前記金属酸化物層を屈折率（λ＝５５０ｎｍにて）が少なくとも１．７であるガラスフリットで被覆する工程、
（ｄ）得られた被覆したガラス基材をガラスフリットのリトルトン温度よりも高い温度で焼成して金属酸化物を溶融しているガラスフリットと反応させ、そしてガラス基材との界面付近のエナメル層の下方部分に埋め込まれた複数の球状空隙を含む高屈折率エナメル層を形成する工程、
を含む、発光デバイスのための積層基材の作製方法である。

本出願の別の主題は、上記の方法により得ることができる積層基材であり、
（ｉ）屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材、
（ｉｉ）屈折率（５５０ｎｍでの）が少なくとも１．７である高屈折率ガラスエナメル層、
を含む積層基材であって、
高屈折率エナメル層と下にあるガラス基材との界面付近においてエナメル層中に複数の球状空隙が埋め込まれており、球状空隙の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、そしてより好ましくは本質的にすべてが、エナメル層の厚さの半分よりも有意に小さい直径を有し、且つ下にあるガラス基材との界面付近において高屈折率エナメル層の下方半分に位置していることを特徴とする積層基材である。

工程（ａ）において用意されるガラス基材は、平らで半透明又は透明な無機ガラスの、例えばソーダ石灰ガラスの基材であり、一般に厚さが０．１ｍｍと５ｍｍの間であり、好ましくは０．３ｍｍと１．６ｍｍの間である。その光透過率（ＩＳＯ９０５０標準規格、発光体Ｄ６５（ＴＬＤ）、例えばＩＳＯ／ＩＥＣ １０５２７により規定されるとおりの標準比色観察者ＣＩＥ １９３１を考慮してＩＳＯ／ＩＥＣ １０５２６標準規格により規定されるような）は、好ましくはできるかぎり高く、典型的には８０％を超え、好ましくは８５％を超え、又はさらには９０％を超える。

本発明の方法の工程（ｂ）において、平板ガラス基材の１つの面を任意の適切な方法により、好ましくは反応性又は非反応性マグネトロンスパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）又はゾルゲル湿潤コーティングにより、金属酸化物の薄い層で被覆する。この金属酸化物層は、ガラス基材の片面の表面全体を覆うことができる。別の実施形態では、基材の表面の一部のみを金属酸化物層で被覆する。不均一な取り出しパターンを有する最終積層基材を作製するために、可能性として、基材をパターン化した金属酸化物層により被覆することが特に興味深い。

いかなる理論にも拘束されたくないが、出願人は、金属酸化物と上にある高屈折率ガラスフリットの成分との反応により、焼成工程（ｄ）の間に光散乱性の球状空隙が生じるものと考える。この反応の特異性は、未だ完全には解明されていない。Ｏ₂ガスが反応生成物として発生しうることが考えられる。球状空隙の大部分は、欧州特許第２１７８３４３号明細書に記載されるように溶融固化工程の間にガラスフリット中に捕捉された気泡だけではなく、焼成工程の間に発生された気泡である。

実際に、出願人は、球状空隙の密度はガラスフリット層でむき出しのガラス基材を直接被覆した領域よりも金属酸化物層を被覆した領域でずっと高くなることを観察した。

得られるエナメル層の下方半分において有意量の球状空隙を発生するために十分な反応性成分を提供するかぎり、金属酸化物層の厚さに特別の制限は存在しない。数ナノメートルのみの金属酸化物層が、所望の球状空隙の形成の誘因となり得ることが分かっている。

金属酸化物層は、好ましくは厚さが５ｎｍと８０ｎｍの間であり、より好ましくは１０ｎｍと４０ｎｍの間、さらにより好ましくは１５ｎｍと３０ｎｍの間である。

本願の出願時において、出願人は、少なくとも３種の金属酸化物、すなわちＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂が、ガラスフリットの界面付近に球状空隙を生じさせることになることを実験により明らかにした。当業者は、出願人の実験研究を完成しそして本発明の方法において使用するのに適切である追加の金属酸化物を見いだすために、本発明の精神から逸脱することなく、これらの金属酸化物をＮｂ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＳｎＯ₂などの異なる金属酸化物又はそれらの混合物で容易に置き換えることができる。

したがって、金属酸化物は、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂及びそれらの混合物からなる群より選ぶのが好ましい。

パターン化又は非パターン化金属酸化物薄層を支持するガラス基材の面は、その後高屈折率ガラスフリットにより被覆される。

前記ガラスフリットの屈折率は、好ましくは１．７０と２．２０の間に含まれ、より好ましくは１．８０と２．１０の間に含まれる。

高屈折率ガラスフリットは、Ｂｉ₂Ｏ₃を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、そしてより好ましくは少なくとも６０重量％含むのが有利である。

ガラスフリットは、４５０℃と５７０℃の間に含まれる融点（リトルトン点）を有するように選択されるべきであり、そして屈折率が１．８〜２．１であるエナメルをもたらすべきである。

好ましいガラスフリットは下記の組成を有する。
Ｂｉ₂Ｏ₃： ５５〜７５ｗｔ％
ＢａＯ： ０〜２０ｗｔ％
ＺｎＯ： ０〜２０ｗｔ％
Ａｌ₂Ｏ₃： １〜７ｗｔ％
ＳｉＯ₂： ５〜１５ｗｔ％
Ｂ₂Ｏ₃： ５〜２０ｗｔ％
Ｎａ₂Ｏ： ０．１〜１ｗｔ％
ＣｅＯ₂： ０〜０．１ｗｔ％

典型的な実施形態では、ガラスフリット粒子（７０〜８０ｗｔ％）を２０〜３０ｗｔ％の有機ビヒクル（エチルセルロース及び有機溶媒）と混合する。得られたフリットペーストを、金属酸化物で被覆したガラス基材上にその後スクリーン印刷又はスロットダイコーティングにより適用する。得られた層を１２０〜２００℃の温度で加熱して乾燥させる。有機バインダー（エチルセルロース）を３５０〜４４０℃の温度で焼失させ、そして最終的なエナメルをもたらす焼成工程、すなわち高屈折率ガラスフリットの溶融を、５３０℃と６２０℃の間、好ましくは５４０℃と６００℃の間の温度で行う。

得られたエナメルは、１０μｍ×１０μｍの面積でＡＦＭにより測定したときに、３ｎｍ未満の算術平均偏差Ｒ_a（ＩＳＯ ４２８７）の表面粗さを有することが示されている。

金属酸化物層を被覆する高屈折率ガラスフリットの量は、一般に２０ｇ／ｍ²と２００ｇ／ｍ²の間、好ましくは２５ｇ／ｍ²と１５０ｇ／ｍ²の間、より好ましくは３０ｇ／ｍ²と１００ｇ/ｍ²の間、そして最も好ましくは３５ｇ／ｍ²と７０ｇ／ｍ²の間に含まれる。

焼成工程（ｄ）において、ガラスフリットをガラスフリットのリトルトン温度を超える温度に加熱して、その結果としてガラスフリットを溶融させ、ガラスフリットの成分を下にある金属酸化物の成分と反応させ、そしてこの反応ゾーンにおいて球状空隙を生じさせる。最終の固化したエナメルコーティングにおいて、当初の金属酸化物層をガラスフリット層と明確に区別するのは一般に不可能である。最も恐らくは、金属酸化物層はガラスフリットにより消化され、局所的に若干異なる組成を有するガラスフリットを生じさせる。それゆえ、これらの２つの層の各々の厚さを特定するのは不可能である。埋め込まれた複数の球状空隙（散乱要素）を含む固化したエナメル層（以下「高屈折率エナメル層」）の全体の厚さは、好ましくは３μｍと２５μｍの間、より好ましくは４μｍと２０μｍの間、そして最も好ましくは５μｍと１５μｍの間に含まれる。

本発明の最も驚くべきことの１つは、ガラスフリット層の底部（金属酸化物層との反応ゾーン）で焼成工程の間に形成される気泡は溶融ガラス相中でその表面に向かって上昇せずに、得られるエナメルと下にあるガラス基材との界面にだいぶ近いところに保持されるように見えることが観察されることである。散乱要素のこの「押さえこみ」が、固化した開放気泡によるクレータ状の凹部のない、固化した高屈折率エナメルの優れた表面品質をもたらす。

しかしながら、高屈折率エナメル層の底部付近に球状空隙を効率的に保持してそれらが表面に上昇するのを防止するために、工程（ｄ）の焼成温度は過度に高くすべきでなく、焼成工程の時間は過度に長くすべきでない。

焼成工程（ｄ）の時間は、好ましくは３分と３０分の間、より好ましくは５分と２０分の間に含まれる。

本発明において使用する高屈折率ガラスフリット及びそれから得られるエナメルは、好ましくは結晶性ＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂粒子などの固体の散乱性粒子を実質的に含むべきでないことは言うまでもない。このような粒子は、内部取り出し層における散乱要素として一般に使用されるが、追加の平坦化層を必要とし、それにより取り出し層の総厚さを望ましくなく増加させる。

すでに上で説明したとおり、焼成工程の間に形成される球状空隙は、高屈折率エナメル層の厚さ全体にランダムに分布しているのではなく、大部分は「下方」半分に、すなわち該エナメル層と下にあるガラス基材との界面付近に位置する。エナメル層に完全に埋め込まれるためには、球状空隙はもちろんエナメル層の厚さよりも有意に小さくなければならない。球状空隙の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、そしてより好ましくは本質的にすべては、直径がエナメル層の半分の厚さよりも小さく、そして下にあるガラス基材との界面付近で、高屈折率エナメル層の下方半分に位置している。「高屈折率エナメル層の下方半分に位置している」という表現は、空隙の容積の少なくとも８０％がエナメル層の中央平面より下方に位置していることを意味する。

球状空隙は、好ましくは平均相当球径が０．２μｍと８μｍの間であり、より好ましくは０．４μｍと４μｍの間、そして最も好ましくは０．５μｍと３μｍの間である。

球状空隙は、金属酸化物層により事前に被覆されたガラス基材の表面に対応する領域全体にわたってランダムに分布している。蛍光もしくはりん光性色素を含む有機層のスタックから放出される光を効率的に散乱させるために、球状空隙の密度は、好ましくは１０⁴／ｍｍ²と２５×１０⁶／ｍｍ²の間、より好ましくは１０⁵／ｍｍ²と５×１０⁶／ｍｍ²の間に含まれる。

基材の全般平面に垂直な方向から見たときに（投影図）、球状空隙は金属酸化物により事前に覆われた基材の表面の好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％を占め、そして最大で８０％、より好ましくは最大で７０％を占める。

本発明による積層基材の断面を示す図２に見ることができるように、ほぼすべての球状空隙は下にあるガラス基材と接触しており、それにより該ガラス基材と接触している個別の空隙の単層を形成している。該空隙は、互いに非常に接近していてもよく、又はさらには互いに接触していてもよいが、互いに接続はしていない。こうして、本発明の積層基材の周囲から入り込んでくる流体の、例えば液体又は気体形態の水又は他の溶媒などの浸透が、効果的に阻止される。したがって、本発明の積層基材から製造されたＯＬＥＤは、韓国特許出願第１０−２０１３−００８４３１４号明細書に記載の積層基材から製造されたものよりも水又は溶媒に対してずっと敏感でない。

本発明の積層基材は、底面発光型ＯＬＥＤの製造のための半透明基材として使用することを意図するものである。底面発光型ＯＬＥＤは、一般にアノードである半透明電極と、一般にカソードである光反射性電極とを支持する半透明基材を含む。発光性有機層のスタックから放出された光は半透明のアノード及び基材を介して直接放出されるか、又は最初にカソードにより半透明のアノード及び基材に向けて反射され、そしてそれらを通して放出される。

それゆえ、発光性有機層スタックを積層する前に、透明導電性層（電極層）で内部取り出し層の上を被覆しなければならない。その結果として、好ましい実施形態では、本発明の積層基材は高屈折率エナメル層の上に透明導電性層をさらに含み、この導電性層は好ましくはエナメル層と直接接触するか、又は中間層を、例えばバリア層又は保護層を、被覆する。

それゆえ、好ましい実施形態において、本発明の方法は、高屈折率エナメル層の上を透明導電性層（ＴＣＬ）で被覆する追加の工程をさらに含む。この層は好ましくは、透明導電性酸化物、例えばＩＴＯ（酸化スズインジウム）などである。このようなＴＣＬの形成は、マグネトロンスパッタリングなどの当業者によく知られた通常の方法により行うことができる。

本発明の積層基材の作製方法を示すフローチャートである。 本発明による積層基材の断面図を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明による例１、２及び３の各々についての投影図（左）及び断面図（右）である。

図１において、透明な平板ガラス基材１を最初に工程（ａ）で用意する。工程（ｂ）において、その後この基材の１つの面をマグネトロンスパッタリングにより金属酸化物層２で被覆する。次の工程（工程（ｃ））において、高屈折率ガラスフリットの層３を、例えばガラスフリットと有機メジウム（ポリマー及び有機溶媒）を含むペーストをスクリーン印刷することにより、適用する。

その後、金属酸化物層２及びガラスペースト層３を支持している得られた基材を工程（ｄ）で段階的に加熱して、最初に有機溶媒を蒸発させ、次いで有機ポリマーを焼失させ、そして最終的にガラスフリット粉末を溶融させて高屈折率エナメル層４を得る。この最終の加熱工程の間に、金属酸化物とガラスフリットとの反応からガラスフリット層の底部に球状空隙５が生じる。球状空隙は高屈折率エナメル４の界面にくっつき、エナメル層の表面にまで上昇しない。その後、工程（ｅ）において、高屈折率エナメル４の滑らかな表面を透明導電性層６で被覆する。

図２のＳＥＭ写真で、ダークグレイのガラス基材は高屈折率エナメルのより淡いグレイの層により覆われている。球状空隙の単層がそれに完全に埋め込まれており、そしてガラス基材とその上のエナメルとの界面と接触して位置している。図示した積層基材は、透明導電性層をまだ含んでいない。高屈折率エナメル層の表面が完全に滑らかであり、そしてクレータ状の表面のむらのないことを見ることができる。

０．７ｍｍのソーダ石灰ガラスシートに、ＴｉＯ₂前駆体の溶液をスピンコートした。その後、この被覆したガラスシートを溶媒の蒸発のために１５０℃の温度に１０分間さらし、次いでＴｉＯ₂層の緻密化を行うために４００℃の温度に約１時間さらした。

得られたＴｉＯ₂で被覆したガラスシートに、７５ｗｔ％の高屈折率ガラスフリット（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂）及び２５ｗｔ％の有機メジウム（エチルセルロース及び有機溶媒）を含むペーストをスクリーン印刷し、そして乾燥工程（１５０℃で１０分）に付した。

その後、基材を約１０分間５７０℃で焼成して、複数の球状空隙を含む高屈折率エナメル層（１２μｍ）を得た。

球状空隙の平均寸法と被覆率（球状空隙により占められたＴｉＯ₂被覆表面の面積）を、ＴｉＯ₂層の厚さを増加させた３つの異なるサンプルでの画像分析により測定した。

下記の表は、ＴｉＯ₂の量を増加させて得られた基材の球状空隙の平均寸法、被覆率及び曇り度率を、ソーダ石灰ガラスを高屈折率ガラスフリットで直接被覆することにより製作した否定的対照品と比較して示している。

否定的対照品の高屈折率エナメル層は、エナメル層の底部に位置する球状空隙を含んでいなかった。

金属酸化物の量を増加させると、ガラス／エナメル界面に形成される球状空隙の平均寸法、空隙により占められる面積、及び得られたＩＥＬ層の曇り度率が増加することになった。

これらの実験データは、エナメル層の底部の球状空隙が金属酸化物層と上にある高屈折率ガラスフリットとの相互作用により生じることを明確に示している。

図３は、本発明による上記の例１、２及び３の各々について投影図（左）及び断面図（右）を示している。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
少なくとも下記の工程を含む、発光デバイスのための積層基材の作製方法：
（ａ）５５０ｎｍでの屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）を用意する工程、
（ｂ）前記ガラス基材の１つの面を金属酸化物層（２）で被覆する工程、
（ｃ）前記金属酸化物層（２）を、５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．７でありＢｉ _２ Ｏ _３ を少なくとも３０重量％含むガラスフリット（３）で被覆する工程、
（ｄ）得られた被覆したガラス基材を５３０℃と６２０℃の間に含まれる温度で焼成して、金属酸化物を、溶融しているガラスフリットと反応させ、そしてガラス基材との界面付近のエナメル層の下方部分に埋め込まれた複数の球状空隙（５）を含む高屈折率エナメル層（４）を形成する工程。
《態様２》
前記金属酸化物層の厚さが５ｎｍと８０ｎｍの間であり、好ましくは１０ｎｍと４０ｎｍの間、より好ましくは１５ｎｍと３０ｎｍの間である、態様１記載の方法。
《態様３》
前記金属酸化物を、ＴｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、ＨｆＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、ＷＯ _３ 、Ｇａ _２ Ｏ _３ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 及びＳｎＯ _２ 、並びにそれらの混合物からなる群より選ぶ、態様１又は２記載の方法。
《態様４》
前記ガラスフリットの屈折率が１．７０と２．２０の間、好ましくは１．８０と２．１０の間に含まれる、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
《態様５》
前記ガラスフリットが少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のＢｉ _２ Ｏ _３ を含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
《態様６》
前記高屈折率ガラスフリットの溶融を５４０℃と６００℃の間に含まれる温度で行う、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
《態様７》
（ｅ）前記高屈折率エナメル層（４）を透明導電性層（ＴＣＬ）で被覆すること，
をさらに含む、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
《態様８》
態様１〜７のいずれか１つに記載の方法により得ることができる積層基材であり、
（ｉ）屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）、
（ｉｉ）少なくとも３０重量％のＢｉ _２ Ｏ _３ を含み、５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．７である、高屈折率ガラスエナメル層（４）、
を含む積層基材であって、
高屈折率エナメル層と下にあるガラス基材との界面付近において該エナメル層中に複数の球状空隙（５）が埋め込まれており、球状空隙の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは本質的にすべてが、該エナメル層の厚さの半分よりも有意に小さい直径を有し、且つ下にあるガラス基材（１）との界面（７）の付近において該高屈折率エナメル層の下方半分に位置していることを特徴とする積層基材。
《態様９》
前記球状空隙の平均相当球径が０．２μｍと８μｍの間であり、好ましくは０．４μｍと４μｍの間、より好ましくは０．５μｍと３μｍの間である、態様８記載の積層基材。
《態様１０》
前記高屈折率エナメル層の厚さが３μｍと２５μｍの間に含まれ、好ましくは４μｍと２０μｍの間、より好ましくは５μｍと１５μｍの間に含まれる、態様８又は９記載の積層基材。
《態様１１》
前記球状空隙が下にあるガラス基材と接触している、態様８〜１０のいずれか１つに記載の積層基材。
《態様１２》
前記球状空隙が下にあるガラス基材（１）と接触している個別の空隙の単層を形成している、態様８〜１１のいずれか１つに記載の積層基材。
《態様１３》
（ｉｉｉ）前記高屈折率エナメル層（４）上の透明導電性層（６）、をさらに含む、態様８〜１２のいずれか１つに記載の積層基材。

Claims (13)

1. 少なくとも下記の工程を含む、発光デバイスのための積層基材の作製方法：
   （ａ）５５０ｎｍでの屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）を用意する工程、
   （ｂ）前記ガラス基材の１つの面を金属酸化物層（２）で被覆する工程、
   （ｃ）前記金属酸化物層（２）を、５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．７でありＢｉ_２Ｏ_３を少なくとも３０重量％含むガラスフリット（３）で被覆する工程、
   （ｄ）得られた被覆したガラス基材を５３０℃と６２０℃の間に含まれる温度で焼成して、金属酸化物を、溶融しているガラスフリットと反応させ、そしてガラス基材との界面付近のエナメル層の下方部分に埋め込まれた複数の球状空隙（５）を含む高屈折率エナメル層（４）を形成する工程。
2. 前記金属酸化物層の厚さが５ｎｍと８０ｎｍの間である、請求項１記載の方法。
3. 前記金属酸化物を、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２、並びにそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記ガラスフリットの屈折率が１．７０と２．２０の間に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記ガラスフリットが少なくとも５０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記高屈折率ガラスフリットの溶融を５４０℃と６００℃の間に含まれる温度で行う、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. （ｅ）前記高屈折率エナメル層（４）を透明導電性層（ＴＣＬ）で被覆すること，
   をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 次のものを含む積層基材、すなわち、
   （ｉ）屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）、
   （ｉｉ）少なくとも３０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含み、５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．７である、高屈折率ガラスエナメル層（４）、
   を含む積層基材であって、
   高屈折率エナメル層と下にあるガラス基材との界面付近において該エナメル層中に複数の球状空隙（５）が埋め込まれており、球状空隙の少なくとも９５％が、該エナメル層の厚さの半分よりも有意に小さい直径を有し、且つ下にあるガラス基材（１）との界面（７）の付近において該高屈折率エナメル層の下方半分に位置していることを特徴とする積層基材。
9. 前記球状空隙の平均相当球径が０．２μｍと８μｍの間である、請求項８記載の積層基材。
10. 前記高屈折率エナメル層の厚さが３μｍと２５μｍの間に含まれる、請求項８又は９記載の積層基材。
11. 前記球状空隙が下にあるガラス基材と接触している、請求項８〜１０のいずれか１項記載の積層基材。
12. 前記球状空隙が下にあるガラス基材（１）と接触している個別の空隙の単層を形成している、請求項８〜１１のいずれか１項記載の積層基材。
13. （ｉｉｉ）前記高屈折率エナメル層（４）上の透明導電性層（６）、をさらに含む、請求項８〜１２のいずれか１項記載の積層基材。